エポキシ化合物の製造方法
【課題】温和な条件で、安全に、副反応及び目的物の分解が十分に低減され効率的に、オレフィン置換イソシアヌレート類をエポキシ化してエポキシ置換イソシアヌレート類を製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、（２）界面活性剤、（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類を含有する触媒系を用いてエポキシ化反応不活性有機溶媒中でオレフィン置換イソシアヌレートを過酸化水素水と酸化反応させて少なくとも１つ以上の炭素炭素二重結合をエポキシ化させることを特徴とするエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【解決手段】（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、（２）界面活性剤、（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類を含有する触媒系を用いてエポキシ化反応不活性有機溶媒中でオレフィン置換イソシアヌレートを過酸化水素水と酸化反応させて少なくとも１つ以上の炭素炭素二重結合をエポキシ化させることを特徴とするエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料として有用なエポキシ基を有するイソシアヌレート類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基を有するイソシアヌレートを高効率に製造する方法としては、シアヌール酸にエピクロルヒドリンを作用させたのち、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離して１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得る方法が知られているが、エピクロルヒドリンは過剰に反応し易く、アルカリで脱塩酸の前のクロロヒドリンと反応し含塩素化合物を生成する（特許文献１参照）。この含塩素化合物の低減には再結晶などの操作を必要し、しかも完全に除去することは困難である。当然、これらの含塩素化合物の残留は絶縁性能など電気材料用途にも有害であり、性能低下の原因となっている。また、この方法は化合物のバリエーションの点では窒素原子上に置換するエポキシドの種類が２，３−エポキシプロピル基のみという制限がある（特許文献２参照）。
【０００３】
オレフィンを有するイソシアヌレートを酸化によってエポキシ化してエポキシ置換イソシアヌレートを製造する方法は、得られるエポキシ化合物のバリエーションを増やすことが可能で、しかも大量の無機塩を排出することがなく工業上有用と考えられる。この場合、イソシアヌレートに置換されているオレフィンを酸化してエポキシドを製造する方法が必要となる。
【０００４】
オレフィンを酸化してエポキシドを製造する方法としては、ｍ−クロロ過安息香酸を用いる方法や過酢酸を作用させる方法など過酸化物を酸化剤に用いる方法が一般的に良く知られている。しかしながらこれらは、生成物と当量の有機副生成物を排出するため工業的には必ずしも有効な方法とは言えない。また、過酸化物は安全性の面でも問題がある。
【０００５】
これに対して、過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた酸化剤ということができる。
【０００６】
過酸化水素をエポキシ化剤としてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、（１）メチルトリオキソレニウム（ＣＨ3ＲｅＯ3）と有機強塩基化合物を無機酸化物に担持した触媒を用いてエポキシ化する方法（特許文献３）、（２）チタン含有ゼオライト触媒及び３級アミン、３級アミンオキサイドもしくはそれらの混合物を含む添加剤の存在下エポキシ化する方法（特許文献４）、（３）フルオロアルキルケトン触媒によりエポキシ化する方法（非特許文献１）などが知られているが、これら（１）〜（３）の方法は触媒コストが高いうえ、触媒効率が悪く過剰の過酸化水素が必要であるなどの制約が多い方法である。
【０００７】
過酸化水素をエポキシ化剤として、触媒コストが比較的安価な周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩を触媒に用いるオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、（４）塩化第４級アンモニウム、リン酸類、タングステン金属塩の存在下、エポキシ化する方法（特許文献５，６）、（５）ヘテロポリ酸セチルピリジニウム塩を触媒に用いてクロロホルム溶媒中でエポキシ化する方法（非特許文献２）が知られている。しかしながら、環境面及び労働衛生面で問題のあるハロゲン原子を含む相間移動触媒やハロゲン系溶媒を用いているためさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
過酸化水素をエポキシ化剤として、触媒コストが比較的安価な周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩を触媒に用い、ハロゲン原子を含む相間移動触媒やハロゲン系溶媒を使用しない方法としては、（６）有機溶媒中、第４級アンモニウム塩のような相間移動触媒とタングステン酸類とα−アミノメチルホスホン酸を触媒に用いてエポキシ化する方法（特許文献７）、（７）アミン及び第４級アンモニウム塩の少なくとも1種、タングステン化合物
、α−アミノメチルホスホン酸を有機溶媒に混合し調整してエポキシ化する方法（特許文献８）、（８）トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とをあらかじめ反応せしめてなるタングステン酸化物、第４級アンモニウム硫酸水素塩及びリン酸類の存在下にエポキシ化する方法（特許文献９）、が知られている。（６）〜（８）のいずれの方法も分子内にアミド基を有する化合物のエポキシ化反応について適用が想定されておらず、（７）及び（８）は触媒自体の調整又は反応系中のｐＨの調整が煩雑であり、大量合成には不向きである。
【０００９】
さらに、上記の各種方法では環状や直鎖状を含む各種脂溶性オレフィンからエポキシドを製造することは良く知られているが、オレフィンで置換されたイソシアヌレートのように極性が比較的高く、しかも生成するエポキシが加水分解し易い化合物のエポキシ化については知られていなかった。
したがって、簡便な操作で安全にオレフィン置換イソシアヌレートから高効率かつ高選択的にエポキシ置換イソシアヌレートを収率良く製造する方法の開発が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４８−２４０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３６６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２５６６５号公報
【特許文献４】特表２００２−５２６４８３号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２６７９号公報
【特許文献６】特開２００４−１１５４５５号公報
【特許文献７】特開平８−２７１３６号公報
【特許文献８】特開２００９−２５６２１７号公報
【特許文献９】特開２００４−５９５７３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３−２６４（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５３巻３５８７−３５９３（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術では製造が困難なエポキシ置換イソシアヌレートを合成することを目的になされたもので、温和な反応条件下で、高収率でエポキシ置換イソシアヌレートを得ることができると共に反応操作が簡便で、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、エポキシ置換イソシアヌレートの安全かつ簡便で効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、エポキシ化反応不活性有機溶媒中でオレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化すること、詳細には、エポキシ化反応不活性有機溶媒中で、酸化剤として過酸化水素を採用し、周期律表第ＶＩ族元素の
酸化物の塩、界面活性剤、並びにリン酸類及び／又はホスホン酸類を含む混合触媒系を用いて該オレフィン置換イソシアヌレートの二重結合を酸化することにより、対応するエポキシ置換イソシアヌレートを高収率で安全かつ簡便に製造でき、しかも生成するエポキシドの加水分解を最小限に抑えられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
オレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化するエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法、詳細には、オレフィン置換イソシアヌレートと過酸化水素水溶液とを脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ケトン類、又はこれらの混合物からなるエポキシ化反応不活性有機溶媒中で、周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、界面活性剤、リン酸類及び／又はホスホン酸類の混合触媒の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により提供されるエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法により、電子・光学材料向けとしてソルダーレジストインキやＬＥＤ封止剤として幅広く用いられる有用なエポキシ置換イソシアヌレートの製造を、温和な条件下で、かつエポキシ基の導入を１か所から３か所まで任意の比率で高選択的かつ高収率に行うことができる。
また、本発明の製造方法は、過酸化水素を酸化剤に用いるために共生成物が水のみであり、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にエポキシ置換イソシアヌレートを得ることができる。
以上のことから、本発明の製造方法は工業的に有利な効果をもたらす発明である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明はオレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化することによるエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法であって、詳細には、オレフィン置換イソシアヌレートを、（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、（２）界面活性剤、及び（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類を含有する混合触媒系の存在下で、過酸化水素水溶液と反応（酸化）させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法において原料として用いられるエポキシ置換イソシアヌレートは、下記一般式（Ｉ）で示されるオレフィン置換イソシアヌレート類である。
【化１】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【００１８】
前記一般式（１）において、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、また、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わすことから、イソシアヌレート化合物のＮ原子に結合するアルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基、３−ヘプテニル基、３−オクテニル基、４−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、４−ヘプテニル基、４
−オクテニル基、４−ノネニル基、５−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、５−オクテニル基、５−ノネニル基、又は５−デセニル基等の直鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、このような一般式（１）で示されるオレフィン置換イソシアヌレートとして、種々のものを用いることができるが、好ましくは、１，３，５−トリス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法において、酸化剤として過酸化水素の水溶液を用いる。過酸化水素水溶液の使用量は、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して、過酸化水素のモル換算で通常１．０乃至５．０モル倍、好ましくは１．０乃至２．２モル倍の範囲である。過酸化水素水溶液の濃度は特に制限はなく、例えば市販の３０重量％過酸化水素水溶液を使用可能であり、またこれを希釈して用いてもよい。
【００２１】
周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩としては、たとえば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩が挙げられ、なかでもタングステン酸塩が好ましい。
【００２２】
タングステン酸塩としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸（三酸化タングステンの水和物）、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。これらのタングステン酸塩は単独で使用しても、２種類を混合使用してもよい。
【００２３】
周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩の使用量は、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して０．０００１乃至２０モル％、好ましくは０．０１乃至１０モル％の範囲から選ばれる。
【００２４】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、両性イオン系、ノニオン系界面活性剤を例示することができる。本発明で好ましく使用される界面活性剤は、ハロゲン化物を含まない第４級アンモニウム塩であり、特に硫酸水素塩又はメチル硫酸塩であることが好ましい。
【００２５】
ハロゲン化物を含まない第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラへキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、セチルピリジニウムアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩、テトラヘキシルアンモニウム硫酸メチル塩、硫酸ビス（メチルトリオクチルアンモニウム）等が挙げられるが、中でも、テトラへキシルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩等が好ましい。これら第４級アンモニウム塩は単独で使用しても、２種類以上を混合使用しても良い。
【００２６】
界面活性剤の使用量は、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して０．０００１乃至２０モル％、好ましくは０．０１乃至１０モル％の範囲から選ばれる。
【００２７】
リン酸類としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム
、リン酸三ナトリウム、ポリリン酸等が挙げられ、またホスホン酸類としては、例えばフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、α−アミノメチルホスホン酸等が挙げられるが、中でも、リン酸、α−アミノメチルホスホン酸等が好ましい。これらリン酸類、ホスホン酸類は単独で使用しても、２種類以上を混合使用しても良い。
【００２８】
リン酸類及び／又はホスホン酸類の使用量はオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して０．０００１乃至２０モル％、好ましくは０．０１乃至１０モル％の範囲から選ばれる。
【００２９】
本発明の製造方法は、実際には、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレートを、過酸化水素使用液と、周期律表第ＶＩ元素の酸化物の塩、界面活性剤及びリン酸又はホスホン酸類を含有する混合触媒系の存在下で、エポキシ化反応に対して不活性な有機溶媒中で反応させることにより実施される。
このとき使用するエポキシ化反応不活性有機溶媒にはとくに制限はないが、酸化・還元反応に対して比較的不活性な有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ケトン類等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルシクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、トルエン、キシレンがさらに好ましい。
【００３１】
エポキシ化反応不活性有機溶媒の使用量は、通常、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレートの質量数に対して０．０１乃至２００質量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは０．１乃至３０質量倍の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は５乃至１００℃、好ましくは３０乃至９０℃、より好ましくは３０乃至８０℃、最も好ましくは３０乃至６０℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、反応時間は、エポキシの加水分解反応等の副反応を所望する程度に抑制するために適宜、決定することができる。通常は４０時間以内で、好ましくは２０時間以内で行われる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるエポキシ置換イソシアヌレートは、下記式（ＩＩ）乃至式（ＩＶ）で表わされる化合物である。なお下記式中、ｍ、ｐ、ｑ、並びにｎ、ｏ、ｒは、先に式（Ｉ）で表わされる化合物において定義したものと同じ意味を表わす。
【化２】
【００３５】
上記式（ＩＩ）乃至式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレート、１−（２，３−エポキシブチル）−３，５−ビス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３−ビス−（２，３−エポキシブチル）−５−（２−ブテニル）−イソシアヌレート、１−（３，４−エポキシブチル）−３，５−ビス−（３−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３−ビス−（３，４−エポキシブチル）−５−（３−ブテニル）−イソシアヌレート、１−（４，５−エポキシペンチル）−３，５−ビス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これら式（ＩＩ）乃至式（ＩＶ）で表わされる化合物は、酸化剤である過酸化水素水溶液の使用量、混合触媒系の各成分の使用量、並びに前述の反応条件（温度、圧力、反応時間等）を適宜調整する事により、夫々所望の割合にて得ることができる。
【００３６】
このようにして得られたエポキシ化合物は、反応に用いた過剰な過酸化水素をクエンチさせるため、反応終了後に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくことが望ましい。
得られた有機層中の界面活性剤、エポキシの加水分解生成物等の副生物、着色成分は、一般的な方法により除去することができる。例えば、シリカゲル等の金属酸化物や活性炭で吸着除去する方法が挙げられる。使用方法は吸着剤を溶液に分散させた後にろ過する方法、カラム等に敷き詰め溶液を通液させる方法、いずれも可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
・1Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＥＯＬ−ＥＣＸ４００
・ＨＰＬＣ
装置：ジーエルサイエンス（株）製 ＧＬ−７４００
【００３８】
＜実施例１＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（１．０７７ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。
水層より分離した有機層を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、オレフィンの転化率は９５
％、エポキシ化率は９１％、ＨＰＬＣでの分析から主に２種類の混合物であることが確認され、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は７５％、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は１５％であることが確認された。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、タングステン酸ナトリウム二水和物を用いずに、反応を行った。1
Ｈ ＮＭＲで分析したところ、エポキシ化率は０％であった。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１において、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩を用いずに、反応を行った。1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、エポキシ化率は０％であった。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、反応温度を９０℃にして反応を行った。1Ｈ ＮＭＲで分析したと
ころ、エポキシ化率は０％であった。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１において、エポキシ化反応不活性有機溶媒を用いずに反応を行った。1Ｈ Ｎ
ＭＲで分析したところ、エポキシ化率は０％であった。
【００４３】
＜実施例２＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（０．２８３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間反応させた。
水層より分離した有機層をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの転化率は６８％であり、主に３種類の混合物が得られていることが確認された。各成分の収率は、１−（４，５−エポキシペンチル）−３，５−ビス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は４３％、１，３−ビス−（４，５
−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は２１％、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は４％であることが確認された。
【００４４】
＜実施例３＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（０．５６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間反応させた。
水層より分離した有機層をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの転化率は８６％であり、主に３種類の混合物が得られていることが確認された。各成分の収率は、１−（４，５−エポキシペンチル）−３，５−ビス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は３６％、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は３６％、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は１４％であることが確認された。
【００４５】
＜実施例４＞
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム二水和物（３９．６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩（２７．９５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（８８８．０ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を入れ、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート（７８４．０ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。
水層より分離した有機層をＨＰＬＣで分析した結果、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレートの収率は６９％であることが確認された。
【００４６】
＜実施例５＞
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム二水和物（３９．６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０．０重量％過酸化水素水溶液（８８８．０ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を入れ、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート（７８４．０ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。水層より分離した有機層を1Ｈ
ＮＭＲで分析すると、エポキシ化率は９２％、ＨＰＬＣでの分析から１，３，５−トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレートの収率は６９％、１，３−ビス−（２，３−エポキシブチル）−５−（２−ブテニル）−イソシアヌレートの収率は２３％であることが確認された。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例５において、エポキシ化反応不活性有機溶媒にトルエンのかわりに酢酸エチルを用いて反応を行った。1Ｈ ＮＭＲで分析すると、エポキシ収率は４９％であった。
【００４８】
＜実施例７＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、α−アミノメチルホスホン酸（１１．２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（１．０７７ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるよう
にリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。水層より分離した有機層を1Ｈ ＮＭＲで分析すると、オレフィンの転化率は９
５％、エポキシ化率は９０％、ＨＰＬＣでの分析から主に２種類の混合物であることが確認され、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は７６％、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は１２％であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料として有用なエポキシ基を有するイソシアヌレート類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基を有するイソシアヌレートを高効率に製造する方法としては、シアヌール酸にエピクロルヒドリンを作用させたのち、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離して１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得る方法が知られているが、エピクロルヒドリンは過剰に反応し易く、アルカリで脱塩酸の前のクロロヒドリンと反応し含塩素化合物を生成する（特許文献１参照）。この含塩素化合物の低減には再結晶などの操作を必要し、しかも完全に除去することは困難である。当然、これらの含塩素化合物の残留は絶縁性能など電気材料用途にも有害であり、性能低下の原因となっている。また、この方法は化合物のバリエーションの点では窒素原子上に置換するエポキシドの種類が２，３−エポキシプロピル基のみという制限がある（特許文献２参照）。
【０００３】
オレフィンを有するイソシアヌレートを酸化によってエポキシ化してエポキシ置換イソシアヌレートを製造する方法は、得られるエポキシ化合物のバリエーションを増やすことが可能で、しかも大量の無機塩を排出することがなく工業上有用と考えられる。この場合、イソシアヌレートに置換されているオレフィンを酸化してエポキシドを製造する方法が必要となる。
【０００４】
オレフィンを酸化してエポキシドを製造する方法としては、ｍ−クロロ過安息香酸を用いる方法や過酢酸を作用させる方法など過酸化物を酸化剤に用いる方法が一般的に良く知られている。しかしながらこれらは、生成物と当量の有機副生成物を排出するため工業的には必ずしも有効な方法とは言えない。また、過酸化物は安全性の面でも問題がある。
【０００５】
これに対して、過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた酸化剤ということができる。
【０００６】
過酸化水素をエポキシ化剤としてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、（１）メチルトリオキソレニウム（ＣＨ3ＲｅＯ3）と有機強塩基化合物を無機酸化物に担持した触媒を用いてエポキシ化する方法（特許文献３）、（２）チタン含有ゼオライト触媒及び３級アミン、３級アミンオキサイドもしくはそれらの混合物を含む添加剤の存在下エポキシ化する方法（特許文献４）、（３）フルオロアルキルケトン触媒によりエポキシ化する方法（非特許文献１）などが知られているが、これら（１）〜（３）の方法は触媒コストが高いうえ、触媒効率が悪く過剰の過酸化水素が必要であるなどの制約が多い方法である。
【０００７】
過酸化水素をエポキシ化剤として、触媒コストが比較的安価な周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩を触媒に用いるオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、（４）塩化第４級アンモニウム、リン酸類、タングステン金属塩の存在下、エポキシ化する方法（特許文献５，６）、（５）ヘテロポリ酸セチルピリジニウム塩を触媒に用いてクロロホルム溶媒中でエポキシ化する方法（非特許文献２）が知られている。しかしながら、環境面及び労働衛生面で問題のあるハロゲン原子を含む相間移動触媒やハロゲン系溶媒を用いているためさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
過酸化水素をエポキシ化剤として、触媒コストが比較的安価な周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩を触媒に用い、ハロゲン原子を含む相間移動触媒やハロゲン系溶媒を使用しない方法としては、（６）有機溶媒中、第４級アンモニウム塩のような相間移動触媒とタングステン酸類とα−アミノメチルホスホン酸を触媒に用いてエポキシ化する方法（特許文献７）、（７）アミン及び第４級アンモニウム塩の少なくとも1種、タングステン化合物
、α−アミノメチルホスホン酸を有機溶媒に混合し調整してエポキシ化する方法（特許文献８）、（８）トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とをあらかじめ反応せしめてなるタングステン酸化物、第４級アンモニウム硫酸水素塩及びリン酸類の存在下にエポキシ化する方法（特許文献９）、が知られている。（６）〜（８）のいずれの方法も分子内にアミド基を有する化合物のエポキシ化反応について適用が想定されておらず、（７）及び（８）は触媒自体の調整又は反応系中のｐＨの調整が煩雑であり、大量合成には不向きである。
【０００９】
さらに、上記の各種方法では環状や直鎖状を含む各種脂溶性オレフィンからエポキシドを製造することは良く知られているが、オレフィンで置換されたイソシアヌレートのように極性が比較的高く、しかも生成するエポキシが加水分解し易い化合物のエポキシ化については知られていなかった。
したがって、簡便な操作で安全にオレフィン置換イソシアヌレートから高効率かつ高選択的にエポキシ置換イソシアヌレートを収率良く製造する方法の開発が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４８−２４０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３６６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２５６６５号公報
【特許文献４】特表２００２−５２６４８３号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２６７９号公報
【特許文献６】特開２００４−１１５４５５号公報
【特許文献７】特開平８−２７１３６号公報
【特許文献８】特開２００９−２５６２１７号公報
【特許文献９】特開２００４−５９５７３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３−２６４（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５３巻３５８７−３５９３（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術では製造が困難なエポキシ置換イソシアヌレートを合成することを目的になされたもので、温和な反応条件下で、高収率でエポキシ置換イソシアヌレートを得ることができると共に反応操作が簡便で、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、エポキシ置換イソシアヌレートの安全かつ簡便で効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、エポキシ化反応不活性有機溶媒中でオレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化すること、詳細には、エポキシ化反応不活性有機溶媒中で、酸化剤として過酸化水素を採用し、周期律表第ＶＩ族元素の
酸化物の塩、界面活性剤、並びにリン酸類及び／又はホスホン酸類を含む混合触媒系を用いて該オレフィン置換イソシアヌレートの二重結合を酸化することにより、対応するエポキシ置換イソシアヌレートを高収率で安全かつ簡便に製造でき、しかも生成するエポキシドの加水分解を最小限に抑えられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
オレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化するエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法、詳細には、オレフィン置換イソシアヌレートと過酸化水素水溶液とを脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ケトン類、又はこれらの混合物からなるエポキシ化反応不活性有機溶媒中で、周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、界面活性剤、リン酸類及び／又はホスホン酸類の混合触媒の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により提供されるエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法により、電子・光学材料向けとしてソルダーレジストインキやＬＥＤ封止剤として幅広く用いられる有用なエポキシ置換イソシアヌレートの製造を、温和な条件下で、かつエポキシ基の導入を１か所から３か所まで任意の比率で高選択的かつ高収率に行うことができる。
また、本発明の製造方法は、過酸化水素を酸化剤に用いるために共生成物が水のみであり、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にエポキシ置換イソシアヌレートを得ることができる。
以上のことから、本発明の製造方法は工業的に有利な効果をもたらす発明である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明はオレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化することによるエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法であって、詳細には、オレフィン置換イソシアヌレートを、（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、（２）界面活性剤、及び（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類を含有する混合触媒系の存在下で、過酸化水素水溶液と反応（酸化）させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法において原料として用いられるエポキシ置換イソシアヌレートは、下記一般式（Ｉ）で示されるオレフィン置換イソシアヌレート類である。
【化１】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【００１８】
前記一般式（１）において、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、また、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わすことから、イソシアヌレート化合物のＮ原子に結合するアルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基、３−ヘプテニル基、３−オクテニル基、４−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、４−ヘプテニル基、４
−オクテニル基、４−ノネニル基、５−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、５−オクテニル基、５−ノネニル基、又は５−デセニル基等の直鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、このような一般式（１）で示されるオレフィン置換イソシアヌレートとして、種々のものを用いることができるが、好ましくは、１，３，５−トリス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法において、酸化剤として過酸化水素の水溶液を用いる。過酸化水素水溶液の使用量は、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して、過酸化水素のモル換算で通常１．０乃至５．０モル倍、好ましくは１．０乃至２．２モル倍の範囲である。過酸化水素水溶液の濃度は特に制限はなく、例えば市販の３０重量％過酸化水素水溶液を使用可能であり、またこれを希釈して用いてもよい。
【００２１】
周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩としては、たとえば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩が挙げられ、なかでもタングステン酸塩が好ましい。
【００２２】
タングステン酸塩としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸（三酸化タングステンの水和物）、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。これらのタングステン酸塩は単独で使用しても、２種類を混合使用してもよい。
【００２３】
周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩の使用量は、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して０．０００１乃至２０モル％、好ましくは０．０１乃至１０モル％の範囲から選ばれる。
【００２４】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、両性イオン系、ノニオン系界面活性剤を例示することができる。本発明で好ましく使用される界面活性剤は、ハロゲン化物を含まない第４級アンモニウム塩であり、特に硫酸水素塩又はメチル硫酸塩であることが好ましい。
【００２５】
ハロゲン化物を含まない第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラへキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、セチルピリジニウムアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩、テトラヘキシルアンモニウム硫酸メチル塩、硫酸ビス（メチルトリオクチルアンモニウム）等が挙げられるが、中でも、テトラへキシルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩等が好ましい。これら第４級アンモニウム塩は単独で使用しても、２種類以上を混合使用しても良い。
【００２６】
界面活性剤の使用量は、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して０．０００１乃至２０モル％、好ましくは０．０１乃至１０モル％の範囲から選ばれる。
【００２７】
リン酸類としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム
、リン酸三ナトリウム、ポリリン酸等が挙げられ、またホスホン酸類としては、例えばフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、α−アミノメチルホスホン酸等が挙げられるが、中でも、リン酸、α−アミノメチルホスホン酸等が好ましい。これらリン酸類、ホスホン酸類は単独で使用しても、２種類以上を混合使用しても良い。
【００２８】
リン酸類及び／又はホスホン酸類の使用量はオレフィン置換イソシアヌレート類のオレフィン（モル数）に対して０．０００１乃至２０モル％、好ましくは０．０１乃至１０モル％の範囲から選ばれる。
【００２９】
本発明の製造方法は、実際には、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレートを、過酸化水素使用液と、周期律表第ＶＩ元素の酸化物の塩、界面活性剤及びリン酸又はホスホン酸類を含有する混合触媒系の存在下で、エポキシ化反応に対して不活性な有機溶媒中で反応させることにより実施される。
このとき使用するエポキシ化反応不活性有機溶媒にはとくに制限はないが、酸化・還元反応に対して比較的不活性な有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ケトン類等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルシクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、トルエン、キシレンがさらに好ましい。
【００３１】
エポキシ化反応不活性有機溶媒の使用量は、通常、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシアヌレートの質量数に対して０．０１乃至２００質量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは０．１乃至３０質量倍の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は５乃至１００℃、好ましくは３０乃至９０℃、より好ましくは３０乃至８０℃、最も好ましくは３０乃至６０℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、反応時間は、エポキシの加水分解反応等の副反応を所望する程度に抑制するために適宜、決定することができる。通常は４０時間以内で、好ましくは２０時間以内で行われる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるエポキシ置換イソシアヌレートは、下記式（ＩＩ）乃至式（ＩＶ）で表わされる化合物である。なお下記式中、ｍ、ｐ、ｑ、並びにｎ、ｏ、ｒは、先に式（Ｉ）で表わされる化合物において定義したものと同じ意味を表わす。
【化２】
【００３５】
上記式（ＩＩ）乃至式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレート、１−（２，３−エポキシブチル）−３，５−ビス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３−ビス−（２，３−エポキシブチル）−５−（２−ブテニル）−イソシアヌレート、１−（３，４−エポキシブチル）−３，５−ビス−（３−ブテニル）−イソシアヌレート、１，３−ビス−（３，４−エポキシブチル）−５−（３−ブテニル）−イソシアヌレート、１−（４，５−エポキシペンチル）−３，５−ビス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これら式（ＩＩ）乃至式（ＩＶ）で表わされる化合物は、酸化剤である過酸化水素水溶液の使用量、混合触媒系の各成分の使用量、並びに前述の反応条件（温度、圧力、反応時間等）を適宜調整する事により、夫々所望の割合にて得ることができる。
【００３６】
このようにして得られたエポキシ化合物は、反応に用いた過剰な過酸化水素をクエンチさせるため、反応終了後に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくことが望ましい。
得られた有機層中の界面活性剤、エポキシの加水分解生成物等の副生物、着色成分は、一般的な方法により除去することができる。例えば、シリカゲル等の金属酸化物や活性炭で吸着除去する方法が挙げられる。使用方法は吸着剤を溶液に分散させた後にろ過する方法、カラム等に敷き詰め溶液を通液させる方法、いずれも可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
・1Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＥＯＬ−ＥＣＸ４００
・ＨＰＬＣ
装置：ジーエルサイエンス（株）製 ＧＬ−７４００
【００３８】
＜実施例１＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（１．０７７ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。
水層より分離した有機層を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、オレフィンの転化率は９５
％、エポキシ化率は９１％、ＨＰＬＣでの分析から主に２種類の混合物であることが確認され、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は７５％、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は１５％であることが確認された。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、タングステン酸ナトリウム二水和物を用いずに、反応を行った。1
Ｈ ＮＭＲで分析したところ、エポキシ化率は０％であった。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１において、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩を用いずに、反応を行った。1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、エポキシ化率は０％であった。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、反応温度を９０℃にして反応を行った。1Ｈ ＮＭＲで分析したと
ころ、エポキシ化率は０％であった。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１において、エポキシ化反応不活性有機溶媒を用いずに反応を行った。1Ｈ Ｎ
ＭＲで分析したところ、エポキシ化率は０％であった。
【００４３】
＜実施例２＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（０．２８３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間反応させた。
水層より分離した有機層をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの転化率は６８％であり、主に３種類の混合物が得られていることが確認された。各成分の収率は、１−（４，５−エポキシペンチル）−３，５−ビス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は４３％、１，３−ビス−（４，５
−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は２１％、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は４％であることが確認された。
【００４４】
＜実施例３＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（０．５６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間反応させた。
水層より分離した有機層をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの転化率は８６％であり、主に３種類の混合物が得られていることが確認された。各成分の収率は、１−（４，５−エポキシペンチル）−３，５−ビス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は３６％、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は３６％、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は１４％であることが確認された。
【００４５】
＜実施例４＞
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム二水和物（３９．６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩（２７．９５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（８８８．０ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を入れ、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート（７８４．０ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。
水層より分離した有機層をＨＰＬＣで分析した結果、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレートの収率は６９％であることが確認された。
【００４６】
＜実施例５＞
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム二水和物（３９．６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０．０重量％過酸化水素水溶液（８８８．０ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるようにリン酸水溶液を入れ、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（２−ブテニル）−イソシアヌレート（７８４．０ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。水層より分離した有機層を1Ｈ
ＮＭＲで分析すると、エポキシ化率は９２％、ＨＰＬＣでの分析から１，３，５−トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレートの収率は６９％、１，３−ビス−（２，３−エポキシブチル）−５−（２−ブテニル）−イソシアヌレートの収率は２３％であることが確認された。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例５において、エポキシ化反応不活性有機溶媒にトルエンのかわりに酢酸エチルを用いて反応を行った。1Ｈ ＮＭＲで分析すると、エポキシ収率は４９％であった。
【００４８】
＜実施例７＞
タングステン酸ナトリウム二水和物（６６．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸メチル塩（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、α−アミノメチルホスホン酸（１１．２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン、３０重量％過酸化水素水溶液（１．０７７ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、並びに水相のｐＨが２〜３程度になるよう
にリン酸水溶液を加えて混合し、温度を６０℃としたのち１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（８７７．０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させた。水層より分離した有機層を1Ｈ ＮＭＲで分析すると、オレフィンの転化率は９
５％、エポキシ化率は９０％、ＨＰＬＣでの分析から主に２種類の混合物であることが確認され、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は７６％、１，３−ビス−（４，５−エポキシペンチル）−５−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は１２％であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる３つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン置換イソシアヌレート
【化１】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
を脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ケトン類、又はこれらの混合物からなるエポキシ化反応不活性有機溶媒中で３０乃至８０℃の反応温度でエポキシ化する工程を含む、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるエポキシ置換イソシアヌレートを製造する方法。
【化２】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【化３】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【化４】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【請求項２】
前記エポキシ化する工程において、酸化剤として過酸化水素水溶液、並びに触媒として（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、（２）界面活性剤、及び（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類を含有する混合触媒系を用い、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシヌレートにおける炭素−炭素二重結合の少なくとも１つをエポキシ化させることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項３】
前記（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩がタングステン酸塩であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項４】
前記（２）界面活性剤が第４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩が硫酸水素塩又はメチル硫酸塩であることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項６】
前記（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類がリン酸又はα−アミノメチルホスホン酸であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる３つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン置換イソシアヌレート
【化１】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
を脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ケトン類、又はこれらの混合物からなるエポキシ化反応不活性有機溶媒中で３０乃至８０℃の反応温度でエポキシ化する工程を含む、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるエポキシ置換イソシアヌレートを製造する方法。
【化２】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【化３】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【化４】
〔式中、ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して同一又は相異なって１乃至４の数を表わし、ｎ、ｏ、ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なって０乃至４の数を表わす。〕
【請求項２】
前記エポキシ化する工程において、酸化剤として過酸化水素水溶液、並びに触媒として（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩、（２）界面活性剤、及び（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類を含有する混合触媒系を用い、式（Ｉ）で表わされるオレフィン置換イソシヌレートにおける炭素−炭素二重結合の少なくとも１つをエポキシ化させることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項３】
前記（１）周期律表第ＶＩ族元素の酸化物の塩がタングステン酸塩であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項４】
前記（２）界面活性剤が第４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩が硫酸水素塩又はメチル硫酸塩であることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【請求項６】
前記（３）リン酸類及び／又はホスホン酸類がリン酸又はα−アミノメチルホスホン酸であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ置換イソシアヌレートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５６８８（Ｐ２０１２−２５６８８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５０３１（Ｐ２０１０−１６５０３１）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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