インクジェット記録媒体及びその製造方法
【課題】染料インク適性に優れ（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度に優れ、さらに顔料インク適性も優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、該支持体側から順に、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、を含む。
【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、該支持体側から順に、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録媒体に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録媒体は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が実用化されている。
例えば、記録画像の色の均一性に優れたインクジェット記録媒体として、支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録媒体の記録面のｐＨ７における表面ゼータ電位を−５ｍＶより大きく＋５ｍＶ未満としたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、染料インク及び顔料インクの印字適性に優れたインクジェット記録媒体として、所定のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の一方の面に、気相法シリカを主体に含有し、更にチオエーテル系化合物を含有するインク受容層、及び固形分塗布量０．０５〜０．３ｇ／ｍ２コロイダルシリカ含有層をこの順に設ける等して作製されたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９１２３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術のみでは染料インク適性、光沢度、及び顔料インク適性の少なくとも一つについて充分な特性が得られない場合がある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、染料インク適性に優れ（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度に優れ、さらに顔料インク適性も優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、インク受容層の層構成及び塗布液のゼータ電位を特定することで前記課題を解決できるとの知見を得、該知見に基づき本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、該支持体側から順に、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜２＞ 前記第一層と前記第二層との間に、水溶性樹脂層を有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜３＞ 支持体上に、少なくとも、無機微粒子を含有しゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液と、無機微粒子を含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液と、コロイダルシリカを含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液と、を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、染料インク適性に優れ（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度に優れ、さらに顔料インク適性も優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、該支持体側から順に、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、を含んで構成される。
インクジェット記録媒体を上記構成とすることにより、染料インク適性を向上でき（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度を向上でき、さらに顔料インク適性も向上できる。
前記本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法については特に限定はないが、後述する本発明のインクジェット記録媒体の製造方法が好適である。
【００１２】
本発明においてゼータ電位は、大塚電子（株）製ゼータ電位・粒径システムＥＬＳ-Ｚ２により測定された値を指す。
【００１３】
前記第一塗布液のゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とする手段としては特に限定はないが、例えば、第一塗布液中において、カチオン性分散剤を用いて無機微粒子を分散する手段が挙げられる。ここで、カチオン性分散剤としては、例えば、後述するカチオン性化合物を用いることができる。
【００１４】
前記第二塗布液のゼータ電位を−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下とする手段としては特に限定はないが、例えば、第二塗布液中において、アニオン性分散剤を用いて無機微粒子を分散する手段が挙げられる。ここで、アニオン性分散剤としては、例えば、アミン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アミン化合物としては、アンモニア水、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００１５】
前記第三塗布液のゼータ電位を−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下とする手段としては特に限定はないが、例えば、酸処理されていないコロイダルシリカを使用する手段が挙げられる。
【００１６】
前記第一塗布液のゼータ電位は、染料インクのにじみ抑制の観点より、＋２０ｍＶ以上＋９０ｍＶ以下が好ましく、＋３０ｍＶ以上＋８０ｍＶ以下がより好ましい。
前記第二塗布液のゼータ電位は、顔料インク適性の観点より、−２０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下が好ましく、−３０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下がより好ましい。
前記第三塗布液のゼータ電位は、顔料インク適性と光沢性付与の観点より、−２０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下が好ましく、−３０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下がより好ましい。
【００１７】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、支持体側から順に、前記第一塗布液を用いて形成された第一層と、前記第二塗布液を用いて形成された第二層と、前記第三塗布液を用いて形成された最上層と、を少なくとも有する。本発明において、「最上層」は支持体から最も離れた層を指す。
前記インク受容層は、必要に応じ、その他の層を含んでいてもよい。光沢度及び染料インクによる印画濃度をさらに向上させる観点からは、前記第一層と前記第二層との間に、水溶性樹脂層を有することが好ましい。
形成されたインク受容層は、積層構造を明確に認識できる状態となっていてもよいし、層同士の界面が混ざり合って積層構造を明確に認識できない状態となっていてもよい。
インク受容層の総厚みとしては特に限定はないが、インク溶媒をより吸収する観点からは、１０〜５０μｍが好ましく、２５〜４５μｍがより好ましい。
以下、インク受容層中の各成分について説明する。
【００１８】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層中、前記第一層及び前記第二層は無機微粒子を少なくとも１種含有する。ここで、第一層中の無機微粒子と第二層中の無機微粒子とは、同一種であっても異なる種であってもよい。
無機微粒子は、必要に応じ、その他の層に含まれていてもよい。
【００１９】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２１】
前記気相法シリカ微粒子は、例えば、火炎加水分解法によって製造することができる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている。ここで、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類を用いてもよい。シラン類は単独で用いてもよいし、四塩化ケイ素と混合して用いてもよい。気相法シリカ微粒子は、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。
【００２２】
前記気相法シリカ微粒子は、平均一次粒径が３０ｎｍ以下で、平均二次粒径が４００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましい。より高いインク吸収性と光沢性を得るためには、平均一次粒径が３ｎｍ〜２０ｎｍの気相法シリカ微粒子を、平均二次粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍに分散したものが好ましい。
【００２３】
前記気相法シリカ微粒子の平均一次粒径は、一次粒径が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた平均粒径を指す。平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値を指す。
【００２４】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は（好ましくは第一層に）、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明における硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、スルホキシド系化合物、チオシアン酸系化合物、スルフィン酸系化合物、ジスルフィド系化合物及び硫黄含有複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
前記チオエーテル系化合物を含有する場合、これによって印字部の保存性（空気中のオゾンや窒素酸化物等の微量ガスによる退色）が改良される。
前記チオエーテル系化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２ ・・・ 一般式（Ａ）
【００２６】
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基、又は芳香族基である。Ｒ３は置換されてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の正数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００２７】
かかるチオエーテル系化合物としては、３−チア−１，５−ヘプタンジオール、４−チア−１，７−ペンタンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジオール、３，９−ジチア−６−オキサ−１，１１−ウンデカンジオール、メチレンビス（チオグリコール酸）、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン等が挙げられる。
【００２８】
チオエーテル系化合物の含有量は、インク受容層の全固形分に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【００２９】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層中の各層（第一層、第二層、最上層、及び、必要に応じて設けられる水溶性樹脂層）は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
水溶性樹脂は、必要に応じ、その他の層に含まれていてもよい。
【００３０】
前記水溶性樹脂としては、部分ケン化または完全ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３２】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。インク受容層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３３】
インク受容層における気相法シリカに対する水溶性樹脂の比率は、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１２〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は（好ましくは第一層に）、架橋剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。
架橋剤を含有することにより、水溶性樹脂を架橋して硬膜することができる。
【００３５】
架橋剤は、その１種もしくは２種以上を水系溶媒に溶解した水溶液として用いることができる。水系溶媒は、純粋やイオン交換水等の水のほか、水と該水に可溶性の有機溶媒との混合溶媒を用いることができ、詳細については後述する。
【００３６】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、ＰＶＡを含有する場合、架橋反応が迅速である点で、含ホウ素化合物が好ましい。
含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、前記で例示したホウ酸塩の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２０、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
水溶性樹脂としてゼラチンをＰＶＡと共に併用する場合などには、含ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００３８】
架橋剤は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。
架橋剤のインク受容層中における総含有量としては、水溶性樹脂の総量１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲であると、ひび割れ等の防止に有効である。
また、ホウ酸及び／又はその塩を用いる場合、ホウ酸及び／又はその塩の総量は、Ｈ３ＢＯ３換算でＰＶＡに対して５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。総量を前記範囲内にすることにより、調製する塗布液の粘度上昇を抑えつつ、成膜性及び耐水性を向上できる。
【００３９】
（カチオン性化合物）
本発明のインク受容層は（好ましくは第一層に）、カチオン性化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４０】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４１】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４２】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４３】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・ 式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・ 式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）、０＜ｍ＜３ｎ ・・・ 式３
【００４４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４５】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００４６】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００４７】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層の最上層は、コロイダルシリカを少なくとも１種含有する。最上層にコロイダルシリカを含有しない場合、光沢度が低下する。
コロイダルシリカは、必要に応じその他の層に含有されていてもよい。
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化ケイ素をコロイド状に水中に分散させたものである。本発明に用いられるコロイダルシリカは、白紙部光沢及びインク吸収性の観点から、平均一次粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのものが好ましく、更に２０〜６０ｎｍのものが好ましい。
【００４９】
コロイダルシリカは、扶桑化学（株）社からＰＬ−１０Ａ、ＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−１等として、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等として市販されており、入手することができる。
【００５０】
最上層中におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は０．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。塗布量が前記範囲内であれば、高いインク吸収性を維持しながら優れた光沢性が得られ、更に、顔料インクで印字したときの高濃度画像部のくすみ（光沢低下）が改良される。コロイダルシリカの固形分塗布量の下限は０．０５ｇ／ｍ２であり、コロイダルシリカの固形分塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、十分な光沢とが得られる。コロイダルシリカの固形分塗布量として、より好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｍ２である。
最上層中のコロイダルシリカの含有量としては、最上層中の全固形分に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００５１】
コロイダルシリカを含有する最上層には、他に、水溶性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。水溶性樹脂については、インク吸収性の観点から、その含有量はコロイダルシリカに対して５質量％以下であることが好ましく、０質量％（即ち、水溶性樹脂を含まない形態）がより好ましい。
【００５２】
本発明におけるインク受容層には、以上で説明した成分以外にも、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５３】
＜支持体＞
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００５４】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００５５】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００５６】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙等の樹脂被覆紙も好適である。
【００５７】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００５８】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００５９】
本発明における支持体としては、原紙の少なくとも一方の面（好ましくは両面）を樹脂で被覆した樹脂被覆紙を用いることが好ましい。
前記原紙の坪量は、質感の観点より、１９０〜２３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。特に、写真印画紙用樹脂被覆紙支持体に用いられているような平滑な原紙を用いることが好ましい。
また、原紙には一般的な抄紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、アンカー剤、染料等の添加剤を適宜配合してもよい。基紙の抄造中にまたは抄造後に、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどの表面平滑処理を施してもよい。
【００６０】
前述のインク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層は、インク受容層の白色度を上げる観点から、白色顔料と蛍光増白剤を含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂層表面の白色度としては、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。白色度はＩＳＯ−２４７０に基づいて、例えば、村上色彩科学（株）製のＷＭＳ−１で測定することができる。
【００６１】
前記蛍光増白剤としては、例えば、ビス（ベンズオキサゾリル）スチルベン系、ジメチルスチルベン系、ジアミノスチルベン系、ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン系、ビス（オキサゾリル）チオフェン系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系等が挙げられる。
蛍光増白剤は、ポリオレフィン樹脂と共に高温で溶融押し出しされるため高温に耐え得ることができ、かつ経時でブリード現象の起こり難いものが好ましい。このような蛍光増白剤として、ビス（ベンズオキサゾリル）スチルベン系、ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン系の蛍光増白剤が好ましい。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂層における蛍光増白剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂に対して０．０２〜０．１０質量％が好ましく、０．０４〜０．０８質量％がさらに好ましい。
【００６３】
また、前記白色顔料としては、白色度及び分散性等の観点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でも良く、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる白色顔料の平均粒子径は、白色度及び光沢の観点から０．１〜０．５μｍが好ましい。ポリオレフィン樹脂層における白色顔料の含有量は、ポリオレフィン樹脂に対して５〜２０質量％程度が好ましい。
【００６５】
前記ポリオレフィン樹脂層には、蛍光増白剤や白色顔料に加え、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を加えてもよい。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。これらの中でも、特にポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
前記樹脂被覆紙において、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９３０ｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン樹脂を、全樹脂の９０質量％以上（好ましくは、１００質量％）含ませることが好ましい。
また、インク受容層とは反対側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９５０ｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン樹脂を、全樹脂の３０質量％以上（より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下）含有させることが好ましい。
【００６８】
前記樹脂被覆紙において、インク受容層を塗設する側のポリオレフィン樹脂層の固形分塗布量は、２０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２である。インク受容層とは反対面のポリオレフィン樹脂層の固形分塗布量は、２０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２５ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２である。
【００６９】
本発明に用いられる支持体としては、樹脂被覆紙のインク受容層が塗設される面に下塗り層を設けたものを用いることができる。
前記下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予めポリオレフィン樹脂層表面に塗布乾燥されたものであり、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。更に下引き層には、界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明における支持体としては、樹脂被覆紙の反対面に、ポリウレタン樹脂を含有するバックコート層を設けたものを用いてもよい。
バックコート層中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、搬送精度の観点より、バックコート層の全固形分に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００７１】
本発明のバックコート層は、更に帯電防止剤、界面活性剤、硬化剤、着色剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、防腐剤等を含有することができる。
【００７２】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子を含有しゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液と、無機微粒子を含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液と、コロイダルシリカを含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液と、を該支持体側からこの順（即ち、前記第一塗布液、前記第二塗布液、前記第三塗布液の順）となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含んで構成される。
上記製造方法では、他の塗布液を塗布してもよい。また、第三塗布液は支持体から最も離れた最上層として塗布することが好ましい。
上記製造方法中の各成分や各塗布液のゼータ電位等については、前述の「インクジェット記録媒体」の項で説明とおりであり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
＜第一塗布液＞
前記第一塗布液は、無機微粒子を少なくとも１種含有する。
本発明による効果をより効果的に得る観点等からは、前記第一塗布液は、以下の形態が好ましい。
即ち、前記第一塗布液は、無機微粒子に加え、カチオン性分散剤及び水溶性樹脂を含むことが好ましい。
特に好ましくは、前記第一塗布液が、無機微粒子、カチオン性分散剤、水溶性樹脂、水溶性金属化合物、及び架橋剤を含む形態である。
また、前記第一塗布液のｐＨとしては、２〜５が好ましく、３〜４．５がより好ましい。
【００７４】
第一塗布液は、例えば、無機微粒子とカチオン性分散剤とを水中に添加して分散させ、得られた分散液に、架橋剤、水溶性樹脂等を加えて調製することができる。
上記分散に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００７５】
また、第一塗布液は適宜溶媒を添加して調製することができる。
前記溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７６】
＜第二塗布液＞
前記第二塗布液は、無機微粒子を少なくとも１種含有する。
本発明による効果をより効果的に得る観点等からは、前記第二塗布液は、以下の形態が好ましい。
即ち、前記第二塗布液は、無機微粒子に加え、アニオン性分散剤及び水溶性樹脂を含むことが好ましい。
また、前記第二塗布液のｐＨとしては、７〜１２が好ましく、８〜１１．５がより好ましい。
【００７７】
第二塗布液は、例えば、無機微粒子とアニオン性分散剤とを水中に添加して分散させ、得られた分散液に、水溶性樹脂等を加えて調製することができる。
分散に用いる分散機及び必要に応じて用いられる溶媒については前記第一塗布液と同様である。
【００７８】
＜第三塗布液、水溶性樹脂層用塗布液＞
前記第三塗布液は、コロイダルシリカを少なくとも１種含有する。第三塗布液は必要に応じ水溶性樹脂を含有してもよい。
また、前記第三塗布液のｐＨとしては、５〜１１が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００７９】
また、水溶性樹脂層を形成するための塗布液（以下、「水溶性樹脂層用塗布液」ともいう）は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有する。
これらの塗布液は、含まれる成分を適宜前述の溶媒に添加し、撹拌、混合して調製することができる。
【００８０】
＜塗布＞
本発明において、第一塗布液、第二塗布液、及び第三塗布液（及び必要に応じ水溶性樹脂層用塗布液）の塗布は、これらの塗布液のうち少なくとも２つを同時重層塗布することにより行ってもよいし、各塗布液を逐次塗布することにより行ってもよいし、同時重層塗布と逐次塗布とを組み合わせて行ってもよい。
ここで、塗布は公知の塗布方式にて行うことができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００８１】
前記逐次塗布は、例えば、第一塗布液、必要に応じ水溶性樹脂層用塗布液、第二塗布液、第三塗布液の順序で１液ずつ塗布する方法である。この際、既に支持体上に塗布した塗布液（以下、「下層側の塗布液」ともいう）が乾燥する前に次の塗布液を塗布してもよいし、下層側の塗布液が乾燥した後に次の塗布液を塗布してもよい。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法（ＷＯＷ法）」を用いてもよい。
一方、前記同時重層塗布は、第一塗布液、必要に応じ水溶性樹脂層用塗布液、第二塗布液、及び第三塗布液のうち少なくとも２つ（好ましくは全塗布液）を、乾燥工程を設けず同時に塗布する方法である。
上記のうち、各塗布液中の各成分の混合を抑制する観点や、生産効率の観点からは、全塗布液を同時重層塗布する形態が好ましく、中でも、スライドビード方式、カーテン方式等を用いた同時重層塗布がより好ましい。
【００８２】
本発明による効果をより効果的に奏する観点からは、各塗布液の好ましい塗布量は以下のとおりである。
第一塗布液の塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
第二塗布液の塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
第三塗布液の塗布量としては、１〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２〜５ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
水溶性樹脂層用塗布液を用いる場合、該塗布液の塗布量としては、１〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２〜６ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
【００８３】
＜乾燥＞
前記塗布により形成された塗布膜（インク受容層）は、公知の方法により乾燥させることができる。
乾燥温度としては、支持体の耐熱性にも依存するが、１０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃である。
また、塗布後、インク受容層を充分に乾燥させた後、支持体に悪影響を与えない範囲で熱処理を行なうことにより、インク受容層の細孔容積を大きくできるので、インク吸収性が良好になり、さらにインク受容層の耐水性も向上させることができる。熱処理する温度は、支持体の耐熱性にも依存するが、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８５】
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙の一方の面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した（以下、この面を「オモテ面」ともいう）。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した（以下、この面を「ウラ面」ともいう）。
以上により、ポリオレフィン樹脂被覆紙を得た。
【００８６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
以上により支持体を得た。
【００８７】
（下塗り層の組成）
・ゼラチン ・・・ １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ・・・ ２部
・クロム明ばん ・・・ ８部
【００８８】
＜第一塗布液（第一層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第一塗布液（第一層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第一塗布液のｐＨは、３．８で酸性を示した。
得られた第一塗布液のゼータ電位を、大塚電子（株）製ゼータ電位・粒径システムＥＬＳ-Ｚ２を用いて測定したところ、表１に示す値であった。
【００８９】
〜第一塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．２４部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物） ・・・ １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（８）「スーパーフレックス６５０」（カチオン性エマルション、第一工業製薬（株）製） ・・・ ３．１部
【００９０】
＜第二塗布液（第二層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）０．１Ｎアンモニア水と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、（４）ポリビニルアルコール溶解液と、（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、（６）エマルゲン１０９Ｐと、を３０℃で加え、第二塗布液（第二層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（４））は、４．５：１であり、第二塗布液のｐＨは、１１でアルカリ性を示した。
得られた第二塗布液のゼータ電位を前記第一塗布液と同様にして測定したところ、表１に示す値であった。
【００９１】
〜第二塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ １０．０部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ ６３０部
（３）０．１Ｎアンモニア水（関東化学（株）製） ・・・ ４７．０部
（４）ポリビニルアルコール７％溶解液（（株）クラレ製「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００） ・・・ ３１８部
（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）（協和発酵ケミカル（株）） ・・・ ３．０部
（６）エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ １０．０部
【００９２】
＜第三塗布液（最上層用）の調製＞
下記組成を混合し撹拌して、第三塗布液（最上層用）を調製した。
得られた第三塗布液のゼータ電位を前記第一塗布液と同様にして測定したところ、表１に示す値であった。
第三塗布液のｐＨは６．０であった。
〜 第三塗布液の組成 〜
（１）スノーテックス２０Ｌ（日産化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ） ・・・ ２．５部
（２）イオン交換水 ・・・ ９５．７部
（３）ポリビニルアルコール７％溶解液（（株）クラレ製「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００） ・・・ １．８部
【００９３】
＜インク受容層の形成＞
前記支持体の下塗り層上に、前記第一塗布液１００ｍｌ／ｍ２、水溶性樹脂層用塗布液（クラレ製の「ＰＶＡ２３５」３％溶解液）５ｍｌ／ｍ２、前記第二塗布液１００ｍｌ／ｍ２、及び前記第三塗布液４ｍｌ／ｍ２を、該支持体側からこの順となるように、エクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜を、０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８／秒）で乾燥させてインク受容層とした。
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。このインクジェット記録媒体は、最上層／第二層／水溶性樹脂層／第一層／支持体の積層構造となっている。
形成されたインク受容層（最上層／第二層／水溶性樹脂層／第一層）の総厚みは３５μｍであった。
【００９４】
＜評価＞
上記で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。
（顔料インク適性）
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＸ−５５００」）を用いて、各記録媒体上に黒のベタ画像をそれぞれ印画し、印画後の面状を確認した。さらに、面状確認結果を下記基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ及びＢであれば実用上許容範囲内である。
〜判定基準〜
Ａ：大きな問題は観察されない。
Ｂ：ベタ画像の全面積に対し１０％未満の領域に白濁がみられるが実用上許容範囲内である。
Ｃ：インク吸収不良により、ベタ画像の全面積に対し１０％以上３０％未満の領域に白濁がみられる。
Ｄ：インク吸収不良により、ベタ画像の全面積に対し３０％以上６０％未満の領域に白濁がみられる。
Ｅ：インク吸収不良により、ベタ画像の全面積に対し６０％以上の領域に白濁がみられる。
【００９５】
（光沢度）
印画前のインクジェット記録媒体のインク受容層表面における測定角度６０度での光沢（度）を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
（染料インクのにじみ）
インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ−９５０、キャノン（株）製）を用い、インクジェット記録媒体のインク受容層上にブラックインクを格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）に印画し、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１４日間保管の前後において、格子状の線状パターンを印画した領域の光学濃度（ｖｉｓ．）を測定し、この変動率を算出することにより経時にじみの評価指標とした。評価結果を表１に示す。
〜判定基準〜
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０〜３０％
Ｃ：３０〜５０％
Ｄ：５０〜７０％
Ｅ：７０％以上
【００９７】
（染料インクによる印画濃度）
上記インクジェットプリンタＰＭＡ−８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒ベタ部の濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１において、水溶性樹脂層用塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例２中、第二塗布液（第二層用）の調製において、アンモニアをトリエチルアミンに変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例４〕
実施例２中、第三塗布液（最上層用）の調製において、スノーテックス２０ＬをスノーテックスＯＬ（日産化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ）に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例５〕
実施例２中、第一塗布液（第一層用）の調製において、「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」の添加量を０．５２部に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例１〕
実施例１において第一塗布液（第一層用）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例２〕
実施例１において第二塗布液（第二層用）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例３〕
実施例１において第三塗布液（最上層用）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例４〕
実施例２中、第二塗布液（第二層用）の調製において、０．１Ｎアンモニア水を添加しなかったことにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製しようと試みたが、第二塗布液粘度が高く、インクジェット記録媒体は得られなかった。
【０１０６】
〔比較例５〕
第三塗布液（最上層用）の調製を、以下のように変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
＜第三塗布液（最上層用）＞
実施例２中、第三塗布液（最上層用）の調製において、下記組成の液に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【０１０７】
〜 組成 〜
（１）ＰＬ−３ ・・・ ２．５部
（扶桑化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子３２ｎｍ）
（２）アルファイン８３ ・・・ ０．１部
（大明化学工業株式会社製）
（３）イオン交換水 ・・・ ９７．４部
【０１０８】
得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例６〕
実施例２中、第一塗布液（第一層用）の調製において、
「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」の添加量を０．１８部に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製しようと試みたが、第一塗布液粘度が高く、インクジェット記録媒体は得られなかった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示すように、本発明のインクジェット記録媒体である実施例１〜５は、染料インクのにじみが抑制され、染料インクによる印画濃度及び光沢度が高く、さらに顔料インク適性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録媒体に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録媒体は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が実用化されている。
例えば、記録画像の色の均一性に優れたインクジェット記録媒体として、支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録媒体の記録面のｐＨ７における表面ゼータ電位を−５ｍＶより大きく＋５ｍＶ未満としたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、染料インク及び顔料インクの印字適性に優れたインクジェット記録媒体として、所定のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の一方の面に、気相法シリカを主体に含有し、更にチオエーテル系化合物を含有するインク受容層、及び固形分塗布量０．０５〜０．３ｇ／ｍ２コロイダルシリカ含有層をこの順に設ける等して作製されたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９１２３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術のみでは染料インク適性、光沢度、及び顔料インク適性の少なくとも一つについて充分な特性が得られない場合がある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、染料インク適性に優れ（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度に優れ、さらに顔料インク適性も優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、インク受容層の層構成及び塗布液のゼータ電位を特定することで前記課題を解決できるとの知見を得、該知見に基づき本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、該支持体側から順に、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜２＞ 前記第一層と前記第二層との間に、水溶性樹脂層を有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜３＞ 支持体上に、少なくとも、無機微粒子を含有しゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液と、無機微粒子を含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液と、コロイダルシリカを含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液と、を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、染料インク適性に優れ（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度に優れ、さらに顔料インク適性も優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、該支持体側から順に、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、を含んで構成される。
インクジェット記録媒体を上記構成とすることにより、染料インク適性を向上でき（具体的には、染料インクのにじみを抑制でき、染料インクによる印画濃度を向上でき）、光沢度を向上でき、さらに顔料インク適性も向上できる。
前記本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法については特に限定はないが、後述する本発明のインクジェット記録媒体の製造方法が好適である。
【００１２】
本発明においてゼータ電位は、大塚電子（株）製ゼータ電位・粒径システムＥＬＳ-Ｚ２により測定された値を指す。
【００１３】
前記第一塗布液のゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とする手段としては特に限定はないが、例えば、第一塗布液中において、カチオン性分散剤を用いて無機微粒子を分散する手段が挙げられる。ここで、カチオン性分散剤としては、例えば、後述するカチオン性化合物を用いることができる。
【００１４】
前記第二塗布液のゼータ電位を−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下とする手段としては特に限定はないが、例えば、第二塗布液中において、アニオン性分散剤を用いて無機微粒子を分散する手段が挙げられる。ここで、アニオン性分散剤としては、例えば、アミン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アミン化合物としては、アンモニア水、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００１５】
前記第三塗布液のゼータ電位を−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下とする手段としては特に限定はないが、例えば、酸処理されていないコロイダルシリカを使用する手段が挙げられる。
【００１６】
前記第一塗布液のゼータ電位は、染料インクのにじみ抑制の観点より、＋２０ｍＶ以上＋９０ｍＶ以下が好ましく、＋３０ｍＶ以上＋８０ｍＶ以下がより好ましい。
前記第二塗布液のゼータ電位は、顔料インク適性の観点より、−２０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下が好ましく、−３０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下がより好ましい。
前記第三塗布液のゼータ電位は、顔料インク適性と光沢性付与の観点より、−２０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下が好ましく、−３０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下がより好ましい。
【００１７】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、支持体側から順に、前記第一塗布液を用いて形成された第一層と、前記第二塗布液を用いて形成された第二層と、前記第三塗布液を用いて形成された最上層と、を少なくとも有する。本発明において、「最上層」は支持体から最も離れた層を指す。
前記インク受容層は、必要に応じ、その他の層を含んでいてもよい。光沢度及び染料インクによる印画濃度をさらに向上させる観点からは、前記第一層と前記第二層との間に、水溶性樹脂層を有することが好ましい。
形成されたインク受容層は、積層構造を明確に認識できる状態となっていてもよいし、層同士の界面が混ざり合って積層構造を明確に認識できない状態となっていてもよい。
インク受容層の総厚みとしては特に限定はないが、インク溶媒をより吸収する観点からは、１０〜５０μｍが好ましく、２５〜４５μｍがより好ましい。
以下、インク受容層中の各成分について説明する。
【００１８】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層中、前記第一層及び前記第二層は無機微粒子を少なくとも１種含有する。ここで、第一層中の無機微粒子と第二層中の無機微粒子とは、同一種であっても異なる種であってもよい。
無機微粒子は、必要に応じ、その他の層に含まれていてもよい。
【００１９】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２１】
前記気相法シリカ微粒子は、例えば、火炎加水分解法によって製造することができる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている。ここで、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類を用いてもよい。シラン類は単独で用いてもよいし、四塩化ケイ素と混合して用いてもよい。気相法シリカ微粒子は、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。
【００２２】
前記気相法シリカ微粒子は、平均一次粒径が３０ｎｍ以下で、平均二次粒径が４００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましい。より高いインク吸収性と光沢性を得るためには、平均一次粒径が３ｎｍ〜２０ｎｍの気相法シリカ微粒子を、平均二次粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍに分散したものが好ましい。
【００２３】
前記気相法シリカ微粒子の平均一次粒径は、一次粒径が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた平均粒径を指す。平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値を指す。
【００２４】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は（好ましくは第一層に）、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明における硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、スルホキシド系化合物、チオシアン酸系化合物、スルフィン酸系化合物、ジスルフィド系化合物及び硫黄含有複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
前記チオエーテル系化合物を含有する場合、これによって印字部の保存性（空気中のオゾンや窒素酸化物等の微量ガスによる退色）が改良される。
前記チオエーテル系化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２ ・・・ 一般式（Ａ）
【００２６】
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基、又は芳香族基である。Ｒ３は置換されてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の正数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００２７】
かかるチオエーテル系化合物としては、３−チア−１，５−ヘプタンジオール、４−チア−１，７−ペンタンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジオール、３，９−ジチア−６−オキサ−１，１１−ウンデカンジオール、メチレンビス（チオグリコール酸）、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン等が挙げられる。
【００２８】
チオエーテル系化合物の含有量は、インク受容層の全固形分に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【００２９】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層中の各層（第一層、第二層、最上層、及び、必要に応じて設けられる水溶性樹脂層）は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
水溶性樹脂は、必要に応じ、その他の層に含まれていてもよい。
【００３０】
前記水溶性樹脂としては、部分ケン化または完全ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３２】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。インク受容層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３３】
インク受容層における気相法シリカに対する水溶性樹脂の比率は、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１２〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は（好ましくは第一層に）、架橋剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。
架橋剤を含有することにより、水溶性樹脂を架橋して硬膜することができる。
【００３５】
架橋剤は、その１種もしくは２種以上を水系溶媒に溶解した水溶液として用いることができる。水系溶媒は、純粋やイオン交換水等の水のほか、水と該水に可溶性の有機溶媒との混合溶媒を用いることができ、詳細については後述する。
【００３６】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、ＰＶＡを含有する場合、架橋反応が迅速である点で、含ホウ素化合物が好ましい。
含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、前記で例示したホウ酸塩の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２０、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
水溶性樹脂としてゼラチンをＰＶＡと共に併用する場合などには、含ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００３８】
架橋剤は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。
架橋剤のインク受容層中における総含有量としては、水溶性樹脂の総量１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲であると、ひび割れ等の防止に有効である。
また、ホウ酸及び／又はその塩を用いる場合、ホウ酸及び／又はその塩の総量は、Ｈ３ＢＯ３換算でＰＶＡに対して５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。総量を前記範囲内にすることにより、調製する塗布液の粘度上昇を抑えつつ、成膜性及び耐水性を向上できる。
【００３９】
（カチオン性化合物）
本発明のインク受容層は（好ましくは第一層に）、カチオン性化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４０】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４１】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４２】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４３】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・ 式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・ 式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）、０＜ｍ＜３ｎ ・・・ 式３
【００４４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４５】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００４６】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００４７】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層の最上層は、コロイダルシリカを少なくとも１種含有する。最上層にコロイダルシリカを含有しない場合、光沢度が低下する。
コロイダルシリカは、必要に応じその他の層に含有されていてもよい。
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化ケイ素をコロイド状に水中に分散させたものである。本発明に用いられるコロイダルシリカは、白紙部光沢及びインク吸収性の観点から、平均一次粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのものが好ましく、更に２０〜６０ｎｍのものが好ましい。
【００４９】
コロイダルシリカは、扶桑化学（株）社からＰＬ−１０Ａ、ＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−１等として、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等として市販されており、入手することができる。
【００５０】
最上層中におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は０．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。塗布量が前記範囲内であれば、高いインク吸収性を維持しながら優れた光沢性が得られ、更に、顔料インクで印字したときの高濃度画像部のくすみ（光沢低下）が改良される。コロイダルシリカの固形分塗布量の下限は０．０５ｇ／ｍ２であり、コロイダルシリカの固形分塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、十分な光沢とが得られる。コロイダルシリカの固形分塗布量として、より好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｍ２である。
最上層中のコロイダルシリカの含有量としては、最上層中の全固形分に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００５１】
コロイダルシリカを含有する最上層には、他に、水溶性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。水溶性樹脂については、インク吸収性の観点から、その含有量はコロイダルシリカに対して５質量％以下であることが好ましく、０質量％（即ち、水溶性樹脂を含まない形態）がより好ましい。
【００５２】
本発明におけるインク受容層には、以上で説明した成分以外にも、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５３】
＜支持体＞
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００５４】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００５５】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００５６】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙等の樹脂被覆紙も好適である。
【００５７】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００５８】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００５９】
本発明における支持体としては、原紙の少なくとも一方の面（好ましくは両面）を樹脂で被覆した樹脂被覆紙を用いることが好ましい。
前記原紙の坪量は、質感の観点より、１９０〜２３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。特に、写真印画紙用樹脂被覆紙支持体に用いられているような平滑な原紙を用いることが好ましい。
また、原紙には一般的な抄紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、アンカー剤、染料等の添加剤を適宜配合してもよい。基紙の抄造中にまたは抄造後に、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどの表面平滑処理を施してもよい。
【００６０】
前述のインク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層は、インク受容層の白色度を上げる観点から、白色顔料と蛍光増白剤を含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂層表面の白色度としては、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。白色度はＩＳＯ−２４７０に基づいて、例えば、村上色彩科学（株）製のＷＭＳ−１で測定することができる。
【００６１】
前記蛍光増白剤としては、例えば、ビス（ベンズオキサゾリル）スチルベン系、ジメチルスチルベン系、ジアミノスチルベン系、ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン系、ビス（オキサゾリル）チオフェン系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系等が挙げられる。
蛍光増白剤は、ポリオレフィン樹脂と共に高温で溶融押し出しされるため高温に耐え得ることができ、かつ経時でブリード現象の起こり難いものが好ましい。このような蛍光増白剤として、ビス（ベンズオキサゾリル）スチルベン系、ビス（ベンズオキサゾリル）ナフタレン系の蛍光増白剤が好ましい。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂層における蛍光増白剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂に対して０．０２〜０．１０質量％が好ましく、０．０４〜０．０８質量％がさらに好ましい。
【００６３】
また、前記白色顔料としては、白色度及び分散性等の観点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でも良く、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる白色顔料の平均粒子径は、白色度及び光沢の観点から０．１〜０．５μｍが好ましい。ポリオレフィン樹脂層における白色顔料の含有量は、ポリオレフィン樹脂に対して５〜２０質量％程度が好ましい。
【００６５】
前記ポリオレフィン樹脂層には、蛍光増白剤や白色顔料に加え、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を加えてもよい。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。これらの中でも、特にポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
前記樹脂被覆紙において、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９３０ｇ／ｍ３以下の低密度ポリエチレン樹脂を、全樹脂の９０質量％以上（好ましくは、１００質量％）含ませることが好ましい。
また、インク受容層とは反対側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９５０ｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレン樹脂を、全樹脂の３０質量％以上（より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下）含有させることが好ましい。
【００６８】
前記樹脂被覆紙において、インク受容層を塗設する側のポリオレフィン樹脂層の固形分塗布量は、２０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２である。インク受容層とは反対面のポリオレフィン樹脂層の固形分塗布量は、２０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２５ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２である。
【００６９】
本発明に用いられる支持体としては、樹脂被覆紙のインク受容層が塗設される面に下塗り層を設けたものを用いることができる。
前記下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予めポリオレフィン樹脂層表面に塗布乾燥されたものであり、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。更に下引き層には、界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明における支持体としては、樹脂被覆紙の反対面に、ポリウレタン樹脂を含有するバックコート層を設けたものを用いてもよい。
バックコート層中におけるポリウレタン樹脂の含有量としては、搬送精度の観点より、バックコート層の全固形分に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００７１】
本発明のバックコート層は、更に帯電防止剤、界面活性剤、硬化剤、着色剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、防腐剤等を含有することができる。
【００７２】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、少なくとも、無機微粒子を含有しゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液と、無機微粒子を含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液と、コロイダルシリカを含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液と、を該支持体側からこの順（即ち、前記第一塗布液、前記第二塗布液、前記第三塗布液の順）となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含んで構成される。
上記製造方法では、他の塗布液を塗布してもよい。また、第三塗布液は支持体から最も離れた最上層として塗布することが好ましい。
上記製造方法中の各成分や各塗布液のゼータ電位等については、前述の「インクジェット記録媒体」の項で説明とおりであり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
＜第一塗布液＞
前記第一塗布液は、無機微粒子を少なくとも１種含有する。
本発明による効果をより効果的に得る観点等からは、前記第一塗布液は、以下の形態が好ましい。
即ち、前記第一塗布液は、無機微粒子に加え、カチオン性分散剤及び水溶性樹脂を含むことが好ましい。
特に好ましくは、前記第一塗布液が、無機微粒子、カチオン性分散剤、水溶性樹脂、水溶性金属化合物、及び架橋剤を含む形態である。
また、前記第一塗布液のｐＨとしては、２〜５が好ましく、３〜４．５がより好ましい。
【００７４】
第一塗布液は、例えば、無機微粒子とカチオン性分散剤とを水中に添加して分散させ、得られた分散液に、架橋剤、水溶性樹脂等を加えて調製することができる。
上記分散に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００７５】
また、第一塗布液は適宜溶媒を添加して調製することができる。
前記溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７６】
＜第二塗布液＞
前記第二塗布液は、無機微粒子を少なくとも１種含有する。
本発明による効果をより効果的に得る観点等からは、前記第二塗布液は、以下の形態が好ましい。
即ち、前記第二塗布液は、無機微粒子に加え、アニオン性分散剤及び水溶性樹脂を含むことが好ましい。
また、前記第二塗布液のｐＨとしては、７〜１２が好ましく、８〜１１．５がより好ましい。
【００７７】
第二塗布液は、例えば、無機微粒子とアニオン性分散剤とを水中に添加して分散させ、得られた分散液に、水溶性樹脂等を加えて調製することができる。
分散に用いる分散機及び必要に応じて用いられる溶媒については前記第一塗布液と同様である。
【００７８】
＜第三塗布液、水溶性樹脂層用塗布液＞
前記第三塗布液は、コロイダルシリカを少なくとも１種含有する。第三塗布液は必要に応じ水溶性樹脂を含有してもよい。
また、前記第三塗布液のｐＨとしては、５〜１１が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００７９】
また、水溶性樹脂層を形成するための塗布液（以下、「水溶性樹脂層用塗布液」ともいう）は、水溶性樹脂を少なくとも１種含有する。
これらの塗布液は、含まれる成分を適宜前述の溶媒に添加し、撹拌、混合して調製することができる。
【００８０】
＜塗布＞
本発明において、第一塗布液、第二塗布液、及び第三塗布液（及び必要に応じ水溶性樹脂層用塗布液）の塗布は、これらの塗布液のうち少なくとも２つを同時重層塗布することにより行ってもよいし、各塗布液を逐次塗布することにより行ってもよいし、同時重層塗布と逐次塗布とを組み合わせて行ってもよい。
ここで、塗布は公知の塗布方式にて行うことができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００８１】
前記逐次塗布は、例えば、第一塗布液、必要に応じ水溶性樹脂層用塗布液、第二塗布液、第三塗布液の順序で１液ずつ塗布する方法である。この際、既に支持体上に塗布した塗布液（以下、「下層側の塗布液」ともいう）が乾燥する前に次の塗布液を塗布してもよいし、下層側の塗布液が乾燥した後に次の塗布液を塗布してもよい。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法（ＷＯＷ法）」を用いてもよい。
一方、前記同時重層塗布は、第一塗布液、必要に応じ水溶性樹脂層用塗布液、第二塗布液、及び第三塗布液のうち少なくとも２つ（好ましくは全塗布液）を、乾燥工程を設けず同時に塗布する方法である。
上記のうち、各塗布液中の各成分の混合を抑制する観点や、生産効率の観点からは、全塗布液を同時重層塗布する形態が好ましく、中でも、スライドビード方式、カーテン方式等を用いた同時重層塗布がより好ましい。
【００８２】
本発明による効果をより効果的に奏する観点からは、各塗布液の好ましい塗布量は以下のとおりである。
第一塗布液の塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
第二塗布液の塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
第三塗布液の塗布量としては、１〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２〜５ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
水溶性樹脂層用塗布液を用いる場合、該塗布液の塗布量としては、１〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２〜６ｍｌ／ｍ２がより好ましい。
【００８３】
＜乾燥＞
前記塗布により形成された塗布膜（インク受容層）は、公知の方法により乾燥させることができる。
乾燥温度としては、支持体の耐熱性にも依存するが、１０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃である。
また、塗布後、インク受容層を充分に乾燥させた後、支持体に悪影響を与えない範囲で熱処理を行なうことにより、インク受容層の細孔容積を大きくできるので、インク吸収性が良好になり、さらにインク受容層の耐水性も向上させることができる。熱処理する温度は、支持体の耐熱性にも依存するが、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８５】
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙の一方の面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した（以下、この面を「オモテ面」ともいう）。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した（以下、この面を「ウラ面」ともいう）。
以上により、ポリオレフィン樹脂被覆紙を得た。
【００８６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
以上により支持体を得た。
【００８７】
（下塗り層の組成）
・ゼラチン ・・・ １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ・・・ ２部
・クロム明ばん ・・・ ８部
【００８８】
＜第一塗布液（第一層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第一塗布液（第一層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第一塗布液のｐＨは、３．８で酸性を示した。
得られた第一塗布液のゼータ電位を、大塚電子（株）製ゼータ電位・粒径システムＥＬＳ-Ｚ２を用いて測定したところ、表１に示す値であった。
【００８９】
〜第一塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ １．０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．２４部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物） ・・・ １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（８）「スーパーフレックス６５０」（カチオン性エマルション、第一工業製薬（株）製） ・・・ ３．１部
【００９０】
＜第二塗布液（第二層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）０．１Ｎアンモニア水と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、（４）ポリビニルアルコール溶解液と、（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、（６）エマルゲン１０９Ｐと、を３０℃で加え、第二塗布液（第二層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（４））は、４．５：１であり、第二塗布液のｐＨは、１１でアルカリ性を示した。
得られた第二塗布液のゼータ電位を前記第一塗布液と同様にして測定したところ、表１に示す値であった。
【００９１】
〜第二塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ １０．０部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・ ６３０部
（３）０．１Ｎアンモニア水（関東化学（株）製） ・・・ ４７．０部
（４）ポリビニルアルコール７％溶解液（（株）クラレ製「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００） ・・・ ３１８部
（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）（協和発酵ケミカル（株）） ・・・ ３．０部
（６）エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ １０．０部
【００９２】
＜第三塗布液（最上層用）の調製＞
下記組成を混合し撹拌して、第三塗布液（最上層用）を調製した。
得られた第三塗布液のゼータ電位を前記第一塗布液と同様にして測定したところ、表１に示す値であった。
第三塗布液のｐＨは６．０であった。
〜 第三塗布液の組成 〜
（１）スノーテックス２０Ｌ（日産化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ） ・・・ ２．５部
（２）イオン交換水 ・・・ ９５．７部
（３）ポリビニルアルコール７％溶解液（（株）クラレ製「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００） ・・・ １．８部
【００９３】
＜インク受容層の形成＞
前記支持体の下塗り層上に、前記第一塗布液１００ｍｌ／ｍ２、水溶性樹脂層用塗布液（クラレ製の「ＰＶＡ２３５」３％溶解液）５ｍｌ／ｍ２、前記第二塗布液１００ｍｌ／ｍ２、及び前記第三塗布液４ｍｌ／ｍ２を、該支持体側からこの順となるように、エクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜を、０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８／秒）で乾燥させてインク受容層とした。
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。このインクジェット記録媒体は、最上層／第二層／水溶性樹脂層／第一層／支持体の積層構造となっている。
形成されたインク受容層（最上層／第二層／水溶性樹脂層／第一層）の総厚みは３５μｍであった。
【００９４】
＜評価＞
上記で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。
（顔料インク適性）
純正インクセットを装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＸ−５５００」）を用いて、各記録媒体上に黒のベタ画像をそれぞれ印画し、印画後の面状を確認した。さらに、面状確認結果を下記基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ及びＢであれば実用上許容範囲内である。
〜判定基準〜
Ａ：大きな問題は観察されない。
Ｂ：ベタ画像の全面積に対し１０％未満の領域に白濁がみられるが実用上許容範囲内である。
Ｃ：インク吸収不良により、ベタ画像の全面積に対し１０％以上３０％未満の領域に白濁がみられる。
Ｄ：インク吸収不良により、ベタ画像の全面積に対し３０％以上６０％未満の領域に白濁がみられる。
Ｅ：インク吸収不良により、ベタ画像の全面積に対し６０％以上の領域に白濁がみられる。
【００９５】
（光沢度）
印画前のインクジェット記録媒体のインク受容層表面における測定角度６０度での光沢（度）を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
（染料インクのにじみ）
インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ−９５０、キャノン（株）製）を用い、インクジェット記録媒体のインク受容層上にブラックインクを格子状の線状パターン（線幅０．２８ｎｍ）に印画し、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１４日間保管の前後において、格子状の線状パターンを印画した領域の光学濃度（ｖｉｓ．）を測定し、この変動率を算出することにより経時にじみの評価指標とした。評価結果を表１に示す。
〜判定基準〜
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０〜３０％
Ｃ：３０〜５０％
Ｄ：５０〜７０％
Ｅ：７０％以上
【００９７】
（染料インクによる印画濃度）
上記インクジェットプリンタＰＭＡ−８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒ベタ部の濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１において、水溶性樹脂層用塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例２中、第二塗布液（第二層用）の調製において、アンモニアをトリエチルアミンに変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例４〕
実施例２中、第三塗布液（最上層用）の調製において、スノーテックス２０ＬをスノーテックスＯＬ（日産化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ）に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例５〕
実施例２中、第一塗布液（第一層用）の調製において、「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」の添加量を０．５２部に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例１〕
実施例１において第一塗布液（第一層用）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例２〕
実施例１において第二塗布液（第二層用）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例３〕
実施例１において第三塗布液（最上層用）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例４〕
実施例２中、第二塗布液（第二層用）の調製において、０．１Ｎアンモニア水を添加しなかったことにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製しようと試みたが、第二塗布液粘度が高く、インクジェット記録媒体は得られなかった。
【０１０６】
〔比較例５〕
第三塗布液（最上層用）の調製を、以下のように変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
＜第三塗布液（最上層用）＞
実施例２中、第三塗布液（最上層用）の調製において、下記組成の液に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【０１０７】
〜 組成 〜
（１）ＰＬ−３ ・・・ ２．５部
（扶桑化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒子３２ｎｍ）
（２）アルファイン８３ ・・・ ０．１部
（大明化学工業株式会社製）
（３）イオン交換水 ・・・ ９７．４部
【０１０８】
得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例６〕
実施例２中、第一塗布液（第一層用）の調製において、
「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」の添加量を０．１８部に変更することにより、ゼータ電位を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製しようと試みたが、第一塗布液粘度が高く、インクジェット記録媒体は得られなかった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示すように、本発明のインクジェット記録媒体である実施例１〜５は、染料インクのにじみが抑制され、染料インクによる印画濃度及び光沢度が高く、さらに顔料インク適性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、
前記インク受容層が、該支持体側から順に、
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、
ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、
ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第一層と前記第二層との間に、水溶性樹脂層を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも、
無機微粒子を含有しゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液と、
無機微粒子を含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液と、
コロイダルシリカを含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液と、
を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、
前記インク受容層が、該支持体側から順に、
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第一層と、
ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液を用いて形成され、無機微粒子を含有する第二層と、
ゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液を用いて形成され、コロイダルシリカを含有する、前記支持体から最も離れた最上層と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第一層と前記第二層との間に、水溶性樹脂層を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも、
無機微粒子を含有しゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である第一塗布液と、
無機微粒子を含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第二塗布液と、
コロイダルシリカを含有しゼータ電位が−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である第三塗布液と、
を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−８３２４７（Ｐ２００９−８３２４７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５０２１（Ｐ２００７−２５５０２１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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