インク組成物、画像形成方法、及び印刷物
【課題】重合性化合物とともに用いた際の硬化性に優れ、吐出安定性に優れ、かつ耐溶剤性に優れた顔料分散物、並びにこれを用いたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物を提供する。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むインク組成物を用いる。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むインク組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、画像形成方法、及び印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインク組成物をノズルから記録媒体に向けて吐出させ、記録する記録方式である。このようなインクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であるために、近年、オフィス用のみならず民生用としても急速に普及している。
【０００３】
近年では、安定なインク組成物を得るために分散剤等を用いる種々の提案がなされている。特許文献１には、非水性のインクジェット用インク組成物が開示されている。例えば特許文献２には、顔料と染料を併用するインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７/０７２８０５号公報
【特許文献２】特開２００７−９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、インクの硬化性、耐溶剤性に関しては何ら開示されていない。また、特許文献２では、インクの吐出安定性、硬化性、耐溶剤性の改良に関しては何ら検討されていない。
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、インクジェット法により画像を記録する際の吐出安定性に優れ、さらに、硬化性に優れたインク組成物、画像形成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、インク組成物によって形成された印刷物が優れた耐溶剤性を有するインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むインク組成物。
項２．前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が分子量４００以下である項１に記載のインク組成物。
項３．前記（ｄ）重合性化合物のインク組成物に対する割合が７０質量％〜９５質量％である項１または項２に記載のインク組成物。
項４．前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物である項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記（ａ）顔料のインク組成物に対する割合が１〜１５質量％であり、前記(b)水溶性染料の（ａ）顔料に対する割合が０．５〜１０質量％である項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００７】
項６．前記（ｂ）水溶性染料が有する塩基性基が、アミノ基又は含窒素複素環基のいずれかである項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記（ｂ）水溶性染料が有する酸性基が、スルホ基、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基のいずれかである項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．前記、（ｂ）水溶性染料が、アゾ系染料、アントラキノン系染料又はキノリン系染料である項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．前記（ｂ）水溶性染料が、下記一般式（１）で表される項８に記載のインク組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）において、Ｌは置換基を有していても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。Ａ１はそれぞれ独立にスルホ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはこれらの塩を表す。ｘは１〜２の整数を表す。）
【００１０】
項１０．前記（ａ）顔料が、イソインドリン顔料である項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．前記インク組成物が非水系インク組成物である項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．記録媒体上に、インクジェットプリンターにより、項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物を適用して画像を形成する工程を有する、画像形成方法。
項１３．記録媒体上に、項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物により画像が形成された印刷物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性に優れ、吐出安定性に優れ、かつ形成された印刷物の耐溶剤性に優れたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むことを特徴とする。以下、上記「（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料」を、「（ｂ）水溶性染料」と略称する場合がある。
【００１３】
以下、本発明のインク組成物における各成分について詳述する。
【００１４】
＜（ａ）顔料＞
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料を必須成分として含む。
【００１５】
本発明のインク組成物が含有する（ａ）顔料は特に制限がなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
（ａ）顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年刊）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報等に記載の顔料が挙げられる。
【００１７】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。中でもイエロー顔料が好ましい。
【００１８】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料が好ましく、イソインドリン顔料が最も好ましい。
【００１９】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β−ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１９などの、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、およびこれらの混晶が好ましい。
【００２０】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００２１】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００２２】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。中でも、イソインドリン顔料が好ましい。
【００２３】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００２４】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる（ａ）顔料の体積平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、（ａ）顔料、（ｂ）水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物の分散条件等の工程条件を設定することが好ましい。
本発明においては、この粒径管理によってインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性、及び硬化性組成物に用いる場合は硬化感度を維持することができる。本発明においては、後述する（ｂ）水溶性染料および（ｃ）塩基性顔料分散剤を用いるため、顔料の分散性及び分散安定性に優れ、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定なインク組成物が得られる。
【００２６】
顔料分散物中における（ａ）顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。なお、上記（ａ）顔料の体積平均粒径の数値は、レーザー回折・散乱法を用いて得られる値であり、具体的には以下の方法により得られる値である。すなわち、測定装置としてＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用い、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定する。
【００２７】
本発明において、（ａ）顔料の含有量は、インク組成物中、固形分換算で１質量％以上１５質量％以下添加されることが好ましく、粘度低減の観点から、１．５質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料＞
本発明のインク組成物は、（ｂ）水溶性染料を有する。本発明の（ｂ）水溶性染料とは、塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを１分子中に併せ持つ色素であれば限定的でない。
【００２９】
本発明の（ｂ）水溶性染料における水溶性とは、水に一定濃度以上溶けることを指し、具体的には２５℃の水に対して、２質量％以上溶解することを指す。
【００３０】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基としては、プロトン（Ｈ+）を受け取る性質、または電子対を与える性質であれば限定的でなく、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、限定的ではないが、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、水酸基、又はフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記アミノ基としては、限定的ではないが、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基のいずれでもよく、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、―ＮＲ２（Ｒは置換基）で表される。前記アミノ基のＲで表される置換基は各々異なっていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル基）等が挙げられる。前記アミノ基の具体例としては、限定的でないが、例えば１級アミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、１級アミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
【００３２】
前記アミノ基は、アミノフェニル基（−Ｃ６Ｈ４−ＮＲ２）、アミノナフチル基（−Ｃ１０Ｈ６−ＮＲ２）等のように、アリーレン基、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００３３】
前記含窒素複素環基は、炭素原子に加えて窒素原子を環の構成元素とした環（複素環）を基の一部に有する基であれば限定的でない。このような複素環としては、例えば、キノリン、イミダゾール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等から水素原子が少なくとも１つ脱離した残基が挙げられる。
【００３４】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基の塩としては、塩基性基の塩であれば限定的でないが、前記塩基性基のハロゲン化物塩（Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ等）、硫酸塩等の無機塩、または有機化合物のスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩もしくはカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明において、塩基性基の塩、特にアミノ基の塩として、第４級アンモニウム基（―ＮＨ４＋、−ＮＲ４＋等）の塩（例えばハロゲン化物等）も含む。
【００３６】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基の塩としては、前記塩基性基のハロゲン化物塩（Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ等）、有機化合物のスルホン酸塩、またはカルボン酸塩が好ましく、前記塩基性基のハロゲン化物塩が更に好ましい。
【００３７】
本発明の（ｂ）水溶性染料における酸性基としては、プロトン（Ｈ＋）を放出する性質または電子対を受け取る性質を有する基であれば限定的でなく、例えばスルホ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基、硫酸基、リン酸基等が挙げられる。好ましくは、スルホ基、カルボキシ基又はフェノール性水酸基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００３８】
本発明における（ｂ）水溶性染料における酸性基の塩としては、酸性基の塩であれば限定的でないが、前記酸性基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはセシウム塩のようなアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩、または置換基を有していても良いアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
前記置換基を有していてもよいアンモニウム塩としては、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。モノ、ジ、トリ、またはテトラアルキルアンモニウム塩の総炭素数は１〜３０であり、印刷物の臭気を防止する観点から総炭素数は１２〜３０であることが好ましい。
【００４０】
前記置換基を有していてもよいアンモニウム塩は、対アニオンを有していてもよい。対アニオンとしては、例えば、水酸化物イオン等が挙げられる。
【００４１】
本発明における（ｂ）水溶性染料における酸性基の塩としては、前記酸性基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基またはその塩、或いは酸性基またはその塩は、Lで表される単結合または２価の連結基によって結合されていてもよい。
【００４３】
Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基等が挙げられる。Ｌは置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｌで表される２価の連結基のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、またはオクチレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
【００４５】
Ｌで表される２価の連結基のアリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニル基、ナフチレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基は特に好ましい。
【００４６】
また、２価の連結基中に有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニル基が置換基として結合していてもよい。２価の連結基中の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または水酸基であり、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００４７】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の色素骨格としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、オキシケトン染料、アクリジン染料、アジン染料、ヒドラゾン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、スチルベン染料、ピラゾン染料、トリフェニルメタン染料、キノリン染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料等の公知の染料を用いる事ができる。水溶性染料の色素骨格としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料が好ましい。
【００４８】
なお本発明の水溶性染料は、（ｉ）色素骨格に、塩基性基及び酸性基が各々直接又は連結基を介して結合している染料であってもよく、また、（ｉｉ）色素骨格そのものが塩基性基または酸性基の少なくとも一方として働き、当該骨格部分に直接又は連結基を介して他方の酸性基または塩基性基が結合している染料であってもよい。（ｉ）のような水溶性染料の例としては、後述する一般式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられ、（ｉｉ）のような水溶性染料の例としては、後述する一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の具体例としては、例えば下記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
前記一般式（１）におけるＡ１は、具体的に上述した酸性基又はその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００５２】
前記一般式（１）におけるＬは、具体的に上述した２価の連結基Ｌと好ましい範囲も含めて同様である。
【００５３】
前記一般式（１）におけるｘは繰り返し単位を表す。ｘは１〜２の整数を表す。
【００５４】
前記一般式（１）で表される（ｂ）水溶性染料としては、限定的ではないが、例えばキノリンイエロー、６−クロロ−（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）−８−キノリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
前記一般式（２）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０またはＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、前記酸性基またはその塩、あるいは前記塩基性基またはその塩を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０またはＲ２１のうち少なくとも１つが（−Ｌ−Ａ１）で表される酸性基またはその塩で、少なくとも１つが（−Ｌ−Ｂ１）で表される塩基性基またはその塩を表す。
【００５７】
前記一般式（２）における（−Ｌ−Ａ１）で表される酸性基またはその塩の、ＬおよびＡ１は具体的に上述したＬおよびＡ１と好ましい範囲も含めて同様である。
【００５８】
前記一般式（２）における（−Ｌ−Ｂ１）で表される塩基性基またはその塩の、ＬおよびＢ１は、具体的に上述した塩基性基またはその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００５９】
前記一般式（２）で表される（ｂ）水溶性染料としては、限定的ではないが、例えばアリザリンアストロール、ヌクレアファストレッド、ディスパースレッド６０、アシッドブルー６２、アシッドブルー４３、アシッドバイオレット４２等が挙げられる。中でもアリザリンアストロールが好ましい。
【００６０】
【化４】
【００６１】
前記一般式（３）におけるＹは、単結合、または２価の連結基を表す。Ｙで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、アミド基、ウレイレン基またはスルフィド基が挙げられる。これらの基は組み合わされていてもよく、置換基を有していてもよい。
【００６２】
２価の連結基Ｙとして表されるアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００６３】
２価の連結基Ｙとして表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニル基、ナフチレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもビフェニル基は特に好ましい。
【００６４】
前記一般式（３）におけるＺ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、アリール基を表す。Ｚ１、Ｚ２で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ナフチル基が好ましい。一般式（３）におけるＺ１、Ｚ２は、置換基を有していてもよい。
【００６５】
前記一般式（３）で有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基またはハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等）、水酸基、アリールアゾ基などが挙げられる。好ましい置換基としては、塩素原子または臭素原子である。
【００６６】
前記一般式（３）におけるＲ３０又はＲ３１は、少なくとも１つが（−Ｌ−Ａ１）で表される酸性基またはその塩で、少なくとも１つが（−Ｌ−Ｂ１）で表される塩基性基またはその塩を表す。
【００６７】
前記一般式（３）におけるＲ３０又はＲ３１で表される酸性基またはその塩の、ＬおよびＡ１は具体的に上述した酸性基またはその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００６８】
前記一般式（３）におけるＲ３０又はＲ３１で表される塩基性基またはその塩の、ＬおよびＢ１は具体的に上述した塩基性基またはその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００６９】
前記一般式（３）で表されるｋ１は１〜４の整数を表し、好ましくは２である。
【００７０】
前記一般式（３）で表されるｋ２は１〜４の整数を表し、好ましくは２である。
【００７１】
前記一般式（３）で表される（ｂ）水溶性染料としては、限定的ではないが、例えばコンゴーレッド、ダイレクトレッド７５、ダイレクトレッド８０、ダイレクトブラック１６６等が挙げられる。中でもコンゴーレッドが好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の具体例としては、上記一般式（１）〜（３）以外にも、フードレッド１０６、ローダミン６Ｇ、アシッドレッド５２、アシッドグリーン２５、アシッドブラック４８、メタニルイエロー、ベンゾパープリン４Ｂ、ダイアニルブラウン、ダイレクトブラック１、ダイレクトブラック１９、ダイレクトブラック１５０、ダイレクトブラック１９５、ダイレクトブラック１６８、ダイレクトブルー７８、ダイレクトレッド７６、ダイレクトレッド７９、ダイレクトブラウン７８、ダイレクトオレンジ４０、アシッドレッド３７、アシッドレッド、モーダントブラウン３３、アシッドブルー９２、フードブラック３、ディスパースイエロー６４、ベーシックイエロー、キシレノールオレンジ、アシッドグリーン５０、アシッドバイオレット１７、フードブルー５、アシッドブルー９、ダイレクトブラウン１等が挙げられる。
【００７３】
本発明の（ｂ）水溶性染料として、特に好ましくは、一般式（１）で表される水溶性染料である。
【００７４】
本発明のインク組成物は、水溶性染料を有することにより、良好な吐出安定性を有する。このメカニズムは明らかになっていないが以下のように推察される。水溶性染料は、顔料の表面に吸着する性質と、高分子分散剤と酸−塩基相互作用をする性質とを併せ持つ構造を有する。このため、顔料に対する高分子分散剤の吸着性を媒介する所謂シナジスト（顔料誘導体）として働き、顔料を凝集することなく、微細化された分散状態で長時間安定化することが出来るため経時安定性の向上に繋がる。また、上記良好な経時安定性のため、適度な粘性を付与することができる。これにより本インクは良好な吐出安定性を付与できると推察される。なお、本発明は上記推察のメカニズムに限定されるものではない。
【００７５】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の（ａ）顔料に対する割合（（ｂ）／（ａ）×１００）は、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。０．５質量％以上とすることで、分散安定性の観点で好ましく、３０質量％以下とすることで吐出安定性の観点で好ましい。
【００７６】
＜（ｃ）高分子分散剤＞
本発明のインク組成物には（ｃ）高分子分散剤を含有する。高分子分散剤は酸−塩基相互作用や、水素結合、vａｎ-ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ力等に起因する相互作用により顔料に吸着し、高分子鎖の立体反発作用により顔料を安定に分散させる化合物であり、公知の高分子分散剤を用いることができる。高分子鎖の構造としては、線状のランダムコポリマー、末端官能基化ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等が挙げられ、吸着性と立体反発性を発現しやすい構造である末端官能基化ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーが好ましく用いられる。
【００７７】
（ｃ）高分子分散剤としては、塩基性の高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリアミンと末端カルボキシル化ポリマーの縮合物、塩基性官能基変性ポリウレタン、塩基性官能基変性ポリエステル、塩基性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン〕や、酸性の高分子分散剤〔例えば、ポリリン酸ポリエステル縮合物、酸性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、酸性官能基含有ポリウレタン〕などが挙げられる。この中でも本発明では分散性の観点から塩基性の高分子分散剤がより好ましい。本発明の高分子分散剤は高分子分散剤の分散媒親和性セグメントの立体反発作用により分散安定化を図るものである。この立体反発作用は分散媒との相溶性が低い場合には発現しないため、高分子分散剤はインク組成物および、これを作製する際に調製するミルベースに使用される（ｄ）重合性化合物に溶解することが好ましい。
【００７８】
前記公知の入手容易な高分子分散剤の具体例としては、ビニル重合体の他、変性ポリウレタン、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体や塩基を含む市販分散剤についても同様に使用することができる。
【００７９】
市販高分子分散剤の例としては、例えば、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００；
【００８０】
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０；
エフカアディティブズ ジャパン コリア社製 ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ；
味の素ファインテクノ（株）アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２などが好ましく用いられる。
【００８１】
本発明における（ｃ）高分子分散剤としては、前記記載の化合物の他、エチレン性二重結合と塩基を共に含む化合物の単独重合体または共重合体、塩基を有する重縮合物、重付加物など公知の塩基性を示す重合体を使用することができる。好ましい構造としては、例えば、アミノ基を含有する重合体が好ましい。重合体としては、アミノ基を有するポリ（メタ）アクリレート、アミノ基を有するポリスチレン類、特開２０１０−１３６３０号公報に記載のアミノ基を有するポリビニル化合物、アミノ基を有するポリウレタン、アミノ基を有するポリエステル、ポリアミン変性物などが挙げられる。
【００８２】
本発明のインク組成物における（ｃ）高分子分散剤の（ａ）顔料に対する割合（（ｃ）／（ａ）×１００）は、１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。インク組成物中の含有量をこの範囲にすることで、分散安定性を高めるとともに、インクジェットインクを作製した際の吐出性を高めることができる。
【００８３】
＜（ｄ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、（ｄ）重合性化合物を含有する。本発明のインク組成物は重合性化合物を含有しているが故に、インクを瞬時に硬化、乾燥することができ、にじみのない鮮明な画像を形成することができる。
【００８４】
本発明のインク組成物には（ｄ）重合性化合物としては、エネルギー付与により重合反応を生じ、硬化する化合物であれば特に制限はなく使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生じさせる、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーが好ましく、中でも本発明では分散安定性の観点から、ラジカル重合性モノマーがより好ましい。
【００８５】
（ｄ）重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、インク物性等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、（ｄ）重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟になりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【００８６】
（ｄ）重合性化合物は、例えば、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル等のビニル化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方或いはいずれか一方を指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」及び「メタクリル」の双方或いはいずれか一方を指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００８７】
これらの例としては、たとえば、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
これらのうち、本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが最も好ましい。硬化速度、顔料分散物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーを併用することも好ましい。
【００８８】
本発明のインク組成物に対する（ｄ）重合性化合物の割合は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００８９】
本発明の重合性化合物は、分子量４００以下の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。この分子量域の重合性化合物を含有することにより、粘度が低くインクジェとインクとして用いた場合に吐出性の優れたインク組成物を得ることができる。分子量４００以下の重合性化合物の好ましい分子量は、より好ましくは１３０以上４００以下である。分子量４００以下の重合性化合物を用いることで、分散工程での循環性が高まり、均一性高く分散することができる。このため、粗大粒子数が少なくインクジェットインクとして用いた際の吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００９０】
また、本発明の重合性化合物は、分子内に環構造を少なくとも１つ有していてもよい。環構造の具体例としては、ベンゼン環構造、シクロヘキサン環構造、（ジ）オキサン環構造、（ジ）オキソラン環構造、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造などがあげられる。
【００９１】
分子量４００以下の重合性化合物としては、例えば、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、イソボロニルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
本発明におけるインク組成物における分子量４００以下の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全重量に対して、７０質量％〜１００質量％含有することが好ましく、７５質量％〜１００質量％含有することが更に好ましい。
【００９３】
本発明のインク組成物には、本発明のインク組成物には（ｄ）重合性化合物として、所謂重合性オリゴマーを添加することもできる。重合性オリゴマーとは、オリゴマー末端に少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する化合物であり、重量平均分子量として４００〜１００００以下の範囲である。
【００９４】
重合性オリゴマーが有する末端の重合性官能基としては、重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基が導入されていることが好ましい。中でもアクリロイル基が導入されているオリゴマーがより好ましい。重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマーから選ばれる少なくとも１つ以上を使用することが好ましい。これらの重合性オリゴマーを含有することで、本発明のインクジェット用インク組成物は粘度を吐出に適切な領域にし、硬化感度と基材への密着性がさらに向上することができる。
【００９５】
本発明に用いられるポリエステルオリゴマーとは、１つ以上の重合性官能基を有するポリエステルを指し、ウレタンオリゴマーとは、１つ以上の重合性官能基を有するポリウレタンを指し、変性ポリエーテルオリゴマーとは２つ以上の重合性官能基を有する変性ポリエーテル樹脂を指し、アクリルオリゴマーとは１つ以上の重合性官能基を有するアクリル樹脂を示し、エポキシオリゴマーとは１つ以上の重合性官能基を有するエポキシ樹脂変性物を示す。これらのオリゴマーは硬化性を向上させる観点ではエポキシアクリレートやウレタンアクリレートを配合する事が好ましく、密着性を向上させる観点からはエポキシアクリレートや、ウレタンアクリレートを用いる事が好ましく、粘度上昇を抑えつつ、柔軟性等の膜物性を向上させる観点ではポリエーテルオリゴマーや、アクリルオリゴマー、ポリエステルオリゴマーを用いる事が好ましい。これらは基材の種類や用途に適した硬化膜の性能に応じ配合を調整する。これらの中でも、ポリエステルアクリレートや、ウレタンアクリレートを使用することが感度、密着性、柔軟性、粘度バランスの観点からより好ましい。
【００９６】
重合性オリゴマーとしては、例えば、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ｂ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９６、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９９、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９４、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ７５０、ＣＮ２１００、ＣＮ２２００、ＣＮ２１０１（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ７７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１２、Ｅｂｅｃｒｙｌ １６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ７４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ７６７、Ｅｂｅｃｒｙｌ １７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ １７５５(以上、ダイセルサイテック社製)； Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、 Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、 Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７３９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８３（以上、ＢＡＳＦ社製)；ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０（以上、新中村化学工業社製）などが挙げられる。
【００９７】
本発明におけるインク組成物における重合性オリゴマーの含有量はインク組成物に対して、１質量％〜１５質量％含有することが好ましく、１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９８】
前記本発明のインク組成物は、重合性モノマーを含有する液性媒体で顔料を微細かつ安定に分散可能であるという特性を有するため、硬化性の組成物として好適に用いられる。
即ち、本発明のインク組成物は、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する着色性の硬化性インク組成物として使用することができる。
【００９９】
＜光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【０１００】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１０２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【０１０３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）等のアシルホスフィンオキシド化合物や、ベンゾフェノン誘導体などが好ましい。
【０１０４】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、光重合開始剤の含有量は、インク組成物中に、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明のインク組成物には、（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物の必須成分の他に、上記重合開始剤等を含んでもよく、さらに増感色素、共増感剤等の種々の添加剤を目的に応じて併用することができる。
増感色素としては、例えば特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２２８〜０２３７］に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
共増感剤としては、例えば、特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２３８〜０２４０］に記載の共増感剤を挙げることができる。
【０１０６】
＜重合禁止剤＞
本発明のインク組成物は、保存時の重合による粘度上昇や、吐出不良を防止するため、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【０１０７】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
【０１０８】
上記のうち、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
【０１０９】
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜１７０００ｐｐｍがより好ましく、４０００〜１５０００ｐｐｍがより好ましい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類等が用いることができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明のインク組成物には、液物性の調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１２】
この他にも例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１１３】
＜有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、硬化性を損ねない範囲で有機溶剤を含有していても良い。使用する有機溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどが好ましい。また、本発明のインク組成物はにじみと硬化性の観点から、水を実質的に含有しない非水性インク組成物であることが好ましく、より具体的には水が２質量％以下であることが好ましく、水が０質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜顔料分散物の調製＞
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。
【０１１５】
顔料の分散には、顔料を液体状に混濁して分散する工程を用いることが好ましい。水溶性染料と、顔料を分散工程で分散させることにより、水溶性染料が（a）顔料の表面に吸着する性質と、（ｃ）高分子分散剤の吸着性を媒介する性質を併せ持つことができるためである。顔料を分散する上では、インクジェットインクよりも顔料濃度が濃厚な顔料分散物を予め作製し、インク調整時に顔料分散物を希釈して用いることが好ましい。顔料分散物中の顔料の濃度は、１０質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１１６】
本発明のインク組成物を作製するための、顔料分散剤の分散媒としては、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いることが好ましい。重合性化合物を分散媒として用いることにより、分散物中の顔料濃度を１〜１５質量％に希釈することが好ましい。
【０１１７】
顔料の分散において、溶剤等の非重合性化合物を分散媒に用いる場合は、インク組成物中の非重合性化合物の含有量をインク組成物の全量に対して、１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが最も好ましい。
インク組成物中の非重合性化合物の含有量を、上記範囲にすることでインクの硬化性を維持することができ、効果したインク画像の耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下を防ぐことができる。
【０１１８】
＜インクジェット用のインク組成物＞
本発明のインク組成物の好ましい態様の一つは、インクジェット用のインク組成物である。
本発明のインク組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化型のインク組成物として調製することができ、この場合、インク組成物を記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、（ｄ）重合性化合物を用いることが、（ａ）顔料等の分散適性、インク組成物のハンドリング性向上、及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、好ましくは分子量４００以下の重合性化合物と共に用いることにより活性放射線により高感度で硬化する。また、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１１９】
本発明のインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、硬化性のインク組成物の場合は特に未硬化モノマーの低減が可能となり、さらに臭気低減が可能となるほか、インク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。前記インク粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて測定する。
【０１２０】
本発明のインク組成物をインクジェット用として用いた場合の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定した値である。
【０１２１】
このようにして調整されたインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、硬化性のインク組成物を用いる場合は、その後印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１２２】
また、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明の顔料分散物を含む硬化性化合物は、紫外線などの放射線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、硬化性化合物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【０１２３】
次に、本発明のインク組成物をインクジェット用インク組成物に適用した場合に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１２４】
−インクジェット記録方法−
インクジェットプリンターによる記録方法においては、インク組成物を２５℃以上８０℃以下の温度範囲に制御して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、非水溶性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２６】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２７】
本発明のインク組成物は（ｄ）重合性化合物を含むため、活性放射線硬化型のインク組成物となる。このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１２８】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒以上０．５秒以下とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒以上０．３秒以下、より好ましくは０．０１秒以上０．１５秒以下経過後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを後から重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録し、画像を形成することで、印刷物を製造することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明のインク組成物は、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１３０】
［記録媒体］
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０１３１】
［印刷物］
本発明の印刷物は、上記記録媒体と、上記インク組成物により上記記録媒体上に形成された画像と、を有するものである。すなわち、例えば、上記本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギーを照射又は加熱して硬化することで、印刷物を得ることができる。
本発明のインク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１３３】
[実施例１]
−ミルベース１の作製−
２００ｍＬのビーカーに、下記所定量の（ａ）顔料、(ｂ)水溶性染料、及び、（ｃ）高分子分散剤と分子量４００以下の（ｄ）重合性化合物の溶液を加え、ホモジナイザー(IKA製、 ULTRA-TURRAX IKA T10basic)で３０分間撹拌した。得られた分散液をビーズミル（モーターミルＭ５０、アイガー社製、ビーズ：ジルコニアビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、周速９．０ｍ／ｓで３時間分散を行い、ミルベース１を得た。
（ａ）Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５（顔料、ＰＹ１８５、イソインドリン顔料、ＢＡＳＦ社製） １５．０ｇ
（ｂ）アリザリンアストロール（水溶性染料、東京化成工業社製） ０．３ｇ
（ｃ）ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ６８５（高分子分散剤 エボニック テゴ ケミー社製） ６．０ｇ
（ｄ）２−フェノキシエチルアクリレート（重合性化合物、商品名：ＳＲ３３９、分子量１９２、サートマー社製、以下ＰＥＡと略称する。） ７８．７ｇ
【０１３４】
−インク組成物１の作製−
２００ｍＬのビーカーに、ミルベース１ ２０ｇに、表２に記載の組成の分子量４００以下の（ｄ）重合性化合物の溶液、光重合開始剤、重合禁止剤と界面活性剤を加え、ホモジナイザーで１０分間混合撹拌し、メンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１１のインク１を作製した。
【０１３５】
[実施例２〜８、比較例１〜４]
−ミルベース２〜８の作製−
（ａ）顔料、（ｂ）水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤及び、（ｄ）重合性化合物を表１のように変更した以外は同様にして、ミルベース２〜８、比較ミルベース１〜４を作製した。表１中、アントラキノン−２−カルボン酸ナトリウムは、塩基性基を有しない染料類似構造であり、メチルエローは水不溶性のアゾ染料であり、１−アミノ−２−メチルアントラキノンは酸性基を有しない染料類似構造である。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１の（ｂ）水溶性染料で表されるアリザリンアストロール、キノリンイエロー、コンゴーレッドは下記構造を有する。
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
−インク組成物２〜１０の作製−
インク用材料として、表２に記載のミルベース、分子量４００以下の（ｄ）重合性化合物の溶液、光重合開始剤、重合禁止剤と界面活性剤を用いた以外はインク組成物１の作製と同様にして実施例２〜５、比較例１〜４のインク組成物２〜１０、比較インク組成物１〜４を得た。尚、表中「ＮＶＣ」はＮ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、「ＦＡ−５１２Ａ」はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製）を表し、「ＴＰＯ」は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ，ＢＡＳＦ社製）を表す。また、重合禁止剤で表される「ＳＴ−１」はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩のＰＥＡ溶液（商品名：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−社製）、「ＭＥＨＱ」は４−メトキシフェノール（東京化成工業社製）を表し、ＫＦ−３５３は（商品名：ＫＦ−３５３ 信越化学工業社製、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤）を表し、以下同様である。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
[インク１〜１０、比較インク１〜４の評価]
得られたインクをインクジェット用インクとして、下記の評価方法に従って評価した。その結果を表３に記載した。使用したミルベース及び、インクの評価は以下の基準で評価した。
【０１４２】
＜ミルベースの評価＞
−流動性−
ビーズミル分散機で３時間分散中のミルベースの循環性を目視で観察した。
Ａ：流動性が良く、ホッパー（ミルベース液溜め部）のミルベースも流動性がある状態。
Ｂ：ミルベースが循環しているが、ホッパー部のミルベースの流動性が低く、一部流動していない成分が存在する状態。
Ｃ：ミルベースが循環しているが、ホッパー部のミルベースの大部分が流動していない状態。
Ｄ：分散開始後３時間以内でミルベースの循環が停止した状態。
※Ｃ、Ｄは実用上問題のあるレベル。
【０１４３】
＜インクの評価＞
−粘度−
各インクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。実施例のインク組成物の粘度はすべて２５ｍＰａ未満の粘度であり実用上問題のないレベルであった。
【０１４４】
−分散安定性−
各インクを６０℃で１週間保存後の分散状態を粘度により評価した。
Ａ：粘度の増加率が２％以上１０％未満で分散安定性に問題ないレベル。
Ｂ：粘度の増加率が１０％以上２０％未満で分散安定性が低下するレベル。
Ｃ：粘度の増加率が２０％以上であり分散安定性が著しく低下するレベル。
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４５】
−粒子径−
各インク組成物について、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準の積算５０％粒子径（以下、Ｄ５０とも言う）を測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ５０が２５０ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２５０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が４００ｎｍ以上
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４６】
−硬化性−
得られた各インクジェットインクを、ピエゾ型インクジェットヘッド（ＣＡ３ヘッド、東芝テック（株）製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いて、塩化ビニルフィルム上にベタ印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。印字サンプルを得た。硬化皮膜を指で触れて、べたつきがなくなるまで、露光を繰り返した。
硬化に要した露光回数から下記のように評価した。
Ａ：４回以下
Ｂ：５回
Ｃ：６回以上
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４７】
−吐出安定性−
前記ピエゾ型インクジェットヘッドでＡ４サイズのベタ印字を１０枚行った際の印字物を観察し、インクジェットノズルからの不吐出に由来するスジムラの有無を観察し、以下の基準で評価を行った。尚、硬化はDeep UVランプ（ウシオ電機（株）製、SP-7）を用いて８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで行った。
Ａ：ノズル不吐出が発生せず高品質の画像が形成された状態。
Ｂ：不吐出や打滴曲がりがわずかに発生し、わずかに画像欠陥が観察された状態。
Ｃ：不吐出や打滴曲がりが頻発し、画像欠陥が著しい状態。
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４８】
＜印刷物の評価＞
−耐溶剤性−
吐出性試験で得られた印刷物をイソプロピルアルコールを含ませた脱脂綿で５回こすり、脱脂綿への色材の転写の有無を評価した。
Ａ：脱脂綿に着色が見られないもの
Ｂ：脱脂綿にわずかに着色がみられるもの
Ｃ：脱脂綿に著しい着色が見られるもの
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表３の結果より、比較例１１〜１４のように、水溶性染料を有さない場合、スルホン酸ナトリウム基のような酸性基のみを有し塩基性基を有さないアントラキノン染料を用いた場合、または水溶性を有さない油溶性染料を用いた場合、１−アミノ−２−メチルアントラキノンような塩基性基のみを有し酸性基を有さないアントラキノン化合物を用いた場合には、ミルベースの流動性が乏しく、十分に顔料を分散できず、吐出安定性も良好な結果ではなかった。また、粒子径は大きく、インク諸性能も十分ではなかった。また、油溶性染料を用いた場合は、染料が溶剤に溶解するため、印刷物の耐溶剤性も不十分であった。一方本発明のインク組成物では、いずれの場合もミルベースの流動性が向上し、顔料が良好に分散され吐出安定性が向上した。また、分散物の安定性も高く、インクジェットインクとして用いた際の、吐出安定性や、硬化性、印刷物の耐溶剤性のいずれもが優れる結果を得た。また、水溶性染料としてキノリンイエローを有するインクは、特に色調に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、画像形成方法、及び印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインク組成物をノズルから記録媒体に向けて吐出させ、記録する記録方式である。このようなインクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であるために、近年、オフィス用のみならず民生用としても急速に普及している。
【０００３】
近年では、安定なインク組成物を得るために分散剤等を用いる種々の提案がなされている。特許文献１には、非水性のインクジェット用インク組成物が開示されている。例えば特許文献２には、顔料と染料を併用するインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７/０７２８０５号公報
【特許文献２】特開２００７−９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、インクの硬化性、耐溶剤性に関しては何ら開示されていない。また、特許文献２では、インクの吐出安定性、硬化性、耐溶剤性の改良に関しては何ら検討されていない。
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、インクジェット法により画像を記録する際の吐出安定性に優れ、さらに、硬化性に優れたインク組成物、画像形成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、インク組成物によって形成された印刷物が優れた耐溶剤性を有するインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むインク組成物。
項２．前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が分子量４００以下である項１に記載のインク組成物。
項３．前記（ｄ）重合性化合物のインク組成物に対する割合が７０質量％〜９５質量％である項１または項２に記載のインク組成物。
項４．前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物である項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記（ａ）顔料のインク組成物に対する割合が１〜１５質量％であり、前記(b)水溶性染料の（ａ）顔料に対する割合が０．５〜１０質量％である項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００７】
項６．前記（ｂ）水溶性染料が有する塩基性基が、アミノ基又は含窒素複素環基のいずれかである項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記（ｂ）水溶性染料が有する酸性基が、スルホ基、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基のいずれかである項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．前記、（ｂ）水溶性染料が、アゾ系染料、アントラキノン系染料又はキノリン系染料である項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．前記（ｂ）水溶性染料が、下記一般式（１）で表される項８に記載のインク組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）において、Ｌは置換基を有していても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。Ａ１はそれぞれ独立にスルホ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはこれらの塩を表す。ｘは１〜２の整数を表す。）
【００１０】
項１０．前記（ａ）顔料が、イソインドリン顔料である項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．前記インク組成物が非水系インク組成物である項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．記録媒体上に、インクジェットプリンターにより、項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物を適用して画像を形成する工程を有する、画像形成方法。
項１３．記録媒体上に、項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物により画像が形成された印刷物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性に優れ、吐出安定性に優れ、かつ形成された印刷物の耐溶剤性に優れたインク組成物、画像形成方法、及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むことを特徴とする。以下、上記「（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料」を、「（ｂ）水溶性染料」と略称する場合がある。
【００１３】
以下、本発明のインク組成物における各成分について詳述する。
【００１４】
＜（ａ）顔料＞
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料を必須成分として含む。
【００１５】
本発明のインク組成物が含有する（ａ）顔料は特に制限がなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
（ａ）顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年刊）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報等に記載の顔料が挙げられる。
【００１７】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。中でもイエロー顔料が好ましい。
【００１８】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料が好ましく、イソインドリン顔料が最も好ましい。
【００１９】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β−ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１９などの、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、およびこれらの混晶が好ましい。
【００２０】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００２１】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００２２】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。中でも、イソインドリン顔料が好ましい。
【００２３】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００２４】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる（ａ）顔料の体積平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、（ａ）顔料、（ｂ）水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物の分散条件等の工程条件を設定することが好ましい。
本発明においては、この粒径管理によってインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性、及び硬化性組成物に用いる場合は硬化感度を維持することができる。本発明においては、後述する（ｂ）水溶性染料および（ｃ）塩基性顔料分散剤を用いるため、顔料の分散性及び分散安定性に優れ、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定なインク組成物が得られる。
【００２６】
顔料分散物中における（ａ）顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。なお、上記（ａ）顔料の体積平均粒径の数値は、レーザー回折・散乱法を用いて得られる値であり、具体的には以下の方法により得られる値である。すなわち、測定装置としてＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用い、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定する。
【００２７】
本発明において、（ａ）顔料の含有量は、インク組成物中、固形分換算で１質量％以上１５質量％以下添加されることが好ましく、粘度低減の観点から、１．５質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料＞
本発明のインク組成物は、（ｂ）水溶性染料を有する。本発明の（ｂ）水溶性染料とは、塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを１分子中に併せ持つ色素であれば限定的でない。
【００２９】
本発明の（ｂ）水溶性染料における水溶性とは、水に一定濃度以上溶けることを指し、具体的には２５℃の水に対して、２質量％以上溶解することを指す。
【００３０】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基としては、プロトン（Ｈ+）を受け取る性質、または電子対を与える性質であれば限定的でなく、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、限定的ではないが、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、水酸基、又はフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記アミノ基としては、限定的ではないが、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基のいずれでもよく、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、―ＮＲ２（Ｒは置換基）で表される。前記アミノ基のＲで表される置換基は各々異なっていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル基）等が挙げられる。前記アミノ基の具体例としては、限定的でないが、例えば１級アミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、１級アミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
【００３２】
前記アミノ基は、アミノフェニル基（−Ｃ６Ｈ４−ＮＲ２）、アミノナフチル基（−Ｃ１０Ｈ６−ＮＲ２）等のように、アリーレン基、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００３３】
前記含窒素複素環基は、炭素原子に加えて窒素原子を環の構成元素とした環（複素環）を基の一部に有する基であれば限定的でない。このような複素環としては、例えば、キノリン、イミダゾール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等から水素原子が少なくとも１つ脱離した残基が挙げられる。
【００３４】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基の塩としては、塩基性基の塩であれば限定的でないが、前記塩基性基のハロゲン化物塩（Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ等）、硫酸塩等の無機塩、または有機化合物のスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩もしくはカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明において、塩基性基の塩、特にアミノ基の塩として、第４級アンモニウム基（―ＮＨ４＋、−ＮＲ４＋等）の塩（例えばハロゲン化物等）も含む。
【００３６】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基の塩としては、前記塩基性基のハロゲン化物塩（Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ等）、有機化合物のスルホン酸塩、またはカルボン酸塩が好ましく、前記塩基性基のハロゲン化物塩が更に好ましい。
【００３７】
本発明の（ｂ）水溶性染料における酸性基としては、プロトン（Ｈ＋）を放出する性質または電子対を受け取る性質を有する基であれば限定的でなく、例えばスルホ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基、硫酸基、リン酸基等が挙げられる。好ましくは、スルホ基、カルボキシ基又はフェノール性水酸基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００３８】
本発明における（ｂ）水溶性染料における酸性基の塩としては、酸性基の塩であれば限定的でないが、前記酸性基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはセシウム塩のようなアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩、または置換基を有していても良いアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
前記置換基を有していてもよいアンモニウム塩としては、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。モノ、ジ、トリ、またはテトラアルキルアンモニウム塩の総炭素数は１〜３０であり、印刷物の臭気を防止する観点から総炭素数は１２〜３０であることが好ましい。
【００４０】
前記置換基を有していてもよいアンモニウム塩は、対アニオンを有していてもよい。対アニオンとしては、例えば、水酸化物イオン等が挙げられる。
【００４１】
本発明における（ｂ）水溶性染料における酸性基の塩としては、前記酸性基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
本発明の（ｂ）水溶性染料における塩基性基またはその塩、或いは酸性基またはその塩は、Lで表される単結合または２価の連結基によって結合されていてもよい。
【００４３】
Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基等が挙げられる。Ｌは置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｌで表される２価の連結基のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、またはオクチレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
【００４５】
Ｌで表される２価の連結基のアリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニル基、ナフチレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基は特に好ましい。
【００４６】
また、２価の連結基中に有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニル基が置換基として結合していてもよい。２価の連結基中の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または水酸基であり、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００４７】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の色素骨格としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、オキシケトン染料、アクリジン染料、アジン染料、ヒドラゾン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、スチルベン染料、ピラゾン染料、トリフェニルメタン染料、キノリン染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料等の公知の染料を用いる事ができる。水溶性染料の色素骨格としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料が好ましい。
【００４８】
なお本発明の水溶性染料は、（ｉ）色素骨格に、塩基性基及び酸性基が各々直接又は連結基を介して結合している染料であってもよく、また、（ｉｉ）色素骨格そのものが塩基性基または酸性基の少なくとも一方として働き、当該骨格部分に直接又は連結基を介して他方の酸性基または塩基性基が結合している染料であってもよい。（ｉ）のような水溶性染料の例としては、後述する一般式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられ、（ｉｉ）のような水溶性染料の例としては、後述する一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の具体例としては、例えば下記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
前記一般式（１）におけるＡ１は、具体的に上述した酸性基又はその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００５２】
前記一般式（１）におけるＬは、具体的に上述した２価の連結基Ｌと好ましい範囲も含めて同様である。
【００５３】
前記一般式（１）におけるｘは繰り返し単位を表す。ｘは１〜２の整数を表す。
【００５４】
前記一般式（１）で表される（ｂ）水溶性染料としては、限定的ではないが、例えばキノリンイエロー、６−クロロ−（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）−８−キノリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
前記一般式（２）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０またはＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、前記酸性基またはその塩、あるいは前記塩基性基またはその塩を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０またはＲ２１のうち少なくとも１つが（−Ｌ−Ａ１）で表される酸性基またはその塩で、少なくとも１つが（−Ｌ−Ｂ１）で表される塩基性基またはその塩を表す。
【００５７】
前記一般式（２）における（−Ｌ−Ａ１）で表される酸性基またはその塩の、ＬおよびＡ１は具体的に上述したＬおよびＡ１と好ましい範囲も含めて同様である。
【００５８】
前記一般式（２）における（−Ｌ−Ｂ１）で表される塩基性基またはその塩の、ＬおよびＢ１は、具体的に上述した塩基性基またはその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００５９】
前記一般式（２）で表される（ｂ）水溶性染料としては、限定的ではないが、例えばアリザリンアストロール、ヌクレアファストレッド、ディスパースレッド６０、アシッドブルー６２、アシッドブルー４３、アシッドバイオレット４２等が挙げられる。中でもアリザリンアストロールが好ましい。
【００６０】
【化４】
【００６１】
前記一般式（３）におけるＹは、単結合、または２価の連結基を表す。Ｙで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、アミド基、ウレイレン基またはスルフィド基が挙げられる。これらの基は組み合わされていてもよく、置換基を有していてもよい。
【００６２】
２価の連結基Ｙとして表されるアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００６３】
２価の連結基Ｙとして表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニル基、ナフチレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもビフェニル基は特に好ましい。
【００６４】
前記一般式（３）におけるＺ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、アリール基を表す。Ｚ１、Ｚ２で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ナフチル基が好ましい。一般式（３）におけるＺ１、Ｚ２は、置換基を有していてもよい。
【００６５】
前記一般式（３）で有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基またはハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等）、水酸基、アリールアゾ基などが挙げられる。好ましい置換基としては、塩素原子または臭素原子である。
【００６６】
前記一般式（３）におけるＲ３０又はＲ３１は、少なくとも１つが（−Ｌ−Ａ１）で表される酸性基またはその塩で、少なくとも１つが（−Ｌ−Ｂ１）で表される塩基性基またはその塩を表す。
【００６７】
前記一般式（３）におけるＲ３０又はＲ３１で表される酸性基またはその塩の、ＬおよびＡ１は具体的に上述した酸性基またはその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００６８】
前記一般式（３）におけるＲ３０又はＲ３１で表される塩基性基またはその塩の、ＬおよびＢ１は具体的に上述した塩基性基またはその塩と好ましい範囲も含めて同様である。
【００６９】
前記一般式（３）で表されるｋ１は１〜４の整数を表し、好ましくは２である。
【００７０】
前記一般式（３）で表されるｋ２は１〜４の整数を表し、好ましくは２である。
【００７１】
前記一般式（３）で表される（ｂ）水溶性染料としては、限定的ではないが、例えばコンゴーレッド、ダイレクトレッド７５、ダイレクトレッド８０、ダイレクトブラック１６６等が挙げられる。中でもコンゴーレッドが好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の具体例としては、上記一般式（１）〜（３）以外にも、フードレッド１０６、ローダミン６Ｇ、アシッドレッド５２、アシッドグリーン２５、アシッドブラック４８、メタニルイエロー、ベンゾパープリン４Ｂ、ダイアニルブラウン、ダイレクトブラック１、ダイレクトブラック１９、ダイレクトブラック１５０、ダイレクトブラック１９５、ダイレクトブラック１６８、ダイレクトブルー７８、ダイレクトレッド７６、ダイレクトレッド７９、ダイレクトブラウン７８、ダイレクトオレンジ４０、アシッドレッド３７、アシッドレッド、モーダントブラウン３３、アシッドブルー９２、フードブラック３、ディスパースイエロー６４、ベーシックイエロー、キシレノールオレンジ、アシッドグリーン５０、アシッドバイオレット１７、フードブルー５、アシッドブルー９、ダイレクトブラウン１等が挙げられる。
【００７３】
本発明の（ｂ）水溶性染料として、特に好ましくは、一般式（１）で表される水溶性染料である。
【００７４】
本発明のインク組成物は、水溶性染料を有することにより、良好な吐出安定性を有する。このメカニズムは明らかになっていないが以下のように推察される。水溶性染料は、顔料の表面に吸着する性質と、高分子分散剤と酸−塩基相互作用をする性質とを併せ持つ構造を有する。このため、顔料に対する高分子分散剤の吸着性を媒介する所謂シナジスト（顔料誘導体）として働き、顔料を凝集することなく、微細化された分散状態で長時間安定化することが出来るため経時安定性の向上に繋がる。また、上記良好な経時安定性のため、適度な粘性を付与することができる。これにより本インクは良好な吐出安定性を付与できると推察される。なお、本発明は上記推察のメカニズムに限定されるものではない。
【００７５】
本発明のインク組成物に用いられる（ｂ）水溶性染料の（ａ）顔料に対する割合（（ｂ）／（ａ）×１００）は、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。０．５質量％以上とすることで、分散安定性の観点で好ましく、３０質量％以下とすることで吐出安定性の観点で好ましい。
【００７６】
＜（ｃ）高分子分散剤＞
本発明のインク組成物には（ｃ）高分子分散剤を含有する。高分子分散剤は酸−塩基相互作用や、水素結合、vａｎ-ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ力等に起因する相互作用により顔料に吸着し、高分子鎖の立体反発作用により顔料を安定に分散させる化合物であり、公知の高分子分散剤を用いることができる。高分子鎖の構造としては、線状のランダムコポリマー、末端官能基化ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等が挙げられ、吸着性と立体反発性を発現しやすい構造である末端官能基化ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーが好ましく用いられる。
【００７７】
（ｃ）高分子分散剤としては、塩基性の高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリアミンと末端カルボキシル化ポリマーの縮合物、塩基性官能基変性ポリウレタン、塩基性官能基変性ポリエステル、塩基性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン〕や、酸性の高分子分散剤〔例えば、ポリリン酸ポリエステル縮合物、酸性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、酸性官能基含有ポリウレタン〕などが挙げられる。この中でも本発明では分散性の観点から塩基性の高分子分散剤がより好ましい。本発明の高分子分散剤は高分子分散剤の分散媒親和性セグメントの立体反発作用により分散安定化を図るものである。この立体反発作用は分散媒との相溶性が低い場合には発現しないため、高分子分散剤はインク組成物および、これを作製する際に調製するミルベースに使用される（ｄ）重合性化合物に溶解することが好ましい。
【００７８】
前記公知の入手容易な高分子分散剤の具体例としては、ビニル重合体の他、変性ポリウレタン、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体や塩基を含む市販分散剤についても同様に使用することができる。
【００７９】
市販高分子分散剤の例としては、例えば、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００；
【００８０】
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０；
エフカアディティブズ ジャパン コリア社製 ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ；
味の素ファインテクノ（株）アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２などが好ましく用いられる。
【００８１】
本発明における（ｃ）高分子分散剤としては、前記記載の化合物の他、エチレン性二重結合と塩基を共に含む化合物の単独重合体または共重合体、塩基を有する重縮合物、重付加物など公知の塩基性を示す重合体を使用することができる。好ましい構造としては、例えば、アミノ基を含有する重合体が好ましい。重合体としては、アミノ基を有するポリ（メタ）アクリレート、アミノ基を有するポリスチレン類、特開２０１０−１３６３０号公報に記載のアミノ基を有するポリビニル化合物、アミノ基を有するポリウレタン、アミノ基を有するポリエステル、ポリアミン変性物などが挙げられる。
【００８２】
本発明のインク組成物における（ｃ）高分子分散剤の（ａ）顔料に対する割合（（ｃ）／（ａ）×１００）は、１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。インク組成物中の含有量をこの範囲にすることで、分散安定性を高めるとともに、インクジェットインクを作製した際の吐出性を高めることができる。
【００８３】
＜（ｄ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、（ｄ）重合性化合物を含有する。本発明のインク組成物は重合性化合物を含有しているが故に、インクを瞬時に硬化、乾燥することができ、にじみのない鮮明な画像を形成することができる。
【００８４】
本発明のインク組成物には（ｄ）重合性化合物としては、エネルギー付与により重合反応を生じ、硬化する化合物であれば特に制限はなく使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生じさせる、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーが好ましく、中でも本発明では分散安定性の観点から、ラジカル重合性モノマーがより好ましい。
【００８５】
（ｄ）重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、インク物性等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、（ｄ）重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟になりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【００８６】
（ｄ）重合性化合物は、例えば、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル等のビニル化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方或いはいずれか一方を指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」及び「メタクリル」の双方或いはいずれか一方を指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００８７】
これらの例としては、たとえば、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
これらのうち、本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが最も好ましい。硬化速度、顔料分散物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーを併用することも好ましい。
【００８８】
本発明のインク組成物に対する（ｄ）重合性化合物の割合は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００８９】
本発明の重合性化合物は、分子量４００以下の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。この分子量域の重合性化合物を含有することにより、粘度が低くインクジェとインクとして用いた場合に吐出性の優れたインク組成物を得ることができる。分子量４００以下の重合性化合物の好ましい分子量は、より好ましくは１３０以上４００以下である。分子量４００以下の重合性化合物を用いることで、分散工程での循環性が高まり、均一性高く分散することができる。このため、粗大粒子数が少なくインクジェットインクとして用いた際の吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００９０】
また、本発明の重合性化合物は、分子内に環構造を少なくとも１つ有していてもよい。環構造の具体例としては、ベンゼン環構造、シクロヘキサン環構造、（ジ）オキサン環構造、（ジ）オキソラン環構造、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造などがあげられる。
【００９１】
分子量４００以下の重合性化合物としては、例えば、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、イソボロニルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
本発明におけるインク組成物における分子量４００以下の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全重量に対して、７０質量％〜１００質量％含有することが好ましく、７５質量％〜１００質量％含有することが更に好ましい。
【００９３】
本発明のインク組成物には、本発明のインク組成物には（ｄ）重合性化合物として、所謂重合性オリゴマーを添加することもできる。重合性オリゴマーとは、オリゴマー末端に少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する化合物であり、重量平均分子量として４００〜１００００以下の範囲である。
【００９４】
重合性オリゴマーが有する末端の重合性官能基としては、重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基が導入されていることが好ましい。中でもアクリロイル基が導入されているオリゴマーがより好ましい。重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマーから選ばれる少なくとも１つ以上を使用することが好ましい。これらの重合性オリゴマーを含有することで、本発明のインクジェット用インク組成物は粘度を吐出に適切な領域にし、硬化感度と基材への密着性がさらに向上することができる。
【００９５】
本発明に用いられるポリエステルオリゴマーとは、１つ以上の重合性官能基を有するポリエステルを指し、ウレタンオリゴマーとは、１つ以上の重合性官能基を有するポリウレタンを指し、変性ポリエーテルオリゴマーとは２つ以上の重合性官能基を有する変性ポリエーテル樹脂を指し、アクリルオリゴマーとは１つ以上の重合性官能基を有するアクリル樹脂を示し、エポキシオリゴマーとは１つ以上の重合性官能基を有するエポキシ樹脂変性物を示す。これらのオリゴマーは硬化性を向上させる観点ではエポキシアクリレートやウレタンアクリレートを配合する事が好ましく、密着性を向上させる観点からはエポキシアクリレートや、ウレタンアクリレートを用いる事が好ましく、粘度上昇を抑えつつ、柔軟性等の膜物性を向上させる観点ではポリエーテルオリゴマーや、アクリルオリゴマー、ポリエステルオリゴマーを用いる事が好ましい。これらは基材の種類や用途に適した硬化膜の性能に応じ配合を調整する。これらの中でも、ポリエステルアクリレートや、ウレタンアクリレートを使用することが感度、密着性、柔軟性、粘度バランスの観点からより好ましい。
【００９６】
重合性オリゴマーとしては、例えば、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ｂ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９６、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９９、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９４、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ７５０、ＣＮ２１００、ＣＮ２２００、ＣＮ２１０１（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ７７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１２、Ｅｂｅｃｒｙｌ １６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ７４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ７６７、Ｅｂｅｃｒｙｌ １７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ １７５５(以上、ダイセルサイテック社製)； Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、 Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、 Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７３９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８３（以上、ＢＡＳＦ社製)；ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０（以上、新中村化学工業社製）などが挙げられる。
【００９７】
本発明におけるインク組成物における重合性オリゴマーの含有量はインク組成物に対して、１質量％〜１５質量％含有することが好ましく、１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９８】
前記本発明のインク組成物は、重合性モノマーを含有する液性媒体で顔料を微細かつ安定に分散可能であるという特性を有するため、硬化性の組成物として好適に用いられる。
即ち、本発明のインク組成物は、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する着色性の硬化性インク組成物として使用することができる。
【００９９】
＜光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【０１００】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１０２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【０１０３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）等のアシルホスフィンオキシド化合物や、ベンゾフェノン誘導体などが好ましい。
【０１０４】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、光重合開始剤の含有量は、インク組成物中に、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明のインク組成物には、（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物の必須成分の他に、上記重合開始剤等を含んでもよく、さらに増感色素、共増感剤等の種々の添加剤を目的に応じて併用することができる。
増感色素としては、例えば特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２２８〜０２３７］に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
共増感剤としては、例えば、特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２３８〜０２４０］に記載の共増感剤を挙げることができる。
【０１０６】
＜重合禁止剤＞
本発明のインク組成物は、保存時の重合による粘度上昇や、吐出不良を防止するため、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【０１０７】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
【０１０８】
上記のうち、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
【０１０９】
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜１７０００ｐｐｍがより好ましく、４０００〜１５０００ｐｐｍがより好ましい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類等が用いることができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明のインク組成物には、液物性の調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１２】
この他にも例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１１３】
＜有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、硬化性を損ねない範囲で有機溶剤を含有していても良い。使用する有機溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどが好ましい。また、本発明のインク組成物はにじみと硬化性の観点から、水を実質的に含有しない非水性インク組成物であることが好ましく、より具体的には水が２質量％以下であることが好ましく、水が０質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜顔料分散物の調製＞
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。
【０１１５】
顔料の分散には、顔料を液体状に混濁して分散する工程を用いることが好ましい。水溶性染料と、顔料を分散工程で分散させることにより、水溶性染料が（a）顔料の表面に吸着する性質と、（ｃ）高分子分散剤の吸着性を媒介する性質を併せ持つことができるためである。顔料を分散する上では、インクジェットインクよりも顔料濃度が濃厚な顔料分散物を予め作製し、インク調整時に顔料分散物を希釈して用いることが好ましい。顔料分散物中の顔料の濃度は、１０質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１１６】
本発明のインク組成物を作製するための、顔料分散剤の分散媒としては、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いることが好ましい。重合性化合物を分散媒として用いることにより、分散物中の顔料濃度を１〜１５質量％に希釈することが好ましい。
【０１１７】
顔料の分散において、溶剤等の非重合性化合物を分散媒に用いる場合は、インク組成物中の非重合性化合物の含有量をインク組成物の全量に対して、１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが最も好ましい。
インク組成物中の非重合性化合物の含有量を、上記範囲にすることでインクの硬化性を維持することができ、効果したインク画像の耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下を防ぐことができる。
【０１１８】
＜インクジェット用のインク組成物＞
本発明のインク組成物の好ましい態様の一つは、インクジェット用のインク組成物である。
本発明のインク組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化型のインク組成物として調製することができ、この場合、インク組成物を記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、（ｄ）重合性化合物を用いることが、（ａ）顔料等の分散適性、インク組成物のハンドリング性向上、及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、好ましくは分子量４００以下の重合性化合物と共に用いることにより活性放射線により高感度で硬化する。また、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１１９】
本発明のインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、硬化性のインク組成物の場合は特に未硬化モノマーの低減が可能となり、さらに臭気低減が可能となるほか、インク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。前記インク粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて測定する。
【０１２０】
本発明のインク組成物をインクジェット用として用いた場合の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定した値である。
【０１２１】
このようにして調整されたインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、硬化性のインク組成物を用いる場合は、その後印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１２２】
また、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明の顔料分散物を含む硬化性化合物は、紫外線などの放射線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、硬化性化合物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【０１２３】
次に、本発明のインク組成物をインクジェット用インク組成物に適用した場合に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１２４】
−インクジェット記録方法−
インクジェットプリンターによる記録方法においては、インク組成物を２５℃以上８０℃以下の温度範囲に制御して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、非水溶性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２６】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２７】
本発明のインク組成物は（ｄ）重合性化合物を含むため、活性放射線硬化型のインク組成物となる。このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１２８】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒以上０．５秒以下とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒以上０．３秒以下、より好ましくは０．０１秒以上０．１５秒以下経過後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを後から重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録し、画像を形成することで、印刷物を製造することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明のインク組成物は、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１３０】
［記録媒体］
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０１３１】
［印刷物］
本発明の印刷物は、上記記録媒体と、上記インク組成物により上記記録媒体上に形成された画像と、を有するものである。すなわち、例えば、上記本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギーを照射又は加熱して硬化することで、印刷物を得ることができる。
本発明のインク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１３３】
[実施例１]
−ミルベース１の作製−
２００ｍＬのビーカーに、下記所定量の（ａ）顔料、(ｂ)水溶性染料、及び、（ｃ）高分子分散剤と分子量４００以下の（ｄ）重合性化合物の溶液を加え、ホモジナイザー(IKA製、 ULTRA-TURRAX IKA T10basic)で３０分間撹拌した。得られた分散液をビーズミル（モーターミルＭ５０、アイガー社製、ビーズ：ジルコニアビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、周速９．０ｍ／ｓで３時間分散を行い、ミルベース１を得た。
（ａ）Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５（顔料、ＰＹ１８５、イソインドリン顔料、ＢＡＳＦ社製） １５．０ｇ
（ｂ）アリザリンアストロール（水溶性染料、東京化成工業社製） ０．３ｇ
（ｃ）ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ６８５（高分子分散剤 エボニック テゴ ケミー社製） ６．０ｇ
（ｄ）２−フェノキシエチルアクリレート（重合性化合物、商品名：ＳＲ３３９、分子量１９２、サートマー社製、以下ＰＥＡと略称する。） ７８．７ｇ
【０１３４】
−インク組成物１の作製−
２００ｍＬのビーカーに、ミルベース１ ２０ｇに、表２に記載の組成の分子量４００以下の（ｄ）重合性化合物の溶液、光重合開始剤、重合禁止剤と界面活性剤を加え、ホモジナイザーで１０分間混合撹拌し、メンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１１のインク１を作製した。
【０１３５】
[実施例２〜８、比較例１〜４]
−ミルベース２〜８の作製−
（ａ）顔料、（ｂ）水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤及び、（ｄ）重合性化合物を表１のように変更した以外は同様にして、ミルベース２〜８、比較ミルベース１〜４を作製した。表１中、アントラキノン−２−カルボン酸ナトリウムは、塩基性基を有しない染料類似構造であり、メチルエローは水不溶性のアゾ染料であり、１−アミノ−２−メチルアントラキノンは酸性基を有しない染料類似構造である。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１の（ｂ）水溶性染料で表されるアリザリンアストロール、キノリンイエロー、コンゴーレッドは下記構造を有する。
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
−インク組成物２〜１０の作製−
インク用材料として、表２に記載のミルベース、分子量４００以下の（ｄ）重合性化合物の溶液、光重合開始剤、重合禁止剤と界面活性剤を用いた以外はインク組成物１の作製と同様にして実施例２〜５、比較例１〜４のインク組成物２〜１０、比較インク組成物１〜４を得た。尚、表中「ＮＶＣ」はＮ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、「ＦＡ−５１２Ａ」はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製）を表し、「ＴＰＯ」は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ，ＢＡＳＦ社製）を表す。また、重合禁止剤で表される「ＳＴ−１」はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩のＰＥＡ溶液（商品名：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−社製）、「ＭＥＨＱ」は４−メトキシフェノール（東京化成工業社製）を表し、ＫＦ−３５３は（商品名：ＫＦ−３５３ 信越化学工業社製、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤）を表し、以下同様である。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
[インク１〜１０、比較インク１〜４の評価]
得られたインクをインクジェット用インクとして、下記の評価方法に従って評価した。その結果を表３に記載した。使用したミルベース及び、インクの評価は以下の基準で評価した。
【０１４２】
＜ミルベースの評価＞
−流動性−
ビーズミル分散機で３時間分散中のミルベースの循環性を目視で観察した。
Ａ：流動性が良く、ホッパー（ミルベース液溜め部）のミルベースも流動性がある状態。
Ｂ：ミルベースが循環しているが、ホッパー部のミルベースの流動性が低く、一部流動していない成分が存在する状態。
Ｃ：ミルベースが循環しているが、ホッパー部のミルベースの大部分が流動していない状態。
Ｄ：分散開始後３時間以内でミルベースの循環が停止した状態。
※Ｃ、Ｄは実用上問題のあるレベル。
【０１４３】
＜インクの評価＞
−粘度−
各インクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。実施例のインク組成物の粘度はすべて２５ｍＰａ未満の粘度であり実用上問題のないレベルであった。
【０１４４】
−分散安定性−
各インクを６０℃で１週間保存後の分散状態を粘度により評価した。
Ａ：粘度の増加率が２％以上１０％未満で分散安定性に問題ないレベル。
Ｂ：粘度の増加率が１０％以上２０％未満で分散安定性が低下するレベル。
Ｃ：粘度の増加率が２０％以上であり分散安定性が著しく低下するレベル。
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４５】
−粒子径−
各インク組成物について、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準の積算５０％粒子径（以下、Ｄ５０とも言う）を測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ５０が２５０ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が２５０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が４００ｎｍ以上
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４６】
−硬化性−
得られた各インクジェットインクを、ピエゾ型インクジェットヘッド（ＣＡ３ヘッド、東芝テック（株）製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いて、塩化ビニルフィルム上にベタ印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。印字サンプルを得た。硬化皮膜を指で触れて、べたつきがなくなるまで、露光を繰り返した。
硬化に要した露光回数から下記のように評価した。
Ａ：４回以下
Ｂ：５回
Ｃ：６回以上
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４７】
−吐出安定性−
前記ピエゾ型インクジェットヘッドでＡ４サイズのベタ印字を１０枚行った際の印字物を観察し、インクジェットノズルからの不吐出に由来するスジムラの有無を観察し、以下の基準で評価を行った。尚、硬化はDeep UVランプ（ウシオ電機（株）製、SP-7）を用いて８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで行った。
Ａ：ノズル不吐出が発生せず高品質の画像が形成された状態。
Ｂ：不吐出や打滴曲がりがわずかに発生し、わずかに画像欠陥が観察された状態。
Ｃ：不吐出や打滴曲がりが頻発し、画像欠陥が著しい状態。
※Ｃは実用上問題のあるレベル。
【０１４８】
＜印刷物の評価＞
−耐溶剤性−
吐出性試験で得られた印刷物をイソプロピルアルコールを含ませた脱脂綿で５回こすり、脱脂綿への色材の転写の有無を評価した。
Ａ：脱脂綿に着色が見られないもの
Ｂ：脱脂綿にわずかに着色がみられるもの
Ｃ：脱脂綿に著しい着色が見られるもの
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表３の結果より、比較例１１〜１４のように、水溶性染料を有さない場合、スルホン酸ナトリウム基のような酸性基のみを有し塩基性基を有さないアントラキノン染料を用いた場合、または水溶性を有さない油溶性染料を用いた場合、１−アミノ−２−メチルアントラキノンような塩基性基のみを有し酸性基を有さないアントラキノン化合物を用いた場合には、ミルベースの流動性が乏しく、十分に顔料を分散できず、吐出安定性も良好な結果ではなかった。また、粒子径は大きく、インク諸性能も十分ではなかった。また、油溶性染料を用いた場合は、染料が溶剤に溶解するため、印刷物の耐溶剤性も不十分であった。一方本発明のインク組成物では、いずれの場合もミルベースの流動性が向上し、顔料が良好に分散され吐出安定性が向上した。また、分散物の安定性も高く、インクジェットインクとして用いた際の、吐出安定性や、硬化性、印刷物の耐溶剤性のいずれもが優れる結果を得た。また、水溶性染料としてキノリンイエローを有するインクは、特に色調に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むインク組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が分子量４００以下の重合性化合物である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）重合性化合物のインク組成物に対する割合が７０質量％〜９５質量％である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（ａ）顔料のインク組成物に対する割合が１〜１５質量％であり、前記（ｂ）水溶性染料の（ａ）顔料に対する割合が０．５〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）水溶性染料が有する塩基性基が、アミノ基又は含窒素複素環基のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）水溶性染料が有する酸性基が、スルホ基、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基のいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）水溶性染料が、アゾ系染料、アントラキノン系染料又はキノリン系染料である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）水溶性染料が、下記一般式（１）で表される請求項８に記載のインク組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｌは単結合、又は置換基を有していても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。Ａ１はそれぞれ独立にスルホ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはこれらの塩を表す。ｘは１〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記（ａ）顔料が、イソインドリン顔料である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記インク組成物が非水系インク組成物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
記録媒体に、インクジェットプリンターにより、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物を適用して画像を形成する工程を有する、画像形成方法。
【請求項１３】
記録媒体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物により画像が形成された印刷物。
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）塩基性基またはその塩と、酸性基またはその塩とを有する水溶性染料、（ｃ）高分子分散剤、及び（ｄ）重合性化合物を少なくとも含むインク組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が分子量４００以下の重合性化合物である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）重合性化合物のインク組成物に対する割合が７０質量％〜９５質量％である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）重合性化合物の少なくとも１種が（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（ａ）顔料のインク組成物に対する割合が１〜１５質量％であり、前記（ｂ）水溶性染料の（ａ）顔料に対する割合が０．５〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）水溶性染料が有する塩基性基が、アミノ基又は含窒素複素環基のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）水溶性染料が有する酸性基が、スルホ基、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基のいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）水溶性染料が、アゾ系染料、アントラキノン系染料又はキノリン系染料である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）水溶性染料が、下記一般式（１）で表される請求項８に記載のインク組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｌは単結合、又は置換基を有していても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。Ａ１はそれぞれ独立にスルホ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはこれらの塩を表す。ｘは１〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記（ａ）顔料が、イソインドリン顔料である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記インク組成物が非水系インク組成物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
記録媒体に、インクジェットプリンターにより、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物を適用して画像を形成する工程を有する、画像形成方法。
【請求項１３】
記録媒体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物により画像が形成された印刷物。
【公開番号】特開２０１２−１２５３９（Ｐ２０１２−１２５３９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２３５５（Ｐ２０１０−１５２３５５）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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