インフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体
【課題】インフレーション成形により、表面に発生する不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れたフィルム、袋等の薄肉体を安定して製造することができるインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり且つ液体クロマトグラフィーにより測定された上記シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下である。
【解決手段】本発明の組成物は、体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり且つ液体クロマトグラフィーにより測定された上記シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体に関する。更に詳しくは、インフレーション成形によりフィルム、袋等の薄肉体を安定して製造することができ、製造時に表面に発生する不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れるインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム、袋等の薄肉体を、高い肉厚精度をもって効率よく多品種少量生産するために、インフレーション成形が適用されている。その成形材料としては、例えば、特許文献１には、スチレン系樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献２には、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むインフレーションフィルムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のアクリル系ゴム強化樹脂組成物を用いて、インフレーション成形を行う場合、ダイからの溶融樹脂の吐出が円滑に行われないことにより、ダイリップ汚れが発生しやすく、また、インフレーションバブルの揺れも発生しやすいことから肉厚精度に劣り、操業性が十分ではなかった。また、得られるフィルム、袋等の表面に、ダイスジが入る等の欠陥を招くことがあった。
【０００５】
本発明は、インフレーション成形によりフィルム、袋等の薄肉体を安定（肉厚精度が高いこと、ダイリップ汚れが発生しにくいこと、インフレーションバブルの揺れが発生しにくいこと等）して製造することができ、製造時に表面に発生する不良現象（ダイスジ等）が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れるインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であることを特徴とするインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
２．上記グラフト率が５０〜１７０％である上記１に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
３．上記結合シアン化ビニル化合物量が２０〜３０質量％である上記１又は２に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
４．上記１乃至３のいずれかに記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、インフレーション成形により加工してなることを特徴とする薄肉体（フィルム、シート、袋等）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物によれば、インフレーション成形により、表面に発生する不良現象が改良されたフィルム、袋等の薄肉体を安定して得ることができる。
本発明の薄肉体（フィルム、シート、袋等）は、折り曲げた場合に、耐白化性に優れることから、所定形状に加工する際に外観を損なうことがなく、高い意匠性を維持することができる。従って、単層又は積層の構成を有する、食品用、農業用、工業用、医療用、衣料用等の包装袋、ラッピングフィルム、保護フィルム、マスキングフィルム、粘着フィルム、接着フィルム、ラッピングシート、保護シート、マスキングシート、粘着シート、接着シート等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の組成物は、体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物（Ａ３）である。
【００１０】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたものである。
上記アクリル系ゴム質重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の（共）重合体であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び多官能性ビニル化合物（ｍ２）を含む単量体の共重合体である。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる（共）重合体のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１２】
上記「多官能性ビニル化合物」とは、分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の２官能性芳香族ビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の３官能性（メタ）アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物（ｍ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
尚、上記アクリル系ゴム質重合体とするために、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）を用いる以外に、これらと共重合可能な他の化合物（ｍ３）とを併用してもよい。
上記他の化合物（ｍ３）としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記単官能性芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体とするための各単量体の使用量は、これらの合計を１００質量％とした場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）、多官能性ビニル化合物（ｍ２）及び他の化合物（ｍ３）の順に、それぞれ、好ましくは、８０〜９９．９９質量％、０．０１〜５質量％及び０〜１９．９９質量％であり、より好ましくは、９０〜９９．５質量％、０．１〜２．５質量％及び０〜９．９質量％である。各単量体の使用量を上記範囲とすることで、本発明の目的とする効果を高水準なものとすることができる。
【００１６】
上記アクリル系ゴム質重合体は、上記単量体と、乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質等を配合してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００１９】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０〜５質量部、好ましくは０〜３質量部である。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、６０〜３００ｎｍであり、好ましくは６０〜２５０ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、薄肉体（フィルム、シート、袋等）とした場合、ダイリップ汚れ、ダイスジ及びインフレーションバブルの揺れ等が発生しにくく、折り曲げた場合の耐白化性が改良される。尚、上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、このアクリル系ゴム質重合体の製造時において、乳化剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合速度（重合温度、重合開始剤の添加方法等）、攪拌速度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００２１】
上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含率は、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、インフレーション成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れ、更に、本発明の目的とする効果が高水準となる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体の１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
ゲル含率（％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
上記アクリル系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体について説明する。
このビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むものである。
【００２３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
尚、上記ビニル系単量体は、上記の芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルのほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いることが好ましく、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％、更に好ましくは、７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。
【００３２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用量の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、５〜７０質量％及び３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。
【００３３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体の製造方法の説明において例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤及び連鎖移動剤についても、上記において例示した化合物を用いることができる。尚、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００３４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用方法は、アクリル系ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加しながら重合してもよい。また、アクリル系ゴム質重合体の一部の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよいし、ビニル系単量体を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよい。
尚、乳化重合の際の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３５】
乳化重合により得られたラテックスからゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を取り出すには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００３６】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００３７】
上記の方法で得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、通常、ビニル系単量体の（共）重合体の一部がアクリル系ゴム質重合体の表面にグラフトしているグラフト化アクリル系ゴム質重合体と、ビニル系単量体の（共）重合体である未グラフト成分とを含む。グラフト化されていないアクリル系ゴム質重合体を含む場合もある。上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体（グラフト化されていないアクリル系ゴム質重合体が存在する場合はそれを含む）の数平均粒子径は、通常、６０〜３００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは７０〜２００ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、薄肉体とした場合、ダイリップ汚れ、ダイスジ及びインフレーションバブルの揺れ等が発生しにくく、折り曲げた場合の耐白化性に優れる。尚、上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明の組成物からなる薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のアクリル系ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）に残存するビニル系単量体の残存量は、通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
本発明の組成物は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種のみからなるものであってよいし、２種以上からなるものであってもよい。
【００３９】
また、本発明の組成物は、前述のように、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物（Ａ３）であってもよい。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体を重合して得られたものであり、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、単独重合体及び共重合体を、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単独重合体及び共重合体を組み合わせて用いてもよい。好ましくは共重合体である。
このビニル系単量体としては、重合性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらの各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の説明において例示した化合物を用いることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の形成に用いるビニル系単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられたビニル系単量体と同じ種類の化合物であってよいし、異なる化合物であってもよい。また、同じ種類の化合物を複数用いる場合は、使用割合が同じでもよいし、異なってもよい。
【００４１】
上記（共）重合体（Ａ２）は、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００４２】
本発明の組成物が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物（Ａ３）である場合、（共）重合体（Ａ２）の配合割合は、本発明の組成物中の（ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられた）アクリル系ゴム質重合体の含有量が、後述のように所定の範囲内となるように調整されている。
【００４３】
本発明の組成物におけるグラフト率は、２０〜１７０％であり、好ましくは５０〜１７０％、より好ましくは５０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、薄肉体を形成した際に、表面にダイスジが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の組成物の粘度が高くなる場合があり、薄肉化が困難な場合がある。
【００４４】
上記グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００ （１）
上記式中、Ｓは本発明の組成物１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で４時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは本発明の組成物１グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。このアクリル系ゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００４５】
尚、上記グラフト率は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４６】
本発明の組成物におけるアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。上記極限粘度がこの範囲にあると、肉厚精度の高い薄肉体の形成が容易となる。
【００４７】
また、上記アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量（以下、「結合ＶＣ量」ともいう。）は、１５〜３５質量％であり、好ましくは１８〜３０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％、更に好ましくは２０〜２８質量％である。この結合ＶＣ量が下限値未満であると、本発明の組成物を用いて得られる薄肉体の表面光沢及び耐白化性が劣る。そして、下限値未満、又は、上限値を超えても、ダイリップ汚れ、ダイスジ等の不良現象が発生しやすい。尚、上記結合ＶＣ量は、本発明の組成物におけるアセトニトリル可溶分を測定試料とし、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
【００４８】
また、上記結合シアン化ビニル化合物量（結合ＶＣ量）の標準偏差は、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは１．５〜４である。この標準偏差が大きすぎると、ダイリップ汚れ、ダイスジ等の不良現象が発生しやすい。尚、上記結合ＶＣ量の分布の標準偏差は、該樹脂を構成するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）等の各製造工程において、反応系内の単量体成分のシアン化ビニル化合物の比率を共重合反応性比から得られる値とすることで調整されている。
【００４９】
本発明の組成物中のアクリル系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。アクリル系ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあると、本発明の組成物がインフレーション成形加工性に優れ、この組成物を含む成形品が十分な強度を備える。
また、本発明の組成物のＭＦＲ（メルトマスフローレート）は、好ましくは２〜３０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２８ｇ／１０分である。ここで、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従い、荷重９８Ｎ及び温度２２０℃で測定された値である。
【００５０】
本発明の組成物が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、及び、混合物（Ａ３）である場合、のいずれにおいても、本発明の組成物の形態は、粉体、塊状体（ペレット）等である。特に、上記混合物（Ａ３）である場合には、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、（共）重合体（Ａ２）とを、溶融混練することにより、調製することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、必要に応じて、他の重合体、添加剤等と併用して、インフレーション成形材料組成物を調製することができる。
尚、上記インフレーション成形材料組成物を用い、本発明の薄肉体と同様の薄肉体を製造することもできる。
【００５２】
上記重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部である。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部である。
【００５６】
耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部である。
【００５７】
老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部である。
【００５８】
充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部である。
【００５９】
帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
上記帯電防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部である。
【００６０】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記難燃剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、１〜３０質量部である。
尚、本発明の組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明の組成物を単独で、あるいは、本発明の組成物と、添加剤及び／又は他の重合体とを組み合わせて、溶融混練することにより得ることができる。混練装置としては、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。混練方法としては、混練装置に、本発明の組成物を含む原料成分を一括添加しながら行う方法、多段添加しながら行う方法等がある。混練に際しては、２種以上の混練装置を連結して行ってもよい。
【００６４】
本発明の薄肉体は、上記本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物をインフレーション成形により加工してなり、厚さは、通常、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜２００μｍである。
【００６５】
本発明の薄肉体は、上記本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を溶融状態で、環状ダイスから押出し、筒状の軟質薄肉体とする軟質薄肉体形成工程と、得られた軟質薄肉体を冷却する冷却工程と、を備える方法により製造することができる。上記冷却工程の後、必要に応じて、巻取工程、裁断工程、製袋工程、２つ折り等とする折りたたみ工程、表面改質のための表面処理工程等を備えることができる。本発明の薄肉体は、公知の装置を用いて製造することができる。
【００６６】
軟質薄肉体形成工程では、上記本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機等により溶融状態（通常、１８０〜２５０℃）とし、その後、この組成物を、所望の間隔のスリットを有する環状ダイス（円形、楕円形等）から押し出す。これにより、筒状の軟質薄肉体（以下、「インフレーションバブル」という。）が形成される。尚、環状ダイスからの排出速度（加工速度）は、溶融状態の組成物の押出量、ダイ口径及び上記スリットを調整し、目的、用途等により選択される。上記インフレーションバブルは、単層でよいし、（同じ組成物、あるいは、本発明の組成物であって且つ互いに組成の異なる組成物どうし、を用いた共押出による）多層でもよい。
【００６７】
上記環状ダイスから押し出されてなるインフレーションバブルは、後述の冷却工程後に巻き取られることとなる引き取りニップロールまでのあいだに、インフレーションバブルの内側から空気等の気体が圧入されてブローされる。このときのブローアップ比（インフレーションバブル径／ダイス径）は、通常、１．１〜２０倍であり、インフレーションバブルの安定性を高めるという観点から、好ましくは１．２〜１０倍である。尚、高いブローアップ比でインフレーションバブルを引き取る場合には、環状ダイスからの押出方向を上向きとするのが一般的である。
【００６８】
次に、冷却工程では、インフレーションバブルを、空冷法又は水冷法により冷却し、固化する。空冷法の場合は、内部冷却及び外部冷却の少なくとも一方が適用され、通常、エアリング（例えば、環状ダイスの出口付近からニップロールまでのあいだに配設された気体導入用ノズル）を用いた外部冷却が行われる。空気の温度は、通常、１０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。上記温度が高すぎると、インフレーションバブルの安定性が低下する場合がある。尚、空気の吹き付け量は、インフレーションバブルの排出速度等により選択される。また、水冷法の場合は、水冷ジャケット、水槽等を用いて行われる。
【００６９】
上記冷却工程の後、得られた筒状フィルム又は筒状シートは、ニップロールにより扁平化され、引取機、巻取機等によりロール状等とされる。その後、必要に応じて、最終製品に所定の性質を付与するための各種処理等が施される。
例えば、上記のように、裁断工程によって、平板状フィルム等への加工を行ったり、更に、筒状フィルムの、開口した一端に対して熱溶着を行う製袋工程によって、袋を製造したりすることができる。
また、フィルム、袋等の表面に、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、電子線処理等の表面処理、アンカーコート剤の塗布、前記表面処理の後にアンカーコート剤の塗布等の表面処理工程を行ってもよい。
【００７０】
本発明の薄肉体は、単層型及び積層型のいずれであっても、その厚さに関係なく、折り曲げた場合であっても白化を発現しにくい。従って、この薄肉体を、不定形状の、例えば、角部を有する物体に巻き付けても、折り曲げ部における良好な外観性が維持される。着色された薄肉体においても、折り曲げ部の白化が抑制されている。
また、本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、１種以上の他の熱可塑性樹脂組成物と併用し、共押出することにより、積層型のインフレーションバブルを形成し、その後、上記と同様の工程により、積層型のフィルム、袋等を製造することができる。このように他の組成物と共押出した場合も、本発明の組成物からなる層の表面にはダイスジは抑制される。
また、本発明の組成物からなる薄肉体の一方の面に、他の熱可塑性樹脂組成物からなる薄肉体をラミネートしてもよい。
【００７１】
本発明の薄肉体が単層型及び積層型のいずれであっても、その表面には、意匠性を付与するために、必要に応じて、グラビア法、フレキソグラフ法、シルクスクリーン法等による印刷を行い、印刷フィルム（印刷シート）等として使用することができる。
【００７２】
また、本発明の薄肉体を用い、その少なくとも一方の面に粘着層又は接着層を形成することにより、粘着フィルム、接着フィルム、粘着シート、接着シート等とすることができる。粘着層又は接着層の表面には、これらの層を保護するための保護膜を更に備えることもできる。
粘着層又は接着層の形成の際には、予め、本発明の薄肉体の表面を、公知の表面処理法、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理等によって処理することができる。それにより接着性を向上させることができる。また、公知のプライマー用組成物によるプライマー層を形成してもよい。このプライマー層は、通常、溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００７３】
上記粘着層を形成するために用いる粘着剤としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工するエマルジョンタイプ；有機溶剤タイプ；押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で形成する熱溶融タイプ等があり、いずれも使用できる。
粘着層又は接着層の厚さは、通常、１〜５０μｍである。
【実施例】
【００７４】
以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
１．ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）
インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物の調製に用いたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）について説明する。
【００７６】
１−１．アクリル系ゴム質重合体
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体及びポリブタジエンゴム質重合体は下記の通りである。
（１）ａ１−１
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（２）ａ１−２
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径４０ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（３）ａ１−３
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径３２０ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（４）ａ１−４
体積平均粒子径１１０ｎｍ及びゲル含率９０％のポリブタジエンゴム質重合体である。
【００７７】
１−２．ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
表１に示す原料成分を用い、下記要領でゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を製造した。
反応器に、アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００７８】
製造例２
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００７９】
製造例３
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−２）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００８０】
製造例４
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−３）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−４）を得た。
【００８１】
製造例５
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−５）を得た。
【００８２】
製造例６
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−６）を得た。
【００８３】
製造例７
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてポリブタジエンゴム質重合体（ａ１−４）を用いた以外は、製造例２と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−７）を得た。
【００８４】
【表１】
【００８５】
２．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物の調製に用いたアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）の組成及び性質は下記の通りである。
（１）Ａ２−１
結合ＡＮ量が２４．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
（２）Ａ２−２
結合ＡＮ量が３２．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
【００８６】
３．インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）とを用いて、インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。
【００８７】
実施例１
まず、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）を、表２に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレット（インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物）を得た。この樹脂組成物について、グラフト率及びアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）を上記に示した方法により測定した。また、このアセトニトリル可溶分について、高速液体クロマトグラフィーにより、結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）と、この結合ＡＮ量の分布の標準偏差と、を以下の方法にて測定した。各物性を表２に示す。
【００８８】
<結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）及びその分布の標準偏差の測定方法>
上記のアセトニトリル可溶分２０ｍｇを、体積比６／４のアセトニトリル／１，２−ジクロロエタン混合溶媒５ｍｌに溶解させ、２４時間放置した。その後、０．５μｍのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合ＡＮ量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合ＡＮ量をＣＨＮ元素分析法で決定したアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−６０ １５ｃｍ（東ソー社製）
溶離液 Ａ液 ｎ−ヘプタン／１，２−ジクロロエタン（体積比７／３）
Ｂ液 アセトニトリル／１，２−ジクロロエタン（体積比６／４）
グラジエント条件 Ｂ液；２５％→１００％（１９分、リニアグラジエント）、１００ ％（１０分、ホールド）、１００％→２５％（５分、リニアグ ラジエント）、２５％（５分、ホールド）
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ３０℃
注入量 ２０μｌ
検出器 ＵＶ（波長２６０ｎｍ）
【００８９】
上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを製造した。
まず、ダイス径が５０ｍｍであり、リップ間隔が１．５ｍｍである円環ダイスを備えた、スクリュー径５０ｍｍの押出機に、上記ペレットを供給し、円環ダイスから、溶融温度２００℃の樹脂を吐出させ、加工速度１０ｍ／分でインフレーションバブルを形成した。その時のブローアップ比（インフレーションバブル径／ダイス径）は、表２に示すとおりであった。
その後、このインフレーションバブルを、エアリングにより空冷して、表２に示す肉厚の筒状フィルムを得た。
尚、上記の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの肉厚は、筒状フィルムを製造開始してから１時間後のフィルムの一端を裁断して平状フィルムとし、シックネスゲージ（型式「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」、ミツトヨ社製）を用い、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。
【００９０】
評価項目は下記の通りであり、その結果を表２に示す。
（１）ダイリップ汚れ
フィルム製造開始から１時間経過後のダイリップにおける汚れ（目やに）の発生の有無を目視評価した。
（２）ダイスジ
フィルム製造開始から１時間経過後の筒状フィルムの外側表面におけるダイスジ発生の有無を目視評価した。
○；ダイスジが全く出なかった。
△；薄いダイスジが数本発生した。
×；濃いダイスジが発生した。
（３）インフレーションバブルの揺れ
円環ダイスからのインフレーションバブルが安定して形成されているかを確認するために、インフレーションバブルの揺れの有無を目視評価した。
（４）耐白化性
得られたフィルムを、温度２３℃で１８０度折り曲げ、折り曲げた部分を観察し、下記基準で評価した。
○；白化がほとんどなく、良好である。
×；白化が確認され、不良である。
【００９１】
実施例２
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）からなるペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００９２】
比較例１〜６
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）を、表２に記載の種類及び割合で用いた以外は、実施例１又は２と同様にして、ペレットを得た。その後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２より、以下のことが明らかである。即ち、比較例１は、インフレーションバブルが揺れ及びダイリップ汚れが確認された。また、比較例２〜６のすべてにおいて、インフレーションバブルが揺れ、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生した。比較例２、４及び６においては、耐白化性に劣っていた。一方、実施例１及び２によると、各評価のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物は、壁紙、化粧紙等の代替品、床材、スポーツ用品、日用品等の包装袋、食品用、農業用（肥料等）、工業用（各種家電製品、各種機器、各種部品）、医療用、衣料用等の包装袋、ラッピングフィルム、保護フィルム、マスキングフィルム、粘着フィルム、接着フィルム、ラッピングシート、保護シート、マスキングシート、粘着シート、接着シート等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体に関する。更に詳しくは、インフレーション成形によりフィルム、袋等の薄肉体を安定して製造することができ、製造時に表面に発生する不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れるインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム、袋等の薄肉体を、高い肉厚精度をもって効率よく多品種少量生産するために、インフレーション成形が適用されている。その成形材料としては、例えば、特許文献１には、スチレン系樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献２には、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むインフレーションフィルムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のアクリル系ゴム強化樹脂組成物を用いて、インフレーション成形を行う場合、ダイからの溶融樹脂の吐出が円滑に行われないことにより、ダイリップ汚れが発生しやすく、また、インフレーションバブルの揺れも発生しやすいことから肉厚精度に劣り、操業性が十分ではなかった。また、得られるフィルム、袋等の表面に、ダイスジが入る等の欠陥を招くことがあった。
【０００５】
本発明は、インフレーション成形によりフィルム、袋等の薄肉体を安定（肉厚精度が高いこと、ダイリップ汚れが発生しにくいこと、インフレーションバブルの揺れが発生しにくいこと等）して製造することができ、製造時に表面に発生する不良現象（ダイスジ等）が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れるインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物及び薄肉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であることを特徴とするインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
２．上記グラフト率が５０〜１７０％である上記１に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
３．上記結合シアン化ビニル化合物量が２０〜３０質量％である上記１又は２に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
４．上記１乃至３のいずれかに記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、インフレーション成形により加工してなることを特徴とする薄肉体（フィルム、シート、袋等）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物によれば、インフレーション成形により、表面に発生する不良現象が改良されたフィルム、袋等の薄肉体を安定して得ることができる。
本発明の薄肉体（フィルム、シート、袋等）は、折り曲げた場合に、耐白化性に優れることから、所定形状に加工する際に外観を損なうことがなく、高い意匠性を維持することができる。従って、単層又は積層の構成を有する、食品用、農業用、工業用、医療用、衣料用等の包装袋、ラッピングフィルム、保護フィルム、マスキングフィルム、粘着フィルム、接着フィルム、ラッピングシート、保護シート、マスキングシート、粘着シート、接着シート等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の組成物は、体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物（Ａ３）である。
【００１０】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたものである。
上記アクリル系ゴム質重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の（共）重合体であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び多官能性ビニル化合物（ｍ２）を含む単量体の共重合体である。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる（共）重合体のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１２】
上記「多官能性ビニル化合物」とは、分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の２官能性芳香族ビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の３官能性（メタ）アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物（ｍ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
尚、上記アクリル系ゴム質重合体とするために、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）を用いる以外に、これらと共重合可能な他の化合物（ｍ３）とを併用してもよい。
上記他の化合物（ｍ３）としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記単官能性芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体とするための各単量体の使用量は、これらの合計を１００質量％とした場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）、多官能性ビニル化合物（ｍ２）及び他の化合物（ｍ３）の順に、それぞれ、好ましくは、８０〜９９．９９質量％、０．０１〜５質量％及び０〜１９．９９質量％であり、より好ましくは、９０〜９９．５質量％、０．１〜２．５質量％及び０〜９．９質量％である。各単量体の使用量を上記範囲とすることで、本発明の目的とする効果を高水準なものとすることができる。
【００１６】
上記アクリル系ゴム質重合体は、上記単量体と、乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質等を配合してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００１９】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０〜５質量部、好ましくは０〜３質量部である。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、６０〜３００ｎｍであり、好ましくは６０〜２５０ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、薄肉体（フィルム、シート、袋等）とした場合、ダイリップ汚れ、ダイスジ及びインフレーションバブルの揺れ等が発生しにくく、折り曲げた場合の耐白化性が改良される。尚、上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、このアクリル系ゴム質重合体の製造時において、乳化剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合速度（重合温度、重合開始剤の添加方法等）、攪拌速度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００２１】
上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含率は、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、インフレーション成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れ、更に、本発明の目的とする効果が高水準となる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体の１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
ゲル含率（％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
上記アクリル系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体について説明する。
このビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むものである。
【００２３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
尚、上記ビニル系単量体は、上記の芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルのほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いることが好ましく、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％、更に好ましくは、７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。
【００３２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用量の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、５〜７０質量％及び３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。
【００３３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体の製造方法の説明において例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤及び連鎖移動剤についても、上記において例示した化合物を用いることができる。尚、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００３４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用方法は、アクリル系ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加しながら重合してもよい。また、アクリル系ゴム質重合体の一部の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよいし、ビニル系単量体を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよい。
尚、乳化重合の際の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３５】
乳化重合により得られたラテックスからゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を取り出すには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００３６】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００３７】
上記の方法で得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、通常、ビニル系単量体の（共）重合体の一部がアクリル系ゴム質重合体の表面にグラフトしているグラフト化アクリル系ゴム質重合体と、ビニル系単量体の（共）重合体である未グラフト成分とを含む。グラフト化されていないアクリル系ゴム質重合体を含む場合もある。上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体（グラフト化されていないアクリル系ゴム質重合体が存在する場合はそれを含む）の数平均粒子径は、通常、６０〜３００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは７０〜２００ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、薄肉体とした場合、ダイリップ汚れ、ダイスジ及びインフレーションバブルの揺れ等が発生しにくく、折り曲げた場合の耐白化性に優れる。尚、上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明の組成物からなる薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のアクリル系ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）に残存するビニル系単量体の残存量は、通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
本発明の組成物は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種のみからなるものであってよいし、２種以上からなるものであってもよい。
【００３９】
また、本発明の組成物は、前述のように、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物（Ａ３）であってもよい。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体を重合して得られたものであり、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、単独重合体及び共重合体を、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単独重合体及び共重合体を組み合わせて用いてもよい。好ましくは共重合体である。
このビニル系単量体としては、重合性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらの各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の説明において例示した化合物を用いることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の形成に用いるビニル系単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられたビニル系単量体と同じ種類の化合物であってよいし、異なる化合物であってもよい。また、同じ種類の化合物を複数用いる場合は、使用割合が同じでもよいし、異なってもよい。
【００４１】
上記（共）重合体（Ａ２）は、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００４２】
本発明の組成物が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物（Ａ３）である場合、（共）重合体（Ａ２）の配合割合は、本発明の組成物中の（ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられた）アクリル系ゴム質重合体の含有量が、後述のように所定の範囲内となるように調整されている。
【００４３】
本発明の組成物におけるグラフト率は、２０〜１７０％であり、好ましくは５０〜１７０％、より好ましくは５０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、薄肉体を形成した際に、表面にダイスジが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の組成物の粘度が高くなる場合があり、薄肉化が困難な場合がある。
【００４４】
上記グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００ （１）
上記式中、Ｓは本発明の組成物１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で４時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは本発明の組成物１グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。このアクリル系ゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００４５】
尚、上記グラフト率は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４６】
本発明の組成物におけるアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。上記極限粘度がこの範囲にあると、肉厚精度の高い薄肉体の形成が容易となる。
【００４７】
また、上記アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量（以下、「結合ＶＣ量」ともいう。）は、１５〜３５質量％であり、好ましくは１８〜３０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％、更に好ましくは２０〜２８質量％である。この結合ＶＣ量が下限値未満であると、本発明の組成物を用いて得られる薄肉体の表面光沢及び耐白化性が劣る。そして、下限値未満、又は、上限値を超えても、ダイリップ汚れ、ダイスジ等の不良現象が発生しやすい。尚、上記結合ＶＣ量は、本発明の組成物におけるアセトニトリル可溶分を測定試料とし、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
【００４８】
また、上記結合シアン化ビニル化合物量（結合ＶＣ量）の標準偏差は、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは１．５〜４である。この標準偏差が大きすぎると、ダイリップ汚れ、ダイスジ等の不良現象が発生しやすい。尚、上記結合ＶＣ量の分布の標準偏差は、該樹脂を構成するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）等の各製造工程において、反応系内の単量体成分のシアン化ビニル化合物の比率を共重合反応性比から得られる値とすることで調整されている。
【００４９】
本発明の組成物中のアクリル系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。アクリル系ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあると、本発明の組成物がインフレーション成形加工性に優れ、この組成物を含む成形品が十分な強度を備える。
また、本発明の組成物のＭＦＲ（メルトマスフローレート）は、好ましくは２〜３０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２８ｇ／１０分である。ここで、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従い、荷重９８Ｎ及び温度２２０℃で測定された値である。
【００５０】
本発明の組成物が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、及び、混合物（Ａ３）である場合、のいずれにおいても、本発明の組成物の形態は、粉体、塊状体（ペレット）等である。特に、上記混合物（Ａ３）である場合には、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、（共）重合体（Ａ２）とを、溶融混練することにより、調製することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、必要に応じて、他の重合体、添加剤等と併用して、インフレーション成形材料組成物を調製することができる。
尚、上記インフレーション成形材料組成物を用い、本発明の薄肉体と同様の薄肉体を製造することもできる。
【００５２】
上記重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部である。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部である。
【００５６】
耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部である。
【００５７】
老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部である。
【００５８】
充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部である。
【００５９】
帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
上記帯電防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部である。
【００６０】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記難燃剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して、通常、１〜３０質量部である。
尚、本発明の組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明の組成物を単独で、あるいは、本発明の組成物と、添加剤及び／又は他の重合体とを組み合わせて、溶融混練することにより得ることができる。混練装置としては、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。混練方法としては、混練装置に、本発明の組成物を含む原料成分を一括添加しながら行う方法、多段添加しながら行う方法等がある。混練に際しては、２種以上の混練装置を連結して行ってもよい。
【００６４】
本発明の薄肉体は、上記本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物をインフレーション成形により加工してなり、厚さは、通常、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜２００μｍである。
【００６５】
本発明の薄肉体は、上記本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を溶融状態で、環状ダイスから押出し、筒状の軟質薄肉体とする軟質薄肉体形成工程と、得られた軟質薄肉体を冷却する冷却工程と、を備える方法により製造することができる。上記冷却工程の後、必要に応じて、巻取工程、裁断工程、製袋工程、２つ折り等とする折りたたみ工程、表面改質のための表面処理工程等を備えることができる。本発明の薄肉体は、公知の装置を用いて製造することができる。
【００６６】
軟質薄肉体形成工程では、上記本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機等により溶融状態（通常、１８０〜２５０℃）とし、その後、この組成物を、所望の間隔のスリットを有する環状ダイス（円形、楕円形等）から押し出す。これにより、筒状の軟質薄肉体（以下、「インフレーションバブル」という。）が形成される。尚、環状ダイスからの排出速度（加工速度）は、溶融状態の組成物の押出量、ダイ口径及び上記スリットを調整し、目的、用途等により選択される。上記インフレーションバブルは、単層でよいし、（同じ組成物、あるいは、本発明の組成物であって且つ互いに組成の異なる組成物どうし、を用いた共押出による）多層でもよい。
【００６７】
上記環状ダイスから押し出されてなるインフレーションバブルは、後述の冷却工程後に巻き取られることとなる引き取りニップロールまでのあいだに、インフレーションバブルの内側から空気等の気体が圧入されてブローされる。このときのブローアップ比（インフレーションバブル径／ダイス径）は、通常、１．１〜２０倍であり、インフレーションバブルの安定性を高めるという観点から、好ましくは１．２〜１０倍である。尚、高いブローアップ比でインフレーションバブルを引き取る場合には、環状ダイスからの押出方向を上向きとするのが一般的である。
【００６８】
次に、冷却工程では、インフレーションバブルを、空冷法又は水冷法により冷却し、固化する。空冷法の場合は、内部冷却及び外部冷却の少なくとも一方が適用され、通常、エアリング（例えば、環状ダイスの出口付近からニップロールまでのあいだに配設された気体導入用ノズル）を用いた外部冷却が行われる。空気の温度は、通常、１０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。上記温度が高すぎると、インフレーションバブルの安定性が低下する場合がある。尚、空気の吹き付け量は、インフレーションバブルの排出速度等により選択される。また、水冷法の場合は、水冷ジャケット、水槽等を用いて行われる。
【００６９】
上記冷却工程の後、得られた筒状フィルム又は筒状シートは、ニップロールにより扁平化され、引取機、巻取機等によりロール状等とされる。その後、必要に応じて、最終製品に所定の性質を付与するための各種処理等が施される。
例えば、上記のように、裁断工程によって、平板状フィルム等への加工を行ったり、更に、筒状フィルムの、開口した一端に対して熱溶着を行う製袋工程によって、袋を製造したりすることができる。
また、フィルム、袋等の表面に、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、電子線処理等の表面処理、アンカーコート剤の塗布、前記表面処理の後にアンカーコート剤の塗布等の表面処理工程を行ってもよい。
【００７０】
本発明の薄肉体は、単層型及び積層型のいずれであっても、その厚さに関係なく、折り曲げた場合であっても白化を発現しにくい。従って、この薄肉体を、不定形状の、例えば、角部を有する物体に巻き付けても、折り曲げ部における良好な外観性が維持される。着色された薄肉体においても、折り曲げ部の白化が抑制されている。
また、本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、１種以上の他の熱可塑性樹脂組成物と併用し、共押出することにより、積層型のインフレーションバブルを形成し、その後、上記と同様の工程により、積層型のフィルム、袋等を製造することができる。このように他の組成物と共押出した場合も、本発明の組成物からなる層の表面にはダイスジは抑制される。
また、本発明の組成物からなる薄肉体の一方の面に、他の熱可塑性樹脂組成物からなる薄肉体をラミネートしてもよい。
【００７１】
本発明の薄肉体が単層型及び積層型のいずれであっても、その表面には、意匠性を付与するために、必要に応じて、グラビア法、フレキソグラフ法、シルクスクリーン法等による印刷を行い、印刷フィルム（印刷シート）等として使用することができる。
【００７２】
また、本発明の薄肉体を用い、その少なくとも一方の面に粘着層又は接着層を形成することにより、粘着フィルム、接着フィルム、粘着シート、接着シート等とすることができる。粘着層又は接着層の表面には、これらの層を保護するための保護膜を更に備えることもできる。
粘着層又は接着層の形成の際には、予め、本発明の薄肉体の表面を、公知の表面処理法、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理等によって処理することができる。それにより接着性を向上させることができる。また、公知のプライマー用組成物によるプライマー層を形成してもよい。このプライマー層は、通常、溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００７３】
上記粘着層を形成するために用いる粘着剤としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工するエマルジョンタイプ；有機溶剤タイプ；押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で形成する熱溶融タイプ等があり、いずれも使用できる。
粘着層又は接着層の厚さは、通常、１〜５０μｍである。
【実施例】
【００７４】
以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
１．ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）
インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物の調製に用いたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）について説明する。
【００７６】
１−１．アクリル系ゴム質重合体
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体及びポリブタジエンゴム質重合体は下記の通りである。
（１）ａ１−１
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（２）ａ１−２
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径４０ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（３）ａ１−３
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径３２０ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（４）ａ１−４
体積平均粒子径１１０ｎｍ及びゲル含率９０％のポリブタジエンゴム質重合体である。
【００７７】
１−２．ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
表１に示す原料成分を用い、下記要領でゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を製造した。
反応器に、アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００７８】
製造例２
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００７９】
製造例３
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−２）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００８０】
製造例４
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−３）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−４）を得た。
【００８１】
製造例５
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−５）を得た。
【００８２】
製造例６
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−６）を得た。
【００８３】
製造例７
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてポリブタジエンゴム質重合体（ａ１−４）を用いた以外は、製造例２と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−７）を得た。
【００８４】
【表１】
【００８５】
２．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物の調製に用いたアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）の組成及び性質は下記の通りである。
（１）Ａ２−１
結合ＡＮ量が２４．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
（２）Ａ２−２
結合ＡＮ量が３２．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
【００８６】
３．インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）とを用いて、インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。
【００８７】
実施例１
まず、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）を、表２に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレット（インフレーション成形用熱可塑性樹脂組成物）を得た。この樹脂組成物について、グラフト率及びアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）を上記に示した方法により測定した。また、このアセトニトリル可溶分について、高速液体クロマトグラフィーにより、結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）と、この結合ＡＮ量の分布の標準偏差と、を以下の方法にて測定した。各物性を表２に示す。
【００８８】
<結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）及びその分布の標準偏差の測定方法>
上記のアセトニトリル可溶分２０ｍｇを、体積比６／４のアセトニトリル／１，２−ジクロロエタン混合溶媒５ｍｌに溶解させ、２４時間放置した。その後、０．５μｍのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合ＡＮ量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合ＡＮ量をＣＨＮ元素分析法で決定したアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−６０ １５ｃｍ（東ソー社製）
溶離液 Ａ液 ｎ−ヘプタン／１，２−ジクロロエタン（体積比７／３）
Ｂ液 アセトニトリル／１，２−ジクロロエタン（体積比６／４）
グラジエント条件 Ｂ液；２５％→１００％（１９分、リニアグラジエント）、１００ ％（１０分、ホールド）、１００％→２５％（５分、リニアグ ラジエント）、２５％（５分、ホールド）
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ３０℃
注入量 ２０μｌ
検出器 ＵＶ（波長２６０ｎｍ）
【００８９】
上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを製造した。
まず、ダイス径が５０ｍｍであり、リップ間隔が１．５ｍｍである円環ダイスを備えた、スクリュー径５０ｍｍの押出機に、上記ペレットを供給し、円環ダイスから、溶融温度２００℃の樹脂を吐出させ、加工速度１０ｍ／分でインフレーションバブルを形成した。その時のブローアップ比（インフレーションバブル径／ダイス径）は、表２に示すとおりであった。
その後、このインフレーションバブルを、エアリングにより空冷して、表２に示す肉厚の筒状フィルムを得た。
尚、上記の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの肉厚は、筒状フィルムを製造開始してから１時間後のフィルムの一端を裁断して平状フィルムとし、シックネスゲージ（型式「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」、ミツトヨ社製）を用い、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。
【００９０】
評価項目は下記の通りであり、その結果を表２に示す。
（１）ダイリップ汚れ
フィルム製造開始から１時間経過後のダイリップにおける汚れ（目やに）の発生の有無を目視評価した。
（２）ダイスジ
フィルム製造開始から１時間経過後の筒状フィルムの外側表面におけるダイスジ発生の有無を目視評価した。
○；ダイスジが全く出なかった。
△；薄いダイスジが数本発生した。
×；濃いダイスジが発生した。
（３）インフレーションバブルの揺れ
円環ダイスからのインフレーションバブルが安定して形成されているかを確認するために、インフレーションバブルの揺れの有無を目視評価した。
（４）耐白化性
得られたフィルムを、温度２３℃で１８０度折り曲げ、折り曲げた部分を観察し、下記基準で評価した。
○；白化がほとんどなく、良好である。
×；白化が確認され、不良である。
【００９１】
実施例２
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）からなるペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００９２】
比較例１〜６
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）を、表２に記載の種類及び割合で用いた以外は、実施例１又は２と同様にして、ペレットを得た。その後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２より、以下のことが明らかである。即ち、比較例１は、インフレーションバブルが揺れ及びダイリップ汚れが確認された。また、比較例２〜６のすべてにおいて、インフレーションバブルが揺れ、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生した。比較例２、４及び６においては、耐白化性に劣っていた。一方、実施例１及び２によると、各評価のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物は、壁紙、化粧紙等の代替品、床材、スポーツ用品、日用品等の包装袋、食品用、農業用（肥料等）、工業用（各種家電製品、各種機器、各種部品）、医療用、衣料用等の包装袋、ラッピングフィルム、保護フィルム、マスキングフィルム、粘着フィルム、接着フィルム、ラッピングシート、保護シート、マスキングシート、粘着シート、接着シート等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であることを特徴とするインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項２】
上記グラフト率が５０〜１７０％である請求項１に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項３】
上記結合シアン化ビニル化合物量が２０〜３０質量％である請求項１又は２に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、インフレーション成形により加工してなることを特徴とする薄肉体。
【請求項１】
体積平均粒子径が６０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、グラフト率が２０〜１７０％であり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が１５〜３５質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であることを特徴とするインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項２】
上記グラフト率が５０〜１７０％である請求項１に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項３】
上記結合シアン化ビニル化合物量が２０〜３０質量％である請求項１又は２に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインフレーション成形用アクリル系ゴム強化樹脂組成物を、インフレーション成形により加工してなることを特徴とする薄肉体。
【公開番号】特開２００７−２７７３８１（Ｐ２００７−２７７３８１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０４７０３（Ｐ２００６−１０４７０３）
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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