インクジェット記録材料
【課題】本発明の課題は、耐水性が高く、印刷速度が速い場合にも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を提供することである。
【解決手段】支持体上に、多孔性無機微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなるインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【解決手段】支持体上に、多孔性無機微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなるインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、さらには表面強度、耐水性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録材料及び製造時のひび割れが起こりにくい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより噴霧し、記録用媒体の表面に定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、カラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない等多くの利点から、家庭やオフィス等のプリンターに広く用いられている。さらに最近では、デジタルカメラの普及も相まって、銀塩写真に代わる記録用方式として定着しつつあるほか、ＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤ等の光ディスクの表面に直接印刷する等、インクジェット記録材料も目的に応じて様々な材料が選ばれ、求められる品質もより高度でかつ多様なものになってきている。
【０００３】
インクジェット記録材料の構成としては、紙、プラスチックシート又はプラスチックディスク等の支持体上にインク受容層を設けている。インク受容層はシリカ、アルミナ等の多孔性無機材料が親水性樹脂バインダーで結着されており、多孔性無機材料がインクを速やかに吸収し、にじみを抑え、真円状の適正なドットを形成することによって、精細な画像を表現できる。ここでバインダー樹脂に求められる性能としては、（１）インクに対する親和性が高いこと、（２）無機微粒子に対するバインダー力が高いこと等が求められ、かかるバインダー樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂等が広く使用されている。
【０００４】
近年、インクジェット記録方式は高い表現力、すなわち、画像の高精細化と印刷速度の向上が求められている。かかる画像の高精細化を達成するため、記録材料の単位面積当たりのインクの吐出量を増やすという方法が取られており、記録材料は従来よりも多量のインクを吸収する能力が必要になってきている。そのため、インク受容層は空隙率を高くする必要があり、バインダー樹脂量の低減の方向で開発が進められている。
【０００５】
一方、印刷速度向上という課題に関して、高速で印刷すると、プリンター搬送中の記録材料表面への物理的な負荷が大きくなるとともに、上述のように多量のインクを吸収することによって、湿潤状態で大きな負荷がかかることになる。すなわち、バインダー樹脂には、上述の（１）及び（２）以外に、（３）少量の添加でより高いバインダー力を発揮し、塗布液の乾燥中にインク受容層表面のひび割れ等が起こらないこと、（４）無機微粒子の空隙率を確保するため、塗布液の段階で多孔性微粒子に浸透しにくい高粘度の水溶液であること、（５）湿潤時にも高い表面強度を得ることのできる耐水性の高いものであること等の性能がさらに求められるようになっている。
【０００６】
かかるインクジェット記録材料のインク受容層のバインダーとして、特許文献１には、重合度４０００以上のＰＶＡを用いる技術が開示されている。このような重合度の高いＰＶＡはバインダー強度が高く、水溶液粘度も高いため、少ないバインダー量でも乾燥時のひび割れが起こりにくく、微粒子の空隙性も確保できる。
【０００７】
しかしながら、前記ＰＶＡは、湿潤時の表面強度が不足するとともに、バインダー力、水溶液粘度についても十分ではなかった。さらに、このような重合度の高いＰＶＡは生産効率が極めて悪いという問題がある。工業的に生産されているＰＶＡの重合度の上限は約４５００であり、それ以上の高重合度のＰＶＡは、特殊な設備を用いる方法、又は生産性を犠牲にした（低収率な）方法で生産する必要があり、コストが極めて高く、工業的に不利であるという問題がある。
【０００８】
一方、ＰＶＡとホウ素化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献２、特許文献３）。これは、架橋剤としてホウ酸及び／又はホウ砂を用いることによりＰＶＡ水溶液の粘度を高くし、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子に浸透することを抑えることで、無機微粒子の空隙率を確保し、少ない使用量でバインダー力の向上、湿潤時の表面強度向上にも寄与しているものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、最近、ホウ酸等のホウ素化合物は生殖毒性が指摘され、欧州化学物質規制（ＲＥＡＣＨ）の高懸念物質の候補として挙げられる等、その毒性や環境への悪影響のために使用が難しくなってきており、ＰＶＡ／ホウ素化合物に代わる架橋システムを有するＰＶＡ系樹脂バインダーが求められている。
【００１０】
これらの課題に対して、本発明者らは、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体の鹸化物とヒドラジン系化合物を用いたインクジェット記録材料（特許文献４）を提案していた。また、特許文献５では、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。
【００１１】
これらケト基を有するＰＶＡ系樹脂にヒドラジン系化合物等の架橋剤を反応せしめて得られるバインダーは耐水性に優れ、湿潤時の表面強度が高いインクジェット記録材料が得られるものの、水溶液粘度が低いため、多孔性無機微粒子に浸透し、多量のインクが吸収されにくく、画像の精細性が十分でなく、改善が望まれていた。さらに、バインダー樹脂自体も微粒子の空隙に浸透するため微粒子間を結着するバインダーとしての量が少なく、乾燥時のひび割れ等が生じるという問題を完全に解決できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９２７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８４１７号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、耐水性が高く、印刷速度が速い場合にも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を提供することである。さらに、インク受容層形成時に受容層にひび割れが起こりにくいインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、前記した課題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］支持体上に、多孔性無機微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなるインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするインクジェット記録材料。
［２］架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基又はセミカルバジド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする前記［１］記載のインクジェット記録材料。
［３］変性ポリビニルアルコール系樹脂の、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％以上１５モル％以下であり、（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０２モル％以上５モル％以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のインクジェット記録材料。
［４］変性ポリビニルアルコール系樹脂のＪＩＳ Ｋ−６７２６の方法で測定される４重量％水溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
［５］支持体上に、多孔性無機微粒子、分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する塗布液を塗工し、インク受容層を形成することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載されたインクジェット記録材料の製造方法。
［６］塗布液が、さらに水溶性の塩基性化合物を含有することを特徴とする前記［５］記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層のバインダーとして分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を使用するため、（Ａ）のジアセトンアクリルアミド単位中のケトン基が架橋剤と反応性を有し、架橋構造を形成することにより、インク受容層の耐水性、表面強度が高くなる。また、（Ｂ）の側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位中の長鎖アルキル基同士が水溶液中で疎水基会合することにより水溶液が高粘度となり、多孔性無機微粒子の空隙にバインダーが浸透することを防止するため、インク受容層のひび割れが起こりにくく、表面強度も高まり、さらに、インク吸収性に優れるため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能となる。さらに、本発明では、ホウ素化合物を使用しないため、生殖毒性等が問題にならず、安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録材料及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で使用される「分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂」（以下、単に「変性ＰＶＡ系樹脂」とも略記する）は、脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド、及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を３元共重合して得られる重合体を鹸化することにより製造することができる。
【００１９】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、特に限定されないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００２０】
次に、共重合に使用する側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体について説明する。炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基とは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖状のアルキル基だけでなく、ｉ−ヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基（１，１−ジメチルブチル基）、ｉ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎｅｏ−ノニル基、ｉ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｎｅｏ−デシル基、ｉ−ウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ｎｅｏ−ウンデシル基、ｉ−ドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ｎｅｏ−ドデシル基、ｉ−トリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ｎｅｏ−トリデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ｎｅｏ−テトラデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ｎｅｏ−ペンタデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ｎｅｏ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ｎｅｏ−ヘプタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ｎｅｏ−オクタデシル基等の分岐状のアルキル基でもよいが、炭素数が６以上２２以下であることが必要であり、中でも、炭素数が１０以上１８以下であることが好ましい。炭素数が６未満の場合、ＰＶＡ系樹脂の水溶液粘度が低くなるため、塗工液中のバインダーが多孔性無機粒子の空隙への浸透することを抑制することができず、インク受容層のひび割れ防止及びインク吸収性の改善効果が小さくなる。一方、炭素数が多くなると、ＰＶＡ系樹脂の水溶液粘度は高くなるが、多すぎてもその効果は頭打ちになり、また、炭素数が２２を超える長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、重合溶媒であるメタノールに対する溶解性が低下したり、脂肪酸ビニルエステル及び／又はジアセトンアクリルアミドとの共重合性が低下したりする等の生産性も問題が生じる。
【００２１】
側鎖に長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、前記の長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類等であれば特に限定されず、例えば、ビニルオクチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルラウリルエーテル、ビニルステアリルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル等の長鎖アルキルビニルエーテル類；カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニルエステル類；アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ステアリル等の長鎖アルキルアクリル酸エステル類；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ヘキサデシル等の長鎖アルキルメタクリル酸エステル類；オクテン、デセン等の炭素数が８以上２４以下のα−オレフィン類及び前記長鎖アルキル基を付加したアクリルアミド類；前記長鎖アルキル基を付加したメタクリルアミド類等が挙げられ、中でも脂肪酸ビニルエステル及びジアセトンアクリルアミドとの共重合性の点、鹸化時の構造の安定性の点から、長鎖アルキルビニルエーテル類が好適に用いられる。これらの側鎖に長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド、及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合方法としては、特に限定されず、従来から公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種の重合方法が可能であり、中でもメタノールを溶媒とする溶液重合が工業的に好ましい。また、これらの単量体を初期に一括で仕込んで重合してもよいが、ジアセトンアクリルアミド及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の重合速度に合わせて連続滴下する重合方法を用いることが好ましい。
【００２３】
脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド、及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合して得た重合体の鹸化方法は、特に限定されず、従来公知のアルカリ鹸化及び酸鹸化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液又はメタノール、水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２４】
本発明で使用される変性ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、酢酸イソプロペニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等から選ばれる１種以上とともに共重合したものであってもよい。この他、得られた変性ＰＶＡ系樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。
【００２５】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、変性ＰＶＡ系樹脂全体に対して、０．１モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％より低い場合は、インク受容層の耐水性、耐湿性及び表面強度が低下するおそれがあり、ジアセトンアクリルアミドが１５モル％を超える場合には、水への溶解性が低下し、水性塗布液を作製できないという問題がある。
【００２６】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の、（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、変性ＰＶＡ系樹脂全体に対して、０．０２モル％以上５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上３モル％以下である。（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０２モル％より低い場合は、多孔性無機微粒子を混合する際の変性ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が低いため、インク受容層のインク吸収性が悪くなるという問題があり、含有量が５モル％を超えると、変性ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が高くなりすぎ、水溶性が低下するおそれがある。
【００２７】
（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、共重合時の脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド及び測鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体との仕込み組成や重合収率を変えることによって、コントロールすることができる。（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定することができる。
【００２８】
また、本発明で使用される変性ＰＶＡ系樹脂の重合度、鹸化度は種々のものとすることができる。重合度については特に制限されないが、工業的生産性の観点から、４５００未満が好ましく、４０００未満がより好ましい。２０℃における４重量％水溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、インク受容層のインク吸収性がより高い点から、１００ｍＰａ・ｓを超えたほうがより好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上９９モル％以下がより好ましい。なお、該変性ＰＶＡ系樹脂の鹸化度及び４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じて測定した値であり、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した値である。
【００２９】
本発明に使用される架橋剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、変性ＰＶＡ系樹脂のジアセトンアクリルアミド単位のケトン基と反応性を有する官能基である下記式（１）
−ＮＨ−ＮＨ２ （１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。
【００３０】
架橋剤の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビュレットリートリ等のセミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。
【００３１】
上記の架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、架橋剤の添加量は、変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、３〜１０重量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、耐水性及び耐湿性が低くなり、一方、架橋剤の添加量が多すぎると、塗布液を粘度安定性が悪くなるため生産性が低下し、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため、耐水性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を添加する方法としては、通常はあらかじめ作製した変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤又はその水溶液を添加し、混合する。変性ＰＶＡ系樹脂水溶液の調製方法としては、あらかじめ変性ＰＶＡ系樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のＰＶＡ系樹脂の溶解方法で調製することができる。一方、架橋剤は変性ＰＶＡ樹脂の水溶液に固体で添加してもかまわないが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液を変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に添加する方法が好ましい。
【００３３】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加すると、水溶液中でも架橋反応が進み、水溶液が経時的に増粘する。その後、多孔性無機微粒子と該混合水溶液とを混合し、基材上に塗工するまでの時間が比較的短ければ問題はないが、時間がかかってしまうと生産過程での粘度上昇及び塗布液のゲル化というポットライフの問題が生じる。これを防ぐために水溶性に塩基性化合物を共存させることができる。前記の目的で添加する物質としては、系のｐＨを高くする（ｐＨ７．５以上）ものであればよいが、中でも水溶性有機アミン又はアンモニアは変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との反応抑制効果が高いだけでなく、塗布液を塗布・乾燥する際、揮発してしまうので記録材料の物性や耐水性を阻害しないという特徴があるという点で好ましい。
【００３４】
水溶性の塩基性化合物としては、水溶性有機アミン及びアンモニアの他には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００３５】
水溶性の塩基性化合物の添加方法としては特に制限はなく、変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に塩基性化合物を添加し、混合した後、架橋剤を添加するのが一般的であるが、変性ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を添加した後、一定時間放置し、架橋反応を進め、混合液が所望の粘度にまで高くなった時点で、水溶性の塩基性化合物を添加する方法でもよい。水溶性の塩基性化合物を添加する際の添加量については特に制限はないが、変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明で使用される多孔性無機微粒子としては、例えば、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジミュームゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料や無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独又は２種類以上を組み合せて用いることができる。多孔性無機微粒子としては、インク吸収容量が大きいことから、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式合成シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。
【００３７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３８】
湿式合成シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（商品名）として、（株）トクヤマからトクシール、ファインシール（商品名）として市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェル（商品名）として、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェット（商品名）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックス（商品名）として市販されている。
【００３９】
本発明で使用される多孔性無機微粒子の粒子径については、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、使用する無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合では、インクの吸収性の観点から、平均粒子径が１〜１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、インクの吸収性の観点から、平均粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナ及び擬ベーマイトアルミナでは、インクの吸収性の観点から、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、例えば５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２，１９９１年参照）。
【００４０】
本発明で使用される多孔性無機微粒子に対してバインダーとして使用する変性ＰＶＡ系樹脂の使用割合については、用いる多孔性無機微粒子の種類や目的に応じて設定されるが、変性ＰＶＡ系樹脂／多孔性無機微粒子の重量比が１／１００〜１００／１００が好ましく、３／１００〜５０／１００がより好ましい。
【００４１】
変性ＰＶＡ系樹脂、架橋剤の混合水溶液に多孔性無機微粒子を添加し、混合する際の混合方法についても特に制限はないが、混合水溶液中で多孔性無機微粒子をできる限り均一に分散させるため、高速ホモジナイザー等の公知の混合装置・方法を使用することによって、インク受容層塗布液を作製することができる。
【００４２】
かかる塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、インク定着剤、界面活性剤等を併用して用いることもできる。併用できる他の水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチオン化澱粉、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料は、変性ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、多孔性無機微粒子及び水からなるインク受容層塗布液を支持体上に塗工し、乾燥することによってインク受容層を形成するものである。かかる支持体としては特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙、上級紙・中級紙・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙等）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート及び成型物が使用される。
【００４４】
支持体上にインク受容層を設けるための塗布液の塗工方法としては、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター及びサイズプレス等の装置を用いた公知の方法が用いられる。
【００４５】
かかる塗布液中の固形分量は、特に制限されないが、塗布液全体の５〜６０重量％が好ましく、８〜５０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。塗布液中の固形分量が少ない場合は、乾燥負荷が大きくなるだけでなく、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に固形分量が多い場合には、塗布液が高粘度となり、高速での塗工が困難になる等、作業性が低下することがある。
【００４６】
かかる塗布液を支持体に塗工した後の乾燥方法についても特に制限はされないが、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法等の加熱乾燥を用いることが生産性の観点から好ましい。その場合の乾燥条件についても特に制限されないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥すればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。
【００４８】
下記の方法により、分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を合成した。鹸化度、４％水溶液粘度はＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じて測定を行った。また、ジアセトンアクリルアミド単位の含有量、側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量については、試料をメタノール、ヘキサンで十分に洗浄したサンプルに対して、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、帰属したピークの積分値から算出した。
【００４９】
変性ＰＶＡ系樹脂の合成例を以下に示す。
［合成例１］
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル９５０重量部、メタノール３５０重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。系内の温度を６３℃に維持し、フラスコ内に窒素流通を続けながら、ビニルステアリルエーテル１５重量部を酢酸ビニル５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から２時間かけて一定速度で滴下し、ジアセトンアクリルアミド７０重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から４時間かけて一定速度で滴下し、重合を開始して５時間後に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は、９０％であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合溶液５００重量部にメタノール７０重量部、イオン交換水２重量部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５重量部とを加えてよく混合し、４０℃で２時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル共重合変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの２０℃における４％水溶液粘度は２４５ｍＰａ・ｓで、鹸化度は９８．８モル％であった。変性ＰＶＡ中のジアセトンアクリルアミド含有量は３．９モル％であり、ビニルステアリルエーテル含有量は１．２モル％であった。
【００５０】
［合成例２］
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル９５０重量部、メタノール３５０重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。系内の温度を６３℃に維持し、フラスコ内に窒素流通を続けながら、ビニル２−エチルヘキシルエーテル３０重量部を酢酸ビニル５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から３時間かけて一定速度で滴下し、ジアセトンアクリルアミド４０重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から４時間かけて一定速度で滴下し、重合を開始して５時間後に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は８７％であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−ビニル２−エチルヘキシルエーテル−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合溶液５００重量部にメタノール７０重量部、イオン交換水２重量部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で２時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ジアセトンアクリルアミド−ビニル２−エチルヘキシルエーテル共重合変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの２０℃における４％水溶液粘度は１３８ｍＰａ・ｓで、鹸化度は９８．８モル％であった。また、変性ＰＶＡ中のジアセトンアクリルアミド含有量は３．０モル％であり、ビニル２−エチルヘキシルエーテル含有量は２．５モル％であった。
【００５１】
［合成例３〜６］
使用する炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の種類、仕込み組成や重合収率を変えた以外は合成例１と同様の方法で、下記表１の変性ＰＶＡを合成した。
【００５２】
［比較合成例１］
ビニルステアリルエーテルを使用せず、２，２−アゾビスイソブチリロニトリルの使用量を１重量部から０．５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを合成した。得られた変性ＰＶＡの分析値を下記表１に示す。
【００５３】
［比較合成例２］
ジアセトンアクリルアミドを使用しない以外は合成例１と同様にして、ビニルステアリルエーテル共重合変性ＰＶＡを合成した。得られた変性ＰＶＡの分析値を下記表１に示す。
【００５４】
［比較合成例３］
ビニルステアリルエーテルに代えて、ビニルｎ−ブチルエーテルを使用した以外は合成例１と同様にして、ジアセトンアクリルアミド−ビニルｎ−ブチルエーテル共重合変性ＰＶＡを合成した。得られた変性ＰＶＡの分析値を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
インクジェット記録材料の製造と評価について、以下に示す。
［実施例１］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに純水を加え、撹拌しながら昇温し、９０℃で２時間溶解を行った後、２０℃まで冷却し８％水溶液を得た。この水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、さらに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４３０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００５７】
［実施例２］
架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部に換えて、ヘキサメチレンセミカルバジド［旭化成ケミカルズ（株）製 ハードナーＳＣ］の２０％水溶液２部を用いた以外は実施例１と同様にして作製したインク受容層塗布液を用いてインクジェット記録材料を作製した。
【００５８】
［実施例３］
合成例２で得られた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製 ＡＰＡ−Ｌ］の１０％水溶液５部を添加し、さらに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４４０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００５９】
［実施例４］
合成例３で得られた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、水溶性の塩基性化合物としてイソプロパノールアミン０．２部を添加し、混合した後、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８部を添加し、さらに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４４０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
［実施例５］
合成例４で得られた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製 ＡＰＡ−Ｌ］の１０％水溶液を５部添加し、３０℃でゆっくりと撹拌しながら２時間放置した後、水溶性の塩基性化合物としてモノエタノールアミン０．１部を添加・混合した。そこに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４４０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６１】
［実施例６］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、合成例５で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６２】
［実施例７］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、合成例６で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
［比較例１］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ［日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＰ−１８，鹸化度８８．０モル％、４％水溶液粘度２４．１ｍＰａ・ｓ］を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
［比較例２］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、比較合成例１で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
［比較例３］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、比較合成例２で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
［比較例４］
架橋剤を添加しない以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
［比較例５］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、比較合成例３で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
＜亀裂観察＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、インク受容層表面のひび割れの程度を以下の基準で評価した。
○：表面亀裂が観察されず問題なし
△：表面の亀裂が複数観察され、実用が困難なレベル
×：非常に多数の亀裂が観察され、実用が不可能なレベル
【００７０】
＜表面強度＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○：ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル
△：塗工層の一部が転写され、問題のあるレベル
×：塗工層のかなりの部分が転写され、実用不可能なレベル
【００７１】
＜インク吸収性＞
作製したインクジェット記録材料を、セイコーエプソン（株）製プリンター「ＰＸ−Ｖ６３０」（商品名）にセットし、黒インクでベタ印刷を行い、印刷後一定時間ごとに記録シート上の印字部分を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
【００７２】
＜耐水性＞
インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
○：にじみがなく、原形をとどめている。
×：にじみが大きく、原形をとどめていない。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７のインクジェット記録材料は、インク受容層表面の亀裂もなく、高い表面強度を示していることがわかる。また、インク吸収性も高く、耐水性も高いことから、高速で印刷される際にも精細な画像を表示することが可能になる。
【００７５】
比較例１は、ジアセトンアクリルアミド単位及び側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有していないＰＶＡをバインダーとして使用しているため、架橋反応が起こらず、表面強度、耐水性が低く、水溶液粘度も低いためバインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透するため表面に亀裂が生じやすく、インク吸収性も低下した。
【００７６】
比較例２は側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有していないジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡをバインダーに使用しているため、架橋剤を添加することによって、架橋反応が起こり、表面強度、耐水性が比較例１より改善されている。しかしながら、側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有していないため水溶液粘度が低く、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透するため表面に亀裂が生じやすく、インク吸収性も低かった。
【００７７】
ジアセトンアクリルアミド単位を含まず、側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有するＰＶＡを使用しているため、比較例３では、架橋剤との架橋反応が起こらず、表面強度は低く、耐水性も低いものになった。ジアセトンアクリルアミド単位、側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有するＰＶＡをバインダーとして使用しているが、架橋剤を使用していない比較例４でも比較例３と同様の現象が起こっており、表面強度、耐水性が実用レベルに達しなかった。
【００７８】
比較例５では、ジアセトンアクリルアミド単位及び側鎖にアルキル基を有する変性ＰＶＡをバインダーに使用しているが、アルキル基の炭素数が４個であるため、水溶液粘度が低く、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透するため、表面に亀裂が生じやすく、インク吸収性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料はインク吸収性、強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、さらには表面強度、耐水性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録材料及び製造時のひび割れが起こりにくい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより噴霧し、記録用媒体の表面に定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、カラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない等多くの利点から、家庭やオフィス等のプリンターに広く用いられている。さらに最近では、デジタルカメラの普及も相まって、銀塩写真に代わる記録用方式として定着しつつあるほか、ＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤ等の光ディスクの表面に直接印刷する等、インクジェット記録材料も目的に応じて様々な材料が選ばれ、求められる品質もより高度でかつ多様なものになってきている。
【０００３】
インクジェット記録材料の構成としては、紙、プラスチックシート又はプラスチックディスク等の支持体上にインク受容層を設けている。インク受容層はシリカ、アルミナ等の多孔性無機材料が親水性樹脂バインダーで結着されており、多孔性無機材料がインクを速やかに吸収し、にじみを抑え、真円状の適正なドットを形成することによって、精細な画像を表現できる。ここでバインダー樹脂に求められる性能としては、（１）インクに対する親和性が高いこと、（２）無機微粒子に対するバインダー力が高いこと等が求められ、かかるバインダー樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂等が広く使用されている。
【０００４】
近年、インクジェット記録方式は高い表現力、すなわち、画像の高精細化と印刷速度の向上が求められている。かかる画像の高精細化を達成するため、記録材料の単位面積当たりのインクの吐出量を増やすという方法が取られており、記録材料は従来よりも多量のインクを吸収する能力が必要になってきている。そのため、インク受容層は空隙率を高くする必要があり、バインダー樹脂量の低減の方向で開発が進められている。
【０００５】
一方、印刷速度向上という課題に関して、高速で印刷すると、プリンター搬送中の記録材料表面への物理的な負荷が大きくなるとともに、上述のように多量のインクを吸収することによって、湿潤状態で大きな負荷がかかることになる。すなわち、バインダー樹脂には、上述の（１）及び（２）以外に、（３）少量の添加でより高いバインダー力を発揮し、塗布液の乾燥中にインク受容層表面のひび割れ等が起こらないこと、（４）無機微粒子の空隙率を確保するため、塗布液の段階で多孔性微粒子に浸透しにくい高粘度の水溶液であること、（５）湿潤時にも高い表面強度を得ることのできる耐水性の高いものであること等の性能がさらに求められるようになっている。
【０００６】
かかるインクジェット記録材料のインク受容層のバインダーとして、特許文献１には、重合度４０００以上のＰＶＡを用いる技術が開示されている。このような重合度の高いＰＶＡはバインダー強度が高く、水溶液粘度も高いため、少ないバインダー量でも乾燥時のひび割れが起こりにくく、微粒子の空隙性も確保できる。
【０００７】
しかしながら、前記ＰＶＡは、湿潤時の表面強度が不足するとともに、バインダー力、水溶液粘度についても十分ではなかった。さらに、このような重合度の高いＰＶＡは生産効率が極めて悪いという問題がある。工業的に生産されているＰＶＡの重合度の上限は約４５００であり、それ以上の高重合度のＰＶＡは、特殊な設備を用いる方法、又は生産性を犠牲にした（低収率な）方法で生産する必要があり、コストが極めて高く、工業的に不利であるという問題がある。
【０００８】
一方、ＰＶＡとホウ素化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献２、特許文献３）。これは、架橋剤としてホウ酸及び／又はホウ砂を用いることによりＰＶＡ水溶液の粘度を高くし、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子に浸透することを抑えることで、無機微粒子の空隙率を確保し、少ない使用量でバインダー力の向上、湿潤時の表面強度向上にも寄与しているものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、最近、ホウ酸等のホウ素化合物は生殖毒性が指摘され、欧州化学物質規制（ＲＥＡＣＨ）の高懸念物質の候補として挙げられる等、その毒性や環境への悪影響のために使用が難しくなってきており、ＰＶＡ／ホウ素化合物に代わる架橋システムを有するＰＶＡ系樹脂バインダーが求められている。
【００１０】
これらの課題に対して、本発明者らは、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体の鹸化物とヒドラジン系化合物を用いたインクジェット記録材料（特許文献４）を提案していた。また、特許文献５では、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。
【００１１】
これらケト基を有するＰＶＡ系樹脂にヒドラジン系化合物等の架橋剤を反応せしめて得られるバインダーは耐水性に優れ、湿潤時の表面強度が高いインクジェット記録材料が得られるものの、水溶液粘度が低いため、多孔性無機微粒子に浸透し、多量のインクが吸収されにくく、画像の精細性が十分でなく、改善が望まれていた。さらに、バインダー樹脂自体も微粒子の空隙に浸透するため微粒子間を結着するバインダーとしての量が少なく、乾燥時のひび割れ等が生じるという問題を完全に解決できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９２７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８４１７号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、耐水性が高く、印刷速度が速い場合にも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を提供することである。さらに、インク受容層形成時に受容層にひび割れが起こりにくいインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、前記した課題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］支持体上に、多孔性無機微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなるインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするインクジェット記録材料。
［２］架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基又はセミカルバジド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする前記［１］記載のインクジェット記録材料。
［３］変性ポリビニルアルコール系樹脂の、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％以上１５モル％以下であり、（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０２モル％以上５モル％以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のインクジェット記録材料。
［４］変性ポリビニルアルコール系樹脂のＪＩＳ Ｋ−６７２６の方法で測定される４重量％水溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
［５］支持体上に、多孔性無機微粒子、分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する塗布液を塗工し、インク受容層を形成することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載されたインクジェット記録材料の製造方法。
［６］塗布液が、さらに水溶性の塩基性化合物を含有することを特徴とする前記［５］記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層のバインダーとして分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を使用するため、（Ａ）のジアセトンアクリルアミド単位中のケトン基が架橋剤と反応性を有し、架橋構造を形成することにより、インク受容層の耐水性、表面強度が高くなる。また、（Ｂ）の側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位中の長鎖アルキル基同士が水溶液中で疎水基会合することにより水溶液が高粘度となり、多孔性無機微粒子の空隙にバインダーが浸透することを防止するため、インク受容層のひび割れが起こりにくく、表面強度も高まり、さらに、インク吸収性に優れるため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能となる。さらに、本発明では、ホウ素化合物を使用しないため、生殖毒性等が問題にならず、安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録材料及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で使用される「分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂」（以下、単に「変性ＰＶＡ系樹脂」とも略記する）は、脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド、及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を３元共重合して得られる重合体を鹸化することにより製造することができる。
【００１９】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、特に限定されないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００２０】
次に、共重合に使用する側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体について説明する。炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基とは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖状のアルキル基だけでなく、ｉ−ヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基（１，１−ジメチルブチル基）、ｉ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎｅｏ−ノニル基、ｉ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｎｅｏ−デシル基、ｉ−ウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ｎｅｏ−ウンデシル基、ｉ−ドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ｎｅｏ−ドデシル基、ｉ−トリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ｎｅｏ−トリデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ｎｅｏ−テトラデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ｎｅｏ−ペンタデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ｎｅｏ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ｎｅｏ−ヘプタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ｎｅｏ−オクタデシル基等の分岐状のアルキル基でもよいが、炭素数が６以上２２以下であることが必要であり、中でも、炭素数が１０以上１８以下であることが好ましい。炭素数が６未満の場合、ＰＶＡ系樹脂の水溶液粘度が低くなるため、塗工液中のバインダーが多孔性無機粒子の空隙への浸透することを抑制することができず、インク受容層のひび割れ防止及びインク吸収性の改善効果が小さくなる。一方、炭素数が多くなると、ＰＶＡ系樹脂の水溶液粘度は高くなるが、多すぎてもその効果は頭打ちになり、また、炭素数が２２を超える長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、重合溶媒であるメタノールに対する溶解性が低下したり、脂肪酸ビニルエステル及び／又はジアセトンアクリルアミドとの共重合性が低下したりする等の生産性も問題が生じる。
【００２１】
側鎖に長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、前記の長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類等であれば特に限定されず、例えば、ビニルオクチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルラウリルエーテル、ビニルステアリルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル等の長鎖アルキルビニルエーテル類；カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニルエステル類；アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ステアリル等の長鎖アルキルアクリル酸エステル類；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ヘキサデシル等の長鎖アルキルメタクリル酸エステル類；オクテン、デセン等の炭素数が８以上２４以下のα−オレフィン類及び前記長鎖アルキル基を付加したアクリルアミド類；前記長鎖アルキル基を付加したメタクリルアミド類等が挙げられ、中でも脂肪酸ビニルエステル及びジアセトンアクリルアミドとの共重合性の点、鹸化時の構造の安定性の点から、長鎖アルキルビニルエーテル類が好適に用いられる。これらの側鎖に長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド、及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合方法としては、特に限定されず、従来から公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種の重合方法が可能であり、中でもメタノールを溶媒とする溶液重合が工業的に好ましい。また、これらの単量体を初期に一括で仕込んで重合してもよいが、ジアセトンアクリルアミド及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の重合速度に合わせて連続滴下する重合方法を用いることが好ましい。
【００２３】
脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド、及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合して得た重合体の鹸化方法は、特に限定されず、従来公知のアルカリ鹸化及び酸鹸化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液又はメタノール、水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２４】
本発明で使用される変性ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド及び側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、酢酸イソプロペニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等から選ばれる１種以上とともに共重合したものであってもよい。この他、得られた変性ＰＶＡ系樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。
【００２５】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、変性ＰＶＡ系樹脂全体に対して、０．１モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％より低い場合は、インク受容層の耐水性、耐湿性及び表面強度が低下するおそれがあり、ジアセトンアクリルアミドが１５モル％を超える場合には、水への溶解性が低下し、水性塗布液を作製できないという問題がある。
【００２６】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の、（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、変性ＰＶＡ系樹脂全体に対して、０．０２モル％以上５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上３モル％以下である。（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０２モル％より低い場合は、多孔性無機微粒子を混合する際の変性ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が低いため、インク受容層のインク吸収性が悪くなるという問題があり、含有量が５モル％を超えると、変性ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が高くなりすぎ、水溶性が低下するおそれがある。
【００２７】
（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、共重合時の脂肪酸ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミド及び測鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体との仕込み組成や重合収率を変えることによって、コントロールすることができる。（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定することができる。
【００２８】
また、本発明で使用される変性ＰＶＡ系樹脂の重合度、鹸化度は種々のものとすることができる。重合度については特に制限されないが、工業的生産性の観点から、４５００未満が好ましく、４０００未満がより好ましい。２０℃における４重量％水溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、インク受容層のインク吸収性がより高い点から、１００ｍＰａ・ｓを超えたほうがより好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上９９モル％以下がより好ましい。なお、該変性ＰＶＡ系樹脂の鹸化度及び４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じて測定した値であり、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した値である。
【００２９】
本発明に使用される架橋剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、変性ＰＶＡ系樹脂のジアセトンアクリルアミド単位のケトン基と反応性を有する官能基である下記式（１）
−ＮＨ−ＮＨ２ （１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。
【００３０】
架橋剤の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビュレットリートリ等のセミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。
【００３１】
上記の架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、架橋剤の添加量は、変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、３〜１０重量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、耐水性及び耐湿性が低くなり、一方、架橋剤の添加量が多すぎると、塗布液を粘度安定性が悪くなるため生産性が低下し、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため、耐水性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を添加する方法としては、通常はあらかじめ作製した変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤又はその水溶液を添加し、混合する。変性ＰＶＡ系樹脂水溶液の調製方法としては、あらかじめ変性ＰＶＡ系樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のＰＶＡ系樹脂の溶解方法で調製することができる。一方、架橋剤は変性ＰＶＡ樹脂の水溶液に固体で添加してもかまわないが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液を変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に添加する方法が好ましい。
【００３３】
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加すると、水溶液中でも架橋反応が進み、水溶液が経時的に増粘する。その後、多孔性無機微粒子と該混合水溶液とを混合し、基材上に塗工するまでの時間が比較的短ければ問題はないが、時間がかかってしまうと生産過程での粘度上昇及び塗布液のゲル化というポットライフの問題が生じる。これを防ぐために水溶性に塩基性化合物を共存させることができる。前記の目的で添加する物質としては、系のｐＨを高くする（ｐＨ７．５以上）ものであればよいが、中でも水溶性有機アミン又はアンモニアは変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との反応抑制効果が高いだけでなく、塗布液を塗布・乾燥する際、揮発してしまうので記録材料の物性や耐水性を阻害しないという特徴があるという点で好ましい。
【００３４】
水溶性の塩基性化合物としては、水溶性有機アミン及びアンモニアの他には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００３５】
水溶性の塩基性化合物の添加方法としては特に制限はなく、変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に塩基性化合物を添加し、混合した後、架橋剤を添加するのが一般的であるが、変性ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を添加した後、一定時間放置し、架橋反応を進め、混合液が所望の粘度にまで高くなった時点で、水溶性の塩基性化合物を添加する方法でもよい。水溶性の塩基性化合物を添加する際の添加量については特に制限はないが、変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明で使用される多孔性無機微粒子としては、例えば、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジミュームゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料や無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独又は２種類以上を組み合せて用いることができる。多孔性無機微粒子としては、インク吸収容量が大きいことから、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式合成シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。
【００３７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３８】
湿式合成シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（商品名）として、（株）トクヤマからトクシール、ファインシール（商品名）として市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェル（商品名）として、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェット（商品名）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックス（商品名）として市販されている。
【００３９】
本発明で使用される多孔性無機微粒子の粒子径については、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、使用する無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合では、インクの吸収性の観点から、平均粒子径が１〜１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、インクの吸収性の観点から、平均粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナ及び擬ベーマイトアルミナでは、インクの吸収性の観点から、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、例えば５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２，１９９１年参照）。
【００４０】
本発明で使用される多孔性無機微粒子に対してバインダーとして使用する変性ＰＶＡ系樹脂の使用割合については、用いる多孔性無機微粒子の種類や目的に応じて設定されるが、変性ＰＶＡ系樹脂／多孔性無機微粒子の重量比が１／１００〜１００／１００が好ましく、３／１００〜５０／１００がより好ましい。
【００４１】
変性ＰＶＡ系樹脂、架橋剤の混合水溶液に多孔性無機微粒子を添加し、混合する際の混合方法についても特に制限はないが、混合水溶液中で多孔性無機微粒子をできる限り均一に分散させるため、高速ホモジナイザー等の公知の混合装置・方法を使用することによって、インク受容層塗布液を作製することができる。
【００４２】
かかる塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、インク定着剤、界面活性剤等を併用して用いることもできる。併用できる他の水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチオン化澱粉、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料は、変性ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、多孔性無機微粒子及び水からなるインク受容層塗布液を支持体上に塗工し、乾燥することによってインク受容層を形成するものである。かかる支持体としては特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙、上級紙・中級紙・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙等）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート及び成型物が使用される。
【００４４】
支持体上にインク受容層を設けるための塗布液の塗工方法としては、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター及びサイズプレス等の装置を用いた公知の方法が用いられる。
【００４５】
かかる塗布液中の固形分量は、特に制限されないが、塗布液全体の５〜６０重量％が好ましく、８〜５０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。塗布液中の固形分量が少ない場合は、乾燥負荷が大きくなるだけでなく、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に固形分量が多い場合には、塗布液が高粘度となり、高速での塗工が困難になる等、作業性が低下することがある。
【００４６】
かかる塗布液を支持体に塗工した後の乾燥方法についても特に制限はされないが、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法等の加熱乾燥を用いることが生産性の観点から好ましい。その場合の乾燥条件についても特に制限されないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥すればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。
【００４８】
下記の方法により、分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を合成した。鹸化度、４％水溶液粘度はＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じて測定を行った。また、ジアセトンアクリルアミド単位の含有量、側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量については、試料をメタノール、ヘキサンで十分に洗浄したサンプルに対して、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、帰属したピークの積分値から算出した。
【００４９】
変性ＰＶＡ系樹脂の合成例を以下に示す。
［合成例１］
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル９５０重量部、メタノール３５０重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。系内の温度を６３℃に維持し、フラスコ内に窒素流通を続けながら、ビニルステアリルエーテル１５重量部を酢酸ビニル５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から２時間かけて一定速度で滴下し、ジアセトンアクリルアミド７０重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から４時間かけて一定速度で滴下し、重合を開始して５時間後に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は、９０％であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合溶液５００重量部にメタノール７０重量部、イオン交換水２重量部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５重量部とを加えてよく混合し、４０℃で２時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ジアセトンアクリルアミド−ビニルステアリルエーテル共重合変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの２０℃における４％水溶液粘度は２４５ｍＰａ・ｓで、鹸化度は９８．８モル％であった。変性ＰＶＡ中のジアセトンアクリルアミド含有量は３．９モル％であり、ビニルステアリルエーテル含有量は１．２モル％であった。
【００５０】
［合成例２］
攪拌機、温度計、滴下ロ−ト及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル９５０重量部、メタノール３５０重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。系内の温度を６３℃に維持し、フラスコ内に窒素流通を続けながら、ビニル２−エチルヘキシルエーテル３０重量部を酢酸ビニル５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から３時間かけて一定速度で滴下し、ジアセトンアクリルアミド４０重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を、重合開始直後から４時間かけて一定速度で滴下し、重合を開始して５時間後に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は８７％であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−ビニル２−エチルヘキシルエーテル−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合溶液５００重量部にメタノール７０重量部、イオン交換水２重量部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で２時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ジアセトンアクリルアミド−ビニル２−エチルヘキシルエーテル共重合変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの２０℃における４％水溶液粘度は１３８ｍＰａ・ｓで、鹸化度は９８．８モル％であった。また、変性ＰＶＡ中のジアセトンアクリルアミド含有量は３．０モル％であり、ビニル２−エチルヘキシルエーテル含有量は２．５モル％であった。
【００５１】
［合成例３〜６］
使用する炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の種類、仕込み組成や重合収率を変えた以外は合成例１と同様の方法で、下記表１の変性ＰＶＡを合成した。
【００５２】
［比較合成例１］
ビニルステアリルエーテルを使用せず、２，２−アゾビスイソブチリロニトリルの使用量を１重量部から０．５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを合成した。得られた変性ＰＶＡの分析値を下記表１に示す。
【００５３】
［比較合成例２］
ジアセトンアクリルアミドを使用しない以外は合成例１と同様にして、ビニルステアリルエーテル共重合変性ＰＶＡを合成した。得られた変性ＰＶＡの分析値を下記表１に示す。
【００５４】
［比較合成例３］
ビニルステアリルエーテルに代えて、ビニルｎ−ブチルエーテルを使用した以外は合成例１と同様にして、ジアセトンアクリルアミド−ビニルｎ−ブチルエーテル共重合変性ＰＶＡを合成した。得られた変性ＰＶＡの分析値を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
インクジェット記録材料の製造と評価について、以下に示す。
［実施例１］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに純水を加え、撹拌しながら昇温し、９０℃で２時間溶解を行った後、２０℃まで冷却し８％水溶液を得た。この水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、さらに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４３０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００５７】
［実施例２］
架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部に換えて、ヘキサメチレンセミカルバジド［旭化成ケミカルズ（株）製 ハードナーＳＣ］の２０％水溶液２部を用いた以外は実施例１と同様にして作製したインク受容層塗布液を用いてインクジェット記録材料を作製した。
【００５８】
［実施例３］
合成例２で得られた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製 ＡＰＡ−Ｌ］の１０％水溶液５部を添加し、さらに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４４０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００５９】
［実施例４］
合成例３で得られた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、水溶性の塩基性化合物としてイソプロパノールアミン０．２部を添加し、混合した後、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８部を添加し、さらに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４４０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
［実施例５］
合成例４で得られた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製 ＡＰＡ−Ｌ］の１０％水溶液を５部添加し、３０℃でゆっくりと撹拌しながら２時間放置した後、水溶性の塩基性化合物としてモノエタノールアミン０．１部を添加・混合した。そこに非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］７０部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水４４０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００６１】
［実施例６］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、合成例５で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６２】
［実施例７］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、合成例６で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
［比較例１］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ［日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＰ−１８，鹸化度８８．０モル％、４％水溶液粘度２４．１ｍＰａ・ｓ］を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
［比較例２］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、比較合成例１で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
［比較例３］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、比較合成例２で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
［比較例４］
架橋剤を添加しない以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
［比較例５］
合成例１で得られた変性ＰＶＡに代えて、比較合成例３で得られた変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
＜亀裂観察＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、インク受容層表面のひび割れの程度を以下の基準で評価した。
○：表面亀裂が観察されず問題なし
△：表面の亀裂が複数観察され、実用が困難なレベル
×：非常に多数の亀裂が観察され、実用が不可能なレベル
【００７０】
＜表面強度＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○：ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル
△：塗工層の一部が転写され、問題のあるレベル
×：塗工層のかなりの部分が転写され、実用不可能なレベル
【００７１】
＜インク吸収性＞
作製したインクジェット記録材料を、セイコーエプソン（株）製プリンター「ＰＸ−Ｖ６３０」（商品名）にセットし、黒インクでベタ印刷を行い、印刷後一定時間ごとに記録シート上の印字部分を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
【００７２】
＜耐水性＞
インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
○：にじみがなく、原形をとどめている。
×：にじみが大きく、原形をとどめていない。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７のインクジェット記録材料は、インク受容層表面の亀裂もなく、高い表面強度を示していることがわかる。また、インク吸収性も高く、耐水性も高いことから、高速で印刷される際にも精細な画像を表示することが可能になる。
【００７５】
比較例１は、ジアセトンアクリルアミド単位及び側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有していないＰＶＡをバインダーとして使用しているため、架橋反応が起こらず、表面強度、耐水性が低く、水溶液粘度も低いためバインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透するため表面に亀裂が生じやすく、インク吸収性も低下した。
【００７６】
比較例２は側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有していないジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡをバインダーに使用しているため、架橋剤を添加することによって、架橋反応が起こり、表面強度、耐水性が比較例１より改善されている。しかしながら、側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有していないため水溶液粘度が低く、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透するため表面に亀裂が生じやすく、インク吸収性も低かった。
【００７７】
ジアセトンアクリルアミド単位を含まず、側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有するＰＶＡを使用しているため、比較例３では、架橋剤との架橋反応が起こらず、表面強度は低く、耐水性も低いものになった。ジアセトンアクリルアミド単位、側鎖に長鎖アルキル基を有する単量体単位を有するＰＶＡをバインダーとして使用しているが、架橋剤を使用していない比較例４でも比較例３と同様の現象が起こっており、表面強度、耐水性が実用レベルに達しなかった。
【００７８】
比較例５では、ジアセトンアクリルアミド単位及び側鎖にアルキル基を有する変性ＰＶＡをバインダーに使用しているが、アルキル基の炭素数が４個であるため、水溶液粘度が低く、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透するため、表面に亀裂が生じやすく、インク吸収性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料はインク吸収性、強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、多孔性無機微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなるインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基又はセミカルバジド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール系樹脂の、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％以上１５モル％以下であり、（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０２モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコール系樹脂のＪＩＳ Ｋ−６７２６の方法で測定される４重量％水溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
支持体上に、多孔性無機微粒子、分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する塗布液を塗工し、インク受容層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載されたインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
塗布液が、さらに水溶性の塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、多孔性無機微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなるインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記ポリビニルアルコール系樹脂が分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基又はセミカルバジド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール系樹脂の、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％以上１５モル％以下であり、（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０２モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコール系樹脂のＪＩＳ Ｋ−６７２６の方法で測定される４重量％水溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
支持体上に、多孔性無機微粒子、分子内に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位及び（Ｂ）側鎖に炭素数が６以上２２以下の長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する塗布液を塗工し、インク受容層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載されたインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
塗布液が、さらに水溶性の塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５２９５４（Ｐ２０１２−１５２９５４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２２５（Ｐ２０１１−１２２２５）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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