エタノール製造方法
【課題】セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造することが可能なエタノール製造方法の提供。
【解決手段】セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有し、前記糖化工程開始前に、糖含有液を添加し、前記糖含有液は、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、又は、穀類の酵素処理物であることを特徴とするエタノール製造方法。
【解決手段】セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有し、前記糖化工程開始前に、糖含有液を添加し、前記糖含有液は、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、又は、穀類の酵素処理物であることを特徴とするエタノール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止策として、植物性バイオマスからエタノールを効率よく製造し、エネルギーや化学原料として利用する試みが国内外で進められている。植物性バイオマスとしては、食糧供給と競合しないセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する方法が注目されている。
【０００３】
セルロース系バイオマスからエタノールを製造するための方法としては、まず、セルロース系バイオマスを前処理した後に、酵素による糖化処理を行って糖を得、得られた糖をエタノール発酵してエタノールを製造する方法が一般的に用いられている（特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、リグノセルロース系バイオマスを水熱処理し、機械的粉砕処理を加えた前処理物を、酵素糖化する糖化方法が開示されている。
また、特許文献２には、リグノセルロース系バイオマスを機械的に粗粉砕した後に、機械的に微粉砕処理を行った前処理物、又は、該前処理物にさらに水熱処理を加えた前処理物を、脱水した後に、酵素糖化及び発酵させるエタノール製造方法が開示されている。
特許文献３には、セルロース及び夾雑物を含む廃棄物系バイオマスを、酵素と、水との存在下で離解し、夾雑物を除去した後に、酵素等により糖化し、発酵させる発酵システムが開示されている。
【０００４】
また、バイオマスからのエタノール製造においては、製造コストを下げることが重要な課題とされ、低価格且つ製造効率のよい原材料の調達、製造システムの最適化等、様々な試みがなされている。エタノール発酵後の濃縮蒸留工程に関しては、発酵後のエタノール濃度が高いほど、濃縮蒸留に必要なエネルギー量を低減できることが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３６２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１２４９７３号公報
【特許文献３】特開２００９−１８３２１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】北島 明、外１名、“バイオエタノール省エネ濃縮・脱水プロセスの開発”、化学工学会第４１回秋季大会 研究発表講演要旨集ＣＤ−ＲＯＭ、平成２１年９月１６日、社団法人化学工学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜２に記載された方法では、機械粉砕として湿式粉砕を用いた場合や、水熱処理の際に、セルロース系原料に水を添加する必要性があった。同様に、上記特許文献３に記載された方法では、離解の際にセルロース系原料に水を添加する必要性があった。
このように前処理においてセルロース系原料に水を添加した場合、糖化処理に供される前処理物中のセルロース濃度が低下し、糖化後の糖濃度（若しくは、発酵後のエタノール濃度）が低下するという問題があった。そのため、糖濃度（もしくはエタノール濃度）を高めるためには、特許文献１〜２のように前処理段階で濃縮脱水、乾燥を行う場合があるが、この場合、工程が増えることで手間がかかる上に、エネルギーコストが発生するという問題があった。
【０００８】
また、上記のように、脱水等の処理を行うことにより前処理物中の過剰の水分を除去することができるが、前処理物の不溶性固形分濃度を高めすぎた場合、糖化工程での攪拌等の際の流動性が確保できず、糖化効率が低下してしまう結果、糖収率が低下するという問題もあった。糖化工程に供される前処理物の不溶性固形分濃度を低く、具体的には２５質量％以下程度に抑えることにより糖収率の低下は回避できるが、この場合、糖化工程、発酵工程後のエタノール濃度が比較的低くなるため、濃縮蒸留工程でより多くのエネルギーが必要となるという問題がある。
発酵後のエタノール濃度を高める方法としては、糖化後の糖液を濃縮した後にエタノール発酵に用いる方法も考えられるが、この場合、さらにシステムが複雑化し、濃縮にかかるエネルギーコストが増加することとなる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造することが可能なエタノール製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、糖含有液を用いることにより、セルロース含有原料から効率よく、高濃度のエタノールを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有し、前記糖化工程開始前に、前記前処理物又は前記セルロース含有原料に、糖含有液を添加し、前記糖含有液は、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、及び穀類の酵素処理物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とするエタノール製造方法、
（２）前記糖化工程における前処理物の不溶性固形分濃度が、２５質量％以下であることを特徴とする（１）のエタノール製造方法、
（３）前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、前記糖含有液が、前記前処理工程の後、前記糖化工程開始前に、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする（１）又は（２）のエタノール製造方法、
（４）前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、前記糖含有液が、前記前処理工程において、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのエタノール製造方法、
（５）前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程中、又は、前記発酵工程中に、反応槽内に添加されることを特徴とする（３）又は（４）のエタノール製造方法。
（６）前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程の後、前記発酵工程開始前に、前記糖液に添加されることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかのエタノール製造方法、
（７）前記糖化工程と前記発酵工程とが、同一の反応槽中で行われることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのエタノール製造方法、
（８）前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であり、前記穀類の酵素処理物が、米、麦、キャッサバ及びトウモロコシからなる群より選択される１種以上を糖化して得られる澱粉糖化液であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのエタノール製造方法、
（９）前記セルロース含有原料がバガスであり、前記糖含有液が水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液又はモラセスであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのエタノール製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエタノール製造方法により、セルロース含有原料から効率よく、高濃度のエタノールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】糖液中の糖濃度と、該糖液を糖化して得られるエタノールの濃度と、該エタノールの蒸留に必要な熱量との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエタノール製造方法は、セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有する。
【００１５】
本発明において用いられるセルロース含有原料は、セルロースを含有するものであれば特に限定されるものではなく、草本系バイオマスであってもよく、木質系バイオマスであってもよく、その他のセルロースを含有するバイオマスであってもよい。セルロース含有原料としては、稲、麦、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、麻、綿花、ソルガム、エリアンサス、キャッサバ等の栽培作物等であってもよいが、廃棄の対象とされ得るものであって、セルロース含有量が比較的多いものであることが好ましい。具体的には、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣（デンプン回収後のキャッサバの残渣）、コーンストーバー、バガス、ヤシガラ等の農業（穀物）残渣、竹、木材チップ、間伐材等の林業残渣、古紙、古着等が挙げられる。中でも、草本系バイオマス等のソフトセルロース系バイオマスであることが好ましく、安価で大量に入手可能であることから、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、コーンストーバー等の穀物残渣であることがより好ましい。本発明においては、これらのセルロース含有原料のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１６】
また、本発明において、セルロース含有原料は、前処理工程により前処理されたものであることが好ましい。
セルロース含有原料を前処理する方法は、セルロース含有原料に対して施すことにより後段の糖化工程における糖化効率を改善し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、細断処理、水熱処理、及び解繊処理からなる処理方法から選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１７】
細断処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の装置等を用いて行うことができるが、例えば、１〜２０ｍｍのサイズ、より好ましくは５〜１０ｍｍのサイズに細断することができる。
【００１８】
水熱処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、引用文献１等の公知の装置を用いて行うことができる。
水熱処理の条件は特に限定されるものではないが、６．３〜２８．５ＭＰａで行うことが好ましい。つまり、飽和水蒸気条件で行う場合、好ましくは１６０〜２３０℃の飽和水蒸気下、より好ましくは１７０〜２２０℃の飽和水蒸気下で水熱処理を行うことが好ましい。また、水熱処理は、好ましくは３〜１２０分、より好ましくは５〜３０分で行うことが好ましい。上記のような好ましい条件において水熱処理を行うことにより、セルロース含有原料の過分解を低減することができる。
【００１９】
解繊処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、通常製紙産業において用いられるパルプ離解機、具体的には、低濃度（固形分濃度６質量％未満）パルパー、中濃度（固形分濃度６〜１０質量％）パルパー、高濃度（固形分濃度１０〜３０質量％）パルパー等を用いて行うことができる。解繊処理は、前記水熱処理の後に併せて行うことがより好ましい。
なお、解繊処理では、適度な流動性を確保し、良好にセルロース含有原料を離解するため、不溶性固形分濃度が１０質量以下であることが好ましく、６質量以下であることがより好ましい。上記のような不溶性固形分濃度のセルロース含有原料を得るため、従来は水を添加して原料を薄めていたが、本発明では、水に代えて後述する糖含有液を添加することができる。糖含有液を用いることで、適度な流動性を有し、且つ、結果として糖濃度の高い糖液を得ることができる。そして、このような前処理物を糖化処理及びその後のエタノール発酵に用いることにより、発酵後のエタノール濃度を充分に高くすることができる。
【００２０】
また、本発明における前処理工程では、上記細断処理、水熱処理、解繊処理に代えて、又は、これらと組み合わせて、粗粉砕処理、微粉砕処理、アルカリ処理、微生物処理、硫酸処理、熱軟化処理、ソルボリシス処理等の公知の前処理を行うこともできる。
【００２１】
次に、糖化工程として、前処理を行っていないセルロース含有原料、又は、前処理を行った前処理済セルロース含有原料（以下、「前処理物」ということがある。）を糖化し、糖液を得る。
糖化工程に用いるセルロース含有原料の固形分濃度は、２５質量％以下であることが好ましい。セルロース含有原料の不溶性固形分濃度を上記範囲内とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えばセルロース含有原料又は前処理物に、必要に応じて液体成分を添加することができる。ここで液体成分としては、後述する糖含有液が好ましい。
糖化の方法は特に限定されるものではなく、セルロース含有原料の糖化に通常用いられる方法により行うことができる。例えば、上記前処理工程により得られた前処理物に、セルラーゼ等の糖化酵素を添加して酵素処理を行うことにより、セルロースやヘミセルロースを糖化した糖液を得ることができる。糖化酵素に替えて、セルロース分解能を有する微生物を用いて、糖化処理を行うこともできる。
【００２２】
また、本発明における糖化工程では、セルロース含有原料の全量の糖化を一度に行ってもよく、一部量のみの糖化を行った後に、残りのセルロース含有原料の糖化を行う等の方法により、二段階以上に分けて糖化を行ってもよい。糖化初期段階のセルロース含有原料は固形分濃度が高いため、糖化初期段階においてのみ、糖化槽内の攪拌所要動力が高くなる。そこで、糖化初期段階の数時間、例えば１〜５時間のみ、高い攪拌動力を有する槽内にて一部量の糖化を行った後に、別の槽内にて残りのセルロース含有原料の糖化を行うことが好ましい。このように二段階以上に分けて糖化を行うことにより、効率的に糖化を行うことができる。
また、糖化初期にセルロース含有原料全量を添加せず、糖化の進行に従い原料を徐々に添加する流加法を用いることも可能である。この方法によると初期の槽内の固形物濃度は低く、かつ糖化の進行に従い固形物濃度が低下してから新たな固形物が添加されるため、常に槽内の固形物濃度を低く保てるメリットがある。
【００２３】
次いで、発酵工程として、糖化工程で得られた糖液を用いてエタノール発酵を行い、エタノールを製造する。
エタノール発酵の方法は特に限定されるものではなく、糖液のエタノール発酵に通常用いられる方法により行うことができる。例えば、糖液に、エタノール発酵能を有する公知の微生物を添加し、糖液をエタノール発酵することにより、エタノールが得られる。エタノール発酵能を有する微生物としては、例えば、サッカロミセス属の酵母等が挙げられる。
【００２４】
近年、製造プロセスを単純化し効率を向上させる観点から、糖化工程と発酵工程とを同時に行う方法も用いられている。本発明においても、糖化処理とエタノール発酵とは、別個の槽内で独立に行ってもよく、同一の槽内で、同時に行ってもよい。
本発明のエタノール製造方法を用いた場合、糖化工程と発酵工程とを同一の槽内で、同時に行う場合にも、槽内の攪拌性と、糖濃度との両者を最適化することができる。
また、糖化工程において、二段階以上に分けて糖化を行う場合には、製造プロセスの効率化の観点から、二段階目以降の糖化と、発酵工程とを同一の槽内で、同時に行うことが好ましい。
【００２５】
発酵工程により得られたエタノールは、通常、蒸留、精製等の工程を経て、実用に供されるが、本発明のエタノール製造方法によって得られたエタノールは濃度が高いため、蒸留の工程におけるエネルギーを低減することが可能となり、より効率よくエタノールを得ることができる。
【００２６】
糖化処理において十分な処理効率（糖化収量）を達成するためには糖化槽内が適度な流動性を有していなければならない。それ故、従来は糖化処理前のセルロース含有原料又は前処理物に水を添加して、糖化槽内の不溶性固形物濃度を２５％以下にして、流動性を確保していた。しかしながら、水を添加すると、セルロース含有原料又は前処理物中の糖濃度も低下してしまう結果、得られる糖液の糖濃度が低く、その後のエタノール発酵により得られるエタノールの濃度も低くなってしまうという問題があった。
【００２７】
本発明は、前記糖化工程開始前に、前記セルロース含有原料又は前記前処理物に、糖含有液を添加することを特徴とする。糖含有液を添加することにより、糖化処理の処理物中の液体成分の割合を高く保ち、当該処理物の流動性や操作性を高めることができる。さらに、糖化処理の処理物中の糖濃度の低下を抑制することができる。すなわち、本発明においては、水に替えて糖含有液を用いることにより、糖化処理の処理物中の糖濃度を低下させることなく、当該処理物の流動性を調整することができる。
【００２８】
本発明では、糖化工程開始前の任意の時期において、後述の糖含有液を添加する。
例えば、前処理工程前又は前処理工程中に、セルロース含有原料に糖含有液を添加してもよく、前処理工程後、糖化工程開始前に、前処理物に糖含有液を添加してもよい。
なかでも、糖化処理の処理物中の糖濃度及び流動性の条件を最適化し易いことから、前処理工程後、糖化工程開始前に、前処理物に、糖含有液を添加することが好ましい。
具体的には、前処理工程において得られた前処理物の、後段の糖化工程における処理効率の向上、つまり、前処理物と、糖化酵素又はセルロース分解能を有する微生物とを接触させる際の流動性の向上のために、糖含有液添加後の前処理物の不溶性固形分濃度が２５質量％以下（より好ましくは２０質量％以下）となるように糖含有液を添加することが好ましい。
【００２９】
また、前処理物を遠心脱水式、ベルト濃縮式等の公知の濃縮機を用いて、液体成分の割合を調整して糖濃度を高めた後に、糖含有液を添加してもよい。この場合、前処理物の糖を含まない液体成分を除去し、新たに糖化槽流動性確保のための糖含有液を加えるので、前者に比べ糖化工程後の糖濃度を高くすることができる。
【００３０】
また、上記前処理工程において、セルロース含有原料に水を添加する必要がある場合、添加する水に替えて、糖含有溶液を添加してもよい。例えば、湿式微粉砕処理のために水を添加する場合、水熱処理として加圧熱水を添加する場合、解繊処理中のセルロース含有原料の流動性を確保するために水を添加する場合等に、水に替えて、糖含有溶液を添加することができる。特に、前処理工程が、水熱処理、熱軟化処理等の加熱処理を含む場合には、当該加熱処理は加熱殺菌も兼ねるため、前処理工程前又は前処理工程中に糖含有溶液を添加する場合には、添加された糖含有溶液も加熱殺菌されることから、別途、糖含有液の殺菌工程を設けることなく、雑菌によるコンタミネーションのリスクを低減させることができる。
【００３１】
本発明では、糖化工程中、又は、発酵工程中に、さらに、反応槽内に後述の糖含有液を添加してもよい。糖含有液を添加する反応層は、糖化のみを行う糖化槽であっても、発酵のみを行う発酵槽であっても、糖化と発酵とを同時に行う糖化発酵槽であってもよい。このような反応中の糖含有液の添加は、例えば、前記した流加法により糖化槽に徐々に固形原料を添加した場合の、糖化槽中の固形物濃度の調整等に有用である。
【００３２】
また、本発明では、糖化工程と発酵工程とを同一の反応槽中で同時に行わない場合、糖化工程の後、発酵工程開始前に、さらに、糖液に、後述の糖含有液を添加してもよい。この場合、糖化後に得られた糖液中の糖濃度が低い場合であっても、濃縮等を行わず、容易に糖液中の糖濃度を調整することができ、発酵工程において高濃度のエタノールを得ることができる。
【００３３】
本発明において、糖含有液は、糖を５質量％以上含有する液体であることが好ましく、糖を１０質量％以上含有する液体であることがより好ましく、糖を１５質量％以上含有する液体であることがさらに好ましく、糖を２０質量％以上含有する液体であることが特に好ましい。
【００３４】
糖含有液は、糖を含有する液体であって、セルロース含有原料の前処理及び糖化処理を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。糖含有液としては、具体的には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ソルボース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、イドース、キシロース、アラビノース、リボース、リキソースなどの単糖、または、これら単糖を最小単位とするスクロース、トレハロース、ラクトース、マルトース、セロビオース、ラフィノース、セロトリオースなどの多糖類等の水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、穀類の酵素処理物、アイスクリーム等の糖含有量の高い食品残渣及びその酵素処理物等が挙げられる。本発明においては、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、及び穀類の酵素処理物からなる群より選択される１種以上を糖含有液とすることが好ましい。
【００３５】
水溶性糖類を含有する農作物としては、例えば、ケーンジュース、ビートジュース、ソルガムジュース等が挙げられる。
穀類としては、米、麦、キャッサバ、とうもろこし、キビ、アワ、ヒエ等が挙げられる。穀類を酵素処理する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、アミラーゼ等の酵素と穀類とを接触させることにより行うことができる。本発明においては、澱粉含有量が高く、且つ生産量が多いことから、米、麦、キャッサバ及びトウモロコシからなる群より選択される１種以上を糖化して得られる澱粉糖化液であることが好ましい。
水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、又は穀物の酵素処理物は、そのまま用いてもよく、脱塩処理や、殺菌処理をした後に用いてもよい。ここで脱塩処理、殺菌処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。
【００３６】
本発明の糖含有液としては、特に、用いられるセルロース含有原料と同一の産業分野で得られる糖液、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、若しくは、残渣を酵素糖化処理して得られる液、又は、セルロース含有原料と同一の産業分野で得られる穀類を酵素処理して得られる液であることが好ましく、上記セルロース含有原料と同一の食物工場等から得られるものであることがさらに好ましい。セルロース含有原料と糖含有液とを、同じ工場や農地等から調達可能である場合には、本発明のエタノール製造方法を、当該工場等の近隣に建設されたプラントにおいて実施することにより、セルロース含有原料や糖含有液を運搬するコストを削減することができる。
【００３７】
具体的には、製糖工場において得られる、バガスをセルロース含有原料とし、モラセスを糖含有液とする場合；稲又は米加工工場分野において得られる、稲わら又は籾殻をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄される米の酵素処理物を糖含有液とする場合；麦加工工場において得られる、麦わら又は麦殻をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄される麦の酵素処理物を糖含有液とする場合；キャッサバ澱粉工場で得られる澱粉製造残渣（キャッサバ残渣）をセルロース原料含量とし、何らかの理由で廃棄されるキャッサバの酵素処理物を糖含有液とする場合；トウモロコシ加工工場において得られる、コーンストーバーをセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄されるトウモロコシの酵素処理物を糖含有液とする場合；製糖工場において得られる、バガスをセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄されるサトウキビを搾った搾汁液（ケーンジュース）を糖含有液とする場合；製糖工場において得られる、甜菜残渣をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄される甜菜（砂糖大根）を搾った搾汁液（ビートジュース）を糖含有液とする場合；製糖工場において得られる、ソルガム残渣をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄されるソルガムを搾った搾汁液（ソルガムジュース）を糖含有液とする場合、が好ましいものとして挙げられる。なかでも、バガスと、農作物の搾汁液又はモラセスとを用いた場合、穀類を酵素処理する工程が必要ではないため、特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１、比較例１〜２）
糖含有液又は水を用いて糖液並びにエタノールを製造した場合の、糖化後の糖液中の糖濃度、及び発酵後のエタノール濃度について検討した。
【００４０】
［実施例１〜３、比較例１〜２]
≪前処理工程≫
まず、バガス１００ｋｇ（液体成分２０質量％）を圧力容器に入れて密閉し、１．９６ＭＰａの飽和水蒸気を供給して１９０℃で３０分間圧力容器内にて保持した。その後、圧力容器内の圧力を速やかに開放し、内容物を取り出し、前処理物（液体成分６０質量％）を得た。得られた前処理物は、オートクレーブを用いて１２１℃で１０分間保持し、滅菌を行った。
【００４１】
≪糖化工程≫
緩速攪拌羽根を有する２ｍ３の容器に、上記前処理工程にて得られた前処理物、酵素液、及び、予め上記同様の条件によりオートクレーブにて滅菌した表１に示す濃度調整液を、容器中の全量が６００ｋｇとなる様に投入した。具体的には、前処理物を、容器中の不溶性固形分濃度が表１に示す値となる様に投入し（不溶性固形分濃度１５質量％の場合は、２２５ｋｇ、不溶性固形分濃度が２５質量％の場合は、３７５ｋｇ）、酵素を容器中の１２．５質量％（７５ｋｇ）投入し、濃度調整液（不溶性固形分濃度１５質量％の場合は、３００ｋｇ、不溶性固形分濃度が２５質量％の場合は、１５０ｋｇ）を加えて全量を６００ｋｇとした。その後、３０ｒｐｍで３５℃、７２時間攪拌することにより、糖化反応を行い、糖液を得た。
得られた糖液中の糖濃度を測定した結果を表１に併記する。糖濃度の測定は、具体的には、得られた糖液を遠心分離し、その上澄液を超純水を用いて２０倍希釈したものを試料とし、アミネックスカラムＨＰＸ−８７Ｐ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）を装着した高速液体クロマトグラフィー（日立製作所社製、Ｌ−７０００シリーズ）にて糖濃度を測定した。このとき、移動層は超純水０．５ｍＬ／Ｈｒ、カラム温度は８０℃とした。
【００４２】
≪発酵工程≫
まず、液体のＹＰＤ培地に市販の乾燥酵母（Ｓｕｐｅｒｓｔａｒｔ、Ａｌｌｔｅｃｈ社製）を培地の０．１質量％投入し、３０℃で２４時間、振とう培養により前培養を行った。
上記糖化工程にて得られた糖液に対し、５．２質量％の酵母前培養液を添加し、緩速攪拌羽根を有する２ｍ３の容器内で３５℃で４８時間攪拌することで発酵を行った。
得られた発酵液を遠心分離器により分離し、上澄液を内部標準（１−プロパノール）入り超純水を用いて２０倍希釈したものを試料とし、ポーラパックカラムＲ６０／８０（ＣＲＳ社製）を装着したガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製、ＧＣ３５３Ｂ）によりエタノール濃度を測定した。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
モラセス（１０％）：５０質量％の糖濃度を有するモラセスを、水を用いて５倍希釈した、１０質量％糖濃度のモラセス溶液。
モラセス（１５％）：５０質量％の糖濃度を有するモラセスを、水を用いて３．３倍希釈した、１５質量％のモラセス溶液。
【００４４】
上記の結果から、糖含有液としてモラセス溶液を用いた実施例１〜３では、水を用いた比較例１〜２と比べて、糖化工程後に高い糖濃度を有する糖液が得られ、且つ、発酵工程後にエタノール濃度を有する液が得られることが確認できた。つまり、本発明に係る実施例１〜３では、セルロース含有原料から効率よく、高濃度のエタノールを製造することができた。
【００４５】
（参考例１）
用いる糖液の糖濃度と、得られるエタノール濃度と、得られたエタノールの蒸留に必要な熱量との関係をシミュレーションにより調べた。
糖濃度とエタノール濃度とは比例の関係にあるため、例えば、糖化工程により得られた糖液の糖濃度が１１．５質量％である場合、該糖液を用いた発酵工程では約５質量％のエタノールが得られ、糖濃度が１８．５質量％である場合は、約８質量％のエタノールが得られる。
また、得られたエタノールを蒸留する際のエネルギー量と、エタノール濃度とは反比例の関係にあるため、約５質量％のエタノールを９９．５質量％に濃縮脱水する場合のエネルギー量は約１３９０ｋｃａｌ／Ｌ−エタノールとなり、約８質量％のエタノールを９９．５質量％に濃縮脱水する場合のエネルギー量は約９３０ｋｃａｌ／Ｌ−エタノールとなる。結果を図１に示す。
上記シミュレーションの結果から、糖化工程で得られる糖液中の糖濃度を高めることで、得られるエタノール濃度が高くなり、且つ、発酵工程後の蒸留にかかる熱量を低減できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のエタノール製造方法を用いることにより、セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造することができるため、バイオマスからのエタノール産生の分野で好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止策として、植物性バイオマスからエタノールを効率よく製造し、エネルギーや化学原料として利用する試みが国内外で進められている。植物性バイオマスとしては、食糧供給と競合しないセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する方法が注目されている。
【０００３】
セルロース系バイオマスからエタノールを製造するための方法としては、まず、セルロース系バイオマスを前処理した後に、酵素による糖化処理を行って糖を得、得られた糖をエタノール発酵してエタノールを製造する方法が一般的に用いられている（特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、リグノセルロース系バイオマスを水熱処理し、機械的粉砕処理を加えた前処理物を、酵素糖化する糖化方法が開示されている。
また、特許文献２には、リグノセルロース系バイオマスを機械的に粗粉砕した後に、機械的に微粉砕処理を行った前処理物、又は、該前処理物にさらに水熱処理を加えた前処理物を、脱水した後に、酵素糖化及び発酵させるエタノール製造方法が開示されている。
特許文献３には、セルロース及び夾雑物を含む廃棄物系バイオマスを、酵素と、水との存在下で離解し、夾雑物を除去した後に、酵素等により糖化し、発酵させる発酵システムが開示されている。
【０００４】
また、バイオマスからのエタノール製造においては、製造コストを下げることが重要な課題とされ、低価格且つ製造効率のよい原材料の調達、製造システムの最適化等、様々な試みがなされている。エタノール発酵後の濃縮蒸留工程に関しては、発酵後のエタノール濃度が高いほど、濃縮蒸留に必要なエネルギー量を低減できることが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３６２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１２４９７３号公報
【特許文献３】特開２００９−１８３２１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】北島 明、外１名、“バイオエタノール省エネ濃縮・脱水プロセスの開発”、化学工学会第４１回秋季大会 研究発表講演要旨集ＣＤ−ＲＯＭ、平成２１年９月１６日、社団法人化学工学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜２に記載された方法では、機械粉砕として湿式粉砕を用いた場合や、水熱処理の際に、セルロース系原料に水を添加する必要性があった。同様に、上記特許文献３に記載された方法では、離解の際にセルロース系原料に水を添加する必要性があった。
このように前処理においてセルロース系原料に水を添加した場合、糖化処理に供される前処理物中のセルロース濃度が低下し、糖化後の糖濃度（若しくは、発酵後のエタノール濃度）が低下するという問題があった。そのため、糖濃度（もしくはエタノール濃度）を高めるためには、特許文献１〜２のように前処理段階で濃縮脱水、乾燥を行う場合があるが、この場合、工程が増えることで手間がかかる上に、エネルギーコストが発生するという問題があった。
【０００８】
また、上記のように、脱水等の処理を行うことにより前処理物中の過剰の水分を除去することができるが、前処理物の不溶性固形分濃度を高めすぎた場合、糖化工程での攪拌等の際の流動性が確保できず、糖化効率が低下してしまう結果、糖収率が低下するという問題もあった。糖化工程に供される前処理物の不溶性固形分濃度を低く、具体的には２５質量％以下程度に抑えることにより糖収率の低下は回避できるが、この場合、糖化工程、発酵工程後のエタノール濃度が比較的低くなるため、濃縮蒸留工程でより多くのエネルギーが必要となるという問題がある。
発酵後のエタノール濃度を高める方法としては、糖化後の糖液を濃縮した後にエタノール発酵に用いる方法も考えられるが、この場合、さらにシステムが複雑化し、濃縮にかかるエネルギーコストが増加することとなる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造することが可能なエタノール製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、糖含有液を用いることにより、セルロース含有原料から効率よく、高濃度のエタノールを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有し、前記糖化工程開始前に、前記前処理物又は前記セルロース含有原料に、糖含有液を添加し、前記糖含有液は、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、及び穀類の酵素処理物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とするエタノール製造方法、
（２）前記糖化工程における前処理物の不溶性固形分濃度が、２５質量％以下であることを特徴とする（１）のエタノール製造方法、
（３）前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、前記糖含有液が、前記前処理工程の後、前記糖化工程開始前に、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする（１）又は（２）のエタノール製造方法、
（４）前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、前記糖含有液が、前記前処理工程において、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのエタノール製造方法、
（５）前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程中、又は、前記発酵工程中に、反応槽内に添加されることを特徴とする（３）又は（４）のエタノール製造方法。
（６）前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程の後、前記発酵工程開始前に、前記糖液に添加されることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかのエタノール製造方法、
（７）前記糖化工程と前記発酵工程とが、同一の反応槽中で行われることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのエタノール製造方法、
（８）前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であり、前記穀類の酵素処理物が、米、麦、キャッサバ及びトウモロコシからなる群より選択される１種以上を糖化して得られる澱粉糖化液であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのエタノール製造方法、
（９）前記セルロース含有原料がバガスであり、前記糖含有液が水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液又はモラセスであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのエタノール製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエタノール製造方法により、セルロース含有原料から効率よく、高濃度のエタノールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】糖液中の糖濃度と、該糖液を糖化して得られるエタノールの濃度と、該エタノールの蒸留に必要な熱量との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエタノール製造方法は、セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有する。
【００１５】
本発明において用いられるセルロース含有原料は、セルロースを含有するものであれば特に限定されるものではなく、草本系バイオマスであってもよく、木質系バイオマスであってもよく、その他のセルロースを含有するバイオマスであってもよい。セルロース含有原料としては、稲、麦、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、麻、綿花、ソルガム、エリアンサス、キャッサバ等の栽培作物等であってもよいが、廃棄の対象とされ得るものであって、セルロース含有量が比較的多いものであることが好ましい。具体的には、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣（デンプン回収後のキャッサバの残渣）、コーンストーバー、バガス、ヤシガラ等の農業（穀物）残渣、竹、木材チップ、間伐材等の林業残渣、古紙、古着等が挙げられる。中でも、草本系バイオマス等のソフトセルロース系バイオマスであることが好ましく、安価で大量に入手可能であることから、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、コーンストーバー等の穀物残渣であることがより好ましい。本発明においては、これらのセルロース含有原料のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１６】
また、本発明において、セルロース含有原料は、前処理工程により前処理されたものであることが好ましい。
セルロース含有原料を前処理する方法は、セルロース含有原料に対して施すことにより後段の糖化工程における糖化効率を改善し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、細断処理、水熱処理、及び解繊処理からなる処理方法から選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１７】
細断処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の装置等を用いて行うことができるが、例えば、１〜２０ｍｍのサイズ、より好ましくは５〜１０ｍｍのサイズに細断することができる。
【００１８】
水熱処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、引用文献１等の公知の装置を用いて行うことができる。
水熱処理の条件は特に限定されるものではないが、６．３〜２８．５ＭＰａで行うことが好ましい。つまり、飽和水蒸気条件で行う場合、好ましくは１６０〜２３０℃の飽和水蒸気下、より好ましくは１７０〜２２０℃の飽和水蒸気下で水熱処理を行うことが好ましい。また、水熱処理は、好ましくは３〜１２０分、より好ましくは５〜３０分で行うことが好ましい。上記のような好ましい条件において水熱処理を行うことにより、セルロース含有原料の過分解を低減することができる。
【００１９】
解繊処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、通常製紙産業において用いられるパルプ離解機、具体的には、低濃度（固形分濃度６質量％未満）パルパー、中濃度（固形分濃度６〜１０質量％）パルパー、高濃度（固形分濃度１０〜３０質量％）パルパー等を用いて行うことができる。解繊処理は、前記水熱処理の後に併せて行うことがより好ましい。
なお、解繊処理では、適度な流動性を確保し、良好にセルロース含有原料を離解するため、不溶性固形分濃度が１０質量以下であることが好ましく、６質量以下であることがより好ましい。上記のような不溶性固形分濃度のセルロース含有原料を得るため、従来は水を添加して原料を薄めていたが、本発明では、水に代えて後述する糖含有液を添加することができる。糖含有液を用いることで、適度な流動性を有し、且つ、結果として糖濃度の高い糖液を得ることができる。そして、このような前処理物を糖化処理及びその後のエタノール発酵に用いることにより、発酵後のエタノール濃度を充分に高くすることができる。
【００２０】
また、本発明における前処理工程では、上記細断処理、水熱処理、解繊処理に代えて、又は、これらと組み合わせて、粗粉砕処理、微粉砕処理、アルカリ処理、微生物処理、硫酸処理、熱軟化処理、ソルボリシス処理等の公知の前処理を行うこともできる。
【００２１】
次に、糖化工程として、前処理を行っていないセルロース含有原料、又は、前処理を行った前処理済セルロース含有原料（以下、「前処理物」ということがある。）を糖化し、糖液を得る。
糖化工程に用いるセルロース含有原料の固形分濃度は、２５質量％以下であることが好ましい。セルロース含有原料の不溶性固形分濃度を上記範囲内とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えばセルロース含有原料又は前処理物に、必要に応じて液体成分を添加することができる。ここで液体成分としては、後述する糖含有液が好ましい。
糖化の方法は特に限定されるものではなく、セルロース含有原料の糖化に通常用いられる方法により行うことができる。例えば、上記前処理工程により得られた前処理物に、セルラーゼ等の糖化酵素を添加して酵素処理を行うことにより、セルロースやヘミセルロースを糖化した糖液を得ることができる。糖化酵素に替えて、セルロース分解能を有する微生物を用いて、糖化処理を行うこともできる。
【００２２】
また、本発明における糖化工程では、セルロース含有原料の全量の糖化を一度に行ってもよく、一部量のみの糖化を行った後に、残りのセルロース含有原料の糖化を行う等の方法により、二段階以上に分けて糖化を行ってもよい。糖化初期段階のセルロース含有原料は固形分濃度が高いため、糖化初期段階においてのみ、糖化槽内の攪拌所要動力が高くなる。そこで、糖化初期段階の数時間、例えば１〜５時間のみ、高い攪拌動力を有する槽内にて一部量の糖化を行った後に、別の槽内にて残りのセルロース含有原料の糖化を行うことが好ましい。このように二段階以上に分けて糖化を行うことにより、効率的に糖化を行うことができる。
また、糖化初期にセルロース含有原料全量を添加せず、糖化の進行に従い原料を徐々に添加する流加法を用いることも可能である。この方法によると初期の槽内の固形物濃度は低く、かつ糖化の進行に従い固形物濃度が低下してから新たな固形物が添加されるため、常に槽内の固形物濃度を低く保てるメリットがある。
【００２３】
次いで、発酵工程として、糖化工程で得られた糖液を用いてエタノール発酵を行い、エタノールを製造する。
エタノール発酵の方法は特に限定されるものではなく、糖液のエタノール発酵に通常用いられる方法により行うことができる。例えば、糖液に、エタノール発酵能を有する公知の微生物を添加し、糖液をエタノール発酵することにより、エタノールが得られる。エタノール発酵能を有する微生物としては、例えば、サッカロミセス属の酵母等が挙げられる。
【００２４】
近年、製造プロセスを単純化し効率を向上させる観点から、糖化工程と発酵工程とを同時に行う方法も用いられている。本発明においても、糖化処理とエタノール発酵とは、別個の槽内で独立に行ってもよく、同一の槽内で、同時に行ってもよい。
本発明のエタノール製造方法を用いた場合、糖化工程と発酵工程とを同一の槽内で、同時に行う場合にも、槽内の攪拌性と、糖濃度との両者を最適化することができる。
また、糖化工程において、二段階以上に分けて糖化を行う場合には、製造プロセスの効率化の観点から、二段階目以降の糖化と、発酵工程とを同一の槽内で、同時に行うことが好ましい。
【００２５】
発酵工程により得られたエタノールは、通常、蒸留、精製等の工程を経て、実用に供されるが、本発明のエタノール製造方法によって得られたエタノールは濃度が高いため、蒸留の工程におけるエネルギーを低減することが可能となり、より効率よくエタノールを得ることができる。
【００２６】
糖化処理において十分な処理効率（糖化収量）を達成するためには糖化槽内が適度な流動性を有していなければならない。それ故、従来は糖化処理前のセルロース含有原料又は前処理物に水を添加して、糖化槽内の不溶性固形物濃度を２５％以下にして、流動性を確保していた。しかしながら、水を添加すると、セルロース含有原料又は前処理物中の糖濃度も低下してしまう結果、得られる糖液の糖濃度が低く、その後のエタノール発酵により得られるエタノールの濃度も低くなってしまうという問題があった。
【００２７】
本発明は、前記糖化工程開始前に、前記セルロース含有原料又は前記前処理物に、糖含有液を添加することを特徴とする。糖含有液を添加することにより、糖化処理の処理物中の液体成分の割合を高く保ち、当該処理物の流動性や操作性を高めることができる。さらに、糖化処理の処理物中の糖濃度の低下を抑制することができる。すなわち、本発明においては、水に替えて糖含有液を用いることにより、糖化処理の処理物中の糖濃度を低下させることなく、当該処理物の流動性を調整することができる。
【００２８】
本発明では、糖化工程開始前の任意の時期において、後述の糖含有液を添加する。
例えば、前処理工程前又は前処理工程中に、セルロース含有原料に糖含有液を添加してもよく、前処理工程後、糖化工程開始前に、前処理物に糖含有液を添加してもよい。
なかでも、糖化処理の処理物中の糖濃度及び流動性の条件を最適化し易いことから、前処理工程後、糖化工程開始前に、前処理物に、糖含有液を添加することが好ましい。
具体的には、前処理工程において得られた前処理物の、後段の糖化工程における処理効率の向上、つまり、前処理物と、糖化酵素又はセルロース分解能を有する微生物とを接触させる際の流動性の向上のために、糖含有液添加後の前処理物の不溶性固形分濃度が２５質量％以下（より好ましくは２０質量％以下）となるように糖含有液を添加することが好ましい。
【００２９】
また、前処理物を遠心脱水式、ベルト濃縮式等の公知の濃縮機を用いて、液体成分の割合を調整して糖濃度を高めた後に、糖含有液を添加してもよい。この場合、前処理物の糖を含まない液体成分を除去し、新たに糖化槽流動性確保のための糖含有液を加えるので、前者に比べ糖化工程後の糖濃度を高くすることができる。
【００３０】
また、上記前処理工程において、セルロース含有原料に水を添加する必要がある場合、添加する水に替えて、糖含有溶液を添加してもよい。例えば、湿式微粉砕処理のために水を添加する場合、水熱処理として加圧熱水を添加する場合、解繊処理中のセルロース含有原料の流動性を確保するために水を添加する場合等に、水に替えて、糖含有溶液を添加することができる。特に、前処理工程が、水熱処理、熱軟化処理等の加熱処理を含む場合には、当該加熱処理は加熱殺菌も兼ねるため、前処理工程前又は前処理工程中に糖含有溶液を添加する場合には、添加された糖含有溶液も加熱殺菌されることから、別途、糖含有液の殺菌工程を設けることなく、雑菌によるコンタミネーションのリスクを低減させることができる。
【００３１】
本発明では、糖化工程中、又は、発酵工程中に、さらに、反応槽内に後述の糖含有液を添加してもよい。糖含有液を添加する反応層は、糖化のみを行う糖化槽であっても、発酵のみを行う発酵槽であっても、糖化と発酵とを同時に行う糖化発酵槽であってもよい。このような反応中の糖含有液の添加は、例えば、前記した流加法により糖化槽に徐々に固形原料を添加した場合の、糖化槽中の固形物濃度の調整等に有用である。
【００３２】
また、本発明では、糖化工程と発酵工程とを同一の反応槽中で同時に行わない場合、糖化工程の後、発酵工程開始前に、さらに、糖液に、後述の糖含有液を添加してもよい。この場合、糖化後に得られた糖液中の糖濃度が低い場合であっても、濃縮等を行わず、容易に糖液中の糖濃度を調整することができ、発酵工程において高濃度のエタノールを得ることができる。
【００３３】
本発明において、糖含有液は、糖を５質量％以上含有する液体であることが好ましく、糖を１０質量％以上含有する液体であることがより好ましく、糖を１５質量％以上含有する液体であることがさらに好ましく、糖を２０質量％以上含有する液体であることが特に好ましい。
【００３４】
糖含有液は、糖を含有する液体であって、セルロース含有原料の前処理及び糖化処理を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。糖含有液としては、具体的には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ソルボース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、イドース、キシロース、アラビノース、リボース、リキソースなどの単糖、または、これら単糖を最小単位とするスクロース、トレハロース、ラクトース、マルトース、セロビオース、ラフィノース、セロトリオースなどの多糖類等の水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、穀類の酵素処理物、アイスクリーム等の糖含有量の高い食品残渣及びその酵素処理物等が挙げられる。本発明においては、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、及び穀類の酵素処理物からなる群より選択される１種以上を糖含有液とすることが好ましい。
【００３５】
水溶性糖類を含有する農作物としては、例えば、ケーンジュース、ビートジュース、ソルガムジュース等が挙げられる。
穀類としては、米、麦、キャッサバ、とうもろこし、キビ、アワ、ヒエ等が挙げられる。穀類を酵素処理する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、アミラーゼ等の酵素と穀類とを接触させることにより行うことができる。本発明においては、澱粉含有量が高く、且つ生産量が多いことから、米、麦、キャッサバ及びトウモロコシからなる群より選択される１種以上を糖化して得られる澱粉糖化液であることが好ましい。
水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、又は穀物の酵素処理物は、そのまま用いてもよく、脱塩処理や、殺菌処理をした後に用いてもよい。ここで脱塩処理、殺菌処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。
【００３６】
本発明の糖含有液としては、特に、用いられるセルロース含有原料と同一の産業分野で得られる糖液、水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、若しくは、残渣を酵素糖化処理して得られる液、又は、セルロース含有原料と同一の産業分野で得られる穀類を酵素処理して得られる液であることが好ましく、上記セルロース含有原料と同一の食物工場等から得られるものであることがさらに好ましい。セルロース含有原料と糖含有液とを、同じ工場や農地等から調達可能である場合には、本発明のエタノール製造方法を、当該工場等の近隣に建設されたプラントにおいて実施することにより、セルロース含有原料や糖含有液を運搬するコストを削減することができる。
【００３７】
具体的には、製糖工場において得られる、バガスをセルロース含有原料とし、モラセスを糖含有液とする場合；稲又は米加工工場分野において得られる、稲わら又は籾殻をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄される米の酵素処理物を糖含有液とする場合；麦加工工場において得られる、麦わら又は麦殻をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄される麦の酵素処理物を糖含有液とする場合；キャッサバ澱粉工場で得られる澱粉製造残渣（キャッサバ残渣）をセルロース原料含量とし、何らかの理由で廃棄されるキャッサバの酵素処理物を糖含有液とする場合；トウモロコシ加工工場において得られる、コーンストーバーをセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄されるトウモロコシの酵素処理物を糖含有液とする場合；製糖工場において得られる、バガスをセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄されるサトウキビを搾った搾汁液（ケーンジュース）を糖含有液とする場合；製糖工場において得られる、甜菜残渣をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄される甜菜（砂糖大根）を搾った搾汁液（ビートジュース）を糖含有液とする場合；製糖工場において得られる、ソルガム残渣をセルロース含有原料とし、何らかの理由で廃棄されるソルガムを搾った搾汁液（ソルガムジュース）を糖含有液とする場合、が好ましいものとして挙げられる。なかでも、バガスと、農作物の搾汁液又はモラセスとを用いた場合、穀類を酵素処理する工程が必要ではないため、特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１、比較例１〜２）
糖含有液又は水を用いて糖液並びにエタノールを製造した場合の、糖化後の糖液中の糖濃度、及び発酵後のエタノール濃度について検討した。
【００４０】
［実施例１〜３、比較例１〜２]
≪前処理工程≫
まず、バガス１００ｋｇ（液体成分２０質量％）を圧力容器に入れて密閉し、１．９６ＭＰａの飽和水蒸気を供給して１９０℃で３０分間圧力容器内にて保持した。その後、圧力容器内の圧力を速やかに開放し、内容物を取り出し、前処理物（液体成分６０質量％）を得た。得られた前処理物は、オートクレーブを用いて１２１℃で１０分間保持し、滅菌を行った。
【００４１】
≪糖化工程≫
緩速攪拌羽根を有する２ｍ３の容器に、上記前処理工程にて得られた前処理物、酵素液、及び、予め上記同様の条件によりオートクレーブにて滅菌した表１に示す濃度調整液を、容器中の全量が６００ｋｇとなる様に投入した。具体的には、前処理物を、容器中の不溶性固形分濃度が表１に示す値となる様に投入し（不溶性固形分濃度１５質量％の場合は、２２５ｋｇ、不溶性固形分濃度が２５質量％の場合は、３７５ｋｇ）、酵素を容器中の１２．５質量％（７５ｋｇ）投入し、濃度調整液（不溶性固形分濃度１５質量％の場合は、３００ｋｇ、不溶性固形分濃度が２５質量％の場合は、１５０ｋｇ）を加えて全量を６００ｋｇとした。その後、３０ｒｐｍで３５℃、７２時間攪拌することにより、糖化反応を行い、糖液を得た。
得られた糖液中の糖濃度を測定した結果を表１に併記する。糖濃度の測定は、具体的には、得られた糖液を遠心分離し、その上澄液を超純水を用いて２０倍希釈したものを試料とし、アミネックスカラムＨＰＸ−８７Ｐ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）を装着した高速液体クロマトグラフィー（日立製作所社製、Ｌ−７０００シリーズ）にて糖濃度を測定した。このとき、移動層は超純水０．５ｍＬ／Ｈｒ、カラム温度は８０℃とした。
【００４２】
≪発酵工程≫
まず、液体のＹＰＤ培地に市販の乾燥酵母（Ｓｕｐｅｒｓｔａｒｔ、Ａｌｌｔｅｃｈ社製）を培地の０．１質量％投入し、３０℃で２４時間、振とう培養により前培養を行った。
上記糖化工程にて得られた糖液に対し、５．２質量％の酵母前培養液を添加し、緩速攪拌羽根を有する２ｍ３の容器内で３５℃で４８時間攪拌することで発酵を行った。
得られた発酵液を遠心分離器により分離し、上澄液を内部標準（１−プロパノール）入り超純水を用いて２０倍希釈したものを試料とし、ポーラパックカラムＲ６０／８０（ＣＲＳ社製）を装着したガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製、ＧＣ３５３Ｂ）によりエタノール濃度を測定した。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
モラセス（１０％）：５０質量％の糖濃度を有するモラセスを、水を用いて５倍希釈した、１０質量％糖濃度のモラセス溶液。
モラセス（１５％）：５０質量％の糖濃度を有するモラセスを、水を用いて３．３倍希釈した、１５質量％のモラセス溶液。
【００４４】
上記の結果から、糖含有液としてモラセス溶液を用いた実施例１〜３では、水を用いた比較例１〜２と比べて、糖化工程後に高い糖濃度を有する糖液が得られ、且つ、発酵工程後にエタノール濃度を有する液が得られることが確認できた。つまり、本発明に係る実施例１〜３では、セルロース含有原料から効率よく、高濃度のエタノールを製造することができた。
【００４５】
（参考例１）
用いる糖液の糖濃度と、得られるエタノール濃度と、得られたエタノールの蒸留に必要な熱量との関係をシミュレーションにより調べた。
糖濃度とエタノール濃度とは比例の関係にあるため、例えば、糖化工程により得られた糖液の糖濃度が１１．５質量％である場合、該糖液を用いた発酵工程では約５質量％のエタノールが得られ、糖濃度が１８．５質量％である場合は、約８質量％のエタノールが得られる。
また、得られたエタノールを蒸留する際のエネルギー量と、エタノール濃度とは反比例の関係にあるため、約５質量％のエタノールを９９．５質量％に濃縮脱水する場合のエネルギー量は約１３９０ｋｃａｌ／Ｌ−エタノールとなり、約８質量％のエタノールを９９．５質量％に濃縮脱水する場合のエネルギー量は約９３０ｋｃａｌ／Ｌ−エタノールとなる。結果を図１に示す。
上記シミュレーションの結果から、糖化工程で得られる糖液中の糖濃度を高めることで、得られるエタノール濃度が高くなり、且つ、発酵工程後の蒸留にかかる熱量を低減できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のエタノール製造方法を用いることにより、セルロース含有原料から、効率よく、高濃度のエタノールを製造することができるため、バイオマスからのエタノール産生の分野で好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、
セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、
前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有し、
前記糖化工程開始前に、前記前処理物又は前記セルロース含有原料に、糖含有液を添加し、
前記糖含有液は水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、及び穀類の酵素処理物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項２】
前記糖化工程におけるセルロース含有原料の不溶性固形分濃度が、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のエタノール製造方法。
【請求項３】
前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、
前記糖含有液が、前記前処理工程の後、前記糖化工程開始前に、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエタノール製造方法。
【請求項４】
前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、
前記糖含有液が、前記前処理工程において、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項５】
前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程中、又は、前記発酵工程中に、反応槽内に添加されることを特徴とする請求項３又は４に記載のエタノール製造方法。
【請求項６】
前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程の後、前記発酵工程開始前に、前記糖液に添加されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項７】
前記糖化工程と前記発酵工程とが、同一の反応槽中で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項８】
前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であり、
前記穀類の酵素処理物が、米、麦、キャッサバ及びトウモロコシからなる群より選択される１種以上を糖化して得られる澱粉糖化液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項９】
前記セルロース含有原料がバガスであり、前記糖含有液が水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液又はモラセスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項１】
セルロース含有原料からエタノールを製造する方法であって、
セルロース含有原料を糖化する糖化工程と、
前記糖化工程において得られた糖液を用いてエタノール発酵する発酵工程と、を有し、
前記糖化工程開始前に、前記前処理物又は前記セルロース含有原料に、糖含有液を添加し、
前記糖含有液は水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液、モラセス、及び穀類の酵素処理物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項２】
前記糖化工程におけるセルロース含有原料の不溶性固形分濃度が、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のエタノール製造方法。
【請求項３】
前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、
前記糖含有液が、前記前処理工程の後、前記糖化工程開始前に、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエタノール製造方法。
【請求項４】
前記セルロース含有原料が、前処理工程により前処理されたものであって、
前記糖含有液が、前記前処理工程において、前記セルロース含有原料に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項５】
前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程中、又は、前記発酵工程中に、反応槽内に添加されることを特徴とする請求項３又は４に記載のエタノール製造方法。
【請求項６】
前記糖含有液が、さらに、前記糖化工程の後、前記発酵工程開始前に、前記糖液に添加されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項７】
前記糖化工程と前記発酵工程とが、同一の反応槽中で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項８】
前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であり、
前記穀類の酵素処理物が、米、麦、キャッサバ及びトウモロコシからなる群より選択される１種以上を糖化して得られる澱粉糖化液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のエタノール製造方法。
【請求項９】
前記セルロース含有原料がバガスであり、前記糖含有液が水溶性糖類を含有する農作物の搾汁液又はモラセスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のエタノール製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５５３０２（Ｐ２０１２−５５３０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８３４０（Ｐ２０１１−３８３４０）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００１６５２７３）月島機械株式会社 (253)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００１６５２７３）月島機械株式会社 (253)
【Ｆターム（参考）】
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