インクジェット記録媒体及びその製造方法
【課題】記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用媒体も各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用媒体は、多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ、高い光沢を有する。
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの記録用媒体、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し、且つ高い光沢を示すことができる。
【０００５】
一方、インク受容層中に含有させる成分としては、にじみを改善する成分として、カチオンポリマーが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カチオンポリマーをインク受容層中に含有させると、画像の濃度が低下したり、耐オゾン性改良レベルが低下したりする場合がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、カチオンポリマーの種類と、該カチオンポリマーをインク受容層中に含有させる具体的形態と、を特定することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜２＞ 前記インク受容層が、更に、硫黄系化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞ 前記硫黄系化合物が、前記支持体から遠い側半分よりも前記支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とする＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜４＞ 前記インク受容層が、更に、マグネシウム塩を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞ 前記インク受容層が２層以上からなり、前記支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞ 前記無機微粒子が、気相法で合成されたシリカであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜７＞ 前記インク受容層が、更に、水溶性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜８＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする＜７＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜９＞ 前記インク受容層が、更に、架橋剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜１０＞ 前記架橋剤が、ほう酸であることを特徴とする＜９＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜１１＞ 支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜１２＞ 支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、
冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有し、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分（以下、「インク受容層の上側半分」ともいう）よりも支持体に近い側半分（以下、「インク受容層の下側半分」ともいう）に多く含まれるように構成されたものである。
本発明において、インク受容層の含窒素有機カチオンポリマーの存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＮ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の上側半分と下側半分におけるＮ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
本発明のインクジェット記録媒体は、上記構成とすることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性をも向上させることができる。インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの量を、支持体に近い側半分と支持体から遠い側半分とで同じ量となるようにインク受容層を構成した場合、又は、支持体に近い側半分よりも支持体から遠い側半分に多く含まれるようにインク受容層を構成した場合、記録された画像の濃度が低下し、耐オゾン性が悪化する。
本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法には特に限定はないが、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を用いて好適に作製することができる。
【００１５】
本発明においては、インク受容層中の含窒素カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
含窒素有機カチオンポリマーを上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、カチオン性エマルションの含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００１６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の下側半分における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該下側半分の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の上側半分における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該上側半分の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記上側半分と前記下側半分とを合わせたインク受容層全体における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、インク受容層の全固形分とは、インク受容層を構成する組成物から水を除いた全成分をさす。
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、上側半分の含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率よりも、下側半分の含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率が大きいことが好ましい。
【００１７】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、１層のみから構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。インク受容層が２層以上から構成される場合は、前記２層以上からなるインク受容層を、一体として一つのインク受容層とみて上側半分と下側半分とを認定したときに、含窒素有機カチオンポリマーがインク受容層の上側半分よりも下側半分に多く含まれていることが必要である。
【００１８】
また、インク受容層の光沢度向上の観点等からは、本発明におけるインク受容層は、２層以上からなり、支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有する形態が好ましい。以下、コロイダルシリカを含有する最上層を「コロイダルシリカ層」ともいう。
【００１９】
上記インク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を得る観点から、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。 例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
一方、インク受容層中に含まれることがある前記コロイダルシリカ層の層厚は、インク吸収性及び光沢の観点から、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００２０】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【００２１】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００２２】
以下、本発明におけるインク受容層中の必須成分である含窒素有機カチオンポリマー及び無機微粒子について説明し、引き続き、任意成分である、水溶性樹脂、硫黄系化合物、マグネシウム塩、コロイダルシリカ、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分について説明する。
【００２３】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、必須成分として含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも１種含有する。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体や、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００２４】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００２５】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００２９】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる
【００３１】
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４記載カチオンポリマーが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」「Ｆ−８５６４Ｄ」「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
シリカ分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、三洋化成（株）製の「ケミスタット７００５」を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明における含窒素有機カチオンポリマーは、後述の第１液Ａ中のカチオン性エマルションから得られるポリマーであることも好ましい。
【００３３】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、必須成分として無機微粒子を少なくとも１種含有する。
該無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００３４】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００３５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３６】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３７】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３８】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４０】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４３】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４４】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【００４５】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記水溶性樹脂と上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００４９】
〜 無機微粒子と水溶性樹脂との含有比 〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
【００５０】
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
特に、インク受容層の上側半分のｘ／ｙ比が、下側半分のｘ／ｙ比以上（上側半分と下側半分でＰＢ比が等しいか、または下側半分の方がバインダーリッチ）であることが好ましく、上側半分と下側半分のＰＢ比が等しいことが特に好ましい。
【００５１】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００５２】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５３】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸系化合物、チオシアン酸系化合物、硫黄含有複素環式化合物、及びスルホキシド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
〜 チオエーテル系化合物 〜
チオエーテル系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中に、チオエーテル基を１個以上含むものであればよい。
チオエーテル系化合物は炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
チオエーテル系化合物は、硫黄原子、炭素原子、水素原子の他に、更に孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ1−（Ｓ−Ｒ3）ｍ−Ｓ−Ｒ2 一般式（１）
【００５６】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ1とＲ2の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ3は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ3に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホキシド基、スルホニル基であってもよい。また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれポリマーの残基であってもよい。
【００５７】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
【化５】
【００６３】
〜 チオウレア系化合物 〜
チオウレア系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜」で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が挙げられる。
【００６４】
このようなチオウレア系化合物としては、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００６５】
〜 ジスルフィド系化合物 〜
ジスルフィド系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、例えば次の一般式で表される化合物が好ましく、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００６６】
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
【００６７】
[式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。]
【００６８】
〜 スルフィン酸系化合物 〜
スルフィン酸系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子内にスルフィン酸骨格を１個以上含むものであればよい。
本発明に用いられるスルフィン酸化合物としては、次の一般式で表される化合物が好ましい。
【００６９】
Ｒ−ＳＯ2Ｍ
【００７０】
［式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、置換または無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等で、好ましくは炭素数６〜３０）、ポリマー残基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムを表す。］
【００７１】
上記のＲで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アラルキル基（好ましくは単環または２環で、アルキル部分の炭素数が１〜３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、１もしくは２置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基であり、２置換の場合には置換基中の炭素数の総数は２０以下であるもの）、１〜３置換または無置換のウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２９の単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２９）、置換または無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアルキルスルホキシ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などが挙げられる。
【００７２】
これらの置換基は更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となっていてもよい。
スルフィン酸系化合物の具体例を次に示す。
【００７３】
【化６】
【００７４】
〜 チオシアン酸系化合物 〜
チオシアン酸系化合物としては、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
〜 硫黄含有複素環式化合物 〜
硫黄含有複素環式化合物としては、複素環を構成する原子の一つとして硫黄原子を含む化合物、複素環置換メルカプト化合物及び複素環置換メルカプト化合物のメルカプト基がアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基などで置換された化合物が挙げられ、この内、次の一般式で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化７】
【００７７】
［式中、Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。該非金属原子群は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、または金属原子を表す。また、Ｘを含んで構成される５〜７員環を含む基は他の構成要素と縮合して縮合環を形成していてもよい。］
上記複素環置換メルカプト化合物の具体例としては、特開２０００−９４８２９号公報段落［００２７］〜［００３２］に記載された化合物（１−１〜１−３２）などが挙げられる。
【００７８】
〜 スルホキシド系化合物 〜
スルホキシド系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中にスルホキシド基を１個以上含むものであればよい。
スルホキシド系化合物は、炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
スルホキシド系化合物は、スルホキシド基、炭素原子、水素原子の他に、更に、孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
具体的化合物を以下に示す。
【００７９】
【化８】
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【化１５】
【００８７】
【化１６】
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】
【化１９】
【００９１】
【化２０】
【００９２】
更に、本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、スルホン系化合物、スルホンアミド系化合物、チオエステル系化合物、チオアミド系化合物、スルホン酸系化合物、チオスルホン酸系化合物、チオスルフィン酸系化合物、スルファミン系化合物、チオカルバミン酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる硫黄化合物としては重合体でもよい。
本発明に用いる硫黄原子を含む重合体の合成法としては、重縮合、付加重合、重付加、付加縮合、開環重合、あるいは高分子反応による合成法等が挙げられる。これらのうち、本発明の重合体は付加反応で得られる重合体であることが好ましい。ここで、付加反応とは、炭素−炭素２重結合化合物への求核付加（例えばマイケル付加）、累積２重結合化合物（例えばイソシアネート）への求核付加、開環付加反応、あるいはラジカル付加反応等が挙げられる。
【００９４】
重付加体としては、ポリウレタン〔例えば２価以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）とアルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、チオシアネート基のいずれかを有するポリオール（例えば２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４−ジアチン−２，５−ジオール、３，３’−チオジプロパノール、３−メチルチオ−１，２−プロパンジオール、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール等）との重付加体〕；
ポリチオウレタン〔例えば２価以上のイソチオシアネート基を有する有機イソチオシアネート化合物（例えば、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイルジイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、オクタメチレンジイソチオシアネート等）とポリオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ―ル、１，２―プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）との重付加体〕；
【００９５】
ポリチオ尿素〔例えば前記有機イソチオシアネート化合物と活性水素を有するポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）との重付加体〕；
【００９６】
ポリスルフイド〔例えば、環状スルフイド（例えば、エチレンスルフイド、プロピレンスルフイド、トリメチレンスルフイド、３−メトキシチエタン等）の開環重合体〕；
ポリアミド−スルフイド〔例えば、メチレンビスアクリルアミドとジチオール（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、２−メルカプトエチルエーテル）とのマイケル付加体〕；
ポリエーテル−スルフイド〔例えば、ビスエポキシ化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシンクロオクタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド等）と前記ジチオール化合物との開環重付加〕；
ポリスルホン−スルフイド〔例えばジビニルスルホンと前記ジチオール化合物との重付加体〕等が挙げられる。
【００９７】
付加重合体としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、チオシアネート基のいずれかを有するビニルモノマー〔例えば、２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシエチルチオ）エチル（メタ）アクリレート、４−ビニルベンジルメチルスルフイド、４−ビニルベンジルチオアセテート、２−チオシアネートエチルビニルエーテル、チオシアネート酢酸ビニル等〕の（共）重合体が挙げられる。また、連鎖移動剤としてメルカプト化合物〔例えば、２−メルカプトエタノール、エタンチオール、メチルチオグリコレート、チオグリセロール、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）等〕を用いた共役ビニルモノマーのテロメリゼーションにより得ることもできる。
【００９８】
さらに、本発明に用いる重合体は高分子反応により合成することも可能である。例えば、不飽和２重結合を有する重合体（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）へのメルカプト化合物（例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、２−ジエチルアミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸等）のラジカル付加体、ポリアミン（例えばポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）へのイソチオシアネート化合物（例えば、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネート、エトキシカルボニルイソチオシアネート等）の付加体等が挙げられる。
本発明に用いる重合体は、アルキルチオ基を有することが好ましく、さらに親水性基（例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アンモニオ基、アミジノ基等）を有するものが特に好ましい。
【００９９】
さらに本発明に用いる重合体としてはアルキルチオ基を有するポリウレタン系樹脂が好ましく、さらにポリウレタンの合成時に、１価以上の水酸基を有する３級アミン化合物を共重合し、生成物を４級化剤により処理した、カチオン性ポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。該３級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］―メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン 等が挙げられる。また４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ハロゲン化物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベンシル）等が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いる重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。１０００未満では耐水性や経時ニジミの改良効果が得られず、１００００００を超えるとハンドリング適性が低下することがある。
【０１０１】
本発明に用いる重合体は、水溶性、あるいは水と混和性を有する有機溶媒に可溶であるか、もしくは水系乳化分散物として安定なものであることが好ましい。本発明において、上記水溶液とは温室２５℃で水に対して０.１質量％以上の溶解性を有する高分子物質を表し、該溶解性は０.５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上がより好ましい。
また、上記自己乳化性とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０.５％質量以上の濃度で安定して乳化分酸性を有する高分子物質を表し、該濃度は１質量％以上が好ましく、特に３質量％以上がより好ましい。
【０１０２】
硫黄を含む重合体としては、下記式で表される部分構造を有するものが好ましい。
【０１０３】
Ｐ−Ｙ−Ｓ−
【０１０４】
式中、Ｐは繰り返し単位を有するポリマー残基又はオリゴマー残基を示す。Ｙは単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、炭酸エステル結合、カルバモイル基、アルキレン基（たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基）、アリーレン基（たとえばフェニレン基）、あるいはこれらの組み合わせからなる基が好ましく挙げることができる。
【０１０５】
これらのうち、更に下式単位を有する重合体が好ましい。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｊは単結合または２価の連絡基（例えば−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−）を表す。Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基が好ましく挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基があげられ、さらにこれらは置換基（たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、アルコキシ基など）を有していてもよい。芳香族基としては、アリール基（たとえばフェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（たとえばベンジル基）、さらにはピリジル基があげられる。これらのうち、Ｒ1としては炭素数１〜１２の（置換）アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−スルホキシプロピル基、２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、トリメチルアンモニオエチル基が好ましい。Ｒ2は置換基を有してもよいアルキレン基（たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基）、アリーレン基（たとえばフェニレン基）を表し、炭素数１〜８の（置換）アルキレン基が好ましい。
【０１０８】
また、本発明に用いる重合体は、さらに親水性基を有するものが好ましい。親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アンモニオ基、アミジノ基、等があげられ、ヒドロキシ基、アンモニオ基、アミノ基、カルバモイル基が特に好ましい。
本発明に用いる重合体は、水溶性であるか、もしくは水系乳化分散物として安定なものである。本発明において、上記水溶性とは室温２５℃で水に対して０．１質量％以上の溶解性を有する高分子物質を表し、該溶解性は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上がより好ましい。
また、上記自己乳化性とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度は１質量％以上が好ましく、特に３質量％以上がより好ましい。
【０１０９】
本発明に用いる重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。１０００未満では耐水性や経時ニジミの改良効果が得られず、１００００００を超えるとハンドリング適性が低下することがある。
【０１１０】
本発明に用いる重合体の合成法としては、重縮合、付加重合、重付加、付加縮合、開環重合、あるいは高分子反応による合成法等が挙げられる。これらのうち、本発明の重合体は付加反応により得られる重合体であることが好ましく、例えば付加重合（例えばチオエーテル結合を有するビニル単量体のラジカル重合、メルカプト化合物を連鎖移動剤としたビニル単量体の重合）や、高分子反応（例えば反応性基を有する高分子側鎖への求核付加反応や、ラジカル付加反応）で得られるものを好ましく挙げることができる。
本発明に用いる重合体の好ましい具体例を次に示す。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
本発明に用いる重合体は、支持体への塗布を考えると、水溶性、あるいは水との混和性のある有機溶媒に可溶である方が好ましいが、水分散性ラテックスの形態でも使用することが出来るため特に限定されない。
【０１１８】
以上で説明した硫黄系化合物の中でも、チオエーテル系化合物又はスルホキシド系化合物が好ましい。
【０１１９】
このとき、インク受容層中に硫黄系化合物を含有させる形態には特に限定はないが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、硫黄系化合物は、インク受容層の上側半分よりもインク受容層の下側半分に多く含まれるように含有させる形態が好ましい。
すなわち、インク受容層中の硫黄系化合物の含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕が、１．０未満であることが好ましく、０〜０．６がより好ましく、０（すなわち、上側半分に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
【０１２０】
本発明において、インク受容層の硫黄系化合物の存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＳ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の上側半分と下側半分におけるＳ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
【０１２１】
また、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層の下側半分における、硫黄系化合物の含有量としては、該下側半分の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
一方、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層の上側半分における、硫黄系化合物の含有量としては、該上側半分の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、上側半分に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、前記上側半分と前記下側半分とを合わせたインク受容層全体における、硫黄系化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１２２】
（マグネシウム塩）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、マグネシウム塩を少なくとも１種含有することが好ましい。
マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。
中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【０１２３】
前記マグネシウム塩の市販品としては、例えば、ナイカイ塩業株式会社製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中における、前記マグネシウム塩の含有量としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。
【０１２５】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層が最上層としてコロイダルシリカ層を有する場合、用いるコロイダルシリカの平均一次粒径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明におけるコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性が好ましい。特にアニオン性が好ましい。含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。特に０．０５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２６】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する観点から、架橋剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明におけるインク受容層は、特に前記無機微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１２７】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。 該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１２８】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１２９】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１３０】
（水溶性多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、上記マグネシウム塩以外にも、媒染剤として、水溶性多価金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【０１３２】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウム化合物もしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、アルミニウム化合物であることがより好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」「ポリ塩化アルミニウム」ともいう）が知られており、好ましく用いられる。
【０１３３】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【０１３４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【０１３５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【０１３６】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【０１３７】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。
【０１３８】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記含窒素有機カチオンポリマー、マグネシウム塩、及び水溶性多価金属塩以外の他の媒染剤や、各種界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号００８８〜０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【０１３９】
＜支持体＞
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１４０】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１４１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１４２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１４３】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１４４】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１４５】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１４６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４９】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１５０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１５１】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１５２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１５３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１５４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５６】
＜その他＞
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層に加えて、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５８】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１５９】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１６０】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第１の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１６１】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１６２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記第１の形態又は上記第２の形態のように構成することで、含窒素有機カチオンポリマーが上側半分よりも下側半分に多く含まれるように、インク受容層を形成することができる。この結果、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体を製造することができる。
なお、上記第１の形態又は上記第２の形態では、複数の塗布液を多層塗布してインク受容層を形成するが、形成されたインク受容層の層構造としては、前記複数の液同士の界面が認識できるような複数層構造となっていてもよいし、前記複数の液同士の界面が認識できないような単層構造となっていてもよい。
【０１６３】
＜塗布層形成工程＞
前記第１の形態及び前記第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程を有する（以下この工程を、「塗布層形成工程」ということがある）。
塗布層形成工程においては、支持体上に、少なくとも前記第１液Ａと前記第１液Ｂとの複数の液をこの順に塗布することが必要であるが、さらに、必要に応じて、前記第１液Ｂ上に、第１液Ｃやその他の液を塗布してもよい。また、前記各液の間には、バリアー層液（中間層液）を介在させてもよい。
【０１６４】
第１液Ａ及び第１液Ｂ（さらに必要に応じて第１液Ｃやその他の液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、各液を公知の方法により同時重層塗布して塗布層を形成してもよいし、各液を公知の方法により１液ずつ塗布（逐次塗布）して塗布層を形成してもよい。
前記同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
また、前記逐次塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１６５】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第１液Ａ、の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液Ａの固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
第１液Ｂの湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液Ｂの固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
コロイダルシリカを含有する第１液Ｃを用いる場合、第１液Ｃの湿分塗布量としては、１０〜１５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２０〜１００ ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液Ｃの固形分塗布量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第１液Ａ、第１液Ｂ、及び必要に応じて用いられる第１液Ｃについて説明する。
【０１６６】
（第１液Ａ）
前記第１液Ａは、無機微粒子の少なくとも１種及びカチオン性エマルションの少なくとも１種を含有する。
〜カチオン性エマルション〜
ここで、本発明に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。
本発明において、カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性エマルションが好ましい。
なお、前記カチオン性エマルションは、インク受容層を形成した際、本発明における含窒素有機カチオンポリマーを構成することができる。含窒素有機カチオンポリマーについては、前記インク受容層の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１６７】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ａ中におけるカチオン性エマルションの含有量としては、該第１液Ａの全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、第１液Ａ中の全固形分とは、第１液Ａから水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【０１６８】
前記第１液Ａは、耐オゾン性をより向上させる観点から、更に、硫黄系化合物を含むことが好ましい。
この場合、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ａ中における硫黄系化合物の含有量としては、該第１液Ａの全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【０１６９】
また、第１液Ａは、更に、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第１液Ａの塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
無機微粒子、硫黄系化合物、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については後述する。
【０１７０】
前記第１液Ａは、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。 このｐＨは、前記カチオン性ポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液ＡのｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液Ａ中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１７１】
〜 第１液Ａの調製方法 〜
本発明において、少なくとも無機微粒子とカチオン性エマルションとを含有する第１液Ａは、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、カチオン性エマルションを加え、更に、前記水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１７２】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１７３】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１７４】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報０１３８〜０１４８に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１７５】
（第１液Ｂ）
前記第１液Ｂは、前記第１液Ａと組成が異なる液である。
例えば、形成されたインク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーが、該インク受容層の上側半分よりも下側半分に多く含まれるように形成する観点からは、第１液Ｂ中のカチオン性エマルションの含有量を、第１液Ａ中のカチオン性エマルションの含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、カチオン性エマルションの含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
さらに、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．７が好ましく、０〜０．４がより好ましく、０（すなわち、塗布液Ｂがカチオン性エマルションを含まない形態）が特に好ましい。
【０１７６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ｂ中のカチオン性エマルションの含有量としては、該第１液Ｂの全固形分に対し、0〜8質量％が好ましく、0〜4質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、塗布液Ｂがカチオン性エマルションを含まない形態）が特に好ましい。
【０１７７】
また、第１液Ｂは硫黄系化合物を含んでもよいが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、第１液Ｂ中の硫黄系化合物の含有量を、第１液Ａ中の硫黄系化合物の含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、硫黄系化合物の含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
この場合、硫黄系化合物の含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕は、０〜０．６が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０（すなわち、塗布液Ｂが硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１７８】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ｂ中の硫黄系化合物の含有量としては、該第１液Ｂの全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、塗布液Ｂが硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１７９】
また、第１液Ｂは、無機微粒子、水溶性樹脂、分散剤、架橋剤、媒染剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第１液Ｂの塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
無機微粒子、硫黄系化合物、水溶性樹脂、分散剤、媒染剤、界面活性剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については、前述の第１液Ａの説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
また、第１液Ｂについても、前述の第１液Ａと同様の方法により調製できる。
【０１８０】
前記第１液Ｂは、第１液Ａと同様に、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液ＢのｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液Ｂ中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１８１】
（第１液Ｃ）
以下、必要に応じて用いられることがある第１液Ｃについて説明する。
第１液Ｃは、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有する第１液Ｃを、前記第１液Ｂの上に更に塗布することで、前述のインク受容層中の最上層としてコロイダルシリカ層を形成することができる。これにより、形成されたインク受容層の光沢度をより向上させることができる。
コロイダルシリカについては、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
第１液Ｃは、例えば、コロイダルシリカをイオン交換水に添加し、混合、撹拌することにより調製できる。
【０１８２】
＜硬化工程＞
前記第１の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を有する（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【０１８３】
前記「（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時」に第２塗布液を付与する方法としては、前記第１液Ａ、前記第１液Ｂ、（必要に応じ前記第１液Ｃ）、及び第２液を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。または、第１液Ａを塗布した後、塗布された第１液上に、最上層の塗布液（第１液Ｂ又は第１液Ｃ）と第２液とを同時塗布（以下、「重層塗布」「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１８４】
前記「（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に第２液を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている。
本発明においては、前記第１液Ａ、及び前記第１液Ｂ（更に、必要に応じ前記第１液Ｃ）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に第２液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を第２液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１８５】
前記（ｉ）において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１８６】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第１液Ａ、及び前記第１液Ｂ（更に、必要に応じ前記第１液Ｃ））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１８７】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１８８】
（第２液）
ここで、架橋硬化工程における前記第２液について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における第２液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１８９】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１９０】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、二種以上を併用することができる。
【０１９１】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１９２】
〜金属化合物〜
本発明における第２液は、金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１９３】
第２液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号０１００〜０１０１に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１９４】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、第２液には、二種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１９５】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったりビーディングが発生することがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は二種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１９６】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、第２液には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、第２液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１９７】
前記第２液は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
第２液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１液Ａ及び／又は第１液Ｂに含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１９８】
前記第２液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１９９】
また、第２液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０２００】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する。
【０２０１】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０２０２】
＜その他の工程等＞
前記第１の形態及び前記第２の形態において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０２０３】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０２０４】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェットの記録方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２０６】
〔実施例１〕
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０２０７】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ2となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０２０８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。
【０２０９】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなる様に溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０２１０】
＜第１液Ｂ（上層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ポリビニルアルコール溶解液とを３０℃で加え、第１液Ｂ（上層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（５））は、４．０：１であり、第１液Ｂ（上層用）のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０２１１】
〜第１液Ｂ（上層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
【０２１２】
＜第１液Ａ（下層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第１液Ａ（下層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第１液Ａ（下層用）のｐＨは、３．８で酸性を示した。
【０２１３】
〜第１液Ａ（下層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１.５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．２４部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物） ・・・ １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（８）「スーパーフレックス６５０」（カチオン性エマルション、第一工業製薬（株）製） ・・・ ３．１部
【０２１４】
＜第１液Ｃ（最上層用）の調製＞
下記組成を混合し撹拌して、第１液Ｃ（最上層用）を調製した。
〜 第１液Ｃ（最上層用）の組成 〜
（１）ＰＬ−３Ｌ（扶桑化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子径３２ｎｍ）
・・・ ２．５部
（２）イオン交換水 ・・・９７．５部
【０２１５】
＜インク受容層の形成＞
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、該オモテ面に、以下のようにして、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）をエクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第１液Ａ（下層用）を９６ｍｌ/ｍ２で、下記インライン液を６．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、第１液Ｂ（上層用）を９１ｍｌ/ｍ２で、下記インライン液を６．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布し、第１液Ｃ（最上層用）０．１ｍｌ/ｍ２、を最上層に塗布した（層構成は、第１液Ｃ（最上層用）／第１液Ｂ（上層用）／第１液Ａ（下層用）／支持体である）。
【０２１６】
〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製） ・・・ ２．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０５Ｅ（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製） ・・・ ０．２部
【０２１７】
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の第２液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、支持体上にインク受容層を形成した。
【０２１８】
〜 第２液の組成 〜
（１）ホウ酸 ・・・ １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・ ５．０部
（３）ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニールアンモニウム、第一稀元素化学工業（株）製） ・・・ ２．５部
（４）イオン交換水 ・・・ ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２１９】
以上により支持体上に乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録媒体を得た。
【０２２０】
≪評価≫
以上で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２２１】
＜耐オゾン性評価方法＞
以下のようにして、マゼンタ及びシアンの耐オゾン性の評価を行った。
それぞれ純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭＡ−８２０」）を用いて、各記録媒体上にマゼンタのベタ画像を印画し、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で７２時間サンプルを保管した。保管前と保管後のマゼンタ濃度の残存率から下記の判断基準に従って、マゼンタの耐オゾン性を評価した。
また、上記と同様にしてシアンのベタ画像を印画し、シアンの耐オゾン性を評価した。
〜判定基準〜
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０〜７５％
Ｃ：６０％以下
【０２２２】
＜印画濃度の測定＞
上記インクジェットプリンタＰＭＡ−８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０２２３】
＜にじみ＞
インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ−９５０、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）を印画し、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１４日間保管した後、下記の判断基準に従って、にじみ（経時ニジミ）を評価した。
〜判定基準〜
Ａ：大きな変化がみられない
Ｂ：若干の変化が観測される
Ｃ：大きく変化がみられる
【０２２４】
＜光沢度＞
印画前のインクジェット記録用媒体のインク受容層表面における測定角度６０度での光沢（度）を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。
【０２２５】
＜含窒素有機カチオンポリマーの存在分布の確認＞
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＮ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｎ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層下側半分のＮ元素＞上側半分のＮ元素
×：インク受容層下側半分のＮ元素≦上側半分のＮ元素
【０２２６】
＜硫黄系化合物の存在分布の確認＞
得られたインクジェット記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＳ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｓ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層下側半分のＳ元素＞上側半分のＳ元素
×：インク受容層下側半分のＳ元素≦上側半分のＳ元素
【０２２７】
〔実施例２〕
実施例１において、第１液Ｃ（最上層用）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２２８】
〔実施例３〕
実施例２において、第２液の組成を下記組成に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
〜 第２液の組成 〜
（１）ホウ酸 ・・・ １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・ ５．０部
（３）塩化マグネシウム（商品名：ホワイトにがりＮＳ、ナイカイ塩業株式会社製）
・・・ ２．５部
（４）イオン交換水 ・・・ ８７．７部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２２９】
〔実施例４〕
前記実施例１における支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した（以下、下引き層が形成された面を「オモテ面」ということがある）。尚、部とは、固形分の質量部を表す。
【０２３０】
（下引き層の組成）
・石灰処理ゼラチン ・・・ １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ・・・ ２部
・クロム明ばん ・・・ １０部
【０２３１】
該オモテ面に、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）をエクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布層を形成した。ここで、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）の組成は、実施例１における第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）の組成と同様である。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第１液Ａ（下層用）を９６ｍｌ/ｍ２で、前記インライン液を２．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、第１液Ｂ（上層用）を９１ｍｌ/ｍ２で、前記インライン液を２．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布し、第１液Ｃ（最上層用）０．１ｍｌ/ｍ２、を最上層に塗布した（層構成は、第１液Ｃ（最上層用）／第１液Ｂ（上層用）／第１液Ａ（下層用）／支持体である）。
また、塗布時の各液の温度を膜面温度計により確認したところ、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、第１液Ｃ（最上層用）とも、３０℃であった。
【０２３２】
上記同時重層塗布により塗布層が形成された支持体を、０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８／秒）で乾燥させ、支持体上にインク受容層を形成した。以上により、インクジェット記録媒体を得た。
以上で得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３３】
〔実施例５〕
実施例２の第１液Ｂ（上層用）の調製において、第１液Ｂ（上層用）の組成に、更に、３０％メチオニンスルホキシド０．５９部を加え、第１液Ａ（下層用）の３０％メチオニンスルホキシドを１．１７部に変更した以外は実施例２と同様にして第１液Ｂ（上層用）を調製し、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３４】
〔実施例６〕
実施例２の第１液Ｂ（上層用）の調製において、第１液Ｂ（上層用）の組成に、更に、スーパーフレックス６５０（カチオン性エマルション、第一工業製薬（株）製）１．０３部を加え、第１液Ａ（下層用）のスーパーフレックス６５０を２．０７部に変更した以外は実施例２と同様にして第１液Ｂ（上層用）を調製し、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３５】
〔比較例１〕
実施例２において、第１液Ｂ（上層用）を下層に、第１液Ａ（下層用）を上層に塗布した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３６】
〔比較例２〕
実施例２における、第１液Ａ（下層用）及び第１液Ｂ（上層用）を同時重層塗布する工程を、前記第１液Ａ（下層用）を１８７ｍｌ/ｍ２で、前記インライン液を２４．２ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後、単層で塗布する工程に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３７】
〔比較例３〕
実施例２における、第１液Ａ（下層用）及び第１液Ｂ（上層用）の組成を、それぞれ下記組成に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３８】
〜 第１液Ｂ（上層用）の組成 〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１.５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）下記のチオエーテル化合物 ・・・ １．５部
【０２３９】
【化２８】
【０２４０】
〜 第１液Ａ（下層用）の組成 〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
上記表１中、「カチオンポリマー」は、本発明における含窒素有機カチオンポリマーを指す。
また、上記表１中、「支持体側から遠い側半分」「支持体側に近い側半分」の欄は、含窒素有機カチオンポリマー、硫黄系化合物、及び塩化マグネシウムの各成分が、インク受容層中のどの位置に含まれているかを示したものである。
また、上記表１中、「カチオンポリマーの含有量比」及び「硫黄系化合物の含有量比」の欄は、それぞれ、含窒素有機カチオンポリマー及び硫黄系化合物の、インク受容層中における含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕を示したものである。
【０２４３】
表１に示すように、実施例１〜６のインクジェット記録媒体は、記録された画像のにじみが抑制されており、画像濃度が高く、耐オゾン性にも優れていた。
一方、含窒素有機カチオンポリマーを上側半分にのみ含有させた比較例１、及び、含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕が１．０である比較例２では、画像濃度が低下し、耐オゾン性が悪化した。また、含窒素有機カチオンポリマーを含有させなかった比較例３では、にじみが悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用媒体も各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用媒体は、多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ、高い光沢を有する。
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの記録用媒体、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し、且つ高い光沢を示すことができる。
【０００５】
一方、インク受容層中に含有させる成分としては、にじみを改善する成分として、カチオンポリマーが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カチオンポリマーをインク受容層中に含有させると、画像の濃度が低下したり、耐オゾン性改良レベルが低下したりする場合がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、カチオンポリマーの種類と、該カチオンポリマーをインク受容層中に含有させる具体的形態と、を特定することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜２＞ 前記インク受容層が、更に、硫黄系化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞ 前記硫黄系化合物が、前記支持体から遠い側半分よりも前記支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とする＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜４＞ 前記インク受容層が、更に、マグネシウム塩を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞ 前記インク受容層が２層以上からなり、前記支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞ 前記無機微粒子が、気相法で合成されたシリカであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜７＞ 前記インク受容層が、更に、水溶性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜８＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする＜７＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜９＞ 前記インク受容層が、更に、架橋剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜１０＞ 前記架橋剤が、ほう酸であることを特徴とする＜９＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜１１＞ 支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜１２＞ 支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、
冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有し、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分（以下、「インク受容層の上側半分」ともいう）よりも支持体に近い側半分（以下、「インク受容層の下側半分」ともいう）に多く含まれるように構成されたものである。
本発明において、インク受容層の含窒素有機カチオンポリマーの存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＮ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の上側半分と下側半分におけるＮ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
本発明のインクジェット記録媒体は、上記構成とすることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性をも向上させることができる。インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの量を、支持体に近い側半分と支持体から遠い側半分とで同じ量となるようにインク受容層を構成した場合、又は、支持体に近い側半分よりも支持体から遠い側半分に多く含まれるようにインク受容層を構成した場合、記録された画像の濃度が低下し、耐オゾン性が悪化する。
本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法には特に限定はないが、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を用いて好適に作製することができる。
【００１５】
本発明においては、インク受容層中の含窒素カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
含窒素有機カチオンポリマーを上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、カチオン性エマルションの含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００１６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の下側半分における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該下側半分の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の上側半分における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該上側半分の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記上側半分と前記下側半分とを合わせたインク受容層全体における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、インク受容層の全固形分とは、インク受容層を構成する組成物から水を除いた全成分をさす。
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、上側半分の含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率よりも、下側半分の含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率が大きいことが好ましい。
【００１７】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、１層のみから構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。インク受容層が２層以上から構成される場合は、前記２層以上からなるインク受容層を、一体として一つのインク受容層とみて上側半分と下側半分とを認定したときに、含窒素有機カチオンポリマーがインク受容層の上側半分よりも下側半分に多く含まれていることが必要である。
【００１８】
また、インク受容層の光沢度向上の観点等からは、本発明におけるインク受容層は、２層以上からなり、支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有する形態が好ましい。以下、コロイダルシリカを含有する最上層を「コロイダルシリカ層」ともいう。
【００１９】
上記インク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を得る観点から、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。 例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
一方、インク受容層中に含まれることがある前記コロイダルシリカ層の層厚は、インク吸収性及び光沢の観点から、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００２０】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【００２１】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００２２】
以下、本発明におけるインク受容層中の必須成分である含窒素有機カチオンポリマー及び無機微粒子について説明し、引き続き、任意成分である、水溶性樹脂、硫黄系化合物、マグネシウム塩、コロイダルシリカ、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分について説明する。
【００２３】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、必須成分として含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも１種含有する。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体や、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００２４】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００２５】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００２９】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる
【００３１】
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４記載カチオンポリマーが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」「Ｆ−８５６４Ｄ」「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
シリカ分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、三洋化成（株）製の「ケミスタット７００５」を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明における含窒素有機カチオンポリマーは、後述の第１液Ａ中のカチオン性エマルションから得られるポリマーであることも好ましい。
【００３３】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、必須成分として無機微粒子を少なくとも１種含有する。
該無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００３４】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００３５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３６】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３７】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３８】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４０】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４３】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４４】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【００４５】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記水溶性樹脂と上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００４９】
〜 無機微粒子と水溶性樹脂との含有比 〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
【００５０】
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
特に、インク受容層の上側半分のｘ／ｙ比が、下側半分のｘ／ｙ比以上（上側半分と下側半分でＰＢ比が等しいか、または下側半分の方がバインダーリッチ）であることが好ましく、上側半分と下側半分のＰＢ比が等しいことが特に好ましい。
【００５１】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００５２】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５３】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸系化合物、チオシアン酸系化合物、硫黄含有複素環式化合物、及びスルホキシド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
〜 チオエーテル系化合物 〜
チオエーテル系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中に、チオエーテル基を１個以上含むものであればよい。
チオエーテル系化合物は炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
チオエーテル系化合物は、硫黄原子、炭素原子、水素原子の他に、更に孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ1−（Ｓ−Ｒ3）ｍ−Ｓ−Ｒ2 一般式（１）
【００５６】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ1とＲ2の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ3は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ3に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホキシド基、スルホニル基であってもよい。また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれポリマーの残基であってもよい。
【００５７】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
【化５】
【００６３】
〜 チオウレア系化合物 〜
チオウレア系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜」で表される構造を分子中に１個以上有する化合物が挙げられる。
【００６４】
このようなチオウレア系化合物としては、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００６５】
〜 ジスルフィド系化合物 〜
ジスルフィド系化合物としては、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、例えば次の一般式で表される化合物が好ましく、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。
【００６６】
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
【００６７】
[式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ1とＲ2の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。]
【００６８】
〜 スルフィン酸系化合物 〜
スルフィン酸系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子内にスルフィン酸骨格を１個以上含むものであればよい。
本発明に用いられるスルフィン酸化合物としては、次の一般式で表される化合物が好ましい。
【００６９】
Ｒ−ＳＯ2Ｍ
【００７０】
［式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、置換または無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等で、好ましくは炭素数６〜３０）、ポリマー残基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムを表す。］
【００７１】
上記のＲで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アラルキル基（好ましくは単環または２環で、アルキル部分の炭素数が１〜３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、１もしくは２置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基であり、２置換の場合には置換基中の炭素数の総数は２０以下であるもの）、１〜３置換または無置換のウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２９の単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２９）、置換または無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアルキルスルホキシ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などが挙げられる。
【００７２】
これらの置換基は更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となっていてもよい。
スルフィン酸系化合物の具体例を次に示す。
【００７３】
【化６】
【００７４】
〜 チオシアン酸系化合物 〜
チオシアン酸系化合物としては、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
〜 硫黄含有複素環式化合物 〜
硫黄含有複素環式化合物としては、複素環を構成する原子の一つとして硫黄原子を含む化合物、複素環置換メルカプト化合物及び複素環置換メルカプト化合物のメルカプト基がアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基などで置換された化合物が挙げられ、この内、次の一般式で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化７】
【００７７】
［式中、Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。該非金属原子群は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、または金属原子を表す。また、Ｘを含んで構成される５〜７員環を含む基は他の構成要素と縮合して縮合環を形成していてもよい。］
上記複素環置換メルカプト化合物の具体例としては、特開２０００−９４８２９号公報段落［００２７］〜［００３２］に記載された化合物（１−１〜１−３２）などが挙げられる。
【００７８】
〜 スルホキシド系化合物 〜
スルホキシド系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中にスルホキシド基を１個以上含むものであればよい。
スルホキシド系化合物は、炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
スルホキシド系化合物は、スルホキシド基、炭素原子、水素原子の他に、更に、孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
具体的化合物を以下に示す。
【００７９】
【化８】
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【化１５】
【００８７】
【化１６】
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】
【化１９】
【００９１】
【化２０】
【００９２】
更に、本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、スルホン系化合物、スルホンアミド系化合物、チオエステル系化合物、チオアミド系化合物、スルホン酸系化合物、チオスルホン酸系化合物、チオスルフィン酸系化合物、スルファミン系化合物、チオカルバミン酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられる硫黄化合物としては重合体でもよい。
本発明に用いる硫黄原子を含む重合体の合成法としては、重縮合、付加重合、重付加、付加縮合、開環重合、あるいは高分子反応による合成法等が挙げられる。これらのうち、本発明の重合体は付加反応で得られる重合体であることが好ましい。ここで、付加反応とは、炭素−炭素２重結合化合物への求核付加（例えばマイケル付加）、累積２重結合化合物（例えばイソシアネート）への求核付加、開環付加反応、あるいはラジカル付加反応等が挙げられる。
【００９４】
重付加体としては、ポリウレタン〔例えば２価以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）とアルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、チオシアネート基のいずれかを有するポリオール（例えば２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４−ジアチン−２，５−ジオール、３，３’−チオジプロパノール、３−メチルチオ−１，２−プロパンジオール、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール等）との重付加体〕；
ポリチオウレタン〔例えば２価以上のイソチオシアネート基を有する有機イソチオシアネート化合物（例えば、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイルジイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、オクタメチレンジイソチオシアネート等）とポリオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ―ル、１，２―プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）との重付加体〕；
【００９５】
ポリチオ尿素〔例えば前記有機イソチオシアネート化合物と活性水素を有するポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）との重付加体〕；
【００９６】
ポリスルフイド〔例えば、環状スルフイド（例えば、エチレンスルフイド、プロピレンスルフイド、トリメチレンスルフイド、３−メトキシチエタン等）の開環重合体〕；
ポリアミド−スルフイド〔例えば、メチレンビスアクリルアミドとジチオール（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、２−メルカプトエチルエーテル）とのマイケル付加体〕；
ポリエーテル−スルフイド〔例えば、ビスエポキシ化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシンクロオクタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド等）と前記ジチオール化合物との開環重付加〕；
ポリスルホン−スルフイド〔例えばジビニルスルホンと前記ジチオール化合物との重付加体〕等が挙げられる。
【００９７】
付加重合体としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、チオシアネート基のいずれかを有するビニルモノマー〔例えば、２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシエチルチオ）エチル（メタ）アクリレート、４−ビニルベンジルメチルスルフイド、４−ビニルベンジルチオアセテート、２−チオシアネートエチルビニルエーテル、チオシアネート酢酸ビニル等〕の（共）重合体が挙げられる。また、連鎖移動剤としてメルカプト化合物〔例えば、２−メルカプトエタノール、エタンチオール、メチルチオグリコレート、チオグリセロール、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）等〕を用いた共役ビニルモノマーのテロメリゼーションにより得ることもできる。
【００９８】
さらに、本発明に用いる重合体は高分子反応により合成することも可能である。例えば、不飽和２重結合を有する重合体（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）へのメルカプト化合物（例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、２−ジエチルアミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸等）のラジカル付加体、ポリアミン（例えばポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）へのイソチオシアネート化合物（例えば、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネート、エトキシカルボニルイソチオシアネート等）の付加体等が挙げられる。
本発明に用いる重合体は、アルキルチオ基を有することが好ましく、さらに親水性基（例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アンモニオ基、アミジノ基等）を有するものが特に好ましい。
【００９９】
さらに本発明に用いる重合体としてはアルキルチオ基を有するポリウレタン系樹脂が好ましく、さらにポリウレタンの合成時に、１価以上の水酸基を有する３級アミン化合物を共重合し、生成物を４級化剤により処理した、カチオン性ポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。該３級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］―メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン 等が挙げられる。また４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ハロゲン化物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベンシル）等が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いる重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。１０００未満では耐水性や経時ニジミの改良効果が得られず、１００００００を超えるとハンドリング適性が低下することがある。
【０１０１】
本発明に用いる重合体は、水溶性、あるいは水と混和性を有する有機溶媒に可溶であるか、もしくは水系乳化分散物として安定なものであることが好ましい。本発明において、上記水溶液とは温室２５℃で水に対して０.１質量％以上の溶解性を有する高分子物質を表し、該溶解性は０.５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上がより好ましい。
また、上記自己乳化性とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０.５％質量以上の濃度で安定して乳化分酸性を有する高分子物質を表し、該濃度は１質量％以上が好ましく、特に３質量％以上がより好ましい。
【０１０２】
硫黄を含む重合体としては、下記式で表される部分構造を有するものが好ましい。
【０１０３】
Ｐ−Ｙ−Ｓ−
【０１０４】
式中、Ｐは繰り返し単位を有するポリマー残基又はオリゴマー残基を示す。Ｙは単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、炭酸エステル結合、カルバモイル基、アルキレン基（たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基）、アリーレン基（たとえばフェニレン基）、あるいはこれらの組み合わせからなる基が好ましく挙げることができる。
【０１０５】
これらのうち、更に下式単位を有する重合体が好ましい。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｊは単結合または２価の連絡基（例えば−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−）を表す。Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基が好ましく挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基があげられ、さらにこれらは置換基（たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、アルコキシ基など）を有していてもよい。芳香族基としては、アリール基（たとえばフェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（たとえばベンジル基）、さらにはピリジル基があげられる。これらのうち、Ｒ1としては炭素数１〜１２の（置換）アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−スルホキシプロピル基、２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、トリメチルアンモニオエチル基が好ましい。Ｒ2は置換基を有してもよいアルキレン基（たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基）、アリーレン基（たとえばフェニレン基）を表し、炭素数１〜８の（置換）アルキレン基が好ましい。
【０１０８】
また、本発明に用いる重合体は、さらに親水性基を有するものが好ましい。親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アンモニオ基、アミジノ基、等があげられ、ヒドロキシ基、アンモニオ基、アミノ基、カルバモイル基が特に好ましい。
本発明に用いる重合体は、水溶性であるか、もしくは水系乳化分散物として安定なものである。本発明において、上記水溶性とは室温２５℃で水に対して０．１質量％以上の溶解性を有する高分子物質を表し、該溶解性は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上がより好ましい。
また、上記自己乳化性とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度は１質量％以上が好ましく、特に３質量％以上がより好ましい。
【０１０９】
本発明に用いる重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。１０００未満では耐水性や経時ニジミの改良効果が得られず、１００００００を超えるとハンドリング適性が低下することがある。
【０１１０】
本発明に用いる重合体の合成法としては、重縮合、付加重合、重付加、付加縮合、開環重合、あるいは高分子反応による合成法等が挙げられる。これらのうち、本発明の重合体は付加反応により得られる重合体であることが好ましく、例えば付加重合（例えばチオエーテル結合を有するビニル単量体のラジカル重合、メルカプト化合物を連鎖移動剤としたビニル単量体の重合）や、高分子反応（例えば反応性基を有する高分子側鎖への求核付加反応や、ラジカル付加反応）で得られるものを好ましく挙げることができる。
本発明に用いる重合体の好ましい具体例を次に示す。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
本発明に用いる重合体は、支持体への塗布を考えると、水溶性、あるいは水との混和性のある有機溶媒に可溶である方が好ましいが、水分散性ラテックスの形態でも使用することが出来るため特に限定されない。
【０１１８】
以上で説明した硫黄系化合物の中でも、チオエーテル系化合物又はスルホキシド系化合物が好ましい。
【０１１９】
このとき、インク受容層中に硫黄系化合物を含有させる形態には特に限定はないが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、硫黄系化合物は、インク受容層の上側半分よりもインク受容層の下側半分に多く含まれるように含有させる形態が好ましい。
すなわち、インク受容層中の硫黄系化合物の含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕が、１．０未満であることが好ましく、０〜０．６がより好ましく、０（すなわち、上側半分に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
【０１２０】
本発明において、インク受容層の硫黄系化合物の存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＳ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の上側半分と下側半分におけるＳ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
【０１２１】
また、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層の下側半分における、硫黄系化合物の含有量としては、該下側半分の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
一方、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層の上側半分における、硫黄系化合物の含有量としては、該上側半分の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、上側半分に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、前記上側半分と前記下側半分とを合わせたインク受容層全体における、硫黄系化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１２２】
（マグネシウム塩）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、マグネシウム塩を少なくとも１種含有することが好ましい。
マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。
中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【０１２３】
前記マグネシウム塩の市販品としては、例えば、ナイカイ塩業株式会社製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中における、前記マグネシウム塩の含有量としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。
【０１２５】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層が最上層としてコロイダルシリカ層を有する場合、用いるコロイダルシリカの平均一次粒径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明におけるコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性が好ましい。特にアニオン性が好ましい。含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。特に０．０５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２６】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する観点から、架橋剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明におけるインク受容層は、特に前記無機微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１２７】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。 該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１２８】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１２９】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１３０】
（水溶性多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、上記マグネシウム塩以外にも、媒染剤として、水溶性多価金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【０１３２】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウム化合物もしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、アルミニウム化合物であることがより好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」「ポリ塩化アルミニウム」ともいう）が知られており、好ましく用いられる。
【０１３３】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【０１３４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【０１３５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【０１３６】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【０１３７】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０重量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。
【０１３８】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記含窒素有機カチオンポリマー、マグネシウム塩、及び水溶性多価金属塩以外の他の媒染剤や、各種界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号００８８〜０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【０１３９】
＜支持体＞
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１４０】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１４１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１４２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１４３】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１４４】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１４５】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１４６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４９】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１５０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１５１】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１５２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１５３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１５４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５６】
＜その他＞
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層に加えて、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５８】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１５９】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１６０】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第１の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１６１】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成する形態である。
【０１６２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記第１の形態又は上記第２の形態のように構成することで、含窒素有機カチオンポリマーが上側半分よりも下側半分に多く含まれるように、インク受容層を形成することができる。この結果、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体を製造することができる。
なお、上記第１の形態又は上記第２の形態では、複数の塗布液を多層塗布してインク受容層を形成するが、形成されたインク受容層の層構造としては、前記複数の液同士の界面が認識できるような複数層構造となっていてもよいし、前記複数の液同士の界面が認識できないような単層構造となっていてもよい。
【０１６３】
＜塗布層形成工程＞
前記第１の形態及び前記第２の形態は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程を有する（以下この工程を、「塗布層形成工程」ということがある）。
塗布層形成工程においては、支持体上に、少なくとも前記第１液Ａと前記第１液Ｂとの複数の液をこの順に塗布することが必要であるが、さらに、必要に応じて、前記第１液Ｂ上に、第１液Ｃやその他の液を塗布してもよい。また、前記各液の間には、バリアー層液（中間層液）を介在させてもよい。
【０１６４】
第１液Ａ及び第１液Ｂ（さらに必要に応じて第１液Ｃやその他の液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、各液を公知の方法により同時重層塗布して塗布層を形成してもよいし、各液を公知の方法により１液ずつ塗布（逐次塗布）して塗布層を形成してもよい。
前記同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
また、前記逐次塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１６５】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第１液Ａ、の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液Ａの固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
第１液Ｂの湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液Ｂの固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
コロイダルシリカを含有する第１液Ｃを用いる場合、第１液Ｃの湿分塗布量としては、１０〜１５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２０〜１００ ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液Ｃの固形分塗布量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第１液Ａ、第１液Ｂ、及び必要に応じて用いられる第１液Ｃについて説明する。
【０１６６】
（第１液Ａ）
前記第１液Ａは、無機微粒子の少なくとも１種及びカチオン性エマルションの少なくとも１種を含有する。
〜カチオン性エマルション〜
ここで、本発明に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。
本発明において、カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性エマルションが好ましい。
なお、前記カチオン性エマルションは、インク受容層を形成した際、本発明における含窒素有機カチオンポリマーを構成することができる。含窒素有機カチオンポリマーについては、前記インク受容層の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１６７】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ａ中におけるカチオン性エマルションの含有量としては、該第１液Ａの全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、第１液Ａ中の全固形分とは、第１液Ａから水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【０１６８】
前記第１液Ａは、耐オゾン性をより向上させる観点から、更に、硫黄系化合物を含むことが好ましい。
この場合、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ａ中における硫黄系化合物の含有量としては、該第１液Ａの全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【０１６９】
また、第１液Ａは、更に、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第１液Ａの塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
無機微粒子、硫黄系化合物、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については後述する。
【０１７０】
前記第１液Ａは、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。 このｐＨは、前記カチオン性ポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液ＡのｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液Ａ中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１７１】
〜 第１液Ａの調製方法 〜
本発明において、少なくとも無機微粒子とカチオン性エマルションとを含有する第１液Ａは、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、カチオン性エマルションを加え、更に、前記水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１７２】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１７３】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１７４】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報０１３８〜０１４８に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１７５】
（第１液Ｂ）
前記第１液Ｂは、前記第１液Ａと組成が異なる液である。
例えば、形成されたインク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーが、該インク受容層の上側半分よりも下側半分に多く含まれるように形成する観点からは、第１液Ｂ中のカチオン性エマルションの含有量を、第１液Ａ中のカチオン性エマルションの含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、カチオン性エマルションの含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
さらに、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．７が好ましく、０〜０．４がより好ましく、０（すなわち、塗布液Ｂがカチオン性エマルションを含まない形態）が特に好ましい。
【０１７６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ｂ中のカチオン性エマルションの含有量としては、該第１液Ｂの全固形分に対し、0〜8質量％が好ましく、0〜4質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、塗布液Ｂがカチオン性エマルションを含まない形態）が特に好ましい。
【０１７７】
また、第１液Ｂは硫黄系化合物を含んでもよいが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、第１液Ｂ中の硫黄系化合物の含有量を、第１液Ａ中の硫黄系化合物の含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、硫黄系化合物の含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
この場合、硫黄系化合物の含有量比〔第１液Ｂ中における含有量／第１液Ａ中における含有量〕は、０〜０．６が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０（すなわち、塗布液Ｂが硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１７８】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第１液Ｂ中の硫黄系化合物の含有量としては、該第１液Ｂの全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、塗布液Ｂが硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１７９】
また、第１液Ｂは、無機微粒子、水溶性樹脂、分散剤、架橋剤、媒染剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第１液Ｂの塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
無機微粒子、硫黄系化合物、水溶性樹脂、分散剤、媒染剤、界面活性剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については、前述の第１液Ａの説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
また、第１液Ｂについても、前述の第１液Ａと同様の方法により調製できる。
【０１８０】
前記第１液Ｂは、第１液Ａと同様に、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液ＢのｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液Ｂ中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１８１】
（第１液Ｃ）
以下、必要に応じて用いられることがある第１液Ｃについて説明する。
第１液Ｃは、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有する第１液Ｃを、前記第１液Ｂの上に更に塗布することで、前述のインク受容層中の最上層としてコロイダルシリカ層を形成することができる。これにより、形成されたインク受容層の光沢度をより向上させることができる。
コロイダルシリカについては、前述の＜インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
第１液Ｃは、例えば、コロイダルシリカをイオン交換水に添加し、混合、撹拌することにより調製できる。
【０１８２】
＜硬化工程＞
前記第１の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を有する（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【０１８３】
前記「（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時」に第２塗布液を付与する方法としては、前記第１液Ａ、前記第１液Ｂ、（必要に応じ前記第１液Ｃ）、及び第２液を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。または、第１液Ａを塗布した後、塗布された第１液上に、最上層の塗布液（第１液Ｂ又は第１液Ｃ）と第２液とを同時塗布（以下、「重層塗布」「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１８４】
前記「（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に第２液を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている。
本発明においては、前記第１液Ａ、及び前記第１液Ｂ（更に、必要に応じ前記第１液Ｃ）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に第２液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を第２液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１８５】
前記（ｉ）において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１８６】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第１液Ａ、及び前記第１液Ｂ（更に、必要に応じ前記第１液Ｃ））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１８７】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１８８】
（第２液）
ここで、架橋硬化工程における前記第２液について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における第２液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１８９】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１９０】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、二種以上を併用することができる。
【０１９１】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１９２】
〜金属化合物〜
本発明における第２液は、金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１９３】
第２液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号０１００〜０１０１に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１９４】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、第２液には、二種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１９５】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったりビーディングが発生することがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は二種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１９６】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、第２液には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、第２液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１９７】
前記第２液は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
第２液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１液Ａ及び／又は第１液Ｂに含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１９８】
前記第２液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１９９】
また、第２液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０２００】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する。
【０２０１】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０２０２】
＜その他の工程等＞
前記第１の形態及び前記第２の形態において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０２０３】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０２０４】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェットの記録方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２０６】
〔実施例１〕
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０２０７】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ2となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０２０８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。
【０２０９】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなる様に溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０２１０】
＜第１液Ｂ（上層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ポリビニルアルコール溶解液とを３０℃で加え、第１液Ｂ（上層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（５））は、４．０：１であり、第１液Ｂ（上層用）のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０２１１】
〜第１液Ｂ（上層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
【０２１２】
＜第１液Ａ（下層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第１液Ａ（下層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第１液Ａ（下層用）のｐＨは、３．８で酸性を示した。
【０２１３】
〜第１液Ａ（下層用）の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１.５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．２４部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物） ・・・ １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（８）「スーパーフレックス６５０」（カチオン性エマルション、第一工業製薬（株）製） ・・・ ３．１部
【０２１４】
＜第１液Ｃ（最上層用）の調製＞
下記組成を混合し撹拌して、第１液Ｃ（最上層用）を調製した。
〜 第１液Ｃ（最上層用）の組成 〜
（１）ＰＬ−３Ｌ（扶桑化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子径３２ｎｍ）
・・・ ２．５部
（２）イオン交換水 ・・・９７．５部
【０２１５】
＜インク受容層の形成＞
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、該オモテ面に、以下のようにして、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）をエクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第１液Ａ（下層用）を９６ｍｌ/ｍ２で、下記インライン液を６．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、第１液Ｂ（上層用）を９１ｍｌ/ｍ２で、下記インライン液を６．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布し、第１液Ｃ（最上層用）０．１ｍｌ/ｍ２、を最上層に塗布した（層構成は、第１液Ｃ（最上層用）／第１液Ｂ（上層用）／第１液Ａ（下層用）／支持体である）。
【０２１６】
〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製） ・・・ ２．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０５Ｅ（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製） ・・・ ０．２部
【０２１７】
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の第２液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、支持体上にインク受容層を形成した。
【０２１８】
〜 第２液の組成 〜
（１）ホウ酸 ・・・ １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・ ５．０部
（３）ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニールアンモニウム、第一稀元素化学工業（株）製） ・・・ ２．５部
（４）イオン交換水 ・・・ ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２１９】
以上により支持体上に乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録媒体を得た。
【０２２０】
≪評価≫
以上で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２２１】
＜耐オゾン性評価方法＞
以下のようにして、マゼンタ及びシアンの耐オゾン性の評価を行った。
それぞれ純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭＡ−８２０」）を用いて、各記録媒体上にマゼンタのベタ画像を印画し、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で７２時間サンプルを保管した。保管前と保管後のマゼンタ濃度の残存率から下記の判断基準に従って、マゼンタの耐オゾン性を評価した。
また、上記と同様にしてシアンのベタ画像を印画し、シアンの耐オゾン性を評価した。
〜判定基準〜
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０〜７５％
Ｃ：６０％以下
【０２２２】
＜印画濃度の測定＞
上記インクジェットプリンタＰＭＡ−８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０２２３】
＜にじみ＞
インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ−９５０、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）を印画し、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１４日間保管した後、下記の判断基準に従って、にじみ（経時ニジミ）を評価した。
〜判定基準〜
Ａ：大きな変化がみられない
Ｂ：若干の変化が観測される
Ｃ：大きく変化がみられる
【０２２４】
＜光沢度＞
印画前のインクジェット記録用媒体のインク受容層表面における測定角度６０度での光沢（度）を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。
【０２２５】
＜含窒素有機カチオンポリマーの存在分布の確認＞
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＮ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｎ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層下側半分のＮ元素＞上側半分のＮ元素
×：インク受容層下側半分のＮ元素≦上側半分のＮ元素
【０２２６】
＜硫黄系化合物の存在分布の確認＞
得られたインクジェット記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＳ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｓ元素マッピング画像と並べて観察した。
〜判断基準〜
○：インク受容層下側半分のＳ元素＞上側半分のＳ元素
×：インク受容層下側半分のＳ元素≦上側半分のＳ元素
【０２２７】
〔実施例２〕
実施例１において、第１液Ｃ（最上層用）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２２８】
〔実施例３〕
実施例２において、第２液の組成を下記組成に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
〜 第２液の組成 〜
（１）ホウ酸 ・・・ １．３部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・ ５．０部
（３）塩化マグネシウム（商品名：ホワイトにがりＮＳ、ナイカイ塩業株式会社製）
・・・ ２．５部
（４）イオン交換水 ・・・ ８７．７部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２２９】
〔実施例４〕
前記実施例１における支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した（以下、下引き層が形成された面を「オモテ面」ということがある）。尚、部とは、固形分の質量部を表す。
【０２３０】
（下引き層の組成）
・石灰処理ゼラチン ・・・ １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ・・・ ２部
・クロム明ばん ・・・ １０部
【０２３１】
該オモテ面に、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）をエクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布層を形成した。ここで、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）の組成は、実施例１における第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、及び、第１液Ｃ（最上層用）の組成と同様である。
具体的には、上記同時重層塗布においては、第１液Ａ（下層用）を９６ｍｌ/ｍ２で、前記インライン液を２．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、第１液Ｂ（上層用）を９１ｍｌ/ｍ２で、前記インライン液を２．０ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布し、第１液Ｃ（最上層用）０．１ｍｌ/ｍ２、を最上層に塗布した（層構成は、第１液Ｃ（最上層用）／第１液Ｂ（上層用）／第１液Ａ（下層用）／支持体である）。
また、塗布時の各液の温度を膜面温度計により確認したところ、第１液Ａ（下層用）、第１液Ｂ（上層用）、第１液Ｃ（最上層用）とも、３０℃であった。
【０２３２】
上記同時重層塗布により塗布層が形成された支持体を、０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８／秒）で乾燥させ、支持体上にインク受容層を形成した。以上により、インクジェット記録媒体を得た。
以上で得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３３】
〔実施例５〕
実施例２の第１液Ｂ（上層用）の調製において、第１液Ｂ（上層用）の組成に、更に、３０％メチオニンスルホキシド０．５９部を加え、第１液Ａ（下層用）の３０％メチオニンスルホキシドを１．１７部に変更した以外は実施例２と同様にして第１液Ｂ（上層用）を調製し、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３４】
〔実施例６〕
実施例２の第１液Ｂ（上層用）の調製において、第１液Ｂ（上層用）の組成に、更に、スーパーフレックス６５０（カチオン性エマルション、第一工業製薬（株）製）１．０３部を加え、第１液Ａ（下層用）のスーパーフレックス６５０を２．０７部に変更した以外は実施例２と同様にして第１液Ｂ（上層用）を調製し、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３５】
〔比較例１〕
実施例２において、第１液Ｂ（上層用）を下層に、第１液Ａ（下層用）を上層に塗布した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３６】
〔比較例２〕
実施例２における、第１液Ａ（下層用）及び第１液Ｂ（上層用）を同時重層塗布する工程を、前記第１液Ａ（下層用）を１８７ｍｌ/ｍ２で、前記インライン液を２４．２ｍｌ/ｍ２の速度でインライン混合した後、単層で塗布する工程に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３７】
〔比較例３〕
実施例２における、第１液Ａ（下層用）及び第１液Ｂ（上層用）の組成を、それぞれ下記組成に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３８】
〜 第１液Ｂ（上層用）の組成 〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１.５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）下記のチオエーテル化合物 ・・・ １．５部
【０２３９】
【化２８】
【０２４０】
〜 第１液Ａ（下層用）の組成 〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
上記表１中、「カチオンポリマー」は、本発明における含窒素有機カチオンポリマーを指す。
また、上記表１中、「支持体側から遠い側半分」「支持体側に近い側半分」の欄は、含窒素有機カチオンポリマー、硫黄系化合物、及び塩化マグネシウムの各成分が、インク受容層中のどの位置に含まれているかを示したものである。
また、上記表１中、「カチオンポリマーの含有量比」及び「硫黄系化合物の含有量比」の欄は、それぞれ、含窒素有機カチオンポリマー及び硫黄系化合物の、インク受容層中における含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕を示したものである。
【０２４３】
表１に示すように、実施例１〜６のインクジェット記録媒体は、記録された画像のにじみが抑制されており、画像濃度が高く、耐オゾン性にも優れていた。
一方、含窒素有機カチオンポリマーを上側半分にのみ含有させた比較例１、及び、含有量比〔インク受容層の上側半分における含有量／インク受容層の下側半分における含有量〕が１．０である比較例２では、画像濃度が低下し、耐オゾン性が悪化した。また、含窒素有機カチオンポリマーを含有させなかった比較例３では、にじみが悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が、更に、硫黄系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記硫黄系化合物が、前記支持体から遠い側半分よりも前記支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層が、更に、マグネシウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層が２層以上からなり、前記支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記無機微粒子が、気相法で合成されたシリカであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層が、更に、水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記インク受容層が、更に、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ほう酸であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、
を有し、
前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、
冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、
を有し、
含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子及び含窒素有機カチオンポリマーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が、更に、硫黄系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記硫黄系化合物が、前記支持体から遠い側半分よりも前記支持体に近い側半分に多く含まれることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層が、更に、マグネシウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層が２層以上からなり、前記支持体から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記無機微粒子が、気相法で合成されたシリカであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層が、更に、水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記インク受容層が、更に、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ほう酸であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記塗布層に、（１）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第１液Ａ及び前記第１液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、
を有し、
前記塗布層が架橋硬化されてなり、含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、少なくとも、無機微粒子及びカチオン性エマルションを含有する第１液Ａと、前記第１液Ａと組成が異なる第１液Ｂと、を支持体側から順に塗布して塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第１液Ａの温度及び前記塗布時の第１液Ｂの温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、
冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、
を有し、
含窒素有機カチオンポリマーを、前記支持体に平行な平面で２等分したときの支持体から遠い側半分よりも支持体に近い側半分に多く含むインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４６９８８（Ｐ２００８−２４６９８８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４２７１（Ｐ２００７−９４２７１）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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