オレフィン／アクリルポリマーブレンド
【課題】グラフィックアート膜に有用な特性を有するポリマーを提供。
【解決手段】１種以上のポリオレフィンおよび１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜であって、前記アクリルポリマー：前記ポリオレフィンの重量比が０．０２：１〜５：１であり、前記ポリオレフィンが１種以上の官能性モノマーの重合単位を含み、前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量は前記ポリマー膜の重量を基準にして３０重量％より多く、並びに前記アクリル系ポリマーが１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を含む。
【解決手段】１種以上のポリオレフィンおよび１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜であって、前記アクリルポリマー：前記ポリオレフィンの重量比が０．０２：１〜５：１であり、前記ポリオレフィンが１種以上の官能性モノマーの重合単位を含み、前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量は前記ポリマー膜の重量を基準にして３０重量％より多く、並びに前記アクリル系ポリマーが１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
様々な目的のためにポリマー膜は有用である。例えば、ポリマー膜はグラフィックアート膜として使用されうる。いくつかのグラフィックアート膜は、例えば、以下の特性の１種以上：滑らかな外観の膜として製造される能力；応力白化耐性；引張試験における望ましく高い破断点伸び；望ましく高い引張弾性率、望ましく高い引張強さ、および印刷性のような特性を有することを必要とする。
【０００２】
米国特許出願公開第２００６／０１８９７３５号は高耐衝撃性ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンベース熱可塑性エラストマー、アクリラート官能性ポリマー、鉱物フィラーおよび滑剤を含む樹脂を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１８９７３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グラフィックアート膜に有用な特性の１以上を有し、かつポリオレフィンベース熱可塑性エラストマーを必要としないポリマー膜を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態においては、１種以上のポリオレフィンおよび１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜であって、前記アクリル系ポリマー：前記ポリオレフィンの重量比が０．０２：１〜５：１であり、前記ポリオレフィンが１種以上の官能性モノマーの重合単位を含み、前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量は前記ポリマー膜の重量を基準にして３０重量％より多く、並びに前記アクリル系ポリマーが１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を含む、ポリマー膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において使用される場合、２つの数の比率が「Ｘ以上：１」と称される場合には、その比率が値Ｙ：１（ＹはＸ以上である）を有することを意味する。同様に、２つの数の比率が「Ｗ以下：１」と称される場合には、その比率が値Ｚ：１（ＺはＷ以下である）を有することを意味する。
【０００７】
本明細書において使用される場合、「膜」は他の２つの寸法（長さおよび幅）と比べて比較的小さい１つの寸法（厚み）を有する物体である。膜の厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍである。膜の長さおよび幅はそれぞれ１ｃｍ以上である。その長さおよび幅により定義される膜の表面は本明細書においては膜の「面」と称される。
【０００８】
本明細書において使用され、ＦＷビルメイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）ＪＲ．によってポリマー科学のテキストブック（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２版、１９７１に定義されるように、「ポリマー」はより小さな化学繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは線状、分岐、星形、ループ、超分岐、架橋またはこれらの組み合わせである構造を有することができ；ポリマーは単一の種類の繰り返し単位を有することができ（ホモポリマー）またはポリマーは１種より多い繰り返し単位を有することができる（コポリマー）。コポリマーは、ランダムに、シークエンスで、ブロックで、他の配置で、またはこれらの何らかの混合もしくは組み合わせで配置された様々な種類の繰り返し単位を有することができる。
【０００９】
ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル透過クロマトグラフィーまたはＧＰＣとも称される）などの標準的な方法によって測定されうる。一般的に、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは極端に高いＭｗを有することができ；あるポリマーは１，０００，０００を超えるＭｗを有し；典型的なポリマーは１，０００，０００以下のＭｗを有する。あるポリマーは架橋されており、架橋されたポリマーは無限のＭｗを有するものとみなされる。あるポリマーはＭｎすなわち数平均分子量によって特徴づけられる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「ポリマーの重量」とはポリマーの乾燥重量を意味する。
【００１１】
本明細書においては、互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成できる分子は「モノマー」と称される。
【００１２】
ポリマーを特徴付ける方法の１つは示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）である。本明細書において使用される場合、「硬質」ポリマーは３０℃以上のＴｇを有するポリマーである。ポリマーが１つより多いＴｇを有する場合には、その最も低いＴｇが３０℃以上であるならばそのポリマーは「硬質」であるとみなされる。本明細書において使用される場合、「軟質」ポリマーは２０℃以下のＴｇを有するポリマーである。ポリマーが１つより多いＴｇを有する場合には、その最も高いＴｇが２０℃以下であるならばそのポリマーは「軟質」であるとみなされる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、ポリマー中の無視できる量の材料はそのポリマーの全重量を基準にして０．０２重量％以下である。
【００１４】
本発明は少なくとも１種のアクリル系ポリマーを伴う。本明細書において使用される場合、アクリル系ポリマーは重合単位として、アクリル系ポリマーの重量を基準にして５０重量％以上のアクリル系モノマーを含む。アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換もしくは非置換エステル、および（メタ）アクリル酸の置換もしくは非置換アミドである。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルを意味し；「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートを意味し；「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを意味する。
【００１５】
多官能性モノマーは、重合反応に関与することができる２つの官能基を有するモノマーである。多官能性モノマーはポリマー鎖分岐および／または架橋を生じさせると考えられる。
【００１６】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するのに好適なモノマーのグループは非置換アルキルメタクリラートのグループである。好ましいアルキルメタクリラートは１〜１８個の炭素原子のアルキル基を有し、より好ましくは８個以下の炭素原子であり、より好ましくは６個以下の炭素原子であり、より好ましくは４個以下の炭素原子である。好ましい実施形態においては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、もしくはこれらの混合物が使用される。より好ましいのは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルの双方が使用される実施形態である。
【００１７】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するのに好適なモノマーの別のグループは非置換アルキルアクリラートのグループである。好ましい実施形態においては、１〜１８個の炭素原子のアルキル基を有する１種以上の非置換アルキルアクリラートが使用される。好ましい実施形態においては、２個以上の炭素原子のアルキル基を有する１種以上の非置換アルキルアクリラートが使用される。好ましい実施形態においては、８個以下の炭素原子のアルキル基を有する、より好ましくは６個以下の炭素原子である、より好ましくは２〜４個の炭素原子である１種以上の非置換アルキルアクリラートが使用される。最も好ましい非置換アルキルアクリラートはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびこれらの混合物である。
【００１８】
ある実施形態においては、本発明の１種以上のアクリル系ポリマーは重合単位として、アクリル系モノマーではない１種以上のモノマーを含む。ある好適な非アクリル系モノマーには、例えば、アクリル系モノマーではないビニル化合物が挙げられる。このようなビニル化合物の好適ないくつかには、例えば、酢酸ビニル、およびビニル芳香族化合物が挙げられる。好ましいアクリル系ポリマーはアクリル系モノマー以外のモノマーを有しない。本発明の好ましい組成物においては、全てのポリマーはモノマー単位の全てがアクリル系モノマーであるモノマー単位を有する。
【００１９】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するのに好適なモノマーのグループは水疎結合可能なモノマーのグループである。本明細書において使用される場合、水素結合可能なモノマーは、アクリル系ポリマーの重合単位を形成することができ、水素結合可能な基を含むモノマーである。水素結合可能な基は、モノマーに共有結合しかつ水素原子に共有結合した電気陰性原子を含む。電気陰性原子はフッ素、酸素もしくは窒素であるはずである。好適な水素結合可能なモノマーはアクリル系モノマーであってよく、またはアクリル系モノマーでなくても好い。好ましい水素結合可能なモノマーには、１以上のカルボキシル基を有するアクリル系モノマー、アミン置換アルキル（メタ）アクリラート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリラート、フタル酸から生じたアクリル系モノマー、並びにこれらの混合物がある。好適な水素結合可能なモノマーのいくつかの他の例は、窒素含有ビニル化合物、例えば、ビニルイミダゾール、ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの置換体などである。
【００２０】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するために使用されうる好ましい水素結合可能なモノマーには、フタル酸から生じたモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アミン置換（メタ）アクリラート、並びにこれらの混合物がある。より好ましいのには、フタル酸から生じたモノマー、アミン置換（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸およびこれらの混合物がある。最も好ましい水素結合可能なモノマーはアクリル酸である。
【００２１】
アクリル系ポリマーのある重合は連鎖移動剤の存在下で行われる。連鎖移動剤はフリーラジカル重合により生長するポリマー鎖の長さを制限する化合物である。メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）およびアルデヒド、例えば、１−ヘキサナールは有用な連鎖移動剤の例である。連鎖移動剤はポリマー鎖に付加するので、連鎖移動剤もポリマー鎖に官能基を導入するのに有用である。メルカプトプロピオン酸は、ポリマーにカルボン酸官能基を付加することができる連鎖移動剤の例である。
【００２２】
好ましいアクリル系ポリマーは多段階ポリマーである。多段階ポリマーは、第１の重合が完了までもしくはほぼ完了まで行われ、次いで、１以上のその後の重合が行われ、その後の重合のそれぞれは従前の１段階もしくは複数段階の存在下で行われ、かつその後の重合のそれぞれは完了までもしくはほぼ完了まで行われる方法により製造されるポリマーである。第１の重合により形成されるポリマーは第１段階ポリマーと称され、第２の重合により形成されるポリマーは第２段階ポリマー、などと称される。第１段階の完了後に重合が行われない場合には、生じるポリマーは本明細書においては単一段階ポリマーと称される。２段階だけで製造される多段階ポリマーは本明細書においては「２段階」ポリマーと称される。
【００２３】
好ましい多段階ポリマーは少なくとも１つの軟質段階ポリマーを有する。好ましい軟質段階ポリマーは１０℃以下のＴｇを有する。独立して、好ましい軟質段階は−６０℃以上、より好ましくは−３０℃以上のＴｇを有する。
【００２４】
好ましい軟質段階ポリマーはアルキル基が２〜１８個の炭素原子を有する１種以上の非置換アルキルアクリラートモノマーの重合単位を有する。より好ましいのは、アルキル基が２〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラートモノマー、より好ましいのはアクリル酸エチル、、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである。このようなモノマーの好ましい量は、軟質段階ポリマーの重量を基準にして、２５重量％以上であり、より好ましいのは５０重量％以上であり、より好ましいのは６０重量％である。独立して、このようなモノマーの好ましい量は９５重量％以下であり、より好ましいのは８０重量％以下である。
【００２５】
好ましい軟質段階ポリマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する１種以上の非置換アルキルメタクリラートモノマーの重合単位を有する。好ましいのは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルであり；より好ましいのはメタクリル酸メチルである。このようなモノマーの好ましい量は、軟質段階ポリマーの重量を基準にして、２重量％以上であり、より好ましいのは５重量％以上であり、より好ましいのは１０重量％であり、より好ましいのは２０重量％以上である。独立して、このようなモノマーの好ましい量は７５重量％以下であり、より好ましいのは５０重量％以下であり、より好ましいのは３０重量％以下である。
【００２６】
好ましい軟質段階ポリマーは１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を有する。このようなモノマーの好ましい量は、軟質段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上であり、より好ましいのは２重量％以上であり、より好ましいのは４重量％であり、より好ましいのは５重量％以上である。独立して、このようなモノマーの好ましい量は３０重量％以下であり、より好ましいのは２０％重量％以下であり、より好ましいのは１０重量％以下である。
【００２７】
好ましい軟質段階ポリマーは連鎖移動剤の非存在下で製造され、または無視できる量の連鎖移動剤の存在下で製造される。より好ましい軟質段階ポリマーは連鎖移動剤の非存在下で製造される。
【００２８】
好ましい軟質段階ポリマーは多官能性モノマーの重合単位を有しないか、または無視できる量の多官能性モノマーの重合単位を有する。より好ましくは、多官能性モノマーの重合単位を有しない軟質段階ポリマーが使用される。
【００２９】
好ましい多段階ポリマーは１種以上の硬質段階ポリマーを有する。好ましい硬質段階ポリマーは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上のＴｇを有する。
【００３０】
硬質段階ポリマーにおける使用に好ましいモノマーは軟質段階ポリマーでの使用に好ましいとして本明細書において上述したものと同じである。
【００３１】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の非置換アルキルアクリラートの重合単位を有する。硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルアクリラートが使用される場合には、好ましい量は２％以上であり、より好ましいのは５％以上であり、より好ましいのは１０％以上である。独立して、硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルアクリラートが使用される場合には、好ましい量は７５％以下であり、より好ましいのは５０％以下であり、より好ましいのは２５％以下である。
【００３２】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の非置換アルキルメタクリラートの重合単位を有する。硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルメタクリラートが使用される場合には、好ましい量は１０％以上であり、より好ましいのは２０％以上であり、より好ましいのは４０％以上であり、より好ましいのは５０％以上である。独立して、硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルメタクリラートが使用される場合には、好ましい量は９５％以下であり、より好ましいのは８５％以下である。
【００３３】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を有する。硬質段階ポリマーにおける好ましい量の水素結合可能なモノマーは本明細書において上述した軟質段階ポリマーについての好ましい量と同じである。
【００３４】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の連鎖移動剤の存在下で製造される。硬質段階ポリマーの重合において使用される連鎖移動剤の好ましい量は、硬質段階ポリマーの重量を基準にして、０．１２重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上である。独立して、硬質段階ポリマーの重合において使用される連鎖移動剤の好ましい量は、硬質段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００３５】
好ましい硬質段階ポリマーは、多官能性モノマーの重合単位を有しないか、または無視できる量の多官能性モノマーの重合単位を有する。より好ましくは、多官能性モノマーの重合単位を有しない硬質段階ポリマーが使用される。
【００３６】
好ましい多段階ポリマーは、硬質段階ポリマー：軟質段階ポリマーの重量比０．１以上：１、より好ましくは０．３以上：１、より好ましくは０．４５以上：１、より好ましくは０．６以上：１を有する。独立して、好ましい多段階ポリマーは、硬質段階ポリマー：軟質段階ポリマーの重量比１０以下：１、より好ましくは５以下：１、より好ましくは３以下：１を有する。
【００３７】
好ましい多段階ポリマーは、少なくとも１種の軟質段階ポリマーの存在下で重合された少なくとも１種の硬質段階ポリマーを有する。より好ましいのは、軟質段階ポリマーの存在下で重合された硬質段階ポリマーを有する２段階ポリマーである。
【００３８】
本明細書において定義される場合、ポリオレフィンはポリマーの重量を基準にして５０重量％以上の１種以上のモノオレフィンモノマーの重合単位を含むポリマーである。本明細書において定義される場合、モノオレフィンモノマーは、１分子当たり１つだけの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素である。モノオレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブト−１−エン、４−メチルペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、オクテ−１−エン、１０個以下の炭素原子を有し、かつ第１および第２炭素原子の間に配置された１つだけの二重結合を有する他のアルケン、並びにこれらの混合物である。好ましいモノオレフィンモノマーはエチレン、プロピレン、およびこれらの混合物である。より好ましいのはエチレンである。
【００３９】
好ましいポリオレフィンはモノオレフィンモノマーではない重合単位を幾分か含む。モノオレフィンモノマーではなくかつモノオレフィンモノマーと共重合可能なビニル化合物が本発明のポリオレフィンにおける重合単位として好適である。モノオレフィンモノマーではなく、かつモノオレフィンモノマーと共重合可能な好適なビニル化合物のいくつかは、ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物などである。１種以上のジエンが存在する場合には、ジエンモノマーの量はポリオレフィンの重量を基準にして、５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。モノオレフィンモノマーではなく、かつモノオレフィンモノマーと共重合可能なビニル化合物の好ましいグループは、本明細書において、「官能性モノマー」と称されるモノマーのグループであり、これは、酢酸ビニル；無水マレイン酸；アクリル系モノマー；酸素、窒素、硫黄およびこれらの組み合わせから選択される１以上の原子を含む他のビニル化合物；並びにこの混合物からなるグループである。より好ましい官能性モノマーには、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換および非置換エステル、並びにこれらの混合物がある。より好ましい官能性モノマーには、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アルキル基が８個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステル、並びにこれらの混合物がある。より好ましい官能性モノマーには、酢酸ビニル、アクリル酸、アルキル基が３個以下の炭素原子を有するアクリル酸の非置換アルキルエステル、並びにこれらの混合物がある。
【００４０】
好ましいポリオレフィンはモノオレフィンモノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、５５重量％以上、より好ましくは６５重量％以上の量で含む。独立して、好ましいポリオレフィンはモノオレフィンモノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の量で含む。
【００４１】
好ましいポリオレフィンは官能性モノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の量で含む。独立して、好ましいポリオレフィンは官能性モノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下の量で含む。
【００４２】
本発明の好ましいポリオレフィンはブロックコポリマーではない。統計（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）コポリマーであるポリオレフィンが好ましい。
【００４３】
好ましいポリオレフィンは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の重量平均分子量を有する。独立して、好ましいポリオレフィンは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００４４】
本発明のポリマー膜においては、アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの好ましい重量比は０．０５以上：１、より好ましくは０．１以上：１、より好ましくは０．２以上：１、より好ましくは０．３以上：１、より好ましくは０．４以上：１である。独立して、本発明の組成物において、アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの好ましい重量比は２以下：１、または１以下：１、または０．８以下：１、または０．６以下：１である。
【００４５】
本発明のポリマー膜においては、ポリオレフィンの好ましい量はポリマー膜の重量を基準にして、３５重量％以上であり、より好ましいのは４０重量％以上であり、より好ましいのは５０重量％以上である。独立して、本発明のポリマー膜においては、ポリオレフィンの好ましい量はポリマー膜の重量を基準にして、９０重量％以下であり、より好ましいのは８０重量％以下であり、より好ましいのは７０重量％以下である。
【００４６】
本発明の膜は任意の方法によって製造される。アクリル系ポリマー、ポリオレフィンおよび任意の追加の成分が固体（例えば、ペレットもしくは粉体もしくはこれらの混合物）として、または液体（例えば、ラテックス、溶液、もしくはこれらの混合物）として、またはこれらの混合物として混合されうる。アクリル系ポリマーはその重合の方法に関係なく、粉体もしくはペレットのような固体として単離されうる。アクリル系ポリマーは、次いで、ペレットもしくは粉体形態のポリオレフィンと、任意の追加の成分と共に混合されることができ、この混合物は溶融されることができ、溶融状態で混合されることができ、押出、吹き込み、キャスティング、または他の方法によって膜が製造されうる。
【００４７】
本発明の膜の厚みは０．０１ｍｍ以上、または０．０２ｍｍ以上、または０．０５ｍｍ以上である。独立して、本発明の膜の厚みは２ｍｍ以下、または１ｍｍ以下、または０．５ｍｍ以下、または０．２ｍｍ以下である。ある実施形態においては、本発明の膜の長さおよび幅は互いに独立して、１ｃｍ以上、または１０ｃｍ以上、または１メートル以上である。
【００４８】
本発明の膜はポリオレフィンおよびアクリル系ポリマーに加えて、成分を含むことができる。この追加の成分には、例えば、加工助剤、ＵＶ安定化剤、抗ブロッキング剤、可塑剤、滑剤、耐衝撃性改良剤、他の追加の成分、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の膜について意図される用途の他の例は、グラフィックアート膜の一部分もしくは全部である。グラフィックアート膜はその上に目に見える像が現れる膜である。目に見える像は英数字、または絵、または抽象的な形、または他の形態、これらの任意の組み合わせであり得る。ある実施形態においては、目に見える像は本発明の膜の面に、例えば、印刷によって、付着させられる。
【００５０】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部分もしくは全部として使用される実施形態においては、本発明の膜は多層構造の一部分であってもよいし、なくてもよい。独立して、目に見える像は、例えば、目に見える像に固定剤を噴霧することによって、または透明な膜の面を目に見える像に接触させることによって、保護されても好いし、保護されなくても好い。
【００５１】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部分もしくは全部として使用される好ましい実施形態においては、グラフィックアート膜は伸びることができる（すなわち、引き裂かれることなく１０％以上の引張伸びが可能である）。
【００５２】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部分もしくは全部として使用されるある実施形態においては、本発明の膜の１つの面は感圧接着剤の層と接触している。このような実施形態のいくつかにおいては、グラフィックアート膜は、このグラフィックアート膜を剛性基材に、感圧接着剤の層をこの基材に押し付けることによって、取り付けることによって使用される。このような実施形態のいくつかにおいては、剛性基材は平坦である。このような実施形態のいくつかにおいては、剛性基材の全部もしくは一部分は曲がっている。基材が曲がっている場合には、グラフィックアート膜は、その膜が剛性基材の湾曲に一体化するように伸ばされうるように充分に伸びうることが意図される。好適な剛性基材には、例えば、コーティングされた、またはコーティングされていない金属、コーティングされたまたはコーティングされていない木材、剛性プラスチック、ガラス、塗装されたもしくは塗装されていない石膏もしくは石膏板、他の剛性基材、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。このような好適な剛性基材は、例えば、乗り物、例えば、自動車、バス、もしくはトラックなどの外表面である。他の好適な基材は、例えば、窓、床もしくは壁である。
【００５３】
本実施例の目的のために、ここで開示されるそれぞれの操作は他に特定されない限りは２５℃で行われることが理解される。
【００５４】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ここで開示されるそれぞれの操作は他に特定されない限りは２５℃で行われることが理解される。
【実施例】
【００５５】
試験膜はＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って製造された。引張試験はインストロン引張試験機で１２．７ｃｍ／分のクロスヘッド速度で行われた。ゲージ長さは２．５４ｃｍであり、サンプルは８．８９ｃｍ×１．２７ｃｍの寸法の形状の長方形であった。破断点引張強さ（破断点での力／当初断面積）、および破断点伸びパーセント［１００×（破断点伸び−ゲージ長さ）／ゲージ長さ］が測定された。ヤング率は、応力−歪曲線の、当該曲線の初期直線部分での傾きである。
【００５６】
ここで以下の略語が使用される：
ｎ−ＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
ＨＢＭ１＝フタル酸から生じた水素結合可能なアクリル系モノマー
ＨＢＭ２＝窒素含有水素結合可能なアクリル系モノマー
ＰＡ１＝パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ商標）Ｋ１４７加工助剤、ダウケミカルカンパニー、水素結合可能なモノマーを有していない
ＰＡ２＝パラロイドＫ−１２０ＮＤ加工助剤、ダウケミカルカンパニー、水素結合可能なモノマーを有していない
ＰＯ１＝エルバックス（Ｅｌｖａｘ商標）４２６０ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸（重量比７１／２８／１）
ＰＯ２＝アンプリファイ（Ａｍｐｌｉｆｙ商標）ＥＡ１００ポリオレフィン、ダウケミカルカンパニー、エチレン／アクリル酸エチル（重量比８５／１５）
ＡＰ１＝パラロイドＢ−４８ポリマー、ダウケミカルカンパニー
ＰＬＡ＝ポリ酢酸、ネイチャーワークス（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ商標）ＬＬＣ、ポリマー２００２Ｄ
ＰＵ１＝クリスタルグラン（Ｋｒｉｓｔａｌｇｒａｎ商標）ＰＮ０３−２１７、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）からの熱可塑性ウレタン
Ｅｌｏｎｇ＝破断点伸び（％）
Ｓｔｒｅｓｓ＝破断点応力、メガパスカル単位（ＭＰａ）（ｐｓｉ）
Ｍｏｄｕｌｕｓ＝ヤング率、メガパスカル単位（ＭＰａ）（ｐｓｉ）
Ｍｗ＝重量平均分子量、１０００単位（ｋ）
【００５７】
実施例１：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
アクリル系ポリマーを製造するために以下の混合物が使用された：
【表１】
【００５８】
攪拌機および凝縮器を備え、窒素を入れられた反応器に混合物Ａを入れた。２５％の混合物Ｂをこの反応器に入れて、１１０℃に加熱した。温度が１１０℃に到達したときに、２５．４％の混合物Ｃをこの反応器に添加した。攪拌した反応器内容物に残りの混合物ＢおよびＣをそれぞれシリンジポンプを用いて６８分間にわたって添加した。次いで、シリンジポンプを用いて６０分間にわたって、この反応器に混合物Ｄを入れた。この添加が完了した後で、この混合物を１１０℃で３０分間保持し、その後この反応器に混合物Ｅを入れた。得られた混合物を１１０℃でさらに３０分間攪拌し、その後、アルミニウムパンに移して、排気システムを備えたオーブンを用いて１５０℃で乾燥させた。
【００５９】
実施例２：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表２】
【００６０】
実施例３：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表３】
【００６１】
実施例４：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表４】
【００６２】
実施例５：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表５】
【００６３】
実施例６：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表６】
【００６４】
実施例７：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表７】
【００６５】
実施例８：溶液重合による２段階アクリル系ポリマーの製造
【表８】
【００６６】
攪拌機および凝縮器を備え、窒素を入れられた反応器に混合物Ａを入れた。２５％の混合物Ｂをこの反応器に入れて、１１０℃に加熱した。温度が１１０℃に到達したときに、２５．４％の混合物Ｃをこの反応器に添加した。攪拌した反応器内容物に残りの混合物ＢおよびＣをそれぞれシリンジポンプを用いて４５分間にわたって添加した。次いで、シリンジポンプを用いて４５分間にわたって、この反応器に混合物Ｄを入れ、１１０℃で２０分間保持した。混合物ＥおよびＦを９０分間にわたってこの反応器に添加し、この混合物を１１０℃で５分間保持した。次いで、混合物Ｇをこの反応器にシリンジポンプを用いて６０分間にわたって添加した。この添加が完了したら、この混合物を１１０℃で３０分間保持し、その後この反応器に混合物Ｈを添加した。得られた混合物を１１０℃でさらに３０分間攪拌し、その後、アルミニウムパンに移して、排気システムを備えたオーブンを用いて１５０℃で乾燥させた。
【００６７】
実施例９：溶液重合による２段階アクリル系ポリマーの製造
実施例８の方法を使用して２段階アクリル系ポリマーを製造するために以下の混合物が使用された。
【表９】
【００６８】
実施例１０：溶液重合による２段階ポリマーの製造
実施例８の方法を使用して２段階アクリル系ポリマーを製造するために以下の混合物が使用された。
【表１０】
【００６９】
実施例１１〜１６：試験結果
上記アクリル系ポリマーを排気アウトレットを備えたオーブンを用いて１５０℃で乾燥させ、３０ｍｍ二軸押出機および４ｍｍの２−ストランドダイ（レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）、ソマービル、ニュージャージー州）を用いて、このポリマーは以下の表に示されるポリオレフィン組成物および他のポリマー組成物と共にペレット化させた。ペレット化条件は以下の通りであった：温度は１９０℃であり、フィード速度は４．５〜６．８ｋｇ／時（１０〜１５ ｌｂｓ／時）であり、並びに１分間あたりの回転数（ＲＰＭ）は１００であった。次いで、ペレットは、２．２５ｍｍダイを備えた（キロン（Ｋｉｌｌｏｎ）２４：１ Ｄ／Ｌ、ニュージャージー州）単一層インフレーションフィルムラインで処理されて、単一層膜を生じさせ、または８インチフラットフィルムダイ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、ソマービル、ニュージャージー州）を備えた３０ｍｍ二軸押出機で押し出された。
【００７０】
表１．膜
ポリオレフィンはＰＯ１であった。アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの比率は４０：６０であった。「Ｅｘ＃」は実施例番号を意味する。
【表１１】
【００７１】
表２．膜
ポリオレフィンはＰＯ１であった。アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの重量比は４０：６０であった。「ＨＢＧ」はアクリル系ポリマーの水素結合可能な基である。全ての膜は滑らかな表面を有していた。
【表１２】
【００７２】
表３．膜
それぞれの組成物は、組成物の重量を基準にして３０重量％のＰＯ２を有していた。示される量は組成物の重量を基準にした重量％である。膜の滑らかさは目によって、非常に劣悪（ｖｐ）、劣悪（ｐ）、良好（ｇ）、非常に良好（ｖｇ）、および優秀（ｅｘ）の評定で評価された。応力白化は手で膜を延ばし、目によって、同じ評定スケールを用いて結果を評価することにより査定された。
【００７３】
【表１３】
【００７４】
表４．膜
全ての膜はＰＯ１を有しており、アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの重量比は３５：６５であった。膜はフラットダイを通して押し出された。「ＭＤ」は機械方向であり；「ＴＤ」は横方向である。「ＳＷ」は応力白化で、表３におけるように評定される。
【００７５】
【表１４】
【背景技術】
【０００１】
様々な目的のためにポリマー膜は有用である。例えば、ポリマー膜はグラフィックアート膜として使用されうる。いくつかのグラフィックアート膜は、例えば、以下の特性の１種以上：滑らかな外観の膜として製造される能力；応力白化耐性；引張試験における望ましく高い破断点伸び；望ましく高い引張弾性率、望ましく高い引張強さ、および印刷性のような特性を有することを必要とする。
【０００２】
米国特許出願公開第２００６／０１８９７３５号は高耐衝撃性ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンベース熱可塑性エラストマー、アクリラート官能性ポリマー、鉱物フィラーおよび滑剤を含む樹脂を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１８９７３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グラフィックアート膜に有用な特性の１以上を有し、かつポリオレフィンベース熱可塑性エラストマーを必要としないポリマー膜を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態においては、１種以上のポリオレフィンおよび１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜であって、前記アクリル系ポリマー：前記ポリオレフィンの重量比が０．０２：１〜５：１であり、前記ポリオレフィンが１種以上の官能性モノマーの重合単位を含み、前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量は前記ポリマー膜の重量を基準にして３０重量％より多く、並びに前記アクリル系ポリマーが１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を含む、ポリマー膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において使用される場合、２つの数の比率が「Ｘ以上：１」と称される場合には、その比率が値Ｙ：１（ＹはＸ以上である）を有することを意味する。同様に、２つの数の比率が「Ｗ以下：１」と称される場合には、その比率が値Ｚ：１（ＺはＷ以下である）を有することを意味する。
【０００７】
本明細書において使用される場合、「膜」は他の２つの寸法（長さおよび幅）と比べて比較的小さい１つの寸法（厚み）を有する物体である。膜の厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍである。膜の長さおよび幅はそれぞれ１ｃｍ以上である。その長さおよび幅により定義される膜の表面は本明細書においては膜の「面」と称される。
【０００８】
本明細書において使用され、ＦＷビルメイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）ＪＲ．によってポリマー科学のテキストブック（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２版、１９７１に定義されるように、「ポリマー」はより小さな化学繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは線状、分岐、星形、ループ、超分岐、架橋またはこれらの組み合わせである構造を有することができ；ポリマーは単一の種類の繰り返し単位を有することができ（ホモポリマー）またはポリマーは１種より多い繰り返し単位を有することができる（コポリマー）。コポリマーは、ランダムに、シークエンスで、ブロックで、他の配置で、またはこれらの何らかの混合もしくは組み合わせで配置された様々な種類の繰り返し単位を有することができる。
【０００９】
ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル透過クロマトグラフィーまたはＧＰＣとも称される）などの標準的な方法によって測定されうる。一般的に、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは極端に高いＭｗを有することができ；あるポリマーは１，０００，０００を超えるＭｗを有し；典型的なポリマーは１，０００，０００以下のＭｗを有する。あるポリマーは架橋されており、架橋されたポリマーは無限のＭｗを有するものとみなされる。あるポリマーはＭｎすなわち数平均分子量によって特徴づけられる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「ポリマーの重量」とはポリマーの乾燥重量を意味する。
【００１１】
本明細書においては、互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成できる分子は「モノマー」と称される。
【００１２】
ポリマーを特徴付ける方法の１つは示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）である。本明細書において使用される場合、「硬質」ポリマーは３０℃以上のＴｇを有するポリマーである。ポリマーが１つより多いＴｇを有する場合には、その最も低いＴｇが３０℃以上であるならばそのポリマーは「硬質」であるとみなされる。本明細書において使用される場合、「軟質」ポリマーは２０℃以下のＴｇを有するポリマーである。ポリマーが１つより多いＴｇを有する場合には、その最も高いＴｇが２０℃以下であるならばそのポリマーは「軟質」であるとみなされる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、ポリマー中の無視できる量の材料はそのポリマーの全重量を基準にして０．０２重量％以下である。
【００１４】
本発明は少なくとも１種のアクリル系ポリマーを伴う。本明細書において使用される場合、アクリル系ポリマーは重合単位として、アクリル系ポリマーの重量を基準にして５０重量％以上のアクリル系モノマーを含む。アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換もしくは非置換エステル、および（メタ）アクリル酸の置換もしくは非置換アミドである。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルを意味し；「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートを意味し；「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを意味する。
【００１５】
多官能性モノマーは、重合反応に関与することができる２つの官能基を有するモノマーである。多官能性モノマーはポリマー鎖分岐および／または架橋を生じさせると考えられる。
【００１６】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するのに好適なモノマーのグループは非置換アルキルメタクリラートのグループである。好ましいアルキルメタクリラートは１〜１８個の炭素原子のアルキル基を有し、より好ましくは８個以下の炭素原子であり、より好ましくは６個以下の炭素原子であり、より好ましくは４個以下の炭素原子である。好ましい実施形態においては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、もしくはこれらの混合物が使用される。より好ましいのは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルの双方が使用される実施形態である。
【００１７】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するのに好適なモノマーの別のグループは非置換アルキルアクリラートのグループである。好ましい実施形態においては、１〜１８個の炭素原子のアルキル基を有する１種以上の非置換アルキルアクリラートが使用される。好ましい実施形態においては、２個以上の炭素原子のアルキル基を有する１種以上の非置換アルキルアクリラートが使用される。好ましい実施形態においては、８個以下の炭素原子のアルキル基を有する、より好ましくは６個以下の炭素原子である、より好ましくは２〜４個の炭素原子である１種以上の非置換アルキルアクリラートが使用される。最も好ましい非置換アルキルアクリラートはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびこれらの混合物である。
【００１８】
ある実施形態においては、本発明の１種以上のアクリル系ポリマーは重合単位として、アクリル系モノマーではない１種以上のモノマーを含む。ある好適な非アクリル系モノマーには、例えば、アクリル系モノマーではないビニル化合物が挙げられる。このようなビニル化合物の好適ないくつかには、例えば、酢酸ビニル、およびビニル芳香族化合物が挙げられる。好ましいアクリル系ポリマーはアクリル系モノマー以外のモノマーを有しない。本発明の好ましい組成物においては、全てのポリマーはモノマー単位の全てがアクリル系モノマーであるモノマー単位を有する。
【００１９】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するのに好適なモノマーのグループは水疎結合可能なモノマーのグループである。本明細書において使用される場合、水素結合可能なモノマーは、アクリル系ポリマーの重合単位を形成することができ、水素結合可能な基を含むモノマーである。水素結合可能な基は、モノマーに共有結合しかつ水素原子に共有結合した電気陰性原子を含む。電気陰性原子はフッ素、酸素もしくは窒素であるはずである。好適な水素結合可能なモノマーはアクリル系モノマーであってよく、またはアクリル系モノマーでなくても好い。好ましい水素結合可能なモノマーには、１以上のカルボキシル基を有するアクリル系モノマー、アミン置換アルキル（メタ）アクリラート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリラート、フタル酸から生じたアクリル系モノマー、並びにこれらの混合物がある。好適な水素結合可能なモノマーのいくつかの他の例は、窒素含有ビニル化合物、例えば、ビニルイミダゾール、ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの置換体などである。
【００２０】
アクリル系ポリマーの重合単位を形成するために使用されうる好ましい水素結合可能なモノマーには、フタル酸から生じたモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アミン置換（メタ）アクリラート、並びにこれらの混合物がある。より好ましいのには、フタル酸から生じたモノマー、アミン置換（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸およびこれらの混合物がある。最も好ましい水素結合可能なモノマーはアクリル酸である。
【００２１】
アクリル系ポリマーのある重合は連鎖移動剤の存在下で行われる。連鎖移動剤はフリーラジカル重合により生長するポリマー鎖の長さを制限する化合物である。メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）およびアルデヒド、例えば、１−ヘキサナールは有用な連鎖移動剤の例である。連鎖移動剤はポリマー鎖に付加するので、連鎖移動剤もポリマー鎖に官能基を導入するのに有用である。メルカプトプロピオン酸は、ポリマーにカルボン酸官能基を付加することができる連鎖移動剤の例である。
【００２２】
好ましいアクリル系ポリマーは多段階ポリマーである。多段階ポリマーは、第１の重合が完了までもしくはほぼ完了まで行われ、次いで、１以上のその後の重合が行われ、その後の重合のそれぞれは従前の１段階もしくは複数段階の存在下で行われ、かつその後の重合のそれぞれは完了までもしくはほぼ完了まで行われる方法により製造されるポリマーである。第１の重合により形成されるポリマーは第１段階ポリマーと称され、第２の重合により形成されるポリマーは第２段階ポリマー、などと称される。第１段階の完了後に重合が行われない場合には、生じるポリマーは本明細書においては単一段階ポリマーと称される。２段階だけで製造される多段階ポリマーは本明細書においては「２段階」ポリマーと称される。
【００２３】
好ましい多段階ポリマーは少なくとも１つの軟質段階ポリマーを有する。好ましい軟質段階ポリマーは１０℃以下のＴｇを有する。独立して、好ましい軟質段階は−６０℃以上、より好ましくは−３０℃以上のＴｇを有する。
【００２４】
好ましい軟質段階ポリマーはアルキル基が２〜１８個の炭素原子を有する１種以上の非置換アルキルアクリラートモノマーの重合単位を有する。より好ましいのは、アルキル基が２〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラートモノマー、より好ましいのはアクリル酸エチル、、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである。このようなモノマーの好ましい量は、軟質段階ポリマーの重量を基準にして、２５重量％以上であり、より好ましいのは５０重量％以上であり、より好ましいのは６０重量％である。独立して、このようなモノマーの好ましい量は９５重量％以下であり、より好ましいのは８０重量％以下である。
【００２５】
好ましい軟質段階ポリマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する１種以上の非置換アルキルメタクリラートモノマーの重合単位を有する。好ましいのは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルであり；より好ましいのはメタクリル酸メチルである。このようなモノマーの好ましい量は、軟質段階ポリマーの重量を基準にして、２重量％以上であり、より好ましいのは５重量％以上であり、より好ましいのは１０重量％であり、より好ましいのは２０重量％以上である。独立して、このようなモノマーの好ましい量は７５重量％以下であり、より好ましいのは５０重量％以下であり、より好ましいのは３０重量％以下である。
【００２６】
好ましい軟質段階ポリマーは１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を有する。このようなモノマーの好ましい量は、軟質段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上であり、より好ましいのは２重量％以上であり、より好ましいのは４重量％であり、より好ましいのは５重量％以上である。独立して、このようなモノマーの好ましい量は３０重量％以下であり、より好ましいのは２０％重量％以下であり、より好ましいのは１０重量％以下である。
【００２７】
好ましい軟質段階ポリマーは連鎖移動剤の非存在下で製造され、または無視できる量の連鎖移動剤の存在下で製造される。より好ましい軟質段階ポリマーは連鎖移動剤の非存在下で製造される。
【００２８】
好ましい軟質段階ポリマーは多官能性モノマーの重合単位を有しないか、または無視できる量の多官能性モノマーの重合単位を有する。より好ましくは、多官能性モノマーの重合単位を有しない軟質段階ポリマーが使用される。
【００２９】
好ましい多段階ポリマーは１種以上の硬質段階ポリマーを有する。好ましい硬質段階ポリマーは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上のＴｇを有する。
【００３０】
硬質段階ポリマーにおける使用に好ましいモノマーは軟質段階ポリマーでの使用に好ましいとして本明細書において上述したものと同じである。
【００３１】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の非置換アルキルアクリラートの重合単位を有する。硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルアクリラートが使用される場合には、好ましい量は２％以上であり、より好ましいのは５％以上であり、より好ましいのは１０％以上である。独立して、硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルアクリラートが使用される場合には、好ましい量は７５％以下であり、より好ましいのは５０％以下であり、より好ましいのは２５％以下である。
【００３２】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の非置換アルキルメタクリラートの重合単位を有する。硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルメタクリラートが使用される場合には、好ましい量は１０％以上であり、より好ましいのは２０％以上であり、より好ましいのは４０％以上であり、より好ましいのは５０％以上である。独立して、硬質段階ポリマーにおいて非置換アルキルメタクリラートが使用される場合には、好ましい量は９５％以下であり、より好ましいのは８５％以下である。
【００３３】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を有する。硬質段階ポリマーにおける好ましい量の水素結合可能なモノマーは本明細書において上述した軟質段階ポリマーについての好ましい量と同じである。
【００３４】
好ましい硬質段階ポリマーは１種以上の連鎖移動剤の存在下で製造される。硬質段階ポリマーの重合において使用される連鎖移動剤の好ましい量は、硬質段階ポリマーの重量を基準にして、０．１２重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上である。独立して、硬質段階ポリマーの重合において使用される連鎖移動剤の好ましい量は、硬質段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００３５】
好ましい硬質段階ポリマーは、多官能性モノマーの重合単位を有しないか、または無視できる量の多官能性モノマーの重合単位を有する。より好ましくは、多官能性モノマーの重合単位を有しない硬質段階ポリマーが使用される。
【００３６】
好ましい多段階ポリマーは、硬質段階ポリマー：軟質段階ポリマーの重量比０．１以上：１、より好ましくは０．３以上：１、より好ましくは０．４５以上：１、より好ましくは０．６以上：１を有する。独立して、好ましい多段階ポリマーは、硬質段階ポリマー：軟質段階ポリマーの重量比１０以下：１、より好ましくは５以下：１、より好ましくは３以下：１を有する。
【００３７】
好ましい多段階ポリマーは、少なくとも１種の軟質段階ポリマーの存在下で重合された少なくとも１種の硬質段階ポリマーを有する。より好ましいのは、軟質段階ポリマーの存在下で重合された硬質段階ポリマーを有する２段階ポリマーである。
【００３８】
本明細書において定義される場合、ポリオレフィンはポリマーの重量を基準にして５０重量％以上の１種以上のモノオレフィンモノマーの重合単位を含むポリマーである。本明細書において定義される場合、モノオレフィンモノマーは、１分子当たり１つだけの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素である。モノオレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブト−１−エン、４−メチルペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、オクテ−１−エン、１０個以下の炭素原子を有し、かつ第１および第２炭素原子の間に配置された１つだけの二重結合を有する他のアルケン、並びにこれらの混合物である。好ましいモノオレフィンモノマーはエチレン、プロピレン、およびこれらの混合物である。より好ましいのはエチレンである。
【００３９】
好ましいポリオレフィンはモノオレフィンモノマーではない重合単位を幾分か含む。モノオレフィンモノマーではなくかつモノオレフィンモノマーと共重合可能なビニル化合物が本発明のポリオレフィンにおける重合単位として好適である。モノオレフィンモノマーではなく、かつモノオレフィンモノマーと共重合可能な好適なビニル化合物のいくつかは、ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物などである。１種以上のジエンが存在する場合には、ジエンモノマーの量はポリオレフィンの重量を基準にして、５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。モノオレフィンモノマーではなく、かつモノオレフィンモノマーと共重合可能なビニル化合物の好ましいグループは、本明細書において、「官能性モノマー」と称されるモノマーのグループであり、これは、酢酸ビニル；無水マレイン酸；アクリル系モノマー；酸素、窒素、硫黄およびこれらの組み合わせから選択される１以上の原子を含む他のビニル化合物；並びにこの混合物からなるグループである。より好ましい官能性モノマーには、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換および非置換エステル、並びにこれらの混合物がある。より好ましい官能性モノマーには、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アルキル基が８個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステル、並びにこれらの混合物がある。より好ましい官能性モノマーには、酢酸ビニル、アクリル酸、アルキル基が３個以下の炭素原子を有するアクリル酸の非置換アルキルエステル、並びにこれらの混合物がある。
【００４０】
好ましいポリオレフィンはモノオレフィンモノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、５５重量％以上、より好ましくは６５重量％以上の量で含む。独立して、好ましいポリオレフィンはモノオレフィンモノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の量で含む。
【００４１】
好ましいポリオレフィンは官能性モノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の量で含む。独立して、好ましいポリオレフィンは官能性モノマーの重合単位をポリオレフィンの重量を基準にして、４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下の量で含む。
【００４２】
本発明の好ましいポリオレフィンはブロックコポリマーではない。統計（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）コポリマーであるポリオレフィンが好ましい。
【００４３】
好ましいポリオレフィンは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の重量平均分子量を有する。独立して、好ましいポリオレフィンは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００４４】
本発明のポリマー膜においては、アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの好ましい重量比は０．０５以上：１、より好ましくは０．１以上：１、より好ましくは０．２以上：１、より好ましくは０．３以上：１、より好ましくは０．４以上：１である。独立して、本発明の組成物において、アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの好ましい重量比は２以下：１、または１以下：１、または０．８以下：１、または０．６以下：１である。
【００４５】
本発明のポリマー膜においては、ポリオレフィンの好ましい量はポリマー膜の重量を基準にして、３５重量％以上であり、より好ましいのは４０重量％以上であり、より好ましいのは５０重量％以上である。独立して、本発明のポリマー膜においては、ポリオレフィンの好ましい量はポリマー膜の重量を基準にして、９０重量％以下であり、より好ましいのは８０重量％以下であり、より好ましいのは７０重量％以下である。
【００４６】
本発明の膜は任意の方法によって製造される。アクリル系ポリマー、ポリオレフィンおよび任意の追加の成分が固体（例えば、ペレットもしくは粉体もしくはこれらの混合物）として、または液体（例えば、ラテックス、溶液、もしくはこれらの混合物）として、またはこれらの混合物として混合されうる。アクリル系ポリマーはその重合の方法に関係なく、粉体もしくはペレットのような固体として単離されうる。アクリル系ポリマーは、次いで、ペレットもしくは粉体形態のポリオレフィンと、任意の追加の成分と共に混合されることができ、この混合物は溶融されることができ、溶融状態で混合されることができ、押出、吹き込み、キャスティング、または他の方法によって膜が製造されうる。
【００４７】
本発明の膜の厚みは０．０１ｍｍ以上、または０．０２ｍｍ以上、または０．０５ｍｍ以上である。独立して、本発明の膜の厚みは２ｍｍ以下、または１ｍｍ以下、または０．５ｍｍ以下、または０．２ｍｍ以下である。ある実施形態においては、本発明の膜の長さおよび幅は互いに独立して、１ｃｍ以上、または１０ｃｍ以上、または１メートル以上である。
【００４８】
本発明の膜はポリオレフィンおよびアクリル系ポリマーに加えて、成分を含むことができる。この追加の成分には、例えば、加工助剤、ＵＶ安定化剤、抗ブロッキング剤、可塑剤、滑剤、耐衝撃性改良剤、他の追加の成分、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の膜について意図される用途の他の例は、グラフィックアート膜の一部分もしくは全部である。グラフィックアート膜はその上に目に見える像が現れる膜である。目に見える像は英数字、または絵、または抽象的な形、または他の形態、これらの任意の組み合わせであり得る。ある実施形態においては、目に見える像は本発明の膜の面に、例えば、印刷によって、付着させられる。
【００５０】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部分もしくは全部として使用される実施形態においては、本発明の膜は多層構造の一部分であってもよいし、なくてもよい。独立して、目に見える像は、例えば、目に見える像に固定剤を噴霧することによって、または透明な膜の面を目に見える像に接触させることによって、保護されても好いし、保護されなくても好い。
【００５１】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部分もしくは全部として使用される好ましい実施形態においては、グラフィックアート膜は伸びることができる（すなわち、引き裂かれることなく１０％以上の引張伸びが可能である）。
【００５２】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部分もしくは全部として使用されるある実施形態においては、本発明の膜の１つの面は感圧接着剤の層と接触している。このような実施形態のいくつかにおいては、グラフィックアート膜は、このグラフィックアート膜を剛性基材に、感圧接着剤の層をこの基材に押し付けることによって、取り付けることによって使用される。このような実施形態のいくつかにおいては、剛性基材は平坦である。このような実施形態のいくつかにおいては、剛性基材の全部もしくは一部分は曲がっている。基材が曲がっている場合には、グラフィックアート膜は、その膜が剛性基材の湾曲に一体化するように伸ばされうるように充分に伸びうることが意図される。好適な剛性基材には、例えば、コーティングされた、またはコーティングされていない金属、コーティングされたまたはコーティングされていない木材、剛性プラスチック、ガラス、塗装されたもしくは塗装されていない石膏もしくは石膏板、他の剛性基材、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。このような好適な剛性基材は、例えば、乗り物、例えば、自動車、バス、もしくはトラックなどの外表面である。他の好適な基材は、例えば、窓、床もしくは壁である。
【００５３】
本実施例の目的のために、ここで開示されるそれぞれの操作は他に特定されない限りは２５℃で行われることが理解される。
【００５４】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ここで開示されるそれぞれの操作は他に特定されない限りは２５℃で行われることが理解される。
【実施例】
【００５５】
試験膜はＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って製造された。引張試験はインストロン引張試験機で１２．７ｃｍ／分のクロスヘッド速度で行われた。ゲージ長さは２．５４ｃｍであり、サンプルは８．８９ｃｍ×１．２７ｃｍの寸法の形状の長方形であった。破断点引張強さ（破断点での力／当初断面積）、および破断点伸びパーセント［１００×（破断点伸び−ゲージ長さ）／ゲージ長さ］が測定された。ヤング率は、応力−歪曲線の、当該曲線の初期直線部分での傾きである。
【００５６】
ここで以下の略語が使用される：
ｎ−ＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
ＨＢＭ１＝フタル酸から生じた水素結合可能なアクリル系モノマー
ＨＢＭ２＝窒素含有水素結合可能なアクリル系モノマー
ＰＡ１＝パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ商標）Ｋ１４７加工助剤、ダウケミカルカンパニー、水素結合可能なモノマーを有していない
ＰＡ２＝パラロイドＫ−１２０ＮＤ加工助剤、ダウケミカルカンパニー、水素結合可能なモノマーを有していない
ＰＯ１＝エルバックス（Ｅｌｖａｘ商標）４２６０ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸（重量比７１／２８／１）
ＰＯ２＝アンプリファイ（Ａｍｐｌｉｆｙ商標）ＥＡ１００ポリオレフィン、ダウケミカルカンパニー、エチレン／アクリル酸エチル（重量比８５／１５）
ＡＰ１＝パラロイドＢ−４８ポリマー、ダウケミカルカンパニー
ＰＬＡ＝ポリ酢酸、ネイチャーワークス（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ商標）ＬＬＣ、ポリマー２００２Ｄ
ＰＵ１＝クリスタルグラン（Ｋｒｉｓｔａｌｇｒａｎ商標）ＰＮ０３−２１７、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）からの熱可塑性ウレタン
Ｅｌｏｎｇ＝破断点伸び（％）
Ｓｔｒｅｓｓ＝破断点応力、メガパスカル単位（ＭＰａ）（ｐｓｉ）
Ｍｏｄｕｌｕｓ＝ヤング率、メガパスカル単位（ＭＰａ）（ｐｓｉ）
Ｍｗ＝重量平均分子量、１０００単位（ｋ）
【００５７】
実施例１：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
アクリル系ポリマーを製造するために以下の混合物が使用された：
【表１】
【００５８】
攪拌機および凝縮器を備え、窒素を入れられた反応器に混合物Ａを入れた。２５％の混合物Ｂをこの反応器に入れて、１１０℃に加熱した。温度が１１０℃に到達したときに、２５．４％の混合物Ｃをこの反応器に添加した。攪拌した反応器内容物に残りの混合物ＢおよびＣをそれぞれシリンジポンプを用いて６８分間にわたって添加した。次いで、シリンジポンプを用いて６０分間にわたって、この反応器に混合物Ｄを入れた。この添加が完了した後で、この混合物を１１０℃で３０分間保持し、その後この反応器に混合物Ｅを入れた。得られた混合物を１１０℃でさらに３０分間攪拌し、その後、アルミニウムパンに移して、排気システムを備えたオーブンを用いて１５０℃で乾燥させた。
【００５９】
実施例２：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表２】
【００６０】
実施例３：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表３】
【００６１】
実施例４：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表４】
【００６２】
実施例５：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表５】
【００６３】
実施例６：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表６】
【００６４】
実施例７：溶液重合によるアクリル系ポリマーの製造
実施例１の方法を用いてアクリル系ポリマーを製造するために、以下の混合物が使用された。
【表７】
【００６５】
実施例８：溶液重合による２段階アクリル系ポリマーの製造
【表８】
【００６６】
攪拌機および凝縮器を備え、窒素を入れられた反応器に混合物Ａを入れた。２５％の混合物Ｂをこの反応器に入れて、１１０℃に加熱した。温度が１１０℃に到達したときに、２５．４％の混合物Ｃをこの反応器に添加した。攪拌した反応器内容物に残りの混合物ＢおよびＣをそれぞれシリンジポンプを用いて４５分間にわたって添加した。次いで、シリンジポンプを用いて４５分間にわたって、この反応器に混合物Ｄを入れ、１１０℃で２０分間保持した。混合物ＥおよびＦを９０分間にわたってこの反応器に添加し、この混合物を１１０℃で５分間保持した。次いで、混合物Ｇをこの反応器にシリンジポンプを用いて６０分間にわたって添加した。この添加が完了したら、この混合物を１１０℃で３０分間保持し、その後この反応器に混合物Ｈを添加した。得られた混合物を１１０℃でさらに３０分間攪拌し、その後、アルミニウムパンに移して、排気システムを備えたオーブンを用いて１５０℃で乾燥させた。
【００６７】
実施例９：溶液重合による２段階アクリル系ポリマーの製造
実施例８の方法を使用して２段階アクリル系ポリマーを製造するために以下の混合物が使用された。
【表９】
【００６８】
実施例１０：溶液重合による２段階ポリマーの製造
実施例８の方法を使用して２段階アクリル系ポリマーを製造するために以下の混合物が使用された。
【表１０】
【００６９】
実施例１１〜１６：試験結果
上記アクリル系ポリマーを排気アウトレットを備えたオーブンを用いて１５０℃で乾燥させ、３０ｍｍ二軸押出機および４ｍｍの２−ストランドダイ（レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）、ソマービル、ニュージャージー州）を用いて、このポリマーは以下の表に示されるポリオレフィン組成物および他のポリマー組成物と共にペレット化させた。ペレット化条件は以下の通りであった：温度は１９０℃であり、フィード速度は４．５〜６．８ｋｇ／時（１０〜１５ ｌｂｓ／時）であり、並びに１分間あたりの回転数（ＲＰＭ）は１００であった。次いで、ペレットは、２．２５ｍｍダイを備えた（キロン（Ｋｉｌｌｏｎ）２４：１ Ｄ／Ｌ、ニュージャージー州）単一層インフレーションフィルムラインで処理されて、単一層膜を生じさせ、または８インチフラットフィルムダイ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、ソマービル、ニュージャージー州）を備えた３０ｍｍ二軸押出機で押し出された。
【００７０】
表１．膜
ポリオレフィンはＰＯ１であった。アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの比率は４０：６０であった。「Ｅｘ＃」は実施例番号を意味する。
【表１１】
【００７１】
表２．膜
ポリオレフィンはＰＯ１であった。アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの重量比は４０：６０であった。「ＨＢＧ」はアクリル系ポリマーの水素結合可能な基である。全ての膜は滑らかな表面を有していた。
【表１２】
【００７２】
表３．膜
それぞれの組成物は、組成物の重量を基準にして３０重量％のＰＯ２を有していた。示される量は組成物の重量を基準にした重量％である。膜の滑らかさは目によって、非常に劣悪（ｖｐ）、劣悪（ｐ）、良好（ｇ）、非常に良好（ｖｇ）、および優秀（ｅｘ）の評定で評価された。応力白化は手で膜を延ばし、目によって、同じ評定スケールを用いて結果を評価することにより査定された。
【００７３】
【表１３】
【００７４】
表４．膜
全ての膜はＰＯ１を有しており、アクリル系ポリマー：ポリオレフィンの重量比は３５：６５であった。膜はフラットダイを通して押し出された。「ＭＤ」は機械方向であり；「ＴＤ」は横方向である。「ＳＷ」は応力白化で、表３におけるように評定される。
【００７５】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のポリオレフィンおよび１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜であって、
前記アクリル系ポリマー：前記ポリオレフィンの重量比が０．０２：１〜５：１であり、
前記ポリオレフィンが１種以上の官能性モノマーの重合単位を含み、
前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量は前記ポリマー膜の重量を基準にして３０重量％より多く、並びに
前記アクリル系ポリマーが１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を含む、
ポリマー膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル系モノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の官能性モノマーの重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記官能性モノマーが酢酸ビニルを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
前記官能性モノマーの量が前記ポリオレフィンの重量を基準にして５重量％〜３５重量％である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーが硬質ポリマーおよび軟質ポリマーを含む多段階ポリマーである請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記軟質ポリマーが、無視できるもしくはゼロの量の連鎖移動剤の存在下で製造された、請求項４に記載のポリマー膜。
【請求項７】
前記硬質ポリマーが１種以上の連鎖移動剤の存在下で製造された、請求項４に記載のポリマー膜。
【請求項８】
前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量が前記ポリマー膜の重量を基準にして３５重量％以上である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１】
１種以上のポリオレフィンおよび１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜であって、
前記アクリル系ポリマー：前記ポリオレフィンの重量比が０．０２：１〜５：１であり、
前記ポリオレフィンが１種以上の官能性モノマーの重合単位を含み、
前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量は前記ポリマー膜の重量を基準にして３０重量％より多く、並びに
前記アクリル系ポリマーが１種以上の水素結合可能なモノマーの重合単位を含む、
ポリマー膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル系モノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の官能性モノマーの重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記官能性モノマーが酢酸ビニルを含む、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
前記官能性モノマーの量が前記ポリオレフィンの重量を基準にして５重量％〜３５重量％である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーが硬質ポリマーおよび軟質ポリマーを含む多段階ポリマーである請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記軟質ポリマーが、無視できるもしくはゼロの量の連鎖移動剤の存在下で製造された、請求項４に記載のポリマー膜。
【請求項７】
前記硬質ポリマーが１種以上の連鎖移動剤の存在下で製造された、請求項４に記載のポリマー膜。
【請求項８】
前記ポリマー膜中の前記ポリオレフィンの量が前記ポリマー膜の重量を基準にして３５重量％以上である、請求項１に記載のポリマー膜。
【公開番号】特開２０１２−２５９５０（Ｐ２０１２−２５９５０Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１４９７７３（Ｐ２０１１−１４９７７３）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９７７３（Ｐ２０１１−１４９７７３）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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