インクジェット記録用媒体
【課題】
光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質と均一な光沢感を有している記録媒体を提供することを目的とする。
【解決手段】
基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工した光沢層を有するインクジェット記録用媒体である。このポリマー分散物は平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上である。
光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質と均一な光沢感を有している記録媒体を提供することを目的とする。
【解決手段】
基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工した光沢層を有するインクジェット記録用媒体である。このポリマー分散物は平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したインクジェット用記録用媒体に関するものである。特にインク吸収性、高光沢かつ表面強度に優れるインクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、種々の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
さらに、インクジェット方式を利用したプリンターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、インクの吸収及び乾燥が速いこと、印字濃度が高いこと、滲みがないこと等があげられる。より高い印字品質を求める場合には媒体上にインクジェットプリンターのインクに対して適性のあるインク受容層を各種基材上に設けた専用の媒体が使用される。これらインクジェット記録専用の媒体としては紙やフィルムを支持体として、無機顔料とバインダーを主成分とする顔料塗工層が表面に設けたものが多く使用される（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
光沢媒体の製法としては、現在、多量の無機粒子を塗層に含有させて、高光沢を付与している。一般的に無機粒子としてはコロイダルシリカ、アルミナが好ましく使用されている。また、光沢を付与する場合には塗層表面をより平滑にするために、より微細な無機粒子が選択されるようになってきている。
【０００５】
インクの吸収性と光沢を両立させるために、塗工層に微小な無機粒子を多量に含有する光沢層塗工液を塗布した後、塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着（キャストコート法）して、インクジェット記録用光沢媒体を製造する直接法や塗工層を一度乾燥させた後、温水で該塗工層を再び湿潤状態にさせ、鏡面仕上げの金属面に圧着して、インクジェット記録用光沢媒体を製造するリウェット法が提案されている。
【０００６】
上記の手法により、インクジェット記録用光沢媒体を得ることができるが、一般的に相反する特性であるインク吸収性と光沢性を両立させることは難しい。詳細に説明すると、無機粒子を多量に使用し、空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、光沢層に使用される無機顔料の分散性が悪く、無機粒子が凝集してしまい、高光沢が得られにくく、また表面強度が低下するという問題がある。また、高光沢を得るために、無機粒子の使用量を減少させた場合、光沢層に使用される無機顔料の分散性は改良され、高光沢性は得られるが、空隙が減少し、インク吸収性が得られにくい。
【０００７】
以上のことから、現行技術では、光沢層の塗工液の顔料分散性に優れ、インク吸収性、高光沢かつ表面強度に優れるインクジェット記録用光沢媒体を製造することが非常に困難である。現在、このような光沢層の塗工液の顔料分散性を向上させるために、ポリマー分散物を顔料成分として使用することで、改善する報告は見られない。
【特許文献１】特開平６−７９９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況を鑑み、基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体において、上記従来技術の問題点である光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質と均一な光沢感を有している記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に、顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を設けたインクジェット記録用媒体によって解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分として平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上からなるポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
（２）上記平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用媒体。
（３）前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物である上記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用媒体。
【００１０】
（４）前記エチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物が（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーの分散物の少なくとも１種である上記（３）に記載のインクジェット記録用媒体。
（５）前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体の乳化重合により得られたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【００１１】
（６）前記光沢層がポリマー分散物１００質量部に対して、接着剤が５〜５０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
（７）前記ポリマー分散物の粒子が異形粒子である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
（８）前記ポリマー分散物の異形粒子が、粒子表面に一つ以上の突起を持つ形状である上記（７）に記載のインクジェット記録用媒体。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に、顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を使用することで、光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質を有している記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における平均粒子径とは、電子顕微鏡観察により以下のようにして測定したものである。
得られたポリマー分散物をイオン交換水で５質量％に希釈し、５μｌを金属メッシュの上に置き、乾燥させる。その後１μｌのイオン交換水を通過させ、乾燥する。この作業（サンプルの洗浄）を１０回行う。その後、真空乾燥機に一昼夜入れ、これをサンプルとする。
サンプルの微粒子５０個を透過型電子顕微鏡により手作業で各粒子の最大径を測定する。これらの各微粒子の最大径の平均値を本発明では平均粒子径という。
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１）により測定することができる。このＪＩＳにおける中間点ガラス転移温度を採用する。
本発明の光沢層の顔料成分は、ポリマー分散物を必須成分とするものである。ポリマー分散物とは、エチレン性不飽和単量体などを重合してなる平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上からなる分散物であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明におけるポリマー分散物は、（メタ）アクリレート系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー（スチレンとアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ポリスチレン系ポリマー、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー（エポキシ−アクリル系等の変性共重合体）、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー及びオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、塩素化ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、シリコーン変性アクリル系ポリマー、フッ素−アクリル系ポリマーが含まれる。これらの一種または二種以上を含有することができる。これらの中では、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマーが好ましく、さらにその中でも（メタ）アクリレート系ポリマー又はスチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーが特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリマー分散物の平均粒子径は、５〜５０ｎｍである。前記サイズの粒子は公知の方法で得ることができる、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマー作製方法の一例として、界面活性剤の存在下で行われる乳化重合が挙げられる。その界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明に使用されるポリマー分散物の界面活性剤量は、特に制限されない。
乳化重合においては、重合開始剤を使用するのが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。
乳化重合により得られるポリマーの平均粒子径は乳化剤の量を増減させることによって制御することができる。水性樹脂エマルジョンの製造方法として、一般的である乳化剤を用いた乳化重合では、生成する水性樹脂エマルジョンの粒子の粒子径は、乳化剤量の増加とともに減少することがよく知られている。平均粒子径が５〜５０ｎｍの微粒子水性樹脂エマルジョンを得るには多量の乳化剤が必要であり、その中でも５ｎｍの方に近づくに従って一層多量の乳化剤が必要になる。その量は乳化剤の可溶化力によっても異なるので一概に規定することは難しく、ある程度試行錯誤を要する。
乳化重合によって得られた水性樹脂エマルジョンはそのままインクジェット記録用媒体に使用することが出来る。
【００１６】
本発明におけるポリマー分散物に使用するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルキルアクリレート等の非置換のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。
【００１７】
その他アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルキルメタクリレート等の非置換のメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有アクリレート又はメタクリレート類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートのようなその他極性基で置換の（メタ）アクリレート
【００１８】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドやマレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
【００１９】
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの多不飽和（メタ）アクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、
【００２０】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの不飽和単量体は１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２１】
但し、本発明におけるポリマー分散物のガラス転移温度は、８０℃以上でなければならない。ガラス転移温度が８０℃未満では、塗工層乾燥時にポリマー分散物の粒子が融着し粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。従って、使用するエチレン性不飽和単量体として、好ましくは、メチルメタクリレート、スチレンである。
【００２２】
本発明におけるポリマー分散物の平均粒子径は、５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満では、粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また平均粒子径が５０ｎｍを超える場合には、光沢性に問題があり、使用できない。
本発明におけるポリマー分散物の粒子形状は真球でも構わないが、異形形状、特に粒子表面に一つ以上の突起がある粒子を使用することで、よりインクの吸収性を増大させることができる。表面に突起がある粒子は、真球の粒子と比較して、粒子間空隙が増大するため、インクの吸収性が増大する。
【００２３】
表面に一つ以上の突起のある粒子の作製方法の一例として、はじめに球状の高分子微粒子を作製し、その中に異種のモノマーを膨潤させ、高分子微粒子内でフリーラジカル重合を行うことを特徴とする、もしくは、球状の高分子微粒子に多官能性モノマーを共重合することで、粒子表面近くに、モノマーを膨潤させ、水溶性開始剤でフリーラジカル重合を行うことを特徴とする、シード重合法と称される方法を用いれば、表面に一つ以上の突起がある高分子微粒子が合成できることが知られている（大久保 政芳 高分子５０巻９月号６９６頁２００３年）。
【００２４】
表面に一つ以上の突起がある高分子微粒子の形状として、だるま状、金平糖状、いいだこ状、ラズベリー状を挙げることができる。
本発明におけるポリマー分散物は、粒子形状が真球であるものと、表面に一つ以上のある突起がある粒子をそれぞれ単独使用することができる。また、両者を混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明の光沢層は、接着剤を必須成分とするものである。その接着剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸またはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類の樹脂類が挙げられ、単独または併用して用いられる。なお、ここに記載の接着剤は、本発明のポリマー分散物のように空隙を形成させるためではなく、バインダー機能を与える目的で添加されるため、その成膜温度は３０℃以下が好ましい。特に、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリレート系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）の水分散体が好ましい。
【００２６】
接着剤の使用量は、記録媒体の印字適性、光沢層の強度、塗料液性を考慮して決定される。通常顔料成分１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。５質量部未満では塗工層の強度が劣り、５０質量部を超えるとインク吸収性に悪影響を及ぼす。
更に、光沢層には、添加剤として、離型剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜選定して添加することができる。
【００２７】
本発明の光沢層を形成する塗料の塗工法としてはエアーナイフ、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等が公知の塗工機として用いられる。塗工量は固形分換算で２〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。塗工量が４０ｇ／ｍ2を超えると生産性が劣り、塗工量が２ｇ／ｍ2より少ない場合には十分な光沢面の形成が困難である。
【００２８】
本発明のポリマー分散物と接着剤が含有する層は、実質的に無機粒子を含有していなくてもインク吸収性に優れるため、必ずしも無機粒子を含有させる必要はないが、無機粒子を含有させることも可能である。その量はポリマー分散物１００質量部に対し５０質量部以下が好ましい。無機粒子としては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましく、特に５〜５０ｎｍの微粒子である。
【００２９】
さらに、その他に、本発明のポリマー分散物と接着剤を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体において、支持体の少なくとも片面に形成するインク受容層は、公知のものを使用できる。かかるインク受容層を構成する成分としては、主要成分としてコロイダルシリカや合成シリカ等の無機顔料、ポリビニルアルコール等の接着剤、インク定着剤等が挙げられ、また添加剤成分として分散剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。インク受容層を構成する主要成分の割合は通常、無機顔料５〜９７質量％、接着剤３〜９５質量％、インク定着剤０〜２５質量％とし、またその塗工量は通常、支持体上に０．５〜３０ｇ／ｍ2の割合である。
【００３１】
本発明で使用する基材としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００３２】
光沢を付与する場合には、その処理方法についても特に限定はなく、例えば一般的なカレンダー処理法、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。キャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
【００３３】
カレンダー処理法やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、ポリマー分散物の粒子が完全に融着しない程度の温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度がその温度よりも高いと、粒子が融着し粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。
【実施例】
【００３４】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部、％は質量％を示す。
なお、実施例、比較例で得られたインクジェット光沢紙の物性試験及び評価は以下の通りに行った。
目視の光沢感
光沢感を目視により評価した。
○：光沢感が極めて優れる。
△；光沢感が劣る。
×；光沢感がない。
【００３５】
インク吸収性の測定方法
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ７３０）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。
◎：インクの転写が全くなく、インク吸収性に極めて優れる。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
【００３６】
表面強度
紙表面の表面強度をセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）剥離試験により、評価した。
◎：剥離が全くなく良好である。
○：剥離がほとんどなく良好である。
△：剥離がやや認められる。
×：剥離がひどく認められる。
【００３７】
カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製
イオン交換水６５５部とカチオン性界面活性剤コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）３５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート２２７部、それとは別に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、ポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径１６ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１０５℃であった。
【００３８】
カチオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物の作製
ポリマー分散物の作製
イオン交換水６９０部とカチオン性界面活性剤コータミン８６Ｗ４５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート２４９部及びエチレングリコールジメタクリレート１１部、それとは別に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、不揮発分２８％ポリマー分散物が得られ、電子顕微鏡観察による平均粒子径１６ｎｍであった。そのポリマー分散物にスチレンを４５部添加して、１時間膨潤させた後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２部を添加し、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、電子顕微鏡観察により表面に突起が有るポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径３３ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１１０℃であった。図１に得られた電子顕微鏡写真を示す。表面に一つ以上の突起がある粒子が得られたことがわかる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製
イオン交換水６９０部とアニオン性界面活性剤ラテムルＷＸ（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び過硫酸カリウム１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート２１９部、それとは別に過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、ポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径１７ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１０５℃であった。
【００４０】
アニオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物の作製
イオン交換水６９０部とラテムルＷＸ７０部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び過硫酸カリウム１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート１９３部及びエチレングリコールジメタクリレート１１部、それとは別に過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、不揮発分２８％ポリマー分散物が得られ、電子顕微鏡観察による平均粒子径１７ｎｍであった。そのポリマー分散物にスチレンを４２部添加して、１時間膨潤させた後、過硫酸カリウム０．２部を添加し、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、電子顕微鏡観察により表面に突起があるポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径３２ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１１０℃であった。
【００４１】
実施例１
カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製で得られたポリマー分散物の固形分１００質量部に対して、接着剤としてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール（株）製ＪＦ−１７Ｌ）１０質量部を添加し、固形分濃度１５％の光沢塗工液を調製した。
【００４２】
インク受容層塗工液の調製
合成シリカ（水沢化学工業製ミズカシル Ｐ−７８Ａ）の固形分１００質量部に対して、接着剤としてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール（株）製ＪＦ−１７Ｌ）５０質量部、インク定着剤としてカチオン樹脂（昭和高分子（株）製ポリフィックス ７００）２０質量部を添加し、固形分濃度１５％のインク受容層塗工液を調製した。
記録シートの作製
秤量１０５ｇ／ｍ2の普通紙にバーコーターを用いて絶乾状態で５ｇ／ｍ2の塗工量になるようにインク受容層塗工液を塗工し、１００℃、３０秒間乾燥させ、インク受容層を設けた。その上に、バーコーターを用いて絶乾状態で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるように、ポリマー分散物と接着剤を混合した光沢塗工液を塗工し、表面温度が７０℃に保たれた鏡面ロールに線圧１５ｋｇ／ｃｍ圧接しながら通紙させた。その結果、インクジェット記録シートが得られた。
【００４３】
実施例２
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をカチオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
【００４４】
実施例３
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をアニオン性界面活性剤使用ポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
【００４５】
実施例４
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をアニオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス４０ 平均粒子径１５ｎｍ）とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス４０ 平均粒子径１５ｎｍ）とし、接着剤を５質量部とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００４８】
比較例３
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をガラス転移温度１００℃平均粒子径１μｍポリマー分散物（昭和高分子（株）製、ポリゾールＬ−１０１）とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００４９】
比較例４
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をガラス転移温度６０℃平均粒子径３０ｎｍポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
顔料成分として従来の無機系に代わってポリマーを使用することで、光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性、高光沢性であり、光沢層表面の表面強度にも優れた記録媒体が得られるので、その利用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】表面に突起を有するポリマー分散物の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したインクジェット用記録用媒体に関するものである。特にインク吸収性、高光沢かつ表面強度に優れるインクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、種々の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
さらに、インクジェット方式を利用したプリンターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、インクの吸収及び乾燥が速いこと、印字濃度が高いこと、滲みがないこと等があげられる。より高い印字品質を求める場合には媒体上にインクジェットプリンターのインクに対して適性のあるインク受容層を各種基材上に設けた専用の媒体が使用される。これらインクジェット記録専用の媒体としては紙やフィルムを支持体として、無機顔料とバインダーを主成分とする顔料塗工層が表面に設けたものが多く使用される（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
光沢媒体の製法としては、現在、多量の無機粒子を塗層に含有させて、高光沢を付与している。一般的に無機粒子としてはコロイダルシリカ、アルミナが好ましく使用されている。また、光沢を付与する場合には塗層表面をより平滑にするために、より微細な無機粒子が選択されるようになってきている。
【０００５】
インクの吸収性と光沢を両立させるために、塗工層に微小な無機粒子を多量に含有する光沢層塗工液を塗布した後、塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着（キャストコート法）して、インクジェット記録用光沢媒体を製造する直接法や塗工層を一度乾燥させた後、温水で該塗工層を再び湿潤状態にさせ、鏡面仕上げの金属面に圧着して、インクジェット記録用光沢媒体を製造するリウェット法が提案されている。
【０００６】
上記の手法により、インクジェット記録用光沢媒体を得ることができるが、一般的に相反する特性であるインク吸収性と光沢性を両立させることは難しい。詳細に説明すると、無機粒子を多量に使用し、空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、光沢層に使用される無機顔料の分散性が悪く、無機粒子が凝集してしまい、高光沢が得られにくく、また表面強度が低下するという問題がある。また、高光沢を得るために、無機粒子の使用量を減少させた場合、光沢層に使用される無機顔料の分散性は改良され、高光沢性は得られるが、空隙が減少し、インク吸収性が得られにくい。
【０００７】
以上のことから、現行技術では、光沢層の塗工液の顔料分散性に優れ、インク吸収性、高光沢かつ表面強度に優れるインクジェット記録用光沢媒体を製造することが非常に困難である。現在、このような光沢層の塗工液の顔料分散性を向上させるために、ポリマー分散物を顔料成分として使用することで、改善する報告は見られない。
【特許文献１】特開平６−７９９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況を鑑み、基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体において、上記従来技術の問題点である光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質と均一な光沢感を有している記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に、顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を設けたインクジェット記録用媒体によって解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分として平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上からなるポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
（２）上記平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用媒体。
（３）前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物である上記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用媒体。
【００１０】
（４）前記エチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物が（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーの分散物の少なくとも１種である上記（３）に記載のインクジェット記録用媒体。
（５）前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体の乳化重合により得られたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【００１１】
（６）前記光沢層がポリマー分散物１００質量部に対して、接着剤が５〜５０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
（７）前記ポリマー分散物の粒子が異形粒子である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
（８）前記ポリマー分散物の異形粒子が、粒子表面に一つ以上の突起を持つ形状である上記（７）に記載のインクジェット記録用媒体。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に、顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を使用することで、光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質を有している記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における平均粒子径とは、電子顕微鏡観察により以下のようにして測定したものである。
得られたポリマー分散物をイオン交換水で５質量％に希釈し、５μｌを金属メッシュの上に置き、乾燥させる。その後１μｌのイオン交換水を通過させ、乾燥する。この作業（サンプルの洗浄）を１０回行う。その後、真空乾燥機に一昼夜入れ、これをサンプルとする。
サンプルの微粒子５０個を透過型電子顕微鏡により手作業で各粒子の最大径を測定する。これらの各微粒子の最大径の平均値を本発明では平均粒子径という。
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１）により測定することができる。このＪＩＳにおける中間点ガラス転移温度を採用する。
本発明の光沢層の顔料成分は、ポリマー分散物を必須成分とするものである。ポリマー分散物とは、エチレン性不飽和単量体などを重合してなる平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上からなる分散物であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明におけるポリマー分散物は、（メタ）アクリレート系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー（スチレンとアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ポリスチレン系ポリマー、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー（エポキシ−アクリル系等の変性共重合体）、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー及びオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、塩素化ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、シリコーン変性アクリル系ポリマー、フッ素−アクリル系ポリマーが含まれる。これらの一種または二種以上を含有することができる。これらの中では、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマーが好ましく、さらにその中でも（メタ）アクリレート系ポリマー又はスチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーが特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリマー分散物の平均粒子径は、５〜５０ｎｍである。前記サイズの粒子は公知の方法で得ることができる、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマー作製方法の一例として、界面活性剤の存在下で行われる乳化重合が挙げられる。その界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明に使用されるポリマー分散物の界面活性剤量は、特に制限されない。
乳化重合においては、重合開始剤を使用するのが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。
乳化重合により得られるポリマーの平均粒子径は乳化剤の量を増減させることによって制御することができる。水性樹脂エマルジョンの製造方法として、一般的である乳化剤を用いた乳化重合では、生成する水性樹脂エマルジョンの粒子の粒子径は、乳化剤量の増加とともに減少することがよく知られている。平均粒子径が５〜５０ｎｍの微粒子水性樹脂エマルジョンを得るには多量の乳化剤が必要であり、その中でも５ｎｍの方に近づくに従って一層多量の乳化剤が必要になる。その量は乳化剤の可溶化力によっても異なるので一概に規定することは難しく、ある程度試行錯誤を要する。
乳化重合によって得られた水性樹脂エマルジョンはそのままインクジェット記録用媒体に使用することが出来る。
【００１６】
本発明におけるポリマー分散物に使用するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルキルアクリレート等の非置換のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。
【００１７】
その他アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルキルメタクリレート等の非置換のメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有アクリレート又はメタクリレート類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートのようなその他極性基で置換の（メタ）アクリレート
【００１８】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドやマレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
【００１９】
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの多不飽和（メタ）アクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、
【００２０】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの不飽和単量体は１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２１】
但し、本発明におけるポリマー分散物のガラス転移温度は、８０℃以上でなければならない。ガラス転移温度が８０℃未満では、塗工層乾燥時にポリマー分散物の粒子が融着し粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。従って、使用するエチレン性不飽和単量体として、好ましくは、メチルメタクリレート、スチレンである。
【００２２】
本発明におけるポリマー分散物の平均粒子径は、５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満では、粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また平均粒子径が５０ｎｍを超える場合には、光沢性に問題があり、使用できない。
本発明におけるポリマー分散物の粒子形状は真球でも構わないが、異形形状、特に粒子表面に一つ以上の突起がある粒子を使用することで、よりインクの吸収性を増大させることができる。表面に突起がある粒子は、真球の粒子と比較して、粒子間空隙が増大するため、インクの吸収性が増大する。
【００２３】
表面に一つ以上の突起のある粒子の作製方法の一例として、はじめに球状の高分子微粒子を作製し、その中に異種のモノマーを膨潤させ、高分子微粒子内でフリーラジカル重合を行うことを特徴とする、もしくは、球状の高分子微粒子に多官能性モノマーを共重合することで、粒子表面近くに、モノマーを膨潤させ、水溶性開始剤でフリーラジカル重合を行うことを特徴とする、シード重合法と称される方法を用いれば、表面に一つ以上の突起がある高分子微粒子が合成できることが知られている（大久保 政芳 高分子５０巻９月号６９６頁２００３年）。
【００２４】
表面に一つ以上の突起がある高分子微粒子の形状として、だるま状、金平糖状、いいだこ状、ラズベリー状を挙げることができる。
本発明におけるポリマー分散物は、粒子形状が真球であるものと、表面に一つ以上のある突起がある粒子をそれぞれ単独使用することができる。また、両者を混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明の光沢層は、接着剤を必須成分とするものである。その接着剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸またはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類の樹脂類が挙げられ、単独または併用して用いられる。なお、ここに記載の接着剤は、本発明のポリマー分散物のように空隙を形成させるためではなく、バインダー機能を与える目的で添加されるため、その成膜温度は３０℃以下が好ましい。特に、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリレート系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）の水分散体が好ましい。
【００２６】
接着剤の使用量は、記録媒体の印字適性、光沢層の強度、塗料液性を考慮して決定される。通常顔料成分１００質量部に対し５〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。５質量部未満では塗工層の強度が劣り、５０質量部を超えるとインク吸収性に悪影響を及ぼす。
更に、光沢層には、添加剤として、離型剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜選定して添加することができる。
【００２７】
本発明の光沢層を形成する塗料の塗工法としてはエアーナイフ、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等が公知の塗工機として用いられる。塗工量は固形分換算で２〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。塗工量が４０ｇ／ｍ2を超えると生産性が劣り、塗工量が２ｇ／ｍ2より少ない場合には十分な光沢面の形成が困難である。
【００２８】
本発明のポリマー分散物と接着剤が含有する層は、実質的に無機粒子を含有していなくてもインク吸収性に優れるため、必ずしも無機粒子を含有させる必要はないが、無機粒子を含有させることも可能である。その量はポリマー分散物１００質量部に対し５０質量部以下が好ましい。無機粒子としては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましく、特に５〜５０ｎｍの微粒子である。
【００２９】
さらに、その他に、本発明のポリマー分散物と接着剤を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体において、支持体の少なくとも片面に形成するインク受容層は、公知のものを使用できる。かかるインク受容層を構成する成分としては、主要成分としてコロイダルシリカや合成シリカ等の無機顔料、ポリビニルアルコール等の接着剤、インク定着剤等が挙げられ、また添加剤成分として分散剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。インク受容層を構成する主要成分の割合は通常、無機顔料５〜９７質量％、接着剤３〜９５質量％、インク定着剤０〜２５質量％とし、またその塗工量は通常、支持体上に０．５〜３０ｇ／ｍ2の割合である。
【００３１】
本発明で使用する基材としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００３２】
光沢を付与する場合には、その処理方法についても特に限定はなく、例えば一般的なカレンダー処理法、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。キャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
【００３３】
カレンダー処理法やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、ポリマー分散物の粒子が完全に融着しない程度の温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度がその温度よりも高いと、粒子が融着し粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。
【実施例】
【００３４】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部、％は質量％を示す。
なお、実施例、比較例で得られたインクジェット光沢紙の物性試験及び評価は以下の通りに行った。
目視の光沢感
光沢感を目視により評価した。
○：光沢感が極めて優れる。
△；光沢感が劣る。
×；光沢感がない。
【００３５】
インク吸収性の測定方法
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ７３０）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。
◎：インクの転写が全くなく、インク吸収性に極めて優れる。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
【００３６】
表面強度
紙表面の表面強度をセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）剥離試験により、評価した。
◎：剥離が全くなく良好である。
○：剥離がほとんどなく良好である。
△：剥離がやや認められる。
×：剥離がひどく認められる。
【００３７】
カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製
イオン交換水６５５部とカチオン性界面活性剤コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）３５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート２２７部、それとは別に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、ポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径１６ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１０５℃であった。
【００３８】
カチオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物の作製
ポリマー分散物の作製
イオン交換水６９０部とカチオン性界面活性剤コータミン８６Ｗ４５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート２４９部及びエチレングリコールジメタクリレート１１部、それとは別に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、不揮発分２８％ポリマー分散物が得られ、電子顕微鏡観察による平均粒子径１６ｎｍであった。そのポリマー分散物にスチレンを４５部添加して、１時間膨潤させた後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２部を添加し、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、電子顕微鏡観察により表面に突起が有るポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径３３ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１１０℃であった。図１に得られた電子顕微鏡写真を示す。表面に一つ以上の突起がある粒子が得られたことがわかる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製
イオン交換水６９０部とアニオン性界面活性剤ラテムルＷＸ（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び過硫酸カリウム１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート２１９部、それとは別に過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、ポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径１７ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１０５℃であった。
【００４０】
アニオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物の作製
イオン交換水６９０部とラテムルＷＸ７０部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート６部及び過硫酸カリウム１部を添加して、更に同温度で１時間保持した。その後、メチルメタクリレート１９３部及びエチレングリコールジメタクリレート１１部、それとは別に過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水３０部で溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、不揮発分２８％ポリマー分散物が得られ、電子顕微鏡観察による平均粒子径１７ｎｍであった。そのポリマー分散物にスチレンを４２部添加して、１時間膨潤させた後、過硫酸カリウム０．２部を添加し、更に同温度で１時間保持して重合を完結させた。その結果、電子顕微鏡観察により表面に突起があるポリマー分散物が得られ、不揮発分３０％、電子顕微鏡観察により平均粒子径３２ｎｍであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度１１０℃であった。
【００４１】
実施例１
カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製で得られたポリマー分散物の固形分１００質量部に対して、接着剤としてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール（株）製ＪＦ−１７Ｌ）１０質量部を添加し、固形分濃度１５％の光沢塗工液を調製した。
【００４２】
インク受容層塗工液の調製
合成シリカ（水沢化学工業製ミズカシル Ｐ−７８Ａ）の固形分１００質量部に対して、接着剤としてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール（株）製ＪＦ−１７Ｌ）５０質量部、インク定着剤としてカチオン樹脂（昭和高分子（株）製ポリフィックス ７００）２０質量部を添加し、固形分濃度１５％のインク受容層塗工液を調製した。
記録シートの作製
秤量１０５ｇ／ｍ2の普通紙にバーコーターを用いて絶乾状態で５ｇ／ｍ2の塗工量になるようにインク受容層塗工液を塗工し、１００℃、３０秒間乾燥させ、インク受容層を設けた。その上に、バーコーターを用いて絶乾状態で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるように、ポリマー分散物と接着剤を混合した光沢塗工液を塗工し、表面温度が７０℃に保たれた鏡面ロールに線圧１５ｋｇ／ｃｍ圧接しながら通紙させた。その結果、インクジェット記録シートが得られた。
【００４３】
実施例２
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をカチオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
【００４４】
実施例３
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をアニオン性界面活性剤使用ポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
【００４５】
実施例４
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をアニオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス４０ 平均粒子径１５ｎｍ）とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス４０ 平均粒子径１５ｎｍ）とし、接着剤を５質量部とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００４８】
比較例３
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をガラス転移温度１００℃平均粒子径１μｍポリマー分散物（昭和高分子（株）製、ポリゾールＬ−１０１）とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００４９】
比較例４
実施例１において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をガラス転移温度６０℃平均粒子径３０ｎｍポリマー分散物とする以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
顔料成分として従来の無機系に代わってポリマーを使用することで、光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性、高光沢性であり、光沢層表面の表面強度にも優れた記録媒体が得られるので、その利用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】表面に突起を有するポリマー分散物の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分として平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上からなるポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
上記平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物が（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーの分散物の少なくとも１種である請求項３に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体の乳化重合により得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
前記光沢層がポリマー分散物１００質量部に対して、接着剤が５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項７】
前記ポリマー分散物の粒子が異形粒子である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項８】
前記ポリマー分散物の異形粒子が、粒子表面に一つ以上の突起を持つ形状である請求項７に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項１】
基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分として平均粒子径が５〜５０ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃以上からなるポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
上記平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物が（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーの分散物の少なくとも１種である請求項３に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体の乳化重合により得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
前記光沢層がポリマー分散物１００質量部に対して、接着剤が５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項７】
前記ポリマー分散物の粒子が異形粒子である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項８】
前記ポリマー分散物の異形粒子が、粒子表面に一つ以上の突起を持つ形状である請求項７に記載のインクジェット記録用媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０７４０９（Ｐ２００８−２０７４０９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４４８８５（Ｐ２００７−４４８８５）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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