ウレタンシステムのための流動用添加剤
【課題】２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる方法を提供する。
【解決手段】ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを添加することにより、２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる。
【解決手段】ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを添加することにより、２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、基体上にコーティングされて接着剤の実質的に均一なコーティングを生じさせることができるウレタンシステムのための流動用添加剤（ｆｌｏｗ ａｄｄｉｔｉｖｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−コンポーネント（２−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）型ウレタンシステムのための流動用添加剤はよく知られている。例えば、モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）流動用添加剤はこの目的のために使用されており、かつ（メタ）アクリル酸およびアルキルエステルの重合残基のみを含むことが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、改良された特性を有する代替的な流動用添加剤についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを添加することにより、２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。モノマー残基のパーセンテージは固形分基準であり、すなわち溶媒を除く。「ヒドロキシ官能性アクリルポリマー」は、ポリマー鎖あたり少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリマーであり、そこではヒドロキシル基は脂肪族炭素原子に結合されており、かつこのポリマーはアクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの重合されたモノマー残基を少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％含む。「（メタ）アクリル」とは、アクリルもしくはメタクリルをいう。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは上記のもの以外のモノマー、例えば、スチレン、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの重合残基を含んでいても良い。「フタル酸」とはベンゼン−１，２−ジカルボン酸をいう。フタル酸の重合残基は、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールの製造においてフタル酸または無水フタル酸を出発材料として使用した結果物であり得る。「脂肪族酸」は芳香環を有さないジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸およびコハク酸である。「トルエンジイソシアナート」とは、この名称で販売されている市販の製品をいい、これは主として２，４−異性体であり、少量の２，６−異性体およびおそらくは他の異性体を含んでいる。
【０００６】
好ましくは、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは５，０００〜７０，０００のＭｎを有し、好ましくは、Ｍｎは少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは少なくとも８，０００であり；好ましくは、Ｍｎは６０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下である。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマーはこのアクリルポリマーの１０〜５０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、好ましくは少なくとも１５モル％；好ましくは３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマーは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ３ヒドロキシアルキルである。好ましくは、ウレタンシステムの一緒にされたコンポーネントにおけるヒドロキシ官能性アクリルポリマーの量は０．０１〜５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％；好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０００７】
好ましくは、２−コンポーネント型ウレタンシステムは（ａ）ヒドロキシ末端ポリエステルポリオール；並びに（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種と、グリコールまたはポリオールとの重合残基を含むイソシアナート末端プレポリマーを含む。好ましくは、グリコールまたはポリオールは９０〜１０００のＭｎを有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは（ｉ）フタル酸と、（ｉｉ）６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオールとの重合残基を含み、このヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは脂肪族酸の重合残基を１５重量％を超えて有さない。
【０００８】
好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはフタル酸と脂肪族ジオールとの重合およびエステル化残基を含み、それは他の二酸およびジオールも含むことができる。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは脂肪族酸の重合残基を１０重量％を超えて有さず、好ましくは５重量％を超えて有さず、好ましくは３重量％を超えて有さない。脂肪族ジオールは、α，ω−ジヒドロキシアルカン、またはエチレンもしくはプロピレングリコールオリゴマーでありうる。好ましい脂肪族ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリエチレングリコールが挙げられる。特に好ましい脂肪族ジオールには、ジエチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオールは９０〜１５０、好ましくは９０〜１３０、好ましくは１００〜１２５のＭｎを有する。ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはヒドロキシ末端ポリエステルであって、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはフタル酸の重合残基を４０％〜７５％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも４８％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５２％；好ましくは７０％以下、好ましくは６５％以下、好ましくは６３％以下、好ましくは６１％以下、好ましくは５９％以下含む。フタル酸の他の異性体（例えば、イソフタル酸またはテレフタル酸）も、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールを製造するために使用されうるが、好ましくはこれらの他の異性体は二酸の全重量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオールの重合残基を２５％〜６０％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも３７％、好ましくは少なくとも３９％；好ましくは５５％以下、好ましくは５２％以下、好ましくは５０％以下、好ましくは４８％以下含む。分岐を増やすために、ペンタエリスリトールのような３つを超えるヒドロキシル基を有する化合物の残基の少量が存在していてよい。好ましくは、３つを超えるヒドロキシル基を有する化合物の残基の量は、ジオールの全量の５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。適するトリオールには、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびひまし油が挙げられる。添加されるジオール、トリオールおよびテトラオールの量はカルボキシル官能基の全てと反応し、結果的に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分な量である。この量は他の材料の量から容易に計算されうる。
【０００９】
好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、無水フタル酸（または、フタル酸）を１５０℃〜２６０℃の温度で脂肪族ジオールと反応させる工程によって製造される。好ましくは、この反応温度は１５０℃〜２４０℃、好ましくは１７０℃〜２３５℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃である。好ましくは、反応圧力はほぼ大気圧（約１００ｋＰａ）であるが、エステル化反応において形成される水を除去するのを助けるために低減された圧力が使用されても良い。好ましくは、反応混合物は最初に約１００〜１３０℃に加熱され、次いで、水を除去するために示された反応温度まで加熱される。当然ながら反応時間は他の条件に伴って変動するであろうし、そして当業者によって容易に決定されることができるが、典型的には５時間〜３０時間、好ましくは１２時間〜２５時間の範囲である。好ましくは、エステル化／エステル交換触媒は０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の量で存在する。これら触媒は当該技術分野において周知であり、そしてスズ、チタン、ビスマスおよびジルコニウム触媒が挙げられる。スズ触媒が好ましく、特に、アルキルスズトリス−アルカノアート、およびヒドロキシブチルスズオキシドが好ましいが、チタナート、例えば、テトラ−アルコキシチタナートまたはビスマスアルカノアートまたはこれらの混合物が使用されても良い。
【００１０】
好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーに組み込まれる、９０〜１０００のＭｎを有するグリコールまたはポリオールは、分子あたり２または３つのヒドロキシル基を有する。好ましくは、このグリコールまたはポリオールは１５０〜８００，好ましくは少なくとも２５０、好ましくは少なくとも３００；好ましくは７００以下、好ましくは６００以下のＭｎを有する。好ましくは、このポリオールはポリエーテルまたはポリエステルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールである。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは（ｉ）ＭＤＩおよびＴＤＩの少なくとも１種を５０〜８５重量％と、（ｉｉ）９０〜１０００のＭｎを有するグリコールまたはポリオールを１５〜５０重量％との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも５５重量％とグリコールまたはポリオールを４５重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも６０重量％とグリコールまたはポリオールを４０重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも６５重量％とグリコールまたはポリオールを３５重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを８０重量％以下とグリコールまたはポリオールを少なくとも２０重量％との；重合残基を含む。
【００１１】
イソシアナート末端プレポリマーはＭＤＩおよび／またはＴＤＩの重合残基を有する。他の二官能性イソシアナート、例えば、脂肪族ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートが存在していてよい。ＭＤＩは４，４’および２，４’異性体の混合物であり得る。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーにおけるイソシアナートの重合残基の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％がＭＤＩおよびＴＤＩからのものである。好ましくは、ＭＤＩ残基の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％が４，４’異性体からのものである。二官能性芳香族イソシアナートはポリオールと混合されてイソシアナート末端プレポリマーを形成する。本発明のある実施形態においては、イソシアナート成分に混合されるポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこの組み合わせの二官能性または三官能性ポリマーの少なくとも１種である。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは７％〜２１％、より好ましくは１１％〜１５％のイソシアナート含量を有する。
【００１２】
２−コンポーネント型ウレタンシステムにおいては、イソシアナート基のイソシアナート反応性基に対する相対的比率は望まれるように変化することができ、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ基のモル比０．９：１〜２：１でありうる。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ基モル比は１：１〜１．８：１、あるいは１．１：１〜１．６：１、あるいは１．２：１〜１．４：１である。
【００１３】
２−コンポーネント型ウレタンシステムのコンポーネントは基体上にコーティングされる前に溶媒で希釈される。本明細書においてこの用語が使用される場合、溶媒は２５℃で液体であり、かつ大気圧で１００℃以下の沸点を有する物質である。好ましくは、このシステムの一緒にされたコンポーネントは、基体に適用される際に、４５〜６０重量％、好ましくは４６〜５７重量％、好ましくは４７〜５５重量％、好ましくは４８〜５３重量％固形分を含む。適する溶媒には酢酸エチル、酢酸メチルおよびメチルエチルケトンが挙げられる。酢酸エチルが特に好ましい。
【００１４】
このウレタンシステムの２つのコンポーネントは好ましくは、結合剤を形成するための基体への適用前または適用の際に、適切なミキサー（例えば、電気的、空気圧、または他の動力の機械式ミキサー、または静的ミキサー）を用いて混合される。よって、イソシアナートコンポーネントは典型的にはポリオールコンポーネントとは別に包装されるであろう。積層プロセスの前の任意の適切な時点で混合は行われうる。本工程の全ては、周囲室温下でまたは周囲を超える条件下で行われうる。例えば、これら２コンポーネントは混合の直前に加熱されて、コーティングおよび積層プロセスの際に高温で適用されることができる。好ましくは、この温度は６５℃を超えない。望まれる場合には、得られた積層物に加熱または冷却が適用されうる。好ましくは、この混合された接着剤組成物を膜に移すためにグラビアシリンダーが使用され、この膜は次いで第２の膜に積層される。
【００１５】
好ましくは、安定性を向上させ、接着性を向上させ、および粘度発現を最小限にするために、リン酸、またはリン酸とエポキシ樹脂との混合物がこの組成物に添加される。好ましくは、エポキシ樹脂は固体エポキシ樹脂である。好ましくは、リン酸／エポキシ樹脂混合物は、一緒にしたコンポーネントの０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１重量％の量で添加される。好ましくは、リン酸／エポキシ混合物は５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、好ましくは８〜１８重量％のリン酸を含む。好ましくは、安定性を向上させるためにリン酸だけが添加される場合には、それは一緒にしたコンポーネントの０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％、好ましくは０．０４〜０．１重量％の量で添加される。好ましくは、溶媒、例えば、酢酸エチルは、溶媒を含む全混合物の３０〜７０重量％の量で混合物に添加される。
【００１６】
２−コンポーネント型ウレタンシステムは２〜５つの基体を結合させるために有用である。複数の基体は同種材料または異種材料であってよい。好ましくは、結合剤の層が第１の基体層に適用され、得られた結合剤層が第２の基体層で覆われて、積層物品を形成し、そこでは結合剤の乾燥層によってこの２つの基体が一緒に結合されている。３層または４層積層物を形成するために、膜の第３および第４の層がこの積層物に追加されることができる。好ましくは、基体層は基体材料のロールの形態で提供される。これらシートは厚さほぼ０．５〜１０ｍｉｌでありうる。より厚い厚さも可能であり、より薄い厚さも可能である（例えば、ほぼ５ミクロン以上）。
【００１７】
本発明の組成物は、ロトグラビア印刷、フレキソグラフィック印刷、コンベンショナル（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）またはエアレススプレイ、ロールコーティング、ブラシコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティング、ナイフコーティングのような従来の適用技術、またはカーテン−、フラッド−（ｆｌｏｏｄ−）、ベル−、ディスク−およびディップ−コーティングプロセスのようなコーティングプロセスを用いて望まれる基体に適用されることができる。結合剤でのコーティングは全表面上で、またはその一部分上のみで、例えば、エッジに沿って、または間欠的な位置で行われることができる。この結合剤は、積層用プラスチック膜、金属膜または金属化プラスチック膜についての包装および密封用途に特に魅力的である。特に好ましい膜には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、ブロー配向、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出膜、ポリエステル膜、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）コート膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸コート膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデンコート膜、金属化膜（ポリエステル、ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
溶液粘度は、約２５℃の温度で、測定される粘度範囲に適する付属品を用いて操作するブルックフィールド粘度計を用いて測定された。樹脂粘度はＩＣＩコーンアンドプレート粘度計で、示されるプレート温度で測定された。樹脂は以下の手順に記載されるように製造された。
【００１９】
実施例１：高固形分濃度で適用されうる溶媒ベースのポリウレタン接着剤の１つの部分として使用するためのポリエステルの製造
１．ジエチレングリコール（３４３ ｌｂｓ、１５６ｋｇ）、無水フタル酸（４４０ ｌｂｓ、２００ｋｇ）、および１ ｌｂ（４５４ｇ）のファスカット（ＦＡＳＣＡＴ）９１００（アルケマからのＣ４Ｈ９ＳｎＯ（ＯＨ）触媒）が、ジャケット付き分留塔および凝縮器を備えた１００ガロン（３７９L）のステンレス鋼反応器に入れられた。
２．この不均一触媒が１００〜１３０℃に加熱され、１２０〜１３０℃で０．２５〜０．５０時間にわたって保持された。
３．この樹脂混合物は２２５℃まで徐々に加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は４５０〜５００ｔｏｒｒに設定された。真空度は約２５〜５０ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。
４．ポリエステルの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、反応は２２５℃でかつ２５〜５０ｔｏｒｒに保持された。ポリエステル樹脂粘度が（１００℃で）２０８０ｍＰａｓかつ酸価１．７となったら、反応器は冷却され、酢酸エチルが添加されて、７４〜７６固形分を得た。最終生成物試験結果は以下のことを示した：７５．５％固形分、酸価１．２およびＯＨ価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル、並びに粘度は７５０ｍＰａｓであった。この方法によって製造された他のバッチは、７４〜７６％固形分で、１．２〜１．６の範囲の酸価、ヒドロキシル価２４〜２８ｍｇＫＯＨ／グラムを示した。
【００２０】
実施例２：イソシアナート末端プレポリマーの製造
５ガロンのガラスライニング反応器上のジャケットが５０℃に加熱された。溶融したイソナート（ＩＳＯＮＡＴＥ）１２５Ｍ（３３．５ ｌｂｓ、１５．２ｋｇ）が反応器に入れられ、それが凍結するのを防ぐために温度が５０℃より高く維持された。この反応混合物は継続的に攪拌され、乾燥窒素の雰囲気下に維持された。ボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）ＣＰ４５０（１．２５ ｌｂｓ、０．５７ｋｇ）が入れられ、次いで、４２５分子量のポリプロピレングリコールが入れられた。このポリオールは反応器内の温度を５０℃より高く維持するような流量で添加された。反応器は加熱され、そして６０〜６５℃で３０分間保持された。温度は８０℃に上げられ、そして８０〜９０℃で１時間にわたって保持された。反応器は６０℃に冷却され、次いで９ ｌｂｓ（４．１ｋｇ）の酢酸エチル、および８．２グラムのベンゾイルクロリドが添加された。生成物分析は以下のことを示した：８５．７％固形分、１２．８％ＮＣＯおよび粘度は３９４ｍＰａｓであった。
【００２１】
実施例３：添加剤を使用しない高速積層
積層はエガン（Ｅｇａｎ）積層装置において行われた。ドライヤーオーブンゾーン１〜３は１８０（８２）、１７０（７７）および１８０（８２）°Ｆ（℃）に設定された。ニップロール温度は１８０°Ｆ（８２℃）であった。１３０〜１８０ライン／インチ（５１〜７１ライン／ｃｍ）で彫り込まれた四角形セルを有するグラビアシリンダーが使用された。試験された接着剤は、ポリエステル（実施例１）が、デスモデュア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｌ−７５（バイエルコーポレーション）と一緒にされるか、または実施例２に記載されたイソシアナート末端プレポリマーと一緒にされて製造された（１００／１８重量部）。この溶液は乾燥酢酸エチルで目標の％固形分に希釈された。表１は接着剤、実施固形分での接着剤粘度、添加剤、膜、使用されたグラビアシリンダー、および適用されたコーティング重量を示す。一般に、接着剤は最初にコーティングされたときには、セルパターンの転写および接着剤厚さの変動のせいで、曇った外観を有している。接着剤が硬化する間に、このロール上の膜の包みからの圧力は接着剤をならすのを助け、かつ硬化した膜のいくつかはより透明になりかつ許容可能であった。しかし、人は硬化中に向上するこの外観を常に信頼できるわけではないから、当初の曇った外観は望ましくない。より高いライン／インチ（より微細なパターン）を有するシリンダーは、より良好な外観を与えるが、より小さなシリンダー容積はより低いコーティング重量を与える。あるサンプルにおいては、接着剤が乾燥される際に、よりゆっくりと蒸発する溶媒が接着剤の流動を助けるかどうかを観察するために、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ダウケミカルカンパニー）が添加された。このＰＭＡは外観を向上させるのに有効ではなく、それはグリーン結合の幾分かの低下をもたらした。
【００２２】
実施例４：界面活性剤または流動性および濡れ性用添加剤のラボスクリーニング試験
膜のサンプルが９”×１２”（２２．９×３０．５ｃｍ）の部分に切り出された。コロナ処理を必要とする膜は、３６ダイン以上の表面エネルギーを得るように処理された。第２の膜が積層装置のゴムパッド上に配置された（処理された面が上）。第１の膜が（処理された面を上にして）硬質平坦面に取り付けられた。５０％固形分に希釈された混合接着剤のサンプルが、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）＃６ワイヤ巻きロッドによって第１の膜に適用された。コーティング重量は約２．７５〜３．０ｇ／ｍ２であった。必要な場合には、目標のコーティング重量を得るために接着剤濃度が調節された。コーティングされた膜を８０℃の強制換気オーブン内に３０秒間にわたって配置することにより、接着剤から溶媒が蒸発させられた。第１の膜はこのプレートから取り外され、膜の上端を（接着剤側を下にして）積層装置パッド上の第２の膜の頂部に合わせた。積層装置のオイル加熱ローラーがこの膜の上を通過し、第２の膜と接触している第１の膜を引っ張って、そしてこれら２つの膜を一緒に積層した。当初または「グリーン」結合は積層物が製造された後できるだけ早く試験された。１５ｍｍまたは２５ｍｍ（１インチ）幅のストリップに切り出された積層物サンプル上で、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の速度で引っ張られて、Ｔ−剥離試験が行われた。必要に応じて、Ｎ／１５ｍｍで結合値を報告するのに変換係数が使用された。
【００２３】
この方法で製造された全ての積層物は、曇りまたは不均一な外観の徴候のない接着剤の滑らかなコーティングを生じさせた。よって、高速コーティングプロセスにおいて見られたグラビアシリンダーパターンを伴って認められる問題を検出することができなかった。スクリーニング試験は、この高速プロセスにおける適用の後で接着剤の流動性を向上させ得たであろう接着剤を探すために行われた。いくつかの界面活性剤が試験された。表２はこれらが使用された場合に、グリーン結合強度に有意な低下があったことを示す。モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２１００は塗料およびコーティングの流動性および濡れ性を向上させるための市販の製品である。これが試験されたときには、それは他の添加剤と同程度にはグリーン強度を低下させなかった。モダフローは酢酸エチル中に可溶性であるが、それは接着剤溶液とは混和性ではない。それは曇った混合物をもたらす。相分離はゆっくりであったが、数日で完了した。
【００２４】
実施例５：流動性および濡れ性用添加剤のエガン積層装置試験
実験室試験の結果に基づいて、モダフローおよび他の関連する添加剤が、実施例３に記載される適用条件を用いて高速積層装置において試験された。チャンネルによって繋がれた四角形セルを有するシリンダーが使用され、そしてこのシリンダーは、単純な四角形シリンダーを用いて観察されたのを超える接着剤流動性および滑らかさの幾分かの改良をもたらした。表３および４はアクリル添加剤モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）およびバイク（ＢＹＫ）３９２（非ヒドロキシ官能性アクリラート）が、接着剤がシリンダーから膜に移された後で、接着剤の流動性の向上に幾分か有効であったことを示す。このコーティングはより滑らかかつより透明であった。この添加剤に関しては、５５％固形分で適用された接着剤を用いてでさえ、許容可能な外観が得られることができた。また、グリーン強度は維持された。これらの添加剤に関する問題は、それらが接着剤溶液と混和性でなかったことであった。それらがパートＡまたはＢに添加された場合には、数時間または数日の期間の後に相分離が観察された。これらを使用するために、接着剤が混合される時点で第３の成分として少量が添加されるであろう。ミスの可能性のせいで、このような複数−コンポーネント混合が望ましい。また、これらアクリラートはイソシアナート共反応物質と反応するであろう基を有していない。それらは硬化した接着剤に結合されないであろうから、時間とともにそれらが接着を妨げる可能性が存在する。シリコーン添加剤バイク（ＢＹＫ）２３３は効果的ではなく、かつそれはグリーン強度を低下させた。
【００２５】
実施例６：ポリオールにおけるヒドロキシ官能性（ヒドロキシエチル）アクリルの製造
攪拌タンク内でミックスＡおよびミックスＢを調製した。少なくとも３０分間にわたって各ミックスを攪拌した。ミックスＢは、バゾ（ＶＡＺＯ）６４を完全に溶かすために、必要に応じてより長く攪拌されることができる。８９６．８ ｌｂｓ（４０６．８ｋｇ）のポリオールであるボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３０−２３８（ダウケミカルカンパニー）を、加熱／冷却のためのジャケットおよび還流凝縮器を伴う反応器に入れた。このプロセスの間中ずっと、窒素のゆっくりとした流れでこの反応器をパージした。攪拌しつつこの反応器を８０℃に加熱した。このバッチを３０分間にわたって８０℃に保持した。ミックスＢを０．２５ ｌｂ／分（０．１１ｋｇ／分）で供給するのを開始し、そして３０分間にわたって供給を続けた。ミックスＢを供給するのを続けつつ、ミックスＡを０．７５ ｌｂｓ／分（０．３４ｋｇ／分）で供給するのを開始し、そして１時間にわたって供給を続けた。依然としてミックスＢを供給しつつ、ミックスＡの供給量を１．５ ｌｂｓ／分（０．６８ｋｇ／分）に増やし、８時間にわたって供給を続けた。ミックスＡおよびＢの供給はほぼ同じ時点で完了した。２２４．２ ｌｂ（１０２ｋｇ）のボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３０−２３８をこの反応器に入れて、ミックスＢ供給ラインを１０ ｌｂ（４．５ｋｇ）のアセトンですすいだ。還流ではなく蒸留のために反応器をセットし、反応器を真空吸引し、１３５℃に加熱した。真空蒸留を１時間にわたって続けた。反応器のボトムを通る窒素のフローを開始させた。真空下で１０時間にわたって蒸留しつつ、窒素で反応器をスパージするのを続けた。５０℃以下に冷却し、次いで包装した。生成物粘度は２０００〜３０００ｍＰａｓであった；ＯＨ価１７０〜１９０ｍｇＫＯＨ／グラムサンプル；Ｍｎ１４，２００、Ｍｗ２７，０００。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例７：溶媒中のヒドロキシ官能性（ヒドロキシプロピル）アクリル添加剤の製造
以下の表に示されたグラム数の材料を含む５つの混合物が製造された。ミックスＡは１リットルの反応器に入れられ、そしてその反応器を窒素でスパージしながら８２℃に加熱された。イソプロパノールが還流し始めるまで、この温度は徐々に挙げられた。この反応器にミックスＢの５パーセントが添加され、次いでミックスＣの１０％が添加された。反応熱により２〜５℃の温度上昇があった。ミックスＢおよびミックスＣの残部は１２０分間にわたって徐々に添加された。添加速度が調節された結果、ミックスＡ添加が１２０分で完了し、ミックスＣが１０５分で完了した。６０分間にわたって還流を維持するようにこの反応器は加熱された。ミックスＤが添加され、還流が１５分間にわたって続けられた。ミックスＥが４５分間にわたって徐々に添加され、次いでこの溶液は６０分間にわたって還流で維持された。６０℃の水浴中での真空蒸留によって生成物から溶媒がストリップされた。生成物特性：Ｍｎ８，３００、Ｍｗ１７，５００。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実施例８：溶媒中のヒドロキシル官能性（メタクリル酸ヒドロキシエチル）アクリル添加剤の製造
以下の表に従った３つの混合物が製造された。スターラー、還流凝縮器、窒素スパージ、温度計および２つの添加口を備えた１リットルの反応フラスコに、酢酸エチル（９３ｇ）が入れられた。この溶媒は７５℃に加熱された。２４６分間で添加を完了するような流量でミックスＡ供給が開始され、ミックスＢ供給は２４０分間で完了するように設定された。この添加の間中ずっと酢酸エチル還流を維持するように、この反応器に、必要に応じて熱が加えられた。ミックスＡおよびＢの添加が完了した後で、この反応器は２時間にわたって還流で保持された。ミックスＣが添加され、そしてこの反応はさらに２時間にわたって還流で維持された。生成物は冷却され、１００メッシュフィルターを通され、包装された。生成物特性：Ｍｎ６５，３００、Ｍｗ１７７，１５０。
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例９：高速積層におけるヒドロキシ官能性アクリラート添加剤
表５はヒドロキシ官能性アクリルである実施例６および７が、グラビアセルからの堆積後の膜上での接着剤の流出を効果的に改良したことを示す。当初外観は良好であり、かつグリーン強度は維持された。また、表５〜７は、このヒドロキシル官能性添加剤が概して、非官能性添加剤（表３〜４）よりも良好な硬化結合をもたらした（凝集破壊または接着剤破壊よりも膜引裂）ことを示す。試験された他のアクリルと同様に、これら添加剤は接着剤のポリエステルポリオール部分に非混和性であった。驚くべきことに、それらは溶媒中のポリエステルの溶液中で安定なエマルションを形成した。このエマルションは数週間または数ヶ月間安定であった。実施例６は室温で６ヶ月以上にわたって安定であった最も安定なエマルションをもたらした。また、表５〜７に示されるように、実施例６添加剤が実施例７および８よりも透明な積層物をもたらすという点でより効果的であったことを示す。表７は、実施例６のアクリルが様々な濃度にわたって外観を向上させるのに効果的であったことを示す。しかし、それはより高濃度で添加される場合にグリーン強度を低下させる。
【００３２】
【表４】
【表５】
【００３３】
【表６】
サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４２０：エアプロダクツカンパニーからの非イオン性界面活性剤；ＨＬＢ＝４。
サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４４０：エアプロダクツカンパニーからの非イオン性界面活性剤；ＨＬＢ＝８。
トライトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ１００：ダウケミカルカンパニーからのオクチルフェノールエトキシラート；ＨＬＢ＝１３．４。
フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）４４３０：フルオロ界面活性剤、３Ｍカンパニー。
モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２１００：サイテックサーフェススペシャリティーズ、インコーポレーティド：アクリル酸エチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー。
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
注：ｚ＝ジッパー状（ｚｉｐｐｙ）
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
実施例１０：実施例６のアクリルポリオールから製造されたＮＣＯ末端プレポリマー
【表１２】
【００４０】
１．品目１がオーブン内で５０℃に加熱され、スターラー、還流凝縮器および窒素入口を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコに入れられた。反応時間の全期間にわたって、乾燥窒素のゆっくりとした流れが反応器に通された。
２．この反応器は６０〜６５℃に加熱され、そして品目２が添加された。
３．温度が上げられ、７０℃〜７５℃で３０分間保持された。
４．品目３が添加され、温度は８０〜９５℃で約９０分間維持された。
５．温度は６５℃に下げられた。品目４および５が添加された。
６．生成物はさらに冷却され、次いで包装された。
【００４１】
生成物は以下の特性を有していた：酢酸エチル添加前、１５．０％ ＮＣＯ。酢酸エチル添加後、溶媒１５．４％（８４．６％固形分）、粘度４００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、２０ｒｐｍで＃３スピンドル）。当初は、生成物は透明薄黄色溶液であった。数日後それは曇ったが、相分離はなかった。
【００４２】
実施例４において記載されるように製造されたラミネートは、良好な流動性および濡れ性を示し、かつ以下の特性を有していた。
【００４３】
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、基体上にコーティングされて接着剤の実質的に均一なコーティングを生じさせることができるウレタンシステムのための流動用添加剤（ｆｌｏｗ ａｄｄｉｔｉｖｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−コンポーネント（２−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）型ウレタンシステムのための流動用添加剤はよく知られている。例えば、モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）流動用添加剤はこの目的のために使用されており、かつ（メタ）アクリル酸およびアルキルエステルの重合残基のみを含むことが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、改良された特性を有する代替的な流動用添加剤についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを添加することにより、２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。モノマー残基のパーセンテージは固形分基準であり、すなわち溶媒を除く。「ヒドロキシ官能性アクリルポリマー」は、ポリマー鎖あたり少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリマーであり、そこではヒドロキシル基は脂肪族炭素原子に結合されており、かつこのポリマーはアクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの重合されたモノマー残基を少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％含む。「（メタ）アクリル」とは、アクリルもしくはメタクリルをいう。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは上記のもの以外のモノマー、例えば、スチレン、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの重合残基を含んでいても良い。「フタル酸」とはベンゼン−１，２−ジカルボン酸をいう。フタル酸の重合残基は、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールの製造においてフタル酸または無水フタル酸を出発材料として使用した結果物であり得る。「脂肪族酸」は芳香環を有さないジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸およびコハク酸である。「トルエンジイソシアナート」とは、この名称で販売されている市販の製品をいい、これは主として２，４−異性体であり、少量の２，６−異性体およびおそらくは他の異性体を含んでいる。
【０００６】
好ましくは、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは５，０００〜７０，０００のＭｎを有し、好ましくは、Ｍｎは少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは少なくとも８，０００であり；好ましくは、Ｍｎは６０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下である。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマーはこのアクリルポリマーの１０〜５０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、好ましくは少なくとも１５モル％；好ましくは３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマーは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ３ヒドロキシアルキルである。好ましくは、ウレタンシステムの一緒にされたコンポーネントにおけるヒドロキシ官能性アクリルポリマーの量は０．０１〜５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％；好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０００７】
好ましくは、２−コンポーネント型ウレタンシステムは（ａ）ヒドロキシ末端ポリエステルポリオール；並びに（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種と、グリコールまたはポリオールとの重合残基を含むイソシアナート末端プレポリマーを含む。好ましくは、グリコールまたはポリオールは９０〜１０００のＭｎを有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは（ｉ）フタル酸と、（ｉｉ）６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオールとの重合残基を含み、このヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは脂肪族酸の重合残基を１５重量％を超えて有さない。
【０００８】
好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはフタル酸と脂肪族ジオールとの重合およびエステル化残基を含み、それは他の二酸およびジオールも含むことができる。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは脂肪族酸の重合残基を１０重量％を超えて有さず、好ましくは５重量％を超えて有さず、好ましくは３重量％を超えて有さない。脂肪族ジオールは、α，ω−ジヒドロキシアルカン、またはエチレンもしくはプロピレングリコールオリゴマーでありうる。好ましい脂肪族ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリエチレングリコールが挙げられる。特に好ましい脂肪族ジオールには、ジエチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオールは９０〜１５０、好ましくは９０〜１３０、好ましくは１００〜１２５のＭｎを有する。ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはヒドロキシ末端ポリエステルであって、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはフタル酸の重合残基を４０％〜７５％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも４８％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５２％；好ましくは７０％以下、好ましくは６５％以下、好ましくは６３％以下、好ましくは６１％以下、好ましくは５９％以下含む。フタル酸の他の異性体（例えば、イソフタル酸またはテレフタル酸）も、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールを製造するために使用されうるが、好ましくはこれらの他の異性体は二酸の全重量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオールの重合残基を２５％〜６０％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも３７％、好ましくは少なくとも３９％；好ましくは５５％以下、好ましくは５２％以下、好ましくは５０％以下、好ましくは４８％以下含む。分岐を増やすために、ペンタエリスリトールのような３つを超えるヒドロキシル基を有する化合物の残基の少量が存在していてよい。好ましくは、３つを超えるヒドロキシル基を有する化合物の残基の量は、ジオールの全量の５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。適するトリオールには、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびひまし油が挙げられる。添加されるジオール、トリオールおよびテトラオールの量はカルボキシル官能基の全てと反応し、結果的に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分な量である。この量は他の材料の量から容易に計算されうる。
【０００９】
好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、無水フタル酸（または、フタル酸）を１５０℃〜２６０℃の温度で脂肪族ジオールと反応させる工程によって製造される。好ましくは、この反応温度は１５０℃〜２４０℃、好ましくは１７０℃〜２３５℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃である。好ましくは、反応圧力はほぼ大気圧（約１００ｋＰａ）であるが、エステル化反応において形成される水を除去するのを助けるために低減された圧力が使用されても良い。好ましくは、反応混合物は最初に約１００〜１３０℃に加熱され、次いで、水を除去するために示された反応温度まで加熱される。当然ながら反応時間は他の条件に伴って変動するであろうし、そして当業者によって容易に決定されることができるが、典型的には５時間〜３０時間、好ましくは１２時間〜２５時間の範囲である。好ましくは、エステル化／エステル交換触媒は０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の量で存在する。これら触媒は当該技術分野において周知であり、そしてスズ、チタン、ビスマスおよびジルコニウム触媒が挙げられる。スズ触媒が好ましく、特に、アルキルスズトリス−アルカノアート、およびヒドロキシブチルスズオキシドが好ましいが、チタナート、例えば、テトラ−アルコキシチタナートまたはビスマスアルカノアートまたはこれらの混合物が使用されても良い。
【００１０】
好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーに組み込まれる、９０〜１０００のＭｎを有するグリコールまたはポリオールは、分子あたり２または３つのヒドロキシル基を有する。好ましくは、このグリコールまたはポリオールは１５０〜８００，好ましくは少なくとも２５０、好ましくは少なくとも３００；好ましくは７００以下、好ましくは６００以下のＭｎを有する。好ましくは、このポリオールはポリエーテルまたはポリエステルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールである。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは（ｉ）ＭＤＩおよびＴＤＩの少なくとも１種を５０〜８５重量％と、（ｉｉ）９０〜１０００のＭｎを有するグリコールまたはポリオールを１５〜５０重量％との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも５５重量％とグリコールまたはポリオールを４５重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも６０重量％とグリコールまたはポリオールを４０重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも６５重量％とグリコールまたはポリオールを３５重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを８０重量％以下とグリコールまたはポリオールを少なくとも２０重量％との；重合残基を含む。
【００１１】
イソシアナート末端プレポリマーはＭＤＩおよび／またはＴＤＩの重合残基を有する。他の二官能性イソシアナート、例えば、脂肪族ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートが存在していてよい。ＭＤＩは４，４’および２，４’異性体の混合物であり得る。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーにおけるイソシアナートの重合残基の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％がＭＤＩおよびＴＤＩからのものである。好ましくは、ＭＤＩ残基の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％が４，４’異性体からのものである。二官能性芳香族イソシアナートはポリオールと混合されてイソシアナート末端プレポリマーを形成する。本発明のある実施形態においては、イソシアナート成分に混合されるポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこの組み合わせの二官能性または三官能性ポリマーの少なくとも１種である。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは７％〜２１％、より好ましくは１１％〜１５％のイソシアナート含量を有する。
【００１２】
２−コンポーネント型ウレタンシステムにおいては、イソシアナート基のイソシアナート反応性基に対する相対的比率は望まれるように変化することができ、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ基のモル比０．９：１〜２：１でありうる。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ基モル比は１：１〜１．８：１、あるいは１．１：１〜１．６：１、あるいは１．２：１〜１．４：１である。
【００１３】
２−コンポーネント型ウレタンシステムのコンポーネントは基体上にコーティングされる前に溶媒で希釈される。本明細書においてこの用語が使用される場合、溶媒は２５℃で液体であり、かつ大気圧で１００℃以下の沸点を有する物質である。好ましくは、このシステムの一緒にされたコンポーネントは、基体に適用される際に、４５〜６０重量％、好ましくは４６〜５７重量％、好ましくは４７〜５５重量％、好ましくは４８〜５３重量％固形分を含む。適する溶媒には酢酸エチル、酢酸メチルおよびメチルエチルケトンが挙げられる。酢酸エチルが特に好ましい。
【００１４】
このウレタンシステムの２つのコンポーネントは好ましくは、結合剤を形成するための基体への適用前または適用の際に、適切なミキサー（例えば、電気的、空気圧、または他の動力の機械式ミキサー、または静的ミキサー）を用いて混合される。よって、イソシアナートコンポーネントは典型的にはポリオールコンポーネントとは別に包装されるであろう。積層プロセスの前の任意の適切な時点で混合は行われうる。本工程の全ては、周囲室温下でまたは周囲を超える条件下で行われうる。例えば、これら２コンポーネントは混合の直前に加熱されて、コーティングおよび積層プロセスの際に高温で適用されることができる。好ましくは、この温度は６５℃を超えない。望まれる場合には、得られた積層物に加熱または冷却が適用されうる。好ましくは、この混合された接着剤組成物を膜に移すためにグラビアシリンダーが使用され、この膜は次いで第２の膜に積層される。
【００１５】
好ましくは、安定性を向上させ、接着性を向上させ、および粘度発現を最小限にするために、リン酸、またはリン酸とエポキシ樹脂との混合物がこの組成物に添加される。好ましくは、エポキシ樹脂は固体エポキシ樹脂である。好ましくは、リン酸／エポキシ樹脂混合物は、一緒にしたコンポーネントの０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１重量％の量で添加される。好ましくは、リン酸／エポキシ混合物は５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、好ましくは８〜１８重量％のリン酸を含む。好ましくは、安定性を向上させるためにリン酸だけが添加される場合には、それは一緒にしたコンポーネントの０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％、好ましくは０．０４〜０．１重量％の量で添加される。好ましくは、溶媒、例えば、酢酸エチルは、溶媒を含む全混合物の３０〜７０重量％の量で混合物に添加される。
【００１６】
２−コンポーネント型ウレタンシステムは２〜５つの基体を結合させるために有用である。複数の基体は同種材料または異種材料であってよい。好ましくは、結合剤の層が第１の基体層に適用され、得られた結合剤層が第２の基体層で覆われて、積層物品を形成し、そこでは結合剤の乾燥層によってこの２つの基体が一緒に結合されている。３層または４層積層物を形成するために、膜の第３および第４の層がこの積層物に追加されることができる。好ましくは、基体層は基体材料のロールの形態で提供される。これらシートは厚さほぼ０．５〜１０ｍｉｌでありうる。より厚い厚さも可能であり、より薄い厚さも可能である（例えば、ほぼ５ミクロン以上）。
【００１７】
本発明の組成物は、ロトグラビア印刷、フレキソグラフィック印刷、コンベンショナル（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）またはエアレススプレイ、ロールコーティング、ブラシコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティング、ナイフコーティングのような従来の適用技術、またはカーテン−、フラッド−（ｆｌｏｏｄ−）、ベル−、ディスク−およびディップ−コーティングプロセスのようなコーティングプロセスを用いて望まれる基体に適用されることができる。結合剤でのコーティングは全表面上で、またはその一部分上のみで、例えば、エッジに沿って、または間欠的な位置で行われることができる。この結合剤は、積層用プラスチック膜、金属膜または金属化プラスチック膜についての包装および密封用途に特に魅力的である。特に好ましい膜には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、ブロー配向、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出膜、ポリエステル膜、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）コート膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸コート膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデンコート膜、金属化膜（ポリエステル、ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
溶液粘度は、約２５℃の温度で、測定される粘度範囲に適する付属品を用いて操作するブルックフィールド粘度計を用いて測定された。樹脂粘度はＩＣＩコーンアンドプレート粘度計で、示されるプレート温度で測定された。樹脂は以下の手順に記載されるように製造された。
【００１９】
実施例１：高固形分濃度で適用されうる溶媒ベースのポリウレタン接着剤の１つの部分として使用するためのポリエステルの製造
１．ジエチレングリコール（３４３ ｌｂｓ、１５６ｋｇ）、無水フタル酸（４４０ ｌｂｓ、２００ｋｇ）、および１ ｌｂ（４５４ｇ）のファスカット（ＦＡＳＣＡＴ）９１００（アルケマからのＣ４Ｈ９ＳｎＯ（ＯＨ）触媒）が、ジャケット付き分留塔および凝縮器を備えた１００ガロン（３７９L）のステンレス鋼反応器に入れられた。
２．この不均一触媒が１００〜１３０℃に加熱され、１２０〜１３０℃で０．２５〜０．５０時間にわたって保持された。
３．この樹脂混合物は２２５℃まで徐々に加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は４５０〜５００ｔｏｒｒに設定された。真空度は約２５〜５０ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。
４．ポリエステルの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、反応は２２５℃でかつ２５〜５０ｔｏｒｒに保持された。ポリエステル樹脂粘度が（１００℃で）２０８０ｍＰａｓかつ酸価１．７となったら、反応器は冷却され、酢酸エチルが添加されて、７４〜７６固形分を得た。最終生成物試験結果は以下のことを示した：７５．５％固形分、酸価１．２およびＯＨ価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル、並びに粘度は７５０ｍＰａｓであった。この方法によって製造された他のバッチは、７４〜７６％固形分で、１．２〜１．６の範囲の酸価、ヒドロキシル価２４〜２８ｍｇＫＯＨ／グラムを示した。
【００２０】
実施例２：イソシアナート末端プレポリマーの製造
５ガロンのガラスライニング反応器上のジャケットが５０℃に加熱された。溶融したイソナート（ＩＳＯＮＡＴＥ）１２５Ｍ（３３．５ ｌｂｓ、１５．２ｋｇ）が反応器に入れられ、それが凍結するのを防ぐために温度が５０℃より高く維持された。この反応混合物は継続的に攪拌され、乾燥窒素の雰囲気下に維持された。ボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）ＣＰ４５０（１．２５ ｌｂｓ、０．５７ｋｇ）が入れられ、次いで、４２５分子量のポリプロピレングリコールが入れられた。このポリオールは反応器内の温度を５０℃より高く維持するような流量で添加された。反応器は加熱され、そして６０〜６５℃で３０分間保持された。温度は８０℃に上げられ、そして８０〜９０℃で１時間にわたって保持された。反応器は６０℃に冷却され、次いで９ ｌｂｓ（４．１ｋｇ）の酢酸エチル、および８．２グラムのベンゾイルクロリドが添加された。生成物分析は以下のことを示した：８５．７％固形分、１２．８％ＮＣＯおよび粘度は３９４ｍＰａｓであった。
【００２１】
実施例３：添加剤を使用しない高速積層
積層はエガン（Ｅｇａｎ）積層装置において行われた。ドライヤーオーブンゾーン１〜３は１８０（８２）、１７０（７７）および１８０（８２）°Ｆ（℃）に設定された。ニップロール温度は１８０°Ｆ（８２℃）であった。１３０〜１８０ライン／インチ（５１〜７１ライン／ｃｍ）で彫り込まれた四角形セルを有するグラビアシリンダーが使用された。試験された接着剤は、ポリエステル（実施例１）が、デスモデュア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｌ−７５（バイエルコーポレーション）と一緒にされるか、または実施例２に記載されたイソシアナート末端プレポリマーと一緒にされて製造された（１００／１８重量部）。この溶液は乾燥酢酸エチルで目標の％固形分に希釈された。表１は接着剤、実施固形分での接着剤粘度、添加剤、膜、使用されたグラビアシリンダー、および適用されたコーティング重量を示す。一般に、接着剤は最初にコーティングされたときには、セルパターンの転写および接着剤厚さの変動のせいで、曇った外観を有している。接着剤が硬化する間に、このロール上の膜の包みからの圧力は接着剤をならすのを助け、かつ硬化した膜のいくつかはより透明になりかつ許容可能であった。しかし、人は硬化中に向上するこの外観を常に信頼できるわけではないから、当初の曇った外観は望ましくない。より高いライン／インチ（より微細なパターン）を有するシリンダーは、より良好な外観を与えるが、より小さなシリンダー容積はより低いコーティング重量を与える。あるサンプルにおいては、接着剤が乾燥される際に、よりゆっくりと蒸発する溶媒が接着剤の流動を助けるかどうかを観察するために、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ダウケミカルカンパニー）が添加された。このＰＭＡは外観を向上させるのに有効ではなく、それはグリーン結合の幾分かの低下をもたらした。
【００２２】
実施例４：界面活性剤または流動性および濡れ性用添加剤のラボスクリーニング試験
膜のサンプルが９”×１２”（２２．９×３０．５ｃｍ）の部分に切り出された。コロナ処理を必要とする膜は、３６ダイン以上の表面エネルギーを得るように処理された。第２の膜が積層装置のゴムパッド上に配置された（処理された面が上）。第１の膜が（処理された面を上にして）硬質平坦面に取り付けられた。５０％固形分に希釈された混合接着剤のサンプルが、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）＃６ワイヤ巻きロッドによって第１の膜に適用された。コーティング重量は約２．７５〜３．０ｇ／ｍ２であった。必要な場合には、目標のコーティング重量を得るために接着剤濃度が調節された。コーティングされた膜を８０℃の強制換気オーブン内に３０秒間にわたって配置することにより、接着剤から溶媒が蒸発させられた。第１の膜はこのプレートから取り外され、膜の上端を（接着剤側を下にして）積層装置パッド上の第２の膜の頂部に合わせた。積層装置のオイル加熱ローラーがこの膜の上を通過し、第２の膜と接触している第１の膜を引っ張って、そしてこれら２つの膜を一緒に積層した。当初または「グリーン」結合は積層物が製造された後できるだけ早く試験された。１５ｍｍまたは２５ｍｍ（１インチ）幅のストリップに切り出された積層物サンプル上で、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の速度で引っ張られて、Ｔ−剥離試験が行われた。必要に応じて、Ｎ／１５ｍｍで結合値を報告するのに変換係数が使用された。
【００２３】
この方法で製造された全ての積層物は、曇りまたは不均一な外観の徴候のない接着剤の滑らかなコーティングを生じさせた。よって、高速コーティングプロセスにおいて見られたグラビアシリンダーパターンを伴って認められる問題を検出することができなかった。スクリーニング試験は、この高速プロセスにおける適用の後で接着剤の流動性を向上させ得たであろう接着剤を探すために行われた。いくつかの界面活性剤が試験された。表２はこれらが使用された場合に、グリーン結合強度に有意な低下があったことを示す。モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２１００は塗料およびコーティングの流動性および濡れ性を向上させるための市販の製品である。これが試験されたときには、それは他の添加剤と同程度にはグリーン強度を低下させなかった。モダフローは酢酸エチル中に可溶性であるが、それは接着剤溶液とは混和性ではない。それは曇った混合物をもたらす。相分離はゆっくりであったが、数日で完了した。
【００２４】
実施例５：流動性および濡れ性用添加剤のエガン積層装置試験
実験室試験の結果に基づいて、モダフローおよび他の関連する添加剤が、実施例３に記載される適用条件を用いて高速積層装置において試験された。チャンネルによって繋がれた四角形セルを有するシリンダーが使用され、そしてこのシリンダーは、単純な四角形シリンダーを用いて観察されたのを超える接着剤流動性および滑らかさの幾分かの改良をもたらした。表３および４はアクリル添加剤モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）およびバイク（ＢＹＫ）３９２（非ヒドロキシ官能性アクリラート）が、接着剤がシリンダーから膜に移された後で、接着剤の流動性の向上に幾分か有効であったことを示す。このコーティングはより滑らかかつより透明であった。この添加剤に関しては、５５％固形分で適用された接着剤を用いてでさえ、許容可能な外観が得られることができた。また、グリーン強度は維持された。これらの添加剤に関する問題は、それらが接着剤溶液と混和性でなかったことであった。それらがパートＡまたはＢに添加された場合には、数時間または数日の期間の後に相分離が観察された。これらを使用するために、接着剤が混合される時点で第３の成分として少量が添加されるであろう。ミスの可能性のせいで、このような複数−コンポーネント混合が望ましい。また、これらアクリラートはイソシアナート共反応物質と反応するであろう基を有していない。それらは硬化した接着剤に結合されないであろうから、時間とともにそれらが接着を妨げる可能性が存在する。シリコーン添加剤バイク（ＢＹＫ）２３３は効果的ではなく、かつそれはグリーン強度を低下させた。
【００２５】
実施例６：ポリオールにおけるヒドロキシ官能性（ヒドロキシエチル）アクリルの製造
攪拌タンク内でミックスＡおよびミックスＢを調製した。少なくとも３０分間にわたって各ミックスを攪拌した。ミックスＢは、バゾ（ＶＡＺＯ）６４を完全に溶かすために、必要に応じてより長く攪拌されることができる。８９６．８ ｌｂｓ（４０６．８ｋｇ）のポリオールであるボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３０−２３８（ダウケミカルカンパニー）を、加熱／冷却のためのジャケットおよび還流凝縮器を伴う反応器に入れた。このプロセスの間中ずっと、窒素のゆっくりとした流れでこの反応器をパージした。攪拌しつつこの反応器を８０℃に加熱した。このバッチを３０分間にわたって８０℃に保持した。ミックスＢを０．２５ ｌｂ／分（０．１１ｋｇ／分）で供給するのを開始し、そして３０分間にわたって供給を続けた。ミックスＢを供給するのを続けつつ、ミックスＡを０．７５ ｌｂｓ／分（０．３４ｋｇ／分）で供給するのを開始し、そして１時間にわたって供給を続けた。依然としてミックスＢを供給しつつ、ミックスＡの供給量を１．５ ｌｂｓ／分（０．６８ｋｇ／分）に増やし、８時間にわたって供給を続けた。ミックスＡおよびＢの供給はほぼ同じ時点で完了した。２２４．２ ｌｂ（１０２ｋｇ）のボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３０−２３８をこの反応器に入れて、ミックスＢ供給ラインを１０ ｌｂ（４．５ｋｇ）のアセトンですすいだ。還流ではなく蒸留のために反応器をセットし、反応器を真空吸引し、１３５℃に加熱した。真空蒸留を１時間にわたって続けた。反応器のボトムを通る窒素のフローを開始させた。真空下で１０時間にわたって蒸留しつつ、窒素で反応器をスパージするのを続けた。５０℃以下に冷却し、次いで包装した。生成物粘度は２０００〜３０００ｍＰａｓであった；ＯＨ価１７０〜１９０ｍｇＫＯＨ／グラムサンプル；Ｍｎ１４，２００、Ｍｗ２７，０００。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例７：溶媒中のヒドロキシ官能性（ヒドロキシプロピル）アクリル添加剤の製造
以下の表に示されたグラム数の材料を含む５つの混合物が製造された。ミックスＡは１リットルの反応器に入れられ、そしてその反応器を窒素でスパージしながら８２℃に加熱された。イソプロパノールが還流し始めるまで、この温度は徐々に挙げられた。この反応器にミックスＢの５パーセントが添加され、次いでミックスＣの１０％が添加された。反応熱により２〜５℃の温度上昇があった。ミックスＢおよびミックスＣの残部は１２０分間にわたって徐々に添加された。添加速度が調節された結果、ミックスＡ添加が１２０分で完了し、ミックスＣが１０５分で完了した。６０分間にわたって還流を維持するようにこの反応器は加熱された。ミックスＤが添加され、還流が１５分間にわたって続けられた。ミックスＥが４５分間にわたって徐々に添加され、次いでこの溶液は６０分間にわたって還流で維持された。６０℃の水浴中での真空蒸留によって生成物から溶媒がストリップされた。生成物特性：Ｍｎ８，３００、Ｍｗ１７，５００。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実施例８：溶媒中のヒドロキシル官能性（メタクリル酸ヒドロキシエチル）アクリル添加剤の製造
以下の表に従った３つの混合物が製造された。スターラー、還流凝縮器、窒素スパージ、温度計および２つの添加口を備えた１リットルの反応フラスコに、酢酸エチル（９３ｇ）が入れられた。この溶媒は７５℃に加熱された。２４６分間で添加を完了するような流量でミックスＡ供給が開始され、ミックスＢ供給は２４０分間で完了するように設定された。この添加の間中ずっと酢酸エチル還流を維持するように、この反応器に、必要に応じて熱が加えられた。ミックスＡおよびＢの添加が完了した後で、この反応器は２時間にわたって還流で保持された。ミックスＣが添加され、そしてこの反応はさらに２時間にわたって還流で維持された。生成物は冷却され、１００メッシュフィルターを通され、包装された。生成物特性：Ｍｎ６５，３００、Ｍｗ１７７，１５０。
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例９：高速積層におけるヒドロキシ官能性アクリラート添加剤
表５はヒドロキシ官能性アクリルである実施例６および７が、グラビアセルからの堆積後の膜上での接着剤の流出を効果的に改良したことを示す。当初外観は良好であり、かつグリーン強度は維持された。また、表５〜７は、このヒドロキシル官能性添加剤が概して、非官能性添加剤（表３〜４）よりも良好な硬化結合をもたらした（凝集破壊または接着剤破壊よりも膜引裂）ことを示す。試験された他のアクリルと同様に、これら添加剤は接着剤のポリエステルポリオール部分に非混和性であった。驚くべきことに、それらは溶媒中のポリエステルの溶液中で安定なエマルションを形成した。このエマルションは数週間または数ヶ月間安定であった。実施例６は室温で６ヶ月以上にわたって安定であった最も安定なエマルションをもたらした。また、表５〜７に示されるように、実施例６添加剤が実施例７および８よりも透明な積層物をもたらすという点でより効果的であったことを示す。表７は、実施例６のアクリルが様々な濃度にわたって外観を向上させるのに効果的であったことを示す。しかし、それはより高濃度で添加される場合にグリーン強度を低下させる。
【００３２】
【表４】
【表５】
【００３３】
【表６】
サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４２０：エアプロダクツカンパニーからの非イオン性界面活性剤；ＨＬＢ＝４。
サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４４０：エアプロダクツカンパニーからの非イオン性界面活性剤；ＨＬＢ＝８。
トライトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ１００：ダウケミカルカンパニーからのオクチルフェノールエトキシラート；ＨＬＢ＝１３．４。
フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）４４３０：フルオロ界面活性剤、３Ｍカンパニー。
モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２１００：サイテックサーフェススペシャリティーズ、インコーポレーティド：アクリル酸エチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー。
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
注：ｚ＝ジッパー状（ｚｉｐｐｙ）
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
実施例１０：実施例６のアクリルポリオールから製造されたＮＣＯ末端プレポリマー
【表１２】
【００４０】
１．品目１がオーブン内で５０℃に加熱され、スターラー、還流凝縮器および窒素入口を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコに入れられた。反応時間の全期間にわたって、乾燥窒素のゆっくりとした流れが反応器に通された。
２．この反応器は６０〜６５℃に加熱され、そして品目２が添加された。
３．温度が上げられ、７０℃〜７５℃で３０分間保持された。
４．品目３が添加され、温度は８０〜９５℃で約９０分間維持された。
５．温度は６５℃に下げられた。品目４および５が添加された。
６．生成物はさらに冷却され、次いで包装された。
【００４１】
生成物は以下の特性を有していた：酢酸エチル添加前、１５．０％ ＮＣＯ。酢酸エチル添加後、溶媒１５．４％（８４．６％固形分）、粘度４００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、２０ｒｐｍで＃３スピンドル）。当初は、生成物は透明薄黄色溶液であった。数日後それは曇ったが、相分離はなかった。
【００４２】
実施例４において記載されるように製造されたラミネートは、良好な流動性および濡れ性を示し、かつ以下の特性を有していた。
【００４３】
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを添加することにより、２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーが５，０００〜７０，０００のＭｎを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーが、ヒドロキシル含有モノマーの重合残基を１０〜５０モル％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシル含有モノマーが（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルの重合残基が、前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの１２〜３０モル％を構成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ウレタンシステムが、（ａ）ヒドロキシ末端ポリエステルポリオール；並びに（ｂ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種と、（ｉｉ）グリコールまたはポリオールとの重合残基を含むイソシアナート末端プレポリマーを含み、かつ前記ウレタンシステムが前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを０．０１〜５重量％含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記グリコールまたはポリオールが９０〜１０００のＭｎを有し、かつ前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが（ｉ）フタル酸と、（ｉｉ）６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオールとの重合残基を含み；前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが（ｉ）フタル酸４０〜７５重量％と、（ｉｉ）６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオール２５〜６０重量％との重合残基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記イソシアナート末端プレポリマーが（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種５０〜８５重量％と、（ｉｉ）９０〜１０００のＭｎを有するグリコールまたはポリオール１５〜５０重量％との重合残基を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを添加することにより、２−コンポーネント型ウレタンシステムの流動性を向上させる方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーが５，０００〜７０，０００のＭｎを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーが、ヒドロキシル含有モノマーの重合残基を１０〜５０モル％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシル含有モノマーが（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルの重合残基が、前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの１２〜３０モル％を構成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ウレタンシステムが、（ａ）ヒドロキシ末端ポリエステルポリオール；並びに（ｂ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種と、（ｉｉ）グリコールまたはポリオールとの重合残基を含むイソシアナート末端プレポリマーを含み、かつ前記ウレタンシステムが前記ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを０．０１〜５重量％含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記グリコールまたはポリオールが９０〜１０００のＭｎを有し、かつ前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが（ｉ）フタル酸と、（ｉｉ）６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオールとの重合残基を含み；前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが（ｉ）フタル酸４０〜７５重量％と、（ｉｉ）６０〜１５０のＭｎを有する脂肪族ジオール２５〜６０重量％との重合残基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記イソシアナート末端プレポリマーが（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種５０〜８５重量％と、（ｉｉ）９０〜１０００のＭｎを有するグリコールまたはポリオール１５〜５０重量％との重合残基を含む、請求項８に記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−４９８３３（Ｐ２０１３−４９８３３Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１４７０５６（Ｐ２０１２−１４７０５６）
【出願日】平成２４年６月２９日（２０１２．６．２９）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４７０５６（Ｐ２０１２−１４７０５６）
【出願日】平成２４年６月２９日（２０１２．６．２９）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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