カソード側触媒層、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池及びその製造方法
【課題】酸素還元反応触媒の使用量を抑制しつつ燃料電池出力の低下を抑制する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用のカソード側触媒層は、固体高分子型燃料電池に用いられる際に電解質膜に近接するカソード側触媒層の反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．３ｍｇ以下である触媒と、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、を備える。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用のカソード側触媒層は、固体高分子型燃料電池に用いられる際に電解質膜に近接するカソード側触媒層の反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．３ｍｇ以下である触媒と、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の触媒層として、触媒である白金を担持したカーボンと電解質樹脂（アイオノマー）とを含む触媒層が用いられる。白金は高価であるため、使用量を少なくすることが望まれる。そこで、白金の使用量を減らすための技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６５８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒層における白金の使用量を減らすと、燃料電池の発電効率（発電性能）が低下するという問題があった。すなわち、白金量の低減と固体高分子型燃料電池の発電効率の向上とを両立させる点において、なお改善の余地があった。かかる問題は、白金に限らず、金，銀，ルテニウム等の貴金属、鉄，ニッケル，マンガン等の卑金属など、酸素還元反応の触媒として使用可能な任意の触媒について起こり得る。
【０００５】
本発明は、酸素還元反応用の触媒の使用量を抑制しつつ、固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に用いられるカソード側触媒層であって、
前記電解質膜に近接する前記カソード側触媒層の反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．３ｍｇ以下である触媒と、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、
を備える、カソード側触媒層。
【０００８】
適用例１のカソード側触媒層では、反応面における１ｃｍ2あたりの触媒の重量が０．３ｍｇ以下であるので、使用する触媒の量を低く抑えることができると共に、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、酸素拡散抵抗を減らすことができ、かかるカソード側触媒層を用いて固体高分子型燃料電池を構成した場合に燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。なお、温度及び相対湿度を、それぞれ８０℃及び５０％としたのは、以下の理由による。すなわち、固体高分子燃料電池は、一般的に、起動時や負荷変動時など一時的な状況を除き、現状の固体高分子膜の特性から、運転温度としては例えば６０℃〜１００℃の範囲で運転制御される。また、ある程度水分がないと高いプロトン伝導性を発現できないことと、電極反応により生成水が生じることとから、固体高分子燃料電池は、ある程度の湿度環境下で使用される。したがって、ここでは、一般的な運転条件である８０℃、湿度５０％における酸素透過性を規定したが、この条件下でこの酸素透過性を有する電解質樹脂であれば、この条件以外の運転条件でも前述の一時的な状況を除き、効果を有する。
【０００９】
［適用例２］適用例１に記載のカソード側触媒層であって、
前記触媒は、前記反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．１ｍｇ以下である、カソード側触媒層。
【００１０】
このような構成により、カソード側触媒層における触媒使用量をより少なくすることができる。また、このように触媒使用量が少ない場合であっても、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、カソード側触媒層を用いて燃料電池を構成した場合における燃料電池の発電効率の極端な低下を抑制できる。
【００１１】
［適用例３］適用例１または適用例２に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、前記反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2以下の表面積を有する、カソード側触媒層。
【００１２】
このような構成により、触媒の粒子径が同じ触媒を用いる場合に、反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2よりも大きい表面積を用いる触媒を用いる場合に比べて、触媒の使用量を低く抑えることができる。また、触媒の表面積が反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2以下と比較的小さいが、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、カソード側触媒層を用いて固体高分子型燃料電池を構成した場合における固体高分子型燃料電池の発電効率の極端な低下を抑制できる。
【００１３】
［適用例４］適用例１から適用例３のいずれか一例に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、白金である、カソード側触媒層。
【００１４】
このような構成により、高価な白金の使用量を抑制できるので、カソード側触媒層の製造コストを低く抑えることができる。
【００１５】
［適用例５］適用例１から適用例４のいずれか一例に記載のカソード側触媒層を備える、膜電極接合体。
【００１６】
このような構成により、膜電極接合体における触媒の使用量を低く抑えることができ、膜電極接合体の製造コストを低く抑えることができる。加えて、この膜電極接合体を用いて固体高分子型燃料電池を構成した場合に、固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００１７】
［適用例６］適用例１から適用例４のいずれか一例に記載のカソード側触媒層を備える、固体高分子型燃料電池。
【００１８】
このような構成により、固体高分子型燃料電池における触媒の使用量を低く抑えることができ、固体高分子型燃料電池の製造コストを低く抑えつつ、固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００１９】
［適用例７］固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、酸素還元反応用の触媒とからなるカソード側触媒層であって、反応面における１ｃｍ2あたりの前記触媒の重量が０．３ｍｇ以下であるカソード側触媒層を、電解質膜上又はガス拡散層用部材上に形成する工程を備える、製造方法。
【００２０】
適用例７の製造方法によると、電解質膜上又はガス拡散層部材上に形成するカソード触媒層では、反応面における１ｃｍ2あたりの触媒層の重量が０．３ｍｇ以下であるので、使用する触媒の量を低く抑えることができると共に、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、酸素拡散抵抗を減らすことができるため、製造された固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００２１】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、触媒層の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態としての触媒層を適用した燃料電池を示す断面図。
【図２】図１に示すカソード側触媒層近傍の構造を拡大して模式的に示す説明図。
【図３】カソード側触媒層の白金目付け量と燃料電池１０の発電効率（性能）との関係を示す説明図。
【図４】カソード側触媒層における触媒粒子表面を拡大して模式的に示す説明図。
【図５】シミュレーション及び実験により得られた触媒粒子（白金）の目付け量と触媒層の拡散抵抗との関係を示す説明図。
【図６】シミュレーションにより得られた白金目付け量とセル電圧との関係を示す説明図。
【図７】白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ２である場合における酸素透過性とセル電圧との関係を示す説明図。
【図８】本実施例のアイオノマーの酸素透過性を示す説明図。
【図９】本実施例のアイオノマーと比較例のアイオノマーを用いた場合のカソード側における白金目付け量と酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図。
【図１０】本実施例のアイオノマーと比較例のアイオノマーを用いた場合の白金表面積とカソード側における酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図。
【図１１】白金の目付け量が少ない場合において本実施例のアイオノマーと比較例のアイオノマーを用いた場合とで発電効率を比較して示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ａ．実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒層を適用した燃料電池を示す断面図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、燃料ガスと酸化剤ガスとを用いた電気化学反応により発電を行う。本実施例において、燃料ガスは水素ガスであり、酸化剤ガスは空気である。燃料電池１０は、例えば、電気自動車の駆動用電源を供給するための燃料電池スタックに用いられる。燃料電池１０は、電解質膜３０と、カソード側触媒層３１ｃと、カソード側ガス拡散層３２ｃと、カソード側セパレータ３３ｃと、アノード側触媒層３１ａと、アノード側ガス拡散層３２ａと、アノード側セパレータ３３ａとを備えている。
【００２４】
カソード側触媒層３１ｃは、電解質膜３０に接して配置されている。なお、カソード側触媒層３１ｃにおいて、電解質膜３０と接する面は、請求項における反応面に相当する。カソード側ガス拡散層３２ｃは、カソード側触媒層３１ｃの外側面（電解質膜３０と接する面の反対面）において、カソード側触媒層３１ｃに接している。カソード側セパレータ３３ｃは、カソード側ガス拡散層３２ｃの外側面（カソード側触媒層３１ｃと接する面の反対面）において、カソード側ガス拡散層３２ｃに接している。カソード側セパレータ３３ｃは、凹凸形状を有しており、カソード側セパレータ３３ｃとカソード側ガス拡散層３２ｃとが接することにより、カソード側セパレータ３３ｃとカソード側ガス拡散層３２ｃとの間に酸化剤ガス流路３４ｃが形成される。この酸化剤ガス流路３４ｃは、外部から供給される空気をカソード側ガス拡散層３２ｃに導くと共に、カソード側ガス拡散層３２ｃから排出されるガス（余剰空気及び水蒸気）を外部へと排出する。
【００２５】
アノード側の構成は、カソード側の構成と同様である。すなわち、アノード側触媒層３１ａは、カソード側触媒層３１ｃと同じ構成を有している。また、アノード側ガス拡散層３２ａはカソード側ガス拡散層３２ｃと、アノード側セパレータ３３ａはカソード側セパレータ３３ｃと、それぞれ同じ構成を有している。なお、アノード側セパレータ３３ａとアノード側ガス拡散層３２ａとの間に形成された燃料ガス流路３４ａは、燃料ガス（水素ガス）をアノード側ガス拡散層３２ａに導くと共に、アノード側ガス拡散層３２ａから排出されるガス（余剰水素ガス）を外部に排出する。
【００２６】
図２は、図１に示すカソード側触媒層近傍の構造を拡大して模式的に示す説明図である。カソード側触媒層３１ｃは、カーボン担体１３０に触媒粒子１２０を担持した触媒担持カーボン１１０と、アイオノマー１４０と、を備える。触媒粒子カーボン担体１３０触媒粒子１２０は、触媒として機能する。本実施例では、触媒粒子１２０の材料として、白金を用いる。また、本実施例では、カーボン担体１３０として、カーボンブラックを用いる。
【００２７】
アイオノマー１４０は、プロトン伝導性を有する電解質樹脂であり、触媒担持カーボン１１０を包むように配置されている。本実施形態において、アイオノマー１４０は、例えば、特開２００３−３６８５６号公報に記載された基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含むことにより、高い酸素透過性を有する。
【００２８】
電解質膜３０は、図２に示すように、アイオノマー１４０を用いて形成された膜を用いることができる。この場合、電解質膜３０の成分と、アイオノマー１４０の成分とは、ほぼ同じであってもよい。また、電解質膜３０のイオン交換等量とアイオノマー１４０のイオン交換等量とを異ならせてもよい。また、アイオノマー１４０以外の、他のプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いて膜を形成してもよい。その他、プロトン伝導性を有する電解質樹脂と無機材料との複合膜や、プロトン伝導性を有する電解質樹脂でなくとも類似の温度及び湿度条件下でプロトン伝導性を有する電解質膜であれば、本発明の固体高分子型燃料電池に適用することができる。
【００２９】
カソード側ガス拡散層３２ｃは、例えば、不織布により形成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３００として、樹脂製や金属製の多孔体を用いることも可能である。
【００３０】
図１に示す酸化剤ガス流路３４ｃから供給される空気（酸素）は、図２に示すように、カソード側ガス拡散層３２ｃを通ってカソード側触媒層３１ｃに供給される。加えて、カソード側触媒層３１ｃには、電解質膜３０から水素イオン（プロトン）が供給される。また、カソード側触媒層３１ｃには、カソード側ガス拡散層３２ｃを介してアノード側で生じた電子が供給される。そして、カソード側触媒層３１ｃにおける触媒粒子１２０近傍において、下記式（１）に示す酸素還元反応が生じる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
以上の構成を有する燃料電池１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、触媒粒子１２０とアイオノマー１４０とを含む触媒層用スラリーを用意する。そして、電解質膜３０の両面に触媒層用スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層（カソード側触媒層３１ｃ及びアノード側触媒層３１ａ）を形成する。その後、ガス拡散層用の部材（例えば、カーボンペーパー）により、触媒層が形成された電解質膜３０を挟んでホットプレスして燃料電池１０を製造する。ここで、触媒層用スラリーにおいて、触媒粒子１２０の含有率を調整することにより、白金の目付け量（触媒層における電解質膜３０と接する面の単位面積あたりの重量）を調整することができる。また、電解質膜３０へのスラリーの塗布量を調整することにより、白金の目付け量を調整することができる。なお、上述した製造方法において、電解質膜３０に代えて又は電解質膜３０と共にカソード側ガス拡散層３２ｃ用の部材（例えば、カーボンペーパー）に、触媒層用スラリーを塗布することもできる。
【００３３】
Ａ２．白金目付け量低減に伴う性能低下現象の解析：
図３は、カソード側触媒層の白金目付け量と燃料電池１０の発電効率（性能）と関係を示す説明図である。図３において、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）を示し、縦軸はセル電圧（Ｖ）を示す。また、図３において、太い実線で示す曲線Ｌ１は、白金目付け量が多い場合（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ2）における燃料電池性能（電流密度に対するセル電圧）のシミュレーション結果を示す。また、細い実線で示す曲線Ｌ２は、白金目付け量が少ない場合（例えば、０．２ｍｇ／ｃｍ2）における燃料電池性能のシミュレーション結果を示す。また、破線で示す曲線Ｌ３は、後述するＭＥＡの反応面積あたりの触媒活性の低下分に相当する電圧のシミュレーション結果を示す。
【００３４】
図３に示す曲線Ｌ１，Ｌ２を比較すると、白金目付け量が少ない場合のほうが、多い場合に比べて、燃料電池１０の発電効率は低下する。すなわち、同じ電流密度におけるセル電圧は低くなっている。特に、白金目付け量が少ない場合に、大電流領域（１〜２Ａ／ｃｍ2）において著しく性能が劣化している。白金目付け量を減らすと、それに比例して白金表面積が低下するので、ＭＥＡの反応面積あたりの触媒活性が低下する。このとき、酸化還元反応（ＯＲＲ）過電圧が、下記式（２），（３）に示す公知のバトラーボルマー式に従って増大し、曲線Ｌ３に示すように、セル電圧低下が起こると考えられる。なお、下記式（２），（３）において、定数「Ｒ」は、ガス定数（８．３１４Ｊ／Ｋｍｏｌ）を示す。また、定数「Ｆ」はファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）を、変数「Ｔ」は温度（Ｋ）を、変数ＡPtはＭＥＡの単位面積あたりの白金表面積（ｍ2／ｍ2）を、変数「ｉORR」は反応電流密度（Ａ／ｍ2）を、変数「ｉ0」は交換電流密度（Ａ／ｍ2）を、変数「ＣO2」は酸素濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を、変数「Ｃo2ref」は基準状態の酸素濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を、変数「αc」は移動係数を、それぞれ示す。
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
しかしながら、曲線Ｌ２と曲線Ｌ３とは乖離があり、触媒活性の低下分だけでは、白金目付け量低下に伴うセル電圧低下が説明できない。そこで、出願人は、ＭＥＡ（触媒層）における拡散抵抗に着目して、検討を行った。
【００３８】
図４は、カソード側触媒層における触媒粒子表面を拡大して模式的に示す説明図である。図４において、左側は触媒粒子１２０（白金）の目付け量が比較的多い場合の触媒担持カーボン１１０表面を示し、右側は触媒粒子１２０の目付け量が比較的少ない場合の触媒担持カーボン１１０表面を示す。なお、右側は、触媒粒子１２０の目付け量が左側の１／３になっている。図４において左側及び右側は、触媒粒子１２０の目付け量以外の要素（例えば、アイオノマー１４０の酸素透過性）は互いに同じである。
【００３９】
図４左側に示すように、触媒粒子１２０の目付け量が多い場合、触媒担持カーボン１１０を囲むアイオノマー１４０の多くは、酸素の透過（供給）に用いられると考えられる。なお、図４では、酸素供給に用いられるアイオノマー１４０（以下、「酸素供給アイオノマー１４５」と呼ぶ）に対応する部分（表面）を、破線で表わしている。これに対して、図４右側に示すように、触媒粒子１２０の目付け量が少ない場合、触媒粒子１２０の近傍に位置するアイオノマー１４０は、酸素供給アイオノマー１４５であるが、触媒粒子１２０から遠く離れて位置するアイオノマー１４０は、触媒粒子１２０への酸素供給に用いられないアイオノマー１４０（以下、「酸素非供給アイオノマー１５０」と呼ぶ）であると考えられる。すなわち、触媒粒子１２０の目付け量の減少に伴い、アイオノマー１４０における酸素供給アイオノマー１４５の割合が減り、酸素透過に寄与するアイオノマー表面積が減少すると考えられる。このように酸素透過に寄与するアイオノマー表面積が減少することで、カソード側触媒層３１ｃにおける拡散抵抗が増大するものと考えられる。図２に示すように、酸素（酸素分子）は、酸化剤ガス流路３４ｃからカソード側ガス拡散層３２ｃを通過して、触媒担持カーボン１１０近傍まで移動してくる。そして、最後に触媒粒子１２０（白金）を覆うアイオノマー１４０（酸素供給アイオノマー１４５）を透過して、触媒粒子１２０の表面に供給され、酸化還元反応が起こる。このとき、酸素透過に寄与するアイオノマー（酸素供給アイオノマー１４５）の表面積は、触媒粒子１２０の表面積に比例していると考えられる。
【００４０】
図５は、シミュレーション及び実験により得られた触媒粒子（白金）の目付け量と触媒層の拡散抵抗との関係を示す説明図である。図５において、横軸は白金の目付け量（ｃｍ2／ｍｇ）を示し、縦軸は触媒層の拡散抵抗（ｓ／ｍ）を示す。なお、図５の例では、横軸は白金目付け量の逆数（１／白金目付け量）としている。図５において、黒色のドットはシミュレーション結果を示し、白色の矩形は試験データを示す。
【００４１】
図５に示す実験結果は、下記実験条件の下、白金目付け量を変えて発電性能を測定し、公知の触媒層拡散抵抗測定方法にしたがって得られた拡散抵抗値に基づくものである。実験条件は以下の通りである。すなわち、反応面の面積が比較的小さい（１ｃｍ2）セルを用い、セル面内に発電分布が生じないように大流量（５００ｍｌ／ｍｉｎ以上）のガスを供給し、セルを流れる電流を変えてセル電圧を測定した。電解質膜はＮＲＥ２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、触媒担持カーボンは３０重量％Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製）を、アイオノマーはＤＥ２０２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、それぞれ用いた。なお、公知の触媒層拡散抵抗測定方法とは、公知の文献（S.S.Kocha, in Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, and Applications, Vol.3, W.Vielstich, A.Lamm and H.A.Gasteiger Editors, p.538, John Wiley&Sons, Inc., New York (2003)）に記載の測定方法を意味する。
【００４２】
図５に示すように、実験結果によると、白金の目付け量が減少すると、白金の目付け量に反比例して、触媒層の拡散抵抗が増加することが分かる。
【００４３】
図５に示すシミュレーション結果は、燃料電池の触媒層モデルとして、触媒表面にアイオノマーフィルムを持つ公知のアグロメレートモデル（Nobuaki Nonoyama and Yoshihiro Ikogi, ECS Trans. 16(2),13(2008), A.Z.Wber and J.Newman, Chemical Reviews, 104, 4679(2004)）を採用して発電性能をシミュレーションし、その結果を利用して触媒層拡散抵抗を算出した。なお、このシミュレーションでは、触媒層に関して下記式（４），（５）によりモデリングした。ここで、式（５）は、有効アイオノマー表面積（Ａion）と、白金表面積（Ａpt）との関係をモデル化するものであるが、上述したように、出願人は、「酸素透過に寄与するアイオノマーの表面積（有効アイオノマー表面積）は、触媒粒子（白金）の表面積に比例する」と想定し、ｎ（べき乗）＝１に設定してシミュレーションを行った。また、このシミュレーションでは、上記実験で用いた電解質膜，触媒，アイオノマーの各物性データを用いた。なお、未知のパラメータ（例えば、ｉ0（電流交換密度）や、δion（アイオノマーフィルム厚））は、図５に示す実験データへのフィッテイングにより求めた。
【００４４】
【数４】
【００４５】
【数５】
【００４６】
上記式（４）において、ｉORRは、反応電流を示す。また、定数Ｆはファラデー定数を、変数Ｐ02は酸素分圧を、変数Ｐ02refは基準状態の酸素分圧を、変数δionはアイオノマーフィルム厚を、変数ψ02ionは酸素透過係数を、変数θは有効利用率（アグロメレート効果）を、変数ｋORRは反応速度を、それぞれ示す。また、上記式（５）において、変数Ａionは有効アイオノマー表面積を、変数αは比例係数を、変数Ａptは白金表面積を、それぞれ示す。
【００４７】
図５に示すように、シミュレーション結果によると、白金の目付け量が減少すると、白金の目付け量に反比例して、触媒層の拡散抵抗が増加することが分かる。すなわち、図５に示すように、シミュレーション結果は、実験結果に非常に近いものとなった。したがって、上記式（４），（５）でモデリングした触媒層は、実際の触媒層に近似しており、「酸素透過に寄与するアイオノマーの表面積は、触媒粒子（白金）の表面積に比例する」との想定は正しいと考えられる。このような結論に基づき、出願人は、触媒粒子（白金）の使用量を低減させる際に、酸素透過性の高いアイオノマーを用いることにより、燃料電池の性能低下を抑制できると想定した。
【００４８】
図６は、シミュレーションにより得られた白金目付け量とセル電圧との関係を示す説明図である。図６において、横軸は白金目付け量（ｍｇ／ｃｍ2）を示し、縦軸はセル電圧（Ｖ）を示す。図６において、曲線Ｌ４は、従来のアイオノマー（ＤＥ２０２０）の物性データに基づくシミュレーション結果を示す。曲線Ｌ５は、従来のアイオノマーの酸素透過性を２倍にした場合のシミュレーション結果を示す。なお、曲線Ｌ４，Ｌ５を得たいずれのシミュレーションにおいても、Ａｐｔ（白金表面積）として、白金目付け量が０．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2に相当する値を用いてシミュレーションを行った。また、いずれのシミュレーションにおいても、セル温度８０℃，酸素濃度１３％，圧力１４０ｋＰａ，相対湿度５０％，電流密度１．５Ａ／ｃｍ2としてセル電圧を算出している。なお、温度及び相対湿度を、それぞれ８０℃及び５０％としたのは、以下の理由による。すなわち、固体高分子燃料電池は、一般的に、起動時や負荷変動時など一時的な状況を除き、現状の固体高分子膜の特性から、運転温度としては例えば６０℃〜１００℃の範囲で運転制御される。また、ある程度水分がないと高いプロトン伝導性を発現できないことと、電極反応により生成水が生じることとから、固体高分子燃料電池は、ある程度の湿度環境下で使用される。したがって、ここでは、一般的な運転条件である８０℃、湿度５０％を設定してシミュレーションを行った。図６に示す曲線Ｌ６は、白金目付け量が十分に多い０．８ｍｇ／ｃｍ2における性能を基準とした場合の触媒活性の低下の寄与のみによるセル電圧を、上述したバトラーボルマー式（式（１），（２））を用いて算出して得られた結果である。
【００４９】
曲線Ｌ６と曲線Ｌ４とを比較すると、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下において、触媒活性の低下以外の原因による有意な性能低下が起きている。この性能低下の原因は、上述したように、アイオノマー表面積減少に伴う拡散抵抗の増大と考えられる。ここで、曲線Ｌ４と曲線Ｌ５とを比較すると、白金目付け量が同じ場合には、アイオノマーの酸素透過性が高い（２倍）場合のほうが、低い場合に比べて、セル電圧が高い（曲線Ｌ６との差分が小さい）。すなわち、アイオノマーの酸素透過性が高いほど、燃料電池の性能低下が抑制されていることが分かる。特に、白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2以下において、性能低下が大きく抑制されることが理解できる。
【００５０】
図７は、白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である場合における酸素透過性とセル電圧との関係を示す説明図である。図７において、横軸は酸素透過性を、縦軸はセル電圧（Ｖ）を、それぞれ示す。なお、横軸の酸素透過性は、従来のアイオノマー（ＤＥ２０２０）の酸素透過性（およそ１．１×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ）に対する割合によって示している。例えば、横軸「２」は、従来のアイオノマーの２倍の酸素透過性を意味する。図７において、黒色の矩形を含む曲線Ｌ７は、シミュレーションにより白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である場合に酸素透過性を変化させて得られたセル電圧を示す。また、直線Ｌ８は、シミュレーションにより白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である場合の触媒活性の低下の寄与のみによるセル電圧を示す。
【００５１】
図７に示すように、従来のアイオノマー（酸素透過性「１」）では、曲線Ｌ７と直線Ｌ８とを比較すると、アイオノマー表面積減少に伴う拡散抵抗の増大によるセル電圧の低下が、およそ３０ｍＶ程度生じている。これに対して、アイオノマーの酸素透過性を、従来のアイオノマーの２倍以上（２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ以上）にすると、セル電圧の低下量は、触媒活性の低下に起因する電圧低下分とほぼ一致し、アイオノマー表面積減少に伴う拡散抵抗の増大によるセル電圧の低下がほとんど生じなくなる。したがって、アイオノマーの酸素透過性を、およそ２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ以上とすることにより、燃料電池の発電性能の低下を大きく抑制できる。また、このように高い酸素透過性のアイオノマーを用いると、白金目付け量を少なくする（例えば、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下）場合であっても、燃料電池の発電性能の劣化を大きく抑制できる。本実施形態では、相対湿度５０％の計算結果を示したが、その他の湿度においても同様の結果が得られており、酸素透過性を２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ以上とすることにより、発電性能の低下を抑制することができる。
【００５２】
Ｂ．実施例：
図８は、本実施例のアイオノマーの酸素透過性を示す説明図である。図８において、横軸は相対湿度を、縦軸は酸素透過性（ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ）すなわち、［ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）］を示す。また図８では、本実施例のアイオノマー（以下、「第１アイオノマー」とも呼ぶ）の酸素透過性を実線で、比較例としての従来のアイオノマー（以下、「第２アイオノマー」とも呼ぶ）の酸素透過性を破線で、それぞれ示す。第１アイオノマー及び第２アイオノマーの酸素透過性の測定は、各アイオノマーを薄い（厚さ０．２ミリメートル程度の）膜状にキャスト成型し、マイクロＰｔ電極を用いたポテンシャルステップ法（ECS Transaction, 16(2),881-889(2008)参照）を用いて行った。
【００５３】
本実施例では、従来のアイオノマー（第２アイオノマー）として、上述した実施形態における従来のアイオノマー「ＤＥ２０２０」を採用した。この第２アイオノマーは、第１アイオノマー（アイオノマー１４０）とは異なり、基本骨格として環状構造を有しない鎖式化合物であることにより、比較的低い酸素透過性を有する。したがって、例えば、相対湿度が５０％の場合において、第２アイオノマーの酸素透過性は、１．１×１０-14（ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ）であるのに対し、第１アイオノマーの酸素透過性は、約３×１０-14（ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ）である。したがって、相対湿度５０％において、第１アイオノマーは、第２アイオノマーに比べておよそ３倍の酸素透過性を有する。
【００５４】
図９は、本実施例のアイオノマー（第１アイオノマー）と比較例のアイオノマー（第２アイオノマー）を用いた場合の、カソード側における白金目付け量と酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図である。図９において、横軸は、カソード側触媒層３１ｃにおける単位面積（１平方センチメートル）あたりの白金の目付け量（ｍｇ）を示す。また、図９において、縦軸は、カソード側における酸素の拡散抵抗（ｓ／ｍ）を示す。図９において、実線は第１アイオノマーを用いた場合の白金目付け量と拡散抵抗との関係を示し、破線は第２アイオノマーを用いた場合の白金目付け量と拡散抵抗との関係を示す。
【００５５】
なお、本実施例では、白金の目付け量は、触媒層形成時における触媒層用スラリーの塗布量を調整することによって調整した。また、酸素の拡散抵抗は、燃料電池１０の温度（セル温度）８０℃，ガス圧１５０ｋＰａ，相対湿度９０％の環境下において、低酸素濃度の空気を供給して限界電流密度を測定することにより取得した。
【００５６】
図９に示す拡散抵抗の値は、カソード側ガス拡散層３２ｃにおける拡散抵抗と、カソード側触媒層３１ｃにおける触媒担持カーボン１１０が存在しない空隙内の拡散抵抗と、アイオノマー１４０内の拡散抵抗とを合わせた値である。図４を用いて説明したように、これらの拡散抵抗のうち、特に、アイオノマー１４０内の拡散抵抗は、白金の目付け量に依存する。
【００５７】
図９に示すように、白金目付け量が０．６（ｍｇ／ｃｍ2）以下において、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いる場合に比べて、拡散抵抗は低い。特に、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）以下において、第１アイオノマーを用いた場合と第２アイオノマーを用いた場合とで、拡散抵抗の差が大きい。これに対し、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）よりも大きい場合には、第１アイオノマーを用いた場合と第２アイオノマーを用いた場合とで拡散抵抗の差は小さく、特に、０．６（ｍｇ／ｃｍ2）よりも大きい場合には拡散抵抗の差はほとんどない。換言すると、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）よりも大きい場合には、第１アイオノマーを用いた場合と、第２アイオノマーを用いた場合とで、燃料電池１０の発電効率に大きな差はない。一方、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）以下の場合には、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いた場合に比べて、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制できる。
【００５８】
加えて、白金目付け量が０．６（ｍｇ／ｃｍ2）以下において、白金目付け量の減少量に対する拡散抵抗の上昇度合いは、第１アイオノマーを用いた場合は、第２アイオノマーを用いた場合に比べて低い。したがって、第１アイオノマーを用いた場合には、触媒粒子１２０（白金）の使用量を減らした場合であっても、第２アイオノマーを用いた場合に比べて、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制できる。
【００５９】
図１０は、本実施例のアイオノマー（第１アイオノマー）と比較例のアイオノマー（第２アイオノマー）を用いた場合の、白金表面積とカソード側における酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図である。図１０において、横軸は、カソード側触媒層３１ｃにおける単位面積（１ｃｍ2）あたりの白金表面積（ｃｍ2）を示す。図１０において、縦軸は、図９の縦軸と同じである。図１０において、実線は第１アイオノマーを用いた場合の白金表面積と拡散抵抗との関係を示し、破線は第２アイオノマーを用いた場合の白金表面積と拡散抵抗との関係を示す。
【００６０】
上述したように、アイオノマー１４０内の拡散抵抗は、触媒粒子１２０（白金）の表面積に依存する。ここで、触媒粒子１２０（白金）の表面積は、例えば、以下のようにして求めることができる。燃料電池１０製造時における触媒層用スラリーの塗布量から、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの触媒粒子１２０の重量を導き、触媒粒子１２０の比重から、単位面積あたりの触媒粒子１２０の個数を求める。また、ＸＲＤ法（ＪＩＳ Ｈ ７８０５，ＪＩＳ Ｋ ０１３１）により触媒粒子１２０の径を得る。そして、触媒粒子１２０の径に基づき１つの触媒粒子１２０の表面積を求め、得られた表面積に触媒粒子１２０の個数を掛け合わせることでカソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの触媒粒子１２０の表面積を求めることができる。なお、本実施例では、触媒粒子１２０の表面積は、触媒層形成時における触媒層用スラリーの塗布量を調整することによって（すなわち、単位面積あたりの触媒粒子１２０の個数を調整することによって）調整できる。また、酸素の拡散抵抗は、低酸素濃度環境下での限界電流密度を測定することにより取得する。
【００６１】
図１０に示すように、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金表面積が、２００（ｃｍ2／ｃｍ2）以下において、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いる場合に比べて、拡散抵抗は低い。換言すると、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金表面積が２００（ｃｍ2／ｃｍ2）以下では、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いた場合に比べて、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制できる。
【００６２】
以上説明した実施例では、カソード側触媒層３１ｃにおける白金の目付け量は、白金の径など、燃料電池１０の製造段階で得られる値に基づき算出していたが、製造された燃料電池１０から白金の目付け量を得ることもできる。
【００６３】
例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金重量、つまり白金の目付け量を求めることができる。具体的には、燃料電池１０から触媒層を剥がして、一定面積を加熱して灰化する。灰化された触媒層を酸（例えば、王水）に溶解し、希釈した後にＩＣＰ−ＭＳにより分析して白金重量を得て、灰化した際の面積で割ることにより求めることができる。
【００６４】
また、例えば、燃料電池１０からカソード側セパレータ３３ｃ及びカソード側触媒層３１ｃを取り除き、カソード側触媒層３１ｃを露出させる。この状態（電解質膜３０上にカソード側触媒層３１ｃが形成されたままの状態）で、ＸＲＤ法を用いて白金の径を求め、上述した方法と同様にして白金の表面積を求めることができる。なお、電解質膜３０からカソード側触媒層３１ｃを剥ぎ取り、キャピラリー（毛細管）などに詰めて、ＸＲＤ法により白金の径を求めることもできる。
【００６５】
図１１は、白金の目付け量が少ない場合において、本実施例のアイオノマー（第１アイオノマー）と比較例のアイオノマー（第２アイオノマー）を用いた場合とで発電効率を比較して示す説明図である。図１１において、横軸は燃料電池１０における電流密度を示し、縦軸は燃料電池１０の電圧（起電圧）を示す。
【００６６】
本実施例では、カソード側触媒層３１ｃに用いるアイオノマーとして、第１アイオノマーを用いた燃料電池と、第２アイオノマーを用いた燃料電池とをそれぞれ製造し、アノードガス（水素ガス）及びカソードガス（空気）を十分に供給して（利用率５０％以下の過剰量を供給して）発電させ、電流密度を変えて電圧を測定した。なお、アノードガス及びカソードガスは、いずれも８０℃の温度環境下において加湿した。また、セル温度が６５℃の環境下で測定を行った。本実施例において、白金の目付け量は、第１アイオノマーを用いた場合及び第２アイオノマーを用いた場合のいずれにおいても、触媒層の単位面積あたり０．１ｍｇであった。また、第１アイオノマー及び第２アイオノマーの酸素透過性は、図８を用いて説明したとおりである。
【００６７】
図１１に示すように、実用上使用される可能性が高い電流密度範囲である１．０〜２．０（Ａ／ｃｍ2）の範囲において、第１アイオノマーを用いた方が、第２アイオノマーを用いた場合よりも、同じ電流量を流したときの燃料電池の起電圧が大きく、同じ起電圧であればより多くの電流を流すことができた。すなわち、白金の目付け量が、触媒層の単位面積あたり０．１ｍｇである場合には、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いた場合に比べて燃料電池１０の発電効率が高かった。
【００６８】
以上説明したように、本実施例のカソード側触媒層３１ｃは、白金の目付け量を、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたり０．１ｍｇとし、かつ、カソード側触媒層３１ｃに用いるアイオノマー１４０として、高い酸素透過性（温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上）を有するアイオノマーを用いるので、白金使用量を抑制しつつ、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制することができる。なお、上述した実施形態からも理解できるように、白金の目付け量は、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたり０．１ｍｇに限定されるものではなく、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたり０．３ｍｇ以下であることが好ましい。また、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金重量に代えて、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金表面積で、白金使用量を規定すると、２００ｃｍ2／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００６９】
Ｃ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７０】
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態及び実施例では、触媒（触媒粒子１２０）として白金が用いられていたが、本発明はこれに限定されるものではない。触媒材料としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。すなわち、一般には、上記式（１）に示す酸素還元反応用の任意の触媒を、本発明の触媒層に採用することができる。
【００７１】
Ｃ２．変形例２：
上記実施形態及び実施例では、カソード側触媒層３１ｃの形成方法として、電解質膜３０又はカソード側ガス拡散層３２ｃに触媒層用スラリーを塗布する方法を採用していたが、本発明はこれに限定されるものではない。触媒担持カーボン１１０とアイオノマー１４０とを含む複合粉体をスプレードライ法により製造し、得られた複合粉体を静電スクリーン法等により燃料電池１０又はカソード側ガス拡散層３２ｃ上に堆積させることによりカソード側触媒層３１ｃを形成することもできる。
【００７２】
Ｃ３．変形例３：
上記実施形態では、燃料電池１０は、電気自動車の駆動用電源を供給するための燃料電池スタックに用いられていたが、これに代えて、ハイブリッド自動車，船舶，ロボットなどの各種移動体用の燃料電池スタックや、ビルや一般住宅等の建物における定置型電源用の燃料電池スタックに用いることもできる。
【符号の説明】
【００７３】
１０…燃料電池
２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
３０…電解質膜
３１ａ…アノード側触媒層
３１ｃ…カソード側触媒層
３２ａ…アノード側ガス拡散層
３２ｃ…カソード側ガス拡散層
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
１１０…触媒担持カーボン
１２０…触媒粒子
１３０…カーボン担体
１４０…アイオノマー
１４５…酸素供給アイオノマー
１５０…酸素非供給アイオノマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の触媒層として、触媒である白金を担持したカーボンと電解質樹脂（アイオノマー）とを含む触媒層が用いられる。白金は高価であるため、使用量を少なくすることが望まれる。そこで、白金の使用量を減らすための技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６５８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒層における白金の使用量を減らすと、燃料電池の発電効率（発電性能）が低下するという問題があった。すなわち、白金量の低減と固体高分子型燃料電池の発電効率の向上とを両立させる点において、なお改善の余地があった。かかる問題は、白金に限らず、金，銀，ルテニウム等の貴金属、鉄，ニッケル，マンガン等の卑金属など、酸素還元反応の触媒として使用可能な任意の触媒について起こり得る。
【０００５】
本発明は、酸素還元反応用の触媒の使用量を抑制しつつ、固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に用いられるカソード側触媒層であって、
前記電解質膜に近接する前記カソード側触媒層の反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．３ｍｇ以下である触媒と、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、
を備える、カソード側触媒層。
【０００８】
適用例１のカソード側触媒層では、反応面における１ｃｍ2あたりの触媒の重量が０．３ｍｇ以下であるので、使用する触媒の量を低く抑えることができると共に、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、酸素拡散抵抗を減らすことができ、かかるカソード側触媒層を用いて固体高分子型燃料電池を構成した場合に燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。なお、温度及び相対湿度を、それぞれ８０℃及び５０％としたのは、以下の理由による。すなわち、固体高分子燃料電池は、一般的に、起動時や負荷変動時など一時的な状況を除き、現状の固体高分子膜の特性から、運転温度としては例えば６０℃〜１００℃の範囲で運転制御される。また、ある程度水分がないと高いプロトン伝導性を発現できないことと、電極反応により生成水が生じることとから、固体高分子燃料電池は、ある程度の湿度環境下で使用される。したがって、ここでは、一般的な運転条件である８０℃、湿度５０％における酸素透過性を規定したが、この条件下でこの酸素透過性を有する電解質樹脂であれば、この条件以外の運転条件でも前述の一時的な状況を除き、効果を有する。
【０００９】
［適用例２］適用例１に記載のカソード側触媒層であって、
前記触媒は、前記反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．１ｍｇ以下である、カソード側触媒層。
【００１０】
このような構成により、カソード側触媒層における触媒使用量をより少なくすることができる。また、このように触媒使用量が少ない場合であっても、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、カソード側触媒層を用いて燃料電池を構成した場合における燃料電池の発電効率の極端な低下を抑制できる。
【００１１】
［適用例３］適用例１または適用例２に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、前記反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2以下の表面積を有する、カソード側触媒層。
【００１２】
このような構成により、触媒の粒子径が同じ触媒を用いる場合に、反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2よりも大きい表面積を用いる触媒を用いる場合に比べて、触媒の使用量を低く抑えることができる。また、触媒の表面積が反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2以下と比較的小さいが、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、カソード側触媒層を用いて固体高分子型燃料電池を構成した場合における固体高分子型燃料電池の発電効率の極端な低下を抑制できる。
【００１３】
［適用例４］適用例１から適用例３のいずれか一例に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、白金である、カソード側触媒層。
【００１４】
このような構成により、高価な白金の使用量を抑制できるので、カソード側触媒層の製造コストを低く抑えることができる。
【００１５】
［適用例５］適用例１から適用例４のいずれか一例に記載のカソード側触媒層を備える、膜電極接合体。
【００１６】
このような構成により、膜電極接合体における触媒の使用量を低く抑えることができ、膜電極接合体の製造コストを低く抑えることができる。加えて、この膜電極接合体を用いて固体高分子型燃料電池を構成した場合に、固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００１７】
［適用例６］適用例１から適用例４のいずれか一例に記載のカソード側触媒層を備える、固体高分子型燃料電池。
【００１８】
このような構成により、固体高分子型燃料電池における触媒の使用量を低く抑えることができ、固体高分子型燃料電池の製造コストを低く抑えつつ、固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００１９】
［適用例７］固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、酸素還元反応用の触媒とからなるカソード側触媒層であって、反応面における１ｃｍ2あたりの前記触媒の重量が０．３ｍｇ以下であるカソード側触媒層を、電解質膜上又はガス拡散層用部材上に形成する工程を備える、製造方法。
【００２０】
適用例７の製造方法によると、電解質膜上又はガス拡散層部材上に形成するカソード触媒層では、反応面における１ｃｍ2あたりの触媒層の重量が０．３ｍｇ以下であるので、使用する触媒の量を低く抑えることができると共に、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の高い酸素透過性を有する電解質樹脂を用いるので、酸素拡散抵抗を減らすことができるため、製造された固体高分子型燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００２１】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、触媒層の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態としての触媒層を適用した燃料電池を示す断面図。
【図２】図１に示すカソード側触媒層近傍の構造を拡大して模式的に示す説明図。
【図３】カソード側触媒層の白金目付け量と燃料電池１０の発電効率（性能）との関係を示す説明図。
【図４】カソード側触媒層における触媒粒子表面を拡大して模式的に示す説明図。
【図５】シミュレーション及び実験により得られた触媒粒子（白金）の目付け量と触媒層の拡散抵抗との関係を示す説明図。
【図６】シミュレーションにより得られた白金目付け量とセル電圧との関係を示す説明図。
【図７】白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ２である場合における酸素透過性とセル電圧との関係を示す説明図。
【図８】本実施例のアイオノマーの酸素透過性を示す説明図。
【図９】本実施例のアイオノマーと比較例のアイオノマーを用いた場合のカソード側における白金目付け量と酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図。
【図１０】本実施例のアイオノマーと比較例のアイオノマーを用いた場合の白金表面積とカソード側における酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図。
【図１１】白金の目付け量が少ない場合において本実施例のアイオノマーと比較例のアイオノマーを用いた場合とで発電効率を比較して示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ａ．実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒層を適用した燃料電池を示す断面図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、燃料ガスと酸化剤ガスとを用いた電気化学反応により発電を行う。本実施例において、燃料ガスは水素ガスであり、酸化剤ガスは空気である。燃料電池１０は、例えば、電気自動車の駆動用電源を供給するための燃料電池スタックに用いられる。燃料電池１０は、電解質膜３０と、カソード側触媒層３１ｃと、カソード側ガス拡散層３２ｃと、カソード側セパレータ３３ｃと、アノード側触媒層３１ａと、アノード側ガス拡散層３２ａと、アノード側セパレータ３３ａとを備えている。
【００２４】
カソード側触媒層３１ｃは、電解質膜３０に接して配置されている。なお、カソード側触媒層３１ｃにおいて、電解質膜３０と接する面は、請求項における反応面に相当する。カソード側ガス拡散層３２ｃは、カソード側触媒層３１ｃの外側面（電解質膜３０と接する面の反対面）において、カソード側触媒層３１ｃに接している。カソード側セパレータ３３ｃは、カソード側ガス拡散層３２ｃの外側面（カソード側触媒層３１ｃと接する面の反対面）において、カソード側ガス拡散層３２ｃに接している。カソード側セパレータ３３ｃは、凹凸形状を有しており、カソード側セパレータ３３ｃとカソード側ガス拡散層３２ｃとが接することにより、カソード側セパレータ３３ｃとカソード側ガス拡散層３２ｃとの間に酸化剤ガス流路３４ｃが形成される。この酸化剤ガス流路３４ｃは、外部から供給される空気をカソード側ガス拡散層３２ｃに導くと共に、カソード側ガス拡散層３２ｃから排出されるガス（余剰空気及び水蒸気）を外部へと排出する。
【００２５】
アノード側の構成は、カソード側の構成と同様である。すなわち、アノード側触媒層３１ａは、カソード側触媒層３１ｃと同じ構成を有している。また、アノード側ガス拡散層３２ａはカソード側ガス拡散層３２ｃと、アノード側セパレータ３３ａはカソード側セパレータ３３ｃと、それぞれ同じ構成を有している。なお、アノード側セパレータ３３ａとアノード側ガス拡散層３２ａとの間に形成された燃料ガス流路３４ａは、燃料ガス（水素ガス）をアノード側ガス拡散層３２ａに導くと共に、アノード側ガス拡散層３２ａから排出されるガス（余剰水素ガス）を外部に排出する。
【００２６】
図２は、図１に示すカソード側触媒層近傍の構造を拡大して模式的に示す説明図である。カソード側触媒層３１ｃは、カーボン担体１３０に触媒粒子１２０を担持した触媒担持カーボン１１０と、アイオノマー１４０と、を備える。触媒粒子カーボン担体１３０触媒粒子１２０は、触媒として機能する。本実施例では、触媒粒子１２０の材料として、白金を用いる。また、本実施例では、カーボン担体１３０として、カーボンブラックを用いる。
【００２７】
アイオノマー１４０は、プロトン伝導性を有する電解質樹脂であり、触媒担持カーボン１１０を包むように配置されている。本実施形態において、アイオノマー１４０は、例えば、特開２００３−３６８５６号公報に記載された基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含むことにより、高い酸素透過性を有する。
【００２８】
電解質膜３０は、図２に示すように、アイオノマー１４０を用いて形成された膜を用いることができる。この場合、電解質膜３０の成分と、アイオノマー１４０の成分とは、ほぼ同じであってもよい。また、電解質膜３０のイオン交換等量とアイオノマー１４０のイオン交換等量とを異ならせてもよい。また、アイオノマー１４０以外の、他のプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いて膜を形成してもよい。その他、プロトン伝導性を有する電解質樹脂と無機材料との複合膜や、プロトン伝導性を有する電解質樹脂でなくとも類似の温度及び湿度条件下でプロトン伝導性を有する電解質膜であれば、本発明の固体高分子型燃料電池に適用することができる。
【００２９】
カソード側ガス拡散層３２ｃは、例えば、不織布により形成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３００として、樹脂製や金属製の多孔体を用いることも可能である。
【００３０】
図１に示す酸化剤ガス流路３４ｃから供給される空気（酸素）は、図２に示すように、カソード側ガス拡散層３２ｃを通ってカソード側触媒層３１ｃに供給される。加えて、カソード側触媒層３１ｃには、電解質膜３０から水素イオン（プロトン）が供給される。また、カソード側触媒層３１ｃには、カソード側ガス拡散層３２ｃを介してアノード側で生じた電子が供給される。そして、カソード側触媒層３１ｃにおける触媒粒子１２０近傍において、下記式（１）に示す酸素還元反応が生じる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
以上の構成を有する燃料電池１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、触媒粒子１２０とアイオノマー１４０とを含む触媒層用スラリーを用意する。そして、電解質膜３０の両面に触媒層用スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層（カソード側触媒層３１ｃ及びアノード側触媒層３１ａ）を形成する。その後、ガス拡散層用の部材（例えば、カーボンペーパー）により、触媒層が形成された電解質膜３０を挟んでホットプレスして燃料電池１０を製造する。ここで、触媒層用スラリーにおいて、触媒粒子１２０の含有率を調整することにより、白金の目付け量（触媒層における電解質膜３０と接する面の単位面積あたりの重量）を調整することができる。また、電解質膜３０へのスラリーの塗布量を調整することにより、白金の目付け量を調整することができる。なお、上述した製造方法において、電解質膜３０に代えて又は電解質膜３０と共にカソード側ガス拡散層３２ｃ用の部材（例えば、カーボンペーパー）に、触媒層用スラリーを塗布することもできる。
【００３３】
Ａ２．白金目付け量低減に伴う性能低下現象の解析：
図３は、カソード側触媒層の白金目付け量と燃料電池１０の発電効率（性能）と関係を示す説明図である。図３において、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）を示し、縦軸はセル電圧（Ｖ）を示す。また、図３において、太い実線で示す曲線Ｌ１は、白金目付け量が多い場合（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ2）における燃料電池性能（電流密度に対するセル電圧）のシミュレーション結果を示す。また、細い実線で示す曲線Ｌ２は、白金目付け量が少ない場合（例えば、０．２ｍｇ／ｃｍ2）における燃料電池性能のシミュレーション結果を示す。また、破線で示す曲線Ｌ３は、後述するＭＥＡの反応面積あたりの触媒活性の低下分に相当する電圧のシミュレーション結果を示す。
【００３４】
図３に示す曲線Ｌ１，Ｌ２を比較すると、白金目付け量が少ない場合のほうが、多い場合に比べて、燃料電池１０の発電効率は低下する。すなわち、同じ電流密度におけるセル電圧は低くなっている。特に、白金目付け量が少ない場合に、大電流領域（１〜２Ａ／ｃｍ2）において著しく性能が劣化している。白金目付け量を減らすと、それに比例して白金表面積が低下するので、ＭＥＡの反応面積あたりの触媒活性が低下する。このとき、酸化還元反応（ＯＲＲ）過電圧が、下記式（２），（３）に示す公知のバトラーボルマー式に従って増大し、曲線Ｌ３に示すように、セル電圧低下が起こると考えられる。なお、下記式（２），（３）において、定数「Ｒ」は、ガス定数（８．３１４Ｊ／Ｋｍｏｌ）を示す。また、定数「Ｆ」はファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）を、変数「Ｔ」は温度（Ｋ）を、変数ＡPtはＭＥＡの単位面積あたりの白金表面積（ｍ2／ｍ2）を、変数「ｉORR」は反応電流密度（Ａ／ｍ2）を、変数「ｉ0」は交換電流密度（Ａ／ｍ2）を、変数「ＣO2」は酸素濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を、変数「Ｃo2ref」は基準状態の酸素濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を、変数「αc」は移動係数を、それぞれ示す。
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
しかしながら、曲線Ｌ２と曲線Ｌ３とは乖離があり、触媒活性の低下分だけでは、白金目付け量低下に伴うセル電圧低下が説明できない。そこで、出願人は、ＭＥＡ（触媒層）における拡散抵抗に着目して、検討を行った。
【００３８】
図４は、カソード側触媒層における触媒粒子表面を拡大して模式的に示す説明図である。図４において、左側は触媒粒子１２０（白金）の目付け量が比較的多い場合の触媒担持カーボン１１０表面を示し、右側は触媒粒子１２０の目付け量が比較的少ない場合の触媒担持カーボン１１０表面を示す。なお、右側は、触媒粒子１２０の目付け量が左側の１／３になっている。図４において左側及び右側は、触媒粒子１２０の目付け量以外の要素（例えば、アイオノマー１４０の酸素透過性）は互いに同じである。
【００３９】
図４左側に示すように、触媒粒子１２０の目付け量が多い場合、触媒担持カーボン１１０を囲むアイオノマー１４０の多くは、酸素の透過（供給）に用いられると考えられる。なお、図４では、酸素供給に用いられるアイオノマー１４０（以下、「酸素供給アイオノマー１４５」と呼ぶ）に対応する部分（表面）を、破線で表わしている。これに対して、図４右側に示すように、触媒粒子１２０の目付け量が少ない場合、触媒粒子１２０の近傍に位置するアイオノマー１４０は、酸素供給アイオノマー１４５であるが、触媒粒子１２０から遠く離れて位置するアイオノマー１４０は、触媒粒子１２０への酸素供給に用いられないアイオノマー１４０（以下、「酸素非供給アイオノマー１５０」と呼ぶ）であると考えられる。すなわち、触媒粒子１２０の目付け量の減少に伴い、アイオノマー１４０における酸素供給アイオノマー１４５の割合が減り、酸素透過に寄与するアイオノマー表面積が減少すると考えられる。このように酸素透過に寄与するアイオノマー表面積が減少することで、カソード側触媒層３１ｃにおける拡散抵抗が増大するものと考えられる。図２に示すように、酸素（酸素分子）は、酸化剤ガス流路３４ｃからカソード側ガス拡散層３２ｃを通過して、触媒担持カーボン１１０近傍まで移動してくる。そして、最後に触媒粒子１２０（白金）を覆うアイオノマー１４０（酸素供給アイオノマー１４５）を透過して、触媒粒子１２０の表面に供給され、酸化還元反応が起こる。このとき、酸素透過に寄与するアイオノマー（酸素供給アイオノマー１４５）の表面積は、触媒粒子１２０の表面積に比例していると考えられる。
【００４０】
図５は、シミュレーション及び実験により得られた触媒粒子（白金）の目付け量と触媒層の拡散抵抗との関係を示す説明図である。図５において、横軸は白金の目付け量（ｃｍ2／ｍｇ）を示し、縦軸は触媒層の拡散抵抗（ｓ／ｍ）を示す。なお、図５の例では、横軸は白金目付け量の逆数（１／白金目付け量）としている。図５において、黒色のドットはシミュレーション結果を示し、白色の矩形は試験データを示す。
【００４１】
図５に示す実験結果は、下記実験条件の下、白金目付け量を変えて発電性能を測定し、公知の触媒層拡散抵抗測定方法にしたがって得られた拡散抵抗値に基づくものである。実験条件は以下の通りである。すなわち、反応面の面積が比較的小さい（１ｃｍ2）セルを用い、セル面内に発電分布が生じないように大流量（５００ｍｌ／ｍｉｎ以上）のガスを供給し、セルを流れる電流を変えてセル電圧を測定した。電解質膜はＮＲＥ２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、触媒担持カーボンは３０重量％Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製）を、アイオノマーはＤＥ２０２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、それぞれ用いた。なお、公知の触媒層拡散抵抗測定方法とは、公知の文献（S.S.Kocha, in Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, and Applications, Vol.3, W.Vielstich, A.Lamm and H.A.Gasteiger Editors, p.538, John Wiley&Sons, Inc., New York (2003)）に記載の測定方法を意味する。
【００４２】
図５に示すように、実験結果によると、白金の目付け量が減少すると、白金の目付け量に反比例して、触媒層の拡散抵抗が増加することが分かる。
【００４３】
図５に示すシミュレーション結果は、燃料電池の触媒層モデルとして、触媒表面にアイオノマーフィルムを持つ公知のアグロメレートモデル（Nobuaki Nonoyama and Yoshihiro Ikogi, ECS Trans. 16(2),13(2008), A.Z.Wber and J.Newman, Chemical Reviews, 104, 4679(2004)）を採用して発電性能をシミュレーションし、その結果を利用して触媒層拡散抵抗を算出した。なお、このシミュレーションでは、触媒層に関して下記式（４），（５）によりモデリングした。ここで、式（５）は、有効アイオノマー表面積（Ａion）と、白金表面積（Ａpt）との関係をモデル化するものであるが、上述したように、出願人は、「酸素透過に寄与するアイオノマーの表面積（有効アイオノマー表面積）は、触媒粒子（白金）の表面積に比例する」と想定し、ｎ（べき乗）＝１に設定してシミュレーションを行った。また、このシミュレーションでは、上記実験で用いた電解質膜，触媒，アイオノマーの各物性データを用いた。なお、未知のパラメータ（例えば、ｉ0（電流交換密度）や、δion（アイオノマーフィルム厚））は、図５に示す実験データへのフィッテイングにより求めた。
【００４４】
【数４】
【００４５】
【数５】
【００４６】
上記式（４）において、ｉORRは、反応電流を示す。また、定数Ｆはファラデー定数を、変数Ｐ02は酸素分圧を、変数Ｐ02refは基準状態の酸素分圧を、変数δionはアイオノマーフィルム厚を、変数ψ02ionは酸素透過係数を、変数θは有効利用率（アグロメレート効果）を、変数ｋORRは反応速度を、それぞれ示す。また、上記式（５）において、変数Ａionは有効アイオノマー表面積を、変数αは比例係数を、変数Ａptは白金表面積を、それぞれ示す。
【００４７】
図５に示すように、シミュレーション結果によると、白金の目付け量が減少すると、白金の目付け量に反比例して、触媒層の拡散抵抗が増加することが分かる。すなわち、図５に示すように、シミュレーション結果は、実験結果に非常に近いものとなった。したがって、上記式（４），（５）でモデリングした触媒層は、実際の触媒層に近似しており、「酸素透過に寄与するアイオノマーの表面積は、触媒粒子（白金）の表面積に比例する」との想定は正しいと考えられる。このような結論に基づき、出願人は、触媒粒子（白金）の使用量を低減させる際に、酸素透過性の高いアイオノマーを用いることにより、燃料電池の性能低下を抑制できると想定した。
【００４８】
図６は、シミュレーションにより得られた白金目付け量とセル電圧との関係を示す説明図である。図６において、横軸は白金目付け量（ｍｇ／ｃｍ2）を示し、縦軸はセル電圧（Ｖ）を示す。図６において、曲線Ｌ４は、従来のアイオノマー（ＤＥ２０２０）の物性データに基づくシミュレーション結果を示す。曲線Ｌ５は、従来のアイオノマーの酸素透過性を２倍にした場合のシミュレーション結果を示す。なお、曲線Ｌ４，Ｌ５を得たいずれのシミュレーションにおいても、Ａｐｔ（白金表面積）として、白金目付け量が０．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2に相当する値を用いてシミュレーションを行った。また、いずれのシミュレーションにおいても、セル温度８０℃，酸素濃度１３％，圧力１４０ｋＰａ，相対湿度５０％，電流密度１．５Ａ／ｃｍ2としてセル電圧を算出している。なお、温度及び相対湿度を、それぞれ８０℃及び５０％としたのは、以下の理由による。すなわち、固体高分子燃料電池は、一般的に、起動時や負荷変動時など一時的な状況を除き、現状の固体高分子膜の特性から、運転温度としては例えば６０℃〜１００℃の範囲で運転制御される。また、ある程度水分がないと高いプロトン伝導性を発現できないことと、電極反応により生成水が生じることとから、固体高分子燃料電池は、ある程度の湿度環境下で使用される。したがって、ここでは、一般的な運転条件である８０℃、湿度５０％を設定してシミュレーションを行った。図６に示す曲線Ｌ６は、白金目付け量が十分に多い０．８ｍｇ／ｃｍ2における性能を基準とした場合の触媒活性の低下の寄与のみによるセル電圧を、上述したバトラーボルマー式（式（１），（２））を用いて算出して得られた結果である。
【００４９】
曲線Ｌ６と曲線Ｌ４とを比較すると、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下において、触媒活性の低下以外の原因による有意な性能低下が起きている。この性能低下の原因は、上述したように、アイオノマー表面積減少に伴う拡散抵抗の増大と考えられる。ここで、曲線Ｌ４と曲線Ｌ５とを比較すると、白金目付け量が同じ場合には、アイオノマーの酸素透過性が高い（２倍）場合のほうが、低い場合に比べて、セル電圧が高い（曲線Ｌ６との差分が小さい）。すなわち、アイオノマーの酸素透過性が高いほど、燃料電池の性能低下が抑制されていることが分かる。特に、白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2以下において、性能低下が大きく抑制されることが理解できる。
【００５０】
図７は、白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である場合における酸素透過性とセル電圧との関係を示す説明図である。図７において、横軸は酸素透過性を、縦軸はセル電圧（Ｖ）を、それぞれ示す。なお、横軸の酸素透過性は、従来のアイオノマー（ＤＥ２０２０）の酸素透過性（およそ１．１×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ）に対する割合によって示している。例えば、横軸「２」は、従来のアイオノマーの２倍の酸素透過性を意味する。図７において、黒色の矩形を含む曲線Ｌ７は、シミュレーションにより白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である場合に酸素透過性を変化させて得られたセル電圧を示す。また、直線Ｌ８は、シミュレーションにより白金目付け量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である場合の触媒活性の低下の寄与のみによるセル電圧を示す。
【００５１】
図７に示すように、従来のアイオノマー（酸素透過性「１」）では、曲線Ｌ７と直線Ｌ８とを比較すると、アイオノマー表面積減少に伴う拡散抵抗の増大によるセル電圧の低下が、およそ３０ｍＶ程度生じている。これに対して、アイオノマーの酸素透過性を、従来のアイオノマーの２倍以上（２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ以上）にすると、セル電圧の低下量は、触媒活性の低下に起因する電圧低下分とほぼ一致し、アイオノマー表面積減少に伴う拡散抵抗の増大によるセル電圧の低下がほとんど生じなくなる。したがって、アイオノマーの酸素透過性を、およそ２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ以上とすることにより、燃料電池の発電性能の低下を大きく抑制できる。また、このように高い酸素透過性のアイオノマーを用いると、白金目付け量を少なくする（例えば、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下）場合であっても、燃料電池の発電性能の劣化を大きく抑制できる。本実施形態では、相対湿度５０％の計算結果を示したが、その他の湿度においても同様の結果が得られており、酸素透過性を２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍｓＰａ以上とすることにより、発電性能の低下を抑制することができる。
【００５２】
Ｂ．実施例：
図８は、本実施例のアイオノマーの酸素透過性を示す説明図である。図８において、横軸は相対湿度を、縦軸は酸素透過性（ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ）すなわち、［ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）］を示す。また図８では、本実施例のアイオノマー（以下、「第１アイオノマー」とも呼ぶ）の酸素透過性を実線で、比較例としての従来のアイオノマー（以下、「第２アイオノマー」とも呼ぶ）の酸素透過性を破線で、それぞれ示す。第１アイオノマー及び第２アイオノマーの酸素透過性の測定は、各アイオノマーを薄い（厚さ０．２ミリメートル程度の）膜状にキャスト成型し、マイクロＰｔ電極を用いたポテンシャルステップ法（ECS Transaction, 16(2),881-889(2008)参照）を用いて行った。
【００５３】
本実施例では、従来のアイオノマー（第２アイオノマー）として、上述した実施形態における従来のアイオノマー「ＤＥ２０２０」を採用した。この第２アイオノマーは、第１アイオノマー（アイオノマー１４０）とは異なり、基本骨格として環状構造を有しない鎖式化合物であることにより、比較的低い酸素透過性を有する。したがって、例えば、相対湿度が５０％の場合において、第２アイオノマーの酸素透過性は、１．１×１０-14（ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ）であるのに対し、第１アイオノマーの酸素透過性は、約３×１０-14（ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ）である。したがって、相対湿度５０％において、第１アイオノマーは、第２アイオノマーに比べておよそ３倍の酸素透過性を有する。
【００５４】
図９は、本実施例のアイオノマー（第１アイオノマー）と比較例のアイオノマー（第２アイオノマー）を用いた場合の、カソード側における白金目付け量と酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図である。図９において、横軸は、カソード側触媒層３１ｃにおける単位面積（１平方センチメートル）あたりの白金の目付け量（ｍｇ）を示す。また、図９において、縦軸は、カソード側における酸素の拡散抵抗（ｓ／ｍ）を示す。図９において、実線は第１アイオノマーを用いた場合の白金目付け量と拡散抵抗との関係を示し、破線は第２アイオノマーを用いた場合の白金目付け量と拡散抵抗との関係を示す。
【００５５】
なお、本実施例では、白金の目付け量は、触媒層形成時における触媒層用スラリーの塗布量を調整することによって調整した。また、酸素の拡散抵抗は、燃料電池１０の温度（セル温度）８０℃，ガス圧１５０ｋＰａ，相対湿度９０％の環境下において、低酸素濃度の空気を供給して限界電流密度を測定することにより取得した。
【００５６】
図９に示す拡散抵抗の値は、カソード側ガス拡散層３２ｃにおける拡散抵抗と、カソード側触媒層３１ｃにおける触媒担持カーボン１１０が存在しない空隙内の拡散抵抗と、アイオノマー１４０内の拡散抵抗とを合わせた値である。図４を用いて説明したように、これらの拡散抵抗のうち、特に、アイオノマー１４０内の拡散抵抗は、白金の目付け量に依存する。
【００５７】
図９に示すように、白金目付け量が０．６（ｍｇ／ｃｍ2）以下において、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いる場合に比べて、拡散抵抗は低い。特に、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）以下において、第１アイオノマーを用いた場合と第２アイオノマーを用いた場合とで、拡散抵抗の差が大きい。これに対し、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）よりも大きい場合には、第１アイオノマーを用いた場合と第２アイオノマーを用いた場合とで拡散抵抗の差は小さく、特に、０．６（ｍｇ／ｃｍ2）よりも大きい場合には拡散抵抗の差はほとんどない。換言すると、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）よりも大きい場合には、第１アイオノマーを用いた場合と、第２アイオノマーを用いた場合とで、燃料電池１０の発電効率に大きな差はない。一方、白金目付け量が０．３（ｍｇ／ｃｍ2）以下の場合には、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いた場合に比べて、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制できる。
【００５８】
加えて、白金目付け量が０．６（ｍｇ／ｃｍ2）以下において、白金目付け量の減少量に対する拡散抵抗の上昇度合いは、第１アイオノマーを用いた場合は、第２アイオノマーを用いた場合に比べて低い。したがって、第１アイオノマーを用いた場合には、触媒粒子１２０（白金）の使用量を減らした場合であっても、第２アイオノマーを用いた場合に比べて、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制できる。
【００５９】
図１０は、本実施例のアイオノマー（第１アイオノマー）と比較例のアイオノマー（第２アイオノマー）を用いた場合の、白金表面積とカソード側における酸素の拡散抵抗との関係を示す説明図である。図１０において、横軸は、カソード側触媒層３１ｃにおける単位面積（１ｃｍ2）あたりの白金表面積（ｃｍ2）を示す。図１０において、縦軸は、図９の縦軸と同じである。図１０において、実線は第１アイオノマーを用いた場合の白金表面積と拡散抵抗との関係を示し、破線は第２アイオノマーを用いた場合の白金表面積と拡散抵抗との関係を示す。
【００６０】
上述したように、アイオノマー１４０内の拡散抵抗は、触媒粒子１２０（白金）の表面積に依存する。ここで、触媒粒子１２０（白金）の表面積は、例えば、以下のようにして求めることができる。燃料電池１０製造時における触媒層用スラリーの塗布量から、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの触媒粒子１２０の重量を導き、触媒粒子１２０の比重から、単位面積あたりの触媒粒子１２０の個数を求める。また、ＸＲＤ法（ＪＩＳ Ｈ ７８０５，ＪＩＳ Ｋ ０１３１）により触媒粒子１２０の径を得る。そして、触媒粒子１２０の径に基づき１つの触媒粒子１２０の表面積を求め、得られた表面積に触媒粒子１２０の個数を掛け合わせることでカソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの触媒粒子１２０の表面積を求めることができる。なお、本実施例では、触媒粒子１２０の表面積は、触媒層形成時における触媒層用スラリーの塗布量を調整することによって（すなわち、単位面積あたりの触媒粒子１２０の個数を調整することによって）調整できる。また、酸素の拡散抵抗は、低酸素濃度環境下での限界電流密度を測定することにより取得する。
【００６１】
図１０に示すように、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金表面積が、２００（ｃｍ2／ｃｍ2）以下において、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いる場合に比べて、拡散抵抗は低い。換言すると、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金表面積が２００（ｃｍ2／ｃｍ2）以下では、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いた場合に比べて、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制できる。
【００６２】
以上説明した実施例では、カソード側触媒層３１ｃにおける白金の目付け量は、白金の径など、燃料電池１０の製造段階で得られる値に基づき算出していたが、製造された燃料電池１０から白金の目付け量を得ることもできる。
【００６３】
例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金重量、つまり白金の目付け量を求めることができる。具体的には、燃料電池１０から触媒層を剥がして、一定面積を加熱して灰化する。灰化された触媒層を酸（例えば、王水）に溶解し、希釈した後にＩＣＰ−ＭＳにより分析して白金重量を得て、灰化した際の面積で割ることにより求めることができる。
【００６４】
また、例えば、燃料電池１０からカソード側セパレータ３３ｃ及びカソード側触媒層３１ｃを取り除き、カソード側触媒層３１ｃを露出させる。この状態（電解質膜３０上にカソード側触媒層３１ｃが形成されたままの状態）で、ＸＲＤ法を用いて白金の径を求め、上述した方法と同様にして白金の表面積を求めることができる。なお、電解質膜３０からカソード側触媒層３１ｃを剥ぎ取り、キャピラリー（毛細管）などに詰めて、ＸＲＤ法により白金の径を求めることもできる。
【００６５】
図１１は、白金の目付け量が少ない場合において、本実施例のアイオノマー（第１アイオノマー）と比較例のアイオノマー（第２アイオノマー）を用いた場合とで発電効率を比較して示す説明図である。図１１において、横軸は燃料電池１０における電流密度を示し、縦軸は燃料電池１０の電圧（起電圧）を示す。
【００６６】
本実施例では、カソード側触媒層３１ｃに用いるアイオノマーとして、第１アイオノマーを用いた燃料電池と、第２アイオノマーを用いた燃料電池とをそれぞれ製造し、アノードガス（水素ガス）及びカソードガス（空気）を十分に供給して（利用率５０％以下の過剰量を供給して）発電させ、電流密度を変えて電圧を測定した。なお、アノードガス及びカソードガスは、いずれも８０℃の温度環境下において加湿した。また、セル温度が６５℃の環境下で測定を行った。本実施例において、白金の目付け量は、第１アイオノマーを用いた場合及び第２アイオノマーを用いた場合のいずれにおいても、触媒層の単位面積あたり０．１ｍｇであった。また、第１アイオノマー及び第２アイオノマーの酸素透過性は、図８を用いて説明したとおりである。
【００６７】
図１１に示すように、実用上使用される可能性が高い電流密度範囲である１．０〜２．０（Ａ／ｃｍ2）の範囲において、第１アイオノマーを用いた方が、第２アイオノマーを用いた場合よりも、同じ電流量を流したときの燃料電池の起電圧が大きく、同じ起電圧であればより多くの電流を流すことができた。すなわち、白金の目付け量が、触媒層の単位面積あたり０．１ｍｇである場合には、第１アイオノマーを用いた場合には、第２アイオノマーを用いた場合に比べて燃料電池１０の発電効率が高かった。
【００６８】
以上説明したように、本実施例のカソード側触媒層３１ｃは、白金の目付け量を、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたり０．１ｍｇとし、かつ、カソード側触媒層３１ｃに用いるアイオノマー１４０として、高い酸素透過性（温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上）を有するアイオノマーを用いるので、白金使用量を抑制しつつ、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制することができる。なお、上述した実施形態からも理解できるように、白金の目付け量は、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたり０．１ｍｇに限定されるものではなく、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたり０．３ｍｇ以下であることが好ましい。また、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金重量に代えて、カソード側触媒層３１ｃの単位面積あたりの白金表面積で、白金使用量を規定すると、２００ｃｍ2／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００６９】
Ｃ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７０】
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態及び実施例では、触媒（触媒粒子１２０）として白金が用いられていたが、本発明はこれに限定されるものではない。触媒材料としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。すなわち、一般には、上記式（１）に示す酸素還元反応用の任意の触媒を、本発明の触媒層に採用することができる。
【００７１】
Ｃ２．変形例２：
上記実施形態及び実施例では、カソード側触媒層３１ｃの形成方法として、電解質膜３０又はカソード側ガス拡散層３２ｃに触媒層用スラリーを塗布する方法を採用していたが、本発明はこれに限定されるものではない。触媒担持カーボン１１０とアイオノマー１４０とを含む複合粉体をスプレードライ法により製造し、得られた複合粉体を静電スクリーン法等により燃料電池１０又はカソード側ガス拡散層３２ｃ上に堆積させることによりカソード側触媒層３１ｃを形成することもできる。
【００７２】
Ｃ３．変形例３：
上記実施形態では、燃料電池１０は、電気自動車の駆動用電源を供給するための燃料電池スタックに用いられていたが、これに代えて、ハイブリッド自動車，船舶，ロボットなどの各種移動体用の燃料電池スタックや、ビルや一般住宅等の建物における定置型電源用の燃料電池スタックに用いることもできる。
【符号の説明】
【００７３】
１０…燃料電池
２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
３０…電解質膜
３１ａ…アノード側触媒層
３１ｃ…カソード側触媒層
３２ａ…アノード側ガス拡散層
３２ｃ…カソード側ガス拡散層
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
１１０…触媒担持カーボン
１２０…触媒粒子
１３０…カーボン担体
１４０…アイオノマー
１４５…酸素供給アイオノマー
１５０…酸素非供給アイオノマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に用いられるカソード側触媒層であって、
前記電解質膜に近接する前記カソード側触媒層の反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．３ｍｇ以下である触媒と、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、
を備える、カソード側触媒層。
【請求項２】
請求項１に記載のカソード側触媒層であって、
前記触媒は、前記反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．１ｍｇ以下である、カソード側触媒層。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、前記反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2以下の表面積を有する、カソード側触媒層。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、白金である、カソード側触媒層。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカソード側触媒層を備える、膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカソード側触媒層を備える、固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、酸素還元反応用の触媒とからなるカソード側触媒層であって、反応面における１ｃｍ2あたりの前記触媒の重量が０．３ｍｇ以下であるカソード側触媒層を、電解質膜上又はガス拡散層用部材上に形成する工程を備える、製造方法。
【請求項１】
電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に用いられるカソード側触媒層であって、
前記電解質膜に近接する前記カソード側触媒層の反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．３ｍｇ以下である触媒と、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、
を備える、カソード側触媒層。
【請求項２】
請求項１に記載のカソード側触媒層であって、
前記触媒は、前記反応面における１ｃｍ2あたりの重量が０．１ｍｇ以下である、カソード側触媒層。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、前記反応面の１ｃｍ2あたり２００ｃｍ2以下の表面積を有する、カソード側触媒層。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカソード側触媒層において、
前記触媒は、白金である、カソード側触媒層。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカソード側触媒層を備える、膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカソード側触媒層を備える、固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂と、酸素還元反応用の触媒とからなるカソード側触媒層であって、反応面における１ｃｍ2あたりの前記触媒の重量が０．３ｍｇ以下であるカソード側触媒層を、電解質膜上又はガス拡散層用部材上に形成する工程を備える、製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１３３９１７（Ｐ２０１２−１３３９１７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３００９（Ｐ２０１０−２８３００９）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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