オパールとその製造方法およびそれを用いた塗料並びに印刷物
【課題】 本発明のオパールによれば、同一方向から平面視した場合であっても、異なる色相を呈するものであり、遊色効果に富んでいること、さらに、塗料の光輝材として使用した場合、塗料中に分散し易く塗布ムラとなりにくいこと。
【手段】 複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２からなるオパール１であって、一の結晶構造を有するシリカ粒子群２と、前記一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群２との間には溝部５が形成されていること。
【手段】 複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２からなるオパール１であって、一の結晶構造を有するシリカ粒子群２と、前記一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群２との間には溝部５が形成されていること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オパールとその製造方法およびそれを用いた塗料並びに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オパールには天然で採掘されるもの以外に、シリカ粒子から人工的に作製されるものがある。例えば特許文献１には、シリカ粒子が規則的に配列した薄膜が開示されている。このシリカ粒子配列体の薄膜は、膜面内の面方位が揃った周期構造を有し、かつ、クラックの面積率が８％以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０８４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようなシリカ粒子配列体薄膜は単結晶の形成を目的とするものであり、同一方向から見た場合、例えば平面視した場合、平面上には同様な面方位の単結晶しか露出していないので同様な色相にしか見えず、遊色効果に乏しい場合があった。
【０００５】
さらに、特許文献１のようなシリカ粒子配列体薄膜を粉体状にして塗料の光輝材として使用した場合、劈開しにくい構造であるためシリカ粒子配列体が薄膜状にならずに塊状となるので、表面積あたりの質量が大きくなり、塗料中に分散せずに沈殿してしまう場合があった。そのためシリカ粒子配列体薄膜の粉体を塗料中で常に撹拌させながら使用しないと光輝材が塗布ムラになり易く、塗料に混ぜて使用する光輝材としては不向きであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のオパールは、複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群からなるオパールであって、一の結晶構造を有するシリカ粒子群と、前記一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群との間には溝部が形成されている。
【０００７】
また、本発明のオパールの製造方法は、水または有機溶媒中にシリカ粒子を２０〜３５質量％の割合で含むスラリー状の分散液を、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板上に所定の厚みで配置する第１工程、前記基板上に、前記分散液を乾燥させることで前記シリカ粒子を堆積させる第２工程、および堆積した前記シリカ粒子を焼成する第３工程を含む。
【０００８】
さらに本発明の塗料は、前記オパールを含むものである。
【０００９】
さらに本発明の印刷物は、前記塗料で印刷されたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオパールによれば、同一方向から見た場合であっても、同一面上に複数の面方位を有することで同時に異なる色相を呈するものであり、遊色効果に富んでいる。
【００１１】
また本発明のオパールの製造方法によれば、遊色効果に優れたオパールを薄膜状に再現性良く大量生産することができる。
【００１２】
さらに本発明の塗料は、前記オパールを含む。上述するように、このオパールは、薄膜状に劈開し易いことから、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易いので、オパールをムラなく塗布することができ、塗布後も安定した遊色効果を呈するものとなる。
【００１３】
さらに本発明の印刷物は、前記塗料で印刷されたことにより、オパールにムラがなく、また、塗料に透明感を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のオパールの表面の図面代用写真である。
【図２】本実施形態におけるオパールの主面の模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は本実施形態におけるオパールの主面の図面代用写真であり、（ｂ）は（ａ）の点線内の部分拡大写真である。
【図４】本実施形態におけるオパールの図面代用写真である。
【図５】本実施形態におけるオパールの製造方法の第一工程におけるシリカ粒子を示す模式図である。
【図６】本実施形態におけるオパールの製造方法の第二工程におけるシリカ粒子を示す模式図である。
【図７】本実施形態におけるオパールの製造方法の第三工程におけるシリカ粒子を示す模式図である。
【図８】本実施形態におけるオパールの製造方法の第二工程におけるシリカ粒子を示す図面代用写真であり、（ａ）は乾燥前、（ｂ）は乾燥後である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（オパール）
以下、本発明のオパールの一実施形態について図を用いて説明する。
【００１６】
本実施形態は、複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群からなるオパールであって、一の結晶構造を有するシリカ粒子群と、一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群との間には溝部が形成されている。
【００１７】
一般的にオパールは、図１のようなシリカ粒子２ａの結晶構造（通常は六方最密充填構造）によって、ブラッグ回折を起こして所定の色相を発するものであり、その色相はシリカ粒子２ａの粒子径、粒子間距離および結晶構造などによって決定される。
【００１８】
ここで図１のオパール１のシリカ粒子２ａは同じ結晶構造で配列した単結晶状であるが、本実施形態のオパール１は、図１のような単一の結晶構造に限られたものではなく、図２のような様々な結晶構造が存在する多結晶状である。
【００１９】
すなわち、図２のように異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２が存在し、異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２同士の間に、溝部５が形成されている。
【００２０】
従来のオパールでは同一面上において、各シリカ粒子群２の面方位が揃った単結晶状態であり、溝部５を境界に粒子配列が異なっているものではないが、本実施形態では、六方最密充填構造６のシリカ粒子群２や面心立方構造７のシリカ粒子群２などの複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２同士が互いに集合した多結晶状態であって、面方位が相違する境界で溝部５が形成されている。
【００２１】
図８に示すように、乾燥前（ａ）ではまだ溝部５は明確には形成されていないが、乾燥後（ｂ）では、溝部５がより明確に形成された多結晶状態のオパール１が観察される。
【００２２】
図４で示されるように、異なる結晶構造を有することにより、オパール１を同一方向から平面視した場合であっても、異なる色相を呈するものであり、遊色効果に優れたオパール１を得ることができる。
【００２３】
結晶構造としては、例えば、六方最密充填６や面心立方構造７の他に、体心立方構造、単純立方構造、斜方晶構造、正方晶構造などの構造が挙げられる。
【００２４】
シリカ粒子２ａの大きさについては特に制限されず、例えば、平均粒径が２００〜３００μｍのものが用いられる。この範囲であればブラッグ回折により最も遊色効果を呈する点で有利であり、また、これらのシリカ粒子２ａの大きさはそれぞれほぼ同等となるように形成されている。
【００２５】
このような溝部５をオパール１の表面に有することにより表面で劈開が発生し易く、表面積あたりの質量が小さいオパール１となり易く、このオパール１の粉末を塗料などに混ぜても沈殿しにくくなり、塗料中に浮遊して分散し易くなる。
【００２６】
また、適度にオパール１の表面抵抗が高くなるので、このオパール１の粉末を塗料などに混ぜても沈殿しにくくなり、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易くなる。
【００２７】
あるいは、この溝部５を起点として気泡が付着することによって、オパール１の浮力が増すことによっても、同様の効果を得ることができる。
【００２８】
この溝部５は、オパール１の最表面において、シリカ粒子２ａの凝集に伴い、シリカ粒子群２がそれぞれ収縮することにより、シリカ粒子群２の間で生じる空所のことをいう。この溝部５は、最表面に形成されている場合が多いが、最表面に限られたものではない。
【００２９】
ここで最表面とはオパール１の表面に配置されるシリカ粒子群２において1番外側の層を形成するシリカ粒子２ａの層をいう（図７における１層目）。
【００３０】
さらに本実施形態において、シリカ粒子群２は、六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２、面心立方構造７を有するシリカ粒子群を含むことが好ましい。
【００３１】
図２は本実施形態のオパール１の表面が拡大されたものであるが、平面視したときに、六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２はシリカ粒子２ａが相互に６点で接触し、面心立方構造７を有するシリカ粒子群２はシリカ粒子２ａが相互に４点で接触した多結晶状である。
【００３２】
六方最密充填構造６と面心立方構造７とで異なる発色を呈することができ、優れた遊色効果を得る事ができる。
【００３３】
またオパール１の最表面のシリカ粒子２ａの層において、六方最密充填構造６と面心立方構造７とは溝部５（破線に沿った間隙の部分）を介して分断されている。この溝部５の間隔は０．０５〜０．２μｍ程度である。
【００３４】
図３（ａ）、（ｂ）は本実施形態のオパール１の主面を示すＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）のように六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２と、面心立方構造７を有するシリカ粒子群２との間に、破線が示す溝部５が形成されていることがわかる。
【００３５】
ここでは六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２および面心立方構造７を有するシ
リカ粒子群２を挙げているが、その他の結晶構造等をそれぞれ有するシリカ粒子群２も存在していることが好ましい。
【００３６】
なお、図３のようにシリカ粒子２ａは一部が脱粒している部分があっても構わない。
【００３７】
また、結晶構造が異なっていても一部溝部５が形成されない場合もある。これは異なる結晶構造のシリカ粒子群２同士が分裂する前に、融点を低くするような不純物を介して融着する場合があるからである。
【００３８】
また、溝部５を挟む結晶構造が同一の面方位である部分があったとしても、本願の効果を妨げない。
【００３９】
また溝部５による間隙の影響によって、結晶構造が同じシリカ粒子群２同士であっても溝部５で分断されている場合もあるが、これによりさらにオパール１の表面抵抗が高くなるので、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易くなる点で好ましい。
【００４０】
さらに本実施形態は、一の結晶構造を有するシリカ粒子群が、六方最密充填構造を有するシリカ粒子群であり、該六方最密充填構造を有するシリカ粒子群が、全体の粒子群中に４０〜８０％含まれていることが好ましい。
【００４１】
これにより、青〜赤色の発色を有する遊色効果を呈することができる。
【００４２】
さらに本実施形態は、２つの主面を有する板状体であり、該板状体の厚みが０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００４３】
ここで本明細書において主面とは、板状体において、表裏で対向する２つの大きな面のことであり、オパール１の厚みの薄い部分に応力集中することによるワレの発生を低減することができるという点で、２つの主面は略平行であることが好ましい。
【００４４】
厚みを０．５μｍ以上とすることによって、オパール１は一定以上の強度を有することができ、また、厚みを１０μｍ以下とすることで図４のような透明感のある遊色効果を呈することができる。
【００４５】
図４では、同一方向から視てそれぞれの色合いが異なっているオパール１が示されている。例えば、多結晶構造オパール１ｂでは同一面上に複数の面方位を有することで同時に異なる色相を呈していることが判る。
【００４６】
ここでオパール１の粉末中には、本願のオパール１以外に、溝部５に沿って剥離した溝部５を有さないオパール１が含まれていても構わない。例えば、図４における単結晶構造オパール１ａがこれに相当する。
【００４７】
また、オパール１の粉末において、オパール１の最表面の１層だけが部分的に劈開して剥離したものであっても、ブラッグ回折可能であるので構わない。
【００４８】
これは１層目と２層目とでの応力差によって、最表面の１層目だけが剥離し易いことから生じるものである。
【００４９】
例えば、図７の１層目はシリカ粒子２ａの凝集による応力によって、２層目のシリカ粒子２ａから剥離し易い状態になっている。
【００５０】
さらには、質量に比べて表面積が大きくなるので、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易くなる。特に、オパール１の質量（Ｗ）と、前記２つの主面の表面積の和（Ｓ）との割合（Ｓ／Ｗ）は、６×１０−５〜６×１０−６の範囲であることが好ましい。
【００５１】
平均の厚さの測定については、任意のオパール１の断面を顕微鏡で観察して測定することができる。
【００５２】
なおこの場合、溝部５は一方の主面だけでなく他方の主面（すなわち表裏の面両方）にも形成されていてもよく、これによりさらにシリカ粒子２ａの沈殿を低減することができる。
【００５３】
さらに本実施形態は、前記主面におけるシリカ粒子の単位面積当たりの数が、１６個／μｍ２以上であることが好ましい。
【００５４】
これによって、主面においてブラッグ回折が発生し易いので、安定した遊色効果と輝度とを有することができる。
【００５５】
例えば、主面におけるシリカ粒子２ａの単位面積当たりの数は、オパール１の断面におけるシリカ粒子２ａの単位面積当たりの数を計測することによって測定できる。具体的には、ＳＥＭの２次電子像でオパール１の断面を３０００〜１００００倍に拡大しておき、１μｍ四方におけるシリカ粒子２ａの個数を数える。そしてシリカ粒子２ａの質量に換算して密度を算出すればよい。
【００５６】
さらに本実施形態は、前記主面の平面度は１０μｍ以下、前記主面の算術平均表面粗さＲａは１μｍ以下である。
【００５７】
これによって、両方の主面において乱反射が抑制されるので、輝度が高いものとするオパール１とすることができる。
【００５８】
本明細書において、平面度は、例えば、オプチカルフラットによる測定方法が用いられる。基準原器（オプチカルフラット）に、完全に平坦面出しをしたワーク（オパール）を接触させて、そこに、短波長光源を当てることにより、光学的に干渉縞を発生させ、その干渉縞により平面度を測定する。つまり、ワークと光学基準原器（オプチカルフラット）との比較測定となる。面粗度が鏡面まで出ていることが前提となる。また例えば、前記短波長光源の代わりにレーザービームを使用し、オプチカルフラットに反射させて、干渉縞を発生させ、それをデジタル処理、又は手動により解析させるものである。また例えば、３点ゲージによる測定の場合、ミクロンオーダーであれば、３点ゲージ比較測定でも可能である。
【００５９】
算術平均表面粗さの測定方法については、任意のオパール１の主面を原子間力顕微鏡で測定することで確認することができる。
【００６０】
さらに本実施形態はオパールを含む塗料として用途を広げることができ、さらには化粧品のラメなどにも適用することもできる。
【００６１】
さらに本実施形態の塗料で印刷された印刷物としては、壁紙、包装紙、広告体等に適用することができ、オパール１が表面に溝部５を有することにより、乾燥して固まった塗料との密着性を向上することができ、印刷物からオパール１が剥離しにくいものとなる。
【００６２】
また、塗料で印刷された印刷物に限らず、本実施形態のオパール１を含むアクリル、エ
ポキシ、ウレタンなど様々な樹脂に混ぜて成型した樹脂成型品に適用することもでき、例えば建築用材、螺鈿細工材料などの用途がある。
【００６３】
あるいは上記した樹脂に限らず、オパール１を無色透明の水性または油性の溶媒型インクに混ぜて塗料としても良い。
【００６４】
（オパールの製造方法）
次に、本発明のオパールの製造方法について図５〜図７を用いて説明する。
【００６５】
本実施形態は、水または有機溶媒中に、シリカ粒子を２０〜３５質量％含むスラリー状の分散液を、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板上に所定の厚みで配置する第１工程、前記基板上の前記分散液を乾燥させることで前記シリカ粒子を堆積させる第２工程、および堆積した前記シリカ粒子を焼成する第３工程を含む。
【００６６】
シリカ粒子２ａが２０〜３５質量％のスラリー状の分散液４と、ポリエチレンテレフタレートまたはアルミニウム製の基板３とのぬれ性が適切であること（例えば基板３と水の接触角度が２０〜４５度、あるいは、基板３と有機溶媒との接触角度が２０〜２５度）により、従来実現できなかった本実施形態のオパール１の作製が実現できるというものである。
【００６７】
このような有機溶媒としては、好ましくは水と可溶なある程度極性を有するものであることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、エーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００６８】
接触角が大きいと分散液４が球状になり、表面張力の影響で分散液４中の分散質２ａが１箇所に凝集してしまい、単一の結晶構造のシリカ粒子群２となり易く、接触角が小さいと分散液４が広がるとともにシリカ粒子（分散質）２ａ同士が離れ過ぎてしまうので、結晶構造を有するシリカ粒子群２が形成されにくくなる。
【００６９】
シリカ粒子２ａは、例えば以下の方法により調整することができる。
【００７０】
まず、コロイダルシリカ１００質量部とメタノール１００質量部とを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１００００ｒｐｍ、１時間程度で遠心分離する。
【００７１】
さらに、上澄みだけを廃棄してメタノールを補充した後、再び遠心分離機で遠心分離することを数回繰り返すことによりシリカ粒子２ａを得ることができる。
【００７２】
分散液４中のシリカ粒子２ａの濃度は、使用する基板３に応じて適宜調製される。例えば、シリカ粒子２ａの分散およびコロイド粒子形成のし易さの点から、シリカ粒子２ａの濃度が２０質量％〜３５質量％のスラリー状となるように調製される。
【００７３】
図５〜７におけるポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板３は、表面が平滑である必要があり、基板３の平面度や表面粗さはオパール１の表面性状にそのまま反映される。
【００７４】
（第１工程）図５のように、分散液４は基板３上に速やかに均等な厚さで配置され、さらに分散液４は撥水などによりはじかれて配置する量が減ることがないことが望ましく、基板３は分散液４とのぬれ性がよいことが望ましいことから、分散液４はスラリー状とし、かつ、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板３を使用している。
【００７５】
（第２工程）次に、図６のように、基板３上に配置された分散液４から加熱手段によって分散媒４ａを除去する。この際に、最表面のシリカ粒子２ａの凝集度合い、特にシリカ粒子２ａの凝集速度の差異により、最表面のシリカ粒子群２の各面方位に違いが出てくる。
【００７６】
これは分散液４の液滴の形状が様々であることにより、滴表面上、局所的に凝集速度の分布が発生することに起因するものである。
【００７７】
速やかにシリカ粒子２ａの凝集体を作製するために、加熱手段としては、赤外線ヒーター、温風乾燥などを用いることができる。
【００７８】
（第３工程）次に、図７のように、加熱して乾燥されたシリカ粒子群２の最表面には溝部５が形成されており、この状態でシリカ粒子２ａ同士を焼成することで、シリカ粒子２ａ同士を融着させて固定する。
【００７９】
さらに本実施形態は、第１工程において前記分散液は、バーコーターを用いて１０〜１００μｍで塗布されることが好ましい。
【００８０】
バーコーターが薄く均一に塗布する点で最も好ましいが、可能であれば浸漬や、ディスペンサーなど他の手段であっても構わない。
【００８１】
さらに本実施形態は、第２工程において、乾燥温度６０〜８０℃、昇温速度５〜１０℃／秒で乾燥させることが好ましい。
【００８２】
これにより、図６のようにオパール１の最表面におけるシリカ粒子２ａを局所的に凝集させることで、多結晶状にすることができる。
【００８３】
また、この昇温速度範囲であれば、分散液４の液滴が端部から徐々に乾燥して、順次シリカ粒子２ａが基板面に沿って整列されて、シリカ粒子群２の平面度が小さくなる傾向がある。これによりシリカ粒子群２が同一方向を向いて一定の色相となり易くなる。
【００８４】
なお、平面度が大きいと様々な色相が混ざり合い白色系になり易くなる傾向がある。
【００８５】
さらに本実施形態は、第３工程において焼成は、５００〜９００℃で１〜１０時間焼成することが好ましい。
【００８６】
これにより、図７のようにオパール１の最表面における多結晶状のシリカ粒子２ａ同士を融着させて固定することができる。
【００８７】
また、分散液４の液滴が沸騰しないように、徐々に乾燥させることによって、シリカ粒子２ａの整列が乱れないように液滴を乾燥され、シリカ粒子群２の表面粗さが小さくなる傾向がある。これによりシリカ粒子群２の表面が規則的配列になるので、ブラッグ回折が向上し、また、表面での乱反射が低減される。
【００８８】
上記の製造方法によって得られた本実施形態のオパール１を粉砕して粉体とし、これをインク、ペンキなどの塗料に混ぜれば、例えば下記のような印刷方法を実施することができる。
【００８９】
例えば、印刷方法としてはグラビアコーターを使用するのが最も好ましく、膜厚３〜３０μｍの塗工が可能で、多様な基材に対応でき塗工距離の制御も容易である。
【００９０】
またグラビアコーターに限らず、スロットダイコーターでは、基材厚みや塵等の影響に強く、低速〜高速まで幅広い速度に対応できる。
【００９１】
またＣＡＰコーターでは膜厚０．１〜５μｍの塗工が可能で、均一性±２％の高精度塗工を実現できる。
【実施例】
【００９２】
（試料作製） 実施例としては表１の条件に基づいたオパール１を作製し（試料番号２〜２３）、従来例としては特許文献１に基づいたオパールを作製した（試料番号１）。
【００９３】
得られた試料１をＳＥＭで観察したところ図１のような単一の結晶構造（六方最密充填構造６のみ）を有していた。
【００９４】
また、得られた試料４をＳＥＭで観察したところ図２および図３のような六方最密充填構造６および面心立方構造７を有していた。
【００９５】
なお、第１工程においては、分散液４は水を分散媒４ａとし、分散質となるシリカ粒子２ａの濃度が調合されたものを用い、塗布手段にバーコーターを用いた。
【００９６】
分散液４中のシリカ粒子（分散質）２ａの濃度および塗布厚は、表１に示すように種々変更した。基板３の材質にＰＥＴ、アルミニウム、ガラスを用いた。
【００９７】
また第２工程においては、加熱手段に赤外線ヒーターを用い、乾燥温度と昇温速度を表１に示すように種々変更した。
【００９８】
また第３工程においては、焼成手段として焼成るつぼ中での焼成を行うことによって、オパール１を得た。
【００９９】
焼成温度としては７００℃、焼成時間としては５時間を標準条件として、表１に示すように種々変更した。
【０１００】
第３工程で焼成して得られたオパール１をリムバーで基板３から剥がして、ボールミルで粉砕して粉末化することにより、長辺で２〜３ｍｍの粉末として評価試料とした。
【０１０１】
以下、試料作製条件を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（試料評価） 任意の評価者１０人を選出して、得られたオパール１の主面を工場顕微鏡を用いて２０倍で観察し、色相、透明感、遊色効果、分散性のそれぞれについて比較例（試料１）よりも優れていると感じた人が１０人のときは○、９〜６人のときは△、５人以下のときは×として判定した。
【０１０４】
以下、表１の試料作成条件で作製されたオパール１と、その試料評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
以下、評価結果を説明する。
【０１０７】
試料番号１については比較例（従来例）であり、薄膜状にならないため厚みが厚くなり、白色系となって色相が弱くなり、透明感に欠けたものとなった。また、六方最密充填構造６だけであるので、同一方向から視た場合、同様な色相にしか見えないため、遊色効果が乏しいものとなった。また、薄膜状にならないため塗料中において分散性が悪く沈殿してしまう場合があり、塗料の光輝材として使用可能な範囲ではなかった。
【０１０８】
試料番号２〜６では、結晶構造の種類（六方最密充填構造６と面心立方構造７）の割合と色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１０９】
その結果、試料番号３，４，５においては、シリカ粒子２ａの密度が高い規則的な結晶構造により良好なブラッグ回折を発生し易くなり、試料番号２よりも色相の濃さの点で優れたものとなり、かつ、六方最密充填構造６と面心立方構造７の割合のバランスによって色相の種類が複数になり、試料番号６よりも遊色効果の点で優れたものとなった。
【０１１０】
試料番号７〜１０では、オパール１の厚さと色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１１１】
その結果、試料番号８，９では、色相が濃く透明感に優れ、試料番号７のよりも強いブラッグ回折により色相の濃さで優れ、試料番号１０のよりも厚みが薄く透明感の点で優れていた。
【０１１２】
なお、試料７および８のように、オパール１の厚みが１μｍ（粒子４個分の厚み）以下でもシリカ粒子２ａが配列したものが得られることがわかった。
【０１１３】
試料番号１１〜１４では昇温速度によって、オパール１の平面度を制御して、色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１１４】
試料番号１２、１３、１４では昇温速度を遅くすることで、分散液４の液滴が端部から徐々に乾燥して、順次シリカ粒子２ａが基板面に沿って整列されて、シリカ粒子群２の平面度が小さくなる。
【０１１５】
これによりシリカ粒子群２が同一方向を向いて一定の色相となり易く、試料番号１１よりも色相の濃さの点で優れていた。
【０１１６】
試料番号１５〜１８では、乾燥温度によって、オパール１の表面粗さを制御して、色相、透明感、遊色効果、分散性の対応を確認した。
【０１１７】
試料番号１６、１７、１８では、分散液４の液滴が沸騰しないように、徐々に乾燥させることによって、シリカ粒子２ａの整列が乱れないように液滴を乾燥させて、シリカ粒子群２の表面粗さを小さくすることができる。
【０１１８】
これによりシリカ粒子群２の表面が規則的配列になるのでブラッグ回折が向上し、また、表面での乱反射が低減されるので、試料番号１５よりも色相の濃さおよび透明感の点で優れていた。
【０１１９】
試料番号１９、２０では、基板３の材質と色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１２０】
その結果、試料番号１９のアルミニウムでは、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合と同様の作用効果を得ることができた。
【０１２１】
試料番号２０のガラスを用いた場合は比較例であり、ガラスと分散液４とのぬれ性が悪いため撥水してしまい大きな球状の液滴になり、粒状のオパールとなってしまった。そのため単一の結晶構造による色相しか呈さず、また厚みが厚いので白濁していた。また、塗料に混ぜても大きな球状であるために沈殿してしまった。
【０１２２】
試料番号２１〜２４では、焼成度合い（焼成温度、焼成時間）と色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１２３】
その結果、試料番号２２，２３では、試料番号２１よりも過焼成とならず、試料番号２４よりも焼成不足とならないので、安定した結晶構造により安定したブラッグ回折が得られるので、遊色効果の点で優れていた。
【０１２４】
以上のように、試料番号３〜５、８、９、１２〜１４、１６〜１９、２２、２３については、優れた色相、透明感、遊色効果、分散性を示すことがわかった。
【０１２５】
なお、上記の試料番号２、６、７、１０、１１、１５、２１、２４についても、本願実施形態であり、比較例１、比較例２０より優れた特性を有するものであった。
【符号の説明】
【０１２６】
１：オパール
１ａ：単結晶構造オパール
１ｂ：多結晶構造オパール
２：シリカ粒子群
２ａ：シリカ粒子（分散質）
３：基板
４：分散液
４ａ：分散媒
５：溝部
６：六方最密充填構造
７：面心立方構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オパールとその製造方法およびそれを用いた塗料並びに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オパールには天然で採掘されるもの以外に、シリカ粒子から人工的に作製されるものがある。例えば特許文献１には、シリカ粒子が規則的に配列した薄膜が開示されている。このシリカ粒子配列体の薄膜は、膜面内の面方位が揃った周期構造を有し、かつ、クラックの面積率が８％以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０８４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようなシリカ粒子配列体薄膜は単結晶の形成を目的とするものであり、同一方向から見た場合、例えば平面視した場合、平面上には同様な面方位の単結晶しか露出していないので同様な色相にしか見えず、遊色効果に乏しい場合があった。
【０００５】
さらに、特許文献１のようなシリカ粒子配列体薄膜を粉体状にして塗料の光輝材として使用した場合、劈開しにくい構造であるためシリカ粒子配列体が薄膜状にならずに塊状となるので、表面積あたりの質量が大きくなり、塗料中に分散せずに沈殿してしまう場合があった。そのためシリカ粒子配列体薄膜の粉体を塗料中で常に撹拌させながら使用しないと光輝材が塗布ムラになり易く、塗料に混ぜて使用する光輝材としては不向きであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のオパールは、複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群からなるオパールであって、一の結晶構造を有するシリカ粒子群と、前記一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群との間には溝部が形成されている。
【０００７】
また、本発明のオパールの製造方法は、水または有機溶媒中にシリカ粒子を２０〜３５質量％の割合で含むスラリー状の分散液を、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板上に所定の厚みで配置する第１工程、前記基板上に、前記分散液を乾燥させることで前記シリカ粒子を堆積させる第２工程、および堆積した前記シリカ粒子を焼成する第３工程を含む。
【０００８】
さらに本発明の塗料は、前記オパールを含むものである。
【０００９】
さらに本発明の印刷物は、前記塗料で印刷されたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオパールによれば、同一方向から見た場合であっても、同一面上に複数の面方位を有することで同時に異なる色相を呈するものであり、遊色効果に富んでいる。
【００１１】
また本発明のオパールの製造方法によれば、遊色効果に優れたオパールを薄膜状に再現性良く大量生産することができる。
【００１２】
さらに本発明の塗料は、前記オパールを含む。上述するように、このオパールは、薄膜状に劈開し易いことから、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易いので、オパールをムラなく塗布することができ、塗布後も安定した遊色効果を呈するものとなる。
【００１３】
さらに本発明の印刷物は、前記塗料で印刷されたことにより、オパールにムラがなく、また、塗料に透明感を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のオパールの表面の図面代用写真である。
【図２】本実施形態におけるオパールの主面の模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は本実施形態におけるオパールの主面の図面代用写真であり、（ｂ）は（ａ）の点線内の部分拡大写真である。
【図４】本実施形態におけるオパールの図面代用写真である。
【図５】本実施形態におけるオパールの製造方法の第一工程におけるシリカ粒子を示す模式図である。
【図６】本実施形態におけるオパールの製造方法の第二工程におけるシリカ粒子を示す模式図である。
【図７】本実施形態におけるオパールの製造方法の第三工程におけるシリカ粒子を示す模式図である。
【図８】本実施形態におけるオパールの製造方法の第二工程におけるシリカ粒子を示す図面代用写真であり、（ａ）は乾燥前、（ｂ）は乾燥後である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（オパール）
以下、本発明のオパールの一実施形態について図を用いて説明する。
【００１６】
本実施形態は、複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群からなるオパールであって、一の結晶構造を有するシリカ粒子群と、一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群との間には溝部が形成されている。
【００１７】
一般的にオパールは、図１のようなシリカ粒子２ａの結晶構造（通常は六方最密充填構造）によって、ブラッグ回折を起こして所定の色相を発するものであり、その色相はシリカ粒子２ａの粒子径、粒子間距離および結晶構造などによって決定される。
【００１８】
ここで図１のオパール１のシリカ粒子２ａは同じ結晶構造で配列した単結晶状であるが、本実施形態のオパール１は、図１のような単一の結晶構造に限られたものではなく、図２のような様々な結晶構造が存在する多結晶状である。
【００１９】
すなわち、図２のように異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２が存在し、異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２同士の間に、溝部５が形成されている。
【００２０】
従来のオパールでは同一面上において、各シリカ粒子群２の面方位が揃った単結晶状態であり、溝部５を境界に粒子配列が異なっているものではないが、本実施形態では、六方最密充填構造６のシリカ粒子群２や面心立方構造７のシリカ粒子群２などの複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群２同士が互いに集合した多結晶状態であって、面方位が相違する境界で溝部５が形成されている。
【００２１】
図８に示すように、乾燥前（ａ）ではまだ溝部５は明確には形成されていないが、乾燥後（ｂ）では、溝部５がより明確に形成された多結晶状態のオパール１が観察される。
【００２２】
図４で示されるように、異なる結晶構造を有することにより、オパール１を同一方向から平面視した場合であっても、異なる色相を呈するものであり、遊色効果に優れたオパール１を得ることができる。
【００２３】
結晶構造としては、例えば、六方最密充填６や面心立方構造７の他に、体心立方構造、単純立方構造、斜方晶構造、正方晶構造などの構造が挙げられる。
【００２４】
シリカ粒子２ａの大きさについては特に制限されず、例えば、平均粒径が２００〜３００μｍのものが用いられる。この範囲であればブラッグ回折により最も遊色効果を呈する点で有利であり、また、これらのシリカ粒子２ａの大きさはそれぞれほぼ同等となるように形成されている。
【００２５】
このような溝部５をオパール１の表面に有することにより表面で劈開が発生し易く、表面積あたりの質量が小さいオパール１となり易く、このオパール１の粉末を塗料などに混ぜても沈殿しにくくなり、塗料中に浮遊して分散し易くなる。
【００２６】
また、適度にオパール１の表面抵抗が高くなるので、このオパール１の粉末を塗料などに混ぜても沈殿しにくくなり、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易くなる。
【００２７】
あるいは、この溝部５を起点として気泡が付着することによって、オパール１の浮力が増すことによっても、同様の効果を得ることができる。
【００２８】
この溝部５は、オパール１の最表面において、シリカ粒子２ａの凝集に伴い、シリカ粒子群２がそれぞれ収縮することにより、シリカ粒子群２の間で生じる空所のことをいう。この溝部５は、最表面に形成されている場合が多いが、最表面に限られたものではない。
【００２９】
ここで最表面とはオパール１の表面に配置されるシリカ粒子群２において1番外側の層を形成するシリカ粒子２ａの層をいう（図７における１層目）。
【００３０】
さらに本実施形態において、シリカ粒子群２は、六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２、面心立方構造７を有するシリカ粒子群を含むことが好ましい。
【００３１】
図２は本実施形態のオパール１の表面が拡大されたものであるが、平面視したときに、六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２はシリカ粒子２ａが相互に６点で接触し、面心立方構造７を有するシリカ粒子群２はシリカ粒子２ａが相互に４点で接触した多結晶状である。
【００３２】
六方最密充填構造６と面心立方構造７とで異なる発色を呈することができ、優れた遊色効果を得る事ができる。
【００３３】
またオパール１の最表面のシリカ粒子２ａの層において、六方最密充填構造６と面心立方構造７とは溝部５（破線に沿った間隙の部分）を介して分断されている。この溝部５の間隔は０．０５〜０．２μｍ程度である。
【００３４】
図３（ａ）、（ｂ）は本実施形態のオパール１の主面を示すＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）のように六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２と、面心立方構造７を有するシリカ粒子群２との間に、破線が示す溝部５が形成されていることがわかる。
【００３５】
ここでは六方最密充填構造６を有するシリカ粒子群２および面心立方構造７を有するシ
リカ粒子群２を挙げているが、その他の結晶構造等をそれぞれ有するシリカ粒子群２も存在していることが好ましい。
【００３６】
なお、図３のようにシリカ粒子２ａは一部が脱粒している部分があっても構わない。
【００３７】
また、結晶構造が異なっていても一部溝部５が形成されない場合もある。これは異なる結晶構造のシリカ粒子群２同士が分裂する前に、融点を低くするような不純物を介して融着する場合があるからである。
【００３８】
また、溝部５を挟む結晶構造が同一の面方位である部分があったとしても、本願の効果を妨げない。
【００３９】
また溝部５による間隙の影響によって、結晶構造が同じシリカ粒子群２同士であっても溝部５で分断されている場合もあるが、これによりさらにオパール１の表面抵抗が高くなるので、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易くなる点で好ましい。
【００４０】
さらに本実施形態は、一の結晶構造を有するシリカ粒子群が、六方最密充填構造を有するシリカ粒子群であり、該六方最密充填構造を有するシリカ粒子群が、全体の粒子群中に４０〜８０％含まれていることが好ましい。
【００４１】
これにより、青〜赤色の発色を有する遊色効果を呈することができる。
【００４２】
さらに本実施形態は、２つの主面を有する板状体であり、該板状体の厚みが０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００４３】
ここで本明細書において主面とは、板状体において、表裏で対向する２つの大きな面のことであり、オパール１の厚みの薄い部分に応力集中することによるワレの発生を低減することができるという点で、２つの主面は略平行であることが好ましい。
【００４４】
厚みを０．５μｍ以上とすることによって、オパール１は一定以上の強度を有することができ、また、厚みを１０μｍ以下とすることで図４のような透明感のある遊色効果を呈することができる。
【００４５】
図４では、同一方向から視てそれぞれの色合いが異なっているオパール１が示されている。例えば、多結晶構造オパール１ｂでは同一面上に複数の面方位を有することで同時に異なる色相を呈していることが判る。
【００４６】
ここでオパール１の粉末中には、本願のオパール１以外に、溝部５に沿って剥離した溝部５を有さないオパール１が含まれていても構わない。例えば、図４における単結晶構造オパール１ａがこれに相当する。
【００４７】
また、オパール１の粉末において、オパール１の最表面の１層だけが部分的に劈開して剥離したものであっても、ブラッグ回折可能であるので構わない。
【００４８】
これは１層目と２層目とでの応力差によって、最表面の１層目だけが剥離し易いことから生じるものである。
【００４９】
例えば、図７の１層目はシリカ粒子２ａの凝集による応力によって、２層目のシリカ粒子２ａから剥離し易い状態になっている。
【００５０】
さらには、質量に比べて表面積が大きくなるので、光輝材として塗料中に浮遊して分散し易くなる。特に、オパール１の質量（Ｗ）と、前記２つの主面の表面積の和（Ｓ）との割合（Ｓ／Ｗ）は、６×１０−５〜６×１０−６の範囲であることが好ましい。
【００５１】
平均の厚さの測定については、任意のオパール１の断面を顕微鏡で観察して測定することができる。
【００５２】
なおこの場合、溝部５は一方の主面だけでなく他方の主面（すなわち表裏の面両方）にも形成されていてもよく、これによりさらにシリカ粒子２ａの沈殿を低減することができる。
【００５３】
さらに本実施形態は、前記主面におけるシリカ粒子の単位面積当たりの数が、１６個／μｍ２以上であることが好ましい。
【００５４】
これによって、主面においてブラッグ回折が発生し易いので、安定した遊色効果と輝度とを有することができる。
【００５５】
例えば、主面におけるシリカ粒子２ａの単位面積当たりの数は、オパール１の断面におけるシリカ粒子２ａの単位面積当たりの数を計測することによって測定できる。具体的には、ＳＥＭの２次電子像でオパール１の断面を３０００〜１００００倍に拡大しておき、１μｍ四方におけるシリカ粒子２ａの個数を数える。そしてシリカ粒子２ａの質量に換算して密度を算出すればよい。
【００５６】
さらに本実施形態は、前記主面の平面度は１０μｍ以下、前記主面の算術平均表面粗さＲａは１μｍ以下である。
【００５７】
これによって、両方の主面において乱反射が抑制されるので、輝度が高いものとするオパール１とすることができる。
【００５８】
本明細書において、平面度は、例えば、オプチカルフラットによる測定方法が用いられる。基準原器（オプチカルフラット）に、完全に平坦面出しをしたワーク（オパール）を接触させて、そこに、短波長光源を当てることにより、光学的に干渉縞を発生させ、その干渉縞により平面度を測定する。つまり、ワークと光学基準原器（オプチカルフラット）との比較測定となる。面粗度が鏡面まで出ていることが前提となる。また例えば、前記短波長光源の代わりにレーザービームを使用し、オプチカルフラットに反射させて、干渉縞を発生させ、それをデジタル処理、又は手動により解析させるものである。また例えば、３点ゲージによる測定の場合、ミクロンオーダーであれば、３点ゲージ比較測定でも可能である。
【００５９】
算術平均表面粗さの測定方法については、任意のオパール１の主面を原子間力顕微鏡で測定することで確認することができる。
【００６０】
さらに本実施形態はオパールを含む塗料として用途を広げることができ、さらには化粧品のラメなどにも適用することもできる。
【００６１】
さらに本実施形態の塗料で印刷された印刷物としては、壁紙、包装紙、広告体等に適用することができ、オパール１が表面に溝部５を有することにより、乾燥して固まった塗料との密着性を向上することができ、印刷物からオパール１が剥離しにくいものとなる。
【００６２】
また、塗料で印刷された印刷物に限らず、本実施形態のオパール１を含むアクリル、エ
ポキシ、ウレタンなど様々な樹脂に混ぜて成型した樹脂成型品に適用することもでき、例えば建築用材、螺鈿細工材料などの用途がある。
【００６３】
あるいは上記した樹脂に限らず、オパール１を無色透明の水性または油性の溶媒型インクに混ぜて塗料としても良い。
【００６４】
（オパールの製造方法）
次に、本発明のオパールの製造方法について図５〜図７を用いて説明する。
【００６５】
本実施形態は、水または有機溶媒中に、シリカ粒子を２０〜３５質量％含むスラリー状の分散液を、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板上に所定の厚みで配置する第１工程、前記基板上の前記分散液を乾燥させることで前記シリカ粒子を堆積させる第２工程、および堆積した前記シリカ粒子を焼成する第３工程を含む。
【００６６】
シリカ粒子２ａが２０〜３５質量％のスラリー状の分散液４と、ポリエチレンテレフタレートまたはアルミニウム製の基板３とのぬれ性が適切であること（例えば基板３と水の接触角度が２０〜４５度、あるいは、基板３と有機溶媒との接触角度が２０〜２５度）により、従来実現できなかった本実施形態のオパール１の作製が実現できるというものである。
【００６７】
このような有機溶媒としては、好ましくは水と可溶なある程度極性を有するものであることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、エーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００６８】
接触角が大きいと分散液４が球状になり、表面張力の影響で分散液４中の分散質２ａが１箇所に凝集してしまい、単一の結晶構造のシリカ粒子群２となり易く、接触角が小さいと分散液４が広がるとともにシリカ粒子（分散質）２ａ同士が離れ過ぎてしまうので、結晶構造を有するシリカ粒子群２が形成されにくくなる。
【００６９】
シリカ粒子２ａは、例えば以下の方法により調整することができる。
【００７０】
まず、コロイダルシリカ１００質量部とメタノール１００質量部とを混合し、得られた混合物を遠心分離機にて１００００ｒｐｍ、１時間程度で遠心分離する。
【００７１】
さらに、上澄みだけを廃棄してメタノールを補充した後、再び遠心分離機で遠心分離することを数回繰り返すことによりシリカ粒子２ａを得ることができる。
【００７２】
分散液４中のシリカ粒子２ａの濃度は、使用する基板３に応じて適宜調製される。例えば、シリカ粒子２ａの分散およびコロイド粒子形成のし易さの点から、シリカ粒子２ａの濃度が２０質量％〜３５質量％のスラリー状となるように調製される。
【００７３】
図５〜７におけるポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板３は、表面が平滑である必要があり、基板３の平面度や表面粗さはオパール１の表面性状にそのまま反映される。
【００７４】
（第１工程）図５のように、分散液４は基板３上に速やかに均等な厚さで配置され、さらに分散液４は撥水などによりはじかれて配置する量が減ることがないことが望ましく、基板３は分散液４とのぬれ性がよいことが望ましいことから、分散液４はスラリー状とし、かつ、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板３を使用している。
【００７５】
（第２工程）次に、図６のように、基板３上に配置された分散液４から加熱手段によって分散媒４ａを除去する。この際に、最表面のシリカ粒子２ａの凝集度合い、特にシリカ粒子２ａの凝集速度の差異により、最表面のシリカ粒子群２の各面方位に違いが出てくる。
【００７６】
これは分散液４の液滴の形状が様々であることにより、滴表面上、局所的に凝集速度の分布が発生することに起因するものである。
【００７７】
速やかにシリカ粒子２ａの凝集体を作製するために、加熱手段としては、赤外線ヒーター、温風乾燥などを用いることができる。
【００７８】
（第３工程）次に、図７のように、加熱して乾燥されたシリカ粒子群２の最表面には溝部５が形成されており、この状態でシリカ粒子２ａ同士を焼成することで、シリカ粒子２ａ同士を融着させて固定する。
【００７９】
さらに本実施形態は、第１工程において前記分散液は、バーコーターを用いて１０〜１００μｍで塗布されることが好ましい。
【００８０】
バーコーターが薄く均一に塗布する点で最も好ましいが、可能であれば浸漬や、ディスペンサーなど他の手段であっても構わない。
【００８１】
さらに本実施形態は、第２工程において、乾燥温度６０〜８０℃、昇温速度５〜１０℃／秒で乾燥させることが好ましい。
【００８２】
これにより、図６のようにオパール１の最表面におけるシリカ粒子２ａを局所的に凝集させることで、多結晶状にすることができる。
【００８３】
また、この昇温速度範囲であれば、分散液４の液滴が端部から徐々に乾燥して、順次シリカ粒子２ａが基板面に沿って整列されて、シリカ粒子群２の平面度が小さくなる傾向がある。これによりシリカ粒子群２が同一方向を向いて一定の色相となり易くなる。
【００８４】
なお、平面度が大きいと様々な色相が混ざり合い白色系になり易くなる傾向がある。
【００８５】
さらに本実施形態は、第３工程において焼成は、５００〜９００℃で１〜１０時間焼成することが好ましい。
【００８６】
これにより、図７のようにオパール１の最表面における多結晶状のシリカ粒子２ａ同士を融着させて固定することができる。
【００８７】
また、分散液４の液滴が沸騰しないように、徐々に乾燥させることによって、シリカ粒子２ａの整列が乱れないように液滴を乾燥され、シリカ粒子群２の表面粗さが小さくなる傾向がある。これによりシリカ粒子群２の表面が規則的配列になるので、ブラッグ回折が向上し、また、表面での乱反射が低減される。
【００８８】
上記の製造方法によって得られた本実施形態のオパール１を粉砕して粉体とし、これをインク、ペンキなどの塗料に混ぜれば、例えば下記のような印刷方法を実施することができる。
【００８９】
例えば、印刷方法としてはグラビアコーターを使用するのが最も好ましく、膜厚３〜３０μｍの塗工が可能で、多様な基材に対応でき塗工距離の制御も容易である。
【００９０】
またグラビアコーターに限らず、スロットダイコーターでは、基材厚みや塵等の影響に強く、低速〜高速まで幅広い速度に対応できる。
【００９１】
またＣＡＰコーターでは膜厚０．１〜５μｍの塗工が可能で、均一性±２％の高精度塗工を実現できる。
【実施例】
【００９２】
（試料作製） 実施例としては表１の条件に基づいたオパール１を作製し（試料番号２〜２３）、従来例としては特許文献１に基づいたオパールを作製した（試料番号１）。
【００９３】
得られた試料１をＳＥＭで観察したところ図１のような単一の結晶構造（六方最密充填構造６のみ）を有していた。
【００９４】
また、得られた試料４をＳＥＭで観察したところ図２および図３のような六方最密充填構造６および面心立方構造７を有していた。
【００９５】
なお、第１工程においては、分散液４は水を分散媒４ａとし、分散質となるシリカ粒子２ａの濃度が調合されたものを用い、塗布手段にバーコーターを用いた。
【００９６】
分散液４中のシリカ粒子（分散質）２ａの濃度および塗布厚は、表１に示すように種々変更した。基板３の材質にＰＥＴ、アルミニウム、ガラスを用いた。
【００９７】
また第２工程においては、加熱手段に赤外線ヒーターを用い、乾燥温度と昇温速度を表１に示すように種々変更した。
【００９８】
また第３工程においては、焼成手段として焼成るつぼ中での焼成を行うことによって、オパール１を得た。
【００９９】
焼成温度としては７００℃、焼成時間としては５時間を標準条件として、表１に示すように種々変更した。
【０１００】
第３工程で焼成して得られたオパール１をリムバーで基板３から剥がして、ボールミルで粉砕して粉末化することにより、長辺で２〜３ｍｍの粉末として評価試料とした。
【０１０１】
以下、試料作製条件を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（試料評価） 任意の評価者１０人を選出して、得られたオパール１の主面を工場顕微鏡を用いて２０倍で観察し、色相、透明感、遊色効果、分散性のそれぞれについて比較例（試料１）よりも優れていると感じた人が１０人のときは○、９〜６人のときは△、５人以下のときは×として判定した。
【０１０４】
以下、表１の試料作成条件で作製されたオパール１と、その試料評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
以下、評価結果を説明する。
【０１０７】
試料番号１については比較例（従来例）であり、薄膜状にならないため厚みが厚くなり、白色系となって色相が弱くなり、透明感に欠けたものとなった。また、六方最密充填構造６だけであるので、同一方向から視た場合、同様な色相にしか見えないため、遊色効果が乏しいものとなった。また、薄膜状にならないため塗料中において分散性が悪く沈殿してしまう場合があり、塗料の光輝材として使用可能な範囲ではなかった。
【０１０８】
試料番号２〜６では、結晶構造の種類（六方最密充填構造６と面心立方構造７）の割合と色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１０９】
その結果、試料番号３，４，５においては、シリカ粒子２ａの密度が高い規則的な結晶構造により良好なブラッグ回折を発生し易くなり、試料番号２よりも色相の濃さの点で優れたものとなり、かつ、六方最密充填構造６と面心立方構造７の割合のバランスによって色相の種類が複数になり、試料番号６よりも遊色効果の点で優れたものとなった。
【０１１０】
試料番号７〜１０では、オパール１の厚さと色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１１１】
その結果、試料番号８，９では、色相が濃く透明感に優れ、試料番号７のよりも強いブラッグ回折により色相の濃さで優れ、試料番号１０のよりも厚みが薄く透明感の点で優れていた。
【０１１２】
なお、試料７および８のように、オパール１の厚みが１μｍ（粒子４個分の厚み）以下でもシリカ粒子２ａが配列したものが得られることがわかった。
【０１１３】
試料番号１１〜１４では昇温速度によって、オパール１の平面度を制御して、色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１１４】
試料番号１２、１３、１４では昇温速度を遅くすることで、分散液４の液滴が端部から徐々に乾燥して、順次シリカ粒子２ａが基板面に沿って整列されて、シリカ粒子群２の平面度が小さくなる。
【０１１５】
これによりシリカ粒子群２が同一方向を向いて一定の色相となり易く、試料番号１１よりも色相の濃さの点で優れていた。
【０１１６】
試料番号１５〜１８では、乾燥温度によって、オパール１の表面粗さを制御して、色相、透明感、遊色効果、分散性の対応を確認した。
【０１１７】
試料番号１６、１７、１８では、分散液４の液滴が沸騰しないように、徐々に乾燥させることによって、シリカ粒子２ａの整列が乱れないように液滴を乾燥させて、シリカ粒子群２の表面粗さを小さくすることができる。
【０１１８】
これによりシリカ粒子群２の表面が規則的配列になるのでブラッグ回折が向上し、また、表面での乱反射が低減されるので、試料番号１５よりも色相の濃さおよび透明感の点で優れていた。
【０１１９】
試料番号１９、２０では、基板３の材質と色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１２０】
その結果、試料番号１９のアルミニウムでは、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合と同様の作用効果を得ることができた。
【０１２１】
試料番号２０のガラスを用いた場合は比較例であり、ガラスと分散液４とのぬれ性が悪いため撥水してしまい大きな球状の液滴になり、粒状のオパールとなってしまった。そのため単一の結晶構造による色相しか呈さず、また厚みが厚いので白濁していた。また、塗料に混ぜても大きな球状であるために沈殿してしまった。
【０１２２】
試料番号２１〜２４では、焼成度合い（焼成温度、焼成時間）と色相、透明感、遊色効果、分散性との対応を確認した。
【０１２３】
その結果、試料番号２２，２３では、試料番号２１よりも過焼成とならず、試料番号２４よりも焼成不足とならないので、安定した結晶構造により安定したブラッグ回折が得られるので、遊色効果の点で優れていた。
【０１２４】
以上のように、試料番号３〜５、８、９、１２〜１４、１６〜１９、２２、２３については、優れた色相、透明感、遊色効果、分散性を示すことがわかった。
【０１２５】
なお、上記の試料番号２、６、７、１０、１１、１５、２１、２４についても、本願実施形態であり、比較例１、比較例２０より優れた特性を有するものであった。
【符号の説明】
【０１２６】
１：オパール
１ａ：単結晶構造オパール
１ｂ：多結晶構造オパール
２：シリカ粒子群
２ａ：シリカ粒子（分散質）
３：基板
４：分散液
４ａ：分散媒
５：溝部
６：六方最密充填構造
７：面心立方構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群からなるオパールであって、
表面において隣接する一の結晶構造を有するシリカ粒子群と該一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群との間に、溝部が形成されている、オパール。
【請求項２】
前記シリカ粒子群は、六方最密充填構造を有するシリカ粒子群および面心立方構造を有するシリカ粒子群を含む、請求項１に記載のオパール。
【請求項３】
前記一の結晶構造を有するシリカ粒子群が、六方最密充填構造を有するシリカ粒子群であり、
該六方最密充填構造を有するシリカ粒子群が、前記シリカ粒子群の全体中に４０〜８０％含まれている、請求項１または２に記載のオパール。
【請求項４】
２つの主面を有する板状体であり、該板状体の厚みが０．５〜１０μｍである、請求項１から３のいずれかの項に記載のオパール。
【請求項５】
前記主面におけるシリカ粒子の単位面積当たりの数が、１６個／μｍ２以上である、請求項４に記載のオパール。
【請求項６】
前記主面の平面度が１０μｍ以下であり、前記主面の算術平均表面粗さＲａが１μｍ以下である、請求項４または５に記載のオパール。
【請求項７】
水または有機溶媒中にシリカ粒子を２０〜３５質量％の割合で含むスラリー状の分散液を、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板上に所定の厚みで配置する第１工程、
前記基板上に、前記分散液を乾燥させることで前記シリカ粒子を堆積させる第２工程、
および堆積した前記シリカ粒子を焼成する第３工程
を含むオパールの製造方法。
【請求項８】
前記第１工程において前記分散液を、バーコーターを用いて１０〜１００μｍの厚みで塗布することによって前記基板上に配置する、請求項７に記載のオパールの製造方法。
【請求項９】
前記第２工程において、乾燥温度６０〜８０℃、昇温速度５〜１０℃／秒で乾燥させる、請求項７または８に記載のオパールの製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程において、５００〜９００℃で１〜１０時間焼成する、請求項７から９のいずれかの項に記載のオパールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかの項に記載のオパールを含む、塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗料で印刷された印刷物。
【請求項１】
複数の異なる結晶構造を有するシリカ粒子群からなるオパールであって、
表面において隣接する一の結晶構造を有するシリカ粒子群と該一の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するシリカ粒子群との間に、溝部が形成されている、オパール。
【請求項２】
前記シリカ粒子群は、六方最密充填構造を有するシリカ粒子群および面心立方構造を有するシリカ粒子群を含む、請求項１に記載のオパール。
【請求項３】
前記一の結晶構造を有するシリカ粒子群が、六方最密充填構造を有するシリカ粒子群であり、
該六方最密充填構造を有するシリカ粒子群が、前記シリカ粒子群の全体中に４０〜８０％含まれている、請求項１または２に記載のオパール。
【請求項４】
２つの主面を有する板状体であり、該板状体の厚みが０．５〜１０μｍである、請求項１から３のいずれかの項に記載のオパール。
【請求項５】
前記主面におけるシリカ粒子の単位面積当たりの数が、１６個／μｍ２以上である、請求項４に記載のオパール。
【請求項６】
前記主面の平面度が１０μｍ以下であり、前記主面の算術平均表面粗さＲａが１μｍ以下である、請求項４または５に記載のオパール。
【請求項７】
水または有機溶媒中にシリカ粒子を２０〜３５質量％の割合で含むスラリー状の分散液を、ポリエチレンテレフタレート製またはアルミニウム製の基板上に所定の厚みで配置する第１工程、
前記基板上に、前記分散液を乾燥させることで前記シリカ粒子を堆積させる第２工程、
および堆積した前記シリカ粒子を焼成する第３工程
を含むオパールの製造方法。
【請求項８】
前記第１工程において前記分散液を、バーコーターを用いて１０〜１００μｍの厚みで塗布することによって前記基板上に配置する、請求項７に記載のオパールの製造方法。
【請求項９】
前記第２工程において、乾燥温度６０〜８０℃、昇温速度５〜１０℃／秒で乾燥させる、請求項７または８に記載のオパールの製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程において、５００〜９００℃で１〜１０時間焼成する、請求項７から９のいずれかの項に記載のオパールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかの項に記載のオパールを含む、塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗料で印刷された印刷物。
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４６４１１（Ｐ２０１２−４６４１１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５１６４（Ｐ２０１１−１６５１６４）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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