インクジェット記録用インク
【課題】カーボンブラックを含むインクジェット記録用インクにおいて、高い吐出安定性や保存安定性と、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現できるインクの提供。
【解決手段】色材、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、該色材がカーボンブラック顔料及び下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であるインクジェット記録用インク。
【解決手段】色材、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、該色材がカーボンブラック顔料及び下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であるインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現でき、インクの吐出安定性や保存安定性が高いインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の被記録材に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法（例えば、特許文献１〜３参照）によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
ここで、インクジェット記録方式に用いられるインクの中の、ブラックインクは、モノカラー画像は当然のことながら、フルカラー画像にも用いられる重要なインクであり、色調再現性が優れていることや、光学濃度が高く、色調が鮮明な画像が得られるといった、ブラックインクによる形成画像に対する高い品位性能が求められている。これに対して、着色剤としてカーボンブラックを用いている顔料インクにより形成された画像の黒色の彩度を実質的に無彩色化する（黄色みがかった黒色を純粋なブラックにする）目的に対し、カーボンブラック顔料を含むブラックインクに、マゼンタ顔料及びシアン顔料を添加することで、黒色の彩度を実質的に無彩色化することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このように複数の顔料を有する顔料インクは、各々の顔料の表面状態の違いから、同じインク中で安定した分散状態を保つことが困難となり、インクジェットノズル内の電気熱変換体表面のコゲの発生を誘発したり、ノズル表面に固着したりして、吐出安定性を低下させてしまうという問題が生じる。
【０００５】
一方、カーボンブラック顔料と特定構造のアゾ系黒色染料とを含有するインクによって、記録紙上で高い色濃度を得ることが提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】
しかしながら、顔料分散インクの場合は、一般に、インクに対する溶解性の低いイオン性化合物を含有させると分散安定性が非常に低下する。このため、上記に開示されているインクにおいては、カーボンブラック顔料粒子がインク中で分散状態を安定に保つことは難しいものと考えられる。即ち、前記従来例に記載されているアゾ系染料は、構造上インクに対する溶解性が低いイオン性化合物であるため、カーボンブラック顔料粒子が凝集を起こし、凝集物がノズル内や、ヘッドのフェイス面に固着してインクジェットノズルからの吐出安定性が低下してしまうことが生じる。
【０００７】
又、カーボンブラック顔料とフタロシアニン化合物を含有するインクジェット用インクにおいて、分散安定性を向上させる下記の方法についての提案もある（特許文献６参照）。該方法では、酸性官能基若しくはその塩を有するフタロシアニン誘導体を吸着させたカーボンブラック粒子が分散されたインクを用い、カーボンブラック粒子に吸着しているフタロシアニン化合物とインク中に溶解している未吸着のフタロシアニン化合物の濃度比を規定している。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようなフタロシアニン化合物の吸着のみで、カーボンブラック顔料インクの分散安定性の向上に必要なカーボンブラック粒子間の静電的反発力を達成することは非常に困難であり、この場合も顔料粒子が凝集を起こしてしまうため、凝集物がノズル内や、ヘッドのフェイス面に固着してインクジェットノズルからの吐出安定性が低下してしまうという問題を生じる。
【０００９】
又、疎水性着色剤が分散された着色インクと、水溶性染料インクとによって画像の形成を行い、鮮明な画像の形成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この画像形成方法では、分散インクと染料インクが別体で提供されるため、先に例示したようなカーボンブラック顔料と染料とを併有するインクの場合のようにインクの分散安定性が低下することは生じないが、この方法では、黒色記録部も必ず複数のインクにより形成しなければならず、画像形成プロセスが複雑になるという問題がある。
【００１０】
以上のように、これまでに提案されている方法では、カーボンブラック顔料を含有する顔料インクにおいて、インクジェット記録方法に好適に適用できる高い吐出安定性や保存安定性を達成し、しかも形成した画像の黒色記録部における実質的な無彩色化を両立させることは困難であり、両者の性能が共に向上したインクについての提案は未だなされていない。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８８８６号公報
【特許文献５】特開２００１−１１３４５公報
【特許文献６】特開２０００−３１３８３７公報
【特許文献７】特開平９−１６９１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、カーボンブラック顔料を含有するインクジェット記録用のインクにおいて、高い吐出安定性や保存安定性を有し、しかも該インクによって形成した黒色記録部の実質的な無彩色化を実現できるインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、色材、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、該色材がカーボンブラック顔料及び下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ2Ｚ、−ＳＯ2ＮＹ1Ｙ2及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＹ2の何れかを表す。ここで、Ｚは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ1は、水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ2は、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。且つ、上記各置換基には、その一部に−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭで表される何れかの官能基が含まれ、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムを表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット記録に好適な高い吐出安定性や保存安定性（分散安定性）を有し、しかも、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現した画像形成が可能なインクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクについて説明する。
本発明にかかるインクジェット記録用インク（以下、単にインクという）は、色材として、カーボンブラック顔料と、前記一般式（Ｉ）で表される特定のフタロシアニン染料とを含有してなることを特徴とする。
本発明にかかるインクにおいて、カーボンブラック顔料（以下、単にカーボンブラックともいう）は、インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用されるカーボンブラックは、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであれば、何れでもよいが、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇのものがインクの分散安定性が高く、好ましい。又、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
【００１６】
上記特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２６００、Ｎｏ．９９０、ＭＡ６００、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．１０（以上、三菱化成製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア製）、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００１７】
本発明で使用されるフタロシアニン染料は、下記一般式（Ｉ）により示されるものであれば何れでもよい。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ2Ｚ、−ＳＯ2ＮＹ1Ｙ2及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＹ2の何れかを表す。ここで、Ｚは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ1は、水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ2は、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。且つ、上記各置換基には、その一部に−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭで表される何れかの官能基が含まれ、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムを表す。）
【００１８】
本発明に使用する上記フタロシアニン染料は、特開平９−３１６３７７号公報、特開２０００−２６７４８公報、特開２００２−５３７６４公報、特開２００２−２２０５５６公報、特開２００２−２４９６７７公報、特開２００２−２７５３８６公報、特開２００２−２９４０９７公報、特開２００２−３０２６２３公報、特開２００３−３０８６公報、特開２００３−３１０９公報、特開２００３−１２９５２公報、特開２００３−１２９５６公報、特開２００３−６４２８７公報、特開２００３−１０５２１９公報、特開２００３−１１９４１５公報等に記載されているが、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば何れのものでもよい。又、これらフタロシアニン染料は、上記公開特許公報に記載されている方法により製造することが可能である。
【００１９】
本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料の中でも、特にＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がすべて同じ構造であるものが好ましい。又、本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料は、置換基として−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯＯＭが含まれていることを１つの特徴とする。ここで、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム及びカリウムのいずれかを表す。本発明では、このような官能基が含まれたフタロシアニン染料を用いているため、フタロシアニン染料の水溶性が増す。このため、本発明にかかるインクは、インク中に、カーボンブラック顔料とフタロシアニン染料とを併存させた構成のインクであるにもかかわらず、従来の顔料と染料を併有するインクのように、顔料粒子の分散安定性が損なわれることがない。
【００２０】
このような上記一般式（Ｉ）のフタロシアニン染料の含有量はインクの全質量に対して、質量比で５質量％以下であることが好ましく、特には０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。又、分散安定性を更に高めるために、カーボンブラック顔料に対し、質量比で同等か、それ以下となるようにすることが好ましい。又、カーボンブラック顔料と前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の質量比が１：１〜４０：１であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかるインクは、カーボンブラック顔料と上記したフタロシアニン染料を有するが、更に、これらの色材を分散及び溶解するための水及び水溶性有機溶剤からなる混合溶媒を有してなる。水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００２２】
又、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２３】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明にかかるインクは、カーボンブラックを含有するものであるため、インク中に良好に分散させる必要があるため、分散剤を使用することが好ましい。この際に使用する分散剤としては、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものである。このような分散剤の具体的なものとしては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イコタン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物、酢酸ビニル、酢酸ビニル誘導体、ビニルピロリドン、ビニルピロリドン誘導体、アクリルアミド、及びアクリルアミド誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなる共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの顔料分散剤として用いられる樹脂は、インクの全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２５】
特に、上記したような顔料が含有されているインクの場合には、インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。前記状態において、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００２６】
上述したような少なくともカーボンブラックが含有されたインクの作製方法としては、始めに、分散剤としての樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、この顔料分散液に前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料、サイズ剤、及び、後述するような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。尚、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料については、カーボンブラック顔料を分散する際に分散する水性媒体に添加し、その状態でカーボンブラック顔料の分散を行ってもよい。
【００２７】
尚、本発明で使用する分散剤として、前記したような酸性官能基をもつ樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加すると分散安定性が向上する。この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００２８】
又、インクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００２９】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３０】
又、顔料が含有されているインクをインクジェット記録方法に適用する場合には、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等の手法が挙げられる。
【００３１】
本発明にかかるインク、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％が好適である。非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレンオキサイド、及び／又は、ポリプロピレンオキサイド付加型等一般に使用されているものを好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
【００３３】
（インク）
＜顔料分散液の作製＞
・スチレン−アクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体
（酸価２４０、重量平均分子量＝５，０００）
１．５部
・水酸化カリウム １．０部
・ジエチレングリコール ５．０部
・イオン交換水 ７４．５部
【００３４】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製 ＢＥＴ法による比表面積：１８０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：５５ｍｌ／１００ｇ）１７部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去してカーボンブラックを含有する顔料分散液とした。
【００３５】
＜インクＫ１−１〜Ｋ１−１２の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、常法によって顔料及びフタロシアニン染料を含有するインクを作製してインクＫ１−１〜Ｋ１−１２とした。この際、インクＫ１−１〜Ｋ１−１１の成分であるフタロシアニン染料（化合物Ｎｏ．１〜１１）には、下記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4がそれぞれ表１に示した官能基であるものを使用し、インクＫ１−１２では、下記に化合物Ｎｏ．１２で示したフタロシアニン染料を使用した。表１から明らかな通り、インクＫ１−１〜Ｋ１−９は実施例のインクであり、インクＫ１−１０〜Ｋ１−１２は、比較例のインクである。
【００３６】
・上記顔料分散液（顔料濃度として４．０部）
３０．０部
・各フタロシアニン染料（Ｎｏ．１〜１２）０．１部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１．０部
・イオン交換水 ４６．９部
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
［評価］
上記で調製した実施例のインクＫ１−１〜Ｋ１−９、及び比較例のインクＫ１−１０〜Ｋ１−１２のそれぞれのインクについて、以下の方法により評価した。上記した各インクをインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンタ ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）を用い、インクジェット専用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）に印字物を作製した。そして、得られた印字物を用いて以下の各評価試験を行い、下記の基準で各項目について評価を行い、各インクを評価した。得られた評価結果を表２に示した。
【００４１】
＜試験Ａ．彩度及び光学濃度の評価試験＞
（彩度の評価）
先に述べたようにして作成した各印字物の色相を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ*ａ*ｂ*表色系の座標を求め、下記式で定義される彩度Ｃ*値を算出した。このＣ*値を基準として、下記の基準で画像の彩度及び光学濃度を評価した。
Ｃ*＝｛（ａ*)2＋（ｂ*)2｝1/2
【００４２】
Ａ：Ｃ*＜３
Ｂ：３≦Ｃ*＜７
Ｃ：Ｃ*≧７
【００４３】
（光学濃度の評価）
又、彩度についての試験で使用したと同様の装置によって測定した各印字物の光学濃度ＯＤ1を下記基準により評価した。
Ａ：ＯＤ1＞２．０
Ｂ：１．６＜ＯＤ1≦２．０
Ｃ：ＯＤ1≦１．６
【００４４】
＜試験Ｂ．保存安定性の試験＞
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、各インクをそれぞれ、６０℃の恒温槽で２４時間保存し、保存試験前のインクと保存試験後のインクの粘度をそれぞれ測定した。次に、得られた値を用い、保存試験前後における下記式で定義される粘度変化Δη（ｍＰａ・ｓ）を算出し、得られた値を用いて下記の基準でインクの保存安定性を評価した。
Δη（ｍＰａ・ｓ）＝（保存試験前の粘度）−（保存試験後の粘度）
（評価基準）
Ａ：Δη＜０．５
Ｂ：０．５≦Δη＜１
Ｃ：Δη≧１
【００４５】
＜試験Ｃ．吐出耐久性の試験＞
インクの吐出耐久性試験は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、先に述べたプリンターで１５ｋＨｚの吐出周波数で２時間連続印字を行った。次に、先の試験Ａ．で行ったと同じ印字物を印字し、得られた印字部の光学濃度ＯＤ2を上述したと同様の方法で測定した。そして、得られたＯＤ2値と、吐出耐久性試験前に形成した印字物について同様の方法で測定した光学濃度ＯＤ1とから、下記式で示されるＯＤ2とＯＤ1との比ＲODを求め、下記の基準で評価した。
ＲOD＝ＯＤ2／ＯＤ1
（評価基準）
Ａ：ＲOD＞０．９
Ｂ：０．６＜ＲOD≦０．９
Ｃ：ＲOD≦０．６
【００４６】
【００４７】
＜インクＫ２（実施例１０のインク）の作製＞
実施例１のインクＫ１−１の成分として使用した化合物Ｎｏ．１のフタロシアニン染料の添加量を４部とし、イオン交換水を４３部として、カーボンブラックとフタロシアニン染料の濃度を同等（即ち、１：１）にした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ２を得た。
【００４８】
＜インクＫ３（実施例１１のインク）の作製＞
実施例１のインクＫ１−１において、化合物Ｎｏ．１のフタロシアニン染料の添加量を０．３部とし、イオン交換水を４６．７部として、カーボンブラック顔料とフタロシアニン染料の濃度比を質量比で１３．３：１とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ３を得た。
【００４９】
＜インクＫ４（実施例１２のインク）の作製＞
インクＫ１の作製において使用した顔料分散液において、使用するカーボンブラックを、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９５ｍｌ／１００ｇであるＰｒｉｎｔｅｘ ９０（デグサ製）とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ４を得た。
【００５０】
＜インクＫ５（実施例１３のインク）の作製＞
インクＫ１の作製において使用した顔料分散液において、使用するカーボンブラックを、ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５６ｍｌ／１００ｇである＃９００（三菱化学製）とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ５を得た。
【００５１】
＜インクＫ６（比較例４のインク）の作製＞
上記のインクＫ１において、フタロシアニン染料を含まず、イオン交換水を４７部とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ６を得た。
【００５２】
上記の実施例及び比較例の各インクについて、前述したと同様にして試験Ａ．〜Ｃ．を行った。そして、得られた評価結果を表３に示した。
【００５３】
【００５４】
表２及び３から明らかなように、本発明にかかる実施例のインクを用いることにより、高い吐出安定性や保存安定性を有し、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現するインクを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現でき、インクの吐出安定性や保存安定性が高いインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の被記録材に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法（例えば、特許文献１〜３参照）によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
ここで、インクジェット記録方式に用いられるインクの中の、ブラックインクは、モノカラー画像は当然のことながら、フルカラー画像にも用いられる重要なインクであり、色調再現性が優れていることや、光学濃度が高く、色調が鮮明な画像が得られるといった、ブラックインクによる形成画像に対する高い品位性能が求められている。これに対して、着色剤としてカーボンブラックを用いている顔料インクにより形成された画像の黒色の彩度を実質的に無彩色化する（黄色みがかった黒色を純粋なブラックにする）目的に対し、カーボンブラック顔料を含むブラックインクに、マゼンタ顔料及びシアン顔料を添加することで、黒色の彩度を実質的に無彩色化することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このように複数の顔料を有する顔料インクは、各々の顔料の表面状態の違いから、同じインク中で安定した分散状態を保つことが困難となり、インクジェットノズル内の電気熱変換体表面のコゲの発生を誘発したり、ノズル表面に固着したりして、吐出安定性を低下させてしまうという問題が生じる。
【０００５】
一方、カーボンブラック顔料と特定構造のアゾ系黒色染料とを含有するインクによって、記録紙上で高い色濃度を得ることが提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】
しかしながら、顔料分散インクの場合は、一般に、インクに対する溶解性の低いイオン性化合物を含有させると分散安定性が非常に低下する。このため、上記に開示されているインクにおいては、カーボンブラック顔料粒子がインク中で分散状態を安定に保つことは難しいものと考えられる。即ち、前記従来例に記載されているアゾ系染料は、構造上インクに対する溶解性が低いイオン性化合物であるため、カーボンブラック顔料粒子が凝集を起こし、凝集物がノズル内や、ヘッドのフェイス面に固着してインクジェットノズルからの吐出安定性が低下してしまうことが生じる。
【０００７】
又、カーボンブラック顔料とフタロシアニン化合物を含有するインクジェット用インクにおいて、分散安定性を向上させる下記の方法についての提案もある（特許文献６参照）。該方法では、酸性官能基若しくはその塩を有するフタロシアニン誘導体を吸着させたカーボンブラック粒子が分散されたインクを用い、カーボンブラック粒子に吸着しているフタロシアニン化合物とインク中に溶解している未吸着のフタロシアニン化合物の濃度比を規定している。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようなフタロシアニン化合物の吸着のみで、カーボンブラック顔料インクの分散安定性の向上に必要なカーボンブラック粒子間の静電的反発力を達成することは非常に困難であり、この場合も顔料粒子が凝集を起こしてしまうため、凝集物がノズル内や、ヘッドのフェイス面に固着してインクジェットノズルからの吐出安定性が低下してしまうという問題を生じる。
【０００９】
又、疎水性着色剤が分散された着色インクと、水溶性染料インクとによって画像の形成を行い、鮮明な画像の形成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この画像形成方法では、分散インクと染料インクが別体で提供されるため、先に例示したようなカーボンブラック顔料と染料とを併有するインクの場合のようにインクの分散安定性が低下することは生じないが、この方法では、黒色記録部も必ず複数のインクにより形成しなければならず、画像形成プロセスが複雑になるという問題がある。
【００１０】
以上のように、これまでに提案されている方法では、カーボンブラック顔料を含有する顔料インクにおいて、インクジェット記録方法に好適に適用できる高い吐出安定性や保存安定性を達成し、しかも形成した画像の黒色記録部における実質的な無彩色化を両立させることは困難であり、両者の性能が共に向上したインクについての提案は未だなされていない。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８８８６号公報
【特許文献５】特開２００１−１１３４５公報
【特許文献６】特開２０００−３１３８３７公報
【特許文献７】特開平９−１６９１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、カーボンブラック顔料を含有するインクジェット記録用のインクにおいて、高い吐出安定性や保存安定性を有し、しかも該インクによって形成した黒色記録部の実質的な無彩色化を実現できるインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、色材、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、該色材がカーボンブラック顔料及び下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ2Ｚ、−ＳＯ2ＮＹ1Ｙ2及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＹ2の何れかを表す。ここで、Ｚは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ1は、水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ2は、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。且つ、上記各置換基には、その一部に−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭで表される何れかの官能基が含まれ、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムを表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット記録に好適な高い吐出安定性や保存安定性（分散安定性）を有し、しかも、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現した画像形成が可能なインクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクについて説明する。
本発明にかかるインクジェット記録用インク（以下、単にインクという）は、色材として、カーボンブラック顔料と、前記一般式（Ｉ）で表される特定のフタロシアニン染料とを含有してなることを特徴とする。
本発明にかかるインクにおいて、カーボンブラック顔料（以下、単にカーボンブラックともいう）は、インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用されるカーボンブラックは、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであれば、何れでもよいが、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇのものがインクの分散安定性が高く、好ましい。又、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
【００１６】
上記特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２６００、Ｎｏ．９９０、ＭＡ６００、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．１０（以上、三菱化成製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア製）、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００１７】
本発明で使用されるフタロシアニン染料は、下記一般式（Ｉ）により示されるものであれば何れでもよい。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ2Ｚ、−ＳＯ2ＮＹ1Ｙ2及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＹ2の何れかを表す。ここで、Ｚは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ1は、水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ2は、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。且つ、上記各置換基には、その一部に−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭで表される何れかの官能基が含まれ、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムを表す。）
【００１８】
本発明に使用する上記フタロシアニン染料は、特開平９−３１６３７７号公報、特開２０００−２６７４８公報、特開２００２−５３７６４公報、特開２００２−２２０５５６公報、特開２００２−２４９６７７公報、特開２００２−２７５３８６公報、特開２００２−２９４０９７公報、特開２００２−３０２６２３公報、特開２００３−３０８６公報、特開２００３−３１０９公報、特開２００３−１２９５２公報、特開２００３−１２９５６公報、特開２００３−６４２８７公報、特開２００３−１０５２１９公報、特開２００３−１１９４１５公報等に記載されているが、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば何れのものでもよい。又、これらフタロシアニン染料は、上記公開特許公報に記載されている方法により製造することが可能である。
【００１９】
本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料の中でも、特にＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がすべて同じ構造であるものが好ましい。又、本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料は、置換基として−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯＯＭが含まれていることを１つの特徴とする。ここで、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム及びカリウムのいずれかを表す。本発明では、このような官能基が含まれたフタロシアニン染料を用いているため、フタロシアニン染料の水溶性が増す。このため、本発明にかかるインクは、インク中に、カーボンブラック顔料とフタロシアニン染料とを併存させた構成のインクであるにもかかわらず、従来の顔料と染料を併有するインクのように、顔料粒子の分散安定性が損なわれることがない。
【００２０】
このような上記一般式（Ｉ）のフタロシアニン染料の含有量はインクの全質量に対して、質量比で５質量％以下であることが好ましく、特には０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。又、分散安定性を更に高めるために、カーボンブラック顔料に対し、質量比で同等か、それ以下となるようにすることが好ましい。又、カーボンブラック顔料と前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の質量比が１：１〜４０：１であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかるインクは、カーボンブラック顔料と上記したフタロシアニン染料を有するが、更に、これらの色材を分散及び溶解するための水及び水溶性有機溶剤からなる混合溶媒を有してなる。水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００２２】
又、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２３】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明にかかるインクは、カーボンブラックを含有するものであるため、インク中に良好に分散させる必要があるため、分散剤を使用することが好ましい。この際に使用する分散剤としては、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものである。このような分散剤の具体的なものとしては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イコタン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物、酢酸ビニル、酢酸ビニル誘導体、ビニルピロリドン、ビニルピロリドン誘導体、アクリルアミド、及びアクリルアミド誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなる共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの顔料分散剤として用いられる樹脂は、インクの全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２５】
特に、上記したような顔料が含有されているインクの場合には、インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。前記状態において、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００２６】
上述したような少なくともカーボンブラックが含有されたインクの作製方法としては、始めに、分散剤としての樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、この顔料分散液に前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料、サイズ剤、及び、後述するような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。尚、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料については、カーボンブラック顔料を分散する際に分散する水性媒体に添加し、その状態でカーボンブラック顔料の分散を行ってもよい。
【００２７】
尚、本発明で使用する分散剤として、前記したような酸性官能基をもつ樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加すると分散安定性が向上する。この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００２８】
又、インクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００２９】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３０】
又、顔料が含有されているインクをインクジェット記録方法に適用する場合には、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等の手法が挙げられる。
【００３１】
本発明にかかるインク、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％が好適である。非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレンオキサイド、及び／又は、ポリプロピレンオキサイド付加型等一般に使用されているものを好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
【００３３】
（インク）
＜顔料分散液の作製＞
・スチレン−アクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体
（酸価２４０、重量平均分子量＝５，０００）
１．５部
・水酸化カリウム １．０部
・ジエチレングリコール ５．０部
・イオン交換水 ７４．５部
【００３４】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製 ＢＥＴ法による比表面積：１８０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：５５ｍｌ／１００ｇ）１７部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去してカーボンブラックを含有する顔料分散液とした。
【００３５】
＜インクＫ１−１〜Ｋ１−１２の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、常法によって顔料及びフタロシアニン染料を含有するインクを作製してインクＫ１−１〜Ｋ１−１２とした。この際、インクＫ１−１〜Ｋ１−１１の成分であるフタロシアニン染料（化合物Ｎｏ．１〜１１）には、下記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4がそれぞれ表１に示した官能基であるものを使用し、インクＫ１−１２では、下記に化合物Ｎｏ．１２で示したフタロシアニン染料を使用した。表１から明らかな通り、インクＫ１−１〜Ｋ１−９は実施例のインクであり、インクＫ１−１０〜Ｋ１−１２は、比較例のインクである。
【００３６】
・上記顔料分散液（顔料濃度として４．０部）
３０．０部
・各フタロシアニン染料（Ｎｏ．１〜１２）０．１部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１．０部
・イオン交換水 ４６．９部
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
［評価］
上記で調製した実施例のインクＫ１−１〜Ｋ１−９、及び比較例のインクＫ１−１０〜Ｋ１−１２のそれぞれのインクについて、以下の方法により評価した。上記した各インクをインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンタ ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）を用い、インクジェット専用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）に印字物を作製した。そして、得られた印字物を用いて以下の各評価試験を行い、下記の基準で各項目について評価を行い、各インクを評価した。得られた評価結果を表２に示した。
【００４１】
＜試験Ａ．彩度及び光学濃度の評価試験＞
（彩度の評価）
先に述べたようにして作成した各印字物の色相を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ*ａ*ｂ*表色系の座標を求め、下記式で定義される彩度Ｃ*値を算出した。このＣ*値を基準として、下記の基準で画像の彩度及び光学濃度を評価した。
Ｃ*＝｛（ａ*)2＋（ｂ*)2｝1/2
【００４２】
Ａ：Ｃ*＜３
Ｂ：３≦Ｃ*＜７
Ｃ：Ｃ*≧７
【００４３】
（光学濃度の評価）
又、彩度についての試験で使用したと同様の装置によって測定した各印字物の光学濃度ＯＤ1を下記基準により評価した。
Ａ：ＯＤ1＞２．０
Ｂ：１．６＜ＯＤ1≦２．０
Ｃ：ＯＤ1≦１．６
【００４４】
＜試験Ｂ．保存安定性の試験＞
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、各インクをそれぞれ、６０℃の恒温槽で２４時間保存し、保存試験前のインクと保存試験後のインクの粘度をそれぞれ測定した。次に、得られた値を用い、保存試験前後における下記式で定義される粘度変化Δη（ｍＰａ・ｓ）を算出し、得られた値を用いて下記の基準でインクの保存安定性を評価した。
Δη（ｍＰａ・ｓ）＝（保存試験前の粘度）−（保存試験後の粘度）
（評価基準）
Ａ：Δη＜０．５
Ｂ：０．５≦Δη＜１
Ｃ：Δη≧１
【００４５】
＜試験Ｃ．吐出耐久性の試験＞
インクの吐出耐久性試験は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、先に述べたプリンターで１５ｋＨｚの吐出周波数で２時間連続印字を行った。次に、先の試験Ａ．で行ったと同じ印字物を印字し、得られた印字部の光学濃度ＯＤ2を上述したと同様の方法で測定した。そして、得られたＯＤ2値と、吐出耐久性試験前に形成した印字物について同様の方法で測定した光学濃度ＯＤ1とから、下記式で示されるＯＤ2とＯＤ1との比ＲODを求め、下記の基準で評価した。
ＲOD＝ＯＤ2／ＯＤ1
（評価基準）
Ａ：ＲOD＞０．９
Ｂ：０．６＜ＲOD≦０．９
Ｃ：ＲOD≦０．６
【００４６】
【００４７】
＜インクＫ２（実施例１０のインク）の作製＞
実施例１のインクＫ１−１の成分として使用した化合物Ｎｏ．１のフタロシアニン染料の添加量を４部とし、イオン交換水を４３部として、カーボンブラックとフタロシアニン染料の濃度を同等（即ち、１：１）にした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ２を得た。
【００４８】
＜インクＫ３（実施例１１のインク）の作製＞
実施例１のインクＫ１−１において、化合物Ｎｏ．１のフタロシアニン染料の添加量を０．３部とし、イオン交換水を４６．７部として、カーボンブラック顔料とフタロシアニン染料の濃度比を質量比で１３．３：１とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ３を得た。
【００４９】
＜インクＫ４（実施例１２のインク）の作製＞
インクＫ１の作製において使用した顔料分散液において、使用するカーボンブラックを、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９５ｍｌ／１００ｇであるＰｒｉｎｔｅｘ ９０（デグサ製）とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ４を得た。
【００５０】
＜インクＫ５（実施例１３のインク）の作製＞
インクＫ１の作製において使用した顔料分散液において、使用するカーボンブラックを、ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５６ｍｌ／１００ｇである＃９００（三菱化学製）とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ５を得た。
【００５１】
＜インクＫ６（比較例４のインク）の作製＞
上記のインクＫ１において、フタロシアニン染料を含まず、イオン交換水を４７部とした以外はインクＫ１−１と同様に調製して、インクＫ６を得た。
【００５２】
上記の実施例及び比較例の各インクについて、前述したと同様にして試験Ａ．〜Ｃ．を行った。そして、得られた評価結果を表３に示した。
【００５３】
【００５４】
表２及び３から明らかなように、本発明にかかる実施例のインクを用いることにより、高い吐出安定性や保存安定性を有し、黒色記録部の実質的な無彩色化を実現するインクを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、該色材がカーボンブラック顔料及び下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ2Ｚ、−ＳＯ2ＮＹ1Ｙ2及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＹ2の何れかを表す。ここで、Ｚは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ1は、水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ2は、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。且つ、上記各置換基には、その一部に−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭで表される何れかの官能基が含まれ、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムを表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の濃度が、インク全質量に対し、５質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の濃度が、前記カーボンブラック顔料の濃度と同等かそれ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記カーボンブラック顔料と前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の質量比が、１：１〜４０：１である請求項３に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記カーボンブラック顔料のＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇである請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇである請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１】
色材、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、該色材がカーボンブラック顔料及び下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ2Ｚ、−ＳＯ2ＮＹ1Ｙ2及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＹ2の何れかを表す。ここで、Ｚは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ1は、水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。Ｙ2は、置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基及び置換基を有するヘテロ環基の何れかを表す。且つ、上記各置換基には、その一部に−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭで表される何れかの官能基が含まれ、Ｍは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムを表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の濃度が、インク全質量に対し、５質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の濃度が、前記カーボンブラック顔料の濃度と同等かそれ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記カーボンブラック顔料と前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の質量比が、１：１〜４０：１である請求項３に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記カーボンブラック顔料のＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇである請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇである請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【公開番号】特開２００６−１６９３１３（Ｐ２００６−１６９３１３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６１２１６（Ｐ２００４−３６１２１６）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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