インクジェット記録体
【課題】 高光沢性、高印字濃度、インク吸収性、耐湿・耐水性に優れるインクジェット用記録体を提供する。
【解決手段】 支持体にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上設けたインクジェット記録体。また支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間に顔料を含有するインク受容層を設けた上記のインクジェット記録体を開示する。更にコロイダルシリカと接着剤を含有する層の内で最上層（支持体から遠い層）のコロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つそれより下のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の平均粒径が最上層中のものより大きいことを特徴とする上記のインクジェット記録体を開示する。
【解決手段】 支持体にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上設けたインクジェット記録体。また支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間に顔料を含有するインク受容層を設けた上記のインクジェット記録体を開示する。更にコロイダルシリカと接着剤を含有する層の内で最上層（支持体から遠い層）のコロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つそれより下のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の平均粒径が最上層中のものより大きいことを特徴とする上記のインクジェット記録体を開示する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録体に関し、特に、高光沢性、インク吸収性、耐湿・耐水性に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】これらの問題を解決するため、支持体に多孔性顔料をインク受容層として設け、画質を決定する色彩性や鮮鋭性のコントロールを行い、色再現性や画像再現性の向上を図ってきた。また、特開昭６２−１１１７８２号に開示されたように、高画質を得るために２層の多孔質粒子層を設ける試みがある。インクジェットプリンターの急速な普及に対応して、印刷分野では、各種出版物や包装等の用途で、高光沢のある写真並の印刷物が求められている。特に、カラー記録の場合は、ドットの形状（真円状）、ドットのシャープさ、インクの吸収、定着速度、インク吸収容量等のインク受理性の点からフィルムや塗工紙タイプのニーズが高い。多孔性顔料を用いる場合、インクの吸収が必要であるため、顔料の細孔の大きさが要求され、それによって顔料も大きくする必要がある。顔料が大きくなるとインク受容層の表面の平滑性が得られないだけでなく、光の透過が防げられ、インク受容層が不透明になり、光沢を望むことが難しい。
【０００４】光沢を付与する目的で、溶解・膨潤によりインクを吸収する樹脂を塗布したインクジェット用記録シートが多く市販されているが、このような樹脂の溶解・膨潤によりインクを吸収させようとするものは、ある程度の光沢は得られるが、インクの乾燥速度が遅く、耐水性も良くないのが現状である。そこで、特開昭１−２３７１８７号、特開昭１−２３７１８８号に開示されたように、インク保持層とインク輸送層の２層構成によってインク吸収性と耐水性のバランスを図ろうとしたが、インク保持層自身が耐水性が無いため、インク吸収性と耐水性のバランスを根本的に解決するまでには至っていないのが現状である。
【０００５】顔料含有系としてはシリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリン等の顔料にでんぷん、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等の水溶性高分子を接着剤として形成されるインク受容層を有するインクジェット記録用紙が多く報告されているが、これらのインク受容層の耐水性は優れるが、一般に平滑性、光沢性がない。例えば、特公昭６１−６０７９３号、特開平２−２７４５８７号は合成シリカ、コロイダルシリカ及び水溶性高分子接着剤によりインク受容層を構成した記録紙が開示されている。しかし、インク吸収性を維持する為、比較的粒径の大きい合成シリカの含有が不可欠である。合成シリカは一般に粒径が大きく、平滑性と光沢性を得ることが困難であった。
【０００６】平滑性、光沢性を得るため、最近、インク受容層を２層以上にし、上層を光沢発現層にすることが提案されている（たとえば：特開平３−２１５０８０号、特開平３−２５６７８５号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１０１１４２号、特開平７−１１７３３５号等）。これらの光沢発現層の主成分としてコロイダルシリカあるいはコロイダルシリカの複合体が利用される。しかし、一般に使用される光沢発現層はインク吸収性よりも光沢のために設けられているので、キャスト処理（光沢発現層が湿潤状態で、加熱された鏡面ロールに圧着して鏡面光沢仕上げされてなる）によって得られ、塗工量がかなり少ないものである。下層にはインク吸収性をもたすために、空隙が比較的得られやすい粒径の大きい顔料が使用されている。このような構成にすると、印字する際、ノズルから射出されたインクがまず光沢発現層にぶつかり、瞬間的にほとんどのインクがインク受容層に移り、インク受容層の空隙が大きいため、インクがすぐに広がり、定着する。インク受容層の空隙が大きく、不均一であるため、得られたインクのドットの周辺はギザギザであり、真円状からほど遠いものである。それによって、画像は鮮明さがかなり欠けるものになる。また、インクが広がりやすい為、ドットが比較的大きく、特に、最近７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの高線度のインクジェット用プリンターが普及しはじめたため、ドットが大きくなると、ドットとドットが接合し、繊細な画像が得られない。さらに、インク受容層の粒子が大きく、透明性が全くないため、高い印字濃度を得ることが不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を解決し、より高光沢、高濃度のインクジェット記録用シートを提供することを目的としている。本発明はインク吸収速度が速く、印字濃度が高く、耐水性、インク定着性、印字適性が良好な高光沢インクジェット記録体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】インク受容層はコロイダルシリカと接着剤（好ましくは水溶性樹脂）を含有する１層構造のものが光沢性の点では理想的であるが、コロイダルシリカ自身はインク吸収性がないため、インクはコロイダルシリカとバインダーである水溶性樹脂の僅かな隙間に吸収されるので、インクを完全吸収させるのに、高塗布量（１０ｇ／ｍ2 以上）が不可欠である。しかし、使用するコロイダルシリカの粒径が小さいと、インクを吸収させるために、バインダーの添加量をかなり少量に抑えないといけない。それによって、高塗布量をする場合、塗工層がひび割れを生じ、所望の高光沢インクジェット記録用シートが得られない。一方、使用するコロイダルシリカの粒径が大きいと、バインダーの添加量が増やすことが可能で、高塗布量も得やすいが、粒径が大きいと塗膜の透明性が低下し、高印字濃度が得られにくい場合がある。
【０００９】そこで、本発明では検討を重ねた結果、インク受容層の上層は比較的小さい粒径を有するコロイダルシリカと接着剤を含有する層、下層は比較的大きい粒径を有するコロイダルシリカと接着剤（好ましくは水溶性樹脂）を含有する層を構成することによって上記の問題を解決できる。上層の作用としては、一部のインクを吸収するだけでなく、印字濃度と光沢を得ることが可能である。下層は上層が吸収しきれないインクを吸収し、バインダーを上層より多く配合することによって、インク受容層がひび割れを生じることなく高塗布量が実現できる。
【００１０】コロイダルシリカの粒径は一般に使用される塗被用顔料の粒径よりも遥かに小さく、分布も均一であるため、インクのにじみ、広がりが小さく、ドット径がコントロールされる。本発明の下層もコロイダルシリカ系であるため、層中の空隙が小さく、均一であり、真円状のドットが得られやすい利点がある。また、上下２層ともコロイダルシリカ／接着剤であるため、インク受容層の透明性が比較的良好で、高い印字濃度を得ることが可能である。上記２層で本発明の効果は十分に得られるが、インク吸収（特に重色のベタ部分）の要求がかなり高い場合は、上記２層のコロイダルシリカ／接着剤に吸収しきれないインクをさらに第３層のコロイダルシリカ／接着剤（好ましくは水溶性樹脂層）あるいは他のインク吸収層によって吸収させる。以上によって、高光沢で且つ鮮明、繊細、高濃度の印字画像が得られる。
【００１１】さらに、本発明のインクジェット記録用シートのコロイダルシリカ／水溶性樹脂層において、水溶性樹脂をポリビニルアルコールを使用すると、コロイダルシリカとポリビニルアルコールとの相性がよいため、均一の分散塗布液が作成可能であり、透明、光沢のあるインク受容層が得られやすい。コロイダルシリカはカチオン変性コロイダルシリカを使用すると、インク定着性、耐湿保存性とも良好なインクジェット記録用シートが得られる。さらに、本発明のインク受容層を成型面に塗布成膜した後、中間層を介して支持体上に転写すると、光沢が上がり、写真並の高平滑、高光沢のインクジェット記録用シートが得られる。
【００１２】本発明は以下の様態を含むがこれらに限るものではない。
［１］ 支持体にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上設けたインクジェット記録体。
【００１３】［２］ 支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間に顔料を含有するインク受容層を設けた請求項１記載のインクジェット記録体。
【００１４】［３］ コロイダルシリカと接着剤を含有する層の内で最上層（支持体から遠い層）のコロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つそれより下のコロイダルシリカと接着剤を含有する層のコロイダルシリカの平均粒径が最上層中のものより大きいことを特徴とする［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
【００１５】［４］ コロイダルシリカと接着剤を含有する層の少なくとも１層のコロイダルシリカがカチオン性コロイダルシリカである［１］，［２］または［３］記載のインクジェット記録体。
【００１６】［５］ インク受容層が成型面に塗布成膜された後、接着性または粘着性を有する中間層を介して支持体上に転写されてなることを特徴とする［１］，［２］，［３］または［４］記載のインクジェット記録体。
【００１７】［６］コロイダルシリカと接着剤を含有する層において接着剤の含有量は下の層が最上層より多いことを特徴とする上記各項記載のインクジェット記録体。
［７］ コロイダルシリカと接着剤を含有する層の少なくとも１層の接着剤がポリビニルアルコールである上記各項記載のインクジェット記録体。
［８］ インク受容層がカチオン性樹脂を含有することを特徴とする上記各項記載のインクジェット記録体。
【００１８】［９］ 中間層が熱可塑性樹脂、接着剤、感圧接着剤より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［５］記載のインクジェット記録体。
［１０］ 成型面は高平滑面を有するフィルム、ラミネート紙、グラシン紙、無機ガラス、金属表面であることを特徴とする［５］または［９］記載のインクジェット記録体。
［１１］ 支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間にシリカまたはアルミナを含有するインク受容層を設けた［２］記載のインクジェット記録体。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は紙、フィルム等のシート状支持体にコロイダルシリカと接着剤（好ましくは水溶性樹脂）を含有するインク受容層を２層以上設けて構成される。そしてコロイダルシリカと接着剤を含有する２層及び支持体間に他の顔料含有インク吸収層を更に設けてもよい。
【００２０】本発明において、支持体としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などのシート類が適宜使用される。
【００２１】次に、本発明のインク受容層について詳細説明する。まず、インク受容層がコロイダルシリカと接着剤を含有する少なくとも２層を有する態様における下の（支持体に近い方の）コロイダルシリカと接着剤を含有層（以下は下層と略す）について説明する。本発明の下層はコロイダルシリカと接着剤を含有して構成されるが、下層に使用されるコロイダルシリカの平均粒径（ＢＥＴ法により表面積を測定し、平均粒径を算出する。以下の平均粒径は特に断らない限りコロイダルシリカの平均粒径は全てこの方法により測定したものである）は２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍに調整される。勿論必要に応じ、２種以上のコロイダルシリカを併用してもよい。使用されるコロイダルシリカはアニオン系、カチオン系であってもよいが、高湿保存性等の実用面を考慮するとカチオン系コロイダルシリカを使用した方が好ましい。
【００２２】接着剤（バインダーとして利用）としては、たとえばポリビニルアルコール、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等のラテックス類等の一般に塗被紙として用いられている従来公知の接着剤（バインダー）が適宜添加して使用される。接着剤の中でも水溶性樹脂が好ましい。コロイダルシリカとの分散適性から、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）が最も有効である。さらに、ケン化度９５％以上、重合度１１００以下のＰＶＡを利用するか、あるいは重合度１１００以下の珪素含有変性ＰＶＡを利用すると、均一のコロイダルシリカ／ＰＶＡ分散塗布液が得られ、それを用いて塗布すると透明性が比較的よい光沢性のあるインク受容層が得られる。
【００２３】コロイダルシリカと接着剤の固形分重量比は好ましくは４／１〜５０／１、より好ましくは２０／３〜２０／１の範囲に調節される。接着剤が多いとインク吸収速度が遅くなる場合があり、一方、接着剤が少ないとインク受容層にひび割れが生じ、ふさわしくない。勿論、必要に応じてコロイダルシリカと接着剤以外に他の顔料を配合してもよい。たとえば、無定形シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。ただし、インク受容層の平滑性、透明性を保つために、使用量はコロイダルシリカに対して２５％以下が好ましい。また、コロイダルシリカ中に添加される顔料の平均粒径は２μ以下であることが望ましい。
【００２４】本発明のインク受容層の下層中には必要によりカチオン性樹脂を添加してもよい。これによりインク定着性を向上させることができる。カチオン性樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量は特に限定しないが顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２５】下層の塗布量も限定されないが３〜６０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2 に調節する。少ないとインクの吸収量が少なくなり、多くても効果が飽和し無意味である。１５ｇ／ｍ2 以上の高塗被量を得るためには、塗被液の増粘、高濃度化以外に、２回以上の塗被により実現することもできる。次に、上層について説明する。上層は下層の上に塗布して得られる。上層の基本的な構成は下層と同様であるが、印字濃度を得るために粒径が下層より小さい方が好ましい。平均粒径は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に調節される。接着剤（バインダー）の含有量はコロイダルシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲に調節される。但し、下層より接着剤の配合量が少ない方がより有効である。その他、必要に応じて前記に示した顔料、水溶性樹脂、カチオン性樹脂や一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２６】下層の下にさらにコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層をもうけ、高濃度記録部分のインクを吸収させ、吸収能力を改良させることもできる。また、２層のコロイダルシリカ含有層の下に設ける第３層のインク受容層は一般のインク吸収層であっても、本発明の目的とする高インク吸収速度、高印字濃度、高光沢、印字適性、耐水性とも良好なインクジェット記録用シートが得られる。このインク吸収層はインク吸収速度の観点から、水溶性樹脂のみを含有する層でなく、顔料含有層の方が有効である。
【００２７】次に、このインク吸収層について具体的に説明する。インク吸収層に使用される顔料としては無定型シリカ、クレー、アルミナ、スメクタイトなどの一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料が適宜使用される。印字濃度などの観点から、シリカまたはアルミナが好ましく使用される。接着剤（バインダー）としては、前記したＰＶＡ、カゼイン、でんぷんなどの接着剤があげられる。接着剤の添加量は限定しないが顔料１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で調節される。また前記したようなカチオン性樹脂（アミン系などが挙げられる）を含有させて、インク定着性を向上させてもよい。なお、カチオン性樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤も適宜添加される。
【００２８】インク吸収層の塗布量は特に限定するものではないが、３〜３０ｇ／ｍ2 に調整するのが望ましい。少ないとインク吸収が不足し好ましくない。一方、多すぎると効果が飽和し、無意味である。何れのインク受容層を得るための塗被コーターとしてはブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗被装置が挙げられる。
【００２９】インク受容層は支持体上に塗被装置により形成することが出来る。また成型面にインク受容層を形成し、支持体（またはインク受容層）に接着性若しくは粘着性を有する中間層を設け、中間層とインク受容層（または支持体）を接着させ、成型面のみを剥離することによりインク受容層を設けることが出来る。このように成型面を利用してインク受容層を形成すると、より優れた光沢性が得られる。次に、インク受容層を成型面に塗被成膜し、支持体に中間層を設け、インク受容層と中間層が対面するように貼りあわせ、成型面を剥離する場合のみについて説明するが、インク受容層に中間層を設ける場合も同様である。
【００３０】接着方法としては、ラミネート法（ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、エクストルージュンラミネート法などの公知公用のラミネート法が挙げられる）が有効である。ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート法では、支持体に熱可塑性樹脂や接着剤を塗布して中間層を設け、中間層とインク受容層が対面するように貼合せて圧着した後、成型面を剥し、所望のインクジェット記録用シートが得られる。エクストルージュンラミネート法では溶融押出機中に２８０〜３２０℃で加熱溶融されたポリエチレン等の熱可塑性樹脂（他の樹脂を利用する場合も同様の方法を用いる）が支持体の表面に流され、インク受容層を有する成型面と貼合せ、クーリングロールにより冷却圧着した後、成型面を剥し、所望のインクジェット記録用シートが得られる。
【００３１】中間層として感圧接着剤を利用する場合は、バーコーター、ロールコーター、リップコーター等の公知公用の塗被方法を利用し、支持体に塗被乾燥した後、インク受容層と貼合せてから成型面を剥し、所望のインクジェット用記録シートを得ることができる。中間層の塗被量はインク受容層と支持体が接着できれば特に限定するものではないが、熱可塑性樹脂、接着剤、感圧接着剤の何れを使用する場合でも２〜５０ｇ／ｍ2 となるように調節される。塗被量が少ないと、十分な接着力が得られにくく、一方、多くても効果が飽和し、無意味である。
【００３２】中間層に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂及びその誘導体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリスチレン及びその共重合体、ポリイソブチレン、炭化水素樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の各種公知公用の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、接着剤としては尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリビニールアセタール／フェノール樹脂、ゴム／フェノール樹脂、エポキシ／ナイロン樹脂等の複合ポリマー型接着剤、ラテックス型ゴム基等のゴム基接着剤、でんぷん、膠、カゼイン等の親水性天然高分子接着剤等の各種公知公用の接着剤が挙げられる。感圧接着剤としては溶剤型感圧接着剤、エマルション型感圧接着剤、ホットメルト型感圧接着剤、ディレードタイプ感圧接着剤等の各種公知公用の感圧接着剤が挙げられる。
【００３３】成型面に使用される材料としては、表面が平滑性を有するセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、金属フォイル、合成紙等のシート類及び無機ガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する板類が適宜使用される。特に、塗被適性及び成型面とインク受容層の剥離適性等の観点から、高分子フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等）、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、無機ガラスが好ましい。
【００３４】成型面は無処理のままでも、成型面とインク受容層の剥離性をよくするために、成型面の塗被面にシリコーンやフッ素樹脂等の剥離性を有する樹脂を塗被しても使用可能である。印字適性をよくするために、成型面にコロナ放電やプラズマ処理による表面親水化処理を行うことも有効である。成型面は平滑なものが好ましく、表面あらさＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２）は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３５】中間層を介して支持体に転写するときのインク受容層の塗被工程は支持体に直接インク受容層を設ける場合と塗被工程が逆である。つまり、成型面にインク受容層の上層を先に塗被し、その上に下層を塗被する。中間層を介して支持体に転写するときのインク受容層の水分含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水分が多いと、成型面とインク受容層の間の接着力が強くなり、成型面を剥がす際にインク受容層の層間が剥離され、成型面にインク受容層が残り、所望のインクジェット記録体が得られなくなる場合がある。
【００３６】本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調製される。インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３７】本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。本発明で得られたインクジェット記録用シートはすべてスーパーカレンダー（線圧：２０Ｋｇ／ｃｍ）によって処理した後、評価に用いた。
【００３９】実施例１平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５、ケン化度：９８．５％、重合度：５００）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように市販の印刷用塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）にエクストルージュンラミネート法により塗工紙片面に１５μのポリエチレンをラミネートしたもの（以下単に「ラミネート塗工紙」と略す）のラミネート面に塗布乾燥した。
【００４０】次ぎに、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４１】実施例２平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように実施例１と同じラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径６５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＹＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４２】実施例３平均粒子径１５０ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス ＭＰ−２０４０ＡＫ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５、ケン化度：９８．５％、重合度：５００）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように前記と同じラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径８５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＺＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡー１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥した。さらに、この塗工層の上に平均粒子径６５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＹＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が５ｇ／ｍ2 となるように塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４３】実施例４無定形シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒径：４．５μ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７（ケン化度：９８．５％、重合度：１７５０））３０部、カチオン樹脂（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように前記と同じラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗被層に塗布乾燥し、さらに、この塗被層の上に、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４４】実施例５実施例４中の無定形シリカをアルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、平均粒子径：２．５μ）に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４５】実施例６鎖状アニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックスＵＰ、平均粒径：４０〜３００ｎｍ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように前出のラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４６】実施例７平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズ ６０ＳＨ）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズ ６０ＳＨ）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４７】実施例８平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように成型面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、７５μ、商品名：ルミラーＴ、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に塗被乾燥した。次に、上記塗工層上に平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。次に、支持体として、市販の塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）を用い、片面にコロナ放電しながら、溶融押し出しコーティング法（エクストルージュンラミネート法）により、ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：三菱ポリエチレンＬＤ）溶融液（溶液温度：２８０〜３２０℃）を塗工紙のコロナ放電面に塗被層が３０μとなるように塗被し、溶融状態のポリエチレン樹脂層と上記インク受理層が対面するように貼合せて、クーリングロールにより冷却圧着した。続いてＰＥＴフィルムを剥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４８】実施例９平均粒子径６５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＹＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が５ｇ／ｍ2 となるように成型面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、７５μ、商品名：ルミラーＴ、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に塗被乾燥した。次に、上記塗工層上に平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。さらに、上記塗工層上に無定形シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒径：４．５μ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７）３０部、カチオン樹脂（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。
【００４９】次に、支持体として、市販の塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）を用い、片面にコロナ放電しながら、溶融押し出しコーティング法（エクストルージョンラミネート法）により、ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：三菱ポリエチレンＬＤ）溶融液（溶液温度：２８０〜３２０℃）を塗工紙のコロナ放電面に塗被層が３０μとなるように塗被し、溶融状態のポリエチレン樹脂層と上記インク受理層が対面するように貼合せて、クーリングロールにより冷却圧着した。続いてＰＥＴフィルムを剥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００５０】比較例１平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５１】比較例２平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５２】比較例３平均粒子径１５０ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス ＭＰ−２０４０ＡＫ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡー１０５）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５３】比較例４平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）５０部、平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）５０部、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５４】比較例５無定形シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒径：４．５μ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７）３０部、カチオン性樹脂（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次に、この塗工層表面に、光沢発現層を塗被した。光沢発現層は塗工層表面に塗被した後、キャスト処理して得た。キャスト処理は、光沢発現層の塗被液を上記塗工層表面に塗工し、２秒後に表面温度９０℃に加熱された鏡面ロールに圧着し乾燥する直接法により処理した。平均粒子径６５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）１５部、オレイン酸カリウム３部を混合した１０％水溶液をロールコータにより、塗被量（乾燥）が３ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層表面にキャスト処理法で設け、光沢発現層を得て、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５５】比較例６アルミナ、シリカ、ＰＶＡを主成分とする塗工層を有する市販のインクジェット記録用強光沢紙（供給元：ＣＡＮＯＮ、商標：ＧＰ−１０１）を用いた。
比較例７ＰＶＡを主成分とする塗工層を有する市販のインクジェット記録用強光沢シート（供給元：ＣＡＮＯＮ、商標：ＨＧ−１０１）を用いた。
【００５６】［評価方法］実施例１〜９、比較例１〜７で得られたインクジェット記録用紙シートの耐水性、光沢度、吸水性を以下に示す方法で評価した。光沢度とインク吸水性については市販のインクジェットプリンター（ＣＡＮＯＮ社製、商標：ＢＪＣ−４００Ｊ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢度、インク吸収性、印字濃度を示す。
【００５７】［光沢度］ブラック、イエロー、マゼンター、シアンの各インクのベタ部分について、ＪＩＳ−Ｚ−８７１４の方法（入射角６０、２０度の鏡面光沢度）に従い、グロスメーター（日本電色工業社製）で測定し、５回の測定値を平均した。
［耐水性］インクジェット用記録シート上に水滴を落とし、３０分後に水滴を拭き取り、水滴に浸漬された部分を手でこすり、耐水性を４段評価した。（◎：インク受理層に全く変化がみられなかった。○：インク受理層がわずかにとれた。△：インク受理層が部分的にとれた。×：インク受理層が完全にとれた。）
【００５８】［インク吸収性］インク吸収性の評価は、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。インクが乾燥するまでの時間が１０秒以下のものはインク吸収性に優れる。
［印字濃度］黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００５９】［塗膜のひび割れ］インク受容層の表面を光学顕微鏡により観察した（１００倍拡大）。（◎：表面にひび割れが全く観察されない、○：表面に部分的にひび割れが生じ、そのひび割れの平均長さは０．１ｍｍ以下、△：表面に部分的にひび割れが生じ、そのひび割れの平均長さは０．１〜１ｍｍ、×：表面全体にひび割れが生じ、そのひび割れの平均長さは１ｍｍ以上）
【００６０】
【表１】
【００６１】表１の結果から、支持体上にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を設けた場合、１層のみ塗被するとインク吸収性、印字濃度、塗膜表面のひび割れのバランスがとれない（比較例１〜４）が、コロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上を設けることによって、上記の問題を解決することが出来る（実施例）。また、実施例１〜３より上層のコロイダルシリカの粒径が変わると印字濃度と表面塗膜のひび割れ状況が大きく変化する。上層の粒径が小さいと印字濃度が得られやすいが、塗工層表面に僅かなひび割れが生じる場合がある（実施例１）。一方、粒径が大きくなると、印字濃度はやや低下するが、塗工層表面のひび割れが全く無くなる（実施例２、３）。インク受容層が成型面に塗布成膜した後、中間層を介して支持体上に転写し、成型面を剥離して得られるインクジェット記録用シートは特に表面光沢が優れるものである（実施例８、９）。
【００６２】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の構成により得られたインクジェット記録用シートは耐水性、インク吸収性が良好で、かつインク受理後も高光沢性、高印字濃度を有するものである。本発明のインクジェット記録体は高光沢を有し、且つ優れたインクジェット記録（印字）適性、高印字濃度、耐湿・耐水性を兼ね備えたものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録体に関し、特に、高光沢性、インク吸収性、耐湿・耐水性に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】これらの問題を解決するため、支持体に多孔性顔料をインク受容層として設け、画質を決定する色彩性や鮮鋭性のコントロールを行い、色再現性や画像再現性の向上を図ってきた。また、特開昭６２−１１１７８２号に開示されたように、高画質を得るために２層の多孔質粒子層を設ける試みがある。インクジェットプリンターの急速な普及に対応して、印刷分野では、各種出版物や包装等の用途で、高光沢のある写真並の印刷物が求められている。特に、カラー記録の場合は、ドットの形状（真円状）、ドットのシャープさ、インクの吸収、定着速度、インク吸収容量等のインク受理性の点からフィルムや塗工紙タイプのニーズが高い。多孔性顔料を用いる場合、インクの吸収が必要であるため、顔料の細孔の大きさが要求され、それによって顔料も大きくする必要がある。顔料が大きくなるとインク受容層の表面の平滑性が得られないだけでなく、光の透過が防げられ、インク受容層が不透明になり、光沢を望むことが難しい。
【０００４】光沢を付与する目的で、溶解・膨潤によりインクを吸収する樹脂を塗布したインクジェット用記録シートが多く市販されているが、このような樹脂の溶解・膨潤によりインクを吸収させようとするものは、ある程度の光沢は得られるが、インクの乾燥速度が遅く、耐水性も良くないのが現状である。そこで、特開昭１−２３７１８７号、特開昭１−２３７１８８号に開示されたように、インク保持層とインク輸送層の２層構成によってインク吸収性と耐水性のバランスを図ろうとしたが、インク保持層自身が耐水性が無いため、インク吸収性と耐水性のバランスを根本的に解決するまでには至っていないのが現状である。
【０００５】顔料含有系としてはシリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリン等の顔料にでんぷん、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等の水溶性高分子を接着剤として形成されるインク受容層を有するインクジェット記録用紙が多く報告されているが、これらのインク受容層の耐水性は優れるが、一般に平滑性、光沢性がない。例えば、特公昭６１−６０７９３号、特開平２−２７４５８７号は合成シリカ、コロイダルシリカ及び水溶性高分子接着剤によりインク受容層を構成した記録紙が開示されている。しかし、インク吸収性を維持する為、比較的粒径の大きい合成シリカの含有が不可欠である。合成シリカは一般に粒径が大きく、平滑性と光沢性を得ることが困難であった。
【０００６】平滑性、光沢性を得るため、最近、インク受容層を２層以上にし、上層を光沢発現層にすることが提案されている（たとえば：特開平３−２１５０８０号、特開平３−２５６７８５号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１０１１４２号、特開平７−１１７３３５号等）。これらの光沢発現層の主成分としてコロイダルシリカあるいはコロイダルシリカの複合体が利用される。しかし、一般に使用される光沢発現層はインク吸収性よりも光沢のために設けられているので、キャスト処理（光沢発現層が湿潤状態で、加熱された鏡面ロールに圧着して鏡面光沢仕上げされてなる）によって得られ、塗工量がかなり少ないものである。下層にはインク吸収性をもたすために、空隙が比較的得られやすい粒径の大きい顔料が使用されている。このような構成にすると、印字する際、ノズルから射出されたインクがまず光沢発現層にぶつかり、瞬間的にほとんどのインクがインク受容層に移り、インク受容層の空隙が大きいため、インクがすぐに広がり、定着する。インク受容層の空隙が大きく、不均一であるため、得られたインクのドットの周辺はギザギザであり、真円状からほど遠いものである。それによって、画像は鮮明さがかなり欠けるものになる。また、インクが広がりやすい為、ドットが比較的大きく、特に、最近７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの高線度のインクジェット用プリンターが普及しはじめたため、ドットが大きくなると、ドットとドットが接合し、繊細な画像が得られない。さらに、インク受容層の粒子が大きく、透明性が全くないため、高い印字濃度を得ることが不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を解決し、より高光沢、高濃度のインクジェット記録用シートを提供することを目的としている。本発明はインク吸収速度が速く、印字濃度が高く、耐水性、インク定着性、印字適性が良好な高光沢インクジェット記録体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】インク受容層はコロイダルシリカと接着剤（好ましくは水溶性樹脂）を含有する１層構造のものが光沢性の点では理想的であるが、コロイダルシリカ自身はインク吸収性がないため、インクはコロイダルシリカとバインダーである水溶性樹脂の僅かな隙間に吸収されるので、インクを完全吸収させるのに、高塗布量（１０ｇ／ｍ2 以上）が不可欠である。しかし、使用するコロイダルシリカの粒径が小さいと、インクを吸収させるために、バインダーの添加量をかなり少量に抑えないといけない。それによって、高塗布量をする場合、塗工層がひび割れを生じ、所望の高光沢インクジェット記録用シートが得られない。一方、使用するコロイダルシリカの粒径が大きいと、バインダーの添加量が増やすことが可能で、高塗布量も得やすいが、粒径が大きいと塗膜の透明性が低下し、高印字濃度が得られにくい場合がある。
【０００９】そこで、本発明では検討を重ねた結果、インク受容層の上層は比較的小さい粒径を有するコロイダルシリカと接着剤を含有する層、下層は比較的大きい粒径を有するコロイダルシリカと接着剤（好ましくは水溶性樹脂）を含有する層を構成することによって上記の問題を解決できる。上層の作用としては、一部のインクを吸収するだけでなく、印字濃度と光沢を得ることが可能である。下層は上層が吸収しきれないインクを吸収し、バインダーを上層より多く配合することによって、インク受容層がひび割れを生じることなく高塗布量が実現できる。
【００１０】コロイダルシリカの粒径は一般に使用される塗被用顔料の粒径よりも遥かに小さく、分布も均一であるため、インクのにじみ、広がりが小さく、ドット径がコントロールされる。本発明の下層もコロイダルシリカ系であるため、層中の空隙が小さく、均一であり、真円状のドットが得られやすい利点がある。また、上下２層ともコロイダルシリカ／接着剤であるため、インク受容層の透明性が比較的良好で、高い印字濃度を得ることが可能である。上記２層で本発明の効果は十分に得られるが、インク吸収（特に重色のベタ部分）の要求がかなり高い場合は、上記２層のコロイダルシリカ／接着剤に吸収しきれないインクをさらに第３層のコロイダルシリカ／接着剤（好ましくは水溶性樹脂層）あるいは他のインク吸収層によって吸収させる。以上によって、高光沢で且つ鮮明、繊細、高濃度の印字画像が得られる。
【００１１】さらに、本発明のインクジェット記録用シートのコロイダルシリカ／水溶性樹脂層において、水溶性樹脂をポリビニルアルコールを使用すると、コロイダルシリカとポリビニルアルコールとの相性がよいため、均一の分散塗布液が作成可能であり、透明、光沢のあるインク受容層が得られやすい。コロイダルシリカはカチオン変性コロイダルシリカを使用すると、インク定着性、耐湿保存性とも良好なインクジェット記録用シートが得られる。さらに、本発明のインク受容層を成型面に塗布成膜した後、中間層を介して支持体上に転写すると、光沢が上がり、写真並の高平滑、高光沢のインクジェット記録用シートが得られる。
【００１２】本発明は以下の様態を含むがこれらに限るものではない。
［１］ 支持体にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上設けたインクジェット記録体。
【００１３】［２］ 支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間に顔料を含有するインク受容層を設けた請求項１記載のインクジェット記録体。
【００１４】［３］ コロイダルシリカと接着剤を含有する層の内で最上層（支持体から遠い層）のコロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つそれより下のコロイダルシリカと接着剤を含有する層のコロイダルシリカの平均粒径が最上層中のものより大きいことを特徴とする［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
【００１５】［４］ コロイダルシリカと接着剤を含有する層の少なくとも１層のコロイダルシリカがカチオン性コロイダルシリカである［１］，［２］または［３］記載のインクジェット記録体。
【００１６】［５］ インク受容層が成型面に塗布成膜された後、接着性または粘着性を有する中間層を介して支持体上に転写されてなることを特徴とする［１］，［２］，［３］または［４］記載のインクジェット記録体。
【００１７】［６］コロイダルシリカと接着剤を含有する層において接着剤の含有量は下の層が最上層より多いことを特徴とする上記各項記載のインクジェット記録体。
［７］ コロイダルシリカと接着剤を含有する層の少なくとも１層の接着剤がポリビニルアルコールである上記各項記載のインクジェット記録体。
［８］ インク受容層がカチオン性樹脂を含有することを特徴とする上記各項記載のインクジェット記録体。
【００１８】［９］ 中間層が熱可塑性樹脂、接着剤、感圧接着剤より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［５］記載のインクジェット記録体。
［１０］ 成型面は高平滑面を有するフィルム、ラミネート紙、グラシン紙、無機ガラス、金属表面であることを特徴とする［５］または［９］記載のインクジェット記録体。
［１１］ 支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間にシリカまたはアルミナを含有するインク受容層を設けた［２］記載のインクジェット記録体。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は紙、フィルム等のシート状支持体にコロイダルシリカと接着剤（好ましくは水溶性樹脂）を含有するインク受容層を２層以上設けて構成される。そしてコロイダルシリカと接着剤を含有する２層及び支持体間に他の顔料含有インク吸収層を更に設けてもよい。
【００２０】本発明において、支持体としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などのシート類が適宜使用される。
【００２１】次に、本発明のインク受容層について詳細説明する。まず、インク受容層がコロイダルシリカと接着剤を含有する少なくとも２層を有する態様における下の（支持体に近い方の）コロイダルシリカと接着剤を含有層（以下は下層と略す）について説明する。本発明の下層はコロイダルシリカと接着剤を含有して構成されるが、下層に使用されるコロイダルシリカの平均粒径（ＢＥＴ法により表面積を測定し、平均粒径を算出する。以下の平均粒径は特に断らない限りコロイダルシリカの平均粒径は全てこの方法により測定したものである）は２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍに調整される。勿論必要に応じ、２種以上のコロイダルシリカを併用してもよい。使用されるコロイダルシリカはアニオン系、カチオン系であってもよいが、高湿保存性等の実用面を考慮するとカチオン系コロイダルシリカを使用した方が好ましい。
【００２２】接着剤（バインダーとして利用）としては、たとえばポリビニルアルコール、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等のラテックス類等の一般に塗被紙として用いられている従来公知の接着剤（バインダー）が適宜添加して使用される。接着剤の中でも水溶性樹脂が好ましい。コロイダルシリカとの分散適性から、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）が最も有効である。さらに、ケン化度９５％以上、重合度１１００以下のＰＶＡを利用するか、あるいは重合度１１００以下の珪素含有変性ＰＶＡを利用すると、均一のコロイダルシリカ／ＰＶＡ分散塗布液が得られ、それを用いて塗布すると透明性が比較的よい光沢性のあるインク受容層が得られる。
【００２３】コロイダルシリカと接着剤の固形分重量比は好ましくは４／１〜５０／１、より好ましくは２０／３〜２０／１の範囲に調節される。接着剤が多いとインク吸収速度が遅くなる場合があり、一方、接着剤が少ないとインク受容層にひび割れが生じ、ふさわしくない。勿論、必要に応じてコロイダルシリカと接着剤以外に他の顔料を配合してもよい。たとえば、無定形シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。ただし、インク受容層の平滑性、透明性を保つために、使用量はコロイダルシリカに対して２５％以下が好ましい。また、コロイダルシリカ中に添加される顔料の平均粒径は２μ以下であることが望ましい。
【００２４】本発明のインク受容層の下層中には必要によりカチオン性樹脂を添加してもよい。これによりインク定着性を向上させることができる。カチオン性樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量は特に限定しないが顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２５】下層の塗布量も限定されないが３〜６０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2 に調節する。少ないとインクの吸収量が少なくなり、多くても効果が飽和し無意味である。１５ｇ／ｍ2 以上の高塗被量を得るためには、塗被液の増粘、高濃度化以外に、２回以上の塗被により実現することもできる。次に、上層について説明する。上層は下層の上に塗布して得られる。上層の基本的な構成は下層と同様であるが、印字濃度を得るために粒径が下層より小さい方が好ましい。平均粒径は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に調節される。接着剤（バインダー）の含有量はコロイダルシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲に調節される。但し、下層より接着剤の配合量が少ない方がより有効である。その他、必要に応じて前記に示した顔料、水溶性樹脂、カチオン性樹脂や一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２６】下層の下にさらにコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層をもうけ、高濃度記録部分のインクを吸収させ、吸収能力を改良させることもできる。また、２層のコロイダルシリカ含有層の下に設ける第３層のインク受容層は一般のインク吸収層であっても、本発明の目的とする高インク吸収速度、高印字濃度、高光沢、印字適性、耐水性とも良好なインクジェット記録用シートが得られる。このインク吸収層はインク吸収速度の観点から、水溶性樹脂のみを含有する層でなく、顔料含有層の方が有効である。
【００２７】次に、このインク吸収層について具体的に説明する。インク吸収層に使用される顔料としては無定型シリカ、クレー、アルミナ、スメクタイトなどの一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料が適宜使用される。印字濃度などの観点から、シリカまたはアルミナが好ましく使用される。接着剤（バインダー）としては、前記したＰＶＡ、カゼイン、でんぷんなどの接着剤があげられる。接着剤の添加量は限定しないが顔料１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で調節される。また前記したようなカチオン性樹脂（アミン系などが挙げられる）を含有させて、インク定着性を向上させてもよい。なお、カチオン性樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤も適宜添加される。
【００２８】インク吸収層の塗布量は特に限定するものではないが、３〜３０ｇ／ｍ2 に調整するのが望ましい。少ないとインク吸収が不足し好ましくない。一方、多すぎると効果が飽和し、無意味である。何れのインク受容層を得るための塗被コーターとしてはブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗被装置が挙げられる。
【００２９】インク受容層は支持体上に塗被装置により形成することが出来る。また成型面にインク受容層を形成し、支持体（またはインク受容層）に接着性若しくは粘着性を有する中間層を設け、中間層とインク受容層（または支持体）を接着させ、成型面のみを剥離することによりインク受容層を設けることが出来る。このように成型面を利用してインク受容層を形成すると、より優れた光沢性が得られる。次に、インク受容層を成型面に塗被成膜し、支持体に中間層を設け、インク受容層と中間層が対面するように貼りあわせ、成型面を剥離する場合のみについて説明するが、インク受容層に中間層を設ける場合も同様である。
【００３０】接着方法としては、ラミネート法（ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、エクストルージュンラミネート法などの公知公用のラミネート法が挙げられる）が有効である。ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート法では、支持体に熱可塑性樹脂や接着剤を塗布して中間層を設け、中間層とインク受容層が対面するように貼合せて圧着した後、成型面を剥し、所望のインクジェット記録用シートが得られる。エクストルージュンラミネート法では溶融押出機中に２８０〜３２０℃で加熱溶融されたポリエチレン等の熱可塑性樹脂（他の樹脂を利用する場合も同様の方法を用いる）が支持体の表面に流され、インク受容層を有する成型面と貼合せ、クーリングロールにより冷却圧着した後、成型面を剥し、所望のインクジェット記録用シートが得られる。
【００３１】中間層として感圧接着剤を利用する場合は、バーコーター、ロールコーター、リップコーター等の公知公用の塗被方法を利用し、支持体に塗被乾燥した後、インク受容層と貼合せてから成型面を剥し、所望のインクジェット用記録シートを得ることができる。中間層の塗被量はインク受容層と支持体が接着できれば特に限定するものではないが、熱可塑性樹脂、接着剤、感圧接着剤の何れを使用する場合でも２〜５０ｇ／ｍ2 となるように調節される。塗被量が少ないと、十分な接着力が得られにくく、一方、多くても効果が飽和し、無意味である。
【００３２】中間層に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂及びその誘導体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリスチレン及びその共重合体、ポリイソブチレン、炭化水素樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の各種公知公用の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、接着剤としては尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリビニールアセタール／フェノール樹脂、ゴム／フェノール樹脂、エポキシ／ナイロン樹脂等の複合ポリマー型接着剤、ラテックス型ゴム基等のゴム基接着剤、でんぷん、膠、カゼイン等の親水性天然高分子接着剤等の各種公知公用の接着剤が挙げられる。感圧接着剤としては溶剤型感圧接着剤、エマルション型感圧接着剤、ホットメルト型感圧接着剤、ディレードタイプ感圧接着剤等の各種公知公用の感圧接着剤が挙げられる。
【００３３】成型面に使用される材料としては、表面が平滑性を有するセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、金属フォイル、合成紙等のシート類及び無機ガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する板類が適宜使用される。特に、塗被適性及び成型面とインク受容層の剥離適性等の観点から、高分子フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等）、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、無機ガラスが好ましい。
【００３４】成型面は無処理のままでも、成型面とインク受容層の剥離性をよくするために、成型面の塗被面にシリコーンやフッ素樹脂等の剥離性を有する樹脂を塗被しても使用可能である。印字適性をよくするために、成型面にコロナ放電やプラズマ処理による表面親水化処理を行うことも有効である。成型面は平滑なものが好ましく、表面あらさＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２）は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３５】中間層を介して支持体に転写するときのインク受容層の塗被工程は支持体に直接インク受容層を設ける場合と塗被工程が逆である。つまり、成型面にインク受容層の上層を先に塗被し、その上に下層を塗被する。中間層を介して支持体に転写するときのインク受容層の水分含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水分が多いと、成型面とインク受容層の間の接着力が強くなり、成型面を剥がす際にインク受容層の層間が剥離され、成型面にインク受容層が残り、所望のインクジェット記録体が得られなくなる場合がある。
【００３６】本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調製される。インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３７】本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。本発明で得られたインクジェット記録用シートはすべてスーパーカレンダー（線圧：２０Ｋｇ／ｃｍ）によって処理した後、評価に用いた。
【００３９】実施例１平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５、ケン化度：９８．５％、重合度：５００）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように市販の印刷用塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）にエクストルージュンラミネート法により塗工紙片面に１５μのポリエチレンをラミネートしたもの（以下単に「ラミネート塗工紙」と略す）のラミネート面に塗布乾燥した。
【００４０】次ぎに、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４１】実施例２平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように実施例１と同じラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径６５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＹＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４２】実施例３平均粒子径１５０ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス ＭＰ−２０４０ＡＫ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５、ケン化度：９８．５％、重合度：５００）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように前記と同じラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径８５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＺＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡー１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥した。さらに、この塗工層の上に平均粒子径６５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＹＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が５ｇ／ｍ2 となるように塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４３】実施例４無定形シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒径：４．５μ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７（ケン化度：９８．５％、重合度：１７５０））３０部、カチオン樹脂（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように前記と同じラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗被層に塗布乾燥し、さらに、この塗被層の上に、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４４】実施例５実施例４中の無定形シリカをアルミナ（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、平均粒子径：２．５μ）に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４５】実施例６鎖状アニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックスＵＰ、平均粒径：４０〜３００ｎｍ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように前出のラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４６】実施例７平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズ ６０ＳＨ）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次ぎに、平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズ ６０ＳＨ）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗布乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４７】実施例８平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように成型面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、７５μ、商品名：ルミラーＴ、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に塗被乾燥した。次に、上記塗工層上に平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。次に、支持体として、市販の塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）を用い、片面にコロナ放電しながら、溶融押し出しコーティング法（エクストルージュンラミネート法）により、ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：三菱ポリエチレンＬＤ）溶融液（溶液温度：２８０〜３２０℃）を塗工紙のコロナ放電面に塗被層が３０μとなるように塗被し、溶融状態のポリエチレン樹脂層と上記インク受理層が対面するように貼合せて、クーリングロールにより冷却圧着した。続いてＰＥＴフィルムを剥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４８】実施例９平均粒子径６５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＹＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が５ｇ／ｍ2 となるように成型面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、７５μ、商品名：ルミラーＴ、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ）に塗被乾燥した。次に、上記塗工層上に平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）１００部に、珪素含有変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−２１０５）１５部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。さらに、上記塗工層上に無定形シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒径：４．５μ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７）３０部、カチオン樹脂（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。
【００４９】次に、支持体として、市販の塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）を用い、片面にコロナ放電しながら、溶融押し出しコーティング法（エクストルージョンラミネート法）により、ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：三菱ポリエチレンＬＤ）溶融液（溶液温度：２８０〜３２０℃）を塗工紙のコロナ放電面に塗被層が３０μとなるように塗被し、溶融状態のポリエチレン樹脂層と上記インク受理層が対面するように貼合せて、クーリングロールにより冷却圧着した。続いてＰＥＴフィルムを剥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００５０】比較例１平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が１０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５１】比較例２平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）８部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５２】比較例３平均粒子径１５０ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス ＭＰ−２０４０ＡＫ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡー１０５）２０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５３】比較例４平均粒子径４５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）５０部、平均粒子径８５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＺＬ）５０部、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５４】比較例５無定形シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒径：４．５μ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７）３０部、カチオン性樹脂（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）１５部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が１５ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙のラミネート面に塗布乾燥した。次に、この塗工層表面に、光沢発現層を塗被した。光沢発現層は塗工層表面に塗被した後、キャスト処理して得た。キャスト処理は、光沢発現層の塗被液を上記塗工層表面に塗工し、２秒後に表面温度９０℃に加熱された鏡面ロールに圧着し乾燥する直接法により処理した。平均粒子径６５ｎｍのカチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＡＫ−ＸＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１０５）１５部、オレイン酸カリウム３部を混合した１０％水溶液をロールコータにより、塗被量（乾燥）が３ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層表面にキャスト処理法で設け、光沢発現層を得て、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５５】比較例６アルミナ、シリカ、ＰＶＡを主成分とする塗工層を有する市販のインクジェット記録用強光沢紙（供給元：ＣＡＮＯＮ、商標：ＧＰ−１０１）を用いた。
比較例７ＰＶＡを主成分とする塗工層を有する市販のインクジェット記録用強光沢シート（供給元：ＣＡＮＯＮ、商標：ＨＧ−１０１）を用いた。
【００５６】［評価方法］実施例１〜９、比較例１〜７で得られたインクジェット記録用紙シートの耐水性、光沢度、吸水性を以下に示す方法で評価した。光沢度とインク吸水性については市販のインクジェットプリンター（ＣＡＮＯＮ社製、商標：ＢＪＣ−４００Ｊ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢度、インク吸収性、印字濃度を示す。
【００５７】［光沢度］ブラック、イエロー、マゼンター、シアンの各インクのベタ部分について、ＪＩＳ−Ｚ−８７１４の方法（入射角６０、２０度の鏡面光沢度）に従い、グロスメーター（日本電色工業社製）で測定し、５回の測定値を平均した。
［耐水性］インクジェット用記録シート上に水滴を落とし、３０分後に水滴を拭き取り、水滴に浸漬された部分を手でこすり、耐水性を４段評価した。（◎：インク受理層に全く変化がみられなかった。○：インク受理層がわずかにとれた。△：インク受理層が部分的にとれた。×：インク受理層が完全にとれた。）
【００５８】［インク吸収性］インク吸収性の評価は、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。インクが乾燥するまでの時間が１０秒以下のものはインク吸収性に優れる。
［印字濃度］黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００５９】［塗膜のひび割れ］インク受容層の表面を光学顕微鏡により観察した（１００倍拡大）。（◎：表面にひび割れが全く観察されない、○：表面に部分的にひび割れが生じ、そのひび割れの平均長さは０．１ｍｍ以下、△：表面に部分的にひび割れが生じ、そのひび割れの平均長さは０．１〜１ｍｍ、×：表面全体にひび割れが生じ、そのひび割れの平均長さは１ｍｍ以上）
【００６０】
【表１】
【００６１】表１の結果から、支持体上にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を設けた場合、１層のみ塗被するとインク吸収性、印字濃度、塗膜表面のひび割れのバランスがとれない（比較例１〜４）が、コロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上を設けることによって、上記の問題を解決することが出来る（実施例）。また、実施例１〜３より上層のコロイダルシリカの粒径が変わると印字濃度と表面塗膜のひび割れ状況が大きく変化する。上層の粒径が小さいと印字濃度が得られやすいが、塗工層表面に僅かなひび割れが生じる場合がある（実施例１）。一方、粒径が大きくなると、印字濃度はやや低下するが、塗工層表面のひび割れが全く無くなる（実施例２、３）。インク受容層が成型面に塗布成膜した後、中間層を介して支持体上に転写し、成型面を剥離して得られるインクジェット記録用シートは特に表面光沢が優れるものである（実施例８、９）。
【００６２】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の構成により得られたインクジェット記録用シートは耐水性、インク吸収性が良好で、かつインク受理後も高光沢性、高印字濃度を有するものである。本発明のインクジェット記録体は高光沢を有し、且つ優れたインクジェット記録（印字）適性、高印字濃度、耐湿・耐水性を兼ね備えたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上設けたインクジェット記録体。
【請求項２】 支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間に顔料を含有するインク受容層を設けた請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】 コロイダルシリカと接着剤を含有する層の内で最上層（支持体から遠い層）のコロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つそれより下のコロイダルシリカと接着剤を含有する層のコロイダルシリカの平均粒径が最上層中のものより大きいことを特徴とする請求項１または請求項２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】 コロイダルシリカと接着剤を含有する層の少なくとも１層のコロイダルシリカがカチオン性コロイダルシリカである請求項１，請求項２または請求項３記載のインクジェット記録体。
【請求項５】 インク受容層が成型面に塗布成膜された後、接着性または粘着性を有する中間層を介して支持体上に転写されてなることを特徴とする請求項１，２，３または請求項４記載のインクジェット記録体。
【請求項１】 支持体にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受容層を２層以上設けたインクジェット記録体。
【請求項２】 支持体と２層以上のコロイダルシリカと接着剤を含有する層の間に顔料を含有するインク受容層を設けた請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】 コロイダルシリカと接着剤を含有する層の内で最上層（支持体から遠い層）のコロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つそれより下のコロイダルシリカと接着剤を含有する層のコロイダルシリカの平均粒径が最上層中のものより大きいことを特徴とする請求項１または請求項２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】 コロイダルシリカと接着剤を含有する層の少なくとも１層のコロイダルシリカがカチオン性コロイダルシリカである請求項１，請求項２または請求項３記載のインクジェット記録体。
【請求項５】 インク受容層が成型面に塗布成膜された後、接着性または粘着性を有する中間層を介して支持体上に転写されてなることを特徴とする請求項１，２，３または請求項４記載のインクジェット記録体。
【公開番号】特開平９−１８３２６５
【公開日】平成９年（１９９７）７月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３４３８３３
【出願日】平成７年（１９９５）１２月２８日
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【公開日】平成９年（１９９７）７月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１２月２８日
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
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