インクジェット記録材料の製造方法
【課題】連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽内に貯留された極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程から少なくともなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該処理液の処理温度が３０〜８０℃、処理時間が３秒以内であって、かつ処理液中の残留架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【解決手段】支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽内に貯留された極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程から少なくともなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該処理液の処理温度が３０〜８０℃、処理時間が３秒以内であって、かつ処理液中の残留架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上にインク受容層用の塗布液を塗布した後に、酸性溶液や水、あるいは中性〜塩基性を有する極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する、いわゆる湿式処理を施すインクジェット記録材料の製造方法であって、かかるインクジェット記録材料を連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料が知られている。かかるインク受容層としては、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層と、無機微粒子と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層の２種に大別される。前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収し、後者のインク受容層は、無機微粒子によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００３】
デジタルカメラの普及によってデジタルフォトが身近になり、デジタルフォト画像の出力に適した水溶性染料を用いたインク（以下、染料インクと称す）を搭載したインクジェットプリンターが普及している。また近年の顔料インク用プリンタの高画質化、印字の高速化はめざましい。このようなインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、高画質な記録が可能なインクジェット記録材料も各種開発されている。
【０００４】
デジタルフォト画像を印字するインクジェット記録材料には、一般的に、インク吸収性や発色性が高く、また印字画像の滲みの少ない高画質な品質が求められる。このような目的に対しては前述の空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料が各種開発され実用化されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、同２０００−２１１２３５号公報、同２０００−３０９１５７号公報等には、気相法シリカとポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる、空隙型のインク受容層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。また特開平９−２８６１６５号公報、同平１０−１８１１９０号公報等には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示され、特開昭６２−１７４１８３号公報、同平２−２７６６７０号公報、同平５−３２０３７号公報、同平６−１９９０３４号等公報にはアルミナやアルミナ水和物の使用例が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記した空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料にも様々な問題があり、例えば染料インクでの印字後に高湿高温下で保存した場合の画像の滲み、前面給紙プリンタ（記録メディアの搬送経路に曲率が大きくなる部分を有するプリンタ）で搬送した際のインク受容層の搬送割れ、顔料インクを用いて印字した際の印字部と非印字部との間で生じる光沢差、支持体上にインク受容層を塗設した際のインク受容層のひび割れ等の問題があった。
【０００６】
高湿高温下で保存した場合の画像の滲みに関しては、例えば、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料を酸性溶液で浸漬・乾燥処理することが特開２００４−２５７２３号公報（特許文献１）に開示され、顔料光沢均一性、染料の色域、湿潤ブリード等の改善に関しては、未反応の水溶性コーティング調合添加物をインク受容層から除去することでインクジェット印刷用の媒体シートを洗浄伝導率が約８０μＳ／ｃｍ未満とすることが特表２００８−５３８３３７号公報（特許文献２）に開示される。また、インク受容層を塗設した際のひび割れやインク受容層の透明性の改善に関しては、アルミナまたはアルミナ水和物とポリビニルアルコールを含有するコート層にアンモニア水と硼砂水溶液との混合液を塗布してゲル化させた後に、余分な硼砂を水により洗浄して取り除くことが特開２００７−３１３８４４号公報（特許文献３）に開示される。更に本願出願人は、特願２００９−６３００１号にて、非吸収性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ樹脂バインダーと架橋剤を含有するインク受容層用塗布液を塗布し、少なくとも恒率乾燥を終了させる第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理しその後乾燥する第２の工程を経て得られたインクジェット記録材料によって、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れや、白紙部と顔料インク印字部の光沢差等が改善できることを開示した。
【０００７】
このようなインクジェット記録材料の製造方法はいずれも支持体上にインク受容層用塗布液を塗布し、この塗膜がゲル化した後、あるいは乾燥した後に、酸性溶液や水、あるいは中性〜塩基性を有する極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する、いわゆる湿式処理を利用するものである。一方、インクジェット記録材料の製造は一般に、ロール状に巻き取られた数百から数千ｍの支持体に対してインク受容層用の塗布液が塗布されることが知られている。しかしながら、従来の技術では、数百から数千ｍにおよぶ長尺の支持体に対してインク受容層用塗布液を塗布し、その後湿式処理を施した場合、安定した品質のインクジェット記録材料を製造することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５７２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５３８３３７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、支持体上にインク受容層用の塗布液を塗布した後に、酸性溶液や水、あるいは中性〜塩基性を有する極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する、いわゆる湿式処理を施すインクジェット記録材料の製造方法であって、かかるインクジェット記録材料を連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽内に貯留された極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程から少なくともなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該処理液の処理温度が３０〜８０℃、処理時間が３秒以内であって、かつ処理液中の残留架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、湿式処理を施して製造されるインクジェット記録材料を連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図。
【図３】本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽に貯留される極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程を少なくとも有する。本発明の第２の工程はインク受容層となる塗膜がゲル化した後に実施することが好ましく、その後に塗膜を乾燥する工程の恒率乾燥領域、減率乾燥領域、乾燥終了のいずれの段階でも実施可能であるが、恒率乾燥領域以降で実施することが好ましい。恒率乾燥領域以降で実施することにより、第２の工程でインク受容層用塗布液が含有する水溶性の高分子成分（例えば親水性バインダーなど）が処理液中に流入することを極力防ぐことが可能であり、これにより得られるインクジェット記録材料のインク吸収性が低下することを防止できる。
【００１４】
なお恒率乾燥領域とは、湿潤塗膜中の水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら単純に蒸発していくため、湿潤塗膜の表面温度が湿球温度（湿り空気の平衡状態での水滴の温度であり、空気の湿度が小さいほど低い。）とほぼ等しくなる領域であり、減率乾燥領域とは、湿潤塗膜に含まれる物質と水とのインターラクションを乖離させるためのエネルギーが必要となったり、形成されはじめる空隙により水分移動が阻害されるため、湿潤塗膜中における水や溶媒の移動速度が湿潤塗膜表面からの水や溶媒の蒸発速度より低下し、蒸発潜熱が次第に奪われにくくなるため、塗層の表面温度が湿球温度と比較して高くなる領域であり、乾燥終了点とは蒸発潜熱が奪われなくなるため、塗層の表面温度が乾燥空気の温度と等しい段階を意味する。
【００１５】
本発明において、インク受容層となる塗膜を極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する方法としては、処理液貯留槽内の処理液中に浸漬する方法、処理液貯留槽から送液された処理液をインク受容層となる塗膜に付与する方法のいずれであってもよい。図１〜図３に本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお上述のように本発明の第２の工程は、第１の工程で塗布されたインク受容層塗布液がゲル化した後に実施することが好ましく、この段階ではインク受容層となる塗膜にインク受容性は発現されないが、以下の図１〜図３の説明では便宜上、インク受容層と称する。
【００１６】
図１の製造装置は、処理液貯留槽中にてインク受容層を浸漬することで処理する方法に用いる製造装置である。図１において図示しない塗布装置にてインク受容層用塗布液が塗布されたウエブ１００は、図中の矢印の方向に搬送され、ロール１、及び液中ロール２によって処理液５が貯留された処理液貯留槽６内に搬送される。処理液貯留槽６内にてウエブ１００は移動することで処理液５にて処理され、その後、処理液絞りロール３、４によってウエブ１００の表面に付着した余剰の処理液５０を除去し、ロール７により図示しない乾燥装置、例えばエアードライヤーを有する乾燥装置内に搬送、乾燥され、第２の工程が終了する。処理液絞りロール３、４で処理液５を掻き落とす際の圧力は１００〜１０，０００ｍｍＨ２Ｏであることが好ましい。処理液絞りロール３、４によって除去された余剰の処理液５０は下方に落下し、処理液貯留槽６内に回収される。なお図１においてインク受容層はウエブ１００の上方に位置する。
【００１７】
処理液貯留槽６には、ウエブ１００の処理面積に応じてギアポンプ１５、及び送液管１６を介して図示しない補充処理液用貯留槽から処理液５が供給される。ウエブ１００の処理面積はウエブ１００の幅と搬送速度から算出することができる。処理液貯留槽６の左側側面は右側側面よりも低くなっている。これにより一定量以上の処理液５が補充されると処理液貯留槽６の容量を超えた処理液５は左側側面より排出され、その後廃棄される。なお図１では左側側面を低くすることで処理液５を排出させたが、例えば左側側面の上方に貫通口を設けることで処理液５を排出させることもできるし、左側側面の全体を低くせずともその一部だけを溝状に低くして処理液５を排出させてもよい。
【００１８】
図２の製造装置は処理液貯留槽から送液された処理液をインク受容層に付与して処理する方法に用いる製造装置である。図２において図示しない塗布装置にてインク受容層用塗布液が塗布されたウエブ１００は、搬送ロール２１、２２により図中の矢印の方向に搬送され、搬送ロール２１、２２及び絞りロール３、４の間の位置にて、下方に複数の処理液供給口が設けられた処理液供給管３０から流出する処理液５をウエブ１００に付与することで処理される。その後処理液絞りロール３、４によって表面に付着した余剰の処理液５０を除去し、図示しない乾燥装置に搬送、乾燥され、第２の工程が終了する。また図２では下方に複数の処理液供給口が設けられた処理液供給管３０を記載したが、これに代わって例えばウエブ１００の幅方向に沿って、複数のスプレーノズルを設けた形態の処理液供給管でもよい。
【００１９】
図２において処理液貯留槽６内に貯留された処理液５は、ギアポンプ１７、及び送液管１８を介して、下方に複数の処理液供給口が設けられた処理液供給管３０に供給される。処理液供給管３０より流出した処理液５はウエブ１００上に落下した後、ウエブ１００の両端部より落下し循環利用され、処理液貯留槽６内に戻る。処理液絞りロール３、４でウエブ１００の表面に付着した処理液５０を掻き落とす際の圧力は１００〜１０，０００ｍｍＨ２Ｏであることが好ましい。ウエブ１００の処理面積に応じて補充される処理液５は、図示しない補充処理液用貯留槽からギアポンプ１５、及び送液管１６を介して処理液貯留槽６内に供給される。なお、処理液貯留槽６の容量を超えた処理液５の排出方法は、図１の製造装置と同様である。
【００２０】
図３の処理装置は、図１の処理液絞りロール３、４に代わり、エアーナイフ３１、３２を設けた製造装置の一例である。
【００２１】
本発明の第２の工程の処理において、ウエブ１００の処理面積に応じて処理液貯留槽６に補充される処理液５は、処理に用いられていない新規処理液を供給することが好ましく、供給される補充液量は、処理されるインク受容層１ｍ２あたり４０〜１００ｍｌとすることが好ましい。この範囲よりも少ないと、生産開始時には該処理液による十分な効果が得られるが、インク受容層の処理に伴い溶出した成分濃度の上昇や処理液の一部成分の揮発などによりその効果が低下し、安定した品質のインクジェット記録材料が得られない場合がある。またこの範囲よりも多い場合、安定した品質のインクジェット記録材料が得られるが、大量の処理液が必要となり、使用済みの処理液（廃液）が大量に発生する。
【００２２】
本発明の第２の工程における処理の時間は３秒以内である。処理時間が３秒を超えると、極性溶媒を主体として含有する処理液での湿式処理が十分に行われる反面、ライン速度が遅くなったり、巨大な貯留槽を用意することが必要となる。また、本発明での処理温度、すなわち処理液の温度は、３０〜８０℃であることが必要である。この範囲より低温になると、湿式処理による効果が発現し難く、また十分な効果を発現しようとした場合には処理速度が低下する。また、この範囲より高温になると、後述のインク受容層が含有する親水性バインダーやカチオン性定着剤が処理液に溶解したり、処理液の溶媒が蒸発して処理に影響を与えたりすることが起こる場合がある。
【００２３】
第２の工程での乾燥環境は効率のよい乾燥環境を適宜設定すればよいが、１０〜４０℃が好ましい。また、第２の工程は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００２４】
本発明では、処理液貯留槽内の残存架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることが必要である。１０ｇ／Ｌを超えた場合、製造開始時に得られるインクジェット記録材料との品質に差が生じ、安定した品質のインクジェット記録材料を製造することが困難となる。
【００２５】
本発明の第２の工程で使用する処理液は極性溶媒を主体として含有する処理液であり、具体的には水、酸性溶液、中性〜塩基性を有する処理液等が挙げられる。例えば、酸性溶液を使用した場合、インクの受容層への定着性や高湿滲みを改善する効果が得られる。また、中性〜塩基性を有する処理液を使用した場合、架橋剤の排出効果が上がることで前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れを改善する効果が上がったり、ブロンジングを改善する効果が得られる。
【００２６】
水は、水道水、イオン交換水、ミネラルウオーター、電子工業用の超純水など、種々のグレードのものを使用できるが、好ましくはイオン交換水以上の精製を施した、水溶性成分の含有量が１００ｐｐｍ以下の水であることが好ましい。
【００２７】
酸性溶液に含有せしめる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。その例としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホフタル酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などを挙げることができる。この酸を溶解する溶媒としては極性溶媒が使用される。例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなどを挙げることができる。この中でも、水もしくはアルコール系溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。酸の濃度は０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。なお、本発明において極性溶媒を主体に含有するとは、該処理液が含有する溶媒成分量の５０質量％以上が極性溶媒であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が極性溶媒であることが好ましい。
【００２８】
中性〜塩基性を有する処理液が含有する塩基性化合物の濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの塩基性無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の塩基性有機化合物が挙げられ、また、その他に安息香酸リチウムやフタル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。また用いる溶媒としては上記酸性溶液が含有する溶媒と同様のものが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の第１の工程において支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する塗布方法としては、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独及び組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の第１の工程に用いるインク受容層用塗布液は、親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上のもの、または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
第１の工程に用いるインク受容層用塗布液は親水性バインダーと共に無機微粒子を含有することが好ましい。特にインク受容層用塗布液が無機微粒子を主体に含有することで極めて高いインク吸収性を有する空隙型のインク受容層が得られる。ここで主体とは、インク受容層用塗布液が含有する全固形分塗布量に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、より好ましくは６０質量％以上とすることである。
【００３２】
本発明のインク受容層用塗布液が含有する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、これにより優れた発色性が得られる。またこれらの中でも合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られる。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００３３】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３４】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００３５】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３６】
気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍとするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また気相法シリカはカチオン性ポリマーの存在下で、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に分散したものが好ましく使用できる。
【００３７】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３８】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらのシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒子径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。上記の粉砕は、カチオン性化合物ポリマーの存在下で行われるのが好ましい。
【００３９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを粉砕して使用する。湿式法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、粉砕方法として、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００４０】
本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、前記の気相法シリカの分散に使用されるカチオン性ポリマーと同様のものが使用できる。
【００４１】
本発明のインク受容層用塗布液に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００４２】
また、本発明において好適に用いられるアルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００４３】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で好ましくは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが使用できる。
【００４４】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００４５】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００４６】
インク受容層用塗布液における無機微粒子に対する前記親水性バインダーの質量比は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に５〜２５質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いるインク受容層用塗布液あるいはインク受容層用塗布液が塗布された湿潤塗膜は架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもほう酸あるいはほう酸塩が好ましく、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸、及びそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）である。
【００４８】
架橋剤の含有量は第１の工程においてはインク受容層中の親水性バインダーに対して、１０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４９】
本発明のインク受容層用塗布液には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有することが好ましい。本発明におけるカチオン性定着剤としては、前述の気相法シリカや湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用する各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。
【００５０】
本発明に用いることができる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００５１】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００５３】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００５４】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５５】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもインク受容層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５６】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等として市販されており、また、日本軽金属（株）からも市販されている。
【００５７】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。
【００５８】
インク受容層用塗布液には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを１種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５９】
インク受容層は単層であっても２層以上であってもよく、インク受容層に含有される無機微粒子の塗布量は５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸収性支持体や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び前記吸収性支持体と前記プラスチック樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体が挙げられ、非吸収性支持体を用いることが好ましい。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。特に面感、質感の観点からポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）が好ましく用いられる。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９質量％の範囲であり、より好ましくは６〜９質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６３】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６７】
非吸水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層用塗布液が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。
【００６９】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。このようにして幅１０００ｍｍ、長さ１００ｍのロール状のポリオレフィン樹脂被覆紙１を得た。
【００７０】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層１をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００７１】
＜下引き層１＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００７２】
以下のようにしてシリカ分散液１を作製した。
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）；分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で２回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を得た。なお、分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）で測定すると気相法シリカの平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００７３】
第１の工程として、上記下引き層１が塗布された面に下記組成のインク受容層用塗布液１を固形分塗布量が２５ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置を用い塗速５０ｍ／分で塗布し、５℃３０秒間冷却後、３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
＜インク受容層用塗布液１＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２３部
（鹸化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ４部
インク受容層用塗布液１は、イオン交換水で１３質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００７４】
塗膜の表面温度が３５℃になった後、第２の工程として図１に示した製造装置を用いて、下記組成の処理液１を投入した処理液貯留槽にて、処理液の温度を６０℃として１．２秒間処理した。図１の処理液貯留槽６は、インク受容層用塗布液１が塗布されたウエブ１００の進行方向に対する長さが３００ｍｍ、ウエブ１００の幅方向長さが１２００ｍｍ、処理液５が排出される左側側面の高さが５００ｍｍである。液中ロール２は直径２００ｍｍ、幅１１００ｍｍであり、処理液貯留槽６を満たすに必要な処理液５の量は１１５Ｌであった。なお、ウエブ１００のライン速度は５０ｍ／分である。処理液貯留槽６から出た直後にウエブ１００に処理液絞りロール３、４を３００ｍｍＨ２Ｏの圧力で接触させることによって余分な処理液を絞り出し、その後３５℃で乾燥した。
【００７５】
処理液貯留槽６には、処理液を２．５Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して５０ｍｌ）補充させた。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５１質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は０．３３ｇ／Ｌであった。
＜処理液１＞
イオン交換水（ｐＨ＝７．０）
【００７６】
（実施例２）
実施例１と同様にして下引き層１が塗布された面にインク受容層用塗布液１を塗布、乾燥して塗膜の表面温度が３５℃になった後、図２に示す製造装置を用いてインクジェット記録材料を製造した。処理液貯留槽６の容量は３Ｌであり、ここに実施例１で用いた処理液１を投入した。処理液１は送液管１８とギアポンプ１７により複数の処理液供給口を有する処理液供給管３０に送液し、処理液供給口からインク受容層塗布液１が塗布された塗膜に付与され、その後処理液貯留槽６に戻るよう循環している。循環している処理液１の温度は６０℃とした。処理液供給管３０より吐出する処理液１は、吐出圧０．１ＭＰａ、吐出量６００ｍｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して２０ｍｌ）であり、処理液供給管３０より処理液１が塗膜に降下した位置から絞りロール３、４までの距離は１．２ｍであり、ウエブ１００のライン速度を６０ｍ／分とした（処理時間は１．２秒）。また処理液貯留槽６には処理液１を３．０Ｌ／分（インク受容層１ｍ２あたり５０ｍｌ）補充した。このようにして連続して１００ｍ２の作製を行った後、製造の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は６．４ｇ／Ｌであった。
【００７７】
（実施例３）
第２の工程として図３に示すような製造装置を用いた。図３の処理液貯留槽６は、インク受容層が塗布されたウエブ１００の進行方向に対する長さが７００ｍｍ、ウエブ１００の幅方向長さが１２００ｍｍ、処理液５が排出される左側側面の高さが４００ｍｍであり、ウエブ１００が処理液に触れている間の全長は１０００ｍｍである。液中ロール２は直径２００ｍｍ、幅１１００ｍｍであり、処理液貯留槽６を満たすに必要な処理液５の量は３００Ｌであった。なお、ウエブ１００のライン速度は５０ｍ／分である。処理液貯留槽６から出た直後にウエブ１００にエアーナイフ３１、３２を３００ｍｍＨ２Ｏの圧力で接触させることによって余分な処理液を絞り出し、その後３５℃で乾燥した。なお、処理液１を３．０Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して５０ｍｌ）補充した。前記以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は０．１３ｇ／Ｌであった。
【００７８】
（実施例４）
実施例２の処理液補充量を４．８Ｌ／分（インク受容層１ｍ２あたり８０ｍｌ）とする以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６３質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は４．６ｇ／Ｌであった。
【００７９】
（実施例５）
実施例２の処理温度を７０℃とする以外は実施例２と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は８．０ｇ／Ｌであった。
【００８０】
（実施例６）
実施例２の処理温度を４０℃とする以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は５．１ｇ／Ｌであった。
【００８１】
（実施例７）
実施例２の処理液供給管３０（シャワー）から処理液が降下する位置から絞りロール３、４までの距離を２ｍとする以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。このとき、インク受容層が処理液に浸っている時間、すなわち処理時間は２秒であった。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６０質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は７．７ｇ／Ｌであった。
【００８２】
（実施例８）
実施例２の処理液１を下記組成の処理液２とする以外は実施例２と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した。ポリオレフィン被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は７．０ｇ／Ｌであった。
＜処理液２＞
０．８２ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝８．５）
【００８３】
（実施例９）
実施例２の処理液１を下記組成の処理液３とする以外は実施例２と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を作製した。ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７１質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は５．４ｇ／Ｌであった。
＜処理液３＞
０．６１ｇ／Ｌ 酢酸水溶液（ｐＨ＝３）
【００８４】
（実施例１０）
実施例２の処理液１を下記組成の処理液４とする以外は実施例２と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７０質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は５．８ｇ／Ｌであった。
＜処理液４＞
１．０ｇ／Ｌ クエン酸水溶液（ｐＨ＝３．２）
【００８５】
（実施例１１）
アルミナ水和物を以下のように分散して、アルミナ分散液１を作製した。
＜アルミナ分散液１＞
水に硝酸２部とアルミナ水和物（平均一次粒子径１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して分散することにより、固形分濃度３０％のアルミナ分散液１を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）での測定によるアルミナ分散液の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００８６】
実施例２の第１の工程として、用いたインク受容層用塗布液１を下記組成のインク受容層用塗布液２に変更する以外は実施例２と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６５質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとアルミナは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は３．３ｇ／Ｌであった。
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナ分散液１（アルミナ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ２部
インク受容層用塗布液２は、イオン交換水で１６質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００８７】
（実施例１２）
ポリオレフィン樹脂被覆紙１のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、前記下引き層１をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。次に、下記組成のインク受容層塗布液３を固形分塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ分散液１（アルミナ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
インク受容層用塗布液３は、イオン交換水で１６質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００８８】
上記インク受容層用塗布液３を塗布した後、直ちに下記架橋剤組成液１をホウ砂の固形分塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるようにインク受容層上に塗布し、その後乾燥した。
＜架橋剤組成液１＞
０．０４ｇ／Ｌ ホウ砂と１．５ｇ／Ｌ アンモニアの混合水溶液（ｐＨ＝１１）
【００８９】
次に、第２の工程として、処理液１を下記組成の処理液５とする以外は実施例２と同様にして実施例１２のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ砂を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ砂は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５５質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカも処理液に流れ出したため、インク受容層の固形塗布量は、第１の工程で塗布した固形塗布量に対して８０質量％となった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ砂量を測定した結果、処理液中の残留ホウ砂濃度は４．３ｇ／Ｌであった。
＜処理液５＞
１．５５ｇ／Ｌ アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１）
【００９０】
（比較例１）
実施例２の第２の工程を行わない以外は実施例２と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例２）
比較例１の第１の工程として、用いたインク受容層用塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液４に変更する以外は比較例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
＜インク受容層用塗布液４＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ２．５部
インク受容層用塗布液４は、イオン交換水で１３質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００９２】
（比較例３）
実施例２の処理液１の補充を行わないこと以外は実施例２と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して８３質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は３９．４ｇ／Ｌであった。
【００９３】
（比較例４）
実施例２の処理液１の補充量を０．９Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して１５ｍｌ）とすること以外は実施例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は１２．０ｇ／Ｌであった。
【００９４】
（比較例５）
実施例２の処理温度を２０℃とする以外は実施例２と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は４．５ｇ／Ｌであった。
【００９５】
（比較例６）
実施例２の処理温度を９０℃とする以外は実施例２と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールが溶けだしていたためか、生産開始時の廃液からは気泡が発生した。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は８．３ｇ／Ｌであった。
【００９６】
（比較例７）
実施例２の処理液供給管３０（シャワー）から処理液が降下する位置から絞りロール３、４までの距離を４ｍとする以外は実施例２と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を作製した。このとき、インク受容層が処理液に浸っている時間、すなわち処理時間は４秒であった。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は９．０ｇ／Ｌであった。
【００９７】
（比較例８）
実施例９の処理液３の補充を行わないこと以外は実施例９と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は１５．０ｇ／Ｌであった。
【００９８】
（比較例９）
実施例１２の処理液６の補充量を０．９Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して１５ｍｌ）とすること以外は実施例１２と同様にして比較例９のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ砂は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６１質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとアルミナも処理液に流れ出したため、インク受容層の固形塗布量は、第１の工程で塗布した固形塗布量に対して８０質量％となった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ砂濃度は１４．９ｇ／Ｌであった。
【００９９】
作製したインクジェット記録材料のうち、実施例１〜８及び比較例１〜７の生産開始時から１０ｍ２と１００ｍ２生産した部分のインクジェット記録材料を採取して、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜インク受容層表面の亀裂＞
白紙部を目視評価した。
◎：亀裂が全く気にならない。
○：よく観察すると亀裂が発見できるが、実用上問題にならない。
△：亀裂が若干ある。
×：亀裂が目立つ。
【０１０１】
＜搬送割れ＞
１３℃３５％ＲＨ環境下にインクジェット記録材料を８時間調湿し、前面給紙インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製フォトスマートＣ５１７５）で黒ベタを印字し、搬送時に発生した割れを目視評価した。
◎：割れが全く気にならない。
○：よく観察すると小さな割れが発見できるが、実用上問題にならない。
△：割れが若干ある。
×：割れが目立つ。
【０１０２】
＜ブロンジング＞
染料インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ−Ｇ８００）で１００％のシアン画像を印字し、印字直後に画像部のブロンジングを目視観察した。
◎：全く気にならない。
○：ほとんど気にならない。
△：若干発生している。
×：非常に目立つ。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果から、本発明でのインクジェット記録材料の製造方法（実施例１〜８）を用いることにより、インク受容層表面に亀裂がなく、かつ前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ及び染料インクのブロンジングに優れるインクジェット記録材料を連続かつ安定に大量生産することが可能であることが分かる。第２の工程が行われていない場合（比較例１）は、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが発生した。また、第一の工程でホウ酸を減らした場合（比較例２）では、第１の工程終了後に表面亀裂が発生した。処理液中の残留架橋剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えた場合（比較例３、４）は、生産開始時では本発明の効果が十分達成されているが、生産終了時には前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが悪化し、特に残留架橋剤濃度が高くなった場合（比較例３）には、ブロンジングも悪化した。処理温度が低すぎる場合（比較例５）は、生産終了時に前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが発生した。また、処理温度が高すぎた場合（比較例６）あるいは処理時間が長すぎた場合（比較例７）は、特に生産開始時に表面亀裂が発生する結果となった。
【０１０５】
実施例９、１０及び比較例１、８の生産開始時から１０ｍ２と１００ｍ２生産した部分のインクジェット記録材料を採取して、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０６】
＜搬送割れ＞
１３℃３５％ＲＨ環境下にインクジェット記録材料を８時間調湿し、前面給紙インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製フォトスマートＣ５１７５）で黒ベタを印字し、搬送時に発生した割れを目視評価した。
◎：割れが全く気にならない。
○：よく観察すると小さな割れが発見できるが、実用上問題にならない。
△：割れが若干ある。
×：割れが目立つ。
【０１０７】
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−Ｇ８００）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックの各細線を印字後、３５℃８０％ＲＨの環境下に３日間保管したサンプルを目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない。
○：僅かに滲みが認められるが実用上問題ない。
△：滲みが認められる。
×：著しく滲んでいる。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果から、本発明でのインクジェット記録材料の製造方法（実施例９、１０）を用いることにより、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れや染料インクの高湿滲みに優れるインクジェット記録材料を連続かつ安定に大量生産することが可能であることが分かる。第２の工程が行われていない場合（比較例１）は、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れや染料インクの高湿滲みが発生した。また、処理液中の残留架橋剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えた場合（比較例８）は、生産開始時では本発明の効果が十分達成されているが、生産終了時には前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが悪化した。
【０１１０】
実施例１１、１２及び比較例９の生産開始時から１０ｍ２と１００ｍ２生産した部分のインクジェット記録材料を採取して、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１１】
＜オゾン耐性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−Ｇ８００）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックの各細線を印字後、オゾン発生装置を使用し、オゾン濃度１０ｐｐｍかつ２３℃５０％ＲＨの環境下に１日間保管した。オゾン装置使用前後のサンプルをＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ色差計（Ｘ−ｒｉｔｅ製）で測定し、下記の基準で判定した。
○：４色の平均色差がΔＥ＝５未満。
×：４色の平均色差がΔＥ＝５以上。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果から、本発明でのインクジェット記録材料の製造方法（実施例１１、１２）を用いることにより、染料インクのオゾン耐性に優れるインクジェット記録材料を連続かつ安定に大量生産することが可能であることが分かる。また、処理液中の残留架橋剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えた場合（比較例９）は、生産開始時には本発明の効果を十分達成されているが、生産終了時には処理効率が低下し、オゾン耐性が悪化した。
【符号の説明】
【０１１４】
１００．ウエブ
１．駆動ロール
２．液中ガイドロール
３、４．処理液絞りロール
５、５０．処理液
６．処理液貯留槽
７．ロール
１５、１７．ギアポンプ
１６、１８．送液管
２１、２２．搬送ロール
３０．処理液供給管
３１、３２．エアーナイフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上にインク受容層用の塗布液を塗布した後に、酸性溶液や水、あるいは中性〜塩基性を有する極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する、いわゆる湿式処理を施すインクジェット記録材料の製造方法であって、かかるインクジェット記録材料を連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料が知られている。かかるインク受容層としては、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層と、無機微粒子と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層の２種に大別される。前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収し、後者のインク受容層は、無機微粒子によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００３】
デジタルカメラの普及によってデジタルフォトが身近になり、デジタルフォト画像の出力に適した水溶性染料を用いたインク（以下、染料インクと称す）を搭載したインクジェットプリンターが普及している。また近年の顔料インク用プリンタの高画質化、印字の高速化はめざましい。このようなインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、高画質な記録が可能なインクジェット記録材料も各種開発されている。
【０００４】
デジタルフォト画像を印字するインクジェット記録材料には、一般的に、インク吸収性や発色性が高く、また印字画像の滲みの少ない高画質な品質が求められる。このような目的に対しては前述の空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料が各種開発され実用化されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、同２０００−２１１２３５号公報、同２０００−３０９１５７号公報等には、気相法シリカとポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる、空隙型のインク受容層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。また特開平９−２８６１６５号公報、同平１０−１８１１９０号公報等には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示され、特開昭６２−１７４１８３号公報、同平２−２７６６７０号公報、同平５−３２０３７号公報、同平６−１９９０３４号等公報にはアルミナやアルミナ水和物の使用例が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記した空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料にも様々な問題があり、例えば染料インクでの印字後に高湿高温下で保存した場合の画像の滲み、前面給紙プリンタ（記録メディアの搬送経路に曲率が大きくなる部分を有するプリンタ）で搬送した際のインク受容層の搬送割れ、顔料インクを用いて印字した際の印字部と非印字部との間で生じる光沢差、支持体上にインク受容層を塗設した際のインク受容層のひび割れ等の問題があった。
【０００６】
高湿高温下で保存した場合の画像の滲みに関しては、例えば、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料を酸性溶液で浸漬・乾燥処理することが特開２００４−２５７２３号公報（特許文献１）に開示され、顔料光沢均一性、染料の色域、湿潤ブリード等の改善に関しては、未反応の水溶性コーティング調合添加物をインク受容層から除去することでインクジェット印刷用の媒体シートを洗浄伝導率が約８０μＳ／ｃｍ未満とすることが特表２００８−５３８３３７号公報（特許文献２）に開示される。また、インク受容層を塗設した際のひび割れやインク受容層の透明性の改善に関しては、アルミナまたはアルミナ水和物とポリビニルアルコールを含有するコート層にアンモニア水と硼砂水溶液との混合液を塗布してゲル化させた後に、余分な硼砂を水により洗浄して取り除くことが特開２００７−３１３８４４号公報（特許文献３）に開示される。更に本願出願人は、特願２００９−６３００１号にて、非吸収性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ樹脂バインダーと架橋剤を含有するインク受容層用塗布液を塗布し、少なくとも恒率乾燥を終了させる第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理しその後乾燥する第２の工程を経て得られたインクジェット記録材料によって、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れや、白紙部と顔料インク印字部の光沢差等が改善できることを開示した。
【０００７】
このようなインクジェット記録材料の製造方法はいずれも支持体上にインク受容層用塗布液を塗布し、この塗膜がゲル化した後、あるいは乾燥した後に、酸性溶液や水、あるいは中性〜塩基性を有する極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する、いわゆる湿式処理を利用するものである。一方、インクジェット記録材料の製造は一般に、ロール状に巻き取られた数百から数千ｍの支持体に対してインク受容層用の塗布液が塗布されることが知られている。しかしながら、従来の技術では、数百から数千ｍにおよぶ長尺の支持体に対してインク受容層用塗布液を塗布し、その後湿式処理を施した場合、安定した品質のインクジェット記録材料を製造することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５７２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５３８３３７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、支持体上にインク受容層用の塗布液を塗布した後に、酸性溶液や水、あるいは中性〜塩基性を有する極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する、いわゆる湿式処理を施すインクジェット記録材料の製造方法であって、かかるインクジェット記録材料を連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽内に貯留された極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程から少なくともなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該処理液の処理温度が３０〜８０℃、処理時間が３秒以内であって、かつ処理液中の残留架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、湿式処理を施して製造されるインクジェット記録材料を連続で大量生産することが可能であり、かつ連続生産中の品質の振れが少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図。
【図３】本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽に貯留される極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程を少なくとも有する。本発明の第２の工程はインク受容層となる塗膜がゲル化した後に実施することが好ましく、その後に塗膜を乾燥する工程の恒率乾燥領域、減率乾燥領域、乾燥終了のいずれの段階でも実施可能であるが、恒率乾燥領域以降で実施することが好ましい。恒率乾燥領域以降で実施することにより、第２の工程でインク受容層用塗布液が含有する水溶性の高分子成分（例えば親水性バインダーなど）が処理液中に流入することを極力防ぐことが可能であり、これにより得られるインクジェット記録材料のインク吸収性が低下することを防止できる。
【００１４】
なお恒率乾燥領域とは、湿潤塗膜中の水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら単純に蒸発していくため、湿潤塗膜の表面温度が湿球温度（湿り空気の平衡状態での水滴の温度であり、空気の湿度が小さいほど低い。）とほぼ等しくなる領域であり、減率乾燥領域とは、湿潤塗膜に含まれる物質と水とのインターラクションを乖離させるためのエネルギーが必要となったり、形成されはじめる空隙により水分移動が阻害されるため、湿潤塗膜中における水や溶媒の移動速度が湿潤塗膜表面からの水や溶媒の蒸発速度より低下し、蒸発潜熱が次第に奪われにくくなるため、塗層の表面温度が湿球温度と比較して高くなる領域であり、乾燥終了点とは蒸発潜熱が奪われなくなるため、塗層の表面温度が乾燥空気の温度と等しい段階を意味する。
【００１５】
本発明において、インク受容層となる塗膜を極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理する方法としては、処理液貯留槽内の処理液中に浸漬する方法、処理液貯留槽から送液された処理液をインク受容層となる塗膜に付与する方法のいずれであってもよい。図１〜図３に本発明の第２の工程で代表的に使用される製造装置の一例を示す概略図を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお上述のように本発明の第２の工程は、第１の工程で塗布されたインク受容層塗布液がゲル化した後に実施することが好ましく、この段階ではインク受容層となる塗膜にインク受容性は発現されないが、以下の図１〜図３の説明では便宜上、インク受容層と称する。
【００１６】
図１の製造装置は、処理液貯留槽中にてインク受容層を浸漬することで処理する方法に用いる製造装置である。図１において図示しない塗布装置にてインク受容層用塗布液が塗布されたウエブ１００は、図中の矢印の方向に搬送され、ロール１、及び液中ロール２によって処理液５が貯留された処理液貯留槽６内に搬送される。処理液貯留槽６内にてウエブ１００は移動することで処理液５にて処理され、その後、処理液絞りロール３、４によってウエブ１００の表面に付着した余剰の処理液５０を除去し、ロール７により図示しない乾燥装置、例えばエアードライヤーを有する乾燥装置内に搬送、乾燥され、第２の工程が終了する。処理液絞りロール３、４で処理液５を掻き落とす際の圧力は１００〜１０，０００ｍｍＨ２Ｏであることが好ましい。処理液絞りロール３、４によって除去された余剰の処理液５０は下方に落下し、処理液貯留槽６内に回収される。なお図１においてインク受容層はウエブ１００の上方に位置する。
【００１７】
処理液貯留槽６には、ウエブ１００の処理面積に応じてギアポンプ１５、及び送液管１６を介して図示しない補充処理液用貯留槽から処理液５が供給される。ウエブ１００の処理面積はウエブ１００の幅と搬送速度から算出することができる。処理液貯留槽６の左側側面は右側側面よりも低くなっている。これにより一定量以上の処理液５が補充されると処理液貯留槽６の容量を超えた処理液５は左側側面より排出され、その後廃棄される。なお図１では左側側面を低くすることで処理液５を排出させたが、例えば左側側面の上方に貫通口を設けることで処理液５を排出させることもできるし、左側側面の全体を低くせずともその一部だけを溝状に低くして処理液５を排出させてもよい。
【００１８】
図２の製造装置は処理液貯留槽から送液された処理液をインク受容層に付与して処理する方法に用いる製造装置である。図２において図示しない塗布装置にてインク受容層用塗布液が塗布されたウエブ１００は、搬送ロール２１、２２により図中の矢印の方向に搬送され、搬送ロール２１、２２及び絞りロール３、４の間の位置にて、下方に複数の処理液供給口が設けられた処理液供給管３０から流出する処理液５をウエブ１００に付与することで処理される。その後処理液絞りロール３、４によって表面に付着した余剰の処理液５０を除去し、図示しない乾燥装置に搬送、乾燥され、第２の工程が終了する。また図２では下方に複数の処理液供給口が設けられた処理液供給管３０を記載したが、これに代わって例えばウエブ１００の幅方向に沿って、複数のスプレーノズルを設けた形態の処理液供給管でもよい。
【００１９】
図２において処理液貯留槽６内に貯留された処理液５は、ギアポンプ１７、及び送液管１８を介して、下方に複数の処理液供給口が設けられた処理液供給管３０に供給される。処理液供給管３０より流出した処理液５はウエブ１００上に落下した後、ウエブ１００の両端部より落下し循環利用され、処理液貯留槽６内に戻る。処理液絞りロール３、４でウエブ１００の表面に付着した処理液５０を掻き落とす際の圧力は１００〜１０，０００ｍｍＨ２Ｏであることが好ましい。ウエブ１００の処理面積に応じて補充される処理液５は、図示しない補充処理液用貯留槽からギアポンプ１５、及び送液管１６を介して処理液貯留槽６内に供給される。なお、処理液貯留槽６の容量を超えた処理液５の排出方法は、図１の製造装置と同様である。
【００２０】
図３の処理装置は、図１の処理液絞りロール３、４に代わり、エアーナイフ３１、３２を設けた製造装置の一例である。
【００２１】
本発明の第２の工程の処理において、ウエブ１００の処理面積に応じて処理液貯留槽６に補充される処理液５は、処理に用いられていない新規処理液を供給することが好ましく、供給される補充液量は、処理されるインク受容層１ｍ２あたり４０〜１００ｍｌとすることが好ましい。この範囲よりも少ないと、生産開始時には該処理液による十分な効果が得られるが、インク受容層の処理に伴い溶出した成分濃度の上昇や処理液の一部成分の揮発などによりその効果が低下し、安定した品質のインクジェット記録材料が得られない場合がある。またこの範囲よりも多い場合、安定した品質のインクジェット記録材料が得られるが、大量の処理液が必要となり、使用済みの処理液（廃液）が大量に発生する。
【００２２】
本発明の第２の工程における処理の時間は３秒以内である。処理時間が３秒を超えると、極性溶媒を主体として含有する処理液での湿式処理が十分に行われる反面、ライン速度が遅くなったり、巨大な貯留槽を用意することが必要となる。また、本発明での処理温度、すなわち処理液の温度は、３０〜８０℃であることが必要である。この範囲より低温になると、湿式処理による効果が発現し難く、また十分な効果を発現しようとした場合には処理速度が低下する。また、この範囲より高温になると、後述のインク受容層が含有する親水性バインダーやカチオン性定着剤が処理液に溶解したり、処理液の溶媒が蒸発して処理に影響を与えたりすることが起こる場合がある。
【００２３】
第２の工程での乾燥環境は効率のよい乾燥環境を適宜設定すればよいが、１０〜４０℃が好ましい。また、第２の工程は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００２４】
本発明では、処理液貯留槽内の残存架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることが必要である。１０ｇ／Ｌを超えた場合、製造開始時に得られるインクジェット記録材料との品質に差が生じ、安定した品質のインクジェット記録材料を製造することが困難となる。
【００２５】
本発明の第２の工程で使用する処理液は極性溶媒を主体として含有する処理液であり、具体的には水、酸性溶液、中性〜塩基性を有する処理液等が挙げられる。例えば、酸性溶液を使用した場合、インクの受容層への定着性や高湿滲みを改善する効果が得られる。また、中性〜塩基性を有する処理液を使用した場合、架橋剤の排出効果が上がることで前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れを改善する効果が上がったり、ブロンジングを改善する効果が得られる。
【００２６】
水は、水道水、イオン交換水、ミネラルウオーター、電子工業用の超純水など、種々のグレードのものを使用できるが、好ましくはイオン交換水以上の精製を施した、水溶性成分の含有量が１００ｐｐｍ以下の水であることが好ましい。
【００２７】
酸性溶液に含有せしめる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。その例としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホフタル酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などを挙げることができる。この酸を溶解する溶媒としては極性溶媒が使用される。例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなどを挙げることができる。この中でも、水もしくはアルコール系溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。酸の濃度は０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。なお、本発明において極性溶媒を主体に含有するとは、該処理液が含有する溶媒成分量の５０質量％以上が極性溶媒であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が極性溶媒であることが好ましい。
【００２８】
中性〜塩基性を有する処理液が含有する塩基性化合物の濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの塩基性無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の塩基性有機化合物が挙げられ、また、その他に安息香酸リチウムやフタル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。また用いる溶媒としては上記酸性溶液が含有する溶媒と同様のものが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の第１の工程において支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する塗布方法としては、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独及び組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の第１の工程に用いるインク受容層用塗布液は、親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上のもの、または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
第１の工程に用いるインク受容層用塗布液は親水性バインダーと共に無機微粒子を含有することが好ましい。特にインク受容層用塗布液が無機微粒子を主体に含有することで極めて高いインク吸収性を有する空隙型のインク受容層が得られる。ここで主体とは、インク受容層用塗布液が含有する全固形分塗布量に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、より好ましくは６０質量％以上とすることである。
【００３２】
本発明のインク受容層用塗布液が含有する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、これにより優れた発色性が得られる。またこれらの中でも合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られる。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００３３】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３４】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００３５】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３６】
気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍとするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また気相法シリカはカチオン性ポリマーの存在下で、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に分散したものが好ましく使用できる。
【００３７】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３８】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらのシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒子径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。上記の粉砕は、カチオン性化合物ポリマーの存在下で行われるのが好ましい。
【００３９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを粉砕して使用する。湿式法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、粉砕方法として、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００４０】
本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、前記の気相法シリカの分散に使用されるカチオン性ポリマーと同様のものが使用できる。
【００４１】
本発明のインク受容層用塗布液に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００４２】
また、本発明において好適に用いられるアルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００４３】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で好ましくは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが使用できる。
【００４４】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００４５】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００４６】
インク受容層用塗布液における無機微粒子に対する前記親水性バインダーの質量比は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に５〜２５質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いるインク受容層用塗布液あるいはインク受容層用塗布液が塗布された湿潤塗膜は架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもほう酸あるいはほう酸塩が好ましく、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸、及びそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）である。
【００４８】
架橋剤の含有量は第１の工程においてはインク受容層中の親水性バインダーに対して、１０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４９】
本発明のインク受容層用塗布液には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有することが好ましい。本発明におけるカチオン性定着剤としては、前述の気相法シリカや湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用する各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。
【００５０】
本発明に用いることができる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００５１】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００５３】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００５４】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５５】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもインク受容層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５６】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等として市販されており、また、日本軽金属（株）からも市販されている。
【００５７】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。
【００５８】
インク受容層用塗布液には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを１種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５９】
インク受容層は単層であっても２層以上であってもよく、インク受容層に含有される無機微粒子の塗布量は５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸収性支持体や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び前記吸収性支持体と前記プラスチック樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体が挙げられ、非吸収性支持体を用いることが好ましい。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。特に面感、質感の観点からポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）が好ましく用いられる。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９質量％の範囲であり、より好ましくは６〜９質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６３】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６７】
非吸水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層用塗布液が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。
【００６９】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。このようにして幅１０００ｍｍ、長さ１００ｍのロール状のポリオレフィン樹脂被覆紙１を得た。
【００７０】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層１をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００７１】
＜下引き層１＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００７２】
以下のようにしてシリカ分散液１を作製した。
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）；分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で２回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を得た。なお、分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）で測定すると気相法シリカの平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００７３】
第１の工程として、上記下引き層１が塗布された面に下記組成のインク受容層用塗布液１を固形分塗布量が２５ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置を用い塗速５０ｍ／分で塗布し、５℃３０秒間冷却後、３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
＜インク受容層用塗布液１＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２３部
（鹸化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ４部
インク受容層用塗布液１は、イオン交換水で１３質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００７４】
塗膜の表面温度が３５℃になった後、第２の工程として図１に示した製造装置を用いて、下記組成の処理液１を投入した処理液貯留槽にて、処理液の温度を６０℃として１．２秒間処理した。図１の処理液貯留槽６は、インク受容層用塗布液１が塗布されたウエブ１００の進行方向に対する長さが３００ｍｍ、ウエブ１００の幅方向長さが１２００ｍｍ、処理液５が排出される左側側面の高さが５００ｍｍである。液中ロール２は直径２００ｍｍ、幅１１００ｍｍであり、処理液貯留槽６を満たすに必要な処理液５の量は１１５Ｌであった。なお、ウエブ１００のライン速度は５０ｍ／分である。処理液貯留槽６から出た直後にウエブ１００に処理液絞りロール３、４を３００ｍｍＨ２Ｏの圧力で接触させることによって余分な処理液を絞り出し、その後３５℃で乾燥した。
【００７５】
処理液貯留槽６には、処理液を２．５Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して５０ｍｌ）補充させた。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５１質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は０．３３ｇ／Ｌであった。
＜処理液１＞
イオン交換水（ｐＨ＝７．０）
【００７６】
（実施例２）
実施例１と同様にして下引き層１が塗布された面にインク受容層用塗布液１を塗布、乾燥して塗膜の表面温度が３５℃になった後、図２に示す製造装置を用いてインクジェット記録材料を製造した。処理液貯留槽６の容量は３Ｌであり、ここに実施例１で用いた処理液１を投入した。処理液１は送液管１８とギアポンプ１７により複数の処理液供給口を有する処理液供給管３０に送液し、処理液供給口からインク受容層塗布液１が塗布された塗膜に付与され、その後処理液貯留槽６に戻るよう循環している。循環している処理液１の温度は６０℃とした。処理液供給管３０より吐出する処理液１は、吐出圧０．１ＭＰａ、吐出量６００ｍｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して２０ｍｌ）であり、処理液供給管３０より処理液１が塗膜に降下した位置から絞りロール３、４までの距離は１．２ｍであり、ウエブ１００のライン速度を６０ｍ／分とした（処理時間は１．２秒）。また処理液貯留槽６には処理液１を３．０Ｌ／分（インク受容層１ｍ２あたり５０ｍｌ）補充した。このようにして連続して１００ｍ２の作製を行った後、製造の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は６．４ｇ／Ｌであった。
【００７７】
（実施例３）
第２の工程として図３に示すような製造装置を用いた。図３の処理液貯留槽６は、インク受容層が塗布されたウエブ１００の進行方向に対する長さが７００ｍｍ、ウエブ１００の幅方向長さが１２００ｍｍ、処理液５が排出される左側側面の高さが４００ｍｍであり、ウエブ１００が処理液に触れている間の全長は１０００ｍｍである。液中ロール２は直径２００ｍｍ、幅１１００ｍｍであり、処理液貯留槽６を満たすに必要な処理液５の量は３００Ｌであった。なお、ウエブ１００のライン速度は５０ｍ／分である。処理液貯留槽６から出た直後にウエブ１００にエアーナイフ３１、３２を３００ｍｍＨ２Ｏの圧力で接触させることによって余分な処理液を絞り出し、その後３５℃で乾燥した。なお、処理液１を３．０Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して５０ｍｌ）補充した。前記以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は０．１３ｇ／Ｌであった。
【００７８】
（実施例４）
実施例２の処理液補充量を４．８Ｌ／分（インク受容層１ｍ２あたり８０ｍｌ）とする以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６３質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は４．６ｇ／Ｌであった。
【００７９】
（実施例５）
実施例２の処理温度を７０℃とする以外は実施例２と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は８．０ｇ／Ｌであった。
【００８０】
（実施例６）
実施例２の処理温度を４０℃とする以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は５．１ｇ／Ｌであった。
【００８１】
（実施例７）
実施例２の処理液供給管３０（シャワー）から処理液が降下する位置から絞りロール３、４までの距離を２ｍとする以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。このとき、インク受容層が処理液に浸っている時間、すなわち処理時間は２秒であった。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６０質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は７．７ｇ／Ｌであった。
【００８２】
（実施例８）
実施例２の処理液１を下記組成の処理液２とする以外は実施例２と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した。ポリオレフィン被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は７．０ｇ／Ｌであった。
＜処理液２＞
０．８２ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝８．５）
【００８３】
（実施例９）
実施例２の処理液１を下記組成の処理液３とする以外は実施例２と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を作製した。ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７１質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は５．４ｇ／Ｌであった。
＜処理液３＞
０．６１ｇ／Ｌ 酢酸水溶液（ｐＨ＝３）
【００８４】
（実施例１０）
実施例２の処理液１を下記組成の処理液４とする以外は実施例２と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７０質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は５．８ｇ／Ｌであった。
＜処理液４＞
１．０ｇ／Ｌ クエン酸水溶液（ｐＨ＝３．２）
【００８５】
（実施例１１）
アルミナ水和物を以下のように分散して、アルミナ分散液１を作製した。
＜アルミナ分散液１＞
水に硝酸２部とアルミナ水和物（平均一次粒子径１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して分散することにより、固形分濃度３０％のアルミナ分散液１を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）での測定によるアルミナ分散液の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００８６】
実施例２の第１の工程として、用いたインク受容層用塗布液１を下記組成のインク受容層用塗布液２に変更する以外は実施例２と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６５質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとアルミナは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は３．３ｇ／Ｌであった。
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナ分散液１（アルミナ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ２部
インク受容層用塗布液２は、イオン交換水で１６質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００８７】
（実施例１２）
ポリオレフィン樹脂被覆紙１のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、前記下引き層１をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。次に、下記組成のインク受容層塗布液３を固形分塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ分散液１（アルミナ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
インク受容層用塗布液３は、イオン交換水で１６質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００８８】
上記インク受容層用塗布液３を塗布した後、直ちに下記架橋剤組成液１をホウ砂の固形分塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるようにインク受容層上に塗布し、その後乾燥した。
＜架橋剤組成液１＞
０．０４ｇ／Ｌ ホウ砂と１．５ｇ／Ｌ アンモニアの混合水溶液（ｐＨ＝１１）
【００８９】
次に、第２の工程として、処理液１を下記組成の処理液５とする以外は実施例２と同様にして実施例１２のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ砂を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ砂は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５５質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカも処理液に流れ出したため、インク受容層の固形塗布量は、第１の工程で塗布した固形塗布量に対して８０質量％となった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ砂量を測定した結果、処理液中の残留ホウ砂濃度は４．３ｇ／Ｌであった。
＜処理液５＞
１．５５ｇ／Ｌ アンモニア水溶液（ｐＨ＝１１）
【００９０】
（比較例１）
実施例２の第２の工程を行わない以外は実施例２と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例２）
比較例１の第１の工程として、用いたインク受容層用塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液４に変更する以外は比較例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
＜インク受容層用塗布液４＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ２．５部
インク受容層用塗布液４は、イオン交換水で１３質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００９２】
（比較例３）
実施例２の処理液１の補充を行わないこと以外は実施例２と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して８３質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は３９．４ｇ／Ｌであった。
【００９３】
（比較例４）
実施例２の処理液１の補充量を０．９Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して１５ｍｌ）とすること以外は実施例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は１２．０ｇ／Ｌであった。
【００９４】
（比較例５）
実施例２の処理温度を２０℃とする以外は実施例２と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は４．５ｇ／Ｌであった。
【００９５】
（比較例６）
実施例２の処理温度を９０℃とする以外は実施例２と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５６質量％であった。なお、ポリビニルアルコールが溶けだしていたためか、生産開始時の廃液からは気泡が発生した。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は８．３ｇ／Ｌであった。
【００９６】
（比較例７）
実施例２の処理液供給管３０（シャワー）から処理液が降下する位置から絞りロール３、４までの距離を４ｍとする以外は実施例２と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を作製した。このとき、インク受容層が処理液に浸っている時間、すなわち処理時間は４秒であった。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して５２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、生産終了間際に排液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は９．０ｇ／Ｌであった。
【００９７】
（比較例８）
実施例９の処理液３の補充を行わないこと以外は実施例９と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して７２質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとシリカは実質的に減少するものではなかった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ酸濃度は１５．０ｇ／Ｌであった。
【００９８】
（比較例９）
実施例１２の処理液６の補充量を０．９Ｌ／分（インク受容層１ｍ２に対して１５ｍｌ）とすること以外は実施例１２と同様にして比較例９のインクジェット記録材料を作製した。上記のポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製から第２の工程までの生産を１００ｍ２行った後、生産の終端部のインク受容層からホウ酸を熱水抽出し、アゾメチンＨ法により測定した結果、インク受容層中に残存するホウ砂は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６１質量％であった。なお、ポリビニルアルコールとアルミナも処理液に流れ出したため、インク受容層の固形塗布量は、第１の工程で塗布した固形塗布量に対して８０質量％となった。また、排液が排出されなかったため、生産終了後に貯留槽６内から処理液を採取し、アゾメチンＨ法により処理液のホウ酸量を測定した結果、処理液中の残留ホウ砂濃度は１４．９ｇ／Ｌであった。
【００９９】
作製したインクジェット記録材料のうち、実施例１〜８及び比較例１〜７の生産開始時から１０ｍ２と１００ｍ２生産した部分のインクジェット記録材料を採取して、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜インク受容層表面の亀裂＞
白紙部を目視評価した。
◎：亀裂が全く気にならない。
○：よく観察すると亀裂が発見できるが、実用上問題にならない。
△：亀裂が若干ある。
×：亀裂が目立つ。
【０１０１】
＜搬送割れ＞
１３℃３５％ＲＨ環境下にインクジェット記録材料を８時間調湿し、前面給紙インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製フォトスマートＣ５１７５）で黒ベタを印字し、搬送時に発生した割れを目視評価した。
◎：割れが全く気にならない。
○：よく観察すると小さな割れが発見できるが、実用上問題にならない。
△：割れが若干ある。
×：割れが目立つ。
【０１０２】
＜ブロンジング＞
染料インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ−Ｇ８００）で１００％のシアン画像を印字し、印字直後に画像部のブロンジングを目視観察した。
◎：全く気にならない。
○：ほとんど気にならない。
△：若干発生している。
×：非常に目立つ。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果から、本発明でのインクジェット記録材料の製造方法（実施例１〜８）を用いることにより、インク受容層表面に亀裂がなく、かつ前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ及び染料インクのブロンジングに優れるインクジェット記録材料を連続かつ安定に大量生産することが可能であることが分かる。第２の工程が行われていない場合（比較例１）は、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが発生した。また、第一の工程でホウ酸を減らした場合（比較例２）では、第１の工程終了後に表面亀裂が発生した。処理液中の残留架橋剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えた場合（比較例３、４）は、生産開始時では本発明の効果が十分達成されているが、生産終了時には前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが悪化し、特に残留架橋剤濃度が高くなった場合（比較例３）には、ブロンジングも悪化した。処理温度が低すぎる場合（比較例５）は、生産終了時に前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが発生した。また、処理温度が高すぎた場合（比較例６）あるいは処理時間が長すぎた場合（比較例７）は、特に生産開始時に表面亀裂が発生する結果となった。
【０１０５】
実施例９、１０及び比較例１、８の生産開始時から１０ｍ２と１００ｍ２生産した部分のインクジェット記録材料を採取して、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０６】
＜搬送割れ＞
１３℃３５％ＲＨ環境下にインクジェット記録材料を８時間調湿し、前面給紙インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製フォトスマートＣ５１７５）で黒ベタを印字し、搬送時に発生した割れを目視評価した。
◎：割れが全く気にならない。
○：よく観察すると小さな割れが発見できるが、実用上問題にならない。
△：割れが若干ある。
×：割れが目立つ。
【０１０７】
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−Ｇ８００）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックの各細線を印字後、３５℃８０％ＲＨの環境下に３日間保管したサンプルを目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない。
○：僅かに滲みが認められるが実用上問題ない。
△：滲みが認められる。
×：著しく滲んでいる。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果から、本発明でのインクジェット記録材料の製造方法（実施例９、１０）を用いることにより、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れや染料インクの高湿滲みに優れるインクジェット記録材料を連続かつ安定に大量生産することが可能であることが分かる。第２の工程が行われていない場合（比較例１）は、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れや染料インクの高湿滲みが発生した。また、処理液中の残留架橋剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えた場合（比較例８）は、生産開始時では本発明の効果が十分達成されているが、生産終了時には前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れが悪化した。
【０１１０】
実施例１１、１２及び比較例９の生産開始時から１０ｍ２と１００ｍ２生産した部分のインクジェット記録材料を採取して、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１１】
＜オゾン耐性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−Ｇ８００）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックの各細線を印字後、オゾン発生装置を使用し、オゾン濃度１０ｐｐｍかつ２３℃５０％ＲＨの環境下に１日間保管した。オゾン装置使用前後のサンプルをＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ色差計（Ｘ−ｒｉｔｅ製）で測定し、下記の基準で判定した。
○：４色の平均色差がΔＥ＝５未満。
×：４色の平均色差がΔＥ＝５以上。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果から、本発明でのインクジェット記録材料の製造方法（実施例１１、１２）を用いることにより、染料インクのオゾン耐性に優れるインクジェット記録材料を連続かつ安定に大量生産することが可能であることが分かる。また、処理液中の残留架橋剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えた場合（比較例９）は、生産開始時には本発明の効果を十分達成されているが、生産終了時には処理効率が低下し、オゾン耐性が悪化した。
【符号の説明】
【０１１４】
１００．ウエブ
１．駆動ロール
２．液中ガイドロール
３、４．処理液絞りロール
５、５０．処理液
６．処理液貯留槽
７．ロール
１５、１７．ギアポンプ
１６、１８．送液管
２１、２２．搬送ロール
３０．処理液供給管
３１、３２．エアーナイフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽内に貯留された極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程から少なくともなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該処理液の処理温度が３０〜８０℃、処理時間が３秒以内であって、かつ処理液中の残留架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上にインク受容層用塗布液を塗布する第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層となる塗膜を処理液貯留槽内に貯留された極性溶媒を主体として含有する処理液にて処理し、その後乾燥する第２の工程から少なくともなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該処理液の処理温度が３０〜８０℃、処理時間が３秒以内であって、かつ処理液中の残留架橋剤濃度を１０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４８１３７（Ｐ２０１１−１４８１３７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８６２（Ｐ２０１０−９８６２）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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