ウレタン製透明保護材、ウレタン製透明保護材の製造方法及び樹脂組成物
【課題】
耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れた透明な弾性保護材を提供する。
【解決手段】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られ、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下であるウレタン製弾性透明保護材である。
耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れた透明な弾性保護材を提供する。
【解決手段】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られ、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下であるウレタン製弾性透明保護材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン製透明保護材、ウレタン製透明保護材の製造方法及び樹脂組成物に関する。
【０００２】
種々の用途に対して各種プレート等が使用されているが、このようなプレートのなかには、表面を保護する必要があるものが存在する。このため、プレート表面を保護するために、プレート表面に各種樹脂層を形成させることによって保護層を形成することが広く行われている。
【０００３】
このようなプレートとして、近年ＩＤタグが使用されるようになってきている。ＩＤタグとは、自己認識技術ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）システムに用いられるものであり、このＩＤタグの保護層には、従来ポリカーボネート等の硬質樹脂が用いられてきた。しかし、硬質樹脂は、使用用途によれば、衝撃によるワレが発生しやすく、長期使用に耐えられないといった問題が生じていた。また、意匠性、風合いを求められる用途では、硬質樹脂の保護層では充分に対応できなかった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、弾性体からなる保護層が検討され、塩化ビニル製のものが提案されたが、環境問題で塩化ビニルが敬遠され、脱塩化ビニル製弾性保護層が求められるようになった。また、他の方法として、通常のエラストマーを保護層として用いることも提案されたが、この場合、耐衝撃性はあるが、風合いがなくゴム状であるために意匠性に欠けるといった問題があった。また、タック感があるため、人が手に持って利用するＩＤタグのような分野では不快感を与える結果となる。
【０００５】
特許文献１には、紫外線安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とからなる二液タイプの意匠性部品用ポリウレタン材料が開示されている。しかし、これは、主に変色等が発生せず、良好な外観を呈する意匠性の向上を目的としたものであり、人が触ったときの感触についての風合いやタック感については、検討されていない。
【０００６】
特許文献２には、数平均分子量４０００〜１２０００のポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、数平均分子量４０００〜１２０００のポリオキシアルキレンポリオールを主成分とする硬化剤とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品が開示されている。しかし、これは、低硬度を目的としたもので、ＩＤタグの保護層には適していない。また、風合いやタック感についても検討されていない。
【０００７】
従って、上述のように、耐衝撃性等の保護機能に加え、優れた風合いやタック感、意匠性を有し、更に、作業性も良好で高生産性を有する保護材が必要とされていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−４６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れた透明な弾性保護材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られ、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とするウレタン製弾性透明保護材である。
【００１１】
上記ウレタン製弾性透明保護材において、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールと、上記数平均分子量４００〜７００のポリオキシプロピレンポリオールとの混合比は、質量比で４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。
【００１２】
上記ウレタン製弾性透明保護材は、シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネート基と反応する官能基を有するシリコーンを含有するものであることが好ましい。
上記ウレタン製弾性透明保護材は、ＩＤタグを保護するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成する工程（１）及び上記保護層を加熱硬化させる工程（２）からなり、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とするウレタン製弾性透明保護材の製造方法でもある。
【００１４】
本発明はまた、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含み、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られるものであって、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下のものである。このため、優れた耐衝撃性に加え、タック感がなく風合いに優れ、意匠性のある透明な弾性保護材を得ることができる。本発明において、上記保護材は、例えば、ＩＤタグ等の被塗物上に、上記樹脂組成物をポッティングによって流し、成形することによって形成される保護層である。
【００１６】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、ポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られるものである。上記保護材は、ポリオキシプロピレンポリオール成分と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとを反応して得られるものであるため、耐衝撃性を有し、また、種々の形状に対応できる意匠性を有し、ＩＤチップ表面にデザインを入れることができる透明性を有する。更に、人が持って使うために要求される耐汗性や耐水性を満たすこともできる。
【００１７】
更に上記保護材としては、風合いや心地よい感触として、弾性があり、かつ、ゆっくりと曲がりが戻る感じであることが好ましい。この性質を発現するために、本発明では、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の２種のポリオキシプロピレンポリオールを使用する。上記の性質を発揮するためには、ガラス転移温度を常温近くに示すものにすればよいが、ガラス転移温度を常温近くにしただけでは、低温で硬くなってしまうという問題が発生する場合もある。このため、本発明においては、低温でもガラス転移温度を示すために、上記保護材に高分子量と低分子量の２種の数平均分子量を有するポリオキシプロピレンポリオールを使用する。
【００１８】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分は、数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオール（以下、高分子量ポリオキシプロピレンポリオールともいう）及び数平均分子量が４００〜７００のポリオキシプロピレンポリオール（以下、低分子量ポリオキシプロピレンポリオール）の少なくとも２種類のポリオキシプロピレンポリオールを含むものである。
【００１９】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量が３０００未満であると、低温特性が充分でない。７０００を超えると、軟らかくなりすぎたり、低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性に劣り透明性が損なわれる。低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとのバランスをとることができる点で、上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、３０００〜６０００であることが好ましい。
【００２０】
また、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量が４００未満であると、極性が高くなり、高分子量ポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性に劣り、透明性が損なわれる。７００を超えると、ガラス転移温度が低くなり、耐衝撃性に劣り、反撥弾性が高すぎて風合いも損なわれる。
【００２１】
上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は、０．０１ミリ当量／ｇ以下である。ポリオキシプロピレンポリオールは、−ＯＨとプロピレンオキサイドから合成され、分子延長により高分子化されること等により得られるものであるが、通常この時に異性化反応が生じて、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨが生じることになる。本発明において、上記不飽和度とは、この量を意味する。
【００２２】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇを超えると、タック感が現れる。通常、ポリオキシプロピレンポリオールは分子量が高くなると不飽和度が大きくなり、モノオールが存在することから、このモノオールが反応ストッパーとなり、イソシアネートで高分子化した場合、部分的に充分に分子延長されず、これがタック感となって現れるものと推察される。
【００２３】
本発明では、高分子量ポリオキシプロピレンポリオール及び低分子量ポリオキシプロピレンポリオールを併用するとともに、上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールとして不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下のものを使用することによって、耐衝撃性、種々の形状に対応できる意匠性、透明性、耐汗性、耐水性、風合い、触った時の心地よい感触に優れ、タック感が抑制された保護材を得ることができる。上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は、０．００７ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。
なお、上記の不飽和度は、「ＪＩＳ Ｋ １５５７ ポリウレタン用ポリエーテル試験方法 ６．７ 総不飽和度」記載の測定方法で得られる値である。
【００２４】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールと、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとの混合比は、樹脂固形分質量比で４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールの質量比が４０％未満であると、ゆっくりと戻る感じの風合いを得ることができないおそれがある。７０％を超えると、硬くなりすぎて風合いを損ねるおそれがある。
【００２５】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオール、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの市販品としては、アクレイム３３００Ｎ、アクレイム６３２０Ｎ（商品名、いずれも、住化バイエルウレタン社製）、プレミノールＳ−Ｘ３００３、プレミノールＳ−３００６（商品名、いずれも、旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００２７】
上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールの市販品としては、スミフェンＴＭ、スミフェンＳ４２９（商品名、いずれも、住化バイエルウレタン社製）、エクセノール４３０、４００ＭＰ（商品名、いずれも、旭硝子社製）、ＭＮ４００、ＭＮ７００（商品名、いずれも、三井武田ケミカル社製）等を挙げることができる。
これらのそれぞれのポリオキシプロピレンポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分は、上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオール、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオール以外のポリオキシプロピレンポリオールを含むものであってもよい。
【００２９】
本発明で用いられるポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するものである。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
なかでも、コストや作業衛生面等の点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。ＨＤＩのトリマーは、比較的極性が高くポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性に劣るため、少量を他のイソシアネートとブレンドして使用することが好ましい。上記ポリイソシアネート成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のイソシアネート化合物を含むものであってもよい。
【００３２】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分は、上記ポリオキシプロピレンポリオール成分のＯＨ基と上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ ともいう。）は、０．９５〜１．１５の範囲で反応させたものが好ましい。この範囲にすることにより、ポリウレタンとして所定の機械的強度を確保できる。０．９５未満であると、未反応のＯＨ基が増え、タック感が増すおそれがある。１．１５を超えると、イソシアネートが過剰になり、反応性が低下するおそれがある。
【００３３】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物は、シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネートと反応する官能基を有するシリコーンを含有してなるものであることが好ましい。
上記シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネートと反応する官能基を有するシリコーン（以下、これらを「平滑剤」ともいう）を含有することにより、ポリカーボネートポリオールとの相溶性がよく、透明でかつ平滑な面を有する成形品を得ることができる。また、ＩＤチップの上に、上記樹脂組成物をポッティングにより流し、成形することが好適に行うことができるため、種々の形状に対応することができ、金型が不要となる。更に、樹脂の硬化収縮により表面がシワになったり、反応が遅く硬化に時間がかかったりするといった問題が生じることを防止することができる。
【００３４】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、環状シリコーン、トリメチルシロキケイ酸、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等を挙げることができる。市販品としては、例えば、ＳＺ１１４２（商品名、日本ユニカー社製）、ＳＨ１９２、ＳＨ１９０、ＳＦ２９０４（商品名、いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等を挙げることができる。
【００３５】
上記末端にイソシアネート基と反応する官能基を有するシリコーンとしては、例えば、アルコール変性シリコーン、エーテル変性シリコーン又はアミノ変性シリコーン等を挙げることができ、具体的には、ＫＦ６００１、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−４２７１、Ｘ−２２−４８４２（商品名、いずれも、信越化学社製）を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記平滑剤の総含量は、上記ポリオキシプロピレンポリオール１００質量部に対して、０．５〜１質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、平滑性の寄与が不充分であるおそれがある。１質量部を超えても、効果は変わらず経済的に不利となる。０．５〜０．８質量部であることがより好ましい。
【００３７】
上記ポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリイソシアネートとを含む樹脂組成物は、反応を促進する目的で、触媒を含むものであってもよい。なかでも、スズ触媒を使用することが好ましい。上記スズ触媒を使用することにより、硬化速度を早め、かつ透明な保護材を形成することができる。なお、アミン系触媒は、反応速度が遅いため多量に配合する必要があるが、この場合、アミンの黄色褐色に着色したりするので好ましくない。
【００３８】
上記スズ触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いればよく、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、２−エチルヘキサン酸スズ等のスズ化合物を挙げることができる。
【００３９】
上記触媒の含有量は、上記ポリオキシプロピレンポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分の合計質量１００質量部に対して、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。
【００４０】
本発明において、上記樹脂組成物は、上述の成分に、必要に応じて安定剤、難燃剤、防黴剤等の添加剤を配合してもよい。
上記安定剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。上記難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等を挙げることができる。上記防黴剤の例としては、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等を挙げることができる。
本発明において、上記樹脂組成物の反応は、ポリオール及びイソシアネートを反応させる従来公知の方法を用いることができる。
【００４１】
上記ウレタン製弾性透明保護材は、ガラス転移温度が２個〔Ｔｇ１（高温側）、Ｔｇ２（低温側）〕存在するものであり、Ｔｇ１は、２５〜４０℃であることが好ましく、Ｔｇ２は、−２５℃以下であることが好ましい。これにより、風合いと低温特性を両立させることができる。
【００４２】
上記ウレタン製弾性透明保護材は、動摩擦係数（μ）が０．３５以下であることが好ましい。これにより、タック感を抑制することができる。
上記ウレタン製弾性透明保護材は、透過率が４００〜７００ｎｍの波長領域で８５％以上であることが好ましい。これにより、透明性を得ることができる。
【００４３】
本発明のウレタン製弾性透明保護材の製造方法は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成するする工程（１）及び上記ウレタン製弾性透明保護層を加熱硬化させる工程（２）からなり、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である。このような製造方法により、上述したウレタン製弾性透明保護材を製造することができる。
【００４４】
上記工程（１）は、上記樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成する工程（１）である。この工程では、ＩＤタグ等の被塗物上に、ポリオキシプロピレンポリオール成分、ポリイソシアネート成分、平滑剤及びその他の成分を含む樹脂組成物からなる保護層を形成する。上記ポッティング法は、ＩＤタグ等の被塗物上に上記樹脂組成物をポッティングにより流し成形する方法である。この方法は、種々の形状に対応することができ、金型が不要である。上記ポリオキシプロピレンポリオール成分、ポリイソシアネート成分、平滑剤及びその他の成分は、それぞれ上述したものと同様である。
【００４５】
上記工程（２）は、上記工程（１）で形成した保護層を加熱硬化させる工程（２）である。これにより、上記保護層を加熱硬化させることができ、硬化した保護層を被塗物上に形成することができる。この結果、耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れたウレタン製弾性透明保護材（硬化した保護層）を被塗物上に形成することができる。上記加熱硬化は、６０〜１２０℃で行うことが好ましい。硬化温度が６０℃未満であると、硬化促進の硬化が乏しく、１２０℃を超えると、ＩＤチップへの影響が出たり、成形後常温に戻すと硬化収縮でそりを生じたりするおそれがある。加熱時間は、１〜６０分間であることが好ましい。
【００４６】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含み、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である樹脂組成物もまた本発明の１つである。上記樹脂組成物を用いることにより、ＩＤタグ等の被塗物上に、耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れた透明な保護材を得ることができる。上記樹脂組成物中の成分は、上述したものと同様のものである。
【００４７】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、耐衝撃性、風合いやタック感、透明性や意匠性に優れるものである。また、金型が不要であるポッティング法により、種々の形状に対応して容易に作成することができ、作業性が良好で、高い生産性を有するものである。従って、本発明のウレタン製弾性透明保護材は、ＩＤタグを保護するものであることが好ましい。また、その他のプレート等の保護層としても適用可能である。
【００４８】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、特定の不飽和度を有する高分子量ポリオキシプロピレンポリオール及び低分子ポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られるものである。このため、耐衝撃性、風合いやタック感、透明性や意匠性に優れるものである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、上記構成からなるので、耐衝撃性があり、タック感がなく風合いに優れ、透明性や意匠性に優れる。従って、ＩＤタグ等の保護材として好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１、表２に示す配合で２液型注型機を用い、ＩＤタグ上に混合液を流し、加熱炉で加熱して透明保護材でコーティングされたＩＤタグを得た。
なお、使用した市販品は以下の通りである。
高分子量ポリオキシプロピレンポリオール：
「アクレイム３３００Ｎ」（不飽和度０．０１ミリ当量／ｇ以下、分子量３０００、水酸基価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「アクレイム６３２０Ｎ」（不飽和度０．０１ミリ当量／ｇ以下、分子量６０００、水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「スミフェン３０８６」（不飽和度０．０４ミリ当量／ｇ、分子量３０００、水酸基価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「スミフェン３９００」（不飽和度０．０８ミリ当量／ｇ、分子量６０００、水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）
低分子量ポリオキシプロピレンポリオール：
「スミフェンＴＭ」（分子量４００、水酸基価３８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「スミフェンＳ４２９」（分子量７００、水酸基価２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）
他のポリオキシプロピレンポリオール：
「スミフェン１５００」（分子量１５００、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「ＳＢＵポリオール０４８０」（分子量３００、水酸基価５６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）
シリコーン系界面活性剤：「ＳＺ１１４２」（日本ユニカー社製）
末端にＯＨ基を有するシリコーン：「ＫＦ６００１」（信越化学社製）
脂環族イソシアネート：「デスモジュールＩ」（イソホロンジイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）
スズ触媒：「ネオスタンＵ−１００」（ジブチルスズジラウレート、日東化成社製）。
【００５２】
（評価方法）
上記で得られたＩＤタグについて、硬度、タック感、風合い、平滑性、透明性について下記の方法で評価した。また、ガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１、表２に示す。
硬度
上記ＩＤタグの硬度は、ＪＩＳ−Ａスプリング硬度計を用いて求めた。９０ＪＩＳ−Ａを超えると硬く感じる。
【００５３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＶＥスペクトロラーにより、周波数１０Ｈｚ、動歪０．０２％、昇温モードで測定した。ｔａｎσのピーク温度により高温側をＴｇ１、低温側をＴｇ２とした。
【００５４】
タック感
上記ＩＤタグを手で触った時のベタツキ感の有無を評価した。
また、タック感の指標である動摩擦係数（μ）を、表面性測定器「ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｒ」（新東科学社製）により、荷重５０ｇ、摩擦速度５０ｍｍ／分、相手材鉄球の条件で測定した。
【００５５】
風合い
上記ＩＤタグを手で触った時の柔軟感について評価した。
また、上記ＩＤタグの反撥弾性について、リュプリ式反撥弾性測定器を用いて求めた。４０％以上であるとしっとりとした風合いに欠ける。
【００５６】
平滑性
上記ＩＤタグの表面の均一感について、外観、ヒケ、ウネリ、アバタ等を目視により評価した。
透明性（透過率）
上記ＩＤタグ表面の保護層の透過率について、磁気分光光度計Ｕ３５００（日立製作所社製）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長領域で測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１、表２より、実施例のＩＤタグは、タック感がなく、風合い、平滑性、透明性の全てにおいて優れていたが、比較例のＩＤタグは、タック感があり、風合いも良好でないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のウレタン製透明保護材は、ＩＤタグ等に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン製透明保護材、ウレタン製透明保護材の製造方法及び樹脂組成物に関する。
【０００２】
種々の用途に対して各種プレート等が使用されているが、このようなプレートのなかには、表面を保護する必要があるものが存在する。このため、プレート表面を保護するために、プレート表面に各種樹脂層を形成させることによって保護層を形成することが広く行われている。
【０００３】
このようなプレートとして、近年ＩＤタグが使用されるようになってきている。ＩＤタグとは、自己認識技術ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）システムに用いられるものであり、このＩＤタグの保護層には、従来ポリカーボネート等の硬質樹脂が用いられてきた。しかし、硬質樹脂は、使用用途によれば、衝撃によるワレが発生しやすく、長期使用に耐えられないといった問題が生じていた。また、意匠性、風合いを求められる用途では、硬質樹脂の保護層では充分に対応できなかった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、弾性体からなる保護層が検討され、塩化ビニル製のものが提案されたが、環境問題で塩化ビニルが敬遠され、脱塩化ビニル製弾性保護層が求められるようになった。また、他の方法として、通常のエラストマーを保護層として用いることも提案されたが、この場合、耐衝撃性はあるが、風合いがなくゴム状であるために意匠性に欠けるといった問題があった。また、タック感があるため、人が手に持って利用するＩＤタグのような分野では不快感を与える結果となる。
【０００５】
特許文献１には、紫外線安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤を含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とからなる二液タイプの意匠性部品用ポリウレタン材料が開示されている。しかし、これは、主に変色等が発生せず、良好な外観を呈する意匠性の向上を目的としたものであり、人が触ったときの感触についての風合いやタック感については、検討されていない。
【０００６】
特許文献２には、数平均分子量４０００〜１２０００のポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、数平均分子量４０００〜１２０００のポリオキシアルキレンポリオールを主成分とする硬化剤とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品が開示されている。しかし、これは、低硬度を目的としたもので、ＩＤタグの保護層には適していない。また、風合いやタック感についても検討されていない。
【０００７】
従って、上述のように、耐衝撃性等の保護機能に加え、優れた風合いやタック感、意匠性を有し、更に、作業性も良好で高生産性を有する保護材が必要とされていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−４６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れた透明な弾性保護材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られ、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とするウレタン製弾性透明保護材である。
【００１１】
上記ウレタン製弾性透明保護材において、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールと、上記数平均分子量４００〜７００のポリオキシプロピレンポリオールとの混合比は、質量比で４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。
【００１２】
上記ウレタン製弾性透明保護材は、シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネート基と反応する官能基を有するシリコーンを含有するものであることが好ましい。
上記ウレタン製弾性透明保護材は、ＩＤタグを保護するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成する工程（１）及び上記保護層を加熱硬化させる工程（２）からなり、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とするウレタン製弾性透明保護材の製造方法でもある。
【００１４】
本発明はまた、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含み、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られるものであって、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下のものである。このため、優れた耐衝撃性に加え、タック感がなく風合いに優れ、意匠性のある透明な弾性保護材を得ることができる。本発明において、上記保護材は、例えば、ＩＤタグ等の被塗物上に、上記樹脂組成物をポッティングによって流し、成形することによって形成される保護層である。
【００１６】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、ポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られるものである。上記保護材は、ポリオキシプロピレンポリオール成分と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとを反応して得られるものであるため、耐衝撃性を有し、また、種々の形状に対応できる意匠性を有し、ＩＤチップ表面にデザインを入れることができる透明性を有する。更に、人が持って使うために要求される耐汗性や耐水性を満たすこともできる。
【００１７】
更に上記保護材としては、風合いや心地よい感触として、弾性があり、かつ、ゆっくりと曲がりが戻る感じであることが好ましい。この性質を発現するために、本発明では、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の２種のポリオキシプロピレンポリオールを使用する。上記の性質を発揮するためには、ガラス転移温度を常温近くに示すものにすればよいが、ガラス転移温度を常温近くにしただけでは、低温で硬くなってしまうという問題が発生する場合もある。このため、本発明においては、低温でもガラス転移温度を示すために、上記保護材に高分子量と低分子量の２種の数平均分子量を有するポリオキシプロピレンポリオールを使用する。
【００１８】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分は、数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオール（以下、高分子量ポリオキシプロピレンポリオールともいう）及び数平均分子量が４００〜７００のポリオキシプロピレンポリオール（以下、低分子量ポリオキシプロピレンポリオール）の少なくとも２種類のポリオキシプロピレンポリオールを含むものである。
【００１９】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量が３０００未満であると、低温特性が充分でない。７０００を超えると、軟らかくなりすぎたり、低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性に劣り透明性が損なわれる。低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとのバランスをとることができる点で、上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量は、３０００〜６０００であることが好ましい。
【００２０】
また、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールの数平均分子量が４００未満であると、極性が高くなり、高分子量ポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性に劣り、透明性が損なわれる。７００を超えると、ガラス転移温度が低くなり、耐衝撃性に劣り、反撥弾性が高すぎて風合いも損なわれる。
【００２１】
上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は、０．０１ミリ当量／ｇ以下である。ポリオキシプロピレンポリオールは、−ＯＨとプロピレンオキサイドから合成され、分子延長により高分子化されること等により得られるものであるが、通常この時に異性化反応が生じて、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨが生じることになる。本発明において、上記不飽和度とは、この量を意味する。
【００２２】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇを超えると、タック感が現れる。通常、ポリオキシプロピレンポリオールは分子量が高くなると不飽和度が大きくなり、モノオールが存在することから、このモノオールが反応ストッパーとなり、イソシアネートで高分子化した場合、部分的に充分に分子延長されず、これがタック感となって現れるものと推察される。
【００２３】
本発明では、高分子量ポリオキシプロピレンポリオール及び低分子量ポリオキシプロピレンポリオールを併用するとともに、上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールとして不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下のものを使用することによって、耐衝撃性、種々の形状に対応できる意匠性、透明性、耐汗性、耐水性、風合い、触った時の心地よい感触に優れ、タック感が抑制された保護材を得ることができる。上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は、０．００７ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。
なお、上記の不飽和度は、「ＪＩＳ Ｋ １５５７ ポリウレタン用ポリエーテル試験方法 ６．７ 総不飽和度」記載の測定方法で得られる値である。
【００２４】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールと、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとの混合比は、樹脂固形分質量比で４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールの質量比が４０％未満であると、ゆっくりと戻る感じの風合いを得ることができないおそれがある。７０％を超えると、硬くなりすぎて風合いを損ねるおそれがある。
【００２５】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオール、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオールの市販品としては、アクレイム３３００Ｎ、アクレイム６３２０Ｎ（商品名、いずれも、住化バイエルウレタン社製）、プレミノールＳ−Ｘ３００３、プレミノールＳ−３００６（商品名、いずれも、旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００２７】
上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオールの市販品としては、スミフェンＴＭ、スミフェンＳ４２９（商品名、いずれも、住化バイエルウレタン社製）、エクセノール４３０、４００ＭＰ（商品名、いずれも、旭硝子社製）、ＭＮ４００、ＭＮ７００（商品名、いずれも、三井武田ケミカル社製）等を挙げることができる。
これらのそれぞれのポリオキシプロピレンポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分は、上記高分子量ポリオキシプロピレンポリオール、上記低分子量ポリオキシプロピレンポリオール以外のポリオキシプロピレンポリオールを含むものであってもよい。
【００２９】
本発明で用いられるポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するものである。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
なかでも、コストや作業衛生面等の点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。ＨＤＩのトリマーは、比較的極性が高くポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性に劣るため、少量を他のイソシアネートとブレンドして使用することが好ましい。上記ポリイソシアネート成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のイソシアネート化合物を含むものであってもよい。
【００３２】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分は、上記ポリオキシプロピレンポリオール成分のＯＨ基と上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ ともいう。）は、０．９５〜１．１５の範囲で反応させたものが好ましい。この範囲にすることにより、ポリウレタンとして所定の機械的強度を確保できる。０．９５未満であると、未反応のＯＨ基が増え、タック感が増すおそれがある。１．１５を超えると、イソシアネートが過剰になり、反応性が低下するおそれがある。
【００３３】
上記ポリオキシプロピレンポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物は、シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネートと反応する官能基を有するシリコーンを含有してなるものであることが好ましい。
上記シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネートと反応する官能基を有するシリコーン（以下、これらを「平滑剤」ともいう）を含有することにより、ポリカーボネートポリオールとの相溶性がよく、透明でかつ平滑な面を有する成形品を得ることができる。また、ＩＤチップの上に、上記樹脂組成物をポッティングにより流し、成形することが好適に行うことができるため、種々の形状に対応することができ、金型が不要となる。更に、樹脂の硬化収縮により表面がシワになったり、反応が遅く硬化に時間がかかったりするといった問題が生じることを防止することができる。
【００３４】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、環状シリコーン、トリメチルシロキケイ酸、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等を挙げることができる。市販品としては、例えば、ＳＺ１１４２（商品名、日本ユニカー社製）、ＳＨ１９２、ＳＨ１９０、ＳＦ２９０４（商品名、いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等を挙げることができる。
【００３５】
上記末端にイソシアネート基と反応する官能基を有するシリコーンとしては、例えば、アルコール変性シリコーン、エーテル変性シリコーン又はアミノ変性シリコーン等を挙げることができ、具体的には、ＫＦ６００１、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−４２７１、Ｘ−２２−４８４２（商品名、いずれも、信越化学社製）を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記平滑剤の総含量は、上記ポリオキシプロピレンポリオール１００質量部に対して、０．５〜１質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、平滑性の寄与が不充分であるおそれがある。１質量部を超えても、効果は変わらず経済的に不利となる。０．５〜０．８質量部であることがより好ましい。
【００３７】
上記ポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリイソシアネートとを含む樹脂組成物は、反応を促進する目的で、触媒を含むものであってもよい。なかでも、スズ触媒を使用することが好ましい。上記スズ触媒を使用することにより、硬化速度を早め、かつ透明な保護材を形成することができる。なお、アミン系触媒は、反応速度が遅いため多量に配合する必要があるが、この場合、アミンの黄色褐色に着色したりするので好ましくない。
【００３８】
上記スズ触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いればよく、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、２−エチルヘキサン酸スズ等のスズ化合物を挙げることができる。
【００３９】
上記触媒の含有量は、上記ポリオキシプロピレンポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分の合計質量１００質量部に対して、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。
【００４０】
本発明において、上記樹脂組成物は、上述の成分に、必要に応じて安定剤、難燃剤、防黴剤等の添加剤を配合してもよい。
上記安定剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。上記難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等を挙げることができる。上記防黴剤の例としては、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等を挙げることができる。
本発明において、上記樹脂組成物の反応は、ポリオール及びイソシアネートを反応させる従来公知の方法を用いることができる。
【００４１】
上記ウレタン製弾性透明保護材は、ガラス転移温度が２個〔Ｔｇ１（高温側）、Ｔｇ２（低温側）〕存在するものであり、Ｔｇ１は、２５〜４０℃であることが好ましく、Ｔｇ２は、−２５℃以下であることが好ましい。これにより、風合いと低温特性を両立させることができる。
【００４２】
上記ウレタン製弾性透明保護材は、動摩擦係数（μ）が０．３５以下であることが好ましい。これにより、タック感を抑制することができる。
上記ウレタン製弾性透明保護材は、透過率が４００〜７００ｎｍの波長領域で８５％以上であることが好ましい。これにより、透明性を得ることができる。
【００４３】
本発明のウレタン製弾性透明保護材の製造方法は、数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成するする工程（１）及び上記ウレタン製弾性透明保護層を加熱硬化させる工程（２）からなり、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である。このような製造方法により、上述したウレタン製弾性透明保護材を製造することができる。
【００４４】
上記工程（１）は、上記樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成する工程（１）である。この工程では、ＩＤタグ等の被塗物上に、ポリオキシプロピレンポリオール成分、ポリイソシアネート成分、平滑剤及びその他の成分を含む樹脂組成物からなる保護層を形成する。上記ポッティング法は、ＩＤタグ等の被塗物上に上記樹脂組成物をポッティングにより流し成形する方法である。この方法は、種々の形状に対応することができ、金型が不要である。上記ポリオキシプロピレンポリオール成分、ポリイソシアネート成分、平滑剤及びその他の成分は、それぞれ上述したものと同様である。
【００４５】
上記工程（２）は、上記工程（１）で形成した保護層を加熱硬化させる工程（２）である。これにより、上記保護層を加熱硬化させることができ、硬化した保護層を被塗物上に形成することができる。この結果、耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れたウレタン製弾性透明保護材（硬化した保護層）を被塗物上に形成することができる。上記加熱硬化は、６０〜１２０℃で行うことが好ましい。硬化温度が６０℃未満であると、硬化促進の硬化が乏しく、１２０℃を超えると、ＩＤチップへの影響が出たり、成形後常温に戻すと硬化収縮でそりを生じたりするおそれがある。加熱時間は、１〜６０分間であることが好ましい。
【００４６】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含み、上記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である樹脂組成物もまた本発明の１つである。上記樹脂組成物を用いることにより、ＩＤタグ等の被塗物上に、耐衝撃性、風合いやタック感、意匠性に優れた透明な保護材を得ることができる。上記樹脂組成物中の成分は、上述したものと同様のものである。
【００４７】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、耐衝撃性、風合いやタック感、透明性や意匠性に優れるものである。また、金型が不要であるポッティング法により、種々の形状に対応して容易に作成することができ、作業性が良好で、高い生産性を有するものである。従って、本発明のウレタン製弾性透明保護材は、ＩＤタグを保護するものであることが好ましい。また、その他のプレート等の保護層としても適用可能である。
【００４８】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、特定の不飽和度を有する高分子量ポリオキシプロピレンポリオール及び低分子ポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られるものである。このため、耐衝撃性、風合いやタック感、透明性や意匠性に優れるものである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のウレタン製弾性透明保護材は、上記構成からなるので、耐衝撃性があり、タック感がなく風合いに優れ、透明性や意匠性に優れる。従って、ＩＤタグ等の保護材として好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１、表２に示す配合で２液型注型機を用い、ＩＤタグ上に混合液を流し、加熱炉で加熱して透明保護材でコーティングされたＩＤタグを得た。
なお、使用した市販品は以下の通りである。
高分子量ポリオキシプロピレンポリオール：
「アクレイム３３００Ｎ」（不飽和度０．０１ミリ当量／ｇ以下、分子量３０００、水酸基価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「アクレイム６３２０Ｎ」（不飽和度０．０１ミリ当量／ｇ以下、分子量６０００、水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「スミフェン３０８６」（不飽和度０．０４ミリ当量／ｇ、分子量３０００、水酸基価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「スミフェン３９００」（不飽和度０．０８ミリ当量／ｇ、分子量６０００、水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）
低分子量ポリオキシプロピレンポリオール：
「スミフェンＴＭ」（分子量４００、水酸基価３８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「スミフェンＳ４２９」（分子量７００、水酸基価２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）
他のポリオキシプロピレンポリオール：
「スミフェン１５００」（分子量１５００、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）、
「ＳＢＵポリオール０４８０」（分子量３００、水酸基価５６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）
シリコーン系界面活性剤：「ＳＺ１１４２」（日本ユニカー社製）
末端にＯＨ基を有するシリコーン：「ＫＦ６００１」（信越化学社製）
脂環族イソシアネート：「デスモジュールＩ」（イソホロンジイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）
スズ触媒：「ネオスタンＵ−１００」（ジブチルスズジラウレート、日東化成社製）。
【００５２】
（評価方法）
上記で得られたＩＤタグについて、硬度、タック感、風合い、平滑性、透明性について下記の方法で評価した。また、ガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１、表２に示す。
硬度
上記ＩＤタグの硬度は、ＪＩＳ−Ａスプリング硬度計を用いて求めた。９０ＪＩＳ−Ａを超えると硬く感じる。
【００５３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＶＥスペクトロラーにより、周波数１０Ｈｚ、動歪０．０２％、昇温モードで測定した。ｔａｎσのピーク温度により高温側をＴｇ１、低温側をＴｇ２とした。
【００５４】
タック感
上記ＩＤタグを手で触った時のベタツキ感の有無を評価した。
また、タック感の指標である動摩擦係数（μ）を、表面性測定器「ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｒ」（新東科学社製）により、荷重５０ｇ、摩擦速度５０ｍｍ／分、相手材鉄球の条件で測定した。
【００５５】
風合い
上記ＩＤタグを手で触った時の柔軟感について評価した。
また、上記ＩＤタグの反撥弾性について、リュプリ式反撥弾性測定器を用いて求めた。４０％以上であるとしっとりとした風合いに欠ける。
【００５６】
平滑性
上記ＩＤタグの表面の均一感について、外観、ヒケ、ウネリ、アバタ等を目視により評価した。
透明性（透過率）
上記ＩＤタグ表面の保護層の透過率について、磁気分光光度計Ｕ３５００（日立製作所社製）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長領域で測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１、表２より、実施例のＩＤタグは、タック感がなく、風合い、平滑性、透明性の全てにおいて優れていたが、比較例のＩＤタグは、タック感があり、風合いも良好でないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のウレタン製透明保護材は、ＩＤタグ等に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られ、
前記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とするウレタン製弾性透明保護材。
【請求項２】
数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールと、数平均分子量４００〜７００のポリオキシプロピレンポリオールとの混合比は、質量比で４０／６０〜７０／３０である請求項１記載のウレタン製弾性透明保護材。
【請求項３】
シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネート基と反応する官能基を有するシリコーンを含有する請求項１又は２記載のウレタン製弾性透明保護材。
【請求項４】
ウレタン製弾性透明保護材は、ＩＤタグを保護するものである請求項１、２又は３記載のウレタン製弾性透明保護材。
【請求項５】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成する工程（１）及び前記保護層を加熱硬化させる工程（２）からなり、
前記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とするウレタン製弾性透明保護材の製造方法。
【請求項６】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含み、
前記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を反応させることによって得られ、
前記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とするウレタン製弾性透明保護材。
【請求項２】
数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールと、数平均分子量４００〜７００のポリオキシプロピレンポリオールとの混合比は、質量比で４０／６０〜７０／３０である請求項１記載のウレタン製弾性透明保護材。
【請求項３】
シリコーン系界面活性剤及び／又は末端にイソシアネート基と反応する官能基を有するシリコーンを含有する請求項１又は２記載のウレタン製弾性透明保護材。
【請求項４】
ウレタン製弾性透明保護材は、ＩＤタグを保護するものである請求項１、２又は３記載のウレタン製弾性透明保護材。
【請求項５】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む樹脂組成物を用いてポッティング法によって保護層を形成する工程（１）及び前記保護層を加熱硬化させる工程（２）からなり、
前記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とするウレタン製弾性透明保護材の製造方法。
【請求項６】
数平均分子量３０００〜７０００及び数平均分子量４００〜７００の少なくとも２種のポリオキシプロピレンポリオールを含有するポリオキシプロピレンポリオール成分と、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含み、
前記数平均分子量３０００〜７０００のポリオキシプロピレンポリオールは、不飽和度が０．０１ミリ当量／ｇ以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１９３５５２（Ｐ２００６−１９３５５２Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７１（Ｐ２００５−３７７１）
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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