インクジェット記録媒体及びその製造方法
【課題】インク吸収性に優れ、低湿環境下でのカール及び画像のブロンジングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体上に該支持体側から順に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層と、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍであるインク受容層とを有している。
【解決手段】支持体上に該支持体側から順に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層と、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍであるインク受容層とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法で吐出されたインクで記録を行なうのに好適なインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から広く利用されている。
【０００３】
それに伴い、インクジェットプリンターの高解像度化も図られ、近年ではいわゆる写真ライクな高画質画像が得られるようになってきている。高画質画像を得るためのインクジェット記録用の記録媒体に求められる特性としては、速乾性（インクの吸収速度）やドット均一性（滲み耐性）、粒状、色濃度、彩度、そのほか種々の性能を満たしていることが必要とされている。例えば、ひび割れ、濃度、光沢の改良されたインクジェット記録媒体として、インク受容層に無機微粒子、水溶性樹脂、硼素化合物を含有し、ｐＨ８以上の塩基性溶液を（1）受容層の塗布と同時、（2）受容層の減率乾燥前、又は（3）受容層を塗布乾燥後に付与して形成されたインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
その一方、生産性の向上や、低湿環境下でのカール低減を図るために、インクを受容するためのインク受容層の厚みを薄くしようとすると、画像記録に必要なインク吸収性が不足し、画像のブロンジング性や光沢性が悪化する。
【０００５】
上記に関連して、支持体と微粒子及び水溶性樹脂を含む色材受容層との間に、親水性物質を含有する平均細孔径が２０〜３０ｎｍの多孔質フィルム層を有するインクジェット記録用シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、吸水性支持体上に多孔性の疎水性樹脂層と微粒子を含有する空隙層を有するインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１６０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７４７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術では、インク受容層の厚みを薄くした場合に、低湿環境下でのカール性が悪化し、記録画像のブロンジング性が悪化する。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吸収性に優れ、低湿環境下でのカール及び画像のブロンジングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に該支持体側から順に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層と、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層とを有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記インク受容層は、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を前記多孔質樹脂層上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化させて形成されたことを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞ 支持体上に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を、前記多孔質樹脂層上に配置されるように塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化された厚み６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記樹脂層形成工程は、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合して溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却固化した後、延伸比２〜６にて延伸を行なって厚みが５〜３０μｍの多孔質樹脂層を形成することを特徴とする前記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インク吸収性に優れ、低湿環境下でのカール及び画像のブロンジングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を設け、この多孔質樹脂層上に無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層を設けて構成されたものである。
【００１５】
本発明においては、支持体上にインクを受容して画像を記録するためのインク受容層を６〜２０μｍの薄い厚みにして形成する場合に、支持体上にあらかじめ体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを含む多孔質樹脂層を設けておき、その上にインク受容層を設けた構成にすることで、インク受容層を薄厚にしつつも、インク吸収速度を確保でき、低湿環境下でのカールの発生及び画像のブロンジングの発生を抑制することができる。また、画像記録面における光沢性も向上する。これにより、変形による品位の低下を抑え、画像品質に優れた記録物を提供することができる。
【００１６】
−多孔質樹脂層−
本発明における多孔質樹脂層は、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。本発明における多孔質樹脂層は、層の少なくとも一部に孔が設けられた多孔質フィルム層である形態が好ましい。この場合、例えば、特定粒子径の無機微粒子及び樹脂を含む樹脂組成物を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却、固化させた後、延伸を行なうことにより好適に多孔質樹脂層を形成することができる。
【００１７】
この多孔質樹脂層を支持体とインク受容層との間に配することにより、多孔質樹脂層の表面が平滑で光沢向上に寄与するとともに、インク受容層を薄層化したときのインクの吸収、透過が高まり、低湿環境下でのカール抑制、画像のブロンジング抑制が可能になる。
【００１８】
多孔質樹脂層の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。多孔質樹脂層の厚みは、５μｍ以上であると、延伸時に生じやすい破断を防止して良好な多孔質樹脂層を得ることができ、５０μｍ以下であると、インクの吸収性が良好である。
【００１９】
多孔質樹脂層における空隙率は、３５％以上であるのが好ましい。空隙率が３５％以上であると、インク吸収性に優れ、低湿カール及びブロンジングの発生を抑制することができる。なお、多孔質樹脂層の空隙率は、以下の式により求めることができる。
空隙率＝１００×｛１−（ρＥ／ρＡ）｝
〔ρＥ：見掛け密度、ρＡ：サンプルの絶対密度〕
【００２０】
本発明における多孔質樹脂層は、以下のように形成することができる。
まずは熱可塑性樹脂と体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子とを含むコンパウンドを調製し、得られたコンパウンドを溶融キャスティング法にて少なくとも１層にて押し出す。チルロールにより膜を予備延伸する。チルロールで予備延伸された予備延伸膜を冷却・固化し、固化された膜を適切な温度で延伸して多孔質フィルムを成形する。フィルム成形時にコンパウンドに含有された無機微粒子と、熱可融性樹脂の界面が剥離し、孔が形成される。このとき、固化された膜の縦延伸としては、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子を用いての孔形成性の点から、延伸比１．５〜１０にて前記厚みに延伸することが好ましく、より好ましくは２〜６にて前記厚みに延伸する。多孔質フィルムは、必要に応じて横延伸してもよい。
【００２１】
（樹脂）
本発明における多孔質樹脂層は、樹脂の少なくとも一種を含有する。樹脂としては、水分に対する寸度安定性及び多孔質の形成し易さの点で、疎水性樹脂、特に疎水性の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２２】
ここで、「疎水性樹脂」とは、孔が開いていない場合の樹脂自体が液体難浸透性ないし非浸透性を示す樹脂をいう。ここで、難浸透性ないし非浸透性であるとは、液体（例えばインク）を樹脂表面に１０ｍｌ／ｍ２滴下した後、３０秒経過後に浸透した液量が１ｍｌ／ｍ２以下であることをいう。
【００２３】
疎水性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン等、及びこれらの混合物などの公知の疎水性樹脂を挙げることができる。中でも、成膜性、多孔質層の形成しやすさの観点から、ポリエチレン、ポリエチレンテフタレートが好ましく、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。
【００２４】
低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ ６８９９−１：２０００にて定義されるもの（JIS K 6748：1995の密度910kg/m3以上930kg/m3未満のもの）であり、エチレンを高圧下でラジカル重合触媒を用いて重合させて製造される。
【００２５】
（無機微粒子）
本発明における多孔質樹脂層は、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
【００２６】
無機微粒子の体積平均粒子径は、０．２０μｍ以下とする。インク受容層の下層に位置する多孔質樹脂層に含有する無機微粒子の体積平均粒子径を０．２０μｍ以下とすることにより、多孔質樹脂層の表面の平面性が高くなって光沢度が高くなるとともに、低湿環境下でのカール及びブロンジングの発生も抑えられる。すなわち、体積平均粒子径が０．２０μｍを超えると、光沢度が低下し、低湿下でのカール及びブロンジングが発生する。
無機微粒子の体積平均粒子径の好ましい範囲は、前記同様の理由から、０．０１０〜０．２０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。
【００２７】
なお、体積平均粒子径は、電子顕微鏡観察画像から無作為に選んだ５００個の粒子について求めた一次粒子の直径から算出される値である。
【００２８】
多孔質樹脂層に含まれる無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、マイカ、酸化亜鉛、ドロマイト、ガラス繊維、中空ガラスミクロビーズ、チョーク、タルク、ピグメント、二酸化ケイ素、ベントナイト、クレー、珪藻土などの粒子が挙げられ、無機微粒子は焼結されたものでも焼結されていないものでもよい。中でも、粒子径の均一性、分散安定性、インクジェット記録した後の濃度の安定性の点で、炭酸カルシウムの粒子が好ましい。
無機微粒子は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上を混合して含ませてもよい。
【００２９】
無機微粒子の多孔質樹脂層中における含有量は、全固形分に対して、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。無機微粒子の含有量は、４０質量％以上であると、インクの吸収、透過性がより良好になり、８０質量％以下であると、溶融押し出し後の延伸時にフィルムの破断が起こり難い点で好適である。
【００３０】
（他の成分）
本発明における多孔質樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、他の成分が含有されてもよい。
【００３１】
−インク受容層−
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を少なくとも含み、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。無機微粒子及び樹脂を含んで多孔質化する一方、媒染剤の併用により、インクの吸収、透過の阻害を防ぐことができる。
【００３２】
本発明におけるインク受容層の厚みは、乾燥層厚で６〜２０μｍの範囲とする。インク受容層の厚みが６μｍ未満であると、インク吸収性が不足するとともに支持体から剥がれやすくなる。また、インク受容層の厚みが２０μｍを超えると、生産性の向上効果が少ない。中でも、インクの吸収性を保ってブロンジング及び低湿カールの発生を抑える点で、インク受容層の厚みは８〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
【００３４】
無機微粒子としては、例えば、気相法シリカ、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
中でも、多孔質構造の形成性の観点から、気相法シリカが好ましい。気相法シリカと他の無機微粒子とを併用する場合、全無機微粒子中における気相法シリカの含有量は９０質量％以上が好ましく、更には９５質量％以上が好ましい。
【００３６】
シリカ微粒子は、通常はその製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であるのに対し、気相法では、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。前記気相法シリカは、気相法によって得られた無水シリカ微粒子である。
【００３７】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があることで異なった性質を示し、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易い一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、結果として空隙率の高い構造になるものと推定される。
【００３８】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与することができ、高い色濃度と良好な発色性が得られる。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰなど透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性、光沢が得られる。
【００３９】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以下の範囲がより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が最も好ましい。気相法シリカはシラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。
【００４０】
無機微粒子のインク受容層中における含有量としては、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％を超えた量である。無機微粒子の量が５０質量％以上、更には６０質量％を超えた範囲であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能であり、インク吸収性により優れたインクジェット記録媒体を作製することができる。
無機微粒子のインク受容層中における含有量は、インク受容層を形成する組成物中の水以外の固形成分に基づいて算出される量である。
【００４１】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中におけるポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。
【００４４】
ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。このように三次元網目構造が形成されることにより、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層が形成されるものと考えられる。このように形成された多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生を抑えて真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４５】
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止するとともに、該含有量の過多により、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００４６】
水溶性樹脂は、インク受容層のひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上であるものが好ましく、２０００以上であるものがより好ましい。中でも、光沢度や画像濃度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度８９〜９７．５％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度９１〜９６％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４７】
〜無機微粒子と水溶性樹脂との含有比〜
無機微粒子（例えば、気相法シリカ；ｉ）と水溶性樹脂（例えば、ＰＶＡ；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４８】
（媒染剤）
本発明におけるインク受容層は、媒染剤の少なくとも一種を含有する。
媒染剤としては、有機媒染剤及び無機媒染剤のいずれも用いることができる。有機媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基をカチオン性基として含むポリマー媒染剤が好適である。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤を用いてもよい。前記無機媒染剤としては、水溶性金属化合物などが好適である。
【００４９】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５０】
前記媒染モノマーの具体例としては、特開２００２−２７４０２４号公報の段落番号［００６９］〜［００７５］に記載されている化合物を挙げることができる。
【００５１】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等も好ましい。
【００５２】
中でも、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンとしては、市販品として例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００５３】
ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が前記範囲内であると、耐水性及び耐経時滲みが向上する。
【００５４】
また、前記無機媒染剤としては、水溶性多価金属化合物が好適である。
水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。なお、水溶性金属化合物の「水溶性」は、２０℃の水に１質量％以上が溶解することをいう。
【００５５】
水溶性金属化合物の中でも、３価以上の多価金属化合物が好ましく、アルミニウム化合物又は周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましく、アルミニウム化合物がより好ましく、特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。
【００５６】
前記水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム又はその水和物（例：塩化アルミニウム六水和物）、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」、「ポリ塩化アルミニウム」ともいう。）が知られており、好ましく用いられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式１、式２又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕・・・式３
これらは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、さらに他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５７】
媒染剤のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。媒染剤の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収、透過が阻害されるのを効果的に防ぐことができる。インク受像層を、（１）インク受容層形成用の塗布液の塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する方法（ウエット・オン・ウエット法）により形成する場合には、インク受容層形成用の塗布液中に含まれる媒染剤の量が、最終的に得られるインク受容層中に含まれる全媒染剤量の９５質量％以上を占めることが好ましい。該塗布液中に含まれる媒染剤の量が前記範囲内であると、ブロンジングを効果的に防ぐことができる。
【００５８】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、硼素化合物等の架橋剤や、界面活性剤、カチオン性樹脂、有機溶剤、などの他の成分を含有することができる。
【００５９】
−架橋剤−
インク受容層は、ひび割れの抑制、画像濃度及び光沢感の向上の点で、前記水溶性樹脂を架橋して硬化する架橋剤を含有することができる。
【００６０】
架橋剤の好ましい例として、硼素化合物が挙げられる。硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等が挙げられる。中でも、水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール）と速やかに架橋反応を起こす点で、四硼酸のアルカリ金属塩、硼酸、硼酸塩が好ましく、中でも四硼酸ナトリウム、ホウ砂、硼酸がより好ましく、ホウ砂、ホウ酸が最も好ましい。
硼素化合物は、１種単独でも、２種以上を組合わせて併用してもよい。
【００６１】
水溶性樹脂の架橋剤として、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を硼素化合物と併用してもよい。
【００６２】
水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等の化合物を用いることができる。
【００６３】
架橋剤のインク受容層中における含有量は、膜強度の向上及びひび割れ防止の点から、水溶性樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。
【００６４】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、ノニオン性又は両性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
【００６５】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載のものが好適である。両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましい。アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載の例えばアミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものが好ましく、長鎖のアシル基が導入されたＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００６６】
第１の液におけるノニオンもしくは両性界面活性剤の含有量としては、０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．６質量％である。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用してもよい。
【００６７】
−高沸点有機溶媒−
前記ノニオン性又は両性界面活性剤とともに、高沸点有機溶剤を含有してもよい。前記界面活性剤とともに高沸点有機溶剤を含むことで、インクジェット記録媒体のカールを防ぎ、平坦性を保つことができる。
高沸点有機溶媒とは、大気圧下での沸点が１５０℃以上である有機溶媒をさす。
【００６８】
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましい。水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等）、多価アルコールエーテル類（ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル等）、水酸基を複数持つアルコールアミン類（トリエタノールアミン等）が挙げられ、好ましくは多価アルコールエーテル類であり、さらに好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）である。
【００６９】
高沸点有機溶剤のインク受容層中における含有量としては、全固形分に対して、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
【００７０】
−その他添加剤−
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤などのその他添加剤を含有することができる。なお、これらの添加剤の詳細については、特開２００７−９８６５７号公報の段落［００８１］〜［００９０］の記載を参照することができる。
【００７１】
（支持体）
本発明におけるインクジェット記録媒体は、支持体を設けて構成されている。
支持体としては、原紙を使用することが好ましい。原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
【００７２】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７４】
原紙の坪量としては、３０ｇ／ｍ２ 〜２５０ｇ／ｍ２ が好ましく、特に５０ｇ／ｍ２ 〜２００ｇ／ｍ２ が好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。
原紙の密度は０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
原紙の剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０（Ｌ３／１００）〜２００（Ｌ３／１００）が好ましい。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。また、顔料を塗布してもよく、平滑化処理をしてもよい。
【００７６】
支持体にはバックコート層を設けてもよい。バックコート層には、白色顔料や水性バインダー、その他の成分を用いることができる。白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。また、水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００７７】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、支持体側から順に前記多孔質樹脂層とインク受容層とを設けた構成に形成することができる方法であれば、特に制限なくいずれの方法によって作製されてもよい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録媒体の作製は、例えば、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、少なくとも無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程とを設けることにより、支持体側から順に多孔質樹脂層とインク受容層とが配置されるように行なえる。多孔質樹脂層とインク受容層とは、あらかじめ形成された多孔質樹脂層の上に重ねてインク受容層を塗布等して形成する逐次重層法により形成されてもよい。
【００７９】
多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程は、例えば、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合した樹脂組成物を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却、固化させた後、延伸を行なうことにより好適に多孔質樹脂層を形成することができる。
【００８０】
インク受容層を形成する受容層形成工程は、下記ウェット・オン・ウェット法によるほか、支持体上に、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を塗布して塗布層を形成する工程と、形成された塗布層を、前記塗布時の塗布液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程とを有する形態（セット乾燥法）により、インク受容層を形成することができる。
【００８１】
塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで５〜３０秒間、冷却させる方法が好適である。冷却する工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定される。
【００８２】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を、前記多孔質樹脂層上に配置されるように塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し（ウェット・オン・ウェット（Wet-On-Wet）法）、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化された厚み６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程と、を設けた方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により好適に行なうことができる。
【００８３】
−樹脂層形成工程−
樹脂層形成工程は、支持体上に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する。
【００８４】
多孔質樹脂層は、孔を有する層であり、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合、混練した樹脂組成物を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却、固化させた後、延伸を行なった後、接着層を介して支持体に接着させることにより好適に多孔質樹脂層を形成することができる。具体的には、疎水性の熱可塑性樹脂と体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子とを含むコンパウンドを調製し、得られたコンパウンドを溶融キャスティング法にて少なくとも１層にて押し出し、押し出された樹脂フィルムをチルロールにより予備延伸する。そして、チルロールで予備延伸された予備延伸膜を冷却・固化し、固化された膜を適切な温度で延伸して多孔質フィルムを成形することにより形成することができる。
なお、無機微粒子及び樹脂等の詳細については、既述の通りである。
【００８５】
前記接着層は、フィルム状の多孔質樹脂層と支持体を接着できるものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂と無機微粒子とを含む溶液を、支持体上あるいはフィルム状の多孔質樹脂層上に塗布し、湿潤状態にあるうちに、フィルム状の多孔質樹脂層あるいは支持体を重ねた後に、乾燥することにより設けることができる。水溶性樹脂には、インク前記受容層の水溶性樹脂の説明で記載したものを挙げることができる。無機微粒子としては、前記インク受像層の無機微粒子の説明で記載したものを挙げることができる。また、接着に先立ち、フィルム状の多孔質樹脂層の表面をコロナ処理などによって親水化しておくことが好ましい。
【００８６】
−受容層形成工程−
受容層形成工程は、前記樹脂層形成工程で形成された多孔質樹脂層の上に位置するように、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液（以下、「インク受容層形成用塗布液」ともいう。）を塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与して、厚みが６〜２０μｍのインク受容層を形成する。このとき、インク受容層は、塗布液及び塩基性溶液のいずれか一方又は両方に架橋剤を含ませることにより架橋硬化される。
【００８７】
インク受容層形成用塗布液に含有される成分、具体的には無機微粒子、水溶性樹脂、媒染剤、及び必要により架橋剤等の他の成分の詳細については、既述の通りである。
インク受容層形成用塗布液は、例えば、気相法シリカ（無機微粒子）とＰＶＡ（水溶性樹脂）と媒染剤とホウ酸（架橋剤）とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むものが挙げられ、この場合を一例に調製方法を示す。即ち、
まず水中に、気相法シリカを添加し、さらに媒染剤を加えた後、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散する。その後、これにホウ酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらにノニオン性もしくは両性界面活性剤及び高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を形成することができる。
【００８８】
また、上記のようにホウ酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。ホウ酸などの架橋剤は、インク受容層形成用塗布液に加えずあるいは加えると共に、後述の塩基性溶液に加えて付与してもよい。
【００８９】
無機微粒子の分散に際しては、無機微粒子とともにカチオン性樹脂を添加しておき、無機微粒子がカチオン性樹脂で分散された形態が好ましい。
カチオン性樹脂には、特に制限はないが、水溶性又は水性エマルションタイプ等を好適に用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、及びモノメチルジアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
カチオン樹脂のインク受容層中における含有量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。カチオン樹脂の添加態様としては、粉砕分散前に少量添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００９１】
インク受容層形成用塗布液は、酸性溶液であることが好ましく、そのｐＨとしては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。ｐＨは、媒染剤の種類や量を選定することで調整できる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。ｐＨが５．０以下であることにより、硼素化合物等の架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応を抑制することができる。
【００９２】
塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法により行なうことができる。
【００９３】
インク受容層形成用塗布液の塗布量は、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９４】
塩基性溶液は、ｐＨが７．１以上の溶液であることが好ましく、ｐＨ７．５以上の溶液あることがより好ましい。ｐＨが７．１以上であると、インク受容層の硬膜反応が良好になり、傷の発生が生じ難くなる。塩基性溶液のｐＨは、塩基性物質を添加することにより調整できる。塩基性物質としては、分子量７００以下のアミン系化合物などが挙げられ、例えば、アンモニア、第一級アミン（エチルアミン等）、第二級アミン（ジメチルアミン等）、第三級アミン（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及び／又はその塩（好ましくはアンモニウム塩）が挙げられる。また、その他のエチレンジアミン等の多価アミンを添加することもできる。
【００９５】
塩基性物質の中でも、インク受容層の耐傷性、湿熱滲み、保存性などの性能向上の点で、アンモニア、分子量７００以下の第一級〜第三級アミンから選択される少なくとも１種が好ましく、更にはアンモニア、分子量７００以下のアンモニウム塩が好ましい。
【００９６】
塩基性溶液は、前記インク受容層形成用塗布液に含有すると共にあるいは含有せずに、硼素化合物などの架橋剤を含んでもよい。また、塩基性溶液は、画像の耐水性、耐経時滲みの更なる向上を図るために、カチオン性媒染剤などの媒染剤成分を含有してもよい。架橋剤、媒染剤成分の詳細については、既述の通りである。
【００９７】
「塗布層が減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間をさし、この間においては塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥を示す。この恒率乾燥を示す時間については、化学工学便覧（ｐｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９８】
インク受容層形成用塗布液の塗布により形成された塗布層は、減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、このときの乾燥は一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）行なわれる。また、乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００９９】
インク受容層形成用塗布液を塗布して形成した塗布層が、減率乾燥を示すようになる前に塩基性溶液を付与する方法としては、（ｉ）塩基性溶液をインク受容層形成用塗布液により形成された塗布層上に更に塗布する方法、（ii）スプレー等の方法によって塩基性溶液を噴霧する方法、（iii）塩基性溶液中に、インク受容層形成用塗布液が塗布されて塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。なお、方法（ｉ）において塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の既設の塗布層にコーターが接触しない方法が好ましい。
【０１００】
塩基性溶液の付与量としては、０．１〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０１】
また、塩基性溶液の付与をインク受容層形成用塗布液の塗布と同時に行なう場合、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液を、インク受容層形成用塗布液が支持体と接触する積層順にて支持体の上に同時塗布（重層塗布）し、乾燥硬化させることができる。
【０１０２】
同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは４０℃〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。硼素化合物を用いる場合、６０℃〜１００℃で５分間〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１０３】
同時塗布（重層塗布）を例えばエクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される２種の塗布液はエクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２つの塗布液は、支持体に移るときには既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、同時塗布による場合には、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料で調製されたバリアー液を２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１０４】
バリアー液は、硼素化合物と反応せずに液膜形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、硼素化合物と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等が挙げられる。水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で塗布性を考慮して用いられ、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー液に媒染剤を含有させてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０６】
（実施例１）
−原紙の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、これに、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部（いずれもパルプに対する絶乾質量比）を添加し、長網抄紙機により秤量して、１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１０７】
−多孔質樹脂層の形成−
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３８．５部と、炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）６０部と、ステアリン酸カルシウム１部と、イルガノックス１０１０を０．５部とを混練した後、２２０℃で溶融押し出しによりダイより押し出して得たフィルムをチルロール上で冷却、固化した。その後、９０℃で縦方向に延伸比５で延伸を行なって厚みが１０μｍの多孔質フィルムを得た。
【０１０８】
得られた多孔質フィルムを、上記の原紙に接着層を介して接着することにより多孔質樹脂層を形成した。接着層の形成には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、（株）クラレ製）１０質量％、及びシリカ５質量％を含有する接着剤溶液を用い、あらかじめ接着前に多孔質フィルムの接着面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面に接着剤溶液を塗布して原紙と接着した。
【０１０９】
−インク受容層の形成−
（第１の液の調製）
下記組成中のイオン交換水に気相法シリカ微粒子を混合し、これにシャロールＤＣ−９０２ＰとＺＡ−３０とをさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理を行なった。その後、６０分間攪拌を行ない、撹拌しながらホウ酸水溶液（５質量％）を添加した。これに更に、下記組成中のポリビニルアルコール５質量％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００．０ｋｇに調整することにより、第１の液を調製した。なお、無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【０１１０】
<第１の液の組成>
・イオン交換水 ・・・４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液）・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５質量％液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの５質量％水溶液 ・・・３５３．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５２．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの２質量％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇとなる量
【０１１１】
（インク受容層の形成）
原紙に接着された多孔質樹脂層の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、上記組成を有する第１の液をエクストルージョンダイコーターにて湿潤塗布量３５ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、第１の液により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を下記組成の第２の液（塩基性溶液）に３０秒浸漬し、塗布層上に第２の液を湿潤塗布量２．５ｇ／ｍ２を付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させた。
以上のようにして、支持体上の多孔質樹脂層の上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１１２】
<第２の液（塩基性溶液）の組成>
・イオン交換水 ・・・７０．０ｋｇ
・ホウ酸 ・・・０．６５ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐの１０質量％水溶液、花王（株）製）
・炭酸アンモニウム ・・・ｐＨ７．３になるように添加
・イオン交換水 ・・・全量が１００．０ｋｇになる量
【０１１３】
−評価−
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（１）低湿カール
インクジェット記録媒体を１４８ｍｍ×１００ｍｍのサンプル片に裁断し、受像層塗布面が上になるようにして平面上に平置きして２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間調湿した。さらに、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、サンプル片を重ねて２枚の平板に挟み込み、上に５００ｇの重りを載せて１０日間放置し、サンプル片をフラット化した。その後、２５℃、３５％ＲＨ環境下で、サンプル片を受像層塗布面が上になるようにして平面上に平置きして１日間調湿した後、隅が平面から浮き上がる向きにして置き直し、四隅について平面からの浮き上がり距離を測定し、平均した。受像層塗布面側に浮き上がった場合をプラスカール、反対側に浮き上がった場合をマイナスカールとした。得られた平均値を指標として、カール挙動を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が３ｍｍ以上５ｍｍ未満であった。
Ａ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
Ｂ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった。
Ｃ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が１５ｍｍ以上であった。
【０１１５】
（２）ブロンジング
インクジェット記録媒体を２５℃、７０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後、シアン色インクを用いてインクジェットプリンターＭＰ−９６０（キャノン（株）製）にてベタ画像を記録した。得られたシアン画像を目視により観察し、金属光沢感の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡＡ：金属光沢感は全くみられなかった。
ＡＡ：金属光沢感がごく僅にみられたが、指摘されたときに気がつく程度の軽微なものであった。
Ａ：金属光沢感が僅かにみられたが、実用上支障のない程度であった。
Ｂ：金属光沢感がみられたが、実用上許容できる程度であった。
Ｃ：金属光沢感が顕著に認められた。
【０１１６】
（３）光沢性
インクジェット記録媒体に、インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用いて２３℃、５０％ＲＨの環境下で黒ベタ画像を記録した。インク受像層の最表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡＡ：光沢度が５８以上
ＡＡ：光沢度が５５以上５８未満
Ａ：光沢度が５２以上５５未満
Ｂ：光沢度が４５以上５２未満
Ｃ：光沢度が４５未満
【０１１７】
（４）インク吸収性
インクジェット記録媒体にインクジェットプリンターＭＰ−９６０（キャノン（株）製）を用いて黒色のベタ画像を記録し、記録終了後、記録部を指先で軽く擦って汚れなくなるまでの時間を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：インク吸収速度は３秒未満であった。
Ｂ：インク吸収速度は３秒以上７秒未満であった。
Ｃ：インク吸収速度は７秒以上であり、実用上支障を来たす程度であった。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１において、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から５５ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から４．５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１において、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から１００ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１において、多孔質樹脂層の形成に用いた炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）を炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．０８μｍ）に変更するとともに、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から１００ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２１】
（実施例５）
実施例２において、インク受容層の形成を下記の方法に変更して行なったこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
〜インク受容層の形成〜
原紙に接着された多孔質樹脂層の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、下記組成を有する第３の液をエクストルージョンダイコーターにて湿潤塗布量４８ｇ／ｍ２となるように塗布し、５℃で２０秒間、冷却した後、４０℃・１０％ＲＨの条件で乾燥させた。このようにして、支持体上の多孔質樹脂層の上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１２２】
<第３の液の組成>
・イオン交換水 ・・・４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液）・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５質量％液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの７質量％水溶液 ・・・２５２．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの１００質量％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が８５２．０ｋｇとなる量
【０１２３】
（実施例６）
実施例２において、溶融押し出しによりダイから押し出して得たフィルムをチルロール上で冷却、固化した後の延伸比を５から１０に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２４】
（実施例７）
実施例２において、多孔質樹脂層の厚みを１０μｍから４０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２５】
（実施例８）
実施例２において、多孔質樹脂層の形成に用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３８．５部を５３．５部に変更し、炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）６０部を４５部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
実施例２において、多孔質樹脂層の形成に用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３８．５部を９８．５部に変更し、炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）６０部を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１において、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から１７ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から１．３ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体は、インク受像層がひび割れて剥離し、評価を行なうことができなかった。
【０１２８】
（比較例３）
実施例１において、多孔質樹脂層の形成に用いた炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）を、炭酸カルシウム（ソフトン１８００、備北粉化工業（株）製、体積平均粒子径１．２μｍ）に変更し、第２の液（塩基性溶液）の組成を下記のように変更し、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から２００ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から１５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２９】
<第２の液（塩基性溶液）の組成>
・イオン交換水 ・・・５７０．０ｋｇ
・ホウ酸 ・・・６．５ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・１００．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐの２質量％水溶液、花王（株）製）
・ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」２０％水溶液・・・３００．０ｋｇ
（媒染剤、日東紡（株）製、重量平均分子量１５０００）
・炭酸アンモニウム ・・・ｐＨ７．３になるように添加
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇになる量
【０１３０】
（比較例４）
実施例２において、多孔質樹脂層の形成に用いた炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）を、炭酸カルシウム（ＭＰ−５５５粉体品、丸尾カルシウム（株）製、体積平均粒子径０．２５μｍ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
前記表１に示すように、実施例では、良好なインク吸収性を有しながら、低湿カール及びブロンジングの発生が抑えられ、光沢性のある画像を記録することができた。
これに対し、比較例では、インクの吸収、透過に劣っており、低湿カール及びブロンジングの発生防止が図れず、画像の光沢性も不充分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法で吐出されたインクで記録を行なうのに好適なインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から広く利用されている。
【０００３】
それに伴い、インクジェットプリンターの高解像度化も図られ、近年ではいわゆる写真ライクな高画質画像が得られるようになってきている。高画質画像を得るためのインクジェット記録用の記録媒体に求められる特性としては、速乾性（インクの吸収速度）やドット均一性（滲み耐性）、粒状、色濃度、彩度、そのほか種々の性能を満たしていることが必要とされている。例えば、ひび割れ、濃度、光沢の改良されたインクジェット記録媒体として、インク受容層に無機微粒子、水溶性樹脂、硼素化合物を含有し、ｐＨ８以上の塩基性溶液を（1）受容層の塗布と同時、（2）受容層の減率乾燥前、又は（3）受容層を塗布乾燥後に付与して形成されたインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
その一方、生産性の向上や、低湿環境下でのカール低減を図るために、インクを受容するためのインク受容層の厚みを薄くしようとすると、画像記録に必要なインク吸収性が不足し、画像のブロンジング性や光沢性が悪化する。
【０００５】
上記に関連して、支持体と微粒子及び水溶性樹脂を含む色材受容層との間に、親水性物質を含有する平均細孔径が２０〜３０ｎｍの多孔質フィルム層を有するインクジェット記録用シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、吸水性支持体上に多孔性の疎水性樹脂層と微粒子を含有する空隙層を有するインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１６０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７４７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術では、インク受容層の厚みを薄くした場合に、低湿環境下でのカール性が悪化し、記録画像のブロンジング性が悪化する。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吸収性に優れ、低湿環境下でのカール及び画像のブロンジングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に該支持体側から順に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層と、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層とを有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記インク受容層は、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を前記多孔質樹脂層上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化させて形成されたことを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞ 支持体上に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を、前記多孔質樹脂層上に配置されるように塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化された厚み６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記樹脂層形成工程は、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合して溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却固化した後、延伸比２〜６にて延伸を行なって厚みが５〜３０μｍの多孔質樹脂層を形成することを特徴とする前記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インク吸収性に優れ、低湿環境下でのカール及び画像のブロンジングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を設け、この多孔質樹脂層上に無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層を設けて構成されたものである。
【００１５】
本発明においては、支持体上にインクを受容して画像を記録するためのインク受容層を６〜２０μｍの薄い厚みにして形成する場合に、支持体上にあらかじめ体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを含む多孔質樹脂層を設けておき、その上にインク受容層を設けた構成にすることで、インク受容層を薄厚にしつつも、インク吸収速度を確保でき、低湿環境下でのカールの発生及び画像のブロンジングの発生を抑制することができる。また、画像記録面における光沢性も向上する。これにより、変形による品位の低下を抑え、画像品質に優れた記録物を提供することができる。
【００１６】
−多孔質樹脂層−
本発明における多孔質樹脂層は、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。本発明における多孔質樹脂層は、層の少なくとも一部に孔が設けられた多孔質フィルム層である形態が好ましい。この場合、例えば、特定粒子径の無機微粒子及び樹脂を含む樹脂組成物を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却、固化させた後、延伸を行なうことにより好適に多孔質樹脂層を形成することができる。
【００１７】
この多孔質樹脂層を支持体とインク受容層との間に配することにより、多孔質樹脂層の表面が平滑で光沢向上に寄与するとともに、インク受容層を薄層化したときのインクの吸収、透過が高まり、低湿環境下でのカール抑制、画像のブロンジング抑制が可能になる。
【００１８】
多孔質樹脂層の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。多孔質樹脂層の厚みは、５μｍ以上であると、延伸時に生じやすい破断を防止して良好な多孔質樹脂層を得ることができ、５０μｍ以下であると、インクの吸収性が良好である。
【００１９】
多孔質樹脂層における空隙率は、３５％以上であるのが好ましい。空隙率が３５％以上であると、インク吸収性に優れ、低湿カール及びブロンジングの発生を抑制することができる。なお、多孔質樹脂層の空隙率は、以下の式により求めることができる。
空隙率＝１００×｛１−（ρＥ／ρＡ）｝
〔ρＥ：見掛け密度、ρＡ：サンプルの絶対密度〕
【００２０】
本発明における多孔質樹脂層は、以下のように形成することができる。
まずは熱可塑性樹脂と体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子とを含むコンパウンドを調製し、得られたコンパウンドを溶融キャスティング法にて少なくとも１層にて押し出す。チルロールにより膜を予備延伸する。チルロールで予備延伸された予備延伸膜を冷却・固化し、固化された膜を適切な温度で延伸して多孔質フィルムを成形する。フィルム成形時にコンパウンドに含有された無機微粒子と、熱可融性樹脂の界面が剥離し、孔が形成される。このとき、固化された膜の縦延伸としては、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子を用いての孔形成性の点から、延伸比１．５〜１０にて前記厚みに延伸することが好ましく、より好ましくは２〜６にて前記厚みに延伸する。多孔質フィルムは、必要に応じて横延伸してもよい。
【００２１】
（樹脂）
本発明における多孔質樹脂層は、樹脂の少なくとも一種を含有する。樹脂としては、水分に対する寸度安定性及び多孔質の形成し易さの点で、疎水性樹脂、特に疎水性の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２２】
ここで、「疎水性樹脂」とは、孔が開いていない場合の樹脂自体が液体難浸透性ないし非浸透性を示す樹脂をいう。ここで、難浸透性ないし非浸透性であるとは、液体（例えばインク）を樹脂表面に１０ｍｌ／ｍ２滴下した後、３０秒経過後に浸透した液量が１ｍｌ／ｍ２以下であることをいう。
【００２３】
疎水性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン等、及びこれらの混合物などの公知の疎水性樹脂を挙げることができる。中でも、成膜性、多孔質層の形成しやすさの観点から、ポリエチレン、ポリエチレンテフタレートが好ましく、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。
【００２４】
低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ ６８９９−１：２０００にて定義されるもの（JIS K 6748：1995の密度910kg/m3以上930kg/m3未満のもの）であり、エチレンを高圧下でラジカル重合触媒を用いて重合させて製造される。
【００２５】
（無機微粒子）
本発明における多孔質樹脂層は、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
【００２６】
無機微粒子の体積平均粒子径は、０．２０μｍ以下とする。インク受容層の下層に位置する多孔質樹脂層に含有する無機微粒子の体積平均粒子径を０．２０μｍ以下とすることにより、多孔質樹脂層の表面の平面性が高くなって光沢度が高くなるとともに、低湿環境下でのカール及びブロンジングの発生も抑えられる。すなわち、体積平均粒子径が０．２０μｍを超えると、光沢度が低下し、低湿下でのカール及びブロンジングが発生する。
無機微粒子の体積平均粒子径の好ましい範囲は、前記同様の理由から、０．０１０〜０．２０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。
【００２７】
なお、体積平均粒子径は、電子顕微鏡観察画像から無作為に選んだ５００個の粒子について求めた一次粒子の直径から算出される値である。
【００２８】
多孔質樹脂層に含まれる無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、マイカ、酸化亜鉛、ドロマイト、ガラス繊維、中空ガラスミクロビーズ、チョーク、タルク、ピグメント、二酸化ケイ素、ベントナイト、クレー、珪藻土などの粒子が挙げられ、無機微粒子は焼結されたものでも焼結されていないものでもよい。中でも、粒子径の均一性、分散安定性、インクジェット記録した後の濃度の安定性の点で、炭酸カルシウムの粒子が好ましい。
無機微粒子は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上を混合して含ませてもよい。
【００２９】
無機微粒子の多孔質樹脂層中における含有量は、全固形分に対して、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。無機微粒子の含有量は、４０質量％以上であると、インクの吸収、透過性がより良好になり、８０質量％以下であると、溶融押し出し後の延伸時にフィルムの破断が起こり難い点で好適である。
【００３０】
（他の成分）
本発明における多孔質樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、他の成分が含有されてもよい。
【００３１】
−インク受容層−
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を少なくとも含み、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。無機微粒子及び樹脂を含んで多孔質化する一方、媒染剤の併用により、インクの吸収、透過の阻害を防ぐことができる。
【００３２】
本発明におけるインク受容層の厚みは、乾燥層厚で６〜２０μｍの範囲とする。インク受容層の厚みが６μｍ未満であると、インク吸収性が不足するとともに支持体から剥がれやすくなる。また、インク受容層の厚みが２０μｍを超えると、生産性の向上効果が少ない。中でも、インクの吸収性を保ってブロンジング及び低湿カールの発生を抑える点で、インク受容層の厚みは８〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
【００３４】
無機微粒子としては、例えば、気相法シリカ、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
中でも、多孔質構造の形成性の観点から、気相法シリカが好ましい。気相法シリカと他の無機微粒子とを併用する場合、全無機微粒子中における気相法シリカの含有量は９０質量％以上が好ましく、更には９５質量％以上が好ましい。
【００３６】
シリカ微粒子は、通常はその製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であるのに対し、気相法では、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。前記気相法シリカは、気相法によって得られた無水シリカ微粒子である。
【００３７】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があることで異なった性質を示し、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易い一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、結果として空隙率の高い構造になるものと推定される。
【００３８】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与することができ、高い色濃度と良好な発色性が得られる。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰなど透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性、光沢が得られる。
【００３９】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以下の範囲がより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が最も好ましい。気相法シリカはシラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。
【００４０】
無機微粒子のインク受容層中における含有量としては、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％を超えた量である。無機微粒子の量が５０質量％以上、更には６０質量％を超えた範囲であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能であり、インク吸収性により優れたインクジェット記録媒体を作製することができる。
無機微粒子のインク受容層中における含有量は、インク受容層を形成する組成物中の水以外の固形成分に基づいて算出される量である。
【００４１】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中におけるポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。
【００４４】
ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。このように三次元網目構造が形成されることにより、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層が形成されるものと考えられる。このように形成された多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生を抑えて真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４５】
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止するとともに、該含有量の過多により、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００４６】
水溶性樹脂は、インク受容層のひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上であるものが好ましく、２０００以上であるものがより好ましい。中でも、光沢度や画像濃度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度８９〜９７．５％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度９１〜９６％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４７】
〜無機微粒子と水溶性樹脂との含有比〜
無機微粒子（例えば、気相法シリカ；ｉ）と水溶性樹脂（例えば、ＰＶＡ；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４８】
（媒染剤）
本発明におけるインク受容層は、媒染剤の少なくとも一種を含有する。
媒染剤としては、有機媒染剤及び無機媒染剤のいずれも用いることができる。有機媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基をカチオン性基として含むポリマー媒染剤が好適である。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤を用いてもよい。前記無機媒染剤としては、水溶性金属化合物などが好適である。
【００４９】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５０】
前記媒染モノマーの具体例としては、特開２００２−２７４０２４号公報の段落番号［００６９］〜［００７５］に記載されている化合物を挙げることができる。
【００５１】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等も好ましい。
【００５２】
中でも、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンとしては、市販品として例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００５３】
ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が前記範囲内であると、耐水性及び耐経時滲みが向上する。
【００５４】
また、前記無機媒染剤としては、水溶性多価金属化合物が好適である。
水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。なお、水溶性金属化合物の「水溶性」は、２０℃の水に１質量％以上が溶解することをいう。
【００５５】
水溶性金属化合物の中でも、３価以上の多価金属化合物が好ましく、アルミニウム化合物又は周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましく、アルミニウム化合物がより好ましく、特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。
【００５６】
前記水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム又はその水和物（例：塩化アルミニウム六水和物）、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」、「ポリ塩化アルミニウム」ともいう。）が知られており、好ましく用いられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式１、式２又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕・・・式３
これらは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、さらに他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５７】
媒染剤のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。媒染剤の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収、透過が阻害されるのを効果的に防ぐことができる。インク受像層を、（１）インク受容層形成用の塗布液の塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する方法（ウエット・オン・ウエット法）により形成する場合には、インク受容層形成用の塗布液中に含まれる媒染剤の量が、最終的に得られるインク受容層中に含まれる全媒染剤量の９５質量％以上を占めることが好ましい。該塗布液中に含まれる媒染剤の量が前記範囲内であると、ブロンジングを効果的に防ぐことができる。
【００５８】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、硼素化合物等の架橋剤や、界面活性剤、カチオン性樹脂、有機溶剤、などの他の成分を含有することができる。
【００５９】
−架橋剤−
インク受容層は、ひび割れの抑制、画像濃度及び光沢感の向上の点で、前記水溶性樹脂を架橋して硬化する架橋剤を含有することができる。
【００６０】
架橋剤の好ましい例として、硼素化合物が挙げられる。硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等が挙げられる。中でも、水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール）と速やかに架橋反応を起こす点で、四硼酸のアルカリ金属塩、硼酸、硼酸塩が好ましく、中でも四硼酸ナトリウム、ホウ砂、硼酸がより好ましく、ホウ砂、ホウ酸が最も好ましい。
硼素化合物は、１種単独でも、２種以上を組合わせて併用してもよい。
【００６１】
水溶性樹脂の架橋剤として、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を硼素化合物と併用してもよい。
【００６２】
水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等の化合物を用いることができる。
【００６３】
架橋剤のインク受容層中における含有量は、膜強度の向上及びひび割れ防止の点から、水溶性樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。
【００６４】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、ノニオン性又は両性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
【００６５】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載のものが好適である。両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましい。アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載の例えばアミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものが好ましく、長鎖のアシル基が導入されたＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００６６】
第１の液におけるノニオンもしくは両性界面活性剤の含有量としては、０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．６質量％である。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用してもよい。
【００６７】
−高沸点有機溶媒−
前記ノニオン性又は両性界面活性剤とともに、高沸点有機溶剤を含有してもよい。前記界面活性剤とともに高沸点有機溶剤を含むことで、インクジェット記録媒体のカールを防ぎ、平坦性を保つことができる。
高沸点有機溶媒とは、大気圧下での沸点が１５０℃以上である有機溶媒をさす。
【００６８】
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましい。水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等）、多価アルコールエーテル類（ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル等）、水酸基を複数持つアルコールアミン類（トリエタノールアミン等）が挙げられ、好ましくは多価アルコールエーテル類であり、さらに好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）である。
【００６９】
高沸点有機溶剤のインク受容層中における含有量としては、全固形分に対して、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
【００７０】
−その他添加剤−
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤などのその他添加剤を含有することができる。なお、これらの添加剤の詳細については、特開２００７−９８６５７号公報の段落［００８１］〜［００９０］の記載を参照することができる。
【００７１】
（支持体）
本発明におけるインクジェット記録媒体は、支持体を設けて構成されている。
支持体としては、原紙を使用することが好ましい。原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
【００７２】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７４】
原紙の坪量としては、３０ｇ／ｍ２ 〜２５０ｇ／ｍ２ が好ましく、特に５０ｇ／ｍ２ 〜２００ｇ／ｍ２ が好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。
原紙の密度は０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
原紙の剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０（Ｌ３／１００）〜２００（Ｌ３／１００）が好ましい。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。また、顔料を塗布してもよく、平滑化処理をしてもよい。
【００７６】
支持体にはバックコート層を設けてもよい。バックコート層には、白色顔料や水性バインダー、その他の成分を用いることができる。白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。また、水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００７７】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、支持体側から順に前記多孔質樹脂層とインク受容層とを設けた構成に形成することができる方法であれば、特に制限なくいずれの方法によって作製されてもよい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録媒体の作製は、例えば、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、少なくとも無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程とを設けることにより、支持体側から順に多孔質樹脂層とインク受容層とが配置されるように行なえる。多孔質樹脂層とインク受容層とは、あらかじめ形成された多孔質樹脂層の上に重ねてインク受容層を塗布等して形成する逐次重層法により形成されてもよい。
【００７９】
多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程は、例えば、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合した樹脂組成物を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却、固化させた後、延伸を行なうことにより好適に多孔質樹脂層を形成することができる。
【００８０】
インク受容層を形成する受容層形成工程は、下記ウェット・オン・ウェット法によるほか、支持体上に、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を塗布して塗布層を形成する工程と、形成された塗布層を、前記塗布時の塗布液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程とを有する形態（セット乾燥法）により、インク受容層を形成することができる。
【００８１】
塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで５〜３０秒間、冷却させる方法が好適である。冷却する工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定される。
【００８２】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を、前記多孔質樹脂層上に配置されるように塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し（ウェット・オン・ウェット（Wet-On-Wet）法）、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化された厚み６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程と、を設けた方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により好適に行なうことができる。
【００８３】
−樹脂層形成工程−
樹脂層形成工程は、支持体上に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する。
【００８４】
多孔質樹脂層は、孔を有する層であり、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合、混練した樹脂組成物を溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却、固化させた後、延伸を行なった後、接着層を介して支持体に接着させることにより好適に多孔質樹脂層を形成することができる。具体的には、疎水性の熱可塑性樹脂と体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子とを含むコンパウンドを調製し、得られたコンパウンドを溶融キャスティング法にて少なくとも１層にて押し出し、押し出された樹脂フィルムをチルロールにより予備延伸する。そして、チルロールで予備延伸された予備延伸膜を冷却・固化し、固化された膜を適切な温度で延伸して多孔質フィルムを成形することにより形成することができる。
なお、無機微粒子及び樹脂等の詳細については、既述の通りである。
【００８５】
前記接着層は、フィルム状の多孔質樹脂層と支持体を接着できるものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂と無機微粒子とを含む溶液を、支持体上あるいはフィルム状の多孔質樹脂層上に塗布し、湿潤状態にあるうちに、フィルム状の多孔質樹脂層あるいは支持体を重ねた後に、乾燥することにより設けることができる。水溶性樹脂には、インク前記受容層の水溶性樹脂の説明で記載したものを挙げることができる。無機微粒子としては、前記インク受像層の無機微粒子の説明で記載したものを挙げることができる。また、接着に先立ち、フィルム状の多孔質樹脂層の表面をコロナ処理などによって親水化しておくことが好ましい。
【００８６】
−受容層形成工程−
受容層形成工程は、前記樹脂層形成工程で形成された多孔質樹脂層の上に位置するように、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液（以下、「インク受容層形成用塗布液」ともいう。）を塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与して、厚みが６〜２０μｍのインク受容層を形成する。このとき、インク受容層は、塗布液及び塩基性溶液のいずれか一方又は両方に架橋剤を含ませることにより架橋硬化される。
【００８７】
インク受容層形成用塗布液に含有される成分、具体的には無機微粒子、水溶性樹脂、媒染剤、及び必要により架橋剤等の他の成分の詳細については、既述の通りである。
インク受容層形成用塗布液は、例えば、気相法シリカ（無機微粒子）とＰＶＡ（水溶性樹脂）と媒染剤とホウ酸（架橋剤）とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むものが挙げられ、この場合を一例に調製方法を示す。即ち、
まず水中に、気相法シリカを添加し、さらに媒染剤を加えた後、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散する。その後、これにホウ酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらにノニオン性もしくは両性界面活性剤及び高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を形成することができる。
【００８８】
また、上記のようにホウ酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。ホウ酸などの架橋剤は、インク受容層形成用塗布液に加えずあるいは加えると共に、後述の塩基性溶液に加えて付与してもよい。
【００８９】
無機微粒子の分散に際しては、無機微粒子とともにカチオン性樹脂を添加しておき、無機微粒子がカチオン性樹脂で分散された形態が好ましい。
カチオン性樹脂には、特に制限はないが、水溶性又は水性エマルションタイプ等を好適に用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、及びモノメチルジアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
カチオン樹脂のインク受容層中における含有量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。カチオン樹脂の添加態様としては、粉砕分散前に少量添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００９１】
インク受容層形成用塗布液は、酸性溶液であることが好ましく、そのｐＨとしては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。ｐＨは、媒染剤の種類や量を選定することで調整できる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。ｐＨが５．０以下であることにより、硼素化合物等の架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応を抑制することができる。
【００９２】
塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法により行なうことができる。
【００９３】
インク受容層形成用塗布液の塗布量は、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９４】
塩基性溶液は、ｐＨが７．１以上の溶液であることが好ましく、ｐＨ７．５以上の溶液あることがより好ましい。ｐＨが７．１以上であると、インク受容層の硬膜反応が良好になり、傷の発生が生じ難くなる。塩基性溶液のｐＨは、塩基性物質を添加することにより調整できる。塩基性物質としては、分子量７００以下のアミン系化合物などが挙げられ、例えば、アンモニア、第一級アミン（エチルアミン等）、第二級アミン（ジメチルアミン等）、第三級アミン（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及び／又はその塩（好ましくはアンモニウム塩）が挙げられる。また、その他のエチレンジアミン等の多価アミンを添加することもできる。
【００９５】
塩基性物質の中でも、インク受容層の耐傷性、湿熱滲み、保存性などの性能向上の点で、アンモニア、分子量７００以下の第一級〜第三級アミンから選択される少なくとも１種が好ましく、更にはアンモニア、分子量７００以下のアンモニウム塩が好ましい。
【００９６】
塩基性溶液は、前記インク受容層形成用塗布液に含有すると共にあるいは含有せずに、硼素化合物などの架橋剤を含んでもよい。また、塩基性溶液は、画像の耐水性、耐経時滲みの更なる向上を図るために、カチオン性媒染剤などの媒染剤成分を含有してもよい。架橋剤、媒染剤成分の詳細については、既述の通りである。
【００９７】
「塗布層が減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間をさし、この間においては塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥を示す。この恒率乾燥を示す時間については、化学工学便覧（ｐｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９８】
インク受容層形成用塗布液の塗布により形成された塗布層は、減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、このときの乾燥は一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）行なわれる。また、乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００９９】
インク受容層形成用塗布液を塗布して形成した塗布層が、減率乾燥を示すようになる前に塩基性溶液を付与する方法としては、（ｉ）塩基性溶液をインク受容層形成用塗布液により形成された塗布層上に更に塗布する方法、（ii）スプレー等の方法によって塩基性溶液を噴霧する方法、（iii）塩基性溶液中に、インク受容層形成用塗布液が塗布されて塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。なお、方法（ｉ）において塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の既設の塗布層にコーターが接触しない方法が好ましい。
【０１００】
塩基性溶液の付与量としては、０．１〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０１】
また、塩基性溶液の付与をインク受容層形成用塗布液の塗布と同時に行なう場合、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液を、インク受容層形成用塗布液が支持体と接触する積層順にて支持体の上に同時塗布（重層塗布）し、乾燥硬化させることができる。
【０１０２】
同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは４０℃〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。硼素化合物を用いる場合、６０℃〜１００℃で５分間〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１０３】
同時塗布（重層塗布）を例えばエクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される２種の塗布液はエクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２つの塗布液は、支持体に移るときには既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、同時塗布による場合には、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料で調製されたバリアー液を２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１０４】
バリアー液は、硼素化合物と反応せずに液膜形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、硼素化合物と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等が挙げられる。水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で塗布性を考慮して用いられ、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー液に媒染剤を含有させてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０６】
（実施例１）
−原紙の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、これに、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部（いずれもパルプに対する絶乾質量比）を添加し、長網抄紙機により秤量して、１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１０７】
−多孔質樹脂層の形成−
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３８．５部と、炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）６０部と、ステアリン酸カルシウム１部と、イルガノックス１０１０を０．５部とを混練した後、２２０℃で溶融押し出しによりダイより押し出して得たフィルムをチルロール上で冷却、固化した。その後、９０℃で縦方向に延伸比５で延伸を行なって厚みが１０μｍの多孔質フィルムを得た。
【０１０８】
得られた多孔質フィルムを、上記の原紙に接着層を介して接着することにより多孔質樹脂層を形成した。接着層の形成には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、（株）クラレ製）１０質量％、及びシリカ５質量％を含有する接着剤溶液を用い、あらかじめ接着前に多孔質フィルムの接着面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面に接着剤溶液を塗布して原紙と接着した。
【０１０９】
−インク受容層の形成−
（第１の液の調製）
下記組成中のイオン交換水に気相法シリカ微粒子を混合し、これにシャロールＤＣ−９０２ＰとＺＡ−３０とをさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理を行なった。その後、６０分間攪拌を行ない、撹拌しながらホウ酸水溶液（５質量％）を添加した。これに更に、下記組成中のポリビニルアルコール５質量％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００．０ｋｇに調整することにより、第１の液を調製した。なお、無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【０１１０】
<第１の液の組成>
・イオン交換水 ・・・４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液）・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５質量％液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの５質量％水溶液 ・・・３５３．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５２．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの２質量％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇとなる量
【０１１１】
（インク受容層の形成）
原紙に接着された多孔質樹脂層の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、上記組成を有する第１の液をエクストルージョンダイコーターにて湿潤塗布量３５ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、第１の液により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を下記組成の第２の液（塩基性溶液）に３０秒浸漬し、塗布層上に第２の液を湿潤塗布量２．５ｇ／ｍ２を付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させた。
以上のようにして、支持体上の多孔質樹脂層の上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１１２】
<第２の液（塩基性溶液）の組成>
・イオン交換水 ・・・７０．０ｋｇ
・ホウ酸 ・・・０．６５ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐの１０質量％水溶液、花王（株）製）
・炭酸アンモニウム ・・・ｐＨ７．３になるように添加
・イオン交換水 ・・・全量が１００．０ｋｇになる量
【０１１３】
−評価−
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（１）低湿カール
インクジェット記録媒体を１４８ｍｍ×１００ｍｍのサンプル片に裁断し、受像層塗布面が上になるようにして平面上に平置きして２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間調湿した。さらに、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、サンプル片を重ねて２枚の平板に挟み込み、上に５００ｇの重りを載せて１０日間放置し、サンプル片をフラット化した。その後、２５℃、３５％ＲＨ環境下で、サンプル片を受像層塗布面が上になるようにして平面上に平置きして１日間調湿した後、隅が平面から浮き上がる向きにして置き直し、四隅について平面からの浮き上がり距離を測定し、平均した。受像層塗布面側に浮き上がった場合をプラスカール、反対側に浮き上がった場合をマイナスカールとした。得られた平均値を指標として、カール挙動を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が３ｍｍ以上５ｍｍ未満であった。
Ａ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
Ｂ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった。
Ｃ：浮き上がり距離（カール）の平均の絶対値が１５ｍｍ以上であった。
【０１１５】
（２）ブロンジング
インクジェット記録媒体を２５℃、７０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後、シアン色インクを用いてインクジェットプリンターＭＰ−９６０（キャノン（株）製）にてベタ画像を記録した。得られたシアン画像を目視により観察し、金属光沢感の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡＡ：金属光沢感は全くみられなかった。
ＡＡ：金属光沢感がごく僅にみられたが、指摘されたときに気がつく程度の軽微なものであった。
Ａ：金属光沢感が僅かにみられたが、実用上支障のない程度であった。
Ｂ：金属光沢感がみられたが、実用上許容できる程度であった。
Ｃ：金属光沢感が顕著に認められた。
【０１１６】
（３）光沢性
インクジェット記録媒体に、インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用いて２３℃、５０％ＲＨの環境下で黒ベタ画像を記録した。インク受像層の最表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡＡ：光沢度が５８以上
ＡＡ：光沢度が５５以上５８未満
Ａ：光沢度が５２以上５５未満
Ｂ：光沢度が４５以上５２未満
Ｃ：光沢度が４５未満
【０１１７】
（４）インク吸収性
インクジェット記録媒体にインクジェットプリンターＭＰ−９６０（キャノン（株）製）を用いて黒色のベタ画像を記録し、記録終了後、記録部を指先で軽く擦って汚れなくなるまでの時間を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：インク吸収速度は３秒未満であった。
Ｂ：インク吸収速度は３秒以上７秒未満であった。
Ｃ：インク吸収速度は７秒以上であり、実用上支障を来たす程度であった。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１において、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から５５ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から４．５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１において、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から１００ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１において、多孔質樹脂層の形成に用いた炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）を炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．０８μｍ）に変更するとともに、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から１００ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２１】
（実施例５）
実施例２において、インク受容層の形成を下記の方法に変更して行なったこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
〜インク受容層の形成〜
原紙に接着された多孔質樹脂層の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、下記組成を有する第３の液をエクストルージョンダイコーターにて湿潤塗布量４８ｇ／ｍ２となるように塗布し、５℃で２０秒間、冷却した後、４０℃・１０％ＲＨの条件で乾燥させた。このようにして、支持体上の多孔質樹脂層の上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１２２】
<第３の液の組成>
・イオン交換水 ・・・４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液）・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５質量％液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの７質量％水溶液 ・・・２５２．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの１００質量％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が８５２．０ｋｇとなる量
【０１２３】
（実施例６）
実施例２において、溶融押し出しによりダイから押し出して得たフィルムをチルロール上で冷却、固化した後の延伸比を５から１０に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２４】
（実施例７）
実施例２において、多孔質樹脂層の厚みを１０μｍから４０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２５】
（実施例８）
実施例２において、多孔質樹脂層の形成に用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３８．５部を５３．５部に変更し、炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）６０部を４５部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
実施例２において、多孔質樹脂層の形成に用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３８．５部を９８．５部に変更し、炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）６０部を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１において、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から１７ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から１．３ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体は、インク受像層がひび割れて剥離し、評価を行なうことができなかった。
【０１２８】
（比較例３）
実施例１において、多孔質樹脂層の形成に用いた炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）を、炭酸カルシウム（ソフトン１８００、備北粉化工業（株）製、体積平均粒子径１．２μｍ）に変更し、第２の液（塩基性溶液）の組成を下記のように変更し、第１の液の湿潤塗布量を３５ｇ／ｍ２から２００ｇ／ｍ２に変更し、第２の液の湿潤塗布量を２．５ｇ／ｍ２から１５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２９】
<第２の液（塩基性溶液）の組成>
・イオン交換水 ・・・５７０．０ｋｇ
・ホウ酸 ・・・６．５ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・１００．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐの２質量％水溶液、花王（株）製）
・ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」２０％水溶液・・・３００．０ｋｇ
（媒染剤、日東紡（株）製、重量平均分子量１５０００）
・炭酸アンモニウム ・・・ｐＨ７．３になるように添加
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇになる量
【０１３０】
（比較例４）
実施例２において、多孔質樹脂層の形成に用いた炭酸カルシウム（Ｖｉｇｏｔ−１５、白石工業（株）製、体積平均粒子径０．１５μｍ）を、炭酸カルシウム（ＭＰ−５５５粉体品、丸尾カルシウム（株）製、体積平均粒子径０．２５μｍ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
前記表１に示すように、実施例では、良好なインク吸収性を有しながら、低湿カール及びブロンジングの発生が抑えられ、光沢性のある画像を記録することができた。
これに対し、比較例では、インクの吸収、透過に劣っており、低湿カール及びブロンジングの発生防止が図れず、画像の光沢性も不充分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に該支持体側から順に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層と、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層は、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を前記多孔質樹脂層上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化させて形成されたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
支持体上に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を、前記多孔質樹脂層上に配置されるように塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化された厚み６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層形成工程は、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合して溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却固化した後、延伸比２〜６にて延伸を行なって厚みが１０〜３０μｍの多孔質樹脂層を形成することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体上に該支持体側から順に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層と、無機微粒子、水溶性樹脂、及び媒染剤を含み、厚みが６〜２０μｍのインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層は、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を前記多孔質樹脂層上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化させて形成されたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
支持体上に、孔を有し、体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子及び樹脂を含む多孔質樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
無機微粒子と水溶性樹脂と媒染剤とを含む塗布液を、前記多孔質樹脂層上に配置されるように塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて架橋硬化された厚み６〜２０μｍのインク受容層を形成する受容層形成工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層形成工程は、少なくとも体積平均粒子径が０．２０μｍ以下の無機微粒子と樹脂とを混合して溶融押し出しによりフィルム状に成形し、冷却固化した後、延伸比２〜６にて延伸を行なって厚みが１０〜３０μｍの多孔質樹脂層を形成することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６８０２５（Ｐ２０１１−６８０２５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０９３２（Ｐ２００９−２２０９３２）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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