エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】基材に対する密着性に優れるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該組成物は、乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【解決手段】（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該組成物は、乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線などのエネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートのことであり、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のことである。その他、（メタ）アクリロキシ等の表現も同様である。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、様々な基材へのコーティングや接着等に使用されている。かかるエネルギー線硬化型樹脂組成物においては、基材に対する密着性に優れることが望ましく、また、耐溶剤性や耐汚染性等の塗膜としての性能が求められることもあり、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、硬化時の収縮を抑えるとともに、ガラス基材に対する密着性に優れたものとして、テルペン骨格を有するアクリル系モノマーと、シランカップリング剤と、光ラジカル開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物が開示されている。下記特許文献２には、ガラスに対する密着性及び耐溶剤性等に優れるものとして、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートにシランカップリング剤を配合し、必要に応じて分子中に芳香族基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを配合した樹脂組成物が開示されている。下記特許文献３には、耐汚染性や耐溶剤性を有し、かつ折曲げ等のポスト加工を施し得る加工性を持つものとして、ポリエステルアクリレートからなる高密度架橋成分と、ポリウレタンアクリレートからなる低密度架橋成分を含み、両者の組成比率を規定したエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献には、芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとを組み合わせる点が開示されておらず、プラスチックや金属等の各種基材に対する密着性や、耐溶剤性、耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能という点で、必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９５７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８４８１号公報
【特許文献３】特開平７−１５７５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑み、基材に対する密着性に優れるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するものであって、該組成物の乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物であると、プラスチックや金属等の各種基材に対して密着性に優れた塗膜を形成することができるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜性能に優れたものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとを含有する。
【０００９】
（Ａ）成分である芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内に芳香環を含む各種ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香環を含むことにより、樹脂組成物の耐汚染性や耐溶剤性等の塗膜としての性能を向上することができる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられるが、通常はベンゼン環であることが好ましい。なお、芳香環は、ウレタン（メタ）アクリレートの分子内に含む限り、ウレタン化反応物を構成するポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれに含まれてもよいが、芳香環含有量を高めるために、好ましくは双方に芳香環を含むものを用いることである。
【００１０】
該芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール類と有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応物（ａ１）、芳香環含有エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物と有機イソシアネートとのウレタン化反応物（ａ２）等が挙げられる。上記ウレタン化反応物（ａ１）において、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。ウレタン化反応物（ａ１）としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物、ブチレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物等が挙げられる。上記ウレタン化反応物（ａ２）において、芳香環含有エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。かかる芳香環含有エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル化することにより得られるエポキシアクリレートの水酸基に対して有機イソシアネートのイソシアネート基を反応させることでウレタン化反応物（ａ２）が得られる。なお、上記（ａ１）及び（ａ２）において、有機イソシアネートとしては、各種ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。以上の各種芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの芳香環含有オリゴマーを用いることにより、樹脂組成物において耐屈曲性等の塗膜としての性能を向上することができる。ここで、オリゴマーとは、モノマーが２〜数十程度結合した重合体をいう。
【００１１】
（Ｂ）成分であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、分子内にカルボキシル基を含む各種（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。カルボキシル基を含むことにより、樹脂組成物において基材との密着性を向上することができる。
【００１２】
該カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸又はその無水物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるものを用いることができ、即ち、多塩基酸の複数のカルボキシル基を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物で部分的にエステル化することによりカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートが得られる。多塩基酸（無水物）としては、例えば、（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、イタコン酸、フマル酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。なお、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートには、上記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは含まれない。
【００１３】
（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、架橋作用を発揮するために配合され、２官能以上の各種（メタ）アクリレートモノマーが用いられ、好ましくは３〜６官能のものを用いることである。なお、（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートには、上記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートや（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは含まれない。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。これらの中でも、基材に対する密着性を向上できることから、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いること、即ち、（Ｃ）成分として、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１５】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、（Ａ）成分が１０〜６０質量部、（Ｂ）成分が３０〜７０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００１６】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤を配合することにより、ガラスなどの無機材料を用いてなる基材に対する密着性を更に向上することができる。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【００１７】
シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００１８】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であり、代表的な例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、２種類以上組み合わせてもよい。光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００１９】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、また、必要に応じて、溶剤、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤などを配合することができる。
【００２０】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、基材に対する密着性を向上することができ、また１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐溶剤性を向上することができる。酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の酸価は、上記（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基によって調整することができ、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの種類と樹脂組成物中におけるその含有率を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、樹脂組成物の乾燥質量を基準としているのは、該樹脂組成物が溶剤を含む場合に、該溶剤を除く固形分での質量を基準とするためである。
【００２１】
該樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、水酸化カリウム標準液による中和滴定法により測定される。
【００２２】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、また、その組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする。炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計を５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることにより、耐溶剤性や耐汚染性等の塗膜としての性能を向上することができる。詳細には、芳香環含有量を上げることにより、耐溶剤性、耐汚染性等の塗膜性能を向上することができ、あるいはまた、二重結合含有量を上げることにより、塗膜の架橋密度を挙げて塗膜への薬品の浸透を防ぐことができるので、両者の合計量を規定することにより、塗膜性能の向上を図ることができる。炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計は、より好ましくは５．７ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常は１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは７ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００２３】
ここで、炭素−炭素二重結合含有量は、該樹脂組成物中に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥質量）のことであり、主として（メタ）アクリロイル基のＣ＝Ｃの含有量である。そのため、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類と配合量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。例えば、一般に、（Ａ）成分のオリゴマーよりも（Ｂ）及び（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの方が（更には、（Ｂ）成分よりも（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートの方が）、質量当たりの二重結合含有量が大きいので、これら成分の質量比率を高めることにより、該炭素−炭素二重結合含有量を高めることができる。なお、炭素−炭素二重結合含有量は、芳香環含有量との合計値が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではないが、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０〜７．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２４】
また、芳香環含有量は、該樹脂組成物中に含まれるベンゼン環やナフタレン環等の芳香環の含有量ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥質量）のことである。芳香環は、上記（Ａ）成分に含まれるものの他、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分等にも含まれる場合があるので、これら各成分の種類と配合量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に芳香環が含まれない場合、（Ａ）成分の質量比率を高めることにより、該芳香環含有量を高めることができる。なお、芳香環含有量は、炭素−炭素二重結合含有量との合計値が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではないが、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２５】
該樹脂組成物中に含まれる炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量は、樹脂組成物に配合する各原料中に含まれる炭素−炭素二重結合と芳香環のｍｏｌ数をそれぞれ求め、求めた値を樹脂組成物の質量ｋｇ（溶剤を除く乾燥質量）で割ることにより算出することができる。また、得られた樹脂組成物から測定する際には、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。詳細には、内部標準物質として１，４−ビストリメチルシリルベンゼン（和光純薬社製）を用いて、内部標準物質及びエネルギー線による硬化前の樹脂組成物を秤量し、それを重水素化クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから炭素−炭素二重結合と芳香環のｍｏｌ数をそれぞれ求め、その値を樹脂組成物の質量で割ることで、炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）が求められる。
【００２６】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、プラスチックや金属等からなる各種基材へのコーティングや接着に用いることができる。より詳細には、家庭電気器具、内外装建材、事務用品、車両等の各種用途において、基材表面にコーティングして塗膜を形成するのに好適に用いることができる。被塗物となる基材としては、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、ポリエステル等の種々のプラスチック板、鉄、アルミニウムなどの金属板、ガラス板等が挙げられる。また、各種メッキ鋼板や、スパッタ層などの酸化ケイ素層が施された基材等、予め表面処理された基材に対するコーティングにも用いることができる。
【００２７】
該エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。そのためのエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。該エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合、硬化に要する紫外線照射量は、特に限定されないが、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らないかぎり、全て質量基準であるものとする。
【００２９】
［合成例１：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ１の合成］
フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル１０４８ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、キシレリンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ１を得た。得られたウレタンアクリレートＡ１の炭素−炭素二重結合含有量は３．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は４．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３０】
［合成例２：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ２の合成］
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝９２５ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル３３４４ｇ（２モル）に代え、またハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７７ｇとし、その他は合成例１と同様にして、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ２を得た。得られたウレタンアクリレートＡ２の炭素−炭素二重結合含有量は１．１ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は６．１ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３１】
［合成例３：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ３の合成］
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝２０００ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル５９４４ｇ（２モル）に代え、またハイドロキノンモノメチルエーテルを３．０７ｇとし、その他は合成例１と同様にして、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ３を得た。得られたウレタンアクリレートＡ３の炭素−炭素二重結合含有量は０．６７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は６．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３２】
［合成例４：ウレタンアクリレートＡ４（芳香環なし、比較例）の合成］
フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が７．７％になるまで反応させた後、更にハイドロキノンモノメチルエーテル０．６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡ４を得た。得られたウレタンアクリレートＡ４の炭素−炭素二重結合含有量は１．５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３３】
［合成例５：カルボキシル基含有アクリレートＢ１の合成］
フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸１５４ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて、酸価が２０８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、カルボキシル基含有アクリレートＢ１を得た。得られたアクリレートＢ１の炭素−炭素二重結合含有量は３．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
［合成例６：カルボキシル基含有アクリレートＢ２の合成］
多塩基酸を無水マレイン酸９８ｇ（１モル）に代えて、その他は合成例５と同様にして、カルボキシル基含有アクリレートＢ２を得た。得られたアクリレートＢ２の炭素−炭素二重結合含有量は４．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［合成例７：カルボキシル基含有アクリレートＢ３の合成］
多塩基酸を無水コハク酸１００ｇ（１モル）に代えて、その他は合成例５と同様にして、カルボキシル基含有アクリレートＢ３を得た。得られたアクリレートＢ３の炭素−炭素二重結合含有量は４．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
［実施例１〜１０及び比較例１〜１２］
上記合成例で得られたウレタンアクリレートＡ１〜Ａ４及びカルボキシル基含有アクリレートＢ１〜Ｂ３、下記に示す多官能アクリレートＣ１〜Ｃ３、光重合開始剤及びシランカップリング剤、並びに、有機溶剤として酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを用いて、表１，２に記載の割合（質量部）で配合することにより、エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。各樹脂組成物について、乾燥質量を基準とした酸価、炭素−炭素二重結合含有量（計算値）、芳香環含有量（計算値）、及び該二重結合含有量と芳香環含有量の合計値（計算値）を、表１，２中に示す。
【００３７】
・Ｃ１：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＥＴ−３」、炭素−炭素二重結合含有量＝１０ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝０ｍｏｌ／ｋｇ）
・Ｃ２：エチレンオキサイド変性（４ＥＯ）ビスフェノールＡジアクリレート(第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＢＰＥ４−Ａ」、炭素−炭素二重結合含有量＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ)
・Ｃ３：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート(日本化薬（株）「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、炭素−炭素二重結合含有量＝９．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝０ｍｏｌ／ｋｇ)
・シランカップリング剤：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」）
・光重合開始剤：α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Irugacure184」）
【００３８】
得られた樹脂組成物を、各種基材の表面に、バーコーターを用いて、乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布した。基材としては、ポリカーボネート板（ＰＣ、日本テストパネル（株）製）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂板（ＡＢＳ、日本テストパネル（株）製）、亜鉛メッキ鋼板（太佑機材（株）製「ＪＦＥエレクセルジンクＪＰ」）、表面に酸化ケイ素蒸着膜からなるスパッタ層を持つフィルム、ＰＥＴフィルム、及び、ガラス板を用いた。塗布後、８０℃のオーブンで１分間乾燥させてから、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（１灯）を用いて、焦点距離８ｃｍ、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を２回照射して硬化させることにより試験片を作成した。
【００３９】
続いて、上記試験片について、下記の方法で鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐汚染性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００４０】
（１）鉛筆硬度
基材としてＡＢＳを用いた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の硬さを鉛筆引っかき試験機を用いて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。
【００４１】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、試験片上の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の残った部分の個数を数えた。試験した個数１００に対する残った個数ｘを、ｘ／１００と表示した。
【００４２】
（３）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じた耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）を行った。２３℃で１６時間放置した１０ｃｍ×５ｃｍの長方形の試験片（基材：ＰＥＴフィルム）について、耐屈曲性試験を行い、塗膜の割れ及びはがれが起こり始めるマンドレルの直径を調べた。
【００４３】
（４）耐溶剤性
基材としてガラス板を用いた試験片について、ガーゼに溶剤を浸み込ませてから塗膜の上に置き、溶剤を乾燥させた後の塗膜外観の異常発生の有無を観察して、異常がない場合を「○」、異常がある場合（白くなったり、剥離が生じたりした場合）を「×」と評価した。溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、酢酸エチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた。
【００４４】
（５）耐汚染性
基材としてガラス板を用いた試験片について、油性の赤、黒、青のマーキングペンで約２０mmの線を描き、１８時間静置した。その後、エタノールでふき取り、塗膜が汚染されているか目視によって観察し、汚染なしを「○」、汚染ありを「×」と評価した。
【００４５】
表１，２から分かるように、実施例１〜１０では、プラスチックフィルム、亜鉛メッキ鋼板、酸化ケイ素蒸着膜の全ての基材に対して、優れた密着性を有しており、しかも、耐屈曲性、耐溶剤性、耐汚染性に優れていた。これに対し、比較例１，３では、酸価が高すぎ、また二重結合含有量とベンゼン環含有量の合計が規定値よりも小さいため、耐溶剤性に劣っていた。比較例２では、二重結合含有量とベンゼン環含有量の合計が既定値よりも小さいため、ＭＥＫに対する耐溶剤性に劣っていた。比較例４では、酸価が高すぎたため、耐溶剤性に劣っていた。比較例５，６では、酸価が低すぎたため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣っていた。比較例７では、樹脂成分が芳香環を含まないウレタンアクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、硬度が低く、耐溶剤性、耐汚染性にも劣っていた。比較例８では、樹脂成分が多官能アクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性に劣っていた。比較例９では、樹脂成分が芳香環含有ウレタンアクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性及び耐汚染性にも劣っていた。比較例１０では、カルボキシル基含有アクリレートを含まないので、基材に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性にも劣っていた。比較例１１では、多官能アクリレートを含まないので、耐溶剤性及び耐汚染性に劣っていた。比較例１２では、芳香環含有ウレタンアクリレートを含まないので、耐溶剤性に劣っていた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線などのエネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートのことであり、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のことである。その他、（メタ）アクリロキシ等の表現も同様である。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、様々な基材へのコーティングや接着等に使用されている。かかるエネルギー線硬化型樹脂組成物においては、基材に対する密着性に優れることが望ましく、また、耐溶剤性や耐汚染性等の塗膜としての性能が求められることもあり、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、硬化時の収縮を抑えるとともに、ガラス基材に対する密着性に優れたものとして、テルペン骨格を有するアクリル系モノマーと、シランカップリング剤と、光ラジカル開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物が開示されている。下記特許文献２には、ガラスに対する密着性及び耐溶剤性等に優れるものとして、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートにシランカップリング剤を配合し、必要に応じて分子中に芳香族基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを配合した樹脂組成物が開示されている。下記特許文献３には、耐汚染性や耐溶剤性を有し、かつ折曲げ等のポスト加工を施し得る加工性を持つものとして、ポリエステルアクリレートからなる高密度架橋成分と、ポリウレタンアクリレートからなる低密度架橋成分を含み、両者の組成比率を規定したエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献には、芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとを組み合わせる点が開示されておらず、プラスチックや金属等の各種基材に対する密着性や、耐溶剤性、耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能という点で、必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９５７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８４８１号公報
【特許文献３】特開平７−１５７５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑み、基材に対する密着性に優れるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するものであって、該組成物の乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物であると、プラスチックや金属等の各種基材に対して密着性に優れた塗膜を形成することができるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜性能に優れたものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとを含有する。
【０００９】
（Ａ）成分である芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内に芳香環を含む各種ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香環を含むことにより、樹脂組成物の耐汚染性や耐溶剤性等の塗膜としての性能を向上することができる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられるが、通常はベンゼン環であることが好ましい。なお、芳香環は、ウレタン（メタ）アクリレートの分子内に含む限り、ウレタン化反応物を構成するポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれに含まれてもよいが、芳香環含有量を高めるために、好ましくは双方に芳香環を含むものを用いることである。
【００１０】
該芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール類と有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応物（ａ１）、芳香環含有エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物と有機イソシアネートとのウレタン化反応物（ａ２）等が挙げられる。上記ウレタン化反応物（ａ１）において、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。ウレタン化反応物（ａ１）としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物、ブチレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物等が挙げられる。上記ウレタン化反応物（ａ２）において、芳香環含有エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。かかる芳香環含有エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル化することにより得られるエポキシアクリレートの水酸基に対して有機イソシアネートのイソシアネート基を反応させることでウレタン化反応物（ａ２）が得られる。なお、上記（ａ１）及び（ａ２）において、有機イソシアネートとしては、各種ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。以上の各種芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの芳香環含有オリゴマーを用いることにより、樹脂組成物において耐屈曲性等の塗膜としての性能を向上することができる。ここで、オリゴマーとは、モノマーが２〜数十程度結合した重合体をいう。
【００１１】
（Ｂ）成分であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、分子内にカルボキシル基を含む各種（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。カルボキシル基を含むことにより、樹脂組成物において基材との密着性を向上することができる。
【００１２】
該カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸又はその無水物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるものを用いることができ、即ち、多塩基酸の複数のカルボキシル基を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物で部分的にエステル化することによりカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートが得られる。多塩基酸（無水物）としては、例えば、（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、イタコン酸、フマル酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。なお、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートには、上記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは含まれない。
【００１３】
（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、架橋作用を発揮するために配合され、２官能以上の各種（メタ）アクリレートモノマーが用いられ、好ましくは３〜６官能のものを用いることである。なお、（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートには、上記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートや（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは含まれない。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。これらの中でも、基材に対する密着性を向上できることから、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いること、即ち、（Ｃ）成分として、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１５】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、（Ａ）成分が１０〜６０質量部、（Ｂ）成分が３０〜７０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００１６】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤を配合することにより、ガラスなどの無機材料を用いてなる基材に対する密着性を更に向上することができる。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【００１７】
シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００１８】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であり、代表的な例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、２種類以上組み合わせてもよい。光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００１９】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、また、必要に応じて、溶剤、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤などを配合することができる。
【００２０】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、基材に対する密着性を向上することができ、また１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐溶剤性を向上することができる。酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の酸価は、上記（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基によって調整することができ、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの種類と樹脂組成物中におけるその含有率を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、樹脂組成物の乾燥質量を基準としているのは、該樹脂組成物が溶剤を含む場合に、該溶剤を除く固形分での質量を基準とするためである。
【００２１】
該樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、水酸化カリウム標準液による中和滴定法により測定される。
【００２２】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、また、その組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする。炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計を５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることにより、耐溶剤性や耐汚染性等の塗膜としての性能を向上することができる。詳細には、芳香環含有量を上げることにより、耐溶剤性、耐汚染性等の塗膜性能を向上することができ、あるいはまた、二重結合含有量を上げることにより、塗膜の架橋密度を挙げて塗膜への薬品の浸透を防ぐことができるので、両者の合計量を規定することにより、塗膜性能の向上を図ることができる。炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計は、より好ましくは５．７ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常は１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは７ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００２３】
ここで、炭素−炭素二重結合含有量は、該樹脂組成物中に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥質量）のことであり、主として（メタ）アクリロイル基のＣ＝Ｃの含有量である。そのため、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類と配合量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。例えば、一般に、（Ａ）成分のオリゴマーよりも（Ｂ）及び（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの方が（更には、（Ｂ）成分よりも（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートの方が）、質量当たりの二重結合含有量が大きいので、これら成分の質量比率を高めることにより、該炭素−炭素二重結合含有量を高めることができる。なお、炭素−炭素二重結合含有量は、芳香環含有量との合計値が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではないが、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０〜７．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２４】
また、芳香環含有量は、該樹脂組成物中に含まれるベンゼン環やナフタレン環等の芳香環の含有量ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥質量）のことである。芳香環は、上記（Ａ）成分に含まれるものの他、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分等にも含まれる場合があるので、これら各成分の種類と配合量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に芳香環が含まれない場合、（Ａ）成分の質量比率を高めることにより、該芳香環含有量を高めることができる。なお、芳香環含有量は、炭素−炭素二重結合含有量との合計値が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではないが、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２５】
該樹脂組成物中に含まれる炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量は、樹脂組成物に配合する各原料中に含まれる炭素−炭素二重結合と芳香環のｍｏｌ数をそれぞれ求め、求めた値を樹脂組成物の質量ｋｇ（溶剤を除く乾燥質量）で割ることにより算出することができる。また、得られた樹脂組成物から測定する際には、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。詳細には、内部標準物質として１，４−ビストリメチルシリルベンゼン（和光純薬社製）を用いて、内部標準物質及びエネルギー線による硬化前の樹脂組成物を秤量し、それを重水素化クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから炭素−炭素二重結合と芳香環のｍｏｌ数をそれぞれ求め、その値を樹脂組成物の質量で割ることで、炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）が求められる。
【００２６】
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、プラスチックや金属等からなる各種基材へのコーティングや接着に用いることができる。より詳細には、家庭電気器具、内外装建材、事務用品、車両等の各種用途において、基材表面にコーティングして塗膜を形成するのに好適に用いることができる。被塗物となる基材としては、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、ポリエステル等の種々のプラスチック板、鉄、アルミニウムなどの金属板、ガラス板等が挙げられる。また、各種メッキ鋼板や、スパッタ層などの酸化ケイ素層が施された基材等、予め表面処理された基材に対するコーティングにも用いることができる。
【００２７】
該エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。そのためのエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。該エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合、硬化に要する紫外線照射量は、特に限定されないが、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らないかぎり、全て質量基準であるものとする。
【００２９】
［合成例１：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ１の合成］
フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル１０４８ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、キシレリンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ１を得た。得られたウレタンアクリレートＡ１の炭素−炭素二重結合含有量は３．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は４．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３０】
［合成例２：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ２の合成］
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝９２５ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル３３４４ｇ（２モル）に代え、またハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７７ｇとし、その他は合成例１と同様にして、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ２を得た。得られたウレタンアクリレートＡ２の炭素−炭素二重結合含有量は１．１ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は６．１ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３１】
［合成例３：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ３の合成］
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝２０００ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル５９４４ｇ（２モル）に代え、またハイドロキノンモノメチルエーテルを３．０７ｇとし、その他は合成例１と同様にして、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ３を得た。得られたウレタンアクリレートＡ３の炭素−炭素二重結合含有量は０．６７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は６．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３２】
［合成例４：ウレタンアクリレートＡ４（芳香環なし、比較例）の合成］
フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が７．７％になるまで反応させた後、更にハイドロキノンモノメチルエーテル０．６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡ４を得た。得られたウレタンアクリレートＡ４の炭素−炭素二重結合含有量は１．５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３３】
［合成例５：カルボキシル基含有アクリレートＢ１の合成］
フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸１５４ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて、酸価が２０８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、カルボキシル基含有アクリレートＢ１を得た。得られたアクリレートＢ１の炭素−炭素二重結合含有量は３．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
［合成例６：カルボキシル基含有アクリレートＢ２の合成］
多塩基酸を無水マレイン酸９８ｇ（１モル）に代えて、その他は合成例５と同様にして、カルボキシル基含有アクリレートＢ２を得た。得られたアクリレートＢ２の炭素−炭素二重結合含有量は４．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［合成例７：カルボキシル基含有アクリレートＢ３の合成］
多塩基酸を無水コハク酸１００ｇ（１モル）に代えて、その他は合成例５と同様にして、カルボキシル基含有アクリレートＢ３を得た。得られたアクリレートＢ３の炭素−炭素二重結合含有量は４．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
［実施例１〜１０及び比較例１〜１２］
上記合成例で得られたウレタンアクリレートＡ１〜Ａ４及びカルボキシル基含有アクリレートＢ１〜Ｂ３、下記に示す多官能アクリレートＣ１〜Ｃ３、光重合開始剤及びシランカップリング剤、並びに、有機溶剤として酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを用いて、表１，２に記載の割合（質量部）で配合することにより、エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。各樹脂組成物について、乾燥質量を基準とした酸価、炭素−炭素二重結合含有量（計算値）、芳香環含有量（計算値）、及び該二重結合含有量と芳香環含有量の合計値（計算値）を、表１，２中に示す。
【００３７】
・Ｃ１：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＥＴ−３」、炭素−炭素二重結合含有量＝１０ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝０ｍｏｌ／ｋｇ）
・Ｃ２：エチレンオキサイド変性（４ＥＯ）ビスフェノールＡジアクリレート(第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＢＰＥ４−Ａ」、炭素−炭素二重結合含有量＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ)
・Ｃ３：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート(日本化薬（株）「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、炭素−炭素二重結合含有量＝９．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝０ｍｏｌ／ｋｇ)
・シランカップリング剤：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」）
・光重合開始剤：α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Irugacure184」）
【００３８】
得られた樹脂組成物を、各種基材の表面に、バーコーターを用いて、乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布した。基材としては、ポリカーボネート板（ＰＣ、日本テストパネル（株）製）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂板（ＡＢＳ、日本テストパネル（株）製）、亜鉛メッキ鋼板（太佑機材（株）製「ＪＦＥエレクセルジンクＪＰ」）、表面に酸化ケイ素蒸着膜からなるスパッタ層を持つフィルム、ＰＥＴフィルム、及び、ガラス板を用いた。塗布後、８０℃のオーブンで１分間乾燥させてから、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（１灯）を用いて、焦点距離８ｃｍ、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を２回照射して硬化させることにより試験片を作成した。
【００３９】
続いて、上記試験片について、下記の方法で鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐汚染性を測定した。結果を表１，２に示す。
【００４０】
（１）鉛筆硬度
基材としてＡＢＳを用いた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の硬さを鉛筆引っかき試験機を用いて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。
【００４１】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、試験片上の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の残った部分の個数を数えた。試験した個数１００に対する残った個数ｘを、ｘ／１００と表示した。
【００４２】
（３）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じた耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）を行った。２３℃で１６時間放置した１０ｃｍ×５ｃｍの長方形の試験片（基材：ＰＥＴフィルム）について、耐屈曲性試験を行い、塗膜の割れ及びはがれが起こり始めるマンドレルの直径を調べた。
【００４３】
（４）耐溶剤性
基材としてガラス板を用いた試験片について、ガーゼに溶剤を浸み込ませてから塗膜の上に置き、溶剤を乾燥させた後の塗膜外観の異常発生の有無を観察して、異常がない場合を「○」、異常がある場合（白くなったり、剥離が生じたりした場合）を「×」と評価した。溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、酢酸エチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた。
【００４４】
（５）耐汚染性
基材としてガラス板を用いた試験片について、油性の赤、黒、青のマーキングペンで約２０mmの線を描き、１８時間静置した。その後、エタノールでふき取り、塗膜が汚染されているか目視によって観察し、汚染なしを「○」、汚染ありを「×」と評価した。
【００４５】
表１，２から分かるように、実施例１〜１０では、プラスチックフィルム、亜鉛メッキ鋼板、酸化ケイ素蒸着膜の全ての基材に対して、優れた密着性を有しており、しかも、耐屈曲性、耐溶剤性、耐汚染性に優れていた。これに対し、比較例１，３では、酸価が高すぎ、また二重結合含有量とベンゼン環含有量の合計が規定値よりも小さいため、耐溶剤性に劣っていた。比較例２では、二重結合含有量とベンゼン環含有量の合計が既定値よりも小さいため、ＭＥＫに対する耐溶剤性に劣っていた。比較例４では、酸価が高すぎたため、耐溶剤性に劣っていた。比較例５，６では、酸価が低すぎたため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣っていた。比較例７では、樹脂成分が芳香環を含まないウレタンアクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、硬度が低く、耐溶剤性、耐汚染性にも劣っていた。比較例８では、樹脂成分が多官能アクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性に劣っていた。比較例９では、樹脂成分が芳香環含有ウレタンアクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性及び耐汚染性にも劣っていた。比較例１０では、カルボキシル基含有アクリレートを含まないので、基材に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性にも劣っていた。比較例１１では、多官能アクリレートを含まないので、耐溶剤性及び耐汚染性に劣っていた。比較例１２では、芳香環含有ウレタンアクリレートを含まないので、耐溶剤性に劣っていた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該組成物の乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
更に、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該組成物の乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
更に、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１７２１１０（Ｐ２０１２−１７２１１０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７３８７（Ｐ２０１１−３７３８７）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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