インクジェット記録媒体及びその製造方法
【課題】画像の滲みを抑えつつ、光沢感の高い画像が得られるインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体と、該支持体上設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを含むインク受容層と、を有している。
【解決手段】支持体と、該支持体上設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを含むインク受容層と、を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクをインクジェット法で吐出して画像を記録するインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴なって種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて各々実用化されている。種々の記録方法のうち、インクジェット法を利用した記録方法は、多種多様な記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点からオフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く展開されている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴ない、いわゆる写真ライクな高画質の記録物が得られる等、記録用材料の側における開発も各種行なわれている。記録材料としての商品価値を満足する観点からは、インク吸収性に優れると共に、記録後の画像保存性が良好なこと、すなわち長期保存で画像が褪色したり、滲んで画像品質が低下することがないことが要求される。
【０００４】
これらに関連して、インク吸収能を高めた記録材料として、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有するインク受容層が設けられたインクジェット記録用シートが開示されており（例えば、特許文献１〜３参照）、高解像度の画像が得られるとされている。ここで用いられる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが挙げられ、高重合度のポリビニルアルコールを用いることで膜割れが防止されるとされている。ところが、このポリビニルアルコールを用いてインク受容層形成用の塗布液を調製しようとする場合、液粘度は高くなりやすく、取り扱い性、支持体上への塗布性が著しく悪化することがある。
【０００５】
また、多価金属化合物及びアミノ酸を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献４参照）。多価金属化合物及びアミノ酸を用いる場合、好ましい態様として、あらかじめ多価金属化合物とアミノ酸とを混合した溶液を塗工液の調製に用いることが記載されている。
【０００６】
一方、無機粉体と、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、及びポリアミドからなる群より選ばれる樹脂とを含むインク定着層を有する被記録材が開示されており（例えば、特許文献５参照）、インクの定着性、耐水性、インク吸収性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２０３００６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２４３６１９号公報
【特許文献５】特開平１１−９１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インク受容層に多価金属化合物及びアミノ酸を用いた上記従来のインクジェット記録用紙では、経時滲みは抑制されるも、インク受容層形成用の塗布液を調製する際の液粘度上昇抑制は充分ではなく、場合によってはゲル化して塗布できない。
【０００９】
また、ポリビニルアセタール等の樹脂のうちいずれかが含有されたインク定着層を有する上記の被記録材では、ある程度の耐水性等は期待されても、滲みの抑制効果は充分でない。
【００１０】
画像の品質は滲みの発生により著しく損なわれ、記録材料の品位に大きく影響するものであるため、滲みに対しては更なる改善が求められるものの、その改善にあたっては、塗布液などの調製時又は経時で発現しやすい増粘を抑え、ひいては光沢を損なわない技術が求められるが、そのような技術が確立されるに至っていないのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像の滲みを抑えつつ、光沢感の高い画像が得られるインクジェット記録媒体、及び経時での増粘を低く抑え、滲みにくく光沢感の高いインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、滲み改良のために、アミノ酸及びジルコニウム化合物を用いる場合、特にアミノ酸及びジルコニウム化合物を予め混合した状態で用いる場合に、経時での増粘、それに起因する光沢感の低下の防止に、ポリビニルアセタールが効果的との知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、及びカチオンポリマーを含むインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜２＞ 前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜３＞ 前記無機微粒子が気相法シリカである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜４＞ 前記ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニルであり、前記アミノ酸及びその誘導体がグリシン及びその誘導体である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１７】
＜５＞ 前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１８】
＜６＞ 無機微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを、少なくとも前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する混合量が３〜４０質量％となるように混合することにより、インク受容層用組成物を調製する組成物調製工程と、前記インク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する受容層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１９】
＜７＞ 前記＜６＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法において、前記組成物調製工程は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物（第１の組成物）と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物（第２の組成物）とを調製した後、前記第１及び第２の組成物を混合することにより、前記インク受容層用組成物を調製する態様が好ましい。
【００２０】
＜８＞ 前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である前記＜６＞又は前記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００２１】
＜９＞ 前記無機微粒子が気相法シリカである前記＜６＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００２２】
＜１０＞ 前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである前記＜６＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、画像の滲みを抑えつつ、光沢感の高い画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することができる。また、
本発明によれば、経時での増粘を低く抑え、滲みにくく光沢感の高いインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーとを含有するインク受容層と、を設けて構成されている。
【００２５】
本発明においては、画像の滲みを防止するためにアミノ酸及びジルコニウム化合物を用いるにあたり、水溶性樹脂として含まれるポリビニルアルコールに対して所定の割合のポリビニルアセタールを存在させることで、アミノ酸及びジルコニウム化合物の添加にあたり経時で起きる増粘現象を飛躍的に改善することができる。特に、予めアミノ酸とジルコニウム化合物とを混合した組成物を、インク受容層形成用の組成物の調製に用いた場合に、著しい減粘効果が得られ、経時での増粘現象を回避することができる。そのため、塗布によりインク受容層を形成したときには、光沢感を保ちながら、滲みの発生を抑えた高画質な画像を形成することができる。
【００２６】
本発明において、アセタール樹脂を添加することにより液粘度が低減し、光沢感が改善される理由については定かではないが、以下のように推測される。すなわち、
ジルコニウムとアミノ酸とがアセタール樹脂の近傍に存在することにより、ＰＶＡとの相互作用が軽減されるため、粘度が低下し、結果として光沢感が向上するものと推測される。
【００２７】
−インク受容層−
本発明におけるインク受容層の少なくとも１層は、無機微粒子と、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタールと、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物と、ジルコニウム化合物と、カチオンポリマーとを含有し、必要に応じて、更に、媒染剤、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を架橋する架橋剤、各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００２８】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカの微粒子が好ましい。
【００２９】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００３０】
無機微粒子の粒子径は、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される際の粒径をいう。インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００３１】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３２】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
気相法シリカは、上記の火炎加水分解法、アーク法により得られる無水シリカである。
【００３３】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記の乾式法で得られる気相法シリカの微粒子が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３４】
更に好ましい気相法シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粒子である。気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。気相法シリカの比表面積が２００以上ｍ２／ｇであると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００３５】
なお、ＢＥＴ法は、日本アエロジル（株）の技術資料Ｎｏ．１０の２，２項等に記載の一次粒子の平均径を測定するための方法で、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求めるものである。吸着気体としては通常、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。多分子吸着の等温線を表すもので最も著名なものとして、Brunauer Emmett Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３６】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００３７】
特に気相法シリカは、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３８】
気相法シリカのインク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中における含有量としては、インク受容層中の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。気相法シリカの含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、インク吸収性に優れたインク受容層（インクジェット記録媒体）が得られる。
ここで、気相法シリカのインク受容層中における全固形分とは、インク受容層を構成する成分のうち水以外の成分に基づいて算出される含有量である。
【００３９】
（ポリビニルアルコール）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
【００４０】
ポリビニルアルコールは、変性されたものであってもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号公報、特公平５−６７４３２号公報、特公平７−２９４７９号公報、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号公報、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号公報、特開平９−２０７４２５号公報、特開平１１−５８９４１号公報、特開２０００−１３５８５８号公報、特開２００１−２０５９２４号公報、特開２００１−２８７４４４号公報、特開昭６２−２７８０８０号公報、特開平９−３９３７３号公報、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号公報、特開２００１−２１３０４５号公報、特開２００１−３２８３４５号公報、特開平８−３２４１０５号公報、特開平１１−３４８４１７号公報等に記載のもの等が挙げられる。
【００４２】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、９９〜７０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特には、液粘度の低減効果の点で９６〜８０ｍｏｌ％が好ましい。鹸化度は、９９ｍｏｌ％以下であると記録媒体のカールの発生が抑えられ、７０ｍｏｌ％以上であると液粘度をより低く抑えられる。
【００４３】
ＰＶＡの重合度は、特に制限はないが、塗布面のひび割れや印画濃度の観点からは、平均重合度で２４００以上が好ましく、２４００〜４０００の範囲が好ましく、３０００〜４０００の範囲がより好ましい。この平均重合度が２４００以上であると、インク受容層とした際に割れが生じにくい。
なお、ＰＶＡの重合度は、メーカー表示の値、又は例えば“Journal of Applied Polymer Science 102 (5), pp. 4831”に記載されているような一般的な測定方法により測定される値である。
【００４４】
ポリビニルアルコールのインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、層又は塗布液の全固形分に対して、１０〜２０質量％が好ましく、１２〜１８質量％がより好ましい。
【００４５】
また、ポリビニルアルコールの含有量は、層又は塗布液中に含まれる無機微粒子の全量に対して、質量比で１５％〜２５％の範囲とすることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量は、１５％以上であると塗布面状が良好となり、２５％以下であると塗布液の増粘抑制の点で有利である。更には、ＰＶＡの含有量は、質量比で１７％〜２２％がより好ましい。
【００４６】
（水溶性ポリビニルアセタール）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、水溶性のポリビニルアセタール（以下、「ＰＶＡｃ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。ここで、「水溶性」とは、ＰＶＡｃを２０℃の水１００ｍｌ中に加えた際に溶解する量が１ｇ以上である性状をいう。
【００４７】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られるポリマーである。また、出発原料として例えば酢酸ビニル等のポリビニルアルコールの一部又は全部がエステル化された化合物を用い、ケン化とアセタール化を並行的に行なって得られるポリマーであってもよい。アセタール化の方法は、溶解法、沈澱法、均一系法等従来公知の方法を採用できる。
【００４８】
ポリビニルアセタールの原料として用いられるポリビニルアルコールは、特に限定されるものではないが、一般には重合度が３００〜４５００のものが用いられ、好ましくは５００〜４５００のものである。ポリビニルアセタールは、その重合度が高い方が耐水性が良好になる。また、ポリビニルアルコール成分の鹸化度は、特に限定されるものではないが、通常は８０．０〜９９．５モル％の範囲であり、水溶性を保つ範囲で鹸化度が低い方が耐湿性が良好になるため好ましい。
【００４９】
また、ポリビニルアセタールの原料として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、２―メチルベンズアルデヒド、３―メチルベンズアルデヒド、４―メチルベンズアルデヒド、その他アルキル置換ベンズアルデヒドや、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒドや、フェニルアセトアルデヒド、β―フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置換アルキルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、更に芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持つ芳香族系アルデヒド等を挙げることができる。また、アルデヒドは、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環を持つアルデヒドであってもよい。
これらのうち、水溶性を保ち、耐水性及び透明性のいずれも良好な樹脂が得られる点で、アルキル基中の炭素数が２〜６の脂肪族アルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキシルアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００５０】
ポリビニルアセタールのアセタール化度は、５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜４０モル％であり、更に好ましくは２０〜３５モル％の範囲である。アセタール化度は、５モル％以上の低すぎない範囲にすると耐湿性が良好に保たれ、逆に５０モル％以下のアセタール化度が高すぎない範囲にすると水溶性が良好に保たれる。
【００５１】
水溶性ポリビニルアセタールとしては、例えば、積水化学工業（株）より「エスレック」の名称で市販されているもの（例：エスレックＫＷ−１、同ＫＷ−３、同ＫＷ−１０）等を使用することができる。
【００５２】
水溶性ポリビニルアセタール（水溶性ＰＶＡｃ）のインク受容層又はその塗布液中における含有量としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に対して、３〜４０質量％の範囲とする。水溶性ＰＶＡｃの含有量が３質量％未満の少な過ぎる範囲では、アミノ酸及びジルコニウム化合物が混合されることで、滲みに対する改善傾向は得られても、経時で起きる増粘現象が改善されず、形成されたインク受容層の光沢も低下する。また、水溶性ＰＶＡｃの含有量が４０質量％を超えて多く混合し過ぎると、逆に液粘度が上昇してしまい、水溶性ＰＶＡｃを含有することによる効果が損なわれる。
中でも、ＰＶＡ量に対する水溶性ＰＶＡｃの含有量としては、１０〜３５質量％の範囲が好ましく、更には２２〜３３質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
また、水溶性ポリビニルアセタール（水溶性ＰＶＡｃ）の含有量は、層又はその塗布液中に含まれる無機微粒子（特に気相法シリカ）に対して、質量比で０．６％〜８％の範囲が好ましい。水溶性ＰＶＡｃは、含有量が０．６％以上であると液粘度の上昇が抑えられ、光沢感、滲み改良効果が向上し、含有量が８％以下であると塗布液の粘度安定性の点で有利である。
【００５４】
上記の中でも、本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層又はその塗布液は、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタールとを含み、ポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量の気相法シリカに対する割合（ＰＶＡ＋ＰＶＡｃの合計量／気相法シリカ量）が１５．６〜３３質量％である場合が好ましい。
【００５５】
また、インク受容層又はその塗布液には、上記成分以外にさらに、ポリビニルアルコール以外の他の水溶性樹脂を本発明の効果を損なわない限り含有してもよい。
他の水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５６】
前記他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の段落番号「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
上記の水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（アミノ酸及びその誘導体）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。アミノ酸は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持つ化合物（HC(R)(NH2)COOH）である。
【００５８】
アミノ酸及びその誘導体としては、例えば、グリシン、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシルグリシンなどのグリシン及びその誘導体、並びに、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸、等を挙げることができる。中でも、アミノ酸及びその誘導体としては、塗布液粘度安定性、色味の点で、グリシン及びその誘導体を用いるのが好ましい。
これらは、一種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アミノ酸及びその誘導体のインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量は、ジルコニウム化合物に対して、３０〜２４０質量％の範囲が好ましく、６０〜１８０質量％の範囲がより好ましい。アミノ酸及びその誘導体の含有量が３０質量％以上であると、塗布液の増粘を抑制することができる。特にアミノ酸及びその誘導体をジルコニウム化合物と混合してから用いる場合は、混合液の安定性の向上も図れる。逆にアミノ酸及びその誘導体の含有量が２４０質量％以下であると、インク受容層の耐水性を保持するのに有効である。
【００６０】
（ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、ジルコニウム化合物の少なくとも一種を含有する。ジルコニウム化合物を含有することにより、画像の滲み及び耐水性をより向上させることができる。
【００６１】
ジルコニウム化合物は、水溶性のジルコニウム化合物であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩などを挙げることができる。ジルコニル化合物の具体的な例として、塩基性塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、オキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２、別名：塩化ジルコニル、酸化塩化ジルコニウム）、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル等が挙げられる。また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルには、水和物（例えばＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）も含まれる。
これらの化合物のうち、塩基性塩化ジルコニルは、特に弱酸性〜弱塩基性領域での安定性に優れる等の点から扱い易いため、好適に用いることができる。
また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、第一稀元素化学工業（株）製のジルコゾールシリーズ（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム系）、同ＺＣ−２（塩基性塩化ジルコニル）、同ＺＣ−２０（オキシ塩化ジルコニル）等）などを利用することができる。
【００６２】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られている（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）。多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業（株）製）を使用してもよい。
【００６３】
ジルコニウム化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ジルコニウム化合物のインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、無機微粒子に対して、０．８〜２．４質量％の範囲が好ましく、１．２〜２．０質量％の範囲がより好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が０．８質量％以上であると、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させることができる。また、ジルコニウム化合物の含有量が２．４質量％以下であると、ジルコニウム化合物の添加による色味の変化を抑制するのに有効である。
【００６４】
本発明においては、前記アミノ酸及びその誘導体としてグリシン及びその誘導体と、前記ジルコニウム化合物として塩基性塩化ジルコニルとを併用する形態が好ましい。また更には、この場合のグリシン及びその誘導体（ｓ）と塩基性塩化ジルコニル（ｔ）との含有比率（ｓ／ｔ）が、４／１〜１／４（モル比）の範囲であることが好ましく、２．５／１〜１／２．５（モル比）の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
（カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、カチオンポリマーの少なくとも一種を含有する。カチオンポリマーを含有することにより、画像の滲み及び耐水性をさらに向上させることができる。
【００６６】
カチオンポリマーとしては、例えば、含窒素有機カチオンポリマーが好適に挙げられ、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００６７】
含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態であってもよい。
【００６８】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩もしくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
また更には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
上記のほか、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６９】
前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩由来の基又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体を挙げることができる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる
【００７１】
含窒素有機カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報に記載のカチオンポリマーが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０-５」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などが挙げられる。また、シリカ分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。市販品としては、三洋化成工業（株）製の「ケミスタット７００５」、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」等を挙げることができる。
【００７２】
また、含窒素有機カチオンポリマーとしては、カチオン性エマルションから得られるポリマーも好適である。ここで、「カチオン性エマルション」とは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションをいう。
具体的な例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも、主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性エマルションが好ましい。
【００７３】
カチオンポリマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオンポリマーのインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、無機微粒子に対して、２〜２０質量％の範囲が好ましく、４〜１０質量％の範囲がより好ましい。カチオンポリマーの含有量が４質量％以上であると、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させる上で好ましい。また、カチオンポリマーの含有量が１０質量％以下であると、塗布液粘度安定性の付与、印画濃度を保持するのに有効である。
【００７４】
（他の成分）
本発明のインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、上記成分以外に、上記以外の媒染剤、ＰＶＡを含む水溶性樹脂を架橋する架橋剤、その他各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００７５】
−架橋剤−
本発明におけるインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、更に、主として前記ポリビニルアルコールを架橋する架橋剤を含み、該架橋剤とポリビニルアルコールとの架橋反応によって硬化された多孔質層を形成する態様が好ましい。
【００７６】
架橋剤としては、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応が進行する点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００７７】
架橋剤として、上記以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７８】
架橋硬化は、気相法シリカ並びに重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃ等を含有する塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なうことが好ましい。
【００７９】
架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行なわれることが好ましい。すなわち、インク受容層が、気相法シリカ、重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃ等を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、塗布液又は塩基性溶液のいずれかに含有すればよく、塗布液及び塩基性溶液の両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８０】
−媒染剤−
本発明におけるインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、更に、媒染剤を含有することができる。媒染剤の含有により、形成画像の耐水性及び耐経時滲みの向上をさらに図ることができる。
【００８１】
媒染剤としては、有機媒染剤であるカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時滲みをより向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤は、それぞれ単独種で使用してもよいし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００８２】
カチオン性媒染剤としては、一般に、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤を挙げることができる。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤も用いることができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと媒染モノマー以外の他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。ポリマー媒染剤を形成する前記媒染モノマーや前記非媒染モノマーとしては、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００４４］〜［００５１］に記載のモノマーを挙げることができる。
また、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５２］〜［００５３］に記載のポリマー媒染剤も挙げられる。
【００８３】
中でも、ポリマー媒染剤としては、ポリアリルアミン又はその誘導体が特に好ましい。特には、経時滲み及び印画後の色変化を防止する観点から、重量平均分子量が１００，０００以下のポリアリルアミン又はその誘導体が好ましい。ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合わせ、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５６］の公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
前記媒染剤として、無機媒染剤を用いることもできる。無機媒染剤としては、水溶性多価金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられるが、水溶性多価金属塩が好ましい。無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
具体的には、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５８］に記載の無機媒染剤を挙げることができ、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００８５】
媒染剤のインク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８６】
−その他の成分−
インク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、上記成分のほか、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤、高沸点有機溶剤などを含有することができる。また、無機粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。
【００８７】
これらの詳細については、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００６１］〜［００６７］、［００６９］〜［００７６］の記載を参照することができる。
【００８８】
その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明においては、インク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中におけるその他の成分の量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２となる範囲が好ましい。
【００８９】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００９０】
透明支持体に使用可能な材料としては、透明性でＯＨＰやバックライトディスプレイで使用されるときの輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記のような支持体が挙げられる。例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
不透明支持体の厚みも、特に制限はなく、取扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００９２】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９３】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９５】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９７】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。表面サイズ剤としては、原紙中に添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９８】
原紙のオモテ面及びウラ面をポリエチレンで被覆する場合、被覆に用いられるポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、支持体のインク受容層が形成される側にポリエチレン層を設ける場合、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１００】
支持体にはバックコート層が設けられてもよい。バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料、水性バインダー、及びその他の成分の詳細及び好ましい態様は、特開２００９−１０７３１９号公報の段落番号［００６３］〜［００６４］に記載されている。
【０１０１】
次に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
既述の本発明のインクジェット記録媒体は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、及びカチオンポリマーを含むインク受容層を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。具体的には、無機微粒子とポリビニルアルコールと水溶性ポリビニルアセタールとアミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とカチオンポリマーとを、少なくとも水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する混合量が３〜４０質量％となるように混合することによりインク受容層用組成物を調製する工程を設けた方法により、インクジェット記録媒体を作製することができる。また、本発明のインクジェット記録媒体は、これらの成分を少なくとも含むインク受容層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することで製造される。
【０１０２】
インク受容層用塗布液は、例えば、気相法シリカ及び分散剤を、超音波分散機を用いて分散し、あるいは高圧分散機を用いて対向衝突させ又はオリフィスを通過させて分散することにより、気相法シリカ分散液を調製し、これにＰＶＡと水溶性ポリビニルアセタール（対ＰＶＡ量が３〜４０質量％（好ましくは１０〜３５質量％）；ＰＶＡｃ）と含窒素有機カチオンポリマーを添加した後、これに、予めアミノ酸と塩基性塩化ジルコニルを混合した溶液を更に加えることにより調製することができる。
気相法シリカ分散液とＰＶＡ及びＰＶＡｃ等との混合はプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行なえる。また、前記高圧分散機としては、一般に高圧ホモジナイザーと呼ばれる市販の装置が好適であり、その代表例として、ナノマイザー社製のナノマイザー（商品名）、マイクロフルイディクス社製のマイクロフルイダイザー（商品名）、スギノマシン社製のアルティマイザー（商品名）などが挙げられる。前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【０１０３】
本発明におけるインク受容層は、好ましくは下記の方法で作製される。すなわち、
無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物と、を混合し、インク受容層用組成物を調製する組成物調製工程と、インク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する受容層形成工程と、を設けて構成された方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により形成される。
【０１０４】
−組成物調製工程−
組成物調製工程では、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物と、を混合し、インク受容層用組成物を調製する。無機微粒子、ＰＶＡ、水溶性ＰＶＡｃ、カチオンポリマー、アミノ酸及びその誘導体、並びにジルコニウム化合物の説明及び好ましい態様については、既述の通りである。
【０１０５】
インク受容層用塗布液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
気相法シリカ微粒子と分散剤（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）とを水中に添加して（例えば、水中の気相法シリカは１０〜２０質量％）、高圧ホモジナイザー（例えば（株）スギノマシン製のアルティマイザー）を用いて、例えば１００ＭＰａ（好ましくは５０〜２００ＭＰａ）の吐出圧力の条件で分散させ、シリカ分散液を調製した後、このシリカ分散液にＰＶＡを含むＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／５程度の質量のＰＶＡ濃度）と対ＰＶＡ量が３〜４０質量％（好ましくは１０〜３５質量％）の水溶性ＰＶＡｃと含窒素有機カチオンポリマー（好ましくはカチオン性ウレタン粒子）と必要に応じて架橋剤（ホウ素化合物）等とを加え、これに更に、予めアミノ酸と塩基性塩化ジルコニルを混合した溶液を更に加えることにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布法で支持体上に塗布し、乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層が得られる。
なお、複数種のＰＶＡを加える場合、まず初めに低重合度ＰＶＡを添加して分散した後、続いて高重合度ＰＶＡを添加することが、粘度上昇をより抑制する点で好ましい。また、ＰＶＡを添加する際の温度は、液粘度の低減の点で１０〜５０℃が好ましい。
【０１０６】
インク受容層の形成（インク受容層用塗布液の調製）は、塗布面状、塗布液粘度安定性の点で、ＰＶＡを全顔料量に対して質量比で１５％〜２５％の範囲とし、光沢感向上、滲み抑制、塗布液粘度安定性の観点で水溶性ポリビニルアセタール（ＰＶＡｃ）を気相法シリカに対して質量比で０．６％〜８％の範囲とすることが好ましい。ＰＶＡ及びＰＶＡｃに関する詳細については既述した通りである。
【０１０７】
気相法シリカと分散剤とを用いた水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【０１０８】
気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１０９】
また、組成物調製工程中で用いられる溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エーテル、トルエン等が挙げられる。
【０１１０】
分散剤としては、カオチン性のポリマーを用いることができ、該カオチン性のポリマーとして、例えば、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと媒染モノマー以外の他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるもの等が挙げられる。各種単量体の詳細、好ましい態様については既述した通りである。また、分散剤として、シランカップリング剤を用いることも好ましい。
分散剤の気相法シリカに対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１１】
−受容層形成工程−
受容層形成工程は、前記組成物調製工程で調製されたインク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する。インク受容層用組成物の付与は、支持体上に層形成可能な方法であればいずれの方法も適用可能であるが、多孔質状の均一な層を形成する観点からは、塗布によりインク受容層を形成する形態が好ましい。
【０１１２】
塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
【０１１３】
受容層形成工程は、好ましくは支持体表面に、既述のインク受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層に、（１）該塗布と同時、又は（２）塗布形成された塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布膜の架橋硬化を行なうことにより、インク受容層を形成することができる。すなわち、インク受容層用塗布液の塗布の時点から塗布膜が恒率乾燥を示す迄の間にｐＨ８以上の塩基性溶液を導入することが好適である。
このように架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のひび割れ防止などの点でより好ましい。
【０１１４】
ｐＨが８以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが８以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで塗布膜の硬膜化が促進される。ｐＨを酸性側に近すぎない８以上の範囲とすると、架橋剤によって塗布膜中のＰＶＡの架橋反応が良好に進行し、ブロンジングの発生やインク受容層にひび割れ等の欠陥を回避することができる。
【０１１５】
ｐＨが８以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水にホウ酸（例えば０．１％〜２．０％）及び塩基性化合物（例えば１〜５％）を添加し、充分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１１６】
「塗布膜が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１７】
インク受容層用塗布液は、塗布後、塗布膜が減率乾燥を示すようになるまで乾燥される際の乾燥は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１１８】
本発明においては、光沢度とインク受容性の観点から、塗布膜をその固形分濃度が１４〜２０％になるまで７０〜１２０℃で乾燥し、その後さらに該塗布膜をその固形分濃度が１８〜２７％になるまで４０〜６０℃で乾燥することが好ましく、更には、該塗布膜の固形分濃度が１５〜１９％になるまで８０〜１１０℃で乾燥させた後、該塗布膜の固形分濃度が２０〜２６％になるまで４５〜５５℃で乾燥する形態がより好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２０】
（実施例１）
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（ＣＡＴ０３０４Ｌ、日本ＮＳＣ社製）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（ポリアクロン ＳＴ−１３、星光化学社製）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒川化学社製）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学社製）０．３２質量％を加えた後、消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０１２１】
このパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当て、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行ない、原紙とした後、この原紙の両面にサイズプレスにてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、得られた基紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２であり、厚さ１６０μｍであった。
【０１２２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２３】
続いて、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側に、コロナ放電処理を施した後、１０質量％の酸化チタンを含有する、密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングした。このようにして、水非浸透性の支持体を得た。
【０１２４】
−インク受容層用塗布液の調製−
下記組成中の諸成分のうち、まず（３）気相法シリカ微粒子と（４）イオン交換水と（５）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた。その後、得られた分散液を、４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（２）メタノールと（６）ホウ酸と（７）ＰＶＡ共溶解液と（８）ポリビニルアセタールと（９）スーパーフレックス６５０−５と（１０）エマルゲン１０９Ｐと（１１）ハイマックスＳＣ−５０６とを３０℃で加え、これに更に、（１）Ｚｒ−アミノ酸混合溶液を加えて、インク受容層用塗布液を調製した。
なお、Ｚｒ−アミノ酸混合溶液は、下記の各成分を混合、撹拌することによって調製した。このとき、気相法シリカに対するポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量の割合（＝ＰＶＡ＋ＰＶＡｃの合計量／気相法シリカ量）は２４．３であった。
【０１２５】
<インク受容層用塗布液の組成>
（１）Ｚｒ−アミノ酸混合溶液 ・・・１．４３部
・ジルコゾールＺＣ−２（ZrO(OH)Cl・nH2O）・・・０．４１部
（第一稀元素化学工業（株）製、塩基性塩化ジルコニル；ＺｒＯ２換算での含有率：３５質量％）
・グリシン（和光純薬工業社製；アミノ酸）・・・０．１７部
・イオン交換水 ・・・０．８５部
（２）メタノール ・・・７．２１部
（３）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８．９２部
（アエロジル３００ＳＦ７５ 、日本アエロジル（株）製）
（４）イオン交換水 ・・・３６．６８部
（５）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液）・・・０．６５部
（分散剤、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（含窒素有機カチオンポリマー）、第一工業製薬（株）製）
（６）ホウ酸（５質量％水溶液） ・・・６．５７部
（７）ＰＶＡ共溶解液 ・・・２５．９８部
・ＰＶＡ−２３５ ・・・１．８１部
（ケン化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・エマルゲン１０９Ｐ ・・・０．０３部
（花王（株）製；界面活性剤）
・ブチセノール２０Ｐ ・・・０．２７部
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル 協和発酵ケミカル社製）
・イオン交換水 ・・・２３．８７部
（８）ポリビニルアセタール ・・・０．３６部
（エスレックＫＷ−３（アセタール化度：３０mol％）２０質量％水溶液、積水化学工業（株）製）
（９）スーパーフレックス６５０−５ ・・・１．３２部
（カチオン性ポリウレタンラテックス、第一工業製薬（株）製）
（１０）エマルゲン１０９Ｐの１０質量％水溶液 ・・・０．５７部
（花王（株）製；界面活性剤）
（１１）ハイマックスＳＣ−５０６ ・・・０．００６９部
（６０質量％水溶液、アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製）
【０１２６】
−インク受容層の形成−
上記で得られた水非浸透性の支持体の一方の面にコロナ放電処理を施した後、この処理面に上記で得られたインク受容層用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布し、塗布層を形成した。具体的には、インク受容層用塗布液を１３２．０ｇ／ｍ２の塗布量とし、下記インライン液を９．１ｇ／ｍ２の塗布量として、インライン混合した後、支持体に塗布した。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３ ・・・２．５部
（水溶性アルミニウム塩、大明化学工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・７．５部
【０１２７】
支持体に塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布膜の固形分濃度が２３質量％になるまで乾燥させた。このとき、塗布膜は、恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液をE型ギーサーにて塗布を行い、その直後にエアーナイフで掻き落とし、塗布膜上にその８ｇ／ｍ２を付着させた。更に、７２℃下で１０分間乾燥させ、水非浸透性の支持体の一方の面にインク受容層を形成した。
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１２８】
<塩基性溶液の組成>
・ホウ酸 ・・・０．６５部
・炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・４．０部
・イオン交換水 ・・・８９．３５部
・エマルゲン１０９Ｐの１０質量％水溶液 ・・・６．０部
（ＨＬＢ値１３．６、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製；界面活性剤）
【０１２９】
−評価−
作製されたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３０】
−１．塗布液粘度−
各インク受容層用塗布液の調製直後の粘度（３５℃）をＢ型粘度計（東京計測（株）製）にて測定し、測定した粘度をもとに下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：粘度が１００ｍＰ・ｓ以下であった。
○：粘度が１００ｍＰ・ｓを超え、３００ｍＰ・ｓ以下であった。
△：粘度が３００ｍＰ・ｓを超え、５００ｍＰ・ｓ以下であった。
×：粘度が５００ｍＰ・ｓを超えていた。
【０１３１】
−２．経時後の塗布液粘度−
各インク受容層用塗布液の調製後、８時間経過した後の粘度（３５℃）をＢ型粘度計（東京計測（株）製）にて測定し、測定した粘度をもとに下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：粘度が２００ｍＰ・ｓ以下であった。
○：粘度が２００ｍＰ・ｓを超え、５００ｍＰ・ｓ以下であった。
△：粘度が５００ｍＰ・ｓを超え、１０００ｍＰ・ｓ以下であった。
×：粘度が１０００ｍＰ・ｓを超えていた。
【０１３２】
−３．経時滲み−
純正インクセットが装填されているインクジェットプリンタ ＥＰ−８０１Ａ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層に２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、マゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍ四方の範囲に印画した。その直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境条件下に移し、１４日間放置した。１４日経過後、２３度、５０％ＲＨの環境条件下で充分に乾燥させた後、目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：滲みは観察されなかった。
○：やや滲みが観察されたが、実用上は支障のない程度であった。
△：滲みが観察され、実用上支障を来す程度であった。
×：滲みが顕著に観察された。
【０１３３】
−４．光沢−
デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ-５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて、６０°の鏡面光沢として光沢度を測定し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：４５以上
○：３５以上４５未満
△：３０以上３５未満
×：３０未満
【０１３４】
−５．写像性−
写像性測定器ＩＣＭ−１Ｔ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定された写像性試験方法に準じて、下記の測定条件及び解析条件のもと写像性Ｃ値（％）の測定を行なった。測定は、印字の主走査方向及び副走査方向の両方で行なった。そして、下記式ａにより各光学くし毎に写像性Ｃ値を求め合計値を算出した。
写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ …式ａ
〈測定条件及び解析条件〉
・測定方法：反射
・測定角度：６０°
・光学くし幅：０．１２５、０．２５、０．５、１．０、２．０ｍｍ
【０１３５】
（実施例２〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のＺｒ−アミノ酸混合溶液の調製に用いたグリシンを、等モル量の下記表１に示すアミノ酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３６】
（実施例４〜６）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のポリビニルアセタールの、ポリビニルアルコールに対する比率［質量％］を下記表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３７】
（実施例７〜９）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ジルコニウム塩）を、ZrO2換算でこれと同量の下記表１に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３８】
（実施例１０〜１１）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオンポリマー）を、下記表１に示すカチオン性ポリマーＰ−１，Ｐ−２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３９】
（実施例１２）
実施例１の「インク受容層用塗布液の調製」において、予めＺｒ−アミノ酸混合溶液を調製することはせずに、下記のようにインク受容層用塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。なお、「インク受容層用塗布液の組成」は、実施例１と同様とした。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４０】
〜インク受容層用塗布液の調製〜
まず（３）気相法シリカ微粒子と（４）イオン交換水と（５）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた。その後、得られた分散液を、４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（２）メタノールと（６）ホウ酸と（７）ＰＶＡ共溶解液と（８）ポリビニルアセタールと（９）スーパーフレックス６５０−５と（１０）エマルゲン１０９Ｐと（１１）ハイマックスＳＣ−５０６とグリシン（和光純薬工業社製；アミノ酸）とを３０℃で加え、これに更に、ジルコゾールＺＣ−２（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（塩基性塩化ジルコニル）、第一稀元素化学社製；ZrO2換算での含有率：10質量％）を加えて、インク受容層用塗布液を調製した。
【０１４１】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のポリビニルアセタールを含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４２】
（比較例２〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のポリビニルアセタールの、ポリビニルアルコールに対する比率［質量％］を下記表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４３】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のアミノ酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４４】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のジルコニウム塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【化１】
【０１４７】
前記表１に示すように、実施例では、画像の滲みを防止しながらも、インク受容層を形成するための塗布液の粘度を低く抑えることができ、形成されたインク受容層の光沢感も良好であった。これに対し、比較例では、画像の滲みを抑えようとすると、塗布液の増粘が著しく、形成されたインク受容層の光沢感も低下してしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクをインクジェット法で吐出して画像を記録するインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴なって種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて各々実用化されている。種々の記録方法のうち、インクジェット法を利用した記録方法は、多種多様な記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点からオフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く展開されている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴ない、いわゆる写真ライクな高画質の記録物が得られる等、記録用材料の側における開発も各種行なわれている。記録材料としての商品価値を満足する観点からは、インク吸収性に優れると共に、記録後の画像保存性が良好なこと、すなわち長期保存で画像が褪色したり、滲んで画像品質が低下することがないことが要求される。
【０００４】
これらに関連して、インク吸収能を高めた記録材料として、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有するインク受容層が設けられたインクジェット記録用シートが開示されており（例えば、特許文献１〜３参照）、高解像度の画像が得られるとされている。ここで用いられる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが挙げられ、高重合度のポリビニルアルコールを用いることで膜割れが防止されるとされている。ところが、このポリビニルアルコールを用いてインク受容層形成用の塗布液を調製しようとする場合、液粘度は高くなりやすく、取り扱い性、支持体上への塗布性が著しく悪化することがある。
【０００５】
また、多価金属化合物及びアミノ酸を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献４参照）。多価金属化合物及びアミノ酸を用いる場合、好ましい態様として、あらかじめ多価金属化合物とアミノ酸とを混合した溶液を塗工液の調製に用いることが記載されている。
【０００６】
一方、無機粉体と、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、及びポリアミドからなる群より選ばれる樹脂とを含むインク定着層を有する被記録材が開示されており（例えば、特許文献５参照）、インクの定着性、耐水性、インク吸収性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２０３００６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２４３６１９号公報
【特許文献５】特開平１１−９１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インク受容層に多価金属化合物及びアミノ酸を用いた上記従来のインクジェット記録用紙では、経時滲みは抑制されるも、インク受容層形成用の塗布液を調製する際の液粘度上昇抑制は充分ではなく、場合によってはゲル化して塗布できない。
【０００９】
また、ポリビニルアセタール等の樹脂のうちいずれかが含有されたインク定着層を有する上記の被記録材では、ある程度の耐水性等は期待されても、滲みの抑制効果は充分でない。
【００１０】
画像の品質は滲みの発生により著しく損なわれ、記録材料の品位に大きく影響するものであるため、滲みに対しては更なる改善が求められるものの、その改善にあたっては、塗布液などの調製時又は経時で発現しやすい増粘を抑え、ひいては光沢を損なわない技術が求められるが、そのような技術が確立されるに至っていないのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像の滲みを抑えつつ、光沢感の高い画像が得られるインクジェット記録媒体、及び経時での増粘を低く抑え、滲みにくく光沢感の高いインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、滲み改良のために、アミノ酸及びジルコニウム化合物を用いる場合、特にアミノ酸及びジルコニウム化合物を予め混合した状態で用いる場合に、経時での増粘、それに起因する光沢感の低下の防止に、ポリビニルアセタールが効果的との知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、及びカチオンポリマーを含むインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜２＞ 前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜３＞ 前記無機微粒子が気相法シリカである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜４＞ 前記ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニルであり、前記アミノ酸及びその誘導体がグリシン及びその誘導体である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１７】
＜５＞ 前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１８】
＜６＞ 無機微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを、少なくとも前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する混合量が３〜４０質量％となるように混合することにより、インク受容層用組成物を調製する組成物調製工程と、前記インク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する受容層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１９】
＜７＞ 前記＜６＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法において、前記組成物調製工程は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物（第１の組成物）と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物（第２の組成物）とを調製した後、前記第１及び第２の組成物を混合することにより、前記インク受容層用組成物を調製する態様が好ましい。
【００２０】
＜８＞ 前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である前記＜６＞又は前記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００２１】
＜９＞ 前記無機微粒子が気相法シリカである前記＜６＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００２２】
＜１０＞ 前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである前記＜６＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、画像の滲みを抑えつつ、光沢感の高い画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することができる。また、
本発明によれば、経時での増粘を低く抑え、滲みにくく光沢感の高いインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーとを含有するインク受容層と、を設けて構成されている。
【００２５】
本発明においては、画像の滲みを防止するためにアミノ酸及びジルコニウム化合物を用いるにあたり、水溶性樹脂として含まれるポリビニルアルコールに対して所定の割合のポリビニルアセタールを存在させることで、アミノ酸及びジルコニウム化合物の添加にあたり経時で起きる増粘現象を飛躍的に改善することができる。特に、予めアミノ酸とジルコニウム化合物とを混合した組成物を、インク受容層形成用の組成物の調製に用いた場合に、著しい減粘効果が得られ、経時での増粘現象を回避することができる。そのため、塗布によりインク受容層を形成したときには、光沢感を保ちながら、滲みの発生を抑えた高画質な画像を形成することができる。
【００２６】
本発明において、アセタール樹脂を添加することにより液粘度が低減し、光沢感が改善される理由については定かではないが、以下のように推測される。すなわち、
ジルコニウムとアミノ酸とがアセタール樹脂の近傍に存在することにより、ＰＶＡとの相互作用が軽減されるため、粘度が低下し、結果として光沢感が向上するものと推測される。
【００２７】
−インク受容層−
本発明におけるインク受容層の少なくとも１層は、無機微粒子と、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタールと、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物と、ジルコニウム化合物と、カチオンポリマーとを含有し、必要に応じて、更に、媒染剤、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を架橋する架橋剤、各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００２８】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカの微粒子が好ましい。
【００２９】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００３０】
無機微粒子の粒子径は、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される際の粒径をいう。インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００３１】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３２】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
気相法シリカは、上記の火炎加水分解法、アーク法により得られる無水シリカである。
【００３３】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記の乾式法で得られる気相法シリカの微粒子が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３４】
更に好ましい気相法シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粒子である。気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。気相法シリカの比表面積が２００以上ｍ２／ｇであると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００３５】
なお、ＢＥＴ法は、日本アエロジル（株）の技術資料Ｎｏ．１０の２，２項等に記載の一次粒子の平均径を測定するための方法で、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求めるものである。吸着気体としては通常、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。多分子吸着の等温線を表すもので最も著名なものとして、Brunauer Emmett Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３６】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００３７】
特に気相法シリカは、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３８】
気相法シリカのインク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中における含有量としては、インク受容層中の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。気相法シリカの含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、インク吸収性に優れたインク受容層（インクジェット記録媒体）が得られる。
ここで、気相法シリカのインク受容層中における全固形分とは、インク受容層を構成する成分のうち水以外の成分に基づいて算出される含有量である。
【００３９】
（ポリビニルアルコール）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
【００４０】
ポリビニルアルコールは、変性されたものであってもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号公報、特公平５−６７４３２号公報、特公平７−２９４７９号公報、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号公報、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号公報、特開平９−２０７４２５号公報、特開平１１−５８９４１号公報、特開２０００−１３５８５８号公報、特開２００１−２０５９２４号公報、特開２００１−２８７４４４号公報、特開昭６２−２７８０８０号公報、特開平９−３９３７３号公報、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号公報、特開２００１−２１３０４５号公報、特開２００１−３２８３４５号公報、特開平８−３２４１０５号公報、特開平１１−３４８４１７号公報等に記載のもの等が挙げられる。
【００４２】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、９９〜７０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特には、液粘度の低減効果の点で９６〜８０ｍｏｌ％が好ましい。鹸化度は、９９ｍｏｌ％以下であると記録媒体のカールの発生が抑えられ、７０ｍｏｌ％以上であると液粘度をより低く抑えられる。
【００４３】
ＰＶＡの重合度は、特に制限はないが、塗布面のひび割れや印画濃度の観点からは、平均重合度で２４００以上が好ましく、２４００〜４０００の範囲が好ましく、３０００〜４０００の範囲がより好ましい。この平均重合度が２４００以上であると、インク受容層とした際に割れが生じにくい。
なお、ＰＶＡの重合度は、メーカー表示の値、又は例えば“Journal of Applied Polymer Science 102 (5), pp. 4831”に記載されているような一般的な測定方法により測定される値である。
【００４４】
ポリビニルアルコールのインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、層又は塗布液の全固形分に対して、１０〜２０質量％が好ましく、１２〜１８質量％がより好ましい。
【００４５】
また、ポリビニルアルコールの含有量は、層又は塗布液中に含まれる無機微粒子の全量に対して、質量比で１５％〜２５％の範囲とすることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量は、１５％以上であると塗布面状が良好となり、２５％以下であると塗布液の増粘抑制の点で有利である。更には、ＰＶＡの含有量は、質量比で１７％〜２２％がより好ましい。
【００４６】
（水溶性ポリビニルアセタール）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、水溶性のポリビニルアセタール（以下、「ＰＶＡｃ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。ここで、「水溶性」とは、ＰＶＡｃを２０℃の水１００ｍｌ中に加えた際に溶解する量が１ｇ以上である性状をいう。
【００４７】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られるポリマーである。また、出発原料として例えば酢酸ビニル等のポリビニルアルコールの一部又は全部がエステル化された化合物を用い、ケン化とアセタール化を並行的に行なって得られるポリマーであってもよい。アセタール化の方法は、溶解法、沈澱法、均一系法等従来公知の方法を採用できる。
【００４８】
ポリビニルアセタールの原料として用いられるポリビニルアルコールは、特に限定されるものではないが、一般には重合度が３００〜４５００のものが用いられ、好ましくは５００〜４５００のものである。ポリビニルアセタールは、その重合度が高い方が耐水性が良好になる。また、ポリビニルアルコール成分の鹸化度は、特に限定されるものではないが、通常は８０．０〜９９．５モル％の範囲であり、水溶性を保つ範囲で鹸化度が低い方が耐湿性が良好になるため好ましい。
【００４９】
また、ポリビニルアセタールの原料として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、２―メチルベンズアルデヒド、３―メチルベンズアルデヒド、４―メチルベンズアルデヒド、その他アルキル置換ベンズアルデヒドや、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒドや、フェニルアセトアルデヒド、β―フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置換アルキルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、更に芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持つ芳香族系アルデヒド等を挙げることができる。また、アルデヒドは、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環を持つアルデヒドであってもよい。
これらのうち、水溶性を保ち、耐水性及び透明性のいずれも良好な樹脂が得られる点で、アルキル基中の炭素数が２〜６の脂肪族アルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキシルアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００５０】
ポリビニルアセタールのアセタール化度は、５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜４０モル％であり、更に好ましくは２０〜３５モル％の範囲である。アセタール化度は、５モル％以上の低すぎない範囲にすると耐湿性が良好に保たれ、逆に５０モル％以下のアセタール化度が高すぎない範囲にすると水溶性が良好に保たれる。
【００５１】
水溶性ポリビニルアセタールとしては、例えば、積水化学工業（株）より「エスレック」の名称で市販されているもの（例：エスレックＫＷ−１、同ＫＷ−３、同ＫＷ−１０）等を使用することができる。
【００５２】
水溶性ポリビニルアセタール（水溶性ＰＶＡｃ）のインク受容層又はその塗布液中における含有量としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に対して、３〜４０質量％の範囲とする。水溶性ＰＶＡｃの含有量が３質量％未満の少な過ぎる範囲では、アミノ酸及びジルコニウム化合物が混合されることで、滲みに対する改善傾向は得られても、経時で起きる増粘現象が改善されず、形成されたインク受容層の光沢も低下する。また、水溶性ＰＶＡｃの含有量が４０質量％を超えて多く混合し過ぎると、逆に液粘度が上昇してしまい、水溶性ＰＶＡｃを含有することによる効果が損なわれる。
中でも、ＰＶＡ量に対する水溶性ＰＶＡｃの含有量としては、１０〜３５質量％の範囲が好ましく、更には２２〜３３質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
また、水溶性ポリビニルアセタール（水溶性ＰＶＡｃ）の含有量は、層又はその塗布液中に含まれる無機微粒子（特に気相法シリカ）に対して、質量比で０．６％〜８％の範囲が好ましい。水溶性ＰＶＡｃは、含有量が０．６％以上であると液粘度の上昇が抑えられ、光沢感、滲み改良効果が向上し、含有量が８％以下であると塗布液の粘度安定性の点で有利である。
【００５４】
上記の中でも、本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層又はその塗布液は、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタールとを含み、ポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量の気相法シリカに対する割合（ＰＶＡ＋ＰＶＡｃの合計量／気相法シリカ量）が１５．６〜３３質量％である場合が好ましい。
【００５５】
また、インク受容層又はその塗布液には、上記成分以外にさらに、ポリビニルアルコール以外の他の水溶性樹脂を本発明の効果を損なわない限り含有してもよい。
他の水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５６】
前記他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の段落番号「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
上記の水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（アミノ酸及びその誘導体）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。アミノ酸は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持つ化合物（HC(R)(NH2)COOH）である。
【００５８】
アミノ酸及びその誘導体としては、例えば、グリシン、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシルグリシンなどのグリシン及びその誘導体、並びに、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸、等を挙げることができる。中でも、アミノ酸及びその誘導体としては、塗布液粘度安定性、色味の点で、グリシン及びその誘導体を用いるのが好ましい。
これらは、一種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アミノ酸及びその誘導体のインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量は、ジルコニウム化合物に対して、３０〜２４０質量％の範囲が好ましく、６０〜１８０質量％の範囲がより好ましい。アミノ酸及びその誘導体の含有量が３０質量％以上であると、塗布液の増粘を抑制することができる。特にアミノ酸及びその誘導体をジルコニウム化合物と混合してから用いる場合は、混合液の安定性の向上も図れる。逆にアミノ酸及びその誘導体の含有量が２４０質量％以下であると、インク受容層の耐水性を保持するのに有効である。
【００６０】
（ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、ジルコニウム化合物の少なくとも一種を含有する。ジルコニウム化合物を含有することにより、画像の滲み及び耐水性をより向上させることができる。
【００６１】
ジルコニウム化合物は、水溶性のジルコニウム化合物であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩などを挙げることができる。ジルコニル化合物の具体的な例として、塩基性塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、オキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２、別名：塩化ジルコニル、酸化塩化ジルコニウム）、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル等が挙げられる。また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルには、水和物（例えばＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）も含まれる。
これらの化合物のうち、塩基性塩化ジルコニルは、特に弱酸性〜弱塩基性領域での安定性に優れる等の点から扱い易いため、好適に用いることができる。
また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、第一稀元素化学工業（株）製のジルコゾールシリーズ（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム系）、同ＺＣ−２（塩基性塩化ジルコニル）、同ＺＣ−２０（オキシ塩化ジルコニル）等）などを利用することができる。
【００６２】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られている（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）。多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業（株）製）を使用してもよい。
【００６３】
ジルコニウム化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ジルコニウム化合物のインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、無機微粒子に対して、０．８〜２．４質量％の範囲が好ましく、１．２〜２．０質量％の範囲がより好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が０．８質量％以上であると、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させることができる。また、ジルコニウム化合物の含有量が２．４質量％以下であると、ジルコニウム化合物の添加による色味の変化を抑制するのに有効である。
【００６４】
本発明においては、前記アミノ酸及びその誘導体としてグリシン及びその誘導体と、前記ジルコニウム化合物として塩基性塩化ジルコニルとを併用する形態が好ましい。また更には、この場合のグリシン及びその誘導体（ｓ）と塩基性塩化ジルコニル（ｔ）との含有比率（ｓ／ｔ）が、４／１〜１／４（モル比）の範囲であることが好ましく、２．５／１〜１／２．５（モル比）の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
（カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、カチオンポリマーの少なくとも一種を含有する。カチオンポリマーを含有することにより、画像の滲み及び耐水性をさらに向上させることができる。
【００６６】
カチオンポリマーとしては、例えば、含窒素有機カチオンポリマーが好適に挙げられ、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００６７】
含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態であってもよい。
【００６８】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩もしくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
また更には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
上記のほか、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６９】
前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩由来の基又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体を挙げることができる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる
【００７１】
含窒素有機カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報に記載のカチオンポリマーが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０-５」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などが挙げられる。また、シリカ分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。市販品としては、三洋化成工業（株）製の「ケミスタット７００５」、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」等を挙げることができる。
【００７２】
また、含窒素有機カチオンポリマーとしては、カチオン性エマルションから得られるポリマーも好適である。ここで、「カチオン性エマルション」とは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションをいう。
具体的な例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも、主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性エマルションが好ましい。
【００７３】
カチオンポリマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオンポリマーのインク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、無機微粒子に対して、２〜２０質量％の範囲が好ましく、４〜１０質量％の範囲がより好ましい。カチオンポリマーの含有量が４質量％以上であると、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させる上で好ましい。また、カチオンポリマーの含有量が１０質量％以下であると、塗布液粘度安定性の付与、印画濃度を保持するのに有効である。
【００７４】
（他の成分）
本発明のインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、上記成分以外に、上記以外の媒染剤、ＰＶＡを含む水溶性樹脂を架橋する架橋剤、その他各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００７５】
−架橋剤−
本発明におけるインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、更に、主として前記ポリビニルアルコールを架橋する架橋剤を含み、該架橋剤とポリビニルアルコールとの架橋反応によって硬化された多孔質層を形成する態様が好ましい。
【００７６】
架橋剤としては、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応が進行する点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００７７】
架橋剤として、上記以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７８】
架橋硬化は、気相法シリカ並びに重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃ等を含有する塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なうことが好ましい。
【００７９】
架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行なわれることが好ましい。すなわち、インク受容層が、気相法シリカ、重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃ等を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、塗布液又は塩基性溶液のいずれかに含有すればよく、塗布液及び塩基性溶液の両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８０】
−媒染剤−
本発明におけるインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、更に、媒染剤を含有することができる。媒染剤の含有により、形成画像の耐水性及び耐経時滲みの向上をさらに図ることができる。
【００８１】
媒染剤としては、有機媒染剤であるカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時滲みをより向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤は、それぞれ単独種で使用してもよいし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００８２】
カチオン性媒染剤としては、一般に、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤を挙げることができる。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤も用いることができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと媒染モノマー以外の他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。ポリマー媒染剤を形成する前記媒染モノマーや前記非媒染モノマーとしては、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００４４］〜［００５１］に記載のモノマーを挙げることができる。
また、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５２］〜［００５３］に記載のポリマー媒染剤も挙げられる。
【００８３】
中でも、ポリマー媒染剤としては、ポリアリルアミン又はその誘導体が特に好ましい。特には、経時滲み及び印画後の色変化を防止する観点から、重量平均分子量が１００，０００以下のポリアリルアミン又はその誘導体が好ましい。ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合わせ、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５６］の公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
前記媒染剤として、無機媒染剤を用いることもできる。無機媒染剤としては、水溶性多価金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられるが、水溶性多価金属塩が好ましい。無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
具体的には、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５８］に記載の無機媒染剤を挙げることができ、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００８５】
媒染剤のインク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８６】
−その他の成分−
インク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、上記成分のほか、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤、高沸点有機溶剤などを含有することができる。また、無機粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。
【００８７】
これらの詳細については、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００６１］〜［００６７］、［００６９］〜［００７６］の記載を参照することができる。
【００８８】
その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明においては、インク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中におけるその他の成分の量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２となる範囲が好ましい。
【００８９】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００９０】
透明支持体に使用可能な材料としては、透明性でＯＨＰやバックライトディスプレイで使用されるときの輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記のような支持体が挙げられる。例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
不透明支持体の厚みも、特に制限はなく、取扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００９２】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９３】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９５】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９７】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。表面サイズ剤としては、原紙中に添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９８】
原紙のオモテ面及びウラ面をポリエチレンで被覆する場合、被覆に用いられるポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、支持体のインク受容層が形成される側にポリエチレン層を設ける場合、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１００】
支持体にはバックコート層が設けられてもよい。バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料、水性バインダー、及びその他の成分の詳細及び好ましい態様は、特開２００９−１０７３１９号公報の段落番号［００６３］〜［００６４］に記載されている。
【０１０１】
次に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
既述の本発明のインクジェット記録媒体は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、及びカチオンポリマーを含むインク受容層を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。具体的には、無機微粒子とポリビニルアルコールと水溶性ポリビニルアセタールとアミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とカチオンポリマーとを、少なくとも水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する混合量が３〜４０質量％となるように混合することによりインク受容層用組成物を調製する工程を設けた方法により、インクジェット記録媒体を作製することができる。また、本発明のインクジェット記録媒体は、これらの成分を少なくとも含むインク受容層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することで製造される。
【０１０２】
インク受容層用塗布液は、例えば、気相法シリカ及び分散剤を、超音波分散機を用いて分散し、あるいは高圧分散機を用いて対向衝突させ又はオリフィスを通過させて分散することにより、気相法シリカ分散液を調製し、これにＰＶＡと水溶性ポリビニルアセタール（対ＰＶＡ量が３〜４０質量％（好ましくは１０〜３５質量％）；ＰＶＡｃ）と含窒素有機カチオンポリマーを添加した後、これに、予めアミノ酸と塩基性塩化ジルコニルを混合した溶液を更に加えることにより調製することができる。
気相法シリカ分散液とＰＶＡ及びＰＶＡｃ等との混合はプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行なえる。また、前記高圧分散機としては、一般に高圧ホモジナイザーと呼ばれる市販の装置が好適であり、その代表例として、ナノマイザー社製のナノマイザー（商品名）、マイクロフルイディクス社製のマイクロフルイダイザー（商品名）、スギノマシン社製のアルティマイザー（商品名）などが挙げられる。前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【０１０３】
本発明におけるインク受容層は、好ましくは下記の方法で作製される。すなわち、
無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物と、を混合し、インク受容層用組成物を調製する組成物調製工程と、インク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する受容層形成工程と、を設けて構成された方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により形成される。
【０１０４】
−組成物調製工程−
組成物調製工程では、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物と、を混合し、インク受容層用組成物を調製する。無機微粒子、ＰＶＡ、水溶性ＰＶＡｃ、カチオンポリマー、アミノ酸及びその誘導体、並びにジルコニウム化合物の説明及び好ましい態様については、既述の通りである。
【０１０５】
インク受容層用塗布液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
気相法シリカ微粒子と分散剤（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）とを水中に添加して（例えば、水中の気相法シリカは１０〜２０質量％）、高圧ホモジナイザー（例えば（株）スギノマシン製のアルティマイザー）を用いて、例えば１００ＭＰａ（好ましくは５０〜２００ＭＰａ）の吐出圧力の条件で分散させ、シリカ分散液を調製した後、このシリカ分散液にＰＶＡを含むＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／５程度の質量のＰＶＡ濃度）と対ＰＶＡ量が３〜４０質量％（好ましくは１０〜３５質量％）の水溶性ＰＶＡｃと含窒素有機カチオンポリマー（好ましくはカチオン性ウレタン粒子）と必要に応じて架橋剤（ホウ素化合物）等とを加え、これに更に、予めアミノ酸と塩基性塩化ジルコニルを混合した溶液を更に加えることにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布法で支持体上に塗布し、乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層が得られる。
なお、複数種のＰＶＡを加える場合、まず初めに低重合度ＰＶＡを添加して分散した後、続いて高重合度ＰＶＡを添加することが、粘度上昇をより抑制する点で好ましい。また、ＰＶＡを添加する際の温度は、液粘度の低減の点で１０〜５０℃が好ましい。
【０１０６】
インク受容層の形成（インク受容層用塗布液の調製）は、塗布面状、塗布液粘度安定性の点で、ＰＶＡを全顔料量に対して質量比で１５％〜２５％の範囲とし、光沢感向上、滲み抑制、塗布液粘度安定性の観点で水溶性ポリビニルアセタール（ＰＶＡｃ）を気相法シリカに対して質量比で０．６％〜８％の範囲とすることが好ましい。ＰＶＡ及びＰＶＡｃに関する詳細については既述した通りである。
【０１０７】
気相法シリカと分散剤とを用いた水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【０１０８】
気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１０９】
また、組成物調製工程中で用いられる溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エーテル、トルエン等が挙げられる。
【０１１０】
分散剤としては、カオチン性のポリマーを用いることができ、該カオチン性のポリマーとして、例えば、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと媒染モノマー以外の他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるもの等が挙げられる。各種単量体の詳細、好ましい態様については既述した通りである。また、分散剤として、シランカップリング剤を用いることも好ましい。
分散剤の気相法シリカに対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１１】
−受容層形成工程−
受容層形成工程は、前記組成物調製工程で調製されたインク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する。インク受容層用組成物の付与は、支持体上に層形成可能な方法であればいずれの方法も適用可能であるが、多孔質状の均一な層を形成する観点からは、塗布によりインク受容層を形成する形態が好ましい。
【０１１２】
塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
【０１１３】
受容層形成工程は、好ましくは支持体表面に、既述のインク受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層に、（１）該塗布と同時、又は（２）塗布形成された塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布膜の架橋硬化を行なうことにより、インク受容層を形成することができる。すなわち、インク受容層用塗布液の塗布の時点から塗布膜が恒率乾燥を示す迄の間にｐＨ８以上の塩基性溶液を導入することが好適である。
このように架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のひび割れ防止などの点でより好ましい。
【０１１４】
ｐＨが８以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが８以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで塗布膜の硬膜化が促進される。ｐＨを酸性側に近すぎない８以上の範囲とすると、架橋剤によって塗布膜中のＰＶＡの架橋反応が良好に進行し、ブロンジングの発生やインク受容層にひび割れ等の欠陥を回避することができる。
【０１１５】
ｐＨが８以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水にホウ酸（例えば０．１％〜２．０％）及び塩基性化合物（例えば１〜５％）を添加し、充分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１１６】
「塗布膜が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１７】
インク受容層用塗布液は、塗布後、塗布膜が減率乾燥を示すようになるまで乾燥される際の乾燥は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１１８】
本発明においては、光沢度とインク受容性の観点から、塗布膜をその固形分濃度が１４〜２０％になるまで７０〜１２０℃で乾燥し、その後さらに該塗布膜をその固形分濃度が１８〜２７％になるまで４０〜６０℃で乾燥することが好ましく、更には、該塗布膜の固形分濃度が１５〜１９％になるまで８０〜１１０℃で乾燥させた後、該塗布膜の固形分濃度が２０〜２６％になるまで４５〜５５℃で乾燥する形態がより好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２０】
（実施例１）
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（ＣＡＴ０３０４Ｌ、日本ＮＳＣ社製）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（ポリアクロン ＳＴ−１３、星光化学社製）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒川化学社製）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学社製）０．３２質量％を加えた後、消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０１２１】
このパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当て、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行ない、原紙とした後、この原紙の両面にサイズプレスにてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、得られた基紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２であり、厚さ１６０μｍであった。
【０１２２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２３】
続いて、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側に、コロナ放電処理を施した後、１０質量％の酸化チタンを含有する、密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングした。このようにして、水非浸透性の支持体を得た。
【０１２４】
−インク受容層用塗布液の調製−
下記組成中の諸成分のうち、まず（３）気相法シリカ微粒子と（４）イオン交換水と（５）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた。その後、得られた分散液を、４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（２）メタノールと（６）ホウ酸と（７）ＰＶＡ共溶解液と（８）ポリビニルアセタールと（９）スーパーフレックス６５０−５と（１０）エマルゲン１０９Ｐと（１１）ハイマックスＳＣ−５０６とを３０℃で加え、これに更に、（１）Ｚｒ−アミノ酸混合溶液を加えて、インク受容層用塗布液を調製した。
なお、Ｚｒ−アミノ酸混合溶液は、下記の各成分を混合、撹拌することによって調製した。このとき、気相法シリカに対するポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量の割合（＝ＰＶＡ＋ＰＶＡｃの合計量／気相法シリカ量）は２４．３であった。
【０１２５】
<インク受容層用塗布液の組成>
（１）Ｚｒ−アミノ酸混合溶液 ・・・１．４３部
・ジルコゾールＺＣ−２（ZrO(OH)Cl・nH2O）・・・０．４１部
（第一稀元素化学工業（株）製、塩基性塩化ジルコニル；ＺｒＯ２換算での含有率：３５質量％）
・グリシン（和光純薬工業社製；アミノ酸）・・・０．１７部
・イオン交換水 ・・・０．８５部
（２）メタノール ・・・７．２１部
（３）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８．９２部
（アエロジル３００ＳＦ７５ 、日本アエロジル（株）製）
（４）イオン交換水 ・・・３６．６８部
（５）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液）・・・０．６５部
（分散剤、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（含窒素有機カチオンポリマー）、第一工業製薬（株）製）
（６）ホウ酸（５質量％水溶液） ・・・６．５７部
（７）ＰＶＡ共溶解液 ・・・２５．９８部
・ＰＶＡ−２３５ ・・・１．８１部
（ケン化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・エマルゲン１０９Ｐ ・・・０．０３部
（花王（株）製；界面活性剤）
・ブチセノール２０Ｐ ・・・０．２７部
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル 協和発酵ケミカル社製）
・イオン交換水 ・・・２３．８７部
（８）ポリビニルアセタール ・・・０．３６部
（エスレックＫＷ−３（アセタール化度：３０mol％）２０質量％水溶液、積水化学工業（株）製）
（９）スーパーフレックス６５０−５ ・・・１．３２部
（カチオン性ポリウレタンラテックス、第一工業製薬（株）製）
（１０）エマルゲン１０９Ｐの１０質量％水溶液 ・・・０．５７部
（花王（株）製；界面活性剤）
（１１）ハイマックスＳＣ−５０６ ・・・０．００６９部
（６０質量％水溶液、アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製）
【０１２６】
−インク受容層の形成−
上記で得られた水非浸透性の支持体の一方の面にコロナ放電処理を施した後、この処理面に上記で得られたインク受容層用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布し、塗布層を形成した。具体的には、インク受容層用塗布液を１３２．０ｇ／ｍ２の塗布量とし、下記インライン液を９．１ｇ／ｍ２の塗布量として、インライン混合した後、支持体に塗布した。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３ ・・・２．５部
（水溶性アルミニウム塩、大明化学工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・７．５部
【０１２７】
支持体に塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布膜の固形分濃度が２３質量％になるまで乾燥させた。このとき、塗布膜は、恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液をE型ギーサーにて塗布を行い、その直後にエアーナイフで掻き落とし、塗布膜上にその８ｇ／ｍ２を付着させた。更に、７２℃下で１０分間乾燥させ、水非浸透性の支持体の一方の面にインク受容層を形成した。
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１２８】
<塩基性溶液の組成>
・ホウ酸 ・・・０．６５部
・炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・４．０部
・イオン交換水 ・・・８９．３５部
・エマルゲン１０９Ｐの１０質量％水溶液 ・・・６．０部
（ＨＬＢ値１３．６、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製；界面活性剤）
【０１２９】
−評価−
作製されたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３０】
−１．塗布液粘度−
各インク受容層用塗布液の調製直後の粘度（３５℃）をＢ型粘度計（東京計測（株）製）にて測定し、測定した粘度をもとに下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：粘度が１００ｍＰ・ｓ以下であった。
○：粘度が１００ｍＰ・ｓを超え、３００ｍＰ・ｓ以下であった。
△：粘度が３００ｍＰ・ｓを超え、５００ｍＰ・ｓ以下であった。
×：粘度が５００ｍＰ・ｓを超えていた。
【０１３１】
−２．経時後の塗布液粘度−
各インク受容層用塗布液の調製後、８時間経過した後の粘度（３５℃）をＢ型粘度計（東京計測（株）製）にて測定し、測定した粘度をもとに下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：粘度が２００ｍＰ・ｓ以下であった。
○：粘度が２００ｍＰ・ｓを超え、５００ｍＰ・ｓ以下であった。
△：粘度が５００ｍＰ・ｓを超え、１０００ｍＰ・ｓ以下であった。
×：粘度が１０００ｍＰ・ｓを超えていた。
【０１３２】
−３．経時滲み−
純正インクセットが装填されているインクジェットプリンタ ＥＰ−８０１Ａ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層に２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、マゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍ四方の範囲に印画した。その直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境条件下に移し、１４日間放置した。１４日経過後、２３度、５０％ＲＨの環境条件下で充分に乾燥させた後、目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：滲みは観察されなかった。
○：やや滲みが観察されたが、実用上は支障のない程度であった。
△：滲みが観察され、実用上支障を来す程度であった。
×：滲みが顕著に観察された。
【０１３３】
−４．光沢−
デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ-５０ＤＰ、スガ試験機（株）製）を用いて、６０°の鏡面光沢として光沢度を測定し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：４５以上
○：３５以上４５未満
△：３０以上３５未満
×：３０未満
【０１３４】
−５．写像性−
写像性測定器ＩＣＭ−１Ｔ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定された写像性試験方法に準じて、下記の測定条件及び解析条件のもと写像性Ｃ値（％）の測定を行なった。測定は、印字の主走査方向及び副走査方向の両方で行なった。そして、下記式ａにより各光学くし毎に写像性Ｃ値を求め合計値を算出した。
写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ …式ａ
〈測定条件及び解析条件〉
・測定方法：反射
・測定角度：６０°
・光学くし幅：０．１２５、０．２５、０．５、１．０、２．０ｍｍ
【０１３５】
（実施例２〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のＺｒ−アミノ酸混合溶液の調製に用いたグリシンを、等モル量の下記表１に示すアミノ酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３６】
（実施例４〜６）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のポリビニルアセタールの、ポリビニルアルコールに対する比率［質量％］を下記表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３７】
（実施例７〜９）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ジルコニウム塩）を、ZrO2換算でこれと同量の下記表１に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３８】
（実施例１０〜１１）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオンポリマー）を、下記表１に示すカチオン性ポリマーＰ−１，Ｐ−２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３９】
（実施例１２）
実施例１の「インク受容層用塗布液の調製」において、予めＺｒ−アミノ酸混合溶液を調製することはせずに、下記のようにインク受容層用塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。なお、「インク受容層用塗布液の組成」は、実施例１と同様とした。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４０】
〜インク受容層用塗布液の調製〜
まず（３）気相法シリカ微粒子と（４）イオン交換水と（５）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた。その後、得られた分散液を、４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（２）メタノールと（６）ホウ酸と（７）ＰＶＡ共溶解液と（８）ポリビニルアセタールと（９）スーパーフレックス６５０−５と（１０）エマルゲン１０９Ｐと（１１）ハイマックスＳＣ−５０６とグリシン（和光純薬工業社製；アミノ酸）とを３０℃で加え、これに更に、ジルコゾールＺＣ−２（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（塩基性塩化ジルコニル）、第一稀元素化学社製；ZrO2換算での含有率：10質量％）を加えて、インク受容層用塗布液を調製した。
【０１４１】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のポリビニルアセタールを含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４２】
（比較例２〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のポリビニルアセタールの、ポリビニルアルコールに対する比率［質量％］を下記表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４３】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のアミノ酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４４】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中のジルコニウム塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【化１】
【０１４７】
前記表１に示すように、実施例では、画像の滲みを防止しながらも、インク受容層を形成するための塗布液の粘度を低く抑えることができ、形成されたインク受容層の光沢感も良好であった。これに対し、比較例では、画像の滲みを抑えようとすると、塗布液の増粘が著しく、形成されたインク受容層の光沢感も低下してしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを含むインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニルであり、前記アミノ酸及びその誘導体がグリシン及びその誘導体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
無機微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを、少なくとも前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する混合量が３〜４０質量％となるように混合することにより、インク受容層用組成物を調製する組成物調製工程と、
前記インク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する受容層形成工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記組成物調製工程は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物と、を混合することにより、前記インク受容層用組成物を調製する請求項６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられ、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを含むインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が塩基性塩化ジルコニルであり、前記アミノ酸及びその誘導体がグリシン及びその誘導体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
無機微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物、ジルコニウム化合物、並びにカチオンポリマーを、少なくとも前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する混合量が３〜４０質量％となるように混合することにより、インク受容層用組成物を調製する組成物調製工程と、
前記インク受容層用組成物を支持体上に付与し、インク受容層を形成する受容層形成工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記組成物調製工程は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールに対して３〜４０質量％の水溶性ポリビニルアセタール、及びカチオンポリマーを含む組成物と、アミノ酸及びその誘導体から選ばれる化合物とジルコニウム化合物とを含む組成物と、を混合することにより、前記インク受容層用組成物を調製する請求項６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコールに対する比率が１０〜３５質量％である請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオンポリマーの少なくとも一種が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９４６８５（Ｐ２０１１−１９４６８５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３２００（Ｐ２０１０−６３２００）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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