インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物
【課題】本発明が解決しようとする課題は、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【解決手段】本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含み、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
【解決手段】本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含み、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインク用のバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。
【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。
【０００５】
前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。
【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。
【０００８】
また、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、従来よりも鮮明で高発色の印刷画像を形成可能なインクやインク受容層が求められているなかで、前記特許文献１記載のインクでは、従来品を上回る高発色の印刷画像を形成することが困難な場合があった。
【０００９】
以上のように、非常に優れた耐擦過性とともに、優れた耐アルカリ性とを両立でき、かつ、高発色の印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題のうち、特に高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インクを見出すべく、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート及びポリオールの様々な組み合わせを検討した。
【００１３】
具体的には、印刷画像の発色濃度を向上させるためには、ポリウレタン中に含まれる芳香族構造の割合を増加させることが有効ではないかと考え、ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートを使用することを検討した。
【００１４】
しかし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをはじめとする芳香族ポリイソシアネートを用いて得られたポリウレタンは、一般に、経時的に黄変色するという問題があるため、前記ポリウレタンを用いて得られたインクでは、所望の印刷画像を形成することができない場合があった。
【００１５】
そこで、ポリウレタンの製造に使用するポリオールとして、芳香族ポリオールを使用することを検討した。
【００１６】
しかし、従来、インクジェット印刷インク用に使用されるポリウレタンの製造には、水の影響による加水分解を防止する観点から、ポリオールとしてポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することが一般的であり、また、前記ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールとして、芳香族構造を有するものは、あまり知られておらず、それらを用いてポリウレタン中に芳香環構造を導入することは、困難な場合があった。
【００１７】
そこで、本発明者等は、前記ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用することを検討した。具体的には、前記ポリエステルポリオールのうち、ポリウレタン等を製造する際の原料として従来から知られている芳香族ポリエステルポリオールを使用することを検討した。
【００１８】
しかし、ポリエステルポリオールは水の影響によって加水分解しやすいというのが、本願出願時において技術常識であるため、単に芳香族ポリエステルポリオールを使用することのみでは、本発明の課題を解決することは困難であると考え、様々な芳香族ポリエステルポリオールやポリイソシアネート等との組み合わせを検討した。
【００１９】
その結果、前記芳香族ポリエステルポリオールのうち、特定量の芳香族構造を有するポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られたポリウレタンであれば、ポリエステルポリオールの加水分解に起因する印字物の発色濃度等の低下を引き起こすことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーに使用できることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性、更には、高発色性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び必要に応じて鎖伸長剤等を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、水性媒体（Ｄ）、ならびに、必要に応じてその他の添加剤を含むインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーである。
【００２３】
はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）について説明する。
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）等とを反応させることによって得られるポリウレタンのうち、前記ポリオール（Ａ）として、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むものを使用して得られるポリウレタン（Ｃ）である。
【００２４】
本発明では、芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）を使用することが、非常に優れた吐出安定性を備え、かつ、高発色な印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで重要である。
【００２５】
ここで、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、芳香族構造が８００ｍｍｏｌ／ｋｇである芳香族ポリエステルポリオールを用いることによって得られたポリウレタンを含むインクジェット印刷インク用バインダーでは、水の影響による加水分解が進行しやすく、インクの保存安定性が著しく低下し、高発色の印刷画像を形成することが困難な場合がある。また、得られる印刷画像の耐擦過性や耐アルカリ性もまた、実用上十分でない場合があった。
【００２６】
一方、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、芳香族構造が５５００ｍｍｏｌ／ｋｇである芳香族ポリエステルポリオールを用いることによって得られたポリウレタンを含むインクジェット印刷インク用バインダーは、保存安定性や吐出安定性の点で十分でなく、発色濃度や耐擦過性等の著しい低下を引き起こす場合がある。
【００２７】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが好ましく、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することがより好ましい。
【００２８】
また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）は、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、４０質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、具体的には、分子中に１個以上の芳香族環構造を有するものを使用することができる。
【００３０】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば低分子量ポリオール（ａ１−１）と、ポリカルボン酸（ａ１−２）またはそのエステル化物またはその酸無水物等とを、従来知られる方法によって脱水縮合反応して得られるものを使用することができる。
【００３１】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオールや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物などの低分子ポリオールを使用することができる。
【００３２】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えば１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールを使用することができる。
【００３３】
なかでも、前記ポリオール（ａ１−１）としては、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールを使用することが、加水分解を抑制し保存安定性や吐出安定性に優れ、かつ、高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，３−プロパンジオールや、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，５−ペンタンジオールを使用することがより好ましい。
【００３４】
前記炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールは、前記ポリオール（ａ１−１）の全量に対して５質量％〜６０質量％の範囲で使用することが、加水分解を抑制し保存安定性や吐出安定性に優れ、かつ、高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましい。
【００３５】
また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）を製造する際に使用するポリカルボン酸（ａ１−２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル化物を使用することができる。
【００３６】
前記低分子量ポリオール（ａ１−１）及び前記ポリカルボン酸（ａ１−２）の組み合わせとしては、いずれか一方または両方に芳香族構造を有するものを使用することが必須である。具体的には、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、前記炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコール等の脂肪族ポリオールと、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸と、必要に応じて前記脂肪族ポリカルボン酸とを組み合わせ反応させることによって得られるものを使用することが好ましい。
【００３７】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、加水分解を抑制し保存安定性や吐出安定性に優れ、かつ、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえ、８００〜６０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用するポリオール（Ａ）としては、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）とともに、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）を使用する。
【００３９】
前記親水性基含有ポリオール（ａ２）は、前記水性媒体（Ｄ）中におけるポリウレタン（Ｃ）の良好な水分散安定性を付与し、保存安定性や吐出安定性に優れたインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで必須である。
【００４０】
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）としては、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールまたはカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することが好ましい。
【００４１】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００４２】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００４３】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩等を使用することができる。
【００４４】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の酸価が５〜１００の範囲で使用することが好ましく、１０〜７０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００４５】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４６】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４７】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００４８】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４９】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００５１】
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）以外に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を使用することができる。
【００５２】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）以外のポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等を使用することができる。前記その他のポリオール（ａ３）を使用する場合、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５３】
前記その他のポリオール（ａ３）として使用可能なポリエーテルポリオールとしては、たとえば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５４】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５５】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
【００５７】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５８】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５９】
また、前記その他のポリオール（ａ３）としては、前記したものの他に、脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましい。
【００６０】
前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００６１】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、前記１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールと他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００６２】
前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
【００６３】
前記１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して１質量％〜1５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
また、前記その他のポリオール（ａ３）としては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等を使用することができる。
【００６５】
前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用可能で、前記ポリオール（Ａ）と反応しうるポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６６】
前記ポリウレタン（Ｃ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによってポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタン中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水系媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
【００６７】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ｂ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６８】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００６９】
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、ポリウレタンの分子量を高めることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。
【００７０】
前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００７１】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００７２】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００７３】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００７４】
前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｃ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
【００７５】
前記方法で得られたポリウレタン（Ｃ）は、ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して芳香族構造を６００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものであることが好ましい。前記芳香族構造の含有量は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）として芳香族ポリイソシアネートを使用した場合にポリウレタン（Ｃ）中に供給される芳香族環構造を含むものである。
【００７６】
また、前記方法で得られたポリウレタン（Ｃ）は、水性媒体（Ｄ）中に安定して分散または一部が溶解した状態で存在するうえで、親水性基を有する。
【００７７】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、アニオン性基またはカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００７８】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
【００７９】
前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ｃ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００８０】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性をより一層向上する観点から、脂肪族環式構造を有することが好ましい。
【００８１】
前記脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものであることが、より一層優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましい。
【００８２】
なお、本発明でいう、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００８３】
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。
【００８４】
また、前記方法で得られたポリウレタン（Ｃ）としては、１５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とともに、優れた耐アルコール性とを備えた高発色の印刷画像を形成し、かつ、良好なインクの吐出安定性を付与するうえで好ましく、１５０００〜８００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
【００８５】
また、前記方法で製造したポリウレタン（Ｃ）の水性媒体（Ｄ）中への分散は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【００８６】
〔方法１〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン（Ｃ）の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記と同様の鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ｃ）を水分散させる方法。
【００８７】
〔方法２〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタンと、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ｃ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ｃ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００８８】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８９】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
【００９０】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水性媒体（Ｄ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）が分散するものである。前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９１】
前記水性媒体（Ｄ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【００９２】
一方、前記ポリウレタン（Ｃ）は、インクの保存安定性と非常に優れた吐出安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性と高発色性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％〜３５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００９３】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、ポリウレタン（Ｃ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
【００９４】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のインクの優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
【００９５】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【００９６】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【００９７】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【００９８】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
る。
【００９９】
以上の方法で得られたポリウレタン（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）等とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性と発色性とを飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷向けインク用バインダーに好適に使用することができる。
【０１００】
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【０１０１】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【０１０２】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【０１０３】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【０１０４】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【０１０５】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【０１０６】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【０１０７】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【０１０８】
（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１０９】
（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１１０】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１１１】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１１３】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１４】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水系媒体（Ｂ）を５０質量％〜９５質量％、顔料や染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１１５】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１１６】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
【０１１８】
[実施例１]
０．５リットルのフラスコに３−メチル−１,５-ペンタンジオール（分子量１１８）を1０７．５質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を１１８．１質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ａ）（数平均分子量1０００、酸価０．４、水酸基価１１２．２、芳香環濃度３５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１１９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ａ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１２０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２’−ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。以下の実施例及び比較例においても、前記と同様の方法で酸価を算出した。
【０１２１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１２２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１２３】
[実施例２]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を1００．４質量部、テレフタル酸（分子量１６６）を１２７．１質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｂ）（数平均分子量1０００、酸価０．５、水酸基価１１２．２、芳香環濃度３８３０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１２４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｂ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１２５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１２６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１２７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１２８】
[実施例３]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を５１．３質量部、１，４−ブタンジオール（分子量９０）を４４．４質量部、テレフタル酸（分子量１６６）を７２．１質量部、アジピン酸（分子量１４６）を６３．４質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｃ）（数平均分子量1７００、酸価０．６、水酸基価６６．０、芳香環濃度２１７０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１２９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｃ）１５７．７質量部、イソホロンジイソシアネート５９．３質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１３０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．７質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．５量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１３２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１３３】
[実施例４]
０．５リットルのフラスコに１，４−ブタンジオール（分子量９０）を９２．５質量部、テレフタル酸（分子量１６６）を１３７．３質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｄ）（数平均分子量1０００、酸価０．４、水酸基価１１２．２、芳香環濃度４１４０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１３４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｄ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１３５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１３７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１３８】
[実施例５]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を３２．５質量部、エチレングリコール（分子量６２）を４５．２質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を１５６．２質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｅ）（数平均分子量２０００、酸価０．５、水酸基価５６．１、芳香環濃度４７１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１３９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｅ）１６０．５質量部、イソホロンジイソシアネート５６．５質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１４０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．５量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１４２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１４３】
[実施例６]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を1０５．５質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を４０．６質量部、アジピン酸（分子量１４６）を８３．２質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｆ）（数平均分子量1０００、酸価０．４、水酸基価１１２．２、芳香環濃度１２２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１４４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｆ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１４５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１４７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１４８】
[比較例１]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を５．６質量部、エチレングリコール（分子量６２）を６３．８質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を１６６．７質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｇ）（数平均分子量２５００、酸価０．７、水酸基価４４．９、芳香環濃度５０２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１４９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｇ）１６３．８質量部、イソホロンジイソシアネート５３．３質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１５０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．５質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．６質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１５１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１５２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１５３】
[比較例２]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を1０６．３質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を２７．３質量部、アジピン酸（分子量１４６）を９６．０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｈ）（数平均分子量1０００、酸価０．６、水酸基価１１２．２、芳香環濃度８２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１５４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｈ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１５５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１５６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１５７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１５８】
[比較例３]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を５５．８質量部、１，４−ブタンジオール（分子量９０）を４８．３質量部、アジピン酸（分子量１４６）を１２７．４質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｉ）（数平均分子量1０００、酸価０．６、水酸基価１１２．３、芳香環濃度０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１５９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｉ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１６０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１６１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１６２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１６３】
[比較例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｉ）１３８．８質量部、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート７８．３質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１６４】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．０質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．２質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１６５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１６６】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１６７】
［重量平均分子量の測定］
実施例及び比較例で得たポリウレタンの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、実施例及び比較例で得たインクジェット印刷インク用バインダーを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１６８】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１６９】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１７０】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１７１】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。
【０１７２】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
【０１７３】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
【０１７４】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
【０１７５】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。
【０１７６】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ
【０１７７】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度は、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用して測定した。また、前記インクジェット印刷インク用インク中の分散粒子の粒子径は、日機装（株）社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した。
【０１７８】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行い、前記加熱試験後の前記インクの粘度と粒子径を前記と同様の方法で測定した。
【０１７９】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、前記インクの保存安定性を評価した。
【０１８０】
（式I）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
【０１８１】
[判定基準]
○： 粘度の変化の割合が、２％未満
△： 粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×： 粘度の変化の割合が、５％以上
【０１８２】
（式II）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
【０１８３】
[判定基準]
○： 粒子径の変化の割合が、５％未満
△： 粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×： 粒子径の変化の割合が、１０％以上
【０１８４】
〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷用インクをインクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）を用いて診断ページを印刷し、ノズルの状態を確認した。
【０１８５】
次いで、１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。
【０１８６】
[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページのベタ印刷を完了できなかったもの
【０１８７】
〔インクジェット印刷用インクの印刷性能評価〕
［発色濃度の評価方法］
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用いて、前記のインクジェット印刷用インクの１００％ベタ画像を印刷し、１００％ベタ画像を得た。
【０１８８】
前記で得た１００％ベタ画像の発色濃度をグレタグマクベス社（ＧｒｅｔａｇＭｃｂｅｔｈ社）製のＤｅｎｓｉＥｙｅ７００Ｅ／Ｐ／Ｌを用いて測定した。
【０１８９】
[判定基準]
Ａ；前記発色濃度の値が１．３０以上であった。
Ｂ；前記発色濃度の値が１．２０以上１．３０未満であった。
Ｃ；前記発色濃度の値が１．１０以上１．２０未満であった。
Ｄ；前記発色濃度の値が１．１０未満であった。
【０１９０】
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記のインクジェット印刷用インクをインクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。
【０１９１】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を、約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。
【０１９２】
[判定基準]
Ａ；印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ；印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ；印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ；印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
【０１９３】
［耐薬品性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。
【０１９４】
[判定基準]
Ａ； 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ； 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ； 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ； 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
【０１９５】
（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。
【０１９６】
[判定基準]
Ａ； 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ； 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ； 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ； 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
表１及び表２中の「ＤＭＰＡ」は２，２’−ジメチロールプロピオン酸を表す。「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインク用のバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。
【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。
【０００５】
前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。
【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。
【０００８】
また、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、従来よりも鮮明で高発色の印刷画像を形成可能なインクやインク受容層が求められているなかで、前記特許文献１記載のインクでは、従来品を上回る高発色の印刷画像を形成することが困難な場合があった。
【０００９】
以上のように、非常に優れた耐擦過性とともに、優れた耐アルカリ性とを両立でき、かつ、高発色の印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題のうち、特に高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インクを見出すべく、ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート及びポリオールの様々な組み合わせを検討した。
【００１３】
具体的には、印刷画像の発色濃度を向上させるためには、ポリウレタン中に含まれる芳香族構造の割合を増加させることが有効ではないかと考え、ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートを使用することを検討した。
【００１４】
しかし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをはじめとする芳香族ポリイソシアネートを用いて得られたポリウレタンは、一般に、経時的に黄変色するという問題があるため、前記ポリウレタンを用いて得られたインクでは、所望の印刷画像を形成することができない場合があった。
【００１５】
そこで、ポリウレタンの製造に使用するポリオールとして、芳香族ポリオールを使用することを検討した。
【００１６】
しかし、従来、インクジェット印刷インク用に使用されるポリウレタンの製造には、水の影響による加水分解を防止する観点から、ポリオールとしてポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することが一般的であり、また、前記ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールとして、芳香族構造を有するものは、あまり知られておらず、それらを用いてポリウレタン中に芳香環構造を導入することは、困難な場合があった。
【００１７】
そこで、本発明者等は、前記ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用することを検討した。具体的には、前記ポリエステルポリオールのうち、ポリウレタン等を製造する際の原料として従来から知られている芳香族ポリエステルポリオールを使用することを検討した。
【００１８】
しかし、ポリエステルポリオールは水の影響によって加水分解しやすいというのが、本願出願時において技術常識であるため、単に芳香族ポリエステルポリオールを使用することのみでは、本発明の課題を解決することは困難であると考え、様々な芳香族ポリエステルポリオールやポリイソシアネート等との組み合わせを検討した。
【００１９】
その結果、前記芳香族ポリエステルポリオールのうち、特定量の芳香族構造を有するポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られたポリウレタンであれば、ポリエステルポリオールの加水分解に起因する印字物の発色濃度等の低下を引き起こすことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーに使用できることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性、更には、高発色性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び必要に応じて鎖伸長剤等を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、水性媒体（Ｄ）、ならびに、必要に応じてその他の添加剤を含むインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーである。
【００２３】
はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）について説明する。
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）等とを反応させることによって得られるポリウレタンのうち、前記ポリオール（Ａ）として、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むものを使用して得られるポリウレタン（Ｃ）である。
【００２４】
本発明では、芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）を使用することが、非常に優れた吐出安定性を備え、かつ、高発色な印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで重要である。
【００２５】
ここで、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、芳香族構造が８００ｍｍｏｌ／ｋｇである芳香族ポリエステルポリオールを用いることによって得られたポリウレタンを含むインクジェット印刷インク用バインダーでは、水の影響による加水分解が進行しやすく、インクの保存安定性が著しく低下し、高発色の印刷画像を形成することが困難な場合がある。また、得られる印刷画像の耐擦過性や耐アルカリ性もまた、実用上十分でない場合があった。
【００２６】
一方、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、芳香族構造が５５００ｍｍｏｌ／ｋｇである芳香族ポリエステルポリオールを用いることによって得られたポリウレタンを含むインクジェット印刷インク用バインダーは、保存安定性や吐出安定性の点で十分でなく、発色濃度や耐擦過性等の著しい低下を引き起こす場合がある。
【００２７】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）の全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが好ましく、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することがより好ましい。
【００２８】
また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）は、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、４０質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、具体的には、分子中に１個以上の芳香族環構造を有するものを使用することができる。
【００３０】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば低分子量ポリオール（ａ１−１）と、ポリカルボン酸（ａ１−２）またはそのエステル化物またはその酸無水物等とを、従来知られる方法によって脱水縮合反応して得られるものを使用することができる。
【００３１】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオールや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物などの低分子ポリオールを使用することができる。
【００３２】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えば１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールを使用することができる。
【００３３】
なかでも、前記ポリオール（ａ１−１）としては、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールを使用することが、加水分解を抑制し保存安定性や吐出安定性に優れ、かつ、高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，３−プロパンジオールや、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，５−ペンタンジオールを使用することがより好ましい。
【００３４】
前記炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールは、前記ポリオール（ａ１−１）の全量に対して５質量％〜６０質量％の範囲で使用することが、加水分解を抑制し保存安定性や吐出安定性に優れ、かつ、高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましい。
【００３５】
また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）を製造する際に使用するポリカルボン酸（ａ１−２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル化物を使用することができる。
【００３６】
前記低分子量ポリオール（ａ１−１）及び前記ポリカルボン酸（ａ１−２）の組み合わせとしては、いずれか一方または両方に芳香族構造を有するものを使用することが必須である。具体的には、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、前記炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコール等の脂肪族ポリオールと、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸と、必要に応じて前記脂肪族ポリカルボン酸とを組み合わせ反応させることによって得られるものを使用することが好ましい。
【００３７】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）としては、加水分解を抑制し保存安定性や吐出安定性に優れ、かつ、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた高発色の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえ、８００〜６０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用するポリオール（Ａ）としては、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）とともに、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）を使用する。
【００３９】
前記親水性基含有ポリオール（ａ２）は、前記水性媒体（Ｄ）中におけるポリウレタン（Ｃ）の良好な水分散安定性を付与し、保存安定性や吐出安定性に優れたインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで必須である。
【００４０】
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）としては、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールまたはカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することが好ましい。
【００４１】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００４２】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００４３】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩等を使用することができる。
【００４４】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の酸価が５〜１００の範囲で使用することが好ましく、１０〜７０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００４５】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４６】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４７】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００４８】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４９】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００５１】
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）以外に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を使用することができる。
【００５２】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）以外のポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等を使用することができる。前記その他のポリオール（ａ３）を使用する場合、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５３】
前記その他のポリオール（ａ３）として使用可能なポリエーテルポリオールとしては、たとえば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５４】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５５】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
【００５７】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５８】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５９】
また、前記その他のポリオール（ａ３）としては、前記したものの他に、脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましい。
【００６０】
前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００６１】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、前記１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールと他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００６２】
前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
【００６３】
前記１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して１質量％〜1５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
また、前記その他のポリオール（ａ３）としては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等を使用することができる。
【００６５】
前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用可能で、前記ポリオール（Ａ）と反応しうるポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６６】
前記ポリウレタン（Ｃ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによってポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタン中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水系媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
【００６７】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ｂ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６８】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００６９】
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、ポリウレタンの分子量を高めることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。
【００７０】
前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００７１】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００７２】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００７３】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００７４】
前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｃ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
【００７５】
前記方法で得られたポリウレタン（Ｃ）は、ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して芳香族構造を６００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものであることが好ましい。前記芳香族構造の含有量は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）として芳香族ポリイソシアネートを使用した場合にポリウレタン（Ｃ）中に供給される芳香族環構造を含むものである。
【００７６】
また、前記方法で得られたポリウレタン（Ｃ）は、水性媒体（Ｄ）中に安定して分散または一部が溶解した状態で存在するうえで、親水性基を有する。
【００７７】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、アニオン性基またはカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００７８】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
【００７９】
前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ｃ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００８０】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性をより一層向上する観点から、脂肪族環式構造を有することが好ましい。
【００８１】
前記脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものであることが、より一層優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましい。
【００８２】
なお、本発明でいう、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００８３】
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。
【００８４】
また、前記方法で得られたポリウレタン（Ｃ）としては、１５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とともに、優れた耐アルコール性とを備えた高発色の印刷画像を形成し、かつ、良好なインクの吐出安定性を付与するうえで好ましく、１５０００〜８００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
【００８５】
また、前記方法で製造したポリウレタン（Ｃ）の水性媒体（Ｄ）中への分散は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【００８６】
〔方法１〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン（Ｃ）の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記と同様の鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ｃ）を水分散させる方法。
【００８７】
〔方法２〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタンと、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ｃ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ｃ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００８８】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８９】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
【００９０】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水性媒体（Ｄ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）が分散するものである。前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９１】
前記水性媒体（Ｄ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【００９２】
一方、前記ポリウレタン（Ｃ）は、インクの保存安定性と非常に優れた吐出安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性と高発色性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％〜３５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００９３】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、ポリウレタン（Ｃ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
【００９４】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のインクの優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
【００９５】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【００９６】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【００９７】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【００９８】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
る。
【００９９】
以上の方法で得られたポリウレタン（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）等とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性と発色性とを飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷向けインク用バインダーに好適に使用することができる。
【０１００】
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【０１０１】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【０１０２】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【０１０３】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【０１０４】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【０１０５】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【０１０６】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【０１０７】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【０１０８】
（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１０９】
（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１１０】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１１１】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１１３】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１４】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水系媒体（Ｂ）を５０質量％〜９５質量％、顔料や染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１１５】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１１６】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
【０１１８】
[実施例１]
０．５リットルのフラスコに３−メチル−１,５-ペンタンジオール（分子量１１８）を1０７．５質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を１１８．１質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ａ）（数平均分子量1０００、酸価０．４、水酸基価１１２．２、芳香環濃度３５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１１９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ａ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１２０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２’−ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。以下の実施例及び比較例においても、前記と同様の方法で酸価を算出した。
【０１２１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１２２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１２３】
[実施例２]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を1００．４質量部、テレフタル酸（分子量１６６）を１２７．１質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｂ）（数平均分子量1０００、酸価０．５、水酸基価１１２．２、芳香環濃度３８３０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１２４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｂ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１２５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１２６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１２７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１２８】
[実施例３]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を５１．３質量部、１，４−ブタンジオール（分子量９０）を４４．４質量部、テレフタル酸（分子量１６６）を７２．１質量部、アジピン酸（分子量１４６）を６３．４質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｃ）（数平均分子量1７００、酸価０．６、水酸基価６６．０、芳香環濃度２１７０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１２９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｃ）１５７．７質量部、イソホロンジイソシアネート５９．３質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１３０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．７質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．５量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１３２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１３３】
[実施例４]
０．５リットルのフラスコに１，４−ブタンジオール（分子量９０）を９２．５質量部、テレフタル酸（分子量１６６）を１３７．３質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｄ）（数平均分子量1０００、酸価０．４、水酸基価１１２．２、芳香環濃度４１４０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１３４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｄ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１３５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１３７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１３８】
[実施例５]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を３２．５質量部、エチレングリコール（分子量６２）を４５．２質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を１５６．２質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｅ）（数平均分子量２０００、酸価０．５、水酸基価５６．１、芳香環濃度４７１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１３９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｅ）１６０．５質量部、イソホロンジイソシアネート５６．５質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１４０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．５量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１４２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１４３】
[実施例６]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を1０５．５質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を４０．６質量部、アジピン酸（分子量１４６）を８３．２質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｆ）（数平均分子量1０００、酸価０．４、水酸基価１１２．２、芳香環濃度１２２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１４４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｆ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１４５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１４７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１４８】
[比較例１]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を５．６質量部、エチレングリコール（分子量６２）を６３．８質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を１６６．７質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｇ）（数平均分子量２５００、酸価０．７、水酸基価４４．９、芳香環濃度５０２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１４９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｇ）１６３．８質量部、イソホロンジイソシアネート５３．３質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１５０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．５質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．６質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１５１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１５２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１５３】
[比較例２]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を1０６．３質量部、イソフタル酸（分子量１６６）を２７．３質量部、アジピン酸（分子量１４６）を９６．０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｈ）（数平均分子量1０００、酸価０．６、水酸基価１１２．２、芳香環濃度８２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１５４】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｈ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１５５】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１５６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１５７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１５８】
[比較例３]
０．５リットルのフラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（分子量１０４）を５５．８質量部、１，４−ブタンジオール（分子量９０）を４８．３質量部、アジピン酸（分子量１４６）を１２７．４質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．００６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、芳香族ポリエステルポリオール（ａ1−Ｉ）（数平均分子量1０００、酸価０．６、水酸基価１１２．３、芳香環濃度０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。
【０１５９】
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｉ）１４５．９質量部、イソホロンジイソシアネート７１．１質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１６０】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１６１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１６２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１６３】
[比較例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１-Ｉ）１３８．８質量部、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート７８．３質量部、及び２，２’−ジメチロールプロピオン酸２３．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６０．１質量部の存在下で５時間反応させた。
【０１６４】
反応物の重量平均分子量が２５０００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール２．０質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン９８．２質量部を追加することでポリウレタン（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。
【０１６５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０３３．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
【０１６６】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
【０１６７】
［重量平均分子量の測定］
実施例及び比較例で得たポリウレタンの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、実施例及び比較例で得たインクジェット印刷インク用バインダーを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１６８】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１６９】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１７０】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１７１】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。
【０１７２】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
【０１７３】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
【０１７４】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
【０１７５】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。
【０１７６】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ
【０１７７】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度は、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用して測定した。また、前記インクジェット印刷インク用インク中の分散粒子の粒子径は、日機装（株）社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した。
【０１７８】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行い、前記加熱試験後の前記インクの粘度と粒子径を前記と同様の方法で測定した。
【０１７９】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、前記インクの保存安定性を評価した。
【０１８０】
（式I）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
【０１８１】
[判定基準]
○： 粘度の変化の割合が、２％未満
△： 粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×： 粘度の変化の割合が、５％以上
【０１８２】
（式II）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
【０１８３】
[判定基準]
○： 粒子径の変化の割合が、５％未満
△： 粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×： 粒子径の変化の割合が、１０％以上
【０１８４】
〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷用インクをインクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）を用いて診断ページを印刷し、ノズルの状態を確認した。
【０１８５】
次いで、１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。
【０１８６】
[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページのベタ印刷を完了できなかったもの
【０１８７】
〔インクジェット印刷用インクの印刷性能評価〕
［発色濃度の評価方法］
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用いて、前記のインクジェット印刷用インクの１００％ベタ画像を印刷し、１００％ベタ画像を得た。
【０１８８】
前記で得た１００％ベタ画像の発色濃度をグレタグマクベス社（ＧｒｅｔａｇＭｃｂｅｔｈ社）製のＤｅｎｓｉＥｙｅ７００Ｅ／Ｐ／Ｌを用いて測定した。
【０１８９】
[判定基準]
Ａ；前記発色濃度の値が１．３０以上であった。
Ｂ；前記発色濃度の値が１．２０以上１．３０未満であった。
Ｃ；前記発色濃度の値が１．１０以上１．２０未満であった。
Ｄ；前記発色濃度の値が１．１０未満であった。
【０１９０】
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記のインクジェット印刷用インクをインクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。
【０１９１】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を、約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。
【０１９２】
[判定基準]
Ａ；印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ；印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ；印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ；印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
【０１９３】
［耐薬品性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。
【０１９４】
[判定基準]
Ａ； 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ； 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ； 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ； 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
【０１９５】
（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。
【０１９６】
[判定基準]
Ａ； 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ； 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ； 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ； 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
表１及び表２中の「ＤＭＰＡ」は２，２’−ジメチロールプロピオン酸を表す。「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ｃ）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタン（Ｃ）が、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることで得られるものであって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールと、芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化物またはその酸無水物とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項５】
前記炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールが、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，３-プロパンジオールまたは炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，５-ペンタンジオールである、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が８００〜６０００の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するカラーフィルター用インクジェット印刷インク。
【請求項９】
請求項７に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【請求項１】
芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ２）とを含むポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ｃ）、ならびに、水性媒体（Ｄ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）全量に対して芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ｃ）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタン（Ｃ）が、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることで得られるものであって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールと、芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化物またはその酸無水物とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項５】
前記炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有するグリコールが、炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，３-プロパンジオールまたは炭素原子数１〜６のアルキル基を側鎖に有する１，５-ペンタンジオールである、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）が８００〜６０００の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するカラーフィルター用インクジェット印刷インク。
【請求項９】
請求項７に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【公開番号】特開２０１３−１０８１６（Ｐ２０１３−１０８１６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２７９６（Ｐ２０１１−１４２７９６）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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