オフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法
【課題】ミスチングが十分に抑制され、最大乳化率が製造ロット毎に常に一定なオフセット印刷インキを提供すること。
【解決手段】少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化するオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法で製造したオフセット印刷インキ用ゲルワニス、又は、少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いたオフセット印刷インキで上記課題を解決した。
【解決手段】少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化するオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法で製造したオフセット印刷インキ用ゲルワニス、又は、少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いたオフセット印刷インキで上記課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法、及びその製造方法を使用して製造されたオフセット印刷インキ用ゲルワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキに含有させて用いられるゲルワニスは、一般に、樹脂と要すれば乾性油又は半乾性油とを溶剤に加熱溶解させたものに、増粘させて印刷特性を向上させるためにゲル化剤を更に添加し加熱して高分子量化させることによって製造されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５等には、ロジン変性フェノール樹脂等の樹脂にゲル化剤を加え、１４０〜２４０℃に加熱してゲルワニスを製造する方法が多数記載されている。
【０００４】
一方、近年、オフセット印刷において、印刷機の印刷速度の高速化が進んでいるが、印刷機の印刷速度が速くなるほどミスチングが増加するので、それらを防止することが強く望まれている。しかしながら、特許文献に挙げたような従来のオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いたオフセット印刷インキでは、かかるミスチングを十分に抑制したものはできなかった。
【０００５】
また、従来のオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いたオフセット印刷インキでは、乳化率が常に一定なものを製造することが難しく、安定生産という点でも更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−０９５２５４号公報
【特許文献２】特開平４−１３２７７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３６４３号公報
【特許文献４】特開平１０−０８８０５２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ミスチングが十分に抑制され、乳化率が製造ロット毎に常に一定なオフセット印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オフセット印刷インキに含有されるゲルワニスの製造方法において、少なくとも樹脂とゲル化剤とを共存させた状態での加熱温度を、従来の加熱温度より低温側に設定することによって、ミスチングが十分に抑制され、乳化率が一定なオフセット印刷インキが容易にできることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法を使用して製造されたものであることを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記のオフセット印刷インキ用ゲルワニス及び着色剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキを提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、基材に上記のオフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で製造されたオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いれば、オフセット印刷インキに通常要求される種々の性能を満足させつつ、前記問題点や課題を解決し、特に印刷時のミスチングが抑制されたオフセット印刷インキを提供することができる。また、オフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造条件の微妙な変動によっても最大乳化率が安定したオフセット印刷インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニスの粘度との関係を示すグラフである。
【図２】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニス中のゲル化樹脂の重量平均分子量との関係を示すグラフである。
【図３】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量６０万〜１５００万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。
【図４】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量２万〜５万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。
【図５】ゲル化剤を配合せずに加熱した際の加熱温度と重量平均分子量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１７】
本発明は、オフセット印刷インキに含有されるオフセット印刷インキ用ゲルワニス（以下、単に「ゲルワニス」と略記することがある。）の製造方法であって、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」（以下、括弧内を単に「混合物」と略記することがある。）を１５０℃以下で加熱することによって該樹脂を高分子量化することを特徴とする。以下、該混合物からゲル化剤を除いたものを「ワニス」と略記することがある。
【００１８】
１．樹脂
上記樹脂としては、ゲル化剤の存在下で加熱することによって高分子量化するものであれば特に限定はなく、オフセット印刷インキ用のゲルワニスに用いられるあらゆる公知のものが挙げられ、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン系ポリエステル樹脂、マレイン化ロジン、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂、石油樹脂、炭化水素樹脂、酸変性炭化水素樹脂等が挙げられる。それらのうちでも、有機溶剤中でゲル化剤と共に１５０℃以下で加熱したときに特に好適に高分子量化できる点、高分子量化したゲル化樹脂を含有するゲルワニスを用いて製造したオフセット印刷インキの印刷特性が良好な点等からロジン含有樹脂が好ましい。
【００１９】
１．１．ロジン含有樹脂
「ロジン含有樹脂」とは、樹脂中にロジン由来の化学構造を有するものであり、ロジン類が化学反応をして樹脂中に取り込まれているものをいい、ロジン変性フェノール樹脂等のように、一旦樹脂を合成しその樹脂をロジン類で変成したものも、ロジン系ポリエステル樹脂等のように、最初からロジン類を原料として合成した樹脂も含まれる。
【００２０】
上記「ロジン類」としては特に限定はないが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン；該天然ロジンから得られる重合ロジン；該天然ロジンや該重合ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、該天然ロジンや該重合ロジンを水素添加して得られる水素添加ロジン等の安定化ロジン；該天然ロジンや該重合ロジンにマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン；これらの酸変性ロジン等が挙げられる。
【００２１】
「ロジン含有樹脂」としては上記定義に含まれるものであれば特に限定はないが、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン系ポリエステル樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、マレイン化ロジン等が挙げられる。中でも、有機溶剤中でゲル化剤と共に１５０℃以下で加熱したときに特に好適に高分子量化でき本発明の効果が顕著に得られる点、１５０℃以下で加熱して得られるゲルワニスを用いて製造したオフセット印刷インキの印刷特性が良好な点等から、ロジン変性フェノール樹脂又はロジン系ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２２】
ロジン含有樹脂に化学結合されたロジン類由来のカルボキシル基、ロジン含有樹脂に化学結合されたポリオール類由来の水酸基等に、後述するゲル化剤が作用するので、ロジン含有樹脂は、ゲル化剤によって特に高分子量化され易い。従って、その意味でも、本発明における樹脂は、上記ロジン変性フェノール樹脂、上記ロジン系エステル樹脂等のロジン含有樹脂であることが好ましい。
【００２３】
１．１．１．ロジン変性フェノール樹脂
「ロジン変性フェノール樹脂」とは、少なくとも、ロジン類、「フェノール類とアルデヒド類との縮合物」及びポリオール類を必須成分として反応させて得られるものをいう。
【００２４】
「ロジン変性フェノール樹脂」における「ロジン類」としては上記したものが挙げられる。
【００２５】
上記「フェノール類」としては特に限定はないが、例えば、フェノール（石炭酸）；炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基で置換されたアルキル基置換フェノール；フェニルフェノール、クミルフェノール等の芳香族基置換フェノール；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール等が挙げられる。このうち、「炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基で置換されたアルキル基置換フェノール」が好ましく、具体的には例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール（ＰＯＰ）、ｐ−ノニルフェノール（ＰＮＰ）、ｐ−デシルフェノール（ＰＤＤＰ）、ｐ−ドデシルフェノール等が好ましいものとして挙げられる。その中でも、ＰＮＰ及び／又はＰＤＤＰを用いたもの、ＰＮＰ及び／又はＰＤＤＰ並びにＰＯＰを用いたもの等が特に好ましい。
【００２６】
上記「アルデヒド類」としては特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【００２７】
前記「フェノール類とアルデヒド類との縮合物」は、レゾール型フェノール樹脂であることが、ロジン変性フェノール樹脂の分子量を上げるために好ましい。レゾール型フェノール樹脂の製造方法としては、上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、水中若しくは有機溶媒中でアルカリ触媒の存在下で加熱反応する方法、又は、上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、水中若しくは有機溶媒中で酸触媒の存在下で加熱反応してまずノボラック型フェノール樹脂を製造した後、上記アルデヒド類及びアルカリ触媒の存在下で加熱反応をせしめレゾール化する方法等が挙げられる。
【００２８】
レゾール型フェノール樹脂の具体的製造方法は特に限定はないが、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒド１．５〜３モルの割合で混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒存在下で縮合重合して得られる。必要に応じて、反応後にアルカリ触媒を中和及び／又は水洗することも好ましい。
【００２９】
上記「ポリオール類」としては特に限定はないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族型の多価アルコール類が挙げられる。
【００３０】
「ロジン変性フェノール樹脂」は、少なくとも、上記ロジン類、フェノール類とアルデヒド類との上記縮合物（以下、「縮合物」と略記する）、及び上記ポリオール類を必須成分として反応させて得られる。「ロジン変性フェノール樹脂」の具体的な製造方法は特に限定はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ロジン類と縮合物をまず反応させ、次いでその反応物とポリオール類を反応させて製造する方法（以下、「方法Ａ」と略記する）、又は、ロジン類とポリオール類をまず反応させ、次いでその反応物と縮合物を反応させて製造する方法（以下、「方法Ｂ」と略記する）等の何れの方法をも採用できる。また、ポリオール類を反応させる際には、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等のマグネシウム塩類等の金属化合物を存在させてもよい。
【００３１】
上記反応には、必要に応じて、酸触媒を使用することができ、そのような酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。また着色を防止するために、還元剤である次亜燐酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもできる。また、反応の促進を図るため、減圧にすることも可能である。
【００３２】
方法Ａの具体的製造方法としては特に限定はないが、例えば、ロジン類を１５０〜２５０℃に加熱溶融し、そこに縮合物を滴下反応させた後、ポリオール類を反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させる方法が挙げられる。方法Ｂの具体的製造方法としては特に限定はないが、例えば、ロジン類、ポリオール類を反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させ、次いでこの反応物に縮合物を１５０〜２５０℃で滴下反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
それぞれの使用量は、ロジン類１００質量部に対し、レゾール型フェノール樹脂等の縮合物は２０〜１３０質量部が好ましく、４０〜１００質量部が特に好ましい。また、ロジン類１００質量部に対し、ポリオール類は５〜１５質量部が好ましい。また、ロジン類のカルボン酸の１当量に対し、ポリオール類の水酸基が０．５〜１．２当量になるようにポリオール類を使用することも好ましい。この範囲内であれば、樹脂自体の軟化点及び分子量を好適の範囲に納めることが容易であり、ゲル化剤との反応点を好適に残存させることが容易であり、ゲル化剤存在のもと１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化させて本発明の前記効果をより顕著に発揮させることができるオフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造することができる。
【００３４】
所望に応じて、例えば、不飽和二塩基酸、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、植物油脂肪酸のエステル、アルキッド樹脂、石油樹脂等を加えて反応させ、軟化点、分子量、溶解性、粘度等を調整することも可能である。
【００３５】
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、２００００〜３０００００が好ましく、４００００〜２５００００がより好ましく、６００００〜２０００００が特に好ましい。重量平均分子量が小さ過ぎると、本発明の製造方法を用いて製造したゲルワニスを用いても、オフセット印刷においてインクの粘度が上がらず、ミスチングが改善されない場合等がある。一方、重量平均分子量が大き過ぎると、製造時のトラブルが生じ易くなる場合、得られるインキの流動性が低下し、インキの転移性や光沢性が低下する場合等がある。本発明における重量平均分子量は、樹脂自体、及び後述する「該樹脂をゲル化剤と共に１５０℃以下で加熱して高分子量化して得られるゲル化樹脂」の何れについても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。具体的には、実施例記載の方法で測定した値として定義される。
【００３６】
ロジン変性フェノール樹脂の軟化点は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが特に好ましい。軟化点が低過ぎる場合は、印刷適性が低下したり、上記した重量平均分子量が小さ過ぎる場合の問題点が発生したりする場合がある。一方、軟化点が高過ぎる場合は、印刷適性が低下したり、上記した重量平均分子量が大き過ぎる場合の問題点が発生したりする場合がある。
【００３７】
１．１．２．ロジン系ポリエステル樹脂
「ロジン系ポリエステル樹脂」とは、下記（１）、（２）及び（３）を必須成分として、好ましくは、かかる必須成分に加えて、（４）及び／又は（５）を反応させてなるものである。
（１）ロジン類
（２）脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族アルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、及び「『カルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物と疎水性の重合性不飽和化合物が重合してなるビニルポリマー』のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物を部分的に反応させてなる樹脂」（以下、「ポリマーＡ」と略記する）からなる群より選択されるポリエステルを形成できる少なくとも１種
（３）ポリオール類
（４）芳香族多塩基酸又は「芳香族多塩基酸のエステル類」
（５）極性基含有石油樹脂
【００３８】
（１）「ロジン類」は、前記のロジン変性フェノール樹脂の場合と同様のものを使用することができる。
【００３９】
（２）のうち、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類としては、全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪酸、アルキルコハク酸及びその無水物、アルケニルコハク酸及びその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマー又はエチレン、プロピレン等をオリゴマー化してなる内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、及び当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸；セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、；「アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類」と「半乾性油又は乾性油から得られる高級脂肪酸」とを付加反応させることにより得られる化合物；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類及び脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、具体的には、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール；デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール；デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン；１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００４１】
以下、上記ポリマーＡについて説明する。ポリマーＡの構成成分である「カルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物」としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、ポリマーＡの構成成分である「疎水性の重合性不飽和化合物」としては、炭素数２〜５０の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、炭素数５〜５０の脂環族不飽和炭化水素モノマー、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素モノマー、ロジン類、高級不飽和脂肪酸、不飽和油等が挙げられる。
【００４２】
「『カルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物と疎水性の重合性不飽和化合物が重合してなるビニルポリマー』（以下、「ビニルポリマー」と略記する）のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物」としては、炭素数６〜５０の脂肪族モノアルコール、炭素数６〜５０の脂肪族ジアルコール、炭素数６〜５０の脂肪族モノアミン、炭素数６〜５０の脂肪族モノエポキシ等が挙げられる。
【００４３】
ポリマーＡは上記ビニルポリマー中のカルボキシル基の２０〜８０モル％程度を疎水性化合物と反応させて得られる変性物であり、該ビニルポリマーの疎水性が高い場合は変性率を低くすることが好ましく、疎水性が低い場合は変性率を高くすることが好ましい。
【００４４】
（３）ポリオール類は、前記のロジン変性フェノール樹脂の場合と同様のものを使用することができる。
【００４５】
（４）芳香族多塩基酸又は「芳香族多塩基酸のエステル類」としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；これらのモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の芳香族多塩基酸のエステルが挙げられる。これらを用いると、ロジン系エステル樹脂の高分子量化が容易になるという点で好ましい。
【００４６】
（５）極性基含有石油樹脂としては、分子内に二重結合を有する石油樹脂にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが挙げられる。当該分子内に二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレン等のＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましい。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が挙げられる。
【００４７】
分子内に二重結合を有する石油樹脂に極性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記した各種石油樹脂と、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類等の不飽和カルボン酸類とを、公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、石油樹脂と不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
また、極性基として例えば水酸基を導入する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した分子内に二重結合を有する石油樹脂とアリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させる方法等、各種公知の方法を採用することができる。
【００４９】
ロジン系エステル樹脂の製造方法は、公知のロジン系エステル樹脂の製造方法を採用することができ、反応に際し、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されることはない。例えば、成分（１）、成分（２）、成分（３）、必要に応じて成分（４）及び／又は成分（５）を所定量ずつ反応装置に仕込み、公知の触媒の存在下、１００〜３００℃の温度範囲にて１〜２０時間反応させればよい。
【００５０】
また、ロジン変性フェノール樹脂と、ロジン系エステル樹脂の各成分（１）〜（５）を所定量反応装置に仕込めば、ロジン変性フェノール樹脂とロジン系エステル樹脂の併用タイプを得ることができる。
【００５１】
１．２．ロジン含有樹脂以外の樹脂
本発明における樹脂には、上記したロジン含有樹脂以外に、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、エステルガム、アクリル変性石油樹脂、ウレタン変性石油樹脂等、従来から印刷インキ用に用いられている樹脂を併用することも可能である。
【００５２】
２．ゲル化剤
「ゲル化剤」とは、ロジン含有樹脂等の前記樹脂を加熱によって高分子量化させる化合物をいう。「ゲル化剤」は前記樹脂を高分子量化させればよく、有機溶媒に不溶の状態にまでさせるものに限定されない。ゲル化剤によって、樹脂が高分子量化されてなるものを、以下、「ゲル化樹脂」と略記することがあるが、ゲル化樹脂には有機溶媒に可溶なものも含まれ、通常のＧＰＣで分子量が測定できるものも含まれる。
【００５３】
上記ゲル化剤は樹脂を高分子量化させるものであるが、ロジン含有樹脂に結合しているロジン類の有するカルボキシル基、ロジン含有樹脂に結合しているポリオール類の水酸基等に作用して、特に好ましく高分子量化させる。従って、その意味でも、本発明における樹脂は、上記ロジン変性フェノール樹脂、上記ロジン系エステル樹脂等のロジン含有樹脂であることが好ましい。
【００５４】
２．１．アルミニウム錯体化合物
ゲル化剤としては特に限定はないが、アルミニウム錯体化合物が好ましい。アルミニウム錯体化合物としては、例えば、
環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等の環状アルミニウム化合物類；
アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ）等のアルミニウムアルコラート類；
アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ−５０Ｆ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ）等のアルミニウムアルキルアセテート類；
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製）、液状オリープＡＯＳ（ホープ製薬社製）等が挙げられる。
アルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム石鹸；
等が挙げられる。
【００５５】
２．２．チタン又はジルコニウム含有化合物
更に、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート；ジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が挙げられる。
【００５６】
２．３．その他のゲル化剤
その他のゲル化剤としては、環状ジペプチド類；エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類；Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等のアルミニウム−マグネシウム化合物等が挙げられる。
【００５７】
３．有機溶剤
本発明は、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」を１５０℃以下で加熱することが特徴であるが、該混合物には有機溶剤が必須成分として含まれる。有機溶剤としては石油系溶剤が好ましい。かかる石油系溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤又はパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤、パラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製のＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等；出光興産（株）製のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等；エクソン化学（株）製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等；梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００；マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の質量比で混合して用いることも可能である。
【００５８】
有機溶剤のアニリン点は特に限定はないが６５℃〜１１０℃が好ましい。アニリン点が１１０℃より高い有機溶剤を使用すると、インキ組成中の使用樹脂との溶解性が乏しくなるため、インキの流動性が不十分となり、レベリング不良から光沢のない印刷物しか得られない場合がある。また、６５℃より低いアニリン点の有機溶剤を使用したインキでは、乾燥時のインキ皮膜からの有機溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう場合がある。
【００５９】
４．植物油
本発明は、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」を１５０℃以下で加熱することが特徴であるが、該混合物には、更に「植物油又は植物油脂肪酸エステル」が含有されることが、環境保護のために好ましい。
【００６０】
植物油は、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドであって、その少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドである。かかる植物油としては、アサ実油（１４９以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、オリーブ油、カカオ油、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、ツバキ油、ヒマシ油、トール油、カノーラ油、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、ヒマシ油、脱水ヒマシ油（１４７以上）、オイチシカ油（１４０以上）、中国桐油（１９０以上）、亜麻仁油（１８０以上）、重合亜麻仁油、コーン油、カノール油等が好適に用いられる。これらの植物油は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。中でも、特に、大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油等が好ましい。
【００６１】
本発明で使用される植物油のヨウ素価は特に限定はないが、１００以上であることが酸化重合による乾燥性をより高めることができる点で好ましい。なお、上記括弧内はヨウ素価を示す。
【００６２】
４．脂肪酸エステル
本発明は、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」を１５０℃以下で加熱することが特徴であるが、該混合物には、更に脂肪酸エステルが含有されていてもよい。脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和又は不飽和脂肪酸と、飽和又は不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、２０℃で液状で、かつ常圧で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましい。具体的には、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル等が挙げられる。かかる植物油脂肪酸エステルの中で、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル等が好ましく用いられる。
【００６３】
５．配合比
ゲル化剤は、「前記した樹脂、有機溶剤、好ましくは植物油又は脂肪酸エステルを含有する混合物」（ワニス）１００質量部に対し、０．１質量部から１０質量部の範囲で使用されることが好ましく、０．３質量部から６質量部の範囲で使用されることがより好ましく、１質量部から４質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。ゲル化剤が少な過ぎると高分子量化ができず、前記した本発明の効果が得られない場合があり、一方、多過ぎると、ゲル化してしまう場合がある。
【００６４】
有機溶剤は、前記したロジン含有樹脂等の樹脂１００質量部に対して、５０質量部から３００質量部の範囲で使用されることが好ましく、８０質量部から２００質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。有機溶剤が少な過ぎると、樹脂が溶解し難くなる場合があり、一方、多過ぎると、光沢性や乾燥性といった印刷適性が悪くなる場合がある。
【００６５】
植物油は、前記したロジン含有樹脂等の樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下で使用されることが好ましく、２０質量部から１００質量部の範囲で使用されることがより好ましく、２５質量部から８０質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。植物油が少な過ぎると、高粘度となり製造時のトラブルが生じ易くなる場合があり、一方、多過ぎると、乾燥性が悪くなる場合がある。
【００６６】
６．加熱条件
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法は、少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化することを特徴とする。加熱温度は、１５０℃以下が必須であるが、１２０℃以下が好ましく、１２０℃未満がより好ましく、１００℃以下が特に好ましく、１００℃未満が更に好ましく、８０℃〜１００℃が最も好ましい。該混合物には、上記した植物油や脂肪酸エステルを含有させておくことも好ましい。
【００６７】
加熱温度が高過ぎると、加熱時間と共にゲル化樹脂の重量平均分子量が逆に低くなっていく場合があり、また、例えば５万以下の低分子量成分が生成してくる（増加してくる）場合がある。その結果、かかるゲルワニスを用いたオフセット印刷インキでは、印刷時のミスチングが多くなったり、ゲルワニスの製造条件の微妙な変動によって、乳化率が安定したオフセット印刷インキが得られなくなったりする場合がある。ここで、「ゲルワニスの製造条件の変動」とは、ゲルワニス製造時の（１５０℃より高い）加熱温度の変動、加熱時間の変動、加熱後冷えるまでの時間の変動、ゲルワニスの製造環境の気温の変動、等が挙げられる。
【００６８】
従来は、１５０℃より高い温度から２４０℃以下の温度範囲に加熱してゲルワニスを製造することが一般的であった。高分子化には高温での加熱が好ましいと考えられていたからである。しかしながら、本発明者は、加熱温度が高過ぎると、特に１５０℃より高いと、逆に加熱時間と共にゲル化樹脂の重量平均分子量が低くなっていくことを初めて見出した。
【００６９】
従来、ゲルワニスの製造条件で、加熱温度範囲の下限として１５０℃以下の温度の記載が仮にあったとしても、実際には１５０℃以下での加熱は行われていなかったし、そのような低温で加熱するとの技術思想はなかった。また、１５０℃以下で加熱することによって、重量平均分子量が１８万以上であるゲル化樹脂を含有するゲルワニスを初めて製造することができた。従来、ゲルワニス中の重量平均分子量として「１８万以上」なる記載があったとしても、それは願望であり、実際には実現されていなかった。
【００７０】
本発明の態様の一つは、少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスである。ゲル化樹脂の重量平均分子量は１８万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２２万以上が特に好ましい。
【００７１】
また、１５０℃以下で加熱することによって、前記樹脂が加熱されてなるゲル化樹脂全体に対し、分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分が８質量％以上を占めるゲルワニスを初めて製造することができた。ゲルワニス中の分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分は、ゲル化樹脂全体に対し８質量％以上を占めることが好ましいが、より好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１１質量％以上である。
【００７２】
一方、加熱温度が低過ぎると、ゲル化樹脂の重量平均分子量が上がらず、かかるゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの印刷時のミスチングが多くなる場合がある。
【００７３】
上記混合物を加熱してゲルワニスを製造する際の加熱時間は特に限定はないが、３０分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましく、２時間〜８時間が特に好ましく、４時間〜６時間が更に好ましい。加熱時間が長過ぎると、生産性が落ちる場合がある。一方、加熱時間が短過ぎると、本発明における加熱温度は低いこともあり、ゲル化樹脂の重量平均分子量が上がらず、かかるゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの印刷時のミスチングが多くなったりする場合がある。
【００７４】
７．オフセット印刷インキ
本発明の上記オフセット印刷インキ用ゲルワニスに、少なくとも着色剤を含有させてオフセット印刷インキを調製する。また、該ゲルワニスに対して、更に、上記した有機溶剤を追加したり、上記した植物油や脂肪酸エステルを配合したり、下記するその他の添加剤を配合してオフセット印刷インキを調製することもできる。
【００７５】
７．１．オフセット印刷インキに含有される着色剤
着色剤としては顔料が挙げられ、体質顔料を含む無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が挙げられる。また、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料；β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。
【００７６】
７．２．その他の添加剤
更に、該オフセット印刷インキには、必要に応じて、その他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等を例示することができる。
【００７７】
また、その他の添加剤として、ドライヤー、充填剤、粘度調整剤等が挙げられる。ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、鉄、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸や、上記金属とのホウ酸塩等が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明のゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの製造方法は特に限定はないが、好ましくは常温から１００℃の間で、本発明の製造方法で得られたゲルワニス、着色剤、要すれば、植物油又は脂肪酸エステル、有機溶剤、その他添加剤等を配合し、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等を用いて製造される。
【００７９】
本発明の製造方法で得られたゲルワニスを用いたオフセット印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し平版印刷にも適用される。
【００８０】
本発明のゲルワニスの製造方法を使用して得られたゲルワニスを含有するオフセット印刷インキが、優れたミスチング抑制効果を示す作用・効果は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。すなわち、従来のように１５０℃より高い温度で、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を加熱すると、ゲル化剤により高分子量化は進むが、それとは独立に並行して、該樹脂が熱によって切断されていたと考えられる。それが、１５０℃以下で加熱することによって、該樹脂の切断が抑制され、結果として高分子量のゲル化樹脂が得られ、また、低分子量成分の生成も抑制されたと考えられる。その結果、極めてミスチングが抑制されたオフセット印刷インキが得られたと考えられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を示す。
【００８２】
実施例１
＜ワニスの製造＞
樹脂としてロジン変性フェノール樹脂ＫＧ−２２１２（荒川化学工業（株）製）１６０部、植物油として大豆油４０部、及び有機溶剤としてＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製）８０部を、攪拌器の付いた反応釜に投入し配合した後、２２０℃へ昇温し、６０分間保温し、樹脂を溶解させた。その後、更にＡＦソルベント７号を１２０部配合し、ワニスを得た。
【００８３】
＜ゲルワニスの製造＞
上記ワニス１００部を攪拌器の付いた反応釜に投入し、所定の温度に昇温した後、ゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０Ｆ（川研ファインケミカル（株）製）を２部配合し、所定の時間保温した。保持温度（加熱温度）は、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃とし、保持時間（加熱時間）は、６０分（１時間）〜４２０分（７時間）とした。
【００８４】
上記で得られたゲルワニスの粘度（Ｐａ・ｓ）を以下のように測定し、ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニスの粘度との関係を図１に示した。１２０分までの粘度の上昇は加熱温度に依らずほぼ一定か又は加熱温度が高い方が大きかったが、１８０分ころから傾向として加熱温度が低い方が粘度上昇率及び粘度が大きくなり始めた。そして、３６０分経過後は、粘度の大きい順に、１００℃、１２０℃、８０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃となり、加熱温度が低い方が粘度上昇に有利な傾向が見られた。すなわち、加熱温度８０℃〜１２０℃では、経時と共に常に粘度は上昇傾向にあるのに対し、加熱温度１５０℃〜２２０℃では、粘度はある加熱時間で極大値が存在し、その後は粘度低下が見られた。
【００８５】
（粘度の測定方法）
通常のＬ型粘度計を用いて測定した。
【００８６】
（重量平均分子量等の測定結果）
上記で得られたゲルワニスの重量平均分子量を下記のように測定し、ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニスの重量平均分子量との関係を図２に示した。１２０分までの重量平均分子量の上昇は加熱温度に依らずほぼ一定か又は加熱温度が高い方が大きかったが、それ以上経過すると傾向として加熱温度が低い方が、重量平均分子量が大きくなり始めた。そして、３６０分経過後は、重量平均分子量の大きい順に、１００℃、１２０℃、８０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃となり、加熱温度が低い方が、重量平均分子量が大きくなっていった。すなわち、加熱温度８０℃〜１５０℃では、経時と共に常に重量平均分子量は上昇傾向にあるのに対し、加熱温度１７０℃〜２２０℃では、重量平均分子量はある加熱時間で極大値が存在し、その後は低下が見られた。
【００８７】
図３は、上記でゲルワニスを製造する際、加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量６０万〜１５００万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。通常のゲルワニス製造時の加熱温度である１７０℃以上では、分子量６０万〜１５００万の成分の割合は、ある加熱時間を極大に以後は減少の傾向が見られた。一方、１５０℃以下ではかかる極大点は明確ではなく、２２０時間経過後は、ゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量６０万〜１５００万の成分の質量割合は、８質量％以上となった。
【００８８】
図４は、上記でゲルワニスを製造する際、加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量２万〜５万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。１７０℃以上では、分子量２万〜５万の成分の割合は、ある加熱時間を極小に以後は増加の傾向が見られた。一方、１５０℃以下では、少なくとも３００分まではかかる極小点はなく、ゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量２万〜５万の成分の質量割合は、経時と共に常に減少していった。
【００８９】
低分子量成分はミスチングの増加をもたらすと考えられ、この結果より、１７０℃加熱より１５０℃加熱の方がミスチングの抑制には良いことが分かった。１５０℃加熱より１２０℃加熱の方がミスチングの抑制には良いことが分かった。更に、１２０℃加熱より１００℃加熱の方がミスチングの抑制には良いことが分かった。
【００９０】
（重量平均分子量等の測定方法）
ＲＩ検出器を装備した東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０を用い、展開溶媒をＴＨＦとし、分子量標準ポリマーを標準ポリスチレンとして、ＧＰＣを測定し分子量分布及び重量平均分子量を求めた。
【００９１】
参考例１
実施例１と同様にワニスを製造し、ゲル化剤を加えない以外は実施例１の（ゲルワニスの製造）記載と同様の攪拌器の付いた反応釜中で、保持温度（加熱温度）と保持時間（加熱時間）を変化させて加熱を行った。ゲル化剤を加えていないので、樹脂（この場合はロジン変性フェノール樹脂）の高分子量化は起こらないため、現象を単純化して見ることができる。
【００９２】
上記方法で重量平均分子量を測定し、加熱温度と重量平均分子量との関係を図５に示した。重量平均分子量の経時変化は、１００℃、１１０℃及び１２０℃ではほぼ横ばいであったが、１３０℃〜１４０℃では若干減少傾向が見られ、１５０℃では減少傾向が見られ、１５０℃より高い温度では重量平均分子量の減少が著しかった。このことは、加熱温度を高くすると、ロジン変性フェノール樹脂の分子中の結合が開裂することを示している。実施例１及び参考例１の結果より、従来の加熱温度では、樹脂の高分子量化と共に、独立して平行に樹脂の結合の開裂による低分子量化も起こっていたことが分かった。これにより、ある値より大きい重量平均分子量をもったゲル化樹脂を作ろうとすれば、一定温度以下で加熱することが必須であるか又は極めて有利であることが分かった。
【００９３】
評価例１
＜オフセット印刷インキの調製＞
上記で得られた各々のゲルワニス８３部、シアニンブルー４９７１（大日精化工業（株）製）１７部、及びＡＦソルベント７号１５部を配合し、ビューラーロール（Ｂｕｈｌｅｒ社製）にて練肉し、グラインドゲージにより練肉度を評価した。
【００９４】
＜オフセット印刷インキの評価＞
上記で得られた各々のオフセット印刷インキについて、ミスチング性と乳化率に関して下記の測定方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（ミスチング性の評価方法）
上記オフセット印刷インキ２．６２ｍＬを、インコメーター（東洋精機（株）製）に付着させ、該インコメーターのロール温度３２℃で、ロール回転速度を１２００ｒｐｍにて１分間回転させ、その後、２０００ｒｐｍで１分間回転させ、ミスチング採取用紙に飛散した状態を目視で観察した。最も飛散しているものをミスチング「評価１０」とし、ミスチング「評価０」〜「評価１０」の間で相対評価をした。ミスチング「評価６」以下を合格とした。
【００９６】
（乳化率の評価方法）
リソトロニック（ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製）を用い、試験温度３５℃、オフセット印刷インキ量２５ｇで、水を２ｇ／分の速度で滴下して、最大の乳化率（質量％）を測定した。
【００９７】
ミスチング性の評価結果（表１中の数字は、ミスチング「評価」）
【表１】
【００９８】
乳化率の評価結果（表２中の数字は、最大の乳化率（％））
【表２】
【００９９】
＜評価結果＞
表１は、上記で加熱温度と加熱時間（２時間と４時間）を変化させて得られた各々のゲルワニスを含有するオフセット印刷インキのミスチングの程度を示すものである。１００℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は、何れの加熱時間においても「評価２」以下であり、耐ミスチング性に極めて優れていた。また、１２０℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は何れの加熱時間においても「評価２．５」であり、耐ミスチング性に優れていた。また、１５０℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は何れの加熱時間においても「評価６」であり、耐ミスチング性において合格レベルであった。
【０１００】
一方、２００℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は、何れの加熱時間においても「評価７」以上であり、耐ミスチング性に劣っていて、不合格レベルであった。
【０１０１】
更に、１００〜１５０℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は、ゲルワニス製造時の加熱時間が長くなっても大きくならなかったが、２００℃でゲルワニスを製造したときのミスチングの程度は、ゲルワニス製造時の加熱時間と共に大きくなっていく傾向が見られた。
【０１０２】
表２は、上記で加熱温度と加熱時間を変化させて得られた各々のゲルワニスを含有するオフセット印刷インキの最大乳化率を示すものである。１５０℃以下で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの乳化率は、ゲルワニス製造時の加熱時間が長くなっても変化がなく安定していたが、２００℃でゲルワニスを製造したときの乳化率は、ゲルワニス製造時の加熱時間と共に大きくなっていく傾向が見られ、製造の安定性に乏しいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の製造方法で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキは、ミスチング性、乳化率の製造安定性に極めて優れているため、オフセット印刷が用いられる全ての印刷分野に広く一般に利用されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法、及びその製造方法を使用して製造されたオフセット印刷インキ用ゲルワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキに含有させて用いられるゲルワニスは、一般に、樹脂と要すれば乾性油又は半乾性油とを溶剤に加熱溶解させたものに、増粘させて印刷特性を向上させるためにゲル化剤を更に添加し加熱して高分子量化させることによって製造されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５等には、ロジン変性フェノール樹脂等の樹脂にゲル化剤を加え、１４０〜２４０℃に加熱してゲルワニスを製造する方法が多数記載されている。
【０００４】
一方、近年、オフセット印刷において、印刷機の印刷速度の高速化が進んでいるが、印刷機の印刷速度が速くなるほどミスチングが増加するので、それらを防止することが強く望まれている。しかしながら、特許文献に挙げたような従来のオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いたオフセット印刷インキでは、かかるミスチングを十分に抑制したものはできなかった。
【０００５】
また、従来のオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いたオフセット印刷インキでは、乳化率が常に一定なものを製造することが難しく、安定生産という点でも更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−０９５２５４号公報
【特許文献２】特開平４−１３２７７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３６４３号公報
【特許文献４】特開平１０−０８８０５２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ミスチングが十分に抑制され、乳化率が製造ロット毎に常に一定なオフセット印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オフセット印刷インキに含有されるゲルワニスの製造方法において、少なくとも樹脂とゲル化剤とを共存させた状態での加熱温度を、従来の加熱温度より低温側に設定することによって、ミスチングが十分に抑制され、乳化率が一定なオフセット印刷インキが容易にできることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法を使用して製造されたものであることを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記のオフセット印刷インキ用ゲルワニス及び着色剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキを提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、基材に上記のオフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で製造されたオフセット印刷インキ用ゲルワニスを用いれば、オフセット印刷インキに通常要求される種々の性能を満足させつつ、前記問題点や課題を解決し、特に印刷時のミスチングが抑制されたオフセット印刷インキを提供することができる。また、オフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造条件の微妙な変動によっても最大乳化率が安定したオフセット印刷インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニスの粘度との関係を示すグラフである。
【図２】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニス中のゲル化樹脂の重量平均分子量との関係を示すグラフである。
【図３】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量６０万〜１５００万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。
【図４】オフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造する際の加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量２万〜５万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。
【図５】ゲル化剤を配合せずに加熱した際の加熱温度と重量平均分子量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１７】
本発明は、オフセット印刷インキに含有されるオフセット印刷インキ用ゲルワニス（以下、単に「ゲルワニス」と略記することがある。）の製造方法であって、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」（以下、括弧内を単に「混合物」と略記することがある。）を１５０℃以下で加熱することによって該樹脂を高分子量化することを特徴とする。以下、該混合物からゲル化剤を除いたものを「ワニス」と略記することがある。
【００１８】
１．樹脂
上記樹脂としては、ゲル化剤の存在下で加熱することによって高分子量化するものであれば特に限定はなく、オフセット印刷インキ用のゲルワニスに用いられるあらゆる公知のものが挙げられ、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン系ポリエステル樹脂、マレイン化ロジン、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂、石油樹脂、炭化水素樹脂、酸変性炭化水素樹脂等が挙げられる。それらのうちでも、有機溶剤中でゲル化剤と共に１５０℃以下で加熱したときに特に好適に高分子量化できる点、高分子量化したゲル化樹脂を含有するゲルワニスを用いて製造したオフセット印刷インキの印刷特性が良好な点等からロジン含有樹脂が好ましい。
【００１９】
１．１．ロジン含有樹脂
「ロジン含有樹脂」とは、樹脂中にロジン由来の化学構造を有するものであり、ロジン類が化学反応をして樹脂中に取り込まれているものをいい、ロジン変性フェノール樹脂等のように、一旦樹脂を合成しその樹脂をロジン類で変成したものも、ロジン系ポリエステル樹脂等のように、最初からロジン類を原料として合成した樹脂も含まれる。
【００２０】
上記「ロジン類」としては特に限定はないが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン；該天然ロジンから得られる重合ロジン；該天然ロジンや該重合ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、該天然ロジンや該重合ロジンを水素添加して得られる水素添加ロジン等の安定化ロジン；該天然ロジンや該重合ロジンにマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン；これらの酸変性ロジン等が挙げられる。
【００２１】
「ロジン含有樹脂」としては上記定義に含まれるものであれば特に限定はないが、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン系ポリエステル樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、マレイン化ロジン等が挙げられる。中でも、有機溶剤中でゲル化剤と共に１５０℃以下で加熱したときに特に好適に高分子量化でき本発明の効果が顕著に得られる点、１５０℃以下で加熱して得られるゲルワニスを用いて製造したオフセット印刷インキの印刷特性が良好な点等から、ロジン変性フェノール樹脂又はロジン系ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２２】
ロジン含有樹脂に化学結合されたロジン類由来のカルボキシル基、ロジン含有樹脂に化学結合されたポリオール類由来の水酸基等に、後述するゲル化剤が作用するので、ロジン含有樹脂は、ゲル化剤によって特に高分子量化され易い。従って、その意味でも、本発明における樹脂は、上記ロジン変性フェノール樹脂、上記ロジン系エステル樹脂等のロジン含有樹脂であることが好ましい。
【００２３】
１．１．１．ロジン変性フェノール樹脂
「ロジン変性フェノール樹脂」とは、少なくとも、ロジン類、「フェノール類とアルデヒド類との縮合物」及びポリオール類を必須成分として反応させて得られるものをいう。
【００２４】
「ロジン変性フェノール樹脂」における「ロジン類」としては上記したものが挙げられる。
【００２５】
上記「フェノール類」としては特に限定はないが、例えば、フェノール（石炭酸）；炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基で置換されたアルキル基置換フェノール；フェニルフェノール、クミルフェノール等の芳香族基置換フェノール；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール等が挙げられる。このうち、「炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基で置換されたアルキル基置換フェノール」が好ましく、具体的には例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール（ＰＯＰ）、ｐ−ノニルフェノール（ＰＮＰ）、ｐ−デシルフェノール（ＰＤＤＰ）、ｐ−ドデシルフェノール等が好ましいものとして挙げられる。その中でも、ＰＮＰ及び／又はＰＤＤＰを用いたもの、ＰＮＰ及び／又はＰＤＤＰ並びにＰＯＰを用いたもの等が特に好ましい。
【００２６】
上記「アルデヒド類」としては特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【００２７】
前記「フェノール類とアルデヒド類との縮合物」は、レゾール型フェノール樹脂であることが、ロジン変性フェノール樹脂の分子量を上げるために好ましい。レゾール型フェノール樹脂の製造方法としては、上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、水中若しくは有機溶媒中でアルカリ触媒の存在下で加熱反応する方法、又は、上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、水中若しくは有機溶媒中で酸触媒の存在下で加熱反応してまずノボラック型フェノール樹脂を製造した後、上記アルデヒド類及びアルカリ触媒の存在下で加熱反応をせしめレゾール化する方法等が挙げられる。
【００２８】
レゾール型フェノール樹脂の具体的製造方法は特に限定はないが、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒド１．５〜３モルの割合で混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒存在下で縮合重合して得られる。必要に応じて、反応後にアルカリ触媒を中和及び／又は水洗することも好ましい。
【００２９】
上記「ポリオール類」としては特に限定はないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族型の多価アルコール類が挙げられる。
【００３０】
「ロジン変性フェノール樹脂」は、少なくとも、上記ロジン類、フェノール類とアルデヒド類との上記縮合物（以下、「縮合物」と略記する）、及び上記ポリオール類を必須成分として反応させて得られる。「ロジン変性フェノール樹脂」の具体的な製造方法は特に限定はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ロジン類と縮合物をまず反応させ、次いでその反応物とポリオール類を反応させて製造する方法（以下、「方法Ａ」と略記する）、又は、ロジン類とポリオール類をまず反応させ、次いでその反応物と縮合物を反応させて製造する方法（以下、「方法Ｂ」と略記する）等の何れの方法をも採用できる。また、ポリオール類を反応させる際には、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等のマグネシウム塩類等の金属化合物を存在させてもよい。
【００３１】
上記反応には、必要に応じて、酸触媒を使用することができ、そのような酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。また着色を防止するために、還元剤である次亜燐酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもできる。また、反応の促進を図るため、減圧にすることも可能である。
【００３２】
方法Ａの具体的製造方法としては特に限定はないが、例えば、ロジン類を１５０〜２５０℃に加熱溶融し、そこに縮合物を滴下反応させた後、ポリオール類を反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させる方法が挙げられる。方法Ｂの具体的製造方法としては特に限定はないが、例えば、ロジン類、ポリオール類を反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させ、次いでこの反応物に縮合物を１５０〜２５０℃で滴下反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
それぞれの使用量は、ロジン類１００質量部に対し、レゾール型フェノール樹脂等の縮合物は２０〜１３０質量部が好ましく、４０〜１００質量部が特に好ましい。また、ロジン類１００質量部に対し、ポリオール類は５〜１５質量部が好ましい。また、ロジン類のカルボン酸の１当量に対し、ポリオール類の水酸基が０．５〜１．２当量になるようにポリオール類を使用することも好ましい。この範囲内であれば、樹脂自体の軟化点及び分子量を好適の範囲に納めることが容易であり、ゲル化剤との反応点を好適に残存させることが容易であり、ゲル化剤存在のもと１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化させて本発明の前記効果をより顕著に発揮させることができるオフセット印刷インキ用ゲルワニスを製造することができる。
【００３４】
所望に応じて、例えば、不飽和二塩基酸、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、植物油脂肪酸のエステル、アルキッド樹脂、石油樹脂等を加えて反応させ、軟化点、分子量、溶解性、粘度等を調整することも可能である。
【００３５】
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、２００００〜３０００００が好ましく、４００００〜２５００００がより好ましく、６００００〜２０００００が特に好ましい。重量平均分子量が小さ過ぎると、本発明の製造方法を用いて製造したゲルワニスを用いても、オフセット印刷においてインクの粘度が上がらず、ミスチングが改善されない場合等がある。一方、重量平均分子量が大き過ぎると、製造時のトラブルが生じ易くなる場合、得られるインキの流動性が低下し、インキの転移性や光沢性が低下する場合等がある。本発明における重量平均分子量は、樹脂自体、及び後述する「該樹脂をゲル化剤と共に１５０℃以下で加熱して高分子量化して得られるゲル化樹脂」の何れについても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。具体的には、実施例記載の方法で測定した値として定義される。
【００３６】
ロジン変性フェノール樹脂の軟化点は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが特に好ましい。軟化点が低過ぎる場合は、印刷適性が低下したり、上記した重量平均分子量が小さ過ぎる場合の問題点が発生したりする場合がある。一方、軟化点が高過ぎる場合は、印刷適性が低下したり、上記した重量平均分子量が大き過ぎる場合の問題点が発生したりする場合がある。
【００３７】
１．１．２．ロジン系ポリエステル樹脂
「ロジン系ポリエステル樹脂」とは、下記（１）、（２）及び（３）を必須成分として、好ましくは、かかる必須成分に加えて、（４）及び／又は（５）を反応させてなるものである。
（１）ロジン類
（２）脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族アルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、及び「『カルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物と疎水性の重合性不飽和化合物が重合してなるビニルポリマー』のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物を部分的に反応させてなる樹脂」（以下、「ポリマーＡ」と略記する）からなる群より選択されるポリエステルを形成できる少なくとも１種
（３）ポリオール類
（４）芳香族多塩基酸又は「芳香族多塩基酸のエステル類」
（５）極性基含有石油樹脂
【００３８】
（１）「ロジン類」は、前記のロジン変性フェノール樹脂の場合と同様のものを使用することができる。
【００３９】
（２）のうち、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類としては、全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪酸、アルキルコハク酸及びその無水物、アルケニルコハク酸及びその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマー又はエチレン、プロピレン等をオリゴマー化してなる内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、及び当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸；セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、；「アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類」と「半乾性油又は乾性油から得られる高級脂肪酸」とを付加反応させることにより得られる化合物；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類及び脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、具体的には、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール；デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール；デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン；１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００４１】
以下、上記ポリマーＡについて説明する。ポリマーＡの構成成分である「カルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物」としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、ポリマーＡの構成成分である「疎水性の重合性不飽和化合物」としては、炭素数２〜５０の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、炭素数５〜５０の脂環族不飽和炭化水素モノマー、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素モノマー、ロジン類、高級不飽和脂肪酸、不飽和油等が挙げられる。
【００４２】
「『カルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物と疎水性の重合性不飽和化合物が重合してなるビニルポリマー』（以下、「ビニルポリマー」と略記する）のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物」としては、炭素数６〜５０の脂肪族モノアルコール、炭素数６〜５０の脂肪族ジアルコール、炭素数６〜５０の脂肪族モノアミン、炭素数６〜５０の脂肪族モノエポキシ等が挙げられる。
【００４３】
ポリマーＡは上記ビニルポリマー中のカルボキシル基の２０〜８０モル％程度を疎水性化合物と反応させて得られる変性物であり、該ビニルポリマーの疎水性が高い場合は変性率を低くすることが好ましく、疎水性が低い場合は変性率を高くすることが好ましい。
【００４４】
（３）ポリオール類は、前記のロジン変性フェノール樹脂の場合と同様のものを使用することができる。
【００４５】
（４）芳香族多塩基酸又は「芳香族多塩基酸のエステル類」としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；これらのモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の芳香族多塩基酸のエステルが挙げられる。これらを用いると、ロジン系エステル樹脂の高分子量化が容易になるという点で好ましい。
【００４６】
（５）極性基含有石油樹脂としては、分子内に二重結合を有する石油樹脂にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが挙げられる。当該分子内に二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレン等のＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましい。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が挙げられる。
【００４７】
分子内に二重結合を有する石油樹脂に極性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記した各種石油樹脂と、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類等の不飽和カルボン酸類とを、公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、石油樹脂と不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
また、極性基として例えば水酸基を導入する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した分子内に二重結合を有する石油樹脂とアリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させる方法等、各種公知の方法を採用することができる。
【００４９】
ロジン系エステル樹脂の製造方法は、公知のロジン系エステル樹脂の製造方法を採用することができ、反応に際し、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されることはない。例えば、成分（１）、成分（２）、成分（３）、必要に応じて成分（４）及び／又は成分（５）を所定量ずつ反応装置に仕込み、公知の触媒の存在下、１００〜３００℃の温度範囲にて１〜２０時間反応させればよい。
【００５０】
また、ロジン変性フェノール樹脂と、ロジン系エステル樹脂の各成分（１）〜（５）を所定量反応装置に仕込めば、ロジン変性フェノール樹脂とロジン系エステル樹脂の併用タイプを得ることができる。
【００５１】
１．２．ロジン含有樹脂以外の樹脂
本発明における樹脂には、上記したロジン含有樹脂以外に、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、エステルガム、アクリル変性石油樹脂、ウレタン変性石油樹脂等、従来から印刷インキ用に用いられている樹脂を併用することも可能である。
【００５２】
２．ゲル化剤
「ゲル化剤」とは、ロジン含有樹脂等の前記樹脂を加熱によって高分子量化させる化合物をいう。「ゲル化剤」は前記樹脂を高分子量化させればよく、有機溶媒に不溶の状態にまでさせるものに限定されない。ゲル化剤によって、樹脂が高分子量化されてなるものを、以下、「ゲル化樹脂」と略記することがあるが、ゲル化樹脂には有機溶媒に可溶なものも含まれ、通常のＧＰＣで分子量が測定できるものも含まれる。
【００５３】
上記ゲル化剤は樹脂を高分子量化させるものであるが、ロジン含有樹脂に結合しているロジン類の有するカルボキシル基、ロジン含有樹脂に結合しているポリオール類の水酸基等に作用して、特に好ましく高分子量化させる。従って、その意味でも、本発明における樹脂は、上記ロジン変性フェノール樹脂、上記ロジン系エステル樹脂等のロジン含有樹脂であることが好ましい。
【００５４】
２．１．アルミニウム錯体化合物
ゲル化剤としては特に限定はないが、アルミニウム錯体化合物が好ましい。アルミニウム錯体化合物としては、例えば、
環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等の環状アルミニウム化合物類；
アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ）等のアルミニウムアルコラート類；
アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ−５０Ｆ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ）等のアルミニウムアルキルアセテート類；
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製）、液状オリープＡＯＳ（ホープ製薬社製）等が挙げられる。
アルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム石鹸；
等が挙げられる。
【００５５】
２．２．チタン又はジルコニウム含有化合物
更に、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート；ジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が挙げられる。
【００５６】
２．３．その他のゲル化剤
その他のゲル化剤としては、環状ジペプチド類；エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類；Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等のアルミニウム−マグネシウム化合物等が挙げられる。
【００５７】
３．有機溶剤
本発明は、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」を１５０℃以下で加熱することが特徴であるが、該混合物には有機溶剤が必須成分として含まれる。有機溶剤としては石油系溶剤が好ましい。かかる石油系溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤又はパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤、パラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製のＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等；出光興産（株）製のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等；エクソン化学（株）製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等；梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００；マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の質量比で混合して用いることも可能である。
【００５８】
有機溶剤のアニリン点は特に限定はないが６５℃〜１１０℃が好ましい。アニリン点が１１０℃より高い有機溶剤を使用すると、インキ組成中の使用樹脂との溶解性が乏しくなるため、インキの流動性が不十分となり、レベリング不良から光沢のない印刷物しか得られない場合がある。また、６５℃より低いアニリン点の有機溶剤を使用したインキでは、乾燥時のインキ皮膜からの有機溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう場合がある。
【００５９】
４．植物油
本発明は、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」を１５０℃以下で加熱することが特徴であるが、該混合物には、更に「植物油又は植物油脂肪酸エステル」が含有されることが、環境保護のために好ましい。
【００６０】
植物油は、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドであって、その少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドである。かかる植物油としては、アサ実油（１４９以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、オリーブ油、カカオ油、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、ツバキ油、ヒマシ油、トール油、カノーラ油、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、ヒマシ油、脱水ヒマシ油（１４７以上）、オイチシカ油（１４０以上）、中国桐油（１９０以上）、亜麻仁油（１８０以上）、重合亜麻仁油、コーン油、カノール油等が好適に用いられる。これらの植物油は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。中でも、特に、大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油等が好ましい。
【００６１】
本発明で使用される植物油のヨウ素価は特に限定はないが、１００以上であることが酸化重合による乾燥性をより高めることができる点で好ましい。なお、上記括弧内はヨウ素価を示す。
【００６２】
４．脂肪酸エステル
本発明は、「少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物」を１５０℃以下で加熱することが特徴であるが、該混合物には、更に脂肪酸エステルが含有されていてもよい。脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和又は不飽和脂肪酸と、飽和又は不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、２０℃で液状で、かつ常圧で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましい。具体的には、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル等が挙げられる。かかる植物油脂肪酸エステルの中で、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル等が好ましく用いられる。
【００６３】
５．配合比
ゲル化剤は、「前記した樹脂、有機溶剤、好ましくは植物油又は脂肪酸エステルを含有する混合物」（ワニス）１００質量部に対し、０．１質量部から１０質量部の範囲で使用されることが好ましく、０．３質量部から６質量部の範囲で使用されることがより好ましく、１質量部から４質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。ゲル化剤が少な過ぎると高分子量化ができず、前記した本発明の効果が得られない場合があり、一方、多過ぎると、ゲル化してしまう場合がある。
【００６４】
有機溶剤は、前記したロジン含有樹脂等の樹脂１００質量部に対して、５０質量部から３００質量部の範囲で使用されることが好ましく、８０質量部から２００質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。有機溶剤が少な過ぎると、樹脂が溶解し難くなる場合があり、一方、多過ぎると、光沢性や乾燥性といった印刷適性が悪くなる場合がある。
【００６５】
植物油は、前記したロジン含有樹脂等の樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下で使用されることが好ましく、２０質量部から１００質量部の範囲で使用されることがより好ましく、２５質量部から８０質量部の範囲で使用されることが特に好ましい。植物油が少な過ぎると、高粘度となり製造時のトラブルが生じ易くなる場合があり、一方、多過ぎると、乾燥性が悪くなる場合がある。
【００６６】
６．加熱条件
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法は、少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化することを特徴とする。加熱温度は、１５０℃以下が必須であるが、１２０℃以下が好ましく、１２０℃未満がより好ましく、１００℃以下が特に好ましく、１００℃未満が更に好ましく、８０℃〜１００℃が最も好ましい。該混合物には、上記した植物油や脂肪酸エステルを含有させておくことも好ましい。
【００６７】
加熱温度が高過ぎると、加熱時間と共にゲル化樹脂の重量平均分子量が逆に低くなっていく場合があり、また、例えば５万以下の低分子量成分が生成してくる（増加してくる）場合がある。その結果、かかるゲルワニスを用いたオフセット印刷インキでは、印刷時のミスチングが多くなったり、ゲルワニスの製造条件の微妙な変動によって、乳化率が安定したオフセット印刷インキが得られなくなったりする場合がある。ここで、「ゲルワニスの製造条件の変動」とは、ゲルワニス製造時の（１５０℃より高い）加熱温度の変動、加熱時間の変動、加熱後冷えるまでの時間の変動、ゲルワニスの製造環境の気温の変動、等が挙げられる。
【００６８】
従来は、１５０℃より高い温度から２４０℃以下の温度範囲に加熱してゲルワニスを製造することが一般的であった。高分子化には高温での加熱が好ましいと考えられていたからである。しかしながら、本発明者は、加熱温度が高過ぎると、特に１５０℃より高いと、逆に加熱時間と共にゲル化樹脂の重量平均分子量が低くなっていくことを初めて見出した。
【００６９】
従来、ゲルワニスの製造条件で、加熱温度範囲の下限として１５０℃以下の温度の記載が仮にあったとしても、実際には１５０℃以下での加熱は行われていなかったし、そのような低温で加熱するとの技術思想はなかった。また、１５０℃以下で加熱することによって、重量平均分子量が１８万以上であるゲル化樹脂を含有するゲルワニスを初めて製造することができた。従来、ゲルワニス中の重量平均分子量として「１８万以上」なる記載があったとしても、それは願望であり、実際には実現されていなかった。
【００７０】
本発明の態様の一つは、少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスである。ゲル化樹脂の重量平均分子量は１８万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２２万以上が特に好ましい。
【００７１】
また、１５０℃以下で加熱することによって、前記樹脂が加熱されてなるゲル化樹脂全体に対し、分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分が８質量％以上を占めるゲルワニスを初めて製造することができた。ゲルワニス中の分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分は、ゲル化樹脂全体に対し８質量％以上を占めることが好ましいが、より好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１１質量％以上である。
【００７２】
一方、加熱温度が低過ぎると、ゲル化樹脂の重量平均分子量が上がらず、かかるゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの印刷時のミスチングが多くなる場合がある。
【００７３】
上記混合物を加熱してゲルワニスを製造する際の加熱時間は特に限定はないが、３０分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましく、２時間〜８時間が特に好ましく、４時間〜６時間が更に好ましい。加熱時間が長過ぎると、生産性が落ちる場合がある。一方、加熱時間が短過ぎると、本発明における加熱温度は低いこともあり、ゲル化樹脂の重量平均分子量が上がらず、かかるゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの印刷時のミスチングが多くなったりする場合がある。
【００７４】
７．オフセット印刷インキ
本発明の上記オフセット印刷インキ用ゲルワニスに、少なくとも着色剤を含有させてオフセット印刷インキを調製する。また、該ゲルワニスに対して、更に、上記した有機溶剤を追加したり、上記した植物油や脂肪酸エステルを配合したり、下記するその他の添加剤を配合してオフセット印刷インキを調製することもできる。
【００７５】
７．１．オフセット印刷インキに含有される着色剤
着色剤としては顔料が挙げられ、体質顔料を含む無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が挙げられる。また、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料；β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。
【００７６】
７．２．その他の添加剤
更に、該オフセット印刷インキには、必要に応じて、その他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等を例示することができる。
【００７７】
また、その他の添加剤として、ドライヤー、充填剤、粘度調整剤等が挙げられる。ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、鉄、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸や、上記金属とのホウ酸塩等が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明のゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの製造方法は特に限定はないが、好ましくは常温から１００℃の間で、本発明の製造方法で得られたゲルワニス、着色剤、要すれば、植物油又は脂肪酸エステル、有機溶剤、その他添加剤等を配合し、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等を用いて製造される。
【００７９】
本発明の製造方法で得られたゲルワニスを用いたオフセット印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し平版印刷にも適用される。
【００８０】
本発明のゲルワニスの製造方法を使用して得られたゲルワニスを含有するオフセット印刷インキが、優れたミスチング抑制効果を示す作用・効果は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。すなわち、従来のように１５０℃より高い温度で、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を加熱すると、ゲル化剤により高分子量化は進むが、それとは独立に並行して、該樹脂が熱によって切断されていたと考えられる。それが、１５０℃以下で加熱することによって、該樹脂の切断が抑制され、結果として高分子量のゲル化樹脂が得られ、また、低分子量成分の生成も抑制されたと考えられる。その結果、極めてミスチングが抑制されたオフセット印刷インキが得られたと考えられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を示す。
【００８２】
実施例１
＜ワニスの製造＞
樹脂としてロジン変性フェノール樹脂ＫＧ−２２１２（荒川化学工業（株）製）１６０部、植物油として大豆油４０部、及び有機溶剤としてＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製）８０部を、攪拌器の付いた反応釜に投入し配合した後、２２０℃へ昇温し、６０分間保温し、樹脂を溶解させた。その後、更にＡＦソルベント７号を１２０部配合し、ワニスを得た。
【００８３】
＜ゲルワニスの製造＞
上記ワニス１００部を攪拌器の付いた反応釜に投入し、所定の温度に昇温した後、ゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０Ｆ（川研ファインケミカル（株）製）を２部配合し、所定の時間保温した。保持温度（加熱温度）は、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃とし、保持時間（加熱時間）は、６０分（１時間）〜４２０分（７時間）とした。
【００８４】
上記で得られたゲルワニスの粘度（Ｐａ・ｓ）を以下のように測定し、ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニスの粘度との関係を図１に示した。１２０分までの粘度の上昇は加熱温度に依らずほぼ一定か又は加熱温度が高い方が大きかったが、１８０分ころから傾向として加熱温度が低い方が粘度上昇率及び粘度が大きくなり始めた。そして、３６０分経過後は、粘度の大きい順に、１００℃、１２０℃、８０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃となり、加熱温度が低い方が粘度上昇に有利な傾向が見られた。すなわち、加熱温度８０℃〜１２０℃では、経時と共に常に粘度は上昇傾向にあるのに対し、加熱温度１５０℃〜２２０℃では、粘度はある加熱時間で極大値が存在し、その後は粘度低下が見られた。
【００８５】
（粘度の測定方法）
通常のＬ型粘度計を用いて測定した。
【００８６】
（重量平均分子量等の測定結果）
上記で得られたゲルワニスの重量平均分子量を下記のように測定し、ゲルワニスを製造する際の加熱温度と得られたゲルワニスの重量平均分子量との関係を図２に示した。１２０分までの重量平均分子量の上昇は加熱温度に依らずほぼ一定か又は加熱温度が高い方が大きかったが、それ以上経過すると傾向として加熱温度が低い方が、重量平均分子量が大きくなり始めた。そして、３６０分経過後は、重量平均分子量の大きい順に、１００℃、１２０℃、８０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃となり、加熱温度が低い方が、重量平均分子量が大きくなっていった。すなわち、加熱温度８０℃〜１５０℃では、経時と共に常に重量平均分子量は上昇傾向にあるのに対し、加熱温度１７０℃〜２２０℃では、重量平均分子量はある加熱時間で極大値が存在し、その後は低下が見られた。
【００８７】
図３は、上記でゲルワニスを製造する際、加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量６０万〜１５００万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。通常のゲルワニス製造時の加熱温度である１７０℃以上では、分子量６０万〜１５００万の成分の割合は、ある加熱時間を極大に以後は減少の傾向が見られた。一方、１５０℃以下ではかかる極大点は明確ではなく、２２０時間経過後は、ゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量６０万〜１５００万の成分の質量割合は、８質量％以上となった。
【００８８】
図４は、上記でゲルワニスを製造する際、加熱温度と加熱時間を変化させた時の、得られたゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量２万〜５万の成分の質量割合を示した３次元グラフである。１７０℃以上では、分子量２万〜５万の成分の割合は、ある加熱時間を極小に以後は増加の傾向が見られた。一方、１５０℃以下では、少なくとも３００分まではかかる極小点はなく、ゲルワニス中のゲル化樹脂における分子量２万〜５万の成分の質量割合は、経時と共に常に減少していった。
【００８９】
低分子量成分はミスチングの増加をもたらすと考えられ、この結果より、１７０℃加熱より１５０℃加熱の方がミスチングの抑制には良いことが分かった。１５０℃加熱より１２０℃加熱の方がミスチングの抑制には良いことが分かった。更に、１２０℃加熱より１００℃加熱の方がミスチングの抑制には良いことが分かった。
【００９０】
（重量平均分子量等の測定方法）
ＲＩ検出器を装備した東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０を用い、展開溶媒をＴＨＦとし、分子量標準ポリマーを標準ポリスチレンとして、ＧＰＣを測定し分子量分布及び重量平均分子量を求めた。
【００９１】
参考例１
実施例１と同様にワニスを製造し、ゲル化剤を加えない以外は実施例１の（ゲルワニスの製造）記載と同様の攪拌器の付いた反応釜中で、保持温度（加熱温度）と保持時間（加熱時間）を変化させて加熱を行った。ゲル化剤を加えていないので、樹脂（この場合はロジン変性フェノール樹脂）の高分子量化は起こらないため、現象を単純化して見ることができる。
【００９２】
上記方法で重量平均分子量を測定し、加熱温度と重量平均分子量との関係を図５に示した。重量平均分子量の経時変化は、１００℃、１１０℃及び１２０℃ではほぼ横ばいであったが、１３０℃〜１４０℃では若干減少傾向が見られ、１５０℃では減少傾向が見られ、１５０℃より高い温度では重量平均分子量の減少が著しかった。このことは、加熱温度を高くすると、ロジン変性フェノール樹脂の分子中の結合が開裂することを示している。実施例１及び参考例１の結果より、従来の加熱温度では、樹脂の高分子量化と共に、独立して平行に樹脂の結合の開裂による低分子量化も起こっていたことが分かった。これにより、ある値より大きい重量平均分子量をもったゲル化樹脂を作ろうとすれば、一定温度以下で加熱することが必須であるか又は極めて有利であることが分かった。
【００９３】
評価例１
＜オフセット印刷インキの調製＞
上記で得られた各々のゲルワニス８３部、シアニンブルー４９７１（大日精化工業（株）製）１７部、及びＡＦソルベント７号１５部を配合し、ビューラーロール（Ｂｕｈｌｅｒ社製）にて練肉し、グラインドゲージにより練肉度を評価した。
【００９４】
＜オフセット印刷インキの評価＞
上記で得られた各々のオフセット印刷インキについて、ミスチング性と乳化率に関して下記の測定方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（ミスチング性の評価方法）
上記オフセット印刷インキ２．６２ｍＬを、インコメーター（東洋精機（株）製）に付着させ、該インコメーターのロール温度３２℃で、ロール回転速度を１２００ｒｐｍにて１分間回転させ、その後、２０００ｒｐｍで１分間回転させ、ミスチング採取用紙に飛散した状態を目視で観察した。最も飛散しているものをミスチング「評価１０」とし、ミスチング「評価０」〜「評価１０」の間で相対評価をした。ミスチング「評価６」以下を合格とした。
【００９６】
（乳化率の評価方法）
リソトロニック（ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製）を用い、試験温度３５℃、オフセット印刷インキ量２５ｇで、水を２ｇ／分の速度で滴下して、最大の乳化率（質量％）を測定した。
【００９７】
ミスチング性の評価結果（表１中の数字は、ミスチング「評価」）
【表１】
【００９８】
乳化率の評価結果（表２中の数字は、最大の乳化率（％））
【表２】
【００９９】
＜評価結果＞
表１は、上記で加熱温度と加熱時間（２時間と４時間）を変化させて得られた各々のゲルワニスを含有するオフセット印刷インキのミスチングの程度を示すものである。１００℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は、何れの加熱時間においても「評価２」以下であり、耐ミスチング性に極めて優れていた。また、１２０℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は何れの加熱時間においても「評価２．５」であり、耐ミスチング性に優れていた。また、１５０℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は何れの加熱時間においても「評価６」であり、耐ミスチング性において合格レベルであった。
【０１００】
一方、２００℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は、何れの加熱時間においても「評価７」以上であり、耐ミスチング性に劣っていて、不合格レベルであった。
【０１０１】
更に、１００〜１５０℃で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキのミスチングの程度は、ゲルワニス製造時の加熱時間が長くなっても大きくならなかったが、２００℃でゲルワニスを製造したときのミスチングの程度は、ゲルワニス製造時の加熱時間と共に大きくなっていく傾向が見られた。
【０１０２】
表２は、上記で加熱温度と加熱時間を変化させて得られた各々のゲルワニスを含有するオフセット印刷インキの最大乳化率を示すものである。１５０℃以下で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキの乳化率は、ゲルワニス製造時の加熱時間が長くなっても変化がなく安定していたが、２００℃でゲルワニスを製造したときの乳化率は、ゲルワニス製造時の加熱時間と共に大きくなっていく傾向が見られ、製造の安定性に乏しいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の製造方法で製造したゲルワニスを用いたオフセット印刷インキは、ミスチング性、乳化率の製造安定性に極めて優れているため、オフセット印刷が用いられる全ての印刷分野に広く一般に利用されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
【請求項２】
上記樹脂がロジン含有樹脂である請求項１に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
【請求項３】
上記混合物が、更に植物油を含有する請求項１又は請求項２に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のオフセット印刷用ゲルワニスの製造方法を使用して製造されたものであることを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項５】
上記樹脂が加熱されてなるゲル化樹脂の重量平均分子量が１８万以上である請求項４に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項６】
上記樹脂が加熱されてなるゲル化樹脂全体に対し、分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分が８質量％以上を占める請求項４又は請求項５に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項７】
少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項８】
該ゲル化樹脂全体に対し、分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分が８質量％以上を占める請求項７記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項９】
請求項４ないし請求項８の何れかの請求項に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス及び着色剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ。
【請求項１０】
基材に請求項９記載のオフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物。
【請求項１】
少なくとも、樹脂、ゲル化剤及び有機溶剤を含有する混合物を１５０℃以下で加熱して該樹脂を高分子量化することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
【請求項２】
上記樹脂がロジン含有樹脂である請求項１に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
【請求項３】
上記混合物が、更に植物油を含有する請求項１又は請求項２に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のオフセット印刷用ゲルワニスの製造方法を使用して製造されたものであることを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項５】
上記樹脂が加熱されてなるゲル化樹脂の重量平均分子量が１８万以上である請求項４に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項６】
上記樹脂が加熱されてなるゲル化樹脂全体に対し、分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分が８質量％以上を占める請求項４又は請求項５に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項７】
少なくとも、重量平均分子量１８万以上のゲル化樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項８】
該ゲル化樹脂全体に対し、分子量６０万〜１５００万の範囲の分子量成分が８質量％以上を占める請求項７記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項９】
請求項４ないし請求項８の何れかの請求項に記載のオフセット印刷インキ用ゲルワニス及び着色剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ。
【請求項１０】
基材に請求項９記載のオフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２１８７（Ｐ２０１１−１２１８７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８３０４（Ｐ２００９−１５８３０４）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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