エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物
【課題】硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、透明性を有し、耐熱性、耐光性、強度に優れ、ＬＥＤ封止用途に好適で、また半導体封止材やプリント配線板等の電子材料用途にも有用な樹脂を提供する。
【解決手段】（Ａ）グリシジル基を２個及び（置換）アリル基を有するイソシアヌレートと珪素原子に結合した水素原子を有する環状シロキサン化合物との反応により得られた、一般式（１）で表わされる環状エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）グリシジル基を２個及び（置換）アリル基を有するイソシアヌレートと珪素原子に結合した水素原子を有する環状シロキサン化合物との反応により得られた、一般式（１）で表わされる環状エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状エポキシシリコーン樹脂を必須成分とする光学特性、硬度、強度、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光、及びＬＥＤ素子が発する熱により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。
【０００４】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂又は窒素原子を内部に有するエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３には耐候性に優れるシリコーン構造を主鎖に持つエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が開示されている
【０００６】
特許文献４及び非特許文献１には直鎖又は環状のシロキサン結合と脂環式エポキシ基を有するシリコーンハイブリッドエポキシ樹脂が開示されている。特許文献５には、直鎖シロキサン構造を主鎖に有し、側鎖あるいは末端にイソシアヌル基を有するエポキシシリコーン樹脂が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献４】特開２００６−２９０９９８号公報
【特許文献５】特開２００４−９９７５１号公報
【非特許文献１】塗装工学 ２００５ vol.40，No.1，p22-32
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力化ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱性、耐光性の改善と同時に、高い強度を有することが求められる。
【０００９】
最近では、エポキシ樹脂に代わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【００１０】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、硬度の高いものはハンドリング性は改善されるが、耐熱性、強度に問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。
【００１１】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱、耐UV性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの現状に鑑み、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがなく、透明性、耐熱性、耐UV性、強度に優れるＬＥＤ封止材用樹脂を鋭意検討した。本発明者らは、硬度、耐熱、耐UV性、強度を発現させる構成単位として、環状シロキサン結合と、エポキシ基を有するイソシアヌル化合物に着目した。材料の検討を重ねた結果、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、透明性を有し、耐熱性、耐光性、強度に優れるエポキシシリコーン樹脂を見出した。そして、該樹脂を使用した硬化性樹脂組成物が、ＬＥＤ封止用途に好適で、そのほかの半導体封止材やプリント配線板等の電子材料用途にも有用であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記成分
（Ａ）一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤
を含有し、（Ａ）成分の環状エポキシシリコーン樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．５〜１．５の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｅ1は一般式（２）で表わされるエポキシ基含有基を示す。ｎは３〜６の数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
ここで、上記（Ｂ）硬化剤としては、酸無水物が好ましく挙げられる。
【００１６】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の環状エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、その硬化物が硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む。以下、一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂を、環状エポキシシリコーン樹脂又は（Ａ）成分と、硬化剤を（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）成分ともいう。
【００１９】
（Ａ）成分である環状エポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）において、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい置換基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、メチル基である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｅ1は一般式（２）で表わされるエポキシ基含有基を示す。一般式（２）中のＲ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、好ましくは、硬化物の物性及び樹脂の合成上、水素原子である。
【００２１】
一般式（１）中のｎは、３〜６の数を表す。環状シロキサンの構造として、３量体から６量体の構造が広く知られている。本発明で使用する環状エポキシシリコーン樹脂は、ｎ＝３〜６のいずれかで表される単一化合物であっても良いし、混合物であっても良い。好ましいｎの数は、硬化物の物性及び入手の容易さから、ｎ＝４の４量体である。
【００２２】
（Ａ）環状エポキシシリコーン樹脂の製法の一例を次に示す。例えば、下記一般式（３）で表される環状ハイドロジェンシリコーンと、下記一般式（４）で表される内部に炭素―炭素２重結合を有するエポキシ基含有イソシアヌル化合物とのヒドロシリル付加反応により得ることができる。
【００２３】
【化３】
（式中、R1、ｎは一般式（１）における説明と同義である。）
【化４】
（式中、Ｒ2は一般式（２）における説明と同義である。）
【００２４】
ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。
【００２５】
貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・４Ｈ2Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用しても良い。
【００２６】
上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いるエポキシ基含有イソシアヌル化合物エポキシ樹脂の重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
【００２８】
ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。
【００２９】
また、（Ａ）成分である環状エポキシシリコーン樹脂について、本発明における硬化性樹脂組成物の機能発現を損なわない程度であれば、一般式（３）と一般式（４）で表される化合物に加えて、一分子中に少なくとも一つ以上のビニル基とエポキシ基を含有する化合物を併用してヒドロシリル化反応を行い、得られた樹脂を用いて硬化性樹脂組成物としてもよい。一分子中に少なくとも一つ以上のビニル基とエポキシ基を含有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。かかる化合物の使用量は特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の機能発現の観点から、一般式（４）で表される化合物に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、（Ｂ）成分の硬化剤及び（Ｃ）成分の硬化促進剤について説明する。
【００３１】
（Ｂ）成分の硬化剤としては、公知のものであれば種々の化合物及び樹脂を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物、２官能以上のシラノール基を有するシリコーン樹脂を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物硬化物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸又は水素化無水ナジック酸である。
【００３２】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、３級アミン、その塩類、有機ホスフィン化合物又はその塩類であり、更に好ましくは有機ホスフィン化合物又はその塩類である。
【００３３】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６-tert-ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６-tert-ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６-tert-ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５-tert-ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ-tert-ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分に該当しない他のエポキシ樹脂あるいはエポキシシリコーン樹脂と配合し、当業者にとって好ましい形態で実施しても良い。
【００３６】
かかる他のエポキシ樹脂あるいはエポキシシリコーン樹脂としては、たとえば2官能以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、ノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂とエピクロルヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂、２官能以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂、少なくとも１官能以上の第一級アミンを有するアミノ化合物とエピクロルヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂、２官能以上のシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂、２官能以上のビニル基を有する化合物又は樹脂を、ビニル基の酸化開裂反応により誘導されるエポキシ樹脂、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂、直鎖シロキサン構造を有し、末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂、完全縮合構造、不完全縮合構造、ランダム構造を有するシルセスキオキサン骨格を内部に有するエポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの樹脂は２種以上を併用して用いても良い。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物には必要により更に充填剤、着色剤等の成分を配合することができる。また、カチオン系硬化触媒を配合し、熱又は光、電子線により硬化可能な樹脂組成物とすることもできる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須の成分として含むが、硬化後において樹脂となる成分又は樹脂の一部となる成分（樹脂の他、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含み、溶剤、充填剤等を除く）中、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことがよい。
【００３９】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．５〜１．５の範囲である。好ましくは、０．８〜１．２の範囲である。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下する。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。好ましくは０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲である。０．００５ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物に、一般式（１）で表わすことのできないエポキシ樹脂を含む場合は、配合量の計算においては、これらエポキシ樹脂全体を（Ａ）成分として扱うことがよい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
合成例１
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（３）において、ｎ＝４の環状シリコーン化合物）１２重量部、ジオキサン１２０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．０１重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた３００ｍLの４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を９０℃まで昇温した後、Ｎ−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート５６重量部を３時間かけて投入した。投入後、ジオキサンが還流を始める温度まで昇温し、１０時間還流した。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行い、環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ１）６０重量部を得た。この環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ１）は、一般式（１）におけるＲ1がメチル基、ｎ＝４、一般式（２）Ｅ1におけるＲ2が水素原子である樹脂であり、エポキシ当量は１７４ｇ／ｅｑ．、軟化点が８０℃、１５０℃における粘度は０．５Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
合成例２
Ｎ−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレートの代わりに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド２５重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、一般式（１）におけるＥ1が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ２）３２重量部を得た。この樹脂は常温で液状であり、エポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．であった。
【００４３】
合成例３
末端がトリメチルシリル基を有し、鎖中にヒドロシリル基を有するジメチルシロキサンーメチルハイドロジェンシロキサン共重合体（平均分子量約７００、Ｓｉ−Ｈ当量：約１４０ｇ／ｅｑ．）１４重量部とN−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート２８重量部、ジオキサン１５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．２８重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行った。このようにして、側鎖にイソシアヌル基を有するジメチルシロキサンーエポキシ樹脂（ＰｎＥＳ１）３５重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ．、常温での性状は固体状であった。
【００４４】
実施例１
合成例１で得られた環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ１）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、溶融させよく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４５】
比較例１
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、合成例２で得られた環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４６】
比較例２
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、合成例３で得られた側鎖にイソシアヌル基を有するジメチルシロキサンーエポキシ樹脂（ＰｎＥＳ１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４７】
比較例３
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基を頂点に有するかご型シルセスキオキサン樹脂（ＥｐＳＱ：エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４８】
比較例４
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、水素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＥｐＡ：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４９】
比較例５
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、３、４―エポキシシクロヘキセニルメチル−３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００５０】
比較例６
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ：エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００５１】
硬化物のガラス転移温度（Tg）の測定
硬化物のガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００５２】
線膨張率の測定。
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００５３】
硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００５４】
耐UV性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００５５】
初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下に曝し、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００５６】
長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４００時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００５７】
表面べたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【００５８】
硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００５９】
金型取り外し後の硬化物
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００６０】
曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。破断せずに支点間から外れた試験片については、「破断せず」と表記した。
【００６１】
実施例１、比較例１〜６で使用した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、これらの例により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状エポキシシリコーン樹脂を必須成分とする光学特性、硬度、強度、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光、及びＬＥＤ素子が発する熱により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。
【０００４】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂又は窒素原子を内部に有するエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３には耐候性に優れるシリコーン構造を主鎖に持つエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が開示されている
【０００６】
特許文献４及び非特許文献１には直鎖又は環状のシロキサン結合と脂環式エポキシ基を有するシリコーンハイブリッドエポキシ樹脂が開示されている。特許文献５には、直鎖シロキサン構造を主鎖に有し、側鎖あるいは末端にイソシアヌル基を有するエポキシシリコーン樹脂が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献４】特開２００６−２９０９９８号公報
【特許文献５】特開２００４−９９７５１号公報
【非特許文献１】塗装工学 ２００５ vol.40，No.1，p22-32
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力化ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱性、耐光性の改善と同時に、高い強度を有することが求められる。
【０００９】
最近では、エポキシ樹脂に代わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【００１０】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、硬度の高いものはハンドリング性は改善されるが、耐熱性、強度に問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。
【００１１】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱、耐UV性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの現状に鑑み、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがなく、透明性、耐熱性、耐UV性、強度に優れるＬＥＤ封止材用樹脂を鋭意検討した。本発明者らは、硬度、耐熱、耐UV性、強度を発現させる構成単位として、環状シロキサン結合と、エポキシ基を有するイソシアヌル化合物に着目した。材料の検討を重ねた結果、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、透明性を有し、耐熱性、耐光性、強度に優れるエポキシシリコーン樹脂を見出した。そして、該樹脂を使用した硬化性樹脂組成物が、ＬＥＤ封止用途に好適で、そのほかの半導体封止材やプリント配線板等の電子材料用途にも有用であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記成分
（Ａ）一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤
を含有し、（Ａ）成分の環状エポキシシリコーン樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．５〜１．５の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｅ1は一般式（２）で表わされるエポキシ基含有基を示す。ｎは３〜６の数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
ここで、上記（Ｂ）硬化剤としては、酸無水物が好ましく挙げられる。
【００１６】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の環状エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、その硬化物が硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む。以下、一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂を、環状エポキシシリコーン樹脂又は（Ａ）成分と、硬化剤を（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）成分ともいう。
【００１９】
（Ａ）成分である環状エポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）において、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい置換基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、メチル基である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｅ1は一般式（２）で表わされるエポキシ基含有基を示す。一般式（２）中のＲ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、好ましくは、硬化物の物性及び樹脂の合成上、水素原子である。
【００２１】
一般式（１）中のｎは、３〜６の数を表す。環状シロキサンの構造として、３量体から６量体の構造が広く知られている。本発明で使用する環状エポキシシリコーン樹脂は、ｎ＝３〜６のいずれかで表される単一化合物であっても良いし、混合物であっても良い。好ましいｎの数は、硬化物の物性及び入手の容易さから、ｎ＝４の４量体である。
【００２２】
（Ａ）環状エポキシシリコーン樹脂の製法の一例を次に示す。例えば、下記一般式（３）で表される環状ハイドロジェンシリコーンと、下記一般式（４）で表される内部に炭素―炭素２重結合を有するエポキシ基含有イソシアヌル化合物とのヒドロシリル付加反応により得ることができる。
【００２３】
【化３】
（式中、R1、ｎは一般式（１）における説明と同義である。）
【化４】
（式中、Ｒ2は一般式（２）における説明と同義である。）
【００２４】
ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。
【００２５】
貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・４Ｈ2Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用しても良い。
【００２６】
上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いるエポキシ基含有イソシアヌル化合物エポキシ樹脂の重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
【００２８】
ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。
【００２９】
また、（Ａ）成分である環状エポキシシリコーン樹脂について、本発明における硬化性樹脂組成物の機能発現を損なわない程度であれば、一般式（３）と一般式（４）で表される化合物に加えて、一分子中に少なくとも一つ以上のビニル基とエポキシ基を含有する化合物を併用してヒドロシリル化反応を行い、得られた樹脂を用いて硬化性樹脂組成物としてもよい。一分子中に少なくとも一つ以上のビニル基とエポキシ基を含有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。かかる化合物の使用量は特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の機能発現の観点から、一般式（４）で表される化合物に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、（Ｂ）成分の硬化剤及び（Ｃ）成分の硬化促進剤について説明する。
【００３１】
（Ｂ）成分の硬化剤としては、公知のものであれば種々の化合物及び樹脂を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物、２官能以上のシラノール基を有するシリコーン樹脂を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物硬化物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸又は水素化無水ナジック酸である。
【００３２】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、３級アミン、その塩類、有機ホスフィン化合物又はその塩類であり、更に好ましくは有機ホスフィン化合物又はその塩類である。
【００３３】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６-tert-ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６-tert-ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６-tert-ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５-tert-ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ-tert-ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分に該当しない他のエポキシ樹脂あるいはエポキシシリコーン樹脂と配合し、当業者にとって好ましい形態で実施しても良い。
【００３６】
かかる他のエポキシ樹脂あるいはエポキシシリコーン樹脂としては、たとえば2官能以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、ノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂とエピクロルヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂、２官能以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂、少なくとも１官能以上の第一級アミンを有するアミノ化合物とエピクロルヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂、２官能以上のシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂、２官能以上のビニル基を有する化合物又は樹脂を、ビニル基の酸化開裂反応により誘導されるエポキシ樹脂、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂、直鎖シロキサン構造を有し、末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂、完全縮合構造、不完全縮合構造、ランダム構造を有するシルセスキオキサン骨格を内部に有するエポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの樹脂は２種以上を併用して用いても良い。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物には必要により更に充填剤、着色剤等の成分を配合することができる。また、カチオン系硬化触媒を配合し、熱又は光、電子線により硬化可能な樹脂組成物とすることもできる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須の成分として含むが、硬化後において樹脂となる成分又は樹脂の一部となる成分（樹脂の他、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含み、溶剤、充填剤等を除く）中、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことがよい。
【００３９】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．５〜１．５の範囲である。好ましくは、０．８〜１．２の範囲である。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下する。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。好ましくは０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲である。０．００５ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物に、一般式（１）で表わすことのできないエポキシ樹脂を含む場合は、配合量の計算においては、これらエポキシ樹脂全体を（Ａ）成分として扱うことがよい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
合成例１
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（３）において、ｎ＝４の環状シリコーン化合物）１２重量部、ジオキサン１２０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．０１重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた３００ｍLの４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を９０℃まで昇温した後、Ｎ−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート５６重量部を３時間かけて投入した。投入後、ジオキサンが還流を始める温度まで昇温し、１０時間還流した。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行い、環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ１）６０重量部を得た。この環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ１）は、一般式（１）におけるＲ1がメチル基、ｎ＝４、一般式（２）Ｅ1におけるＲ2が水素原子である樹脂であり、エポキシ当量は１７４ｇ／ｅｑ．、軟化点が８０℃、１５０℃における粘度は０．５Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
合成例２
Ｎ−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレートの代わりに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド２５重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、一般式（１）におけるＥ1が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ２）３２重量部を得た。この樹脂は常温で液状であり、エポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．であった。
【００４３】
合成例３
末端がトリメチルシリル基を有し、鎖中にヒドロシリル基を有するジメチルシロキサンーメチルハイドロジェンシロキサン共重合体（平均分子量約７００、Ｓｉ−Ｈ当量：約１４０ｇ／ｅｑ．）１４重量部とN−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート２８重量部、ジオキサン１５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．２８重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行った。このようにして、側鎖にイソシアヌル基を有するジメチルシロキサンーエポキシ樹脂（ＰｎＥＳ１）３５重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ．、常温での性状は固体状であった。
【００４４】
実施例１
合成例１で得られた環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ１）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、溶融させよく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４５】
比較例１
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、合成例２で得られた環状エポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４６】
比較例２
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、合成例３で得られた側鎖にイソシアヌル基を有するジメチルシロキサンーエポキシ樹脂（ＰｎＥＳ１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４７】
比較例３
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基を頂点に有するかご型シルセスキオキサン樹脂（ＥｐＳＱ：エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４８】
比較例４
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、水素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＥｐＡ：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００４９】
比較例５
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、３、４―エポキシシクロヘキセニルメチル−３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００５０】
比較例６
合成例１で得られた（ＣＥＳ１）の代わりに、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ：エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００５１】
硬化物のガラス転移温度（Tg）の測定
硬化物のガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００５２】
線膨張率の測定。
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００５３】
硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００５４】
耐UV性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００５５】
初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下に曝し、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００５６】
長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４００時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００５７】
表面べたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【００５８】
硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００５９】
金型取り外し後の硬化物
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００６０】
曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。破断せずに支点間から外れた試験片については、「破断せず」と表記した。
【００６１】
実施例１、比較例１〜６で使用した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、これらの例により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分、
（Ａ）一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂、
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｅ1は一般式（２）で表わされるエポキシ基含有基であり、ｎは３〜６の数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を含有し、（Ａ）成分の環状エポキシシリコーン樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．５〜１．５の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤が、酸無水物化合物である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
下記成分、
（Ａ）一般式（１）で表される環状エポキシシリコーン樹脂、
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｅ1は一般式（２）で表わされるエポキシ基含有基であり、ｎは３〜６の数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を含有し、（Ａ）成分の環状エポキシシリコーン樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．５〜１．５の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤が、酸無水物化合物である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２００９−２３５２５４（Ｐ２００９−２３５２５４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３７１２（Ｐ２００８−８３７１２）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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