オレフィン樹脂組成物、シートおよび熱成形体
【課題】熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供する。
【解決手段】プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【解決手段】プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン樹脂組成物、シートおよび熱成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体からなるシートを真空成形や圧空成形など熱成形して得られる熱成形体は、食品包装、医薬品包装等の容器として用いられている。プロピレン重合体からなるシートは熱成形する際の加工性が十分でないため、加工性を改良するために例えば少量のエチレン重合体を混合して用いることが行われる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−１３６２４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなプロピレン重合体とエチレン重合体を含む樹脂組成物からなるシートは、室温衝撃強度や低温衝撃強度が十分なものではなかった。以上の課題に鑑み、本発明は熱成形時の加工性が十分であり、室温衝撃強度や低温衝撃強度が優れ、熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）である。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）である。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
以下、詳細に説明する。
【０００８】
［オレフィン樹脂組成物］
＜プロピレン重合体（成分（Ａ））＞
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、プロピレンを単独重合する方法、プロピレンと他の共重合性コモノマーとを共重合する方法などによって製造することができる。重合用触媒としては、たとえば、（ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、（ｂ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物などの第三成分とを組み合わせた触媒系、（ｃ）メタロセン系触媒などが挙げられる。
【０００９】
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体からなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体である。
プロピレン単独重合体は、プロピレンを単独重合させたものである。
プロピレンランダム共重合体は、プロピレンを主体とし、それと共重合可能なコモノマーを少量ランダム共重合させたものであって、共重合に用いる全てのモノマーの質量を１００質量％とするときに、コモノマーを例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の割合で共重合させたものである。コモノマーの質量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。
【００１０】
プロピレンランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、共重合性の観点からは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンがより好ましく、とりわけ１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。また、前記のエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
プロピレンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／１−ブテンランダム共重合体を挙げることができる。プロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／１−ブテンランダム共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量や１−ブテンに基づく単量体単位の含有量は、たとえば「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法により、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行い、求めることができる。
【００１２】
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１.１８Ｎで測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にあることが、熱成形時の加工性の点からより好ましい。
【００１３】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよい。本発明においては、耐熱性の点から、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのプロピレン重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶液重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマーをそのまま重合させる気相重合法などによって、製造することができる。これらの方法による重合は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００１５】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））＞
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））は、エチレンと１種類以上の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。このうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセンを用いることがより好ましい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。このうち、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いることが好ましく、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いることがより好ましい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８８０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、得られるシートや熱成形体の機械強度のうち衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。得られるシートや熱成形体の機械強度のうち剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１〜１．９ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、シートや熱成形体の表面平滑性を高める観点やプロピレン重合体（成分（Ａ））との相容性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上である。また、得られるシートや熱成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは１．７ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．８ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、５〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが５以上であると、押出し成形加工時の押出負荷が低く好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは６以上である。Ｍｗ／Ｍｎが１５以下であると、得られるシートや熱成形体の機械強度が高くなったり、成形体のベタツキの原因となる低分子量成分が少なくなったりするため好ましい。なお、ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）測定などで定量することができる。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下である。
【００２０】
Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、押出し成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、シートや熱成形体の機械強度を高める観点からは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌであり、特に好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などが挙げられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２３】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９０であり、より好ましくは０．７３〜０．８５であり、更により好ましくは０．７４〜０．８１である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
【００２５】
［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。ここで分子量Ｍμの分子数をｎμとする。
【００２８】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素原子数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
【００２９】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））のｇ＊は、短い緩和時間を有しつつ、長鎖分岐を十分含有し、熱成形時の加工性を改良する観点から、好ましくは０．９５以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．５０以上である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させた固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、からなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるオレフィン樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００質量％として、成分（Ａ）の含有量が８０〜９５質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜２０質量％である。好ましくは、成分（Ａ）の含有量が８５〜９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜１５質量％である。各成分の配合割合を、上記のような範囲とすることにより、熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供することが可能となる。
【００３２】
なお、上記オレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、可塑剤、分散剤、防曇剤、抗菌剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を組み合わせて添加することが可能である。
【００３３】
本発明のオレフィン樹脂組成物は、必要に応じ、プロピレン重合体（成分（Ａ））やエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。該熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３４】
オレフィン樹脂組成物の製造方法はしては、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて添加剤等の他の成分とを、ドライブレンドやメルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のオレフィン樹脂組成物からなるシートの成形方法としては、例えばインフレーション法やＴダイキャスト法などの押出し成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などを挙げることが出来る。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂を用いたシートの成形方法として、共押出法、押出コーティング法などを採用することにより、多層シートにしてもよい。また、酸素などの気体や水蒸気のバリア層；吸音層；遮光層；酸素吸収層；接着層；粘着層；着色層；導電性層；再生樹脂含有層；発泡層などを設けてもよい。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂を用いたシートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常１００μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２００μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは３００μｍ〜１ｍｍであり更により好ましくは４００μｍ〜９００μｍである。
【００３８】
本発明のシートを熱成形して熱成形体とする場合、熱成形方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などを挙げることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などが挙げられ、該シートは容器の熱成形に好適に用いられる。また、これら熱成形体は、食品（バター、納豆、弁当、惣菜など）、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。物性の評価は、以下の方法によって行った。
【００４１】
（１）エチレン重合体とプロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎで、エチレン重合体は温度１９０℃、プロピレン重合体は温度２３０℃の条件で測定した。
【００４２】
（２）エチレン重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
【００４３】
（３）エチレン重合体のスウェル比（ＳＲ）
（１）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００４４】
（４）エチレン重合体の密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００４５】
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
（５−１）エチレン重合体の融点
熱プレスにより作製した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
（５−２）プロピレン重合体の融点
熱プレスにより作製した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、２２０℃で５分間保持した後、急速に１５０℃まで冷却し、１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で１８０℃まで昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４６】
（６）エチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００４７】
（７）エチレン重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００４８】
（８）エチレン重合体のｇ＊
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
【００４９】
（９）バンク成形により作製したシ−トのドローダウン（単位：ｍｍ）
後述のバンク成形により作製したシ−トの中央部から９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズに切出したサンプルを、外枠１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、中枠６５ｍｍ×６５ｍｍのスペーサーに挟んでクランプで固定した。次にオーブンを１９０℃になるように加熱し、サンプルを投入した。投入後５０分後にクランプ固定面を基準面として鉛直方向下向きに最もドロ−ダウンしている位置までの距離を計測することにより、ドロ−ダウン量を測定した。このドローダウンの度合いが大き過ぎる場合には、成形品に大きなしわができる場合があり、度合いが小さいものほど熱成形時の加工性が優れるとする。
【００５０】
（１０）バンク成形により作製したシ−トの低温衝撃強度（単位：Ｊ／ｍｍ）
後述のバンク成形により作製したシート中央部から１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切出したサンプルを、０℃で２時間冷却した。冷却したサンプルをデュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）にて試験し、５０％破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。求めたエネルギーをシート厚み（ｍｍ）で割り、低温衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）とした。試験条件の詳細は以下の通り。
試料固定：エアシリンダー締付け方式
使用方法：ステアケース法
試験片受皿：内径５０ｍｍφ
撃芯先端の直径：１２．７ｍｍφ
重錘：０．５ｋｇ
【００５１】
（１１）バンク成形により作製したシ−トの室温衝撃強度（単位：Ｊ／ｍｍ）
（１０）と同様の方法にて２３℃で試験を行なった。
【００５２】
本発明の実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
成分（Ａ）：プロピレン重合体
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１６３℃のプロピレン単独重合体
【００５３】
成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
ＰＥ（１）：
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００５４】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００５５】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３４．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、（１）に記載の固体触媒成分０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５６】
（３）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（ＰＥ（１））の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．１６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００５７】
ＰＥ（２）：
（１）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（ＰＥ（２））の製造
上記ＰＥ（１）の（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００５８】
ＰＥ（３）：
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ（３））の製造
上記ＰＥ（１）の（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００５９】
ＰＥ（４）：
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン１１９リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１３１．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記ＰＥ（１）の（１）で得られた固体触媒成分１．１ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム７９４ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを１．１ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．４ｋｇ／Ｈｒと９．９６リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計９．３時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分１ｇ当り２８．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６０】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ（４））の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．１０％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．４５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（４））を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００６１】
ＰＥ（５）：
（１）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（ＰＥ（５））の製造
上記ＰＥ（１）の（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。
重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（５））を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００６２】
Ｆ１０１−１：住友化学株式会社製、商品名「スミカセン Ｆ１０１−１」（高圧法低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）
【００６３】
〔実施例１〜比較例２〕
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を表２に記載の組成割合で、一括混合した後、スクリュー径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３の押出機（住友重機械工業株式会社製）を用いて以下の条件でバンク成形によりシート加工を行った。得られたシートの評価結果を表２に示した。
加工温度：２８０℃
ロール温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３（６０℃／８０℃／８０℃）
ロールＣ１、Ｃ２間でバンクを形成
スペーサー：０．３ｍｍ
Ｔダイ幅：４５０ｍｍ
リップ開度：１．２ｍｍ
吐出量：３７ｋｇ／ｈ
引取り速度：４．０ｍ／ｍｉｎ
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン樹脂組成物、シートおよび熱成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体からなるシートを真空成形や圧空成形など熱成形して得られる熱成形体は、食品包装、医薬品包装等の容器として用いられている。プロピレン重合体からなるシートは熱成形する際の加工性が十分でないため、加工性を改良するために例えば少量のエチレン重合体を混合して用いることが行われる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−１３６２４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなプロピレン重合体とエチレン重合体を含む樹脂組成物からなるシートは、室温衝撃強度や低温衝撃強度が十分なものではなかった。以上の課題に鑑み、本発明は熱成形時の加工性が十分であり、室温衝撃強度や低温衝撃強度が優れ、熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）である。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）である。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
以下、詳細に説明する。
【０００８】
［オレフィン樹脂組成物］
＜プロピレン重合体（成分（Ａ））＞
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、プロピレンを単独重合する方法、プロピレンと他の共重合性コモノマーとを共重合する方法などによって製造することができる。重合用触媒としては、たとえば、（ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、（ｂ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物などの第三成分とを組み合わせた触媒系、（ｃ）メタロセン系触媒などが挙げられる。
【０００９】
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体からなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体である。
プロピレン単独重合体は、プロピレンを単独重合させたものである。
プロピレンランダム共重合体は、プロピレンを主体とし、それと共重合可能なコモノマーを少量ランダム共重合させたものであって、共重合に用いる全てのモノマーの質量を１００質量％とするときに、コモノマーを例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の割合で共重合させたものである。コモノマーの質量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。
【００１０】
プロピレンランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、共重合性の観点からは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンがより好ましく、とりわけ１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。また、前記のエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
プロピレンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／１−ブテンランダム共重合体を挙げることができる。プロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／１−ブテンランダム共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量や１−ブテンに基づく単量体単位の含有量は、たとえば「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法により、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行い、求めることができる。
【００１２】
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１.１８Ｎで測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にあることが、熱成形時の加工性の点からより好ましい。
【００１３】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよい。本発明においては、耐熱性の点から、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのプロピレン重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
プロピレン重合体（成分（Ａ））は、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶液重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマーをそのまま重合させる気相重合法などによって、製造することができる。これらの方法による重合は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００１５】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））＞
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））は、エチレンと１種類以上の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。このうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセンを用いることがより好ましい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。このうち、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いることが好ましく、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いることがより好ましい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８８０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、得られるシートや熱成形体の機械強度のうち衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。得られるシートや熱成形体の機械強度のうち剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１〜１．９ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、シートや熱成形体の表面平滑性を高める観点やプロピレン重合体（成分（Ａ））との相容性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上である。また、得られるシートや熱成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは１．７ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．８ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、５〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが５以上であると、押出し成形加工時の押出負荷が低く好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは６以上である。Ｍｗ／Ｍｎが１５以下であると、得られるシートや熱成形体の機械強度が高くなったり、成形体のベタツキの原因となる低分子量成分が少なくなったりするため好ましい。なお、ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）測定などで定量することができる。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下である。
【００２０】
Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、押出し成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、シートや熱成形体の機械強度を高める観点からは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌであり、特に好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などが挙げられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２３】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９０であり、より好ましくは０．７３〜０．８５であり、更により好ましくは０．７４〜０．８１である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
【００２５】
［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。ここで分子量Ｍμの分子数をｎμとする。
【００２８】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素原子数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
【００２９】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））のｇ＊は、短い緩和時間を有しつつ、長鎖分岐を十分含有し、熱成形時の加工性を改良する観点から、好ましくは０．９５以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．５０以上である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させた固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、からなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるオレフィン樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００質量％として、成分（Ａ）の含有量が８０〜９５質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜２０質量％である。好ましくは、成分（Ａ）の含有量が８５〜９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜１５質量％である。各成分の配合割合を、上記のような範囲とすることにより、熱成形時の加工性と室温衝撃強度と低温衝撃強度とのバランスに優れたシートの製造に適したオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシート、および熱成形体を提供することが可能となる。
【００３２】
なお、上記オレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、可塑剤、分散剤、防曇剤、抗菌剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を組み合わせて添加することが可能である。
【００３３】
本発明のオレフィン樹脂組成物は、必要に応じ、プロピレン重合体（成分（Ａ））やエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。該熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３４】
オレフィン樹脂組成物の製造方法はしては、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて添加剤等の他の成分とを、ドライブレンドやメルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のオレフィン樹脂組成物からなるシートの成形方法としては、例えばインフレーション法やＴダイキャスト法などの押出し成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などを挙げることが出来る。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂を用いたシートの成形方法として、共押出法、押出コーティング法などを採用することにより、多層シートにしてもよい。また、酸素などの気体や水蒸気のバリア層；吸音層；遮光層；酸素吸収層；接着層；粘着層；着色層；導電性層；再生樹脂含有層；発泡層などを設けてもよい。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂を用いたシートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常１００μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２００μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは３００μｍ〜１ｍｍであり更により好ましくは４００μｍ〜９００μｍである。
【００３８】
本発明のシートを熱成形して熱成形体とする場合、熱成形方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などを挙げることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などが挙げられ、該シートは容器の熱成形に好適に用いられる。また、これら熱成形体は、食品（バター、納豆、弁当、惣菜など）、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。物性の評価は、以下の方法によって行った。
【００４１】
（１）エチレン重合体とプロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎで、エチレン重合体は温度１９０℃、プロピレン重合体は温度２３０℃の条件で測定した。
【００４２】
（２）エチレン重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
【００４３】
（３）エチレン重合体のスウェル比（ＳＲ）
（１）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００４４】
（４）エチレン重合体の密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００４５】
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
（５−１）エチレン重合体の融点
熱プレスにより作製した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
（５−２）プロピレン重合体の融点
熱プレスにより作製した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、２２０℃で５分間保持した後、急速に１５０℃まで冷却し、１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で１８０℃まで昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４６】
（６）エチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００４７】
（７）エチレン重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００４８】
（８）エチレン重合体のｇ＊
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
【００４９】
（９）バンク成形により作製したシ−トのドローダウン（単位：ｍｍ）
後述のバンク成形により作製したシ−トの中央部から９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズに切出したサンプルを、外枠１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、中枠６５ｍｍ×６５ｍｍのスペーサーに挟んでクランプで固定した。次にオーブンを１９０℃になるように加熱し、サンプルを投入した。投入後５０分後にクランプ固定面を基準面として鉛直方向下向きに最もドロ−ダウンしている位置までの距離を計測することにより、ドロ−ダウン量を測定した。このドローダウンの度合いが大き過ぎる場合には、成形品に大きなしわができる場合があり、度合いが小さいものほど熱成形時の加工性が優れるとする。
【００５０】
（１０）バンク成形により作製したシ−トの低温衝撃強度（単位：Ｊ／ｍｍ）
後述のバンク成形により作製したシート中央部から１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切出したサンプルを、０℃で２時間冷却した。冷却したサンプルをデュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）にて試験し、５０％破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。求めたエネルギーをシート厚み（ｍｍ）で割り、低温衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）とした。試験条件の詳細は以下の通り。
試料固定：エアシリンダー締付け方式
使用方法：ステアケース法
試験片受皿：内径５０ｍｍφ
撃芯先端の直径：１２．７ｍｍφ
重錘：０．５ｋｇ
【００５１】
（１１）バンク成形により作製したシ−トの室温衝撃強度（単位：Ｊ／ｍｍ）
（１０）と同様の方法にて２３℃で試験を行なった。
【００５２】
本発明の実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
成分（Ａ）：プロピレン重合体
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１６３℃のプロピレン単独重合体
【００５３】
成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
ＰＥ（１）：
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００５４】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００５５】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３４．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、（１）に記載の固体触媒成分０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５６】
（３）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（ＰＥ（１））の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．１６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００５７】
ＰＥ（２）：
（１）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（ＰＥ（２））の製造
上記ＰＥ（１）の（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００５８】
ＰＥ（３）：
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ（３））の製造
上記ＰＥ（１）の（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００５９】
ＰＥ（４）：
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン１１９リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１３１．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記ＰＥ（１）の（１）で得られた固体触媒成分１．１ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム７９４ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを１．１ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．４ｋｇ／Ｈｒと９．９６リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計９．３時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分１ｇ当り２８．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６０】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ（４））の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．１０％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．４５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（４））を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００６１】
ＰＥ（５）：
（１）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（ＰＥ（５））の製造
上記ＰＥ（１）の（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。
重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（５））を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００６２】
Ｆ１０１−１：住友化学株式会社製、商品名「スミカセン Ｆ１０１−１」（高圧法低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）
【００６３】
〔実施例１〜比較例２〕
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を表２に記載の組成割合で、一括混合した後、スクリュー径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３の押出機（住友重機械工業株式会社製）を用いて以下の条件でバンク成形によりシート加工を行った。得られたシートの評価結果を表２に示した。
加工温度：２８０℃
ロール温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３（６０℃／８０℃／８０℃）
ロールＣ１、Ｃ２間でバンクを形成
スペーサー：０．３ｍｍ
Ｔダイ幅：４５０ｍｍ
リップ開度：１．２ｍｍ
吐出量：３７ｋｇ／ｈ
引取り速度：４．０ｍ／ｍｉｎ
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン樹脂組成物からなるシート。
【請求項３】
請求項２に記載のシートを熱成形してなる熱成形体。
【請求項１】
プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる１種以上のプロピレン重合体（成分（Ａ））８０〜９５質量％および下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｂ））５〜２０質量％を含有するオレフィン樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計の質量を１００質量％とする。）。
成分（Ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１．９ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が５〜１５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン樹脂組成物からなるシート。
【請求項３】
請求項２に記載のシートを熱成形してなる熱成形体。
【公開番号】特開２０１２−１５８７０３（Ｐ２０１２−１５８７０３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４０１（Ｐ２０１１−２０４０１）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]