エチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体
【課題】優れた諸特性を有するゴム組成物の原料として有用な新規なエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を提供すること。
【解決手段】エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体。
【解決手段】エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の原料などとして有用な新規なポリエーテル系重合体であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体に関する。本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を用いるゴム組成物は、耐発熱性、引張強度及び加工性に優れる特性を有する。また、本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を用いるゴム組成物は、発熱性が低いため、転動抵抗が小さい自動車タイヤ用ゴム材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用することが有効である。
【０００３】
一般に、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムに、カーボンブラックを配合したゴム組成物が汎用されている。しかしながら、ジエン系ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、耐発熱性が十分ではない。
【０００４】
そこで、従来、耐発熱性を改善するために、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物をタイヤ用ゴム材料として用いることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて加工性が悪いために十分な耐発熱性を発揮できず、しかも引張強度などが十分でないなどの問題点を有していた。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、加工性が悪く、かつ、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００５】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、シラン系カップリング剤を用いるだけでは、耐発熱性、引張強度及び加工性の改善の効果が未だ十分ではない。
【０００６】
また、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカとの親和性が高い置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴムが提案されている（特許文献３）。アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特許文献４）、ハロゲン化シリル基（特許文献５）、置換アミノ基（特許文献６）などの極性基を有する置換基を導入したジエン系ゴムが提案されている。しかしながら、これらの極性基を有する置換基を導入したジエン系ゴムは、シリカと混合する際の加工性に劣り、耐発熱性及び引張強度などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。
【０００７】
一方、ポリエーテル系重合体に関しては、ゴム状または樹脂状の重合体が知られている。ポリエーテル系重合体ゴムを主成分とするゴム組成物としては、例えば、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム７０重量部と低ニトリルゴム３０重量部とからなる紙送り性能に優れプラテンロールに有用なゴム組成物（特許文献７）、エピクロルヒドリンゴム５０〜７０重量％とブタジエンゴム５０〜３０重量％とからなる帯電性に優れ帯電ローラに好適なゴム組成物（特許文献８）、エピハロヒドリンゴムとシリカとからなる導電性ゴム組成物（特許文献９）、エピクロルヒドリン系ゴムと含水珪酸とからなる耐酸敗性に優れホース類に好適なゴム組成物（特許文献１０）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド系共重合ゴムと含水ケイ酸とからなる耐油性、耐オゾン性、耐寒性に優れたゴム組成物（特許文献１１）などが報告されている。また、樹脂の改質剤として有用なポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオレフィンなどの樹脂の靜電放散性を改良するエチレンオキシドとエピクロルヒドリンとの共重合体（特許文献１２）、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック材料の帯電防止性を改善するエピハロヒドリン共重合ゴム（特許文献１３）などが報告されている。しかしながら、従来、これらのポリエーテル系重合体が、ジエン系ゴムとシリカとのゴム組成物に対して、優れた改質効果を有することは知られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献２】特開平３−２５２４３３号公報
【特許文献３】特開平１−１０１３４４号公報
【特許文献４】特開平１−１８８５０１号公報
【特許文献５】特開平５−２３０２８６号公報
【特許文献６】特開昭６４−２２９４０号公報
【特許文献７】特開平１−２６１４３６号公報
【特許文献８】特開平７−１６４５７１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１１２６５３号公報
【特許文献１０】特公平４−７１９４６号公報
【特許文献１１】特公平５−６２１４７号公報
【特許文献１２】特開平３−５２９８６号公報
【特許文献１３】特公平７−８４５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、シリカを配合した時に、転動抵抗の指標となる耐発熱性（低発熱性）に優れ、しかも引張強度や加工性が良好なゴム組成物や、ジエン系ゴムと補強剤としてのシリカとを含んでなり、耐発熱性、引張強度及び加工性に優れるゴム組成物を提供するために、このような優れた諸特性を有するゴム組成物の原料として有用で新規なエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定量のポリエーテル系重合体を配合することにより、シリカとの加工性に優れ、しかも、耐発熱性や引張強度に優れたゴム組成物が得られることを見出した。
【００１１】
ポリエーテル系重合体としては、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体や、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましい。アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体としては、２種以上のアルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましく、この中でも、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体がより好ましいが、この三元共重合体は、新規なポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして、本発明によれば、エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体が提供される。
【００１３】
本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を原料とするゴム組成物の実施の態様としては、次の態様がある。
【００１４】
１．ジエン系ゴム（ｉ）１００重量部に対して、エチレンオキシド５０〜９８．９重量％とプロピレンオキシド１〜３５重量％と不飽和エポキシド０．１〜１５重量％との三元共重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜２００のポリエーテル系重合体（ｉｉ）０．１〜２５重量部、並びにシリカ１０〜２００重量部を含有するゴム組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を原料とすれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である良好な転動抵抗（耐発熱性）を損なわずに、欠点とされていた引張強度及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。しかも、このゴム組成物は、帯電防止性にも十分に優れる特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ゴム組成物の各成分である、ジエン系ゴム（ｉ）、ポリエーテル系重合体（ｉｉ）、シリカ、シランカップリング剤について、それぞれ説明する。
【００１７】
ジエン系ゴム（ｉ）
ジエン系ゴム（ｉ）としては、共役ジエンの単独重合体、２種以上の共役ジエンの共重合体、あるいは少なくとも１種の共役ジエンと該共役ジエンと共重合可能な単量体とのゴム状共重合体であれば格別な限定はないが、共役ジエン単位の含有量が、通常４０重量％以上であり、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５５〜１００重量％の範囲の（共）重合体であることが望ましい。
【００１８】
耐発熱性、引張強度及び加工性の特性を高度にバランスさせる上で、分子内に極性基を有するジエン系ゴム（ｉ−Ａ）を使用するのが好適である。極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）の極性基としては、格別な制限はないが、ヘテロ原子を含有する極性基が好適に用いられる。ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期で、かつ、第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子と酸素原子が好ましい。ヘテロ原子を有する極性基の具体例としては、ヒドロキシル基、オキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基がさらに好ましく、ヒドロキシル基とアミノ基が最も好ましい。
【００１９】
かかる極性基を含有するジエン系ゴム（ｉ−Ａ）としては、例えば、（１）共役ジエン単量体単位及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジエン系重合体の一部分、好ましくは分子鎖末端に極性基が結合した極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）、（２）共役ジエン単量体単位、極性基含有ビニル系単量体単位、及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジエン系ゴム（ｉ−Ａ−２）などを挙げることができる。
【００２０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
極性基含有ビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、オキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体である。これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されているアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号公報に開示されているアニリノフェニルブタジエン類；及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００２５】
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００２９】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−不飽和酸のエステル、アミド、無水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸などのエステル化合物である。
【００３１】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３２】
オキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平１−１８８５０１号公報や特開平７−１８８３５６号公報で開示されているトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、トリフェノキシビニルシラン、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００３３】
これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
その他の共重合可能な単量体としては、本発明の目的を損なわないものであれば格別な限定はないが、耐発熱性とウエットスキッド抵抗のバランスを重視するときには、通常、芳香族ビニルが用いられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらのその他の共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）中の各単量体単位の含有量は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００３６】
極性基が重合体の一部に結合する極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）が共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とからなる共重合体の場合の各単量体の含有量は、共役ジエン結合単位が、通常４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体単位（好ましくは芳香族ビニル結合単位）は、通常５５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００３７】
極性基含有ビニル系単量体を共重合して得られる極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−２）中の各単量体の含有量は、共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体との共重合の場合と共役ジエンと極性基含有ジエン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合の場合とに分けられる。共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体との共重合体の場合、共役ジエン結合単位の含有量は、通常８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲であり、極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）との共重合体の場合の各単量体結合単位の含有量は、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４５〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲、極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％の範囲である。
【００３８】
これらの極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）は、常法に従って製造することができる。前記重合体の一部分に極性基が結合する極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）は、例えば、（１）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属化合物を用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した活性（共）重合体と、変性剤とを反応させて重合体鎖末端に極性基を導入させる方法（製法ａ）、（２）炭化水素系溶媒中、極性基含有有機活性金属化合物を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させる方法（製法ｂ）などにより製造することができる。前記極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−２）は、例えば、（３）共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体、あるいは共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合させる方法（製法ｃ）などにより製造することができる。
【００３９】
以下、これらの製造方法（ａ〜ｃ）について詳述する。
【００４０】
製法ａで用いられる有機活性金属化合物としては、アニオン重合で一般に使用されるものが用いられ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、有機アルカリ金属が好ましい。
【００４１】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００４２】
有機アルカリ土類金属としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００４３】
有機酸ランタノイド系列希土類金属としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００４４】
これらの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属化合物の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、単量体１００ｇ当り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００４５】
上記有機活性金属化合物を開始剤として用いた重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００４６】
重合反応に際し、共役ジエン結合単位のミクロ構造あるいは共役ジエンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために、ルイス塩基性化合物を用いることができる。ルイス塩基性化合物としては、有機活性金属化合物を開始剤とする通常のアニオン重合で使用されるものであれば格別制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなど第３級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類と第３級アミン類が好ましい。
【００４７】
これらのルイス塩基性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基性化合物の使用量は、開始剤（有機活性金属化合物）１モルに対して、通常０〜２００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最も好ましくは０．８〜２０モルである。
【００４８】
重合反応は、共役ジエン単独、あるいは共役ジエンとその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）を（共）重合して行われる。共役ジエン及びその他の共重合可能な単量体は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。共役ジエンとその他の共重合可能な単量体を併用する場合の各単量体の全単量体中での割合は、共役ジエンが、通常４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体が、通常５５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００４９】
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、その他の共重合可能な単量体として芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的または断続的に供給するのが望ましい。
【００５０】
重合反応により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体（すなわち、活性重合体）が得られる。
【００５１】
かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末端に極性基を導入できる変性剤は、公知であり、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示されている各種変性剤を用いることができる。
【００５２】
変性剤の具体例としては、例えば、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アジリジン基、エポキシ基などの活性金属と反応する反応性極性基を少なくとも１つ有する化合物（以下、変性剤Ｘという。）；分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、炭素−炭素不飽和結合基などの活性金属と反応する反応性基を少なくとも１つと前記極性基を少なくとも１つ有する化合物（以下、変性剤Ｙという。）；などが挙げられる。
【００５３】
変性剤Ｘとしては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；オキシラン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、オキシラン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；などが特に好ましい。
【００５４】
オキシラン類としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが好ましい。
【００５６】
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００５７】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アゼチジン化合物などが挙げられる。
【００５８】
変性剤Ｙとしては、例えば、分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とアミノ基を持つ化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基とアミノ基を持つ化合物が特に好ましい。
【００５９】
分子内にビニル基とヒドロキシル基、アミノ基またはアルコキシ基とを持つ化合物としては、例えば、前記極性基含有ビニル系単量体の具体例と同じものが例示できる。
【００６０】
分子内にビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物としては、例えば、特開平１−１８８５０１号公報に開示されているトリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシメチルクロルシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシランなどのモノハロゲン化アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量を決める必要がある。
【００６１】
分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物、好ましくは分子内にカルボニル基と第３級アミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。両基が隣接する化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物である。また、両基が離れている化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００６２】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムが好ましい。
【００６３】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素である。
【００６４】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４、４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００６５】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６６】
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。変性剤の使用量は、ジエン系ゴムの要求される特性によって適宜選択されるが、有機活性金属化合物当り、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量の範囲である。
【００６７】
また、極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）は、該活性重合体に対して、変性剤と多官能カップリング剤とを組み合わせて反応させたものであってもよい。該活性重合体と変性剤及び多官能カップリング剤との反応は、変性剤と多官能カップリング剤とを同時に、あるいは両者を前後して別々に反応させてもよい。これらの場合の変性剤の使用量は、多官能カップリング剤と同時または多官能カップリング剤の前に反応させる場合は、有機活性金属化合物当り、通常０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３〜０．７当量の範囲であり、多官能カップリング剤の後に反応させる場合は、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。また、多官能カップリング剤の使用量は、変性剤と同時または変性剤の前に反応させる場合は、有機活性金属化合物当り、通常０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３〜０．７当量の範囲であり、変性剤の後に反応させる場合は、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。
【００６８】
多官能カップリング剤としては、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カップリング剤を用いることができる。
【００６９】
多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチルジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジクロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファィト等のリン系カップリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤が特に好ましい。
【００７０】
これら多官能カップリング剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
変性反応及びカップリング反応は、活性金属を有する活性重合体と、変性剤及び／または多官能カップリング剤とを接触させればよい。重合反応により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤及び／または多官能カップリング剤を所定量を添加することにより、反応を行うことができる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視分光光度計（ＵＶ）で各吸収強度を測定し、その（ＵＶ／ＲＩ）値を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常１０〜１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求めることができる。
【００７２】
製法ｂで用いられる極性基含有有機活性金属化合物としては、特に制限はなく、通常のアニオン重合の開始剤として用いられているものを使用することができる。一般的には有機活性金属アミドが用いられる。有機活性金属アミドは、有機活性金属化合物と第２級アミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１号公報に開示されている方法のように、少なくとも１部の単量体と第２級アミンの存在下に有機活性金属化合物を加えて、重合反応系中で生成させたものであってもよい。
【００７３】
第２級アミンとしては、例えば、脂肪族第２級アミン化合物、芳香族第２級アミン化合物及び環状イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族第２級アミン化合物、環状イミン化合物である。
【００７４】
脂肪族第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンが好ましい。
【００７５】
芳香族第２級アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００７６】
環状イミン化合物としては、例えば、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンが好ましい。
【００７７】
これらの第２級アミンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
前もって有機活性金属化合物と第２級アミンとを反応させて調製した有機活性金属アミドを用いる場合の有機活性金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００７９】
有機活性金属化合物と第２級アミンを重合系に添加して系中で有機活性金属アミドを生成させる場合の有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。この時の第２級アミンの使用量は、有機活性金属化合物に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００８０】
製法ｂの重合反応は、常法に従って行えばよく、例えば、特開平６−１９９９２１号公報に開示されている方法に従って、前記単量体の少なくとも一部が存在する中で、有機活性金属化合物と第２級アミン化合物とを接触させて行うことができる。その他の重合条件は、前記製法ａの重合条件と同様である。
【００８１】
製法ｂの方法においては、重合反応終了後に変性剤及び／または多官能カップリング剤と反応させることができる。変性剤／多官能カップリングの使用量及び反応条件は、前記製法ａの具体例と同様である。
【００８２】
かくして、製法ａまたはｂの方法によって得られる極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）の共役ジエン結合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、格別な限定はないが、通常１０％以上、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは５０〜８０％の範囲である。共役ジエン結合単位中のビニル結合量がこの範囲にあるときに、耐摩耗性や耐発熱性が高度にバランスされ好適である。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合単位は、１，４−結合であり、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００８３】
製法ｃの共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体あるいは共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合する方法は、特に制限はないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を採用することができ、例えば、少なくとも１種の単量体の所定量を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
【００８４】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／またはロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００８５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが用いられる。
【００８６】
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００８７】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００８８】
乳化重合での単量体の重合転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
【００８９】
乳化重合反応の停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加・混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは、洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする極性基含有ジエン系ゴムを得ることができる。
【００９０】
その他の極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−３）としては、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、これらの中でも天然ゴムが好ましい。
【００９１】
極性基を含有しないその他のジエン系ゴム（ｉ−Ｂ）としては、格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲが好ましい。
【００９２】
ジエン系ゴム（ｉ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別な制限はないが、通常１０〜２００であり、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度がこの範囲にあるときに耐発熱性や加工性が高度にバランスされ好適である。
【００９３】
ジエン系ゴム（ｉ）が芳香族ビニル単位を含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、格別な制限はないが、芳香族ビニル単位１個の独立鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、かつ、芳香族ビニル単位が８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖の含有量が、結合芳香族ビニル量の通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下であるものが、耐発熱性、耐摩耗性、ウエットスキッド抵抗性など特性を高値にバランスさせる上で適切である。
【００９４】
ジエン系ゴム（ｉ）は、極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）及びその他のジエン系ゴム（ｉ−Ｂ）から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
ポリエーテル系重合体（ｉｉ）
ゴム組成物の成分としてのポリエーテル系重合体（ｉｉ）としては、格別な制限なく、主鎖にエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する重合体が用いられる。ポリエーテル系重合体（ｉｉ）として、好ましくは、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシドなどのオキシラン化合物を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、ブロックまたはランダムに付加重合したものが用いられる。
【００９６】
オキシラン化合物を単独あるいは２種以上を組み合わせて付加重合したポリエーテル系重合体（ｉｉ）の具体例としては、例えば、アルキレンオキシドの単独重合体、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体、アルキレンオキシドとエピハロヒドリンとの共重合体、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体、アルキレンオキシドとエピハロヒドリンと不飽和エポキシドとの共重合体、エピハロヒドリンの単独重合体、２種以上のエピハロヒドリンの共重合体、エピハロヒドリンと不飽和エポキシドとの共重合体、不飽和エポキシドの単独重合体、２種以上の不飽和エポキシドの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体やアルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましく、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が特に好ましい。
【００９７】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、アミレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、アミレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００９８】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、通常はエピクロロヒドリンが用いられる。
【００９９】
不飽和エポキシドとしては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であれば格別な限定はないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；スチレンエポキシド、グリシジルフェニルエーテルなどのアリールエポキシド；などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１００】
その他のオキシラン化合物としては、例えば、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０１】
これらのオキシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
ポリエーテル系重合体（ｉｉ）中でのオキシラン化合物の種類及び含有量は、使用目的により適宜選択される。例えば、耐発熱性と引張強度を高度にバランスさせる場合には、一般的に、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとを共重合させたポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ａ）が用いられ、その場合のアルキレンオキシドの含有量は、通常８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％の範囲であり、不飽和エポキシドの含有量は、それぞれ、通常１５〜０．１重量％、好ましくは１０〜１重量％、より好ましくは５〜１重量％の範囲である。また、加工性を高度に改良するためには、アルキレンオキシドが通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有するポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ｂ）が好適に用いられる。さらに、耐発熱性、引張強度及び加工性以外に、帯電防止性が要求される場合は、アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ｃ）が好適に用いられる。耐発熱性、引張強度、加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度にバランスさせる上では、上記ポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ａ）中のアルキレンオキシドが、エチレンオキシドが通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７重量％と、プロピレンオキシドが、通常５０〜０重量％、好ましくは４０〜１重量％、より好ましくは３０〜３重量％とからなるものが好適に用いられる。好ましい共重合体は、エチレンオキシド５０〜９９重量％、プロピレンオキシド０〜４９重量％、及びアリルグリシジルエーテル１〜１５重量％からなる共重合体である。
【０１０３】
耐発熱性、引張強度、加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度にバランスさせる上で、ポリエーテル系重合体（ｉｉ）の中でも、（１）エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、好ましくは６０〜９７．５重量％、より好ましくは７０〜９６重量％、（２）プロピレンオキシド１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、及び（３）不飽和エポキシド０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の各結合量を有するエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体が特に好ましい。この三元共重合体において、不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテルが好ましい。
【０１０４】
上記三元共重合体を含むオキシラン化合物の（共）重合体は、通常、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより得ることができる。触媒としては、例えば、有機アルミニウムに水、アセチルアセトンを反応させた系（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸、トリエチルアミンを反応させた系（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸、ジアザビシクロウンデセンの有機酸塩を反応させた系（特公昭５６−５１１７１号公報）などの均一系触媒；アルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる系（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる系（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる系（特公昭３６−３３９４号公報）などの不均一系触媒が挙げられる。溶媒スラリー重合法を採用する場合には、重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体と、該重合溶媒に不溶な重合体を与える単量体との両者で、予め処理した触媒を用いることが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。
【０１０５】
溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタンなどのペンタン類；ｎ−ヘキサンなどのヘキサン類；シクロペンタンなどの脂環式炭化水素；などが使用される。
【０１０６】
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いて、溶媒スラリー重合法を採用する場合には、例えば、溶媒に不溶な重合体を与えるエチレンオキシドと溶媒に可溶な重合体を与えるプロピレンオキシドとで予め触媒を処理しておくことが、前記したとおり、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で熟成させればよい。
【０１０７】
重合反応は、単量体成分、触媒成分、重合溶媒などを反応器に仕込み、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で、回分式、半回分式、連続式など任意の方式で行うことができる。
【０１０８】
ポリエーテル系重合体（ｉｉ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。本発明においては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０、好ましくは８０〜１４０、より好ましくは８５〜１２０の範囲にあるときに、耐発熱性、引張強度及び加工性が高度にバランスされ好適である。
【０１０９】
これまで述べてきた、エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体は、本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体であり、新規物質である。
【０１１０】
これらのポリエーテル系重合体（ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエーテル系重合体の使用量は、使用用途に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム１００重量に対して、通常０．１〜２５重量部、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。ポリエーテル系重合体の使用量が過度に少ないと、耐発熱性、引張強度及び加工性等の改善の効果が十分でなく、逆に、過度に多いと発熱性が十分でなく、いずれも好ましくない。
【０１１１】
シリカ
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。
【０１１２】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、耐発熱性、引張強度及び加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【０１１３】
これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択され、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【０１１４】
また、シリカとカーボンブラックを併用して用いることができる。
【０１１５】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどの種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【０１１７】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
【０１１８】
シリカとカーボンブラックを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、シリカ：カーボンブラック（重量比）は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
【０１１９】
シランカップリング剤
シランカップリング剤を添加すると、耐発熱性がさらに改善されるので、好適である。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【０１２１】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【０１２２】
ゴム組成物
ゴム組成物は、上記の各成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【０１２３】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２４】
加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度に優れるとともに、耐発熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【０１２５】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【０１２６】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【０１２７】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【０１２８】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度及び加工性の特性が高度にバランスされ好適である。
【０１２９】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【０１３０】
ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジエン系ゴムを混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とジエン系ゴムの混合温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫する。
【実施例】
【０１３１】
以下に、製造例、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
【０１３２】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【０１３３】
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
【０１３４】
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
【０１３５】
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【０１３６】
（４）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
【０１３７】
（５）耐発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚで０℃と６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、ｔａｎδ０℃／ｔａｎδ６０℃の値を比較例１００とする指数（発熱指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
【０１３８】
（６）加工性は、ロールへの巻き付き性とシリカの分散性を下記基準で評価し、その合計点で３ランクにランク付けし判断した。
○；７〜８点、
△；５〜６点、
×；２〜４点
【０１３９】
（ｉ）ロール巻き付き性：
４点；きれいに巻き付く、
３点；僅かに浮き上がる、
２点；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、
１点；殆ど巻き付かない。
【０１４０】
（ii）シリカの分散性：（試料表面のＳＥＭ写真で評価）
４点；均一に分散している、
３点；粒子径に微差はあるが均一に分散している、
２点；粒子径に大きな差が生じる、
１点；殆ど分散していない。
【０１４１】
（７）帯電防止性は、１０ｋＶ放電後の試料表面の帯電圧をネオストメーターで測定（測定条件：２３℃±１℃、相対湿度５０±５％、試料４０×４０×２ｍｍ、電極との距離２０ｍｍ）し、下記の基準で評価した。
○；殆ど検出できず、
△；＋０．５ｋＶ未満、
×；＋０．５ｋＶ以上。
【０１４２】
［製造例１］（ジエン系ゴムＮｏ．１〜１２の製造）
ジエン系ゴムＮｏ．１及び２は、特開平１−１０１３４４号公報に開示されている乳化重合方法に準じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＡＰ）または２−ビニルピリジン（２ＶＰ）などの極性基含有単量体を共重合して製造した。ジエン系ゴムＮｏ．１及び２の性状を表１に示した。
【０１４３】
ジエン系ゴムＮｏ．３〜１２は、特公平６−１８９３３号公報に開示されているアニオン重合法に準じて、ｎ−ブチルリチウムを開始剤にしてブタジエンあるいはブタジエンとスチレンとを（共）重合した後に、極性基含有の変性剤や多官能カップリング剤を反応させて製造した。ジエン系ゴムＮｏ．３〜１２の性状を表１に示した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
脚注：
（＊１）Ａ；乳化重合、Ｂ；アニオン重合
（＊２）変性剤：
ＤＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
ＥＡＢ；４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ＡＳＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、
ＥＯ；エチレンオキシド、
ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン、
ＮＰＰ；Ｎ−フェニルピロリドン。
【０１４６】
（＊３）変性剤／ｎ−ブチルリチウム（当量比）
（＊４）カップリング剤：
ＴＭＳｉ；テトラメトキシシラン、
ＴＣＳｎ；四塩化錫。
【０１４７】
（＊５）カップリング剤／ｎ−ブチルリチウム（当量比）
（＊６）ＤＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（＊７）２ＶＰ；２−ビニルピリジン
【０１４８】
［製造例２］（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１〜６の製造）
ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１は特公昭３５−１５７９７号公報に記載されている方法に準じて、またポリエーテル系重合体Ｎｏ．２〜３は特公昭５６−５１１７１号公報に記載されている方法に準じて各々製造した。ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４〜６は、特開昭６１−５８４８８号公報に記載されているスラリー重合法に準じて製造した。より具体的には、以下のとおりである。
【０１４９】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１＞
（触媒溶液の調製）
密栓した内容積８００ｍｌの耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８０ｇ及びトリイソブチルアルミニウム６０ｇを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、テトラヒドロフラン１０９．１ｇを添加攪拌した。次に、氷水で冷却しながら蒸留水２．７２ｇを添加攪拌した。この時、有機アルミニウムと水の反応によりボトル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、氷水で冷却しながらアセチルアセトン１５．１ｇを添加攪拌した。得られた反応混合物は３０℃の温水浴内で２０時間熟成反応して触媒溶液を得た。
【０１５０】
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌装置付きオートクレーブを窒素置換して、トルエン２２５０ｇ、エチレンオキシド１８０ｇ、プロピレンオキシド７０ｇを仕込んだ。内温を５０℃に設定して触媒溶液５ｍｌ添加して反応を開始した。さらに、３０分ごとに触媒溶液を５ｍｌ添加して反応を進行させた。触媒溶液を１０回添加後、２時間の後反応を行った。重合反応率は８５％であった。取り出した重合体溶液に４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液４２．５ｇを添加攪拌した。この重合体溶液を大量のｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈殿させた。溶剤から重合体を分離して、６０℃にて真空乾燥を１晩行った。
【０１５１】
（重合体の分析）
重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。以下に記すポリエーテル系重合体は、全て同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析による組成決定を行った。
【０１５２】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．２＞
（触媒溶液の調製）
密栓した内容積８００ｍｌの耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８０ｇ及びトリイソブチルアルミニウム６０ｇを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２２４．２ｇを添加攪拌した。次に、氷水で冷却しながら正リン酸８．８９ｇを添加攪拌した。この時、有機アルミニウムと正リン酸の反応によりボトル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．９８ｇを添加した。得られた反応混合物は３０℃の温水浴内で１時間熟成反応して触媒溶液を得た。
【０１５３】
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌装置付きオートクレーブを窒素置換して、トルエン２２５０ｇ、エチレンオキシド２２５ｇ、アリルグリシジルエーテル２５ｇを仕込んだ。内温を５０℃に設定して触媒溶液４ｍｌ添加して反応を開始した。さらに、３０分ごとに触媒溶液を４ｍｌ添加して反応を進行させた。触媒溶液を１０回添加後、２時間の後反応を行った。重合反応率は９２％であった。取り出した重合体溶液に４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液４６ｇを添加攪拌した。この重合体溶液を大量のｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈殿させた。溶剤から重合体を分離して、６０℃にて真空乾燥を１晩行った。
【０１５４】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．３＞
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌装置付きオートクレーブを窒素置換して、トルエン２２５０ｇ、プロピレンオキシド２３５ｇ、アリルグリシジルエーテル１５ｇを仕込んだ。内温を５０℃に設定してポリエーテル系重合体Ｎｏ．２にて使用した触媒溶液３ｍｌを添加して反応を開始した。さらに３０分ごとに触媒溶液を３ｍｌ添加して反応を進行させた。触媒溶液を１０回添加後、２時間の後反応を行った。重合反応率は９４％であった。取り出した重合体溶液に、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液４７ｇを添加攪拌した。この重合体溶液に蒸気を吹き込んでスチームストリッピングにより溶剤と未反応モノマーを除去した。得られた重合体は６０℃にて真空乾燥を１晩行った。
【０１５５】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４＞
（触媒溶液の調製）
内容積３リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながら正リン酸２３．５ｇを徐々に添加した。さらにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【０１５６】
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇと触媒溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシド２６４ｇ、プロピレンオキシド３０ｇ、アリルグリシジルエーテル６ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液の５％を添加した。１時間反応後、内温を６０℃に設定して、混合溶液の残りの９５％を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間後反応を行った。重合反応率は９０％であった。重合缶の内部を確認したところ重合体のほぼ全量が重合缶壁面と攪拌翼へ付着していたが、壁面及び攪拌翼に付着している重合体を回収した。得られた重合体は、金網にて溶剤を分離した後、６０℃で真空乾燥を１晩行った。
【０１５７】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．５＞
（触媒溶液の調製）
内容積５リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇとポリエーテル系重合体Ｎｏ．４の触媒溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシド２ｇ、プロピレンオキシド４ｇ、ｎ−ヘキサン６ｇからなる混合溶液を添加して１時間熟成した。
【０１５８】
（重合体の調製）
上記の処理後の触媒溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキシド２６０ｇ、プロピレンオキシド２５ｇ、アリルグリシジルエーテル１５ｇ、ノルマルヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間後反応を行った。重合反応率は９６％であった。ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４に比較して得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁面及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液５７．６ｇを添加攪拌した。金網にて溶剤を分離した後、粉体状の重合体を４０℃で真空乾燥１晩行った。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。
【０１５９】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．６＞
（触媒溶液の調製）
内容積５リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇとポリエーテル系重合体Ｎｏ．４の触媒溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシド２ｇ、プロピレンオキシド４ｇ、ｎ−ヘキサン６ｇからなる混合溶液を添加して１時間熟成した。
【０１６０】
（重合体の調製）
上記の処理後の触媒溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキシド２６０ｇ、プロピレンオキシド２０ｇ、アリルグリシジルエーテル２０ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間後反応を行った。重合反応率は９５％であった。ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４に比較して、得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁面及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液５７ｇを添加攪拌した。金網にて溶剤を分離した後、粉体状の重合体を４０℃で真空乾燥１晩行った。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。これらの結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
脚注：
（＊１）ＥＯ；エチレンオキシド
（＊２）ＰＯ；プロピレンオキシド
（＊３）ＡＧＥ；アリルグリシジルエーテル
【０１６３】
［実施例１〜９、比較例１〜２］
原料ゴムとして、市販品の表４に記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜６及び製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．５を用い、表３の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練した。
【０１６４】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
脚注：
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）サンセン４１０（日本石油社製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
脚注：
（＊１）スチレンブタジエン共重合ゴム〔スチレン量２３．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５０；日本ゼオン社製〕
（＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ；ローヌプーラン社製）
（＊３）ニプシルＡＱ（窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ；日本シリカ社製）
（＊４）これらの指数は、比較例２を１００とした。
【０１６９】
表４の結果から、ゴム組成物（実施例１〜９）は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも充分優れていることがわかる。また、ポリエーテル系重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部でも改質の効果が発揮されること（実施例１）、ジエン系ゴムとして極性基含有ジエン系ゴムを用いた時に引張強度、耐発熱性及び加工性の特性がより高度にバランスされること（実施例４〜９）、さらに、比表面積の小さなシリカを配合した時にさらに引張強度、耐発熱性及び加工性がさらに高度にバランスされること（実施例２〜８）などがわかる。それに対し、ポリエーテル系重合体を添加しないジエン系ゴムとシリカのゴム組成物（比較例１〜２）は、加工性に劣り、かつ引張強度や耐発熱性も充分でなく、しかも帯電するという問題のあることがわかる。
【０１７０】
［実施例１０〜１４、比較例３］
原料ゴムとして、市販品の表６記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．７〜１１及び製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．５を用い、表５の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【０１７１】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
脚注：
（＊１）ウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ；デグッサ社製）
（＊２）Ｓｉ６９
（＊３）フッコールＭ（富士興産社製）
（＊４）ノクラック６Ｃ
（＊５）ノクセラーＤ（大内新興社製）
（＊６）ノクセラーＣＺ
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
脚注：
（＊１）ポリイソプレンゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝１００；日本ゼオン社製〕
（＊２）これらの指数は、比較例３を１００とした。
【０１７６】
表６の結果より、ジエン系ゴムとしてスチレン含有量やブタジエン結合部分のビニル結合量の異なる種々のスチレンブタジエン共重合ゴムを用いても、ゴム組成物（実施例１０〜１４）は、引張強度、耐発熱性及び加工性のいずれの特性にも充分に優れ、かつ帯電防止性にも充分に優れることがわかる。また、スチレンブタジエン共重合ゴムのスチレン含有量が１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％の範囲内にある時に、引張強度と耐発熱性が高度にバランスされることがわかる。
【０１７７】
［参考例１、２、実施例１５〜１９、比較例４］
原料ゴムとして、市販品の表８記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．４及び１２、並びに製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．１及びＮｏ．３〜６を用い、表７の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【０１７８】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表８に示した。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
脚注：
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ
（＊２）Ｓｉ６９
（＊３）ノクラック６Ｃ
（＊４）ノクセラーＤ
（＊５）ノクセラーＣＺ
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
脚注：
（＊１）ポリブタジエンゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝４５；日本ゼオン社製〕
（＊２）天然ゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６０〕
（＊３）これらの指数は、比較例４を１００とした。
【０１８３】
表８の結果から、ゴム組成物（参考例１、２、実施例１５〜１９）は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも十分に優れていることがわかる。また、配合するポリエーテル系重合体として、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシドを共重合したものが、引張強度や耐発熱性などの特性を格段に改良し（参考例２、実施例１５〜１９）、アリルグリシジルエーテルの含有量が１〜５重量％であるときに、それらの改善効果が最も高いこと（実施例１５〜１７）、並びにエチレンオキシド含有量の高いものを用いると帯電防止性が高度に改善されること（参考例１、実施例１５〜１９）などがわかる。それに対し、ポリエーテル系重合体の代わりにジエチレングリコールを添加したゴム組成物（比較例４）は、加工性に劣り、しかも引張強度や耐発熱性などの改良効果が充分でなく、帯電防止効果もないことがわかる。
【０１８４】
［参考例３、４、比較例５、６］
原料ゴムとして、市販品の表１０記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．１０及び製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．２を用い、表９の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、ポリエーテル系重合体の全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【０１８５】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表１０に示した。
【０１８６】
【表９】
【０１８７】
脚注：
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ
（＊２）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊３）Ｓｉ６９；シリカ量の８重量％
（＊４）ノクラック６Ｃ
（＊５）ノクセラーＣＺ
【０１８８】
【表１０】
【０１８９】
脚注：
（＊１）天然ゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５０〕
（＊２）これらの指数は、比較例５を１００とした。
【０１９０】
表１０の結果から、ゴム組成物（参考例３、４）は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも十分に優れていることがわかる。一方、ポリエーテル系重合体を添加しなくとも、カーボンブラックを配合することにより帯電防止性を改良できるが、耐発熱性に劣り、しかも引張強度や加工性の改善も十分でなく好ましくない（比較例６）
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を用いると、シリカ配合ゴム材料の特徴である良好な転動抵抗（耐発熱性）を損なわずに、欠点とされていた引張強度及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。しかも、このゴム組成物は、帯電防止性にも十分に優れる特性を有している。したがって、このゴム組成物は、それらの特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等への樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、このゴム組成物は、上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の原料などとして有用な新規なポリエーテル系重合体であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体に関する。本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を用いるゴム組成物は、耐発熱性、引張強度及び加工性に優れる特性を有する。また、本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を用いるゴム組成物は、発熱性が低いため、転動抵抗が小さい自動車タイヤ用ゴム材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用することが有効である。
【０００３】
一般に、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムに、カーボンブラックを配合したゴム組成物が汎用されている。しかしながら、ジエン系ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、耐発熱性が十分ではない。
【０００４】
そこで、従来、耐発熱性を改善するために、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物をタイヤ用ゴム材料として用いることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて加工性が悪いために十分な耐発熱性を発揮できず、しかも引張強度などが十分でないなどの問題点を有していた。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、加工性が悪く、かつ、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００５】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、シラン系カップリング剤を用いるだけでは、耐発熱性、引張強度及び加工性の改善の効果が未だ十分ではない。
【０００６】
また、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカとの親和性が高い置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴムが提案されている（特許文献３）。アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特許文献４）、ハロゲン化シリル基（特許文献５）、置換アミノ基（特許文献６）などの極性基を有する置換基を導入したジエン系ゴムが提案されている。しかしながら、これらの極性基を有する置換基を導入したジエン系ゴムは、シリカと混合する際の加工性に劣り、耐発熱性及び引張強度などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。
【０００７】
一方、ポリエーテル系重合体に関しては、ゴム状または樹脂状の重合体が知られている。ポリエーテル系重合体ゴムを主成分とするゴム組成物としては、例えば、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム７０重量部と低ニトリルゴム３０重量部とからなる紙送り性能に優れプラテンロールに有用なゴム組成物（特許文献７）、エピクロルヒドリンゴム５０〜７０重量％とブタジエンゴム５０〜３０重量％とからなる帯電性に優れ帯電ローラに好適なゴム組成物（特許文献８）、エピハロヒドリンゴムとシリカとからなる導電性ゴム組成物（特許文献９）、エピクロルヒドリン系ゴムと含水珪酸とからなる耐酸敗性に優れホース類に好適なゴム組成物（特許文献１０）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド系共重合ゴムと含水ケイ酸とからなる耐油性、耐オゾン性、耐寒性に優れたゴム組成物（特許文献１１）などが報告されている。また、樹脂の改質剤として有用なポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオレフィンなどの樹脂の靜電放散性を改良するエチレンオキシドとエピクロルヒドリンとの共重合体（特許文献１２）、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック材料の帯電防止性を改善するエピハロヒドリン共重合ゴム（特許文献１３）などが報告されている。しかしながら、従来、これらのポリエーテル系重合体が、ジエン系ゴムとシリカとのゴム組成物に対して、優れた改質効果を有することは知られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献２】特開平３−２５２４３３号公報
【特許文献３】特開平１−１０１３４４号公報
【特許文献４】特開平１−１８８５０１号公報
【特許文献５】特開平５−２３０２８６号公報
【特許文献６】特開昭６４−２２９４０号公報
【特許文献７】特開平１−２６１４３６号公報
【特許文献８】特開平７−１６４５７１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１１２６５３号公報
【特許文献１０】特公平４−７１９４６号公報
【特許文献１１】特公平５−６２１４７号公報
【特許文献１２】特開平３−５２９８６号公報
【特許文献１３】特公平７−８４５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、シリカを配合した時に、転動抵抗の指標となる耐発熱性（低発熱性）に優れ、しかも引張強度や加工性が良好なゴム組成物や、ジエン系ゴムと補強剤としてのシリカとを含んでなり、耐発熱性、引張強度及び加工性に優れるゴム組成物を提供するために、このような優れた諸特性を有するゴム組成物の原料として有用で新規なエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定量のポリエーテル系重合体を配合することにより、シリカとの加工性に優れ、しかも、耐発熱性や引張強度に優れたゴム組成物が得られることを見出した。
【００１１】
ポリエーテル系重合体としては、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体や、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましい。アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体としては、２種以上のアルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましく、この中でも、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体がより好ましいが、この三元共重合体は、新規なポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして、本発明によれば、エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体が提供される。
【００１３】
本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を原料とするゴム組成物の実施の態様としては、次の態様がある。
【００１４】
１．ジエン系ゴム（ｉ）１００重量部に対して、エチレンオキシド５０〜９８．９重量％とプロピレンオキシド１〜３５重量％と不飽和エポキシド０．１〜１５重量％との三元共重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜２００のポリエーテル系重合体（ｉｉ）０．１〜２５重量部、並びにシリカ１０〜２００重量部を含有するゴム組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を原料とすれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である良好な転動抵抗（耐発熱性）を損なわずに、欠点とされていた引張強度及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。しかも、このゴム組成物は、帯電防止性にも十分に優れる特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ゴム組成物の各成分である、ジエン系ゴム（ｉ）、ポリエーテル系重合体（ｉｉ）、シリカ、シランカップリング剤について、それぞれ説明する。
【００１７】
ジエン系ゴム（ｉ）
ジエン系ゴム（ｉ）としては、共役ジエンの単独重合体、２種以上の共役ジエンの共重合体、あるいは少なくとも１種の共役ジエンと該共役ジエンと共重合可能な単量体とのゴム状共重合体であれば格別な限定はないが、共役ジエン単位の含有量が、通常４０重量％以上であり、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５５〜１００重量％の範囲の（共）重合体であることが望ましい。
【００１８】
耐発熱性、引張強度及び加工性の特性を高度にバランスさせる上で、分子内に極性基を有するジエン系ゴム（ｉ−Ａ）を使用するのが好適である。極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）の極性基としては、格別な制限はないが、ヘテロ原子を含有する極性基が好適に用いられる。ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期で、かつ、第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子と酸素原子が好ましい。ヘテロ原子を有する極性基の具体例としては、ヒドロキシル基、オキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基がさらに好ましく、ヒドロキシル基とアミノ基が最も好ましい。
【００１９】
かかる極性基を含有するジエン系ゴム（ｉ−Ａ）としては、例えば、（１）共役ジエン単量体単位及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジエン系重合体の一部分、好ましくは分子鎖末端に極性基が結合した極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）、（２）共役ジエン単量体単位、極性基含有ビニル系単量体単位、及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジエン系ゴム（ｉ−Ａ−２）などを挙げることができる。
【００２０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
極性基含有ビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、オキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体である。これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されているアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号公報に開示されているアニリノフェニルブタジエン類；及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００２５】
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００２９】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−不飽和酸のエステル、アミド、無水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸などのエステル化合物である。
【００３１】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３２】
オキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平１−１８８５０１号公報や特開平７−１８８３５６号公報で開示されているトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、トリフェノキシビニルシラン、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００３３】
これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
その他の共重合可能な単量体としては、本発明の目的を損なわないものであれば格別な限定はないが、耐発熱性とウエットスキッド抵抗のバランスを重視するときには、通常、芳香族ビニルが用いられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらのその他の共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）中の各単量体単位の含有量は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００３６】
極性基が重合体の一部に結合する極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）が共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とからなる共重合体の場合の各単量体の含有量は、共役ジエン結合単位が、通常４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体単位（好ましくは芳香族ビニル結合単位）は、通常５５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００３７】
極性基含有ビニル系単量体を共重合して得られる極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−２）中の各単量体の含有量は、共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体との共重合の場合と共役ジエンと極性基含有ジエン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合の場合とに分けられる。共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体との共重合体の場合、共役ジエン結合単位の含有量は、通常８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲であり、極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）との共重合体の場合の各単量体結合単位の含有量は、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４５〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲、極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％の範囲である。
【００３８】
これらの極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）は、常法に従って製造することができる。前記重合体の一部分に極性基が結合する極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）は、例えば、（１）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属化合物を用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した活性（共）重合体と、変性剤とを反応させて重合体鎖末端に極性基を導入させる方法（製法ａ）、（２）炭化水素系溶媒中、極性基含有有機活性金属化合物を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させる方法（製法ｂ）などにより製造することができる。前記極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−２）は、例えば、（３）共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体、あるいは共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合させる方法（製法ｃ）などにより製造することができる。
【００３９】
以下、これらの製造方法（ａ〜ｃ）について詳述する。
【００４０】
製法ａで用いられる有機活性金属化合物としては、アニオン重合で一般に使用されるものが用いられ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、有機アルカリ金属が好ましい。
【００４１】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００４２】
有機アルカリ土類金属としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００４３】
有機酸ランタノイド系列希土類金属としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００４４】
これらの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属化合物の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、単量体１００ｇ当り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００４５】
上記有機活性金属化合物を開始剤として用いた重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００４６】
重合反応に際し、共役ジエン結合単位のミクロ構造あるいは共役ジエンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために、ルイス塩基性化合物を用いることができる。ルイス塩基性化合物としては、有機活性金属化合物を開始剤とする通常のアニオン重合で使用されるものであれば格別制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなど第３級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類と第３級アミン類が好ましい。
【００４７】
これらのルイス塩基性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基性化合物の使用量は、開始剤（有機活性金属化合物）１モルに対して、通常０〜２００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最も好ましくは０．８〜２０モルである。
【００４８】
重合反応は、共役ジエン単独、あるいは共役ジエンとその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）を（共）重合して行われる。共役ジエン及びその他の共重合可能な単量体は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。共役ジエンとその他の共重合可能な単量体を併用する場合の各単量体の全単量体中での割合は、共役ジエンが、通常４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体が、通常５５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００４９】
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、その他の共重合可能な単量体として芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的または断続的に供給するのが望ましい。
【００５０】
重合反応により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体（すなわち、活性重合体）が得られる。
【００５１】
かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末端に極性基を導入できる変性剤は、公知であり、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示されている各種変性剤を用いることができる。
【００５２】
変性剤の具体例としては、例えば、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アジリジン基、エポキシ基などの活性金属と反応する反応性極性基を少なくとも１つ有する化合物（以下、変性剤Ｘという。）；分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、炭素−炭素不飽和結合基などの活性金属と反応する反応性基を少なくとも１つと前記極性基を少なくとも１つ有する化合物（以下、変性剤Ｙという。）；などが挙げられる。
【００５３】
変性剤Ｘとしては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；オキシラン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、オキシラン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；などが特に好ましい。
【００５４】
オキシラン類としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが好ましい。
【００５６】
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００５７】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アゼチジン化合物などが挙げられる。
【００５８】
変性剤Ｙとしては、例えば、分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とアミノ基を持つ化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基とアミノ基を持つ化合物が特に好ましい。
【００５９】
分子内にビニル基とヒドロキシル基、アミノ基またはアルコキシ基とを持つ化合物としては、例えば、前記極性基含有ビニル系単量体の具体例と同じものが例示できる。
【００６０】
分子内にビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物としては、例えば、特開平１−１８８５０１号公報に開示されているトリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシメチルクロルシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシランなどのモノハロゲン化アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量を決める必要がある。
【００６１】
分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物、好ましくは分子内にカルボニル基と第３級アミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。両基が隣接する化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物である。また、両基が離れている化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００６２】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムが好ましい。
【００６３】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素である。
【００６４】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４、４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００６５】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６６】
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。変性剤の使用量は、ジエン系ゴムの要求される特性によって適宜選択されるが、有機活性金属化合物当り、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量の範囲である。
【００６７】
また、極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）は、該活性重合体に対して、変性剤と多官能カップリング剤とを組み合わせて反応させたものであってもよい。該活性重合体と変性剤及び多官能カップリング剤との反応は、変性剤と多官能カップリング剤とを同時に、あるいは両者を前後して別々に反応させてもよい。これらの場合の変性剤の使用量は、多官能カップリング剤と同時または多官能カップリング剤の前に反応させる場合は、有機活性金属化合物当り、通常０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３〜０．７当量の範囲であり、多官能カップリング剤の後に反応させる場合は、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。また、多官能カップリング剤の使用量は、変性剤と同時または変性剤の前に反応させる場合は、有機活性金属化合物当り、通常０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３〜０．７当量の範囲であり、変性剤の後に反応させる場合は、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。
【００６８】
多官能カップリング剤としては、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カップリング剤を用いることができる。
【００６９】
多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチルジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジクロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファィト等のリン系カップリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤が特に好ましい。
【００７０】
これら多官能カップリング剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
変性反応及びカップリング反応は、活性金属を有する活性重合体と、変性剤及び／または多官能カップリング剤とを接触させればよい。重合反応により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤及び／または多官能カップリング剤を所定量を添加することにより、反応を行うことができる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視分光光度計（ＵＶ）で各吸収強度を測定し、その（ＵＶ／ＲＩ）値を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常１０〜１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求めることができる。
【００７２】
製法ｂで用いられる極性基含有有機活性金属化合物としては、特に制限はなく、通常のアニオン重合の開始剤として用いられているものを使用することができる。一般的には有機活性金属アミドが用いられる。有機活性金属アミドは、有機活性金属化合物と第２級アミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１号公報に開示されている方法のように、少なくとも１部の単量体と第２級アミンの存在下に有機活性金属化合物を加えて、重合反応系中で生成させたものであってもよい。
【００７３】
第２級アミンとしては、例えば、脂肪族第２級アミン化合物、芳香族第２級アミン化合物及び環状イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族第２級アミン化合物、環状イミン化合物である。
【００７４】
脂肪族第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンが好ましい。
【００７５】
芳香族第２級アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００７６】
環状イミン化合物としては、例えば、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンが好ましい。
【００７７】
これらの第２級アミンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
前もって有機活性金属化合物と第２級アミンとを反応させて調製した有機活性金属アミドを用いる場合の有機活性金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００７９】
有機活性金属化合物と第２級アミンを重合系に添加して系中で有機活性金属アミドを生成させる場合の有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。この時の第２級アミンの使用量は、有機活性金属化合物に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００８０】
製法ｂの重合反応は、常法に従って行えばよく、例えば、特開平６−１９９９２１号公報に開示されている方法に従って、前記単量体の少なくとも一部が存在する中で、有機活性金属化合物と第２級アミン化合物とを接触させて行うことができる。その他の重合条件は、前記製法ａの重合条件と同様である。
【００８１】
製法ｂの方法においては、重合反応終了後に変性剤及び／または多官能カップリング剤と反応させることができる。変性剤／多官能カップリングの使用量及び反応条件は、前記製法ａの具体例と同様である。
【００８２】
かくして、製法ａまたはｂの方法によって得られる極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−１）の共役ジエン結合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、格別な限定はないが、通常１０％以上、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは５０〜８０％の範囲である。共役ジエン結合単位中のビニル結合量がこの範囲にあるときに、耐摩耗性や耐発熱性が高度にバランスされ好適である。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合単位は、１，４−結合であり、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００８３】
製法ｃの共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体あるいは共役ジエンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合する方法は、特に制限はないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を採用することができ、例えば、少なくとも１種の単量体の所定量を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
【００８４】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／またはロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００８５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが用いられる。
【００８６】
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００８７】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００８８】
乳化重合での単量体の重合転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
【００８９】
乳化重合反応の停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加・混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは、洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする極性基含有ジエン系ゴムを得ることができる。
【００９０】
その他の極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ−３）としては、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、これらの中でも天然ゴムが好ましい。
【００９１】
極性基を含有しないその他のジエン系ゴム（ｉ−Ｂ）としては、格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲが好ましい。
【００９２】
ジエン系ゴム（ｉ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別な制限はないが、通常１０〜２００であり、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度がこの範囲にあるときに耐発熱性や加工性が高度にバランスされ好適である。
【００９３】
ジエン系ゴム（ｉ）が芳香族ビニル単位を含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、格別な制限はないが、芳香族ビニル単位１個の独立鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、かつ、芳香族ビニル単位が８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖の含有量が、結合芳香族ビニル量の通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下であるものが、耐発熱性、耐摩耗性、ウエットスキッド抵抗性など特性を高値にバランスさせる上で適切である。
【００９４】
ジエン系ゴム（ｉ）は、極性基含有ジエン系ゴム（ｉ−Ａ）及びその他のジエン系ゴム（ｉ−Ｂ）から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
ポリエーテル系重合体（ｉｉ）
ゴム組成物の成分としてのポリエーテル系重合体（ｉｉ）としては、格別な制限なく、主鎖にエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する重合体が用いられる。ポリエーテル系重合体（ｉｉ）として、好ましくは、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシドなどのオキシラン化合物を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、ブロックまたはランダムに付加重合したものが用いられる。
【００９６】
オキシラン化合物を単独あるいは２種以上を組み合わせて付加重合したポリエーテル系重合体（ｉｉ）の具体例としては、例えば、アルキレンオキシドの単独重合体、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体、アルキレンオキシドとエピハロヒドリンとの共重合体、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体、アルキレンオキシドとエピハロヒドリンと不飽和エポキシドとの共重合体、エピハロヒドリンの単独重合体、２種以上のエピハロヒドリンの共重合体、エピハロヒドリンと不飽和エポキシドとの共重合体、不飽和エポキシドの単独重合体、２種以上の不飽和エポキシドの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体やアルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましく、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が特に好ましい。
【００９７】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、アミレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、アミレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００９８】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、通常はエピクロロヒドリンが用いられる。
【００９９】
不飽和エポキシドとしては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であれば格別な限定はないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；スチレンエポキシド、グリシジルフェニルエーテルなどのアリールエポキシド；などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１００】
その他のオキシラン化合物としては、例えば、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０１】
これらのオキシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
ポリエーテル系重合体（ｉｉ）中でのオキシラン化合物の種類及び含有量は、使用目的により適宜選択される。例えば、耐発熱性と引張強度を高度にバランスさせる場合には、一般的に、アルキレンオキシドと不飽和エポキシドとを共重合させたポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ａ）が用いられ、その場合のアルキレンオキシドの含有量は、通常８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％の範囲であり、不飽和エポキシドの含有量は、それぞれ、通常１５〜０．１重量％、好ましくは１０〜１重量％、より好ましくは５〜１重量％の範囲である。また、加工性を高度に改良するためには、アルキレンオキシドが通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有するポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ｂ）が好適に用いられる。さらに、耐発熱性、引張強度及び加工性以外に、帯電防止性が要求される場合は、アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ｃ）が好適に用いられる。耐発熱性、引張強度、加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度にバランスさせる上では、上記ポリエーテル系重合体（ｉｉ−Ａ）中のアルキレンオキシドが、エチレンオキシドが通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７重量％と、プロピレンオキシドが、通常５０〜０重量％、好ましくは４０〜１重量％、より好ましくは３０〜３重量％とからなるものが好適に用いられる。好ましい共重合体は、エチレンオキシド５０〜９９重量％、プロピレンオキシド０〜４９重量％、及びアリルグリシジルエーテル１〜１５重量％からなる共重合体である。
【０１０３】
耐発熱性、引張強度、加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度にバランスさせる上で、ポリエーテル系重合体（ｉｉ）の中でも、（１）エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、好ましくは６０〜９７．５重量％、より好ましくは７０〜９６重量％、（２）プロピレンオキシド１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、及び（３）不飽和エポキシド０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の各結合量を有するエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体が特に好ましい。この三元共重合体において、不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテルが好ましい。
【０１０４】
上記三元共重合体を含むオキシラン化合物の（共）重合体は、通常、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより得ることができる。触媒としては、例えば、有機アルミニウムに水、アセチルアセトンを反応させた系（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸、トリエチルアミンを反応させた系（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸、ジアザビシクロウンデセンの有機酸塩を反応させた系（特公昭５６−５１１７１号公報）などの均一系触媒；アルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる系（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる系（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる系（特公昭３６−３３９４号公報）などの不均一系触媒が挙げられる。溶媒スラリー重合法を採用する場合には、重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体と、該重合溶媒に不溶な重合体を与える単量体との両者で、予め処理した触媒を用いることが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。
【０１０５】
溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタンなどのペンタン類；ｎ−ヘキサンなどのヘキサン類；シクロペンタンなどの脂環式炭化水素；などが使用される。
【０１０６】
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いて、溶媒スラリー重合法を採用する場合には、例えば、溶媒に不溶な重合体を与えるエチレンオキシドと溶媒に可溶な重合体を与えるプロピレンオキシドとで予め触媒を処理しておくことが、前記したとおり、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で熟成させればよい。
【０１０７】
重合反応は、単量体成分、触媒成分、重合溶媒などを反応器に仕込み、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で、回分式、半回分式、連続式など任意の方式で行うことができる。
【０１０８】
ポリエーテル系重合体（ｉｉ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。本発明においては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０、好ましくは８０〜１４０、より好ましくは８５〜１２０の範囲にあるときに、耐発熱性、引張強度及び加工性が高度にバランスされ好適である。
【０１０９】
これまで述べてきた、エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体は、本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体であり、新規物質である。
【０１１０】
これらのポリエーテル系重合体（ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエーテル系重合体の使用量は、使用用途に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム１００重量に対して、通常０．１〜２５重量部、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。ポリエーテル系重合体の使用量が過度に少ないと、耐発熱性、引張強度及び加工性等の改善の効果が十分でなく、逆に、過度に多いと発熱性が十分でなく、いずれも好ましくない。
【０１１１】
シリカ
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。
【０１１２】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、耐発熱性、引張強度及び加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【０１１３】
これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択され、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【０１１４】
また、シリカとカーボンブラックを併用して用いることができる。
【０１１５】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどの種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【０１１７】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
【０１１８】
シリカとカーボンブラックを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、シリカ：カーボンブラック（重量比）は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
【０１１９】
シランカップリング剤
シランカップリング剤を添加すると、耐発熱性がさらに改善されるので、好適である。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【０１２１】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【０１２２】
ゴム組成物
ゴム組成物は、上記の各成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【０１２３】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２４】
加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度に優れるとともに、耐発熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【０１２５】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【０１２６】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【０１２７】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【０１２８】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度及び加工性の特性が高度にバランスされ好適である。
【０１２９】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【０１３０】
ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジエン系ゴムを混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とジエン系ゴムの混合温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫する。
【実施例】
【０１３１】
以下に、製造例、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
【０１３２】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【０１３３】
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
【０１３４】
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
【０１３５】
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【０１３６】
（４）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
【０１３７】
（５）耐発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚで０℃と６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、ｔａｎδ０℃／ｔａｎδ６０℃の値を比較例１００とする指数（発熱指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
【０１３８】
（６）加工性は、ロールへの巻き付き性とシリカの分散性を下記基準で評価し、その合計点で３ランクにランク付けし判断した。
○；７〜８点、
△；５〜６点、
×；２〜４点
【０１３９】
（ｉ）ロール巻き付き性：
４点；きれいに巻き付く、
３点；僅かに浮き上がる、
２点；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、
１点；殆ど巻き付かない。
【０１４０】
（ii）シリカの分散性：（試料表面のＳＥＭ写真で評価）
４点；均一に分散している、
３点；粒子径に微差はあるが均一に分散している、
２点；粒子径に大きな差が生じる、
１点；殆ど分散していない。
【０１４１】
（７）帯電防止性は、１０ｋＶ放電後の試料表面の帯電圧をネオストメーターで測定（測定条件：２３℃±１℃、相対湿度５０±５％、試料４０×４０×２ｍｍ、電極との距離２０ｍｍ）し、下記の基準で評価した。
○；殆ど検出できず、
△；＋０．５ｋＶ未満、
×；＋０．５ｋＶ以上。
【０１４２】
［製造例１］（ジエン系ゴムＮｏ．１〜１２の製造）
ジエン系ゴムＮｏ．１及び２は、特開平１−１０１３４４号公報に開示されている乳化重合方法に準じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＡＰ）または２−ビニルピリジン（２ＶＰ）などの極性基含有単量体を共重合して製造した。ジエン系ゴムＮｏ．１及び２の性状を表１に示した。
【０１４３】
ジエン系ゴムＮｏ．３〜１２は、特公平６−１８９３３号公報に開示されているアニオン重合法に準じて、ｎ−ブチルリチウムを開始剤にしてブタジエンあるいはブタジエンとスチレンとを（共）重合した後に、極性基含有の変性剤や多官能カップリング剤を反応させて製造した。ジエン系ゴムＮｏ．３〜１２の性状を表１に示した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
脚注：
（＊１）Ａ；乳化重合、Ｂ；アニオン重合
（＊２）変性剤：
ＤＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
ＥＡＢ；４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ＡＳＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、
ＥＯ；エチレンオキシド、
ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン、
ＮＰＰ；Ｎ−フェニルピロリドン。
【０１４６】
（＊３）変性剤／ｎ−ブチルリチウム（当量比）
（＊４）カップリング剤：
ＴＭＳｉ；テトラメトキシシラン、
ＴＣＳｎ；四塩化錫。
【０１４７】
（＊５）カップリング剤／ｎ−ブチルリチウム（当量比）
（＊６）ＤＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（＊７）２ＶＰ；２−ビニルピリジン
【０１４８】
［製造例２］（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１〜６の製造）
ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１は特公昭３５−１５７９７号公報に記載されている方法に準じて、またポリエーテル系重合体Ｎｏ．２〜３は特公昭５６−５１１７１号公報に記載されている方法に準じて各々製造した。ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４〜６は、特開昭６１−５８４８８号公報に記載されているスラリー重合法に準じて製造した。より具体的には、以下のとおりである。
【０１４９】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１＞
（触媒溶液の調製）
密栓した内容積８００ｍｌの耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８０ｇ及びトリイソブチルアルミニウム６０ｇを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、テトラヒドロフラン１０９．１ｇを添加攪拌した。次に、氷水で冷却しながら蒸留水２．７２ｇを添加攪拌した。この時、有機アルミニウムと水の反応によりボトル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、氷水で冷却しながらアセチルアセトン１５．１ｇを添加攪拌した。得られた反応混合物は３０℃の温水浴内で２０時間熟成反応して触媒溶液を得た。
【０１５０】
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌装置付きオートクレーブを窒素置換して、トルエン２２５０ｇ、エチレンオキシド１８０ｇ、プロピレンオキシド７０ｇを仕込んだ。内温を５０℃に設定して触媒溶液５ｍｌ添加して反応を開始した。さらに、３０分ごとに触媒溶液を５ｍｌ添加して反応を進行させた。触媒溶液を１０回添加後、２時間の後反応を行った。重合反応率は８５％であった。取り出した重合体溶液に４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液４２．５ｇを添加攪拌した。この重合体溶液を大量のｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈殿させた。溶剤から重合体を分離して、６０℃にて真空乾燥を１晩行った。
【０１５１】
（重合体の分析）
重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。以下に記すポリエーテル系重合体は、全て同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析による組成決定を行った。
【０１５２】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．２＞
（触媒溶液の調製）
密栓した内容積８００ｍｌの耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８０ｇ及びトリイソブチルアルミニウム６０ｇを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２２４．２ｇを添加攪拌した。次に、氷水で冷却しながら正リン酸８．８９ｇを添加攪拌した。この時、有機アルミニウムと正リン酸の反応によりボトル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．９８ｇを添加した。得られた反応混合物は３０℃の温水浴内で１時間熟成反応して触媒溶液を得た。
【０１５３】
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌装置付きオートクレーブを窒素置換して、トルエン２２５０ｇ、エチレンオキシド２２５ｇ、アリルグリシジルエーテル２５ｇを仕込んだ。内温を５０℃に設定して触媒溶液４ｍｌ添加して反応を開始した。さらに、３０分ごとに触媒溶液を４ｍｌ添加して反応を進行させた。触媒溶液を１０回添加後、２時間の後反応を行った。重合反応率は９２％であった。取り出した重合体溶液に４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液４６ｇを添加攪拌した。この重合体溶液を大量のｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈殿させた。溶剤から重合体を分離して、６０℃にて真空乾燥を１晩行った。
【０１５４】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．３＞
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌装置付きオートクレーブを窒素置換して、トルエン２２５０ｇ、プロピレンオキシド２３５ｇ、アリルグリシジルエーテル１５ｇを仕込んだ。内温を５０℃に設定してポリエーテル系重合体Ｎｏ．２にて使用した触媒溶液３ｍｌを添加して反応を開始した。さらに３０分ごとに触媒溶液を３ｍｌ添加して反応を進行させた。触媒溶液を１０回添加後、２時間の後反応を行った。重合反応率は９４％であった。取り出した重合体溶液に、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液４７ｇを添加攪拌した。この重合体溶液に蒸気を吹き込んでスチームストリッピングにより溶剤と未反応モノマーを除去した。得られた重合体は６０℃にて真空乾燥を１晩行った。
【０１５５】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４＞
（触媒溶液の調製）
内容積３リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながら正リン酸２３．５ｇを徐々に添加した。さらにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【０１５６】
（重合体の調製）
内容積５リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇと触媒溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシド２６４ｇ、プロピレンオキシド３０ｇ、アリルグリシジルエーテル６ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液の５％を添加した。１時間反応後、内温を６０℃に設定して、混合溶液の残りの９５％を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間後反応を行った。重合反応率は９０％であった。重合缶の内部を確認したところ重合体のほぼ全量が重合缶壁面と攪拌翼へ付着していたが、壁面及び攪拌翼に付着している重合体を回収した。得られた重合体は、金網にて溶剤を分離した後、６０℃で真空乾燥を１晩行った。
【０１５７】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．５＞
（触媒溶液の調製）
内容積５リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇとポリエーテル系重合体Ｎｏ．４の触媒溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシド２ｇ、プロピレンオキシド４ｇ、ｎ−ヘキサン６ｇからなる混合溶液を添加して１時間熟成した。
【０１５８】
（重合体の調製）
上記の処理後の触媒溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキシド２６０ｇ、プロピレンオキシド２５ｇ、アリルグリシジルエーテル１５ｇ、ノルマルヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間後反応を行った。重合反応率は９６％であった。ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４に比較して得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁面及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液５７．６ｇを添加攪拌した。金網にて溶剤を分離した後、粉体状の重合体を４０℃で真空乾燥１晩行った。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。
【０１５９】
＜ポリエーテル系重合体Ｎｏ．６＞
（触媒溶液の調製）
内容積５リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇとポリエーテル系重合体Ｎｏ．４の触媒溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシド２ｇ、プロピレンオキシド４ｇ、ｎ−ヘキサン６ｇからなる混合溶液を添加して１時間熟成した。
【０１６０】
（重合体の調製）
上記の処理後の触媒溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキシド２６０ｇ、プロピレンオキシド２０ｇ、アリルグリシジルエーテル２０ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間後反応を行った。重合反応率は９５％であった。ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４に比較して、得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁面及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−クレゾール）の５％のトルエン溶液５７ｇを添加攪拌した。金網にて溶剤を分離した後、粉体状の重合体を４０℃で真空乾燥１晩行った。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。これらの結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
脚注：
（＊１）ＥＯ；エチレンオキシド
（＊２）ＰＯ；プロピレンオキシド
（＊３）ＡＧＥ；アリルグリシジルエーテル
【０１６３】
［実施例１〜９、比較例１〜２］
原料ゴムとして、市販品の表４に記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜６及び製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．５を用い、表３の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練した。
【０１６４】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
脚注：
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）サンセン４１０（日本石油社製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
脚注：
（＊１）スチレンブタジエン共重合ゴム〔スチレン量２３．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５０；日本ゼオン社製〕
（＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ；ローヌプーラン社製）
（＊３）ニプシルＡＱ（窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ；日本シリカ社製）
（＊４）これらの指数は、比較例２を１００とした。
【０１６９】
表４の結果から、ゴム組成物（実施例１〜９）は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも充分優れていることがわかる。また、ポリエーテル系重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部でも改質の効果が発揮されること（実施例１）、ジエン系ゴムとして極性基含有ジエン系ゴムを用いた時に引張強度、耐発熱性及び加工性の特性がより高度にバランスされること（実施例４〜９）、さらに、比表面積の小さなシリカを配合した時にさらに引張強度、耐発熱性及び加工性がさらに高度にバランスされること（実施例２〜８）などがわかる。それに対し、ポリエーテル系重合体を添加しないジエン系ゴムとシリカのゴム組成物（比較例１〜２）は、加工性に劣り、かつ引張強度や耐発熱性も充分でなく、しかも帯電するという問題のあることがわかる。
【０１７０】
［実施例１０〜１４、比較例３］
原料ゴムとして、市販品の表６記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．７〜１１及び製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．５を用い、表５の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【０１７１】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
脚注：
（＊１）ウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ；デグッサ社製）
（＊２）Ｓｉ６９
（＊３）フッコールＭ（富士興産社製）
（＊４）ノクラック６Ｃ
（＊５）ノクセラーＤ（大内新興社製）
（＊６）ノクセラーＣＺ
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
脚注：
（＊１）ポリイソプレンゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝１００；日本ゼオン社製〕
（＊２）これらの指数は、比較例３を１００とした。
【０１７６】
表６の結果より、ジエン系ゴムとしてスチレン含有量やブタジエン結合部分のビニル結合量の異なる種々のスチレンブタジエン共重合ゴムを用いても、ゴム組成物（実施例１０〜１４）は、引張強度、耐発熱性及び加工性のいずれの特性にも充分に優れ、かつ帯電防止性にも充分に優れることがわかる。また、スチレンブタジエン共重合ゴムのスチレン含有量が１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％の範囲内にある時に、引張強度と耐発熱性が高度にバランスされることがわかる。
【０１７７】
［参考例１、２、実施例１５〜１９、比較例４］
原料ゴムとして、市販品の表８記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．４及び１２、並びに製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．１及びＮｏ．３〜６を用い、表７の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【０１７８】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表８に示した。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
脚注：
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ
（＊２）Ｓｉ６９
（＊３）ノクラック６Ｃ
（＊４）ノクセラーＤ
（＊５）ノクセラーＣＺ
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
脚注：
（＊１）ポリブタジエンゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝４５；日本ゼオン社製〕
（＊２）天然ゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６０〕
（＊３）これらの指数は、比較例４を１００とした。
【０１８３】
表８の結果から、ゴム組成物（参考例１、２、実施例１５〜１９）は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも十分に優れていることがわかる。また、配合するポリエーテル系重合体として、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシドを共重合したものが、引張強度や耐発熱性などの特性を格段に改良し（参考例２、実施例１５〜１９）、アリルグリシジルエーテルの含有量が１〜５重量％であるときに、それらの改善効果が最も高いこと（実施例１５〜１７）、並びにエチレンオキシド含有量の高いものを用いると帯電防止性が高度に改善されること（参考例１、実施例１５〜１９）などがわかる。それに対し、ポリエーテル系重合体の代わりにジエチレングリコールを添加したゴム組成物（比較例４）は、加工性に劣り、しかも引張強度や耐発熱性などの改良効果が充分でなく、帯電防止効果もないことがわかる。
【０１８４】
［参考例３、４、比較例５、６］
原料ゴムとして、市販品の表１０記載のジエン系ゴム、製造例１で作成したジエン系ゴムＮｏ．１０及び製造例２で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．２を用い、表９の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、ポリエーテル系重合体の全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【０１８５】
次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表１０に示した。
【０１８６】
【表９】
【０１８７】
脚注：
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ
（＊２）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊３）Ｓｉ６９；シリカ量の８重量％
（＊４）ノクラック６Ｃ
（＊５）ノクセラーＣＺ
【０１８８】
【表１０】
【０１８９】
脚注：
（＊１）天然ゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５０〕
（＊２）これらの指数は、比較例５を１００とした。
【０１９０】
表１０の結果から、ゴム組成物（参考例３、４）は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも十分に優れていることがわかる。一方、ポリエーテル系重合体を添加しなくとも、カーボンブラックを配合することにより帯電防止性を改良できるが、耐発熱性に劣り、しかも引張強度や加工性の改善も十分でなく好ましくない（比較例６）
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体を用いると、シリカ配合ゴム材料の特徴である良好な転動抵抗（耐発熱性）を損なわずに、欠点とされていた引張強度及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。しかも、このゴム組成物は、帯電防止性にも十分に優れる特性を有している。したがって、このゴム組成物は、それらの特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等への樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、このゴム組成物は、上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体。
【請求項１】
エチレンオキシド５０〜９８．９重量％、プロピレンオキシド１〜３５重量％、及び不飽和エポキシド０．１〜１５重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜１５０であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体。
【公開番号】特開２００７−２７０１５８（Ｐ２００７−２７０１５８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９４７１８（Ｐ２００７−１９４７１８）
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【分割の表示】特願平９−５３６９６０の分割
【原出願日】平成９年４月１７日（１９９７．４．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【分割の表示】特願平９−５３６９６０の分割
【原出願日】平成９年４月１７日（１９９７．４．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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