エッチングレジスト用インクおよびそれを用いたレジストパターンの形成方法
【課題】ファインパターンの形成が可能なエッチングレジスト用インクおよびそれを用いたエッチングレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分と、酸価が２００以上である第１の樹脂と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂と、離型剤と、表面エネルギー調整剤と、溶剤とを含有することを特徴とするエッチングレジスト用インクを用いて、凸版反転印刷法によりエッチングレジストパターンを形成する。
【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分と、酸価が２００以上である第１の樹脂と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂と、離型剤と、表面エネルギー調整剤と、溶剤とを含有することを特徴とするエッチングレジスト用インクを用いて、凸版反転印刷法によりエッチングレジストパターンを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングレジスト用インクおよびそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種電気部品の製造には、高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法（フォトリソ法）が用いられてきた。例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの導体を用いてタッチパネル用の電極パターンを形成する際には、導体膜を形成した上にレジストを全面に塗布し、マスクを用いて露光し、未硬化部のレジストを除去した後、エッチングで不要な導体膜を除去し、さらに使用済みのレジストを除去する。しかしながら、フォトリソ法では、生産工程が長くなること、マスクの使用や露光、レジストを全面塗工することのために、ランニングコストが増大することなど、多くの問題がある。生産工程を短縮するため、印刷法による各種電子部品の製造が望まれている。
【０００３】
フォトリソ法に関連する技術として、配線板の回路パターンをエッチング法で形成するためのレジスト用インク（光硬化型印刷インク）が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。このレジスト用インクは、スクリーン印刷やグラビア印刷等でパターン印刷した後、紫外線硬化させることでレジストパターンが得られるものであり、マスクが不要である。しかしながら、スクリーン印刷やグラビア印刷等ではフォトリソ法に匹敵するファインパターンが形成できない。また、これらに用いられるインクは凸版反転印刷法には不向きである。
【０００４】
また、特許文献５（特に実施例４）には、銅等の金属張り積層板のエッチングやソルダーマスク等の用途で、レジストのパターン形成を凸版反転印刷法で行うことにより、フォトリソグラフィ法を用いずに、簡単な設備でファインパターンを有する印刷配線板を製造することが可能であることが記載されている。これらに使用する材料の形態が粒子状物質であるものを含むと印刷精度に優れることも記載されているが具体的な粒子形状の記載はない。又、同実施例４のように粒子成分を含まない場合、凸版を押圧する圧力が弱いとフォトリソ法に匹敵する画線の直線性を達成できないこと、凸版を押圧する圧力を強めることで直線性はある程度実現できるが、この場合は位置精度が不十分になること等の問題がある。
本願発明者らは、レジスト用インキから凸版反転印刷法によって画線を得ようとしたところ、１，０００ｎｍを超える粒子状材料を含むと塗膜の平滑性が悪く、ピンホールも出現するなど不具合があり、単に粒子成分を含有させただけでは、実用上の印刷によるレジストには不十分であることを見出した。
【０００５】
特許文献６には、凸版反転印刷法に関連する技術として、カラーフィルターなどの精密なパターンを印刷する目的で、顔料等の着色剤、蛍光発色剤、または金、銀、アルミニウム等の粉末状の導電剤と、溶剤、溶剤に可溶な樹脂からなり、必要に応じて表面エネルギー調整剤を含有してもよいインキ用組成物が記載されている。そこには、カラーフィルターの液晶表示素子や導電体回路を被印刷基材上に画素を形成する際に優れた画像品質が得られることが記載されている。しかしながら、記載された溶媒や樹脂を組み合わせてレジスト用インキとして凸版反転印刷法によって画線を得ようとしても、必ずしも反転印刷用ブランケットへの塗布、基材への転写あるいはレジスト特性が十分ではなかった。基材に対するレジストインキのレジスト性が十分に発揮されない場合もあり、レジスト用インキにおいては未だ実用上問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７２１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７２１７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２１７９号公報
【特許文献５】特開２００５−０５７１１８号公報
【特許文献６】特開２００５−１２６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ファインパターンの形成が可能な凸版反転印刷法によるエッチングレジスト用インクおよびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分と、酸価が２００以上である第１の樹脂と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂と、離型剤と、表面エネルギー調整剤と、溶剤とを含有することを特徴とする凸版反転印刷法によるエッチングレジスト用インクを提供する。また本発明は、上述のエッチングレジスト用インクを用いて、凸版反転印刷法によりエッチングレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ファインパターンの形成が可能であり、かつ耐エッチング性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、最良の形態に基づいて本発明を説明する。
【００１１】
＜エッチングレジスト用インク＞
本発明のエッチングレジスト用インクは、平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分（Ａ）と、酸価が２００以上である第１の樹脂（Ｂ）と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂（Ｃ）と、離型剤（Ｄ）と、表面エネルギー調整剤（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のエッチングレジスト用インクは、凸版反転印刷法によりエッチングレジストパターンを形成するために用いることができる。本発明のインクに用いる各成分は、エッチング液に対して化学的に耐え得る成分を適宜選択して用いることが望ましいが、組成物全体として、形成したパターンが所望の耐エッチング性を有すれば使用可能である。
【００１３】
本発明において凸版反転印刷法とは、ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成し、該インク塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインクをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写する印刷方法である。
【００１４】
体質成分（Ａ）としては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の体質顔料が好適に用いられる。これによれば凸版反転印刷法で、低い押圧であってもフォトリソ法に匹敵する画線の直線性を達成することができる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が挙げられる。平均粒子径が、１０〜６０ｎｍがより好ましい。また１０〜２０ｎｍの材料が特に好ましい。粒子径が小さいほど、より膜厚を薄くしても平滑な画線を形成することができる。また印刷膜厚の調整が容易で、より間隔の狭い画線を好適に達成することができる。これらの体質成分の平均粒径はレーザー回折、散乱を利用した測定装置により体積平均粒子径として測定することができる。
【００１５】
第１の樹脂（Ｂ）としては、酸価が２００以上の樹脂（以下、「高酸価樹脂（Ｂ）」という。）が用いられる。ここで樹脂の酸価とは、樹脂分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を言う（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。高酸価樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する樹脂の中から選択して用いることができる。具体例としては、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。
第１の樹脂（Ｂ）としては、酸価が２００以上の樹脂であれば、特に限定されることはないが、低分子量樹脂やモノマーを用いて架橋しても、高酸価樹脂そのものを用いても、いずれも好適に用いることができる。高酸価樹脂そのものを用いる場合は、さらにＴｇが２５℃よりも高いと軟化点の高いインキとすることができるため、被印刷体上の塗膜が高い皮膜強度を達成できるため特に好ましい。
【００１６】
第２の樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂（Ｃ）」という。）である。低Ｔｇ樹脂（Ｃ）としては、液状アクリル樹脂などが挙げられる。液状アクリル樹脂は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの１種または２種以上をモノマーとして含む樹脂のうち、常温で液体のものである。
【００１７】
離型剤（Ｄ）としては、シリコーンの２〜３０量体である低分子シリコーン（分子量にして１４８〜２２２０程度）が、インクパターンニングへの影響が少なく好ましい。特に凸版反転印刷における印刷適性の点からアルキル基よりも高極性の置換基で変性された変性シリコーンがより好ましい。特に好適な離型剤として、東レ・ダウコーニング製ＳＨ２８（いずれも商品名）等のシリコーンオイルが挙げられる。特に、この離型剤の含有率は、全インク組成物中０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。この離型剤を添加することにより、溶剤や表面エネルギーの調整によってインクのブランケットへの濡れ性を増大させても、ブランケットからの剥離性を確保することができる。これにより、凸版反転印刷法における転写性を改善することができる。
【００１８】
表面エネルギー調整剤（Ｅ）としては、シリコーン系やフッ素系が好適に使用できる。特にフッ素系の表面エネルギー調整剤が少量の添加で効果が大きく好ましい。フッ素系の表面エネルギー調整剤として、例えば、ＤＩＣのメガファック（商標名）シリーズが好適に用いられる。この表面エネルギー調整剤の含有率は、全インク組成物中０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。
【００１９】
溶剤（Ｆ）としては、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの各種有機溶剤または水が挙げられる。これらを適宜混合して用いても良い。
【００２０】
有機溶剤は、中でも後述の速乾性有機溶剤と遅乾性有機溶剤とを併用して使用するとより好ましい。水は、速乾性有機溶剤及び／または遅乾性有機溶剤と併用して使用しても良い。
【００２１】
速乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、ケトン系溶剤及び炭化水素系溶剤のいずれか１つ以上が好適に選択して用いられ、この速乾性有機溶剤は、全インク組成物中５〜９０質量％含有されていることが好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【００２２】
この速乾性有機溶剤は、ブランケットにインク塗膜が形成される時には、インク組成物が良好な流動性を有するために用いる。塗布後、凸版にて画像化されるまでの間に、空中に揮発もしくはブランケットに吸収されることで、インク粘度が上昇し、画像化に最適な粘度と粘着性と凝集力を有するようにするために配合される。また、その配合量は、凸版反転印刷法の印刷速度によって、全インク組成物中５〜９０質量％の範囲であれば容易に調整される。
【００２３】
これら速乾性有機溶剤は、ビヒクルの溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤を適宜選択しても良く、例として次に挙げられるものが用いられる。
エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル（ＩＰＡｃ）、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、カーボネート系溶剤としてジエチルカーボネート、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。またこれらは、それぞれの系内及び複数の系の混合物でもよい。中でも、酢酸イソプロピルや、エタノール及び２−プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
【００２４】
遅乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤のいずれか１つ以上が好適に用いられる。この遅乾性有機溶剤は全インク組成物中５〜９０質量％含有されていることが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２５】
この遅乾性有機溶剤は、凸版によりブランケットに形成され画像化されたインク塗膜が、被印刷基材上に転写されるまで、ブランケット上に残留することで、インクの粘度が一定以上に上昇することを防ぎ、被印刷基材上に良好な画像を得ることができるために好適に用いられる。また、その配合量は、凸版反転印刷法の印刷速度によって適宜変更すると良く、全インク組成物中５〜９０質量％の範囲であれば容易に調整される。
【００２６】
これら遅乾性有機溶剤は、さらにビヒクルの溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤を適宜選択しても良く、例えば次に挙げられるものが用いられる。
エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（「ソルフィットＡＣ」商品名；（株）クラレ製）、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、アルコール系溶剤として、１−ブタノール、ダイヤドール１３５（商品名；（株）三菱レーヨン製）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ノナンジオール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるオリゴマー］、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名；エクソン化学（株）製）、その他にもＮ−メチルピロリドン、ポリプロピレングリコール、またプロピレンカーボネートが挙げられる。またこれらは、それぞれの系内及び複数の系の混合物でもよい。
【００２７】
これらの遅乾性有機溶剤の中でも、アルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール又は、それらのエーテル或いはアルコールは、極性基を有し、ブランケット浸透性が低く、蒸発速度が遅く、インキ中に適度に残存する性質を有するため好ましい。
【００２８】
このような溶剤としては例えば１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ノナンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるオリゴマー］、ポリプロピレングリコール、またプロピレンカーボネートが挙げられる。
中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが、その蒸発速度やブランケットへの浸透性の程度から見て特に好ましい。またこれらを、他の溶剤に添加した混合物としてもよい。
【００２９】
本発明のエッチングレジスト用インクでは、上述の必須成分（Ａ）〜（Ｆ）以外にも、染料や顔料等の着色成分、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、被印刷基材への接着付与剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。
【００３０】
本発明のエッチングレジスト用インクは、上述の原料を混練し、均一化することで製造することができる。このエッチングレジスト用インクを用いた被印刷体へのレジストパターンの印刷は、凸版反転印刷法によって行われる。被印刷体にも特に限定はなく、例えばプラスチック、紙、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
【００３１】
＜凸版反転印刷法＞
凸版反転印刷法においては、まず、ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成する。ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットが好ましい。ブランケットの表面にインク塗布面を形成した後、所定時間放置することにより、前記低沸点溶剤が揮発およびブランケット中に吸収されることによりインクの粘度が上昇する。このとき、前記高表面エネルギー溶剤はインク中に残留し、インクの適度な凝集性が保たれる。
【００３２】
該インク塗布面に所定のパターンに応じた版が形成された凸版を押圧すると、該凸版に接触する部分のインクがブランケット上から除去される。このとき、インクが適度な凝集性を有することにより、インクが構造破壊すること無しにブランケットからの剥離と、凸版への付着とが確実に行われ、ブランケットへの望ましくない残留が抑制される。この結果、ブランケット上に残ったインクにより、凸版のパターンに応じたインクのパターンがブランケット上に形成される。
【００３３】
ブランケット上に残ったウェット状態もしくは半乾燥状態のインクを、被印刷体に転写する。このとき、インクが適度な凝集性を有することにより、ブランケットからの剥離と、被印刷体への付着とが確実に行われる。この結果、被印刷体には、凸版に形成されたパターンに対して反転したパターンによりレジストパターンが形成される。
【００３４】
例えばＩＴＯを被印刷体としてレジストパターンを形成しようとする場合、ＩＴＯ層を基材として、ブランケットを有する胴と、特定の線幅を有する凸版を用いて本発明のエッチングレジスト用インクを凸版反転印刷によって印刷したレジストインクパターンと共に焼成すると、塗膜を形成していた溶剤が蒸発し、レジスト被膜強度が強くなる。ここでエッチング液によりＩＴＯ膜をエッチングすれば良好なＩＴＯガラス基板のファインパターンを得ることができる。
【００３５】
エッチングレジスト用インクが平均粒子径１００ｎｍ以下の体質成分（Ａ）および低Ｔｇ樹脂（Ｃ）を含有することにより、ファインパターンの形成が可能になる。平均粒子径１００ｎｍ以下の体質成分（Ａ）を含有することにより、高Ｔｇでもある高酸価樹脂（Ｂ）による造膜性の増大を抑制し、パターニングを容易にすることができる。高酸価樹脂（Ｂ）を配合しても、体質成分（Ａ）を配合しない場合、通常の印圧では転写できず、実質的にありえない強印圧では転写できる可能性はあるとしても、実用においてファインパターンが得られないと考えられる。
【００３６】
また、エッチングレジスト用インクが低Ｔｇ樹脂（Ｃ）を含有することにより、タックを持たせることで凸版の押圧による不要インク塗膜の除去及び被印刷体への付着が可能となる。
【００３７】
さらに本発明によれば、エッチングレジスト用インクが高酸価樹脂（Ｂ）を含有することによりアルカリ可溶性、耐エッチング性を向上することができる。そのため、微細なレジストパターンをその通りにエッチングすることができ、また本発明のエッチングレジスト用インクは、エッチング後容易に除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００３９】
（実施例１）
体質顔料成分としてシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名；日産化学工業製、平均粒子径１０ｎｍ；固形分３０％（ＩＰＡ７０％））１９．７ｇと、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの６．１ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの６．２ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％（ＭＥＫ７０％））０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤として、重量平均分子量約６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、実施例１のエッチングレジスト用インクを得た。
【００４０】
ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、上記エッチングレジスト用インクを印刷することでマトリックス状の印刷物を得た。該印刷物を２３０℃で１５分間焼成後に一般に市販される混酸系エッチング液によりＩＴＯ膜をエッチングした後、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）１０％水溶液によりエッチングレジストを除去した。これにより得られるＩＴＯガラス基板の表面形状を表面粗さ測定装置により測定したところ、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ膜のエッチングレジストパターニング（パターン同士の間隔は約１８μｍ）が観測された（図１）。この結果から、本インクは、凸版反転印刷法に適したエッチングレジスト用インクである。
【００４１】
（比較例１）高酸価樹脂を含まない系
体質顔料成分としてシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名；日産化学工業製、平均粒子径１０ｎｍ；固形分３０％）１９．７ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの１２．３ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、比較例１のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例１の組成は、高酸価樹脂を含まない代わりに、低Ｔｇ樹脂の含有量が実施例１の高酸価樹脂と低Ｔｇ樹脂の合計に等しい他は、実施例１と同様である。
【００４２】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例１のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、造膜性がなく、ウエット状態が続くため、マトリックス版による不必要分の除去の際に、シリコーンブランケット上に不必要分が残り、ファインパターンが得られなかった。
【００４３】
（比較例２）Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂を含まない系
体質顔料成分としてシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名；日産化学工業製、平均粒子径１０ｎｍ；固形分３０％）１９．７ｇと、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの１２．３ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、比較例２のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例２の組成は、低Ｔｇ樹脂を含まない代わりに、高酸価樹脂の含有量が実施例１の高酸価樹脂と低Ｔｇ樹脂の合計に等しい他は、実施例１と同様である。
【００４４】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例２のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、膜が硬く、タックがないためにマトリックス版上の非画線部が取り除けず、ファインパターンが得られなかった。
【００４５】
（比較例３）平均粒径が１００ｎｍ以下である体質成分を含まない系
体質顔料成分を使わないで、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの７．６ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの７．７ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１４．７ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．６ｇと、シリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．５ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル４４．３ｇとを加え、比較例３のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例３の組成は、体質成分を含まないで、その他成分の含有量を実施例１から一律２５％増やした他は、実施例１と同様である。
【００４６】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例３のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、造膜性が強く、マトリックス版上の非画線部が取り除けず、ファインパターンが得られなかった。ここでさらに押圧を高めて直線性を得ようとしたが、実施例１のようなファインパターンは得られなかった。
【００４７】
（比較例４）前記体質成分、及び第２の樹脂を含まない系
体質顔料成分を使わないで、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの１５．４ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１４．７ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．６ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．５ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル４４．３ｇとを加え、比較例４のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例４の組成は、体質成分と低Ｔｇ樹脂を含まないで、その他成分の含有量を実施例１から一律２５％増やした（ただし高酸価樹脂の含有量は実施例１の高酸価樹脂と低Ｔｇ樹脂の合計量から２５％増やした）他は、実施例１と同様である。
【００４８】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例４のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、マトリックス版による不必要分の除去の際に、被印刷体に不必要分が残り、画線の直線性を達成できなかった。また凸版を押圧する圧力を強めても十分な直線性は得られなかった。パターンは比較例２、３よりも悪かった。
【００４９】
（比較例５）
体質顔料成分として微粉末シリカであるサイシリア グレード＃５３０（商品名；富士シリシア化学製、平均粒子径５２００ｎｍ超）をＩＰＡにより固形分３０％に調整したもの１９．７ｇと、ロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの６．１ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの６．２ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、比較例５のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例５の組成は、平均粒子径１００ｎｍ超の体質成分とした以外は、実施例１と同様である。
【００５０】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例５のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、印刷基材上の塗膜が平滑でなく、またエッジ部分の直線性が不十分なパターンとなった。
【００５１】
本発明において凸版反転印刷法とは、前述のように、ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成し、該インク塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインクをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写する印刷方法である。
【００５２】
（評価方法）
（１）パターン
ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写した後の印刷物を、光学顕微鏡（７５０倍）で観察し、版のパターンを忠実に再現している場合を（○）、ドット抜け等の欠陥が観察される場合を（×）とした。
（２）造膜性
ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成した後、一定時間後に、指を接触させることで評価し、皮膜が形成された場合を（○）、皮膜を形成しない場合を（×）とした。
（３）ブラン残り
インク塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインクをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写する工程を、目視で観察し、全てが転写され、ブランケット上にインキの残留がない状態の場合を（○）、一部が転写されず、ブランケット上にインキの残留がある状態の場合を（×）とした。
（４）タック性
ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成した後、一定時間後に、指を接触させることで評価し、皮膜が乾燥せず、タック性を有する状態の場合を（○）、皮膜が乾燥してしまいタック性を有さない状態の場合を（×）とした。
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、各種の電気部品・電子部品の製造に利用することができる。例えばタッチパネル用の電極やディスプレイの画素電極等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１でエッチングしたＩＴＯ膜のパターニングを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングレジスト用インクおよびそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種電気部品の製造には、高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法（フォトリソ法）が用いられてきた。例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの導体を用いてタッチパネル用の電極パターンを形成する際には、導体膜を形成した上にレジストを全面に塗布し、マスクを用いて露光し、未硬化部のレジストを除去した後、エッチングで不要な導体膜を除去し、さらに使用済みのレジストを除去する。しかしながら、フォトリソ法では、生産工程が長くなること、マスクの使用や露光、レジストを全面塗工することのために、ランニングコストが増大することなど、多くの問題がある。生産工程を短縮するため、印刷法による各種電子部品の製造が望まれている。
【０００３】
フォトリソ法に関連する技術として、配線板の回路パターンをエッチング法で形成するためのレジスト用インク（光硬化型印刷インク）が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。このレジスト用インクは、スクリーン印刷やグラビア印刷等でパターン印刷した後、紫外線硬化させることでレジストパターンが得られるものであり、マスクが不要である。しかしながら、スクリーン印刷やグラビア印刷等ではフォトリソ法に匹敵するファインパターンが形成できない。また、これらに用いられるインクは凸版反転印刷法には不向きである。
【０００４】
また、特許文献５（特に実施例４）には、銅等の金属張り積層板のエッチングやソルダーマスク等の用途で、レジストのパターン形成を凸版反転印刷法で行うことにより、フォトリソグラフィ法を用いずに、簡単な設備でファインパターンを有する印刷配線板を製造することが可能であることが記載されている。これらに使用する材料の形態が粒子状物質であるものを含むと印刷精度に優れることも記載されているが具体的な粒子形状の記載はない。又、同実施例４のように粒子成分を含まない場合、凸版を押圧する圧力が弱いとフォトリソ法に匹敵する画線の直線性を達成できないこと、凸版を押圧する圧力を強めることで直線性はある程度実現できるが、この場合は位置精度が不十分になること等の問題がある。
本願発明者らは、レジスト用インキから凸版反転印刷法によって画線を得ようとしたところ、１，０００ｎｍを超える粒子状材料を含むと塗膜の平滑性が悪く、ピンホールも出現するなど不具合があり、単に粒子成分を含有させただけでは、実用上の印刷によるレジストには不十分であることを見出した。
【０００５】
特許文献６には、凸版反転印刷法に関連する技術として、カラーフィルターなどの精密なパターンを印刷する目的で、顔料等の着色剤、蛍光発色剤、または金、銀、アルミニウム等の粉末状の導電剤と、溶剤、溶剤に可溶な樹脂からなり、必要に応じて表面エネルギー調整剤を含有してもよいインキ用組成物が記載されている。そこには、カラーフィルターの液晶表示素子や導電体回路を被印刷基材上に画素を形成する際に優れた画像品質が得られることが記載されている。しかしながら、記載された溶媒や樹脂を組み合わせてレジスト用インキとして凸版反転印刷法によって画線を得ようとしても、必ずしも反転印刷用ブランケットへの塗布、基材への転写あるいはレジスト特性が十分ではなかった。基材に対するレジストインキのレジスト性が十分に発揮されない場合もあり、レジスト用インキにおいては未だ実用上問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７２１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７２１７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２１７９号公報
【特許文献５】特開２００５−０５７１１８号公報
【特許文献６】特開２００５−１２６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ファインパターンの形成が可能な凸版反転印刷法によるエッチングレジスト用インクおよびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分と、酸価が２００以上である第１の樹脂と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂と、離型剤と、表面エネルギー調整剤と、溶剤とを含有することを特徴とする凸版反転印刷法によるエッチングレジスト用インクを提供する。また本発明は、上述のエッチングレジスト用インクを用いて、凸版反転印刷法によりエッチングレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ファインパターンの形成が可能であり、かつ耐エッチング性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、最良の形態に基づいて本発明を説明する。
【００１１】
＜エッチングレジスト用インク＞
本発明のエッチングレジスト用インクは、平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分（Ａ）と、酸価が２００以上である第１の樹脂（Ｂ）と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂（Ｃ）と、離型剤（Ｄ）と、表面エネルギー調整剤（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のエッチングレジスト用インクは、凸版反転印刷法によりエッチングレジストパターンを形成するために用いることができる。本発明のインクに用いる各成分は、エッチング液に対して化学的に耐え得る成分を適宜選択して用いることが望ましいが、組成物全体として、形成したパターンが所望の耐エッチング性を有すれば使用可能である。
【００１３】
本発明において凸版反転印刷法とは、ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成し、該インク塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインクをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写する印刷方法である。
【００１４】
体質成分（Ａ）としては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の体質顔料が好適に用いられる。これによれば凸版反転印刷法で、低い押圧であってもフォトリソ法に匹敵する画線の直線性を達成することができる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が挙げられる。平均粒子径が、１０〜６０ｎｍがより好ましい。また１０〜２０ｎｍの材料が特に好ましい。粒子径が小さいほど、より膜厚を薄くしても平滑な画線を形成することができる。また印刷膜厚の調整が容易で、より間隔の狭い画線を好適に達成することができる。これらの体質成分の平均粒径はレーザー回折、散乱を利用した測定装置により体積平均粒子径として測定することができる。
【００１５】
第１の樹脂（Ｂ）としては、酸価が２００以上の樹脂（以下、「高酸価樹脂（Ｂ）」という。）が用いられる。ここで樹脂の酸価とは、樹脂分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を言う（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。高酸価樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する樹脂の中から選択して用いることができる。具体例としては、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。
第１の樹脂（Ｂ）としては、酸価が２００以上の樹脂であれば、特に限定されることはないが、低分子量樹脂やモノマーを用いて架橋しても、高酸価樹脂そのものを用いても、いずれも好適に用いることができる。高酸価樹脂そのものを用いる場合は、さらにＴｇが２５℃よりも高いと軟化点の高いインキとすることができるため、被印刷体上の塗膜が高い皮膜強度を達成できるため特に好ましい。
【００１６】
第２の樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂（Ｃ）」という。）である。低Ｔｇ樹脂（Ｃ）としては、液状アクリル樹脂などが挙げられる。液状アクリル樹脂は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの１種または２種以上をモノマーとして含む樹脂のうち、常温で液体のものである。
【００１７】
離型剤（Ｄ）としては、シリコーンの２〜３０量体である低分子シリコーン（分子量にして１４８〜２２２０程度）が、インクパターンニングへの影響が少なく好ましい。特に凸版反転印刷における印刷適性の点からアルキル基よりも高極性の置換基で変性された変性シリコーンがより好ましい。特に好適な離型剤として、東レ・ダウコーニング製ＳＨ２８（いずれも商品名）等のシリコーンオイルが挙げられる。特に、この離型剤の含有率は、全インク組成物中０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。この離型剤を添加することにより、溶剤や表面エネルギーの調整によってインクのブランケットへの濡れ性を増大させても、ブランケットからの剥離性を確保することができる。これにより、凸版反転印刷法における転写性を改善することができる。
【００１８】
表面エネルギー調整剤（Ｅ）としては、シリコーン系やフッ素系が好適に使用できる。特にフッ素系の表面エネルギー調整剤が少量の添加で効果が大きく好ましい。フッ素系の表面エネルギー調整剤として、例えば、ＤＩＣのメガファック（商標名）シリーズが好適に用いられる。この表面エネルギー調整剤の含有率は、全インク組成物中０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。
【００１９】
溶剤（Ｆ）としては、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの各種有機溶剤または水が挙げられる。これらを適宜混合して用いても良い。
【００２０】
有機溶剤は、中でも後述の速乾性有機溶剤と遅乾性有機溶剤とを併用して使用するとより好ましい。水は、速乾性有機溶剤及び／または遅乾性有機溶剤と併用して使用しても良い。
【００２１】
速乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、ケトン系溶剤及び炭化水素系溶剤のいずれか１つ以上が好適に選択して用いられ、この速乾性有機溶剤は、全インク組成物中５〜９０質量％含有されていることが好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【００２２】
この速乾性有機溶剤は、ブランケットにインク塗膜が形成される時には、インク組成物が良好な流動性を有するために用いる。塗布後、凸版にて画像化されるまでの間に、空中に揮発もしくはブランケットに吸収されることで、インク粘度が上昇し、画像化に最適な粘度と粘着性と凝集力を有するようにするために配合される。また、その配合量は、凸版反転印刷法の印刷速度によって、全インク組成物中５〜９０質量％の範囲であれば容易に調整される。
【００２３】
これら速乾性有機溶剤は、ビヒクルの溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤を適宜選択しても良く、例として次に挙げられるものが用いられる。
エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル（ＩＰＡｃ）、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、カーボネート系溶剤としてジエチルカーボネート、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。またこれらは、それぞれの系内及び複数の系の混合物でもよい。中でも、酢酸イソプロピルや、エタノール及び２−プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
【００２４】
遅乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤のいずれか１つ以上が好適に用いられる。この遅乾性有機溶剤は全インク組成物中５〜９０質量％含有されていることが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２５】
この遅乾性有機溶剤は、凸版によりブランケットに形成され画像化されたインク塗膜が、被印刷基材上に転写されるまで、ブランケット上に残留することで、インクの粘度が一定以上に上昇することを防ぎ、被印刷基材上に良好な画像を得ることができるために好適に用いられる。また、その配合量は、凸版反転印刷法の印刷速度によって適宜変更すると良く、全インク組成物中５〜９０質量％の範囲であれば容易に調整される。
【００２６】
これら遅乾性有機溶剤は、さらにビヒクルの溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤を適宜選択しても良く、例えば次に挙げられるものが用いられる。
エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（「ソルフィットＡＣ」商品名；（株）クラレ製）、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、アルコール系溶剤として、１−ブタノール、ダイヤドール１３５（商品名；（株）三菱レーヨン製）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ノナンジオール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるオリゴマー］、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名；エクソン化学（株）製）、その他にもＮ−メチルピロリドン、ポリプロピレングリコール、またプロピレンカーボネートが挙げられる。またこれらは、それぞれの系内及び複数の系の混合物でもよい。
【００２７】
これらの遅乾性有機溶剤の中でも、アルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール又は、それらのエーテル或いはアルコールは、極性基を有し、ブランケット浸透性が低く、蒸発速度が遅く、インキ中に適度に残存する性質を有するため好ましい。
【００２８】
このような溶剤としては例えば１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ノナンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるオリゴマー］、ポリプロピレングリコール、またプロピレンカーボネートが挙げられる。
中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが、その蒸発速度やブランケットへの浸透性の程度から見て特に好ましい。またこれらを、他の溶剤に添加した混合物としてもよい。
【００２９】
本発明のエッチングレジスト用インクでは、上述の必須成分（Ａ）〜（Ｆ）以外にも、染料や顔料等の着色成分、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、被印刷基材への接着付与剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。
【００３０】
本発明のエッチングレジスト用インクは、上述の原料を混練し、均一化することで製造することができる。このエッチングレジスト用インクを用いた被印刷体へのレジストパターンの印刷は、凸版反転印刷法によって行われる。被印刷体にも特に限定はなく、例えばプラスチック、紙、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
【００３１】
＜凸版反転印刷法＞
凸版反転印刷法においては、まず、ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成する。ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットが好ましい。ブランケットの表面にインク塗布面を形成した後、所定時間放置することにより、前記低沸点溶剤が揮発およびブランケット中に吸収されることによりインクの粘度が上昇する。このとき、前記高表面エネルギー溶剤はインク中に残留し、インクの適度な凝集性が保たれる。
【００３２】
該インク塗布面に所定のパターンに応じた版が形成された凸版を押圧すると、該凸版に接触する部分のインクがブランケット上から除去される。このとき、インクが適度な凝集性を有することにより、インクが構造破壊すること無しにブランケットからの剥離と、凸版への付着とが確実に行われ、ブランケットへの望ましくない残留が抑制される。この結果、ブランケット上に残ったインクにより、凸版のパターンに応じたインクのパターンがブランケット上に形成される。
【００３３】
ブランケット上に残ったウェット状態もしくは半乾燥状態のインクを、被印刷体に転写する。このとき、インクが適度な凝集性を有することにより、ブランケットからの剥離と、被印刷体への付着とが確実に行われる。この結果、被印刷体には、凸版に形成されたパターンに対して反転したパターンによりレジストパターンが形成される。
【００３４】
例えばＩＴＯを被印刷体としてレジストパターンを形成しようとする場合、ＩＴＯ層を基材として、ブランケットを有する胴と、特定の線幅を有する凸版を用いて本発明のエッチングレジスト用インクを凸版反転印刷によって印刷したレジストインクパターンと共に焼成すると、塗膜を形成していた溶剤が蒸発し、レジスト被膜強度が強くなる。ここでエッチング液によりＩＴＯ膜をエッチングすれば良好なＩＴＯガラス基板のファインパターンを得ることができる。
【００３５】
エッチングレジスト用インクが平均粒子径１００ｎｍ以下の体質成分（Ａ）および低Ｔｇ樹脂（Ｃ）を含有することにより、ファインパターンの形成が可能になる。平均粒子径１００ｎｍ以下の体質成分（Ａ）を含有することにより、高Ｔｇでもある高酸価樹脂（Ｂ）による造膜性の増大を抑制し、パターニングを容易にすることができる。高酸価樹脂（Ｂ）を配合しても、体質成分（Ａ）を配合しない場合、通常の印圧では転写できず、実質的にありえない強印圧では転写できる可能性はあるとしても、実用においてファインパターンが得られないと考えられる。
【００３６】
また、エッチングレジスト用インクが低Ｔｇ樹脂（Ｃ）を含有することにより、タックを持たせることで凸版の押圧による不要インク塗膜の除去及び被印刷体への付着が可能となる。
【００３７】
さらに本発明によれば、エッチングレジスト用インクが高酸価樹脂（Ｂ）を含有することによりアルカリ可溶性、耐エッチング性を向上することができる。そのため、微細なレジストパターンをその通りにエッチングすることができ、また本発明のエッチングレジスト用インクは、エッチング後容易に除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００３９】
（実施例１）
体質顔料成分としてシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名；日産化学工業製、平均粒子径１０ｎｍ；固形分３０％（ＩＰＡ７０％））１９．７ｇと、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの６．１ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの６．２ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％（ＭＥＫ７０％））０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤として、重量平均分子量約６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、実施例１のエッチングレジスト用インクを得た。
【００４０】
ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、上記エッチングレジスト用インクを印刷することでマトリックス状の印刷物を得た。該印刷物を２３０℃で１５分間焼成後に一般に市販される混酸系エッチング液によりＩＴＯ膜をエッチングした後、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）１０％水溶液によりエッチングレジストを除去した。これにより得られるＩＴＯガラス基板の表面形状を表面粗さ測定装置により測定したところ、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ膜のエッチングレジストパターニング（パターン同士の間隔は約１８μｍ）が観測された（図１）。この結果から、本インクは、凸版反転印刷法に適したエッチングレジスト用インクである。
【００４１】
（比較例１）高酸価樹脂を含まない系
体質顔料成分としてシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名；日産化学工業製、平均粒子径１０ｎｍ；固形分３０％）１９．７ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの１２．３ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、比較例１のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例１の組成は、高酸価樹脂を含まない代わりに、低Ｔｇ樹脂の含有量が実施例１の高酸価樹脂と低Ｔｇ樹脂の合計に等しい他は、実施例１と同様である。
【００４２】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例１のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、造膜性がなく、ウエット状態が続くため、マトリックス版による不必要分の除去の際に、シリコーンブランケット上に不必要分が残り、ファインパターンが得られなかった。
【００４３】
（比較例２）Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂を含まない系
体質顔料成分としてシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名；日産化学工業製、平均粒子径１０ｎｍ；固形分３０％）１９．７ｇと、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの１２．３ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、比較例２のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例２の組成は、低Ｔｇ樹脂を含まない代わりに、高酸価樹脂の含有量が実施例１の高酸価樹脂と低Ｔｇ樹脂の合計に等しい他は、実施例１と同様である。
【００４４】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例２のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、膜が硬く、タックがないためにマトリックス版上の非画線部が取り除けず、ファインパターンが得られなかった。
【００４５】
（比較例３）平均粒径が１００ｎｍ以下である体質成分を含まない系
体質顔料成分を使わないで、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの７．６ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの７．７ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１４．７ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．６ｇと、シリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．５ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル４４．３ｇとを加え、比較例３のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例３の組成は、体質成分を含まないで、その他成分の含有量を実施例１から一律２５％増やした他は、実施例１と同様である。
【００４６】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例３のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、造膜性が強く、マトリックス版上の非画線部が取り除けず、ファインパターンが得られなかった。ここでさらに押圧を高めて直線性を得ようとしたが、実施例１のようなファインパターンは得られなかった。
【００４７】
（比較例４）前記体質成分、及び第２の樹脂を含まない系
体質顔料成分を使わないで、高酸価樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの１５．４ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１４．７ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．６ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．５ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル４４．３ｇとを加え、比較例４のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例４の組成は、体質成分と低Ｔｇ樹脂を含まないで、その他成分の含有量を実施例１から一律２５％増やした（ただし高酸価樹脂の含有量は実施例１の高酸価樹脂と低Ｔｇ樹脂の合計量から２５％増やした）他は、実施例１と同様である。
【００４８】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例４のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、マトリックス版による不必要分の除去の際に、被印刷体に不必要分が残り、画線の直線性を達成できなかった。また凸版を押圧する圧力を強めても十分な直線性は得られなかった。パターンは比較例２、３よりも悪かった。
【００４９】
（比較例５）
体質顔料成分として微粉末シリカであるサイシリア グレード＃５３０（商品名；富士シリシア化学製、平均粒子径５２００ｎｍ超）をＩＰＡにより固形分３０％に調整したもの１９．７ｇと、ロジン変性マレイン酸樹脂Ｊ−８９６（商品名；ＤＩＣ製、酸価２００以上）をＩＰＡにより固形分５０％に調整したもの６．１ｇと、低Ｔｇ樹脂として液状アクリル樹脂ＣＢＢ−３０９８（商品名；綜研化学製、Ｔｇは２５℃以下）をＩＰＡにより樹脂分５０％に調整したもの６．２ｇと、着色成分として染料オラゾールブルーＧＮ（商品名；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）を酢酸イソプロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル１／１溶液により固形分５％に調整したもの１１．８ｇと、表面エネルギー調整剤としてフッ素系表面エネルギー調整剤ＴＦ−１３０３（商品名；ＤＩＣ製、固形分３０％）０．５ｇと、離型剤としてシリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（商品名；東レ・ダウコーニング製）をＩＰＡｃにより固形分１０％に調整したもの２．０ｇと、遅乾性有機溶剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇと、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル３５．５ｇとを加え、比較例５のエッチングレジスト用インクを得た。すなわち、比較例５の組成は、平均粒子径１００ｎｍ超の体質成分とした以外は、実施例１と同様である。
【００５０】
実施例１と同様に、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの厚さ１０ｎｍ）を被印刷体として用い、シリコーンブランケットを有する胴と、線幅１８μｍの凸版を用いた凸版反転印刷法により、比較例５のエッチングレジスト用インクを印刷したところ、印刷基材上の塗膜が平滑でなく、またエッジ部分の直線性が不十分なパターンとなった。
【００５１】
本発明において凸版反転印刷法とは、前述のように、ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成し、該インク塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインクをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写する印刷方法である。
【００５２】
（評価方法）
（１）パターン
ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写した後の印刷物を、光学顕微鏡（７５０倍）で観察し、版のパターンを忠実に再現している場合を（○）、ドット抜け等の欠陥が観察される場合を（×）とした。
（２）造膜性
ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成した後、一定時間後に、指を接触させることで評価し、皮膜が形成された場合を（○）、皮膜を形成しない場合を（×）とした。
（３）ブラン残り
インク塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインクをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインクを被印刷体に転写する工程を、目視で観察し、全てが転写され、ブランケット上にインキの残留がない状態の場合を（○）、一部が転写されず、ブランケット上にインキの残留がある状態の場合を（×）とした。
（４）タック性
ブランケット上にインクを塗布してインク塗布面を形成した後、一定時間後に、指を接触させることで評価し、皮膜が乾燥せず、タック性を有する状態の場合を（○）、皮膜が乾燥してしまいタック性を有さない状態の場合を（×）とした。
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、各種の電気部品・電子部品の製造に利用することができる。例えばタッチパネル用の電極やディスプレイの画素電極等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１でエッチングしたＩＴＯ膜のパターニングを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分と、酸価が２００以上である第１の樹脂と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂と、離型剤と、表面エネルギー調整剤と、溶剤とを含有することを特徴とする凸版反転印刷法によるエッチングレジスト用インク。
【請求項２】
前記体質成分の平均粒子径が１０〜６０ｎｍである請求項１に記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項３】
前記第１の樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である請求項１又は２に記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項４】
前記第１の樹脂がカルボキシル基を有するロジン変性マレイン酸樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項５】
前記第２の樹脂が液状アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエッチングレジスト用インクを用いて、凸版反転印刷法によりレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下である体質成分と、酸価が２００以上である第１の樹脂と、Ｔｇが２５℃以下である第２の樹脂と、離型剤と、表面エネルギー調整剤と、溶剤とを含有することを特徴とする凸版反転印刷法によるエッチングレジスト用インク。
【請求項２】
前記体質成分の平均粒子径が１０〜６０ｎｍである請求項１に記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項３】
前記第１の樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である請求項１又は２に記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項４】
前記第１の樹脂がカルボキシル基を有するロジン変性マレイン酸樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項５】
前記第２の樹脂が液状アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチングレジスト用インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエッチングレジスト用インクを用いて、凸版反転印刷法によりレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１６５２５（Ｐ２０１０−１１６５２５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２５６０（Ｐ２００８−２９２５６０）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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