カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩
【目的】 カチオン重合開始剤として有用な新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩を提供すること。
【構成】 本発明は、「Chemical & Engineering News 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）に記載の周期分類の第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩に関し、この硼酸塩は、アニオン硼酸塩部分が式［ＢＸa Ｒb ］- を有することを特徴とする。
【構成】 本発明は、「Chemical & Engineering News 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）に記載の周期分類の第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩に関し、この硼酸塩は、アニオン硼酸塩部分が式［ＢＸa Ｒb ］- を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩、その製造方法及び光化学的活性化によるか又は電子ビーム下での官能性ポリマー又はモノマーの重合又は架橋のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】オニウム塩又は有機金属錯体の塩は、エポキシ、ビニルエーテル等のタイプの官能基を含有するモノマー又はポリマーのカチオン重合開始剤として公知である（米国特許第４０６９０５４号、同第４４５０３６０号、同第４５７６９９９号、同第４６４０９６７号、カナダ国特許第１２７４６４６号及びヨーロッパ特許公開第２０３８２９号の各明細書）。開始剤塩のアニオンがＳｂＦ6-である場合に最良の結果が得られるということが確認されている。しかしながら、このタイプのアニオンを含有する開始剤塩には毒性の危険がある。
【０００３】チーグラー・ナッタ型の触媒を生じさせるためにテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（η5 −シクロペンタジエニル）Ｆｅ+ タイプのペンタフルオルテトラフェニル硼酸フェロセニウムを用い、次いでこの触媒をビニルモノマーの重合に用いることもまた知られている｛ヨーロッパ特許公開第４８１４８０号、同第４６８６５１号、同第４１８０４４号、同第４６８５３７号、同第４２１６５９号、同第２７７００４号の各明細書、「Makromolekulare Chemid, Rapid Commun. 」第１２巻、第６６３〜６６７頁（１９９１年）、「Organometallics 」（１９９１年）、１０、第８４０〜８４２頁｝。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（η5 −シクロペンタジエニル）Ｆｅ+ タイプのペンタフルオルテトラフェニル硼酸フェロセニウムは光重合開始剤ではないことが確認されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、ＳｂＦ6-の求核性に近い求核性を持つアニオンを含有し且つＳｂＦ6-に関係する欠点を示さない新規の光重合開始剤塩を見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この光重合開始剤塩は、「Chemical & Engineering News 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）に従う周期分類の第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩であり、これら硼酸塩は、（Ａ）カチオン部分が（１）次式Ｉ［（Ｒ1 ）n −Ａ−（Ｒ2 ）m ］+ （Ｉ）（式中、ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７群から選択される元素を表わし、Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ20の複素環式又は炭素環式アリール基を表わし、該複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等を含有することができ、Ｒ2 はＲ1 又はＣ1 〜Ｃ30の直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル若しくはアルキル基を表わし、これらＲ1 及びＲ2 基はＣ1 〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル、メルカプト基等で置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩、（２）国際公開第ＷＯ−９０／１１３０３号に記載のオキソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムスルホニウム塩及び（３）次式II（Ｌ1 Ｌ2 Ｌ3 Ｍ）q+ （II）
｛式中、Ｍは第４群〜第１０群から選択される金属、特に鉄、マンガン、クロム、コバルト等を表わし、Ｌ1 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η3 −アルキル、η5 −シクロペンタジエニル及びη7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は３〜８個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ2 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は６若しくは７個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ3 は、σ電子を介して金属Ｍに結合した同一又は異なる０〜３個の配位子であって、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 が寄与する錯体の電荷と金属Ｍのイオン電荷との合計電荷ｑは正であって１又は２である｝の有機金属塩から選択されること；並びに（Ｂ）アニオン性硼酸塩部分が次式：［ＢＸa Ｒb ］-｛式中、ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここでａとｂとの合計ａ＋ｂは４であり、記号Ｘは、・ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩素又は弗素）を表わし、また、・ａが０〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすこともでき、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、・カチオン部分が第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウムである場合にはＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等のような少なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニル基又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基を表わし、・カチオン部分が第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体である場合には少なくとも１個の元素又は電子吸引基で置換されたフェニル基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されたフェニル基を表わし、また、・カチオン部分が何であるかにかかわらず、少なくとも１個の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されていてもよいビフェニル、ナフチル等のような少なくとも２個の芳香環を含有するアリール基を表わす｝を有することを特徴とする。
【０００６】硼酸塩アニオンの例としては、［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ6 Ｆ5 ）2 ＢＦ2 ］- 、［Ｃ6 Ｆ5 ＢＦ3 ］- 及び［Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 ］- を挙げることができる。式Ｉのオニウム塩は多くの文献に記載されており、特に米国特許第４０２６７０５号、同第４０３２６７３号、同第４０６９０５６号、同第４１３６１０２号及び同第４１７３４７６号の各明細書等に記載されている。
【０００７】カチオンとしては、特に次のものを挙げることができる：［（Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Φ）3 Ｓ］+ 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ 、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ（Φ）2 ］+ 及び［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ 。
【０００８】式IIの有機金属塩は、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、ヨーロッパ特許公開第２０３８２９号、同第３２３５８４号及び同第３５４１８１号の各明細書に記載されている。これら有機金属塩の中では、特に次のものを挙げることができる：（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ 、ビス（η6 −メシチレン）Ｆｅ+ 及びビス（η6 −ベンゼン）Ｃｒ+ 。
【０００９】本発明の開始剤の例としては、次のものを挙げることができる：［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）3 Ｓ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 及び（η5−シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 。
【００１０】本発明の主題である開始剤塩は、カチオン部分の塩（塩化物、沃化物等のようなハロゲン化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、トシレート等）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム又はカリウム塩）との交換反応によって製造することができる。操作条件（各反応成分の量、溶媒の選択、期間、温度、撹拌等）は当業者が知る範囲内である。これらは、所望の開始剤塩を、固体状の場合には形成した沈殿のろ過によって、オイル状の場合には好適な溶媒を用いた抽出によって回収することを可能にしなければならない。
【００１１】アニオン部分のアルカリ金属塩は、既知の方法で、ハロ硼酸塩化合物と所望の炭化水素基を有する有機金属化合物（マグネシウム、リチウム、錫等の化合物）との間の化学量論的量での交換反応及び必要に応じて続いてのアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を用いた加水分解によって製造することができる。この種の合成は、例えば「Journal of Organometallic Chemistry 」第１７８巻、第１〜４頁（１９７９年）、「Journal of the American Chemical Society」第８２巻（１９６０年）、第５２９８頁、「Analytica Chimica Acta」第４４巻（１９６９年）、第１７５〜１８３頁、米国特許第４１３９６８１号明細書、ドイツ国特許第２９０１３６７号明細書、「Zhurnal Organicheskoi Khimii」第２５巻、第５号、第１０９９〜１１０２頁（１９８９年５月）に記載されている。
【００１２】式IIのカチオン部分の塩の製造は、特に、「Tetrahedron Letters 」３６、第３４３７頁（１９７３年）｛Ｄ・アストリュク（D. Astruc ）｝、「Bulletin de la Societe Chimique de France 」１〜２、第２２８頁（１９７６年）（Ｄ・アストリュク）、「Bulletin de Societe Chimique de France」１１〜１２、第２５７１頁（１９７５年）（Ｄ・アストリュク）、「CR Acad. Sc., Paris, series C 」２７２、第１３３７頁（１９７１年）（Ｄ・アストリュク）、「Izvestiia Akademii Nauk SSSR, seriia Khimicheskaia」７、第１５２４頁（１９６９年）｛Ａ・Ｎ・ネスメヤノフ（A. N. Nesmeyanov）ら｝、「Doklady Akademii Nauk SSSR」１６０（６）、第１３２７頁（１９６５年）（Ａ・Ｎ・ネスメヤノフら）、「Doklady Akademii Nauk SSSR」１４９（３）、第６１５頁（１９６３年）（Ａ・Ｎ・ネスメヤノフら）に記載されている。
【００１３】本発明の主題である開始剤は、エポキシ、ビニルエーテル等のような官能基を有するモノマー又はポリマーの光化学的活性化による（特に紫外線照射下）か又は電子ビーム下での重合又は架橋に用いることができる。有機金属錯体の硼酸塩はさらに、熱重合開始剤として用いることもできる。
【００１４】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲及び技術思想を何ら限定するものではない。
【００１５】例１：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨードニウム［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-
【００１６】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウムの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた４０００ミリリットルの四つ口丸底フラスコを用いた。装置は前もってアルゴン雰囲気下で乾燥させた。無水ペンタン１６００ミリリットル及びブロムペンタフルオルベンゼン１２６．８ｇ（０．５１３モル）を装入した。この全体を撹拌し、次いで固形二酸化炭素／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。ヘキサン中１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム溶液３１３ミリリットルを滴下漏斗に装入し、次いで５０分かけて滴下した。次いでこの混合物を−７８℃の温度において５時間撹拌した。ヘキサン中１Ｍ濃度の三塩化硼素溶液１２５ミリリットルを滴下漏斗に装入し、３０分かけて混合物に添加した。冷却浴を取り除き、反応混合物を放置して室温に戻した。次いでこれを１２時間撹拌した。水６２５ミリリットルをゆっくり添加することによって反応混合物を加水分解した。２相に分離し、有機相を１２５ミリリットルずつの水で２回洗浄した。水相を一緒にし、次いで１２５ミリリットルずつのエーテルで３回抽出した。エーテル相を一緒にし、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。減圧下でエーテルを蒸発させて、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム１０１ｇが回収された。収率９９％。
【００１７】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨードニウムの製造：１０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ジフェニルヨードニウム７．１７ｇ（２２．６ミリモル）を水３００ミリリットル中に溶解させた。水２５０ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム１５．５２ｇ（２２．６ミリモル）を含有させた溶液を滴下した。この混合物を３０分間撹拌し、次いでろ過した。ろ液を光を遮断して減圧（１３３Ｐａ）下で一晩乾燥させた。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨードニウム１６．３３ｇが回収された。収率７５％。
【００１８】例２：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 ］-
【００１９】オクチルフェニルエーテルの製造：機械式撹拌機、温度計及び水冷式還流冷却管を備えた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、フェノール４４．８ｇ（０．４７７モル）、ｎ−ブロムオクタン３８．６ｇ（０．２モル）、臭化テトラブチルアンモニウム６ｇ、水酸化カリウム２６．８ｇ、水１００ミリリットル及びトルエン１００ミリリットルを装入した。この全体を撹拌し、次いで２０時間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。静置して、相を分離した。有機相を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ミリリットルで洗浄し、次いで１００ミリリットルずつの水で５回洗浄した。次いで硫酸マグネシウムによって乾燥させ、次いで溶媒を減圧下で８５℃の温度において除去した。ｎ−オクチルフェニルエーテル４１．５ｇ（収率９５％）が回収され、これはさらに精製することなく続いて用いることができた。
【００２０】ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼンの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ヨードベンゼンジアセテート８０．５３ｇ（０．２５モル）、水３００ミリリットル及び酢酸１００ミリリットルを装入した。この全体を撹拌し、４０℃に加熱した。次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．５５ｇ（０．２５モル）を滴下漏斗によって５分かけて添加した。反応混合物を４０℃に２時間保ち、次いで２５℃に冷却した。白色沈殿が形成した。これをろ過によって回収し、次いで減圧下で乾燥させた。所望の物質６８．１５ｇが得られた。収率７０％。
【００２１】（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレートの製造：電磁式撹拌棒を備えた２５０ミリリットルの三角フラスコに、ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼン２２．２ｇ（０．０５７モル）、ｎ−オクチルフェニルエーテル９ｇ（０．０４モル）、アセトニトリル５ミリリットル及び酢酸１．５ミリリットルを装入した。この混合物を撹拌し、４０℃の温度に２時間３０分間加熱した。次いで氷酢酸１．５ミリリットルを添加し、次いでこの混合物を４０℃において５時間放置した。反応混合物を放置して冷却し、激しく撹拌しながら水１５０ミリリットルを添加した。次いでこの混合物を室温において１２時間撹拌し、次いで相分離した。有機相を黄色の沈殿が形成するまで水で数回洗浄した。この固形分をろ過によって回収し、エーテル５０ミリリットルで洗浄し、次いで真空下で４５℃の温度において乾燥させた。（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレート１９．５ｇが回収された。収率７６％。
【００２２】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムの製造：電磁式撹拌棒を備えた５００ミリリットルの三角フラスコ中で（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレート５ｇ（０．００８６モル）をアセトン３５０ミリリットル中に溶解させた。光を遮断しながら、アセトン５０ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム３．４ｇ（０．０１０３モル）を含有させた溶液を添加した。この混合物を４８時間撹拌し、次いで生成したｐ−トルエンスルホン酸リチウムを除去するためにろ過した。減圧下でアセトンを蒸発させて、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム７．９８ｇが回収された。収率９２％。
【００２３】例３：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-
【００２４】塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ドデシルベンゼン１００ｇ（０．４０５モル）、沃素酸カリウム４３．５ｇ（０．２０３モル）、酢酸１９９．６ｇ及び無水酢酸５９．５ｇを装入した。この混合物を撹拌し、次いで氷浴中で０℃に冷却した。硫酸５９．８ｇと酢酸３９．８６ｇとの混合物を滴下漏斗に装入した。この混合物を２５分かけて反応混合物に添加した。この反応混合物を室温において１８時間撹拌した。次いで水７５０ミリリットルを添加し、次いで反応混合物を３５０ミリリットルずつのエーテルで３回抽出した。エーテル相を一緒にし、次いで減圧下で蒸発させた。濃縮物を飽和塩化ナトリウム溶液５４０ミリリットル中に取り出し、次いでこの混合物を氷浴中で２時間冷却した。生成物を第４番ガラス漏斗を用いたろ過によって回収した。次いで固形物をアセトンから２回再結晶した。ろ過によって、塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム６９．１８ｇが回収された。収率５２％。
【００２５】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの製造１０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム３．７６ｇをアセトン５００ミリリットル中に溶解させた。次いで、アセトン１００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム５ｇを含有させた溶液を滴下した。この混合物を光を遮断して２日間撹拌し、次いで生成した塩化リチウムをろ過によって除去した。アセトンを蒸発させた後に、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム８ｇが回収された。収率９０％。
【００２６】例４：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、フェロセン４ｇ（０．０２１５モル）、塩化アルミニウム７．６４ｇ、アルミニウム粉末０．１１ｇ及びクメン２７ｇを装入した。この全体を撹拌し、不活性窒素雰囲気下に置いた。この反応混合物を２時間加熱し、次いで塩化チタン４．０４ｇを滴下した。この全体を１００℃に１時間加熱し、次いでこの混合物を放置して室温に戻した。反応混合物を氷３０ｇと３７．５％塩酸８ｇとの混合物中に注入した。この混合物を３０分間撹拌した。次いで過酸化水素０．７ｇを添加した。この混合物を３０分間撹拌し、次いで第４番ガラス漏斗を用いてろ過した。液状画分を回収した。静置して相を分離させた後に、水相に、水８００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸カリウム１５．４ｇを含有させた溶液を導入した。この全体を２時間撹拌した。ろ過によって沈殿を分離し、次いで真空下で乾燥させた。所望の物質１４．３ｇが得られた。収率７３％。
【００２７】例５：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+蒸留水１００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ナトリウム７ｇを溶解させたものを含有させた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ燐酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ３．５８ｇを含有する水溶液５０ミリリットルを添加した。この混合物を１時間電磁的に撹拌した。明るい色の沈殿が形成し、これをろ過によって分離し、次いで真空下で２４時間乾燥させた。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ８．５ｇが得られた。収率９５％。得られた生成物の式は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲ並びに質量分析法によって確認された。
【００２８】例６：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ナトリウム７ｇ及びテトラフルオロ硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+３．５ｇから、例４におけるように製造を実施した。所期の化合物８．９ｇが得られた。式は、ＮＭＲ分析及び質量分析法によって確認された。
【００２９】例７：薄層を形成するためのエポキシ化モノマーの光架橋次の手順に従って浴を調製した。エポキシ化モノマーＵＶＲ−６１１０（登録商標名）｛ユニオン・カーバイド（Union Carbide)社より販売されている３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル｝１００重量部に、メタノール中５０重量％の溶液状の光重合開始剤Ａ２重量部を添加した。この混合物を機械的に撹拌しながら３０分間室温に保った。次いでこの混合物をマイヤー（Mayer ）（登録商標名）０番棒｛エリクセン（Erichsen）Ｇ−Ｂ社より販売｝を用いてグラシン紙｛シビル（Sibille ）社より販売されているシビル（Sibille ）（登録商標名）９５３０｝上に塗布した（ほぼ２〜３ｇ／ｍ2 ）。
【００３０】コーティングされた紙をフュージョン・システム（Fusion System ）（登録商標名）Ｆ４５０タイプの紫外線ランプ｛フュージョン（Fusion）社より販売｝（波長３６０ｎｍ、電極不在、マイクロ波による励起、電力１２０Ｗ／ｃｍ照射を特徴とする）の下に通過させた。３３ｍ／分の速度で紫外線ランプの下を１回通過させた場合の照射エネルギー｛エイト−ＵＳＡ（Eit-USA ）社から入手したユヴィキュア（Uvicure ）（登録商標名）セルを用いて測定｝は、０．０２５Ｊ／ｃｍ2 だった。層を硬化させるのに必要な走行速度（ｍ／分）を記録した。
【００３１】紙の通過回数及び走行速度を表１に示す。例１において製造した開始剤の性能を、同等のカチオンを有ししかしアニオンは従来技術のものから選択した開始剤の性能と比較した。同等のカチオンを持つ場合に、・アニオンＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4-はＳｂＦ6-と同程度に有効でありながらＳｂＦ6-の毒性の問題点を示さないということ、・アニオンＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4-はアニオンＡｓＦ6-、ＰＦ6-及びＢＦ4-よりはるかに活性であること、並びに・アニオンＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4-及びＢ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）4-は薄層を形成させるためのエポキシ化モノマーの架橋において有効ではないことが証明された。
【００３２】
【表１】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩、その製造方法及び光化学的活性化によるか又は電子ビーム下での官能性ポリマー又はモノマーの重合又は架橋のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】オニウム塩又は有機金属錯体の塩は、エポキシ、ビニルエーテル等のタイプの官能基を含有するモノマー又はポリマーのカチオン重合開始剤として公知である（米国特許第４０６９０５４号、同第４４５０３６０号、同第４５７６９９９号、同第４６４０９６７号、カナダ国特許第１２７４６４６号及びヨーロッパ特許公開第２０３８２９号の各明細書）。開始剤塩のアニオンがＳｂＦ6-である場合に最良の結果が得られるということが確認されている。しかしながら、このタイプのアニオンを含有する開始剤塩には毒性の危険がある。
【０００３】チーグラー・ナッタ型の触媒を生じさせるためにテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（η5 −シクロペンタジエニル）Ｆｅ+ タイプのペンタフルオルテトラフェニル硼酸フェロセニウムを用い、次いでこの触媒をビニルモノマーの重合に用いることもまた知られている｛ヨーロッパ特許公開第４８１４８０号、同第４６８６５１号、同第４１８０４４号、同第４６８５３７号、同第４２１６５９号、同第２７７００４号の各明細書、「Makromolekulare Chemid, Rapid Commun. 」第１２巻、第６６３〜６６７頁（１９９１年）、「Organometallics 」（１９９１年）、１０、第８４０〜８４２頁｝。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（η5 −シクロペンタジエニル）Ｆｅ+ タイプのペンタフルオルテトラフェニル硼酸フェロセニウムは光重合開始剤ではないことが確認されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、ＳｂＦ6-の求核性に近い求核性を持つアニオンを含有し且つＳｂＦ6-に関係する欠点を示さない新規の光重合開始剤塩を見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この光重合開始剤塩は、「Chemical & Engineering News 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）に従う周期分類の第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩であり、これら硼酸塩は、（Ａ）カチオン部分が（１）次式Ｉ［（Ｒ1 ）n −Ａ−（Ｒ2 ）m ］+ （Ｉ）（式中、ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７群から選択される元素を表わし、Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ20の複素環式又は炭素環式アリール基を表わし、該複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等を含有することができ、Ｒ2 はＲ1 又はＣ1 〜Ｃ30の直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル若しくはアルキル基を表わし、これらＲ1 及びＲ2 基はＣ1 〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル、メルカプト基等で置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩、（２）国際公開第ＷＯ−９０／１１３０３号に記載のオキソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムスルホニウム塩及び（３）次式II（Ｌ1 Ｌ2 Ｌ3 Ｍ）q+ （II）
｛式中、Ｍは第４群〜第１０群から選択される金属、特に鉄、マンガン、クロム、コバルト等を表わし、Ｌ1 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η3 −アルキル、η5 −シクロペンタジエニル及びη7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は３〜８個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ2 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は６若しくは７個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ3 は、σ電子を介して金属Ｍに結合した同一又は異なる０〜３個の配位子であって、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 が寄与する錯体の電荷と金属Ｍのイオン電荷との合計電荷ｑは正であって１又は２である｝の有機金属塩から選択されること；並びに（Ｂ）アニオン性硼酸塩部分が次式：［ＢＸa Ｒb ］-｛式中、ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここでａとｂとの合計ａ＋ｂは４であり、記号Ｘは、・ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩素又は弗素）を表わし、また、・ａが０〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすこともでき、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、・カチオン部分が第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウムである場合にはＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等のような少なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニル基又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基を表わし、・カチオン部分が第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体である場合には少なくとも１個の元素又は電子吸引基で置換されたフェニル基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されたフェニル基を表わし、また、・カチオン部分が何であるかにかかわらず、少なくとも１個の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されていてもよいビフェニル、ナフチル等のような少なくとも２個の芳香環を含有するアリール基を表わす｝を有することを特徴とする。
【０００６】硼酸塩アニオンの例としては、［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ6 Ｆ5 ）2 ＢＦ2 ］- 、［Ｃ6 Ｆ5 ＢＦ3 ］- 及び［Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 ］- を挙げることができる。式Ｉのオニウム塩は多くの文献に記載されており、特に米国特許第４０２６７０５号、同第４０３２６７３号、同第４０６９０５６号、同第４１３６１０２号及び同第４１７３４７６号の各明細書等に記載されている。
【０００７】カチオンとしては、特に次のものを挙げることができる：［（Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Φ）3 Ｓ］+ 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ 、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ（Φ）2 ］+ 及び［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ 。
【０００８】式IIの有機金属塩は、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、ヨーロッパ特許公開第２０３８２９号、同第３２３５８４号及び同第３５４１８１号の各明細書に記載されている。これら有機金属塩の中では、特に次のものを挙げることができる：（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ 、ビス（η6 −メシチレン）Ｆｅ+ 及びビス（η6 −ベンゼン）Ｃｒ+ 。
【０００９】本発明の開始剤の例としては、次のものを挙げることができる：［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）3 Ｓ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 及び（η5−シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 。
【００１０】本発明の主題である開始剤塩は、カチオン部分の塩（塩化物、沃化物等のようなハロゲン化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、トシレート等）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム又はカリウム塩）との交換反応によって製造することができる。操作条件（各反応成分の量、溶媒の選択、期間、温度、撹拌等）は当業者が知る範囲内である。これらは、所望の開始剤塩を、固体状の場合には形成した沈殿のろ過によって、オイル状の場合には好適な溶媒を用いた抽出によって回収することを可能にしなければならない。
【００１１】アニオン部分のアルカリ金属塩は、既知の方法で、ハロ硼酸塩化合物と所望の炭化水素基を有する有機金属化合物（マグネシウム、リチウム、錫等の化合物）との間の化学量論的量での交換反応及び必要に応じて続いてのアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を用いた加水分解によって製造することができる。この種の合成は、例えば「Journal of Organometallic Chemistry 」第１７８巻、第１〜４頁（１９７９年）、「Journal of the American Chemical Society」第８２巻（１９６０年）、第５２９８頁、「Analytica Chimica Acta」第４４巻（１９６９年）、第１７５〜１８３頁、米国特許第４１３９６８１号明細書、ドイツ国特許第２９０１３６７号明細書、「Zhurnal Organicheskoi Khimii」第２５巻、第５号、第１０９９〜１１０２頁（１９８９年５月）に記載されている。
【００１２】式IIのカチオン部分の塩の製造は、特に、「Tetrahedron Letters 」３６、第３４３７頁（１９７３年）｛Ｄ・アストリュク（D. Astruc ）｝、「Bulletin de la Societe Chimique de France 」１〜２、第２２８頁（１９７６年）（Ｄ・アストリュク）、「Bulletin de Societe Chimique de France」１１〜１２、第２５７１頁（１９７５年）（Ｄ・アストリュク）、「CR Acad. Sc., Paris, series C 」２７２、第１３３７頁（１９７１年）（Ｄ・アストリュク）、「Izvestiia Akademii Nauk SSSR, seriia Khimicheskaia」７、第１５２４頁（１９６９年）｛Ａ・Ｎ・ネスメヤノフ（A. N. Nesmeyanov）ら｝、「Doklady Akademii Nauk SSSR」１６０（６）、第１３２７頁（１９６５年）（Ａ・Ｎ・ネスメヤノフら）、「Doklady Akademii Nauk SSSR」１４９（３）、第６１５頁（１９６３年）（Ａ・Ｎ・ネスメヤノフら）に記載されている。
【００１３】本発明の主題である開始剤は、エポキシ、ビニルエーテル等のような官能基を有するモノマー又はポリマーの光化学的活性化による（特に紫外線照射下）か又は電子ビーム下での重合又は架橋に用いることができる。有機金属錯体の硼酸塩はさらに、熱重合開始剤として用いることもできる。
【００１４】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲及び技術思想を何ら限定するものではない。
【００１５】例１：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨードニウム［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-
【００１６】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウムの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた４０００ミリリットルの四つ口丸底フラスコを用いた。装置は前もってアルゴン雰囲気下で乾燥させた。無水ペンタン１６００ミリリットル及びブロムペンタフルオルベンゼン１２６．８ｇ（０．５１３モル）を装入した。この全体を撹拌し、次いで固形二酸化炭素／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。ヘキサン中１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム溶液３１３ミリリットルを滴下漏斗に装入し、次いで５０分かけて滴下した。次いでこの混合物を−７８℃の温度において５時間撹拌した。ヘキサン中１Ｍ濃度の三塩化硼素溶液１２５ミリリットルを滴下漏斗に装入し、３０分かけて混合物に添加した。冷却浴を取り除き、反応混合物を放置して室温に戻した。次いでこれを１２時間撹拌した。水６２５ミリリットルをゆっくり添加することによって反応混合物を加水分解した。２相に分離し、有機相を１２５ミリリットルずつの水で２回洗浄した。水相を一緒にし、次いで１２５ミリリットルずつのエーテルで３回抽出した。エーテル相を一緒にし、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。減圧下でエーテルを蒸発させて、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム１０１ｇが回収された。収率９９％。
【００１７】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨードニウムの製造：１０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ジフェニルヨードニウム７．１７ｇ（２２．６ミリモル）を水３００ミリリットル中に溶解させた。水２５０ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム１５．５２ｇ（２２．６ミリモル）を含有させた溶液を滴下した。この混合物を３０分間撹拌し、次いでろ過した。ろ液を光を遮断して減圧（１３３Ｐａ）下で一晩乾燥させた。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジフェニルヨードニウム１６．３３ｇが回収された。収率７５％。
【００１８】例２：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 ］-
【００１９】オクチルフェニルエーテルの製造：機械式撹拌機、温度計及び水冷式還流冷却管を備えた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、フェノール４４．８ｇ（０．４７７モル）、ｎ−ブロムオクタン３８．６ｇ（０．２モル）、臭化テトラブチルアンモニウム６ｇ、水酸化カリウム２６．８ｇ、水１００ミリリットル及びトルエン１００ミリリットルを装入した。この全体を撹拌し、次いで２０時間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。静置して、相を分離した。有機相を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ミリリットルで洗浄し、次いで１００ミリリットルずつの水で５回洗浄した。次いで硫酸マグネシウムによって乾燥させ、次いで溶媒を減圧下で８５℃の温度において除去した。ｎ−オクチルフェニルエーテル４１．５ｇ（収率９５％）が回収され、これはさらに精製することなく続いて用いることができた。
【００２０】ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼンの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ヨードベンゼンジアセテート８０．５３ｇ（０．２５モル）、水３００ミリリットル及び酢酸１００ミリリットルを装入した。この全体を撹拌し、４０℃に加熱した。次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．５５ｇ（０．２５モル）を滴下漏斗によって５分かけて添加した。反応混合物を４０℃に２時間保ち、次いで２５℃に冷却した。白色沈殿が形成した。これをろ過によって回収し、次いで減圧下で乾燥させた。所望の物質６８．１５ｇが得られた。収率７０％。
【００２１】（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレートの製造：電磁式撹拌棒を備えた２５０ミリリットルの三角フラスコに、ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼン２２．２ｇ（０．０５７モル）、ｎ−オクチルフェニルエーテル９ｇ（０．０４モル）、アセトニトリル５ミリリットル及び酢酸１．５ミリリットルを装入した。この混合物を撹拌し、４０℃の温度に２時間３０分間加熱した。次いで氷酢酸１．５ミリリットルを添加し、次いでこの混合物を４０℃において５時間放置した。反応混合物を放置して冷却し、激しく撹拌しながら水１５０ミリリットルを添加した。次いでこの混合物を室温において１２時間撹拌し、次いで相分離した。有機相を黄色の沈殿が形成するまで水で数回洗浄した。この固形分をろ過によって回収し、エーテル５０ミリリットルで洗浄し、次いで真空下で４５℃の温度において乾燥させた。（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレート１９．５ｇが回収された。収率７６％。
【００２２】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムの製造：電磁式撹拌棒を備えた５００ミリリットルの三角フラスコ中で（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレート５ｇ（０．００８６モル）をアセトン３５０ミリリットル中に溶解させた。光を遮断しながら、アセトン５０ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム３．４ｇ（０．０１０３モル）を含有させた溶液を添加した。この混合物を４８時間撹拌し、次いで生成したｐ−トルエンスルホン酸リチウムを除去するためにろ過した。減圧下でアセトンを蒸発させて、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム７．９８ｇが回収された。収率９２％。
【００２３】例３：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-
【００２４】塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの製造：機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ドデシルベンゼン１００ｇ（０．４０５モル）、沃素酸カリウム４３．５ｇ（０．２０３モル）、酢酸１９９．６ｇ及び無水酢酸５９．５ｇを装入した。この混合物を撹拌し、次いで氷浴中で０℃に冷却した。硫酸５９．８ｇと酢酸３９．８６ｇとの混合物を滴下漏斗に装入した。この混合物を２５分かけて反応混合物に添加した。この反応混合物を室温において１８時間撹拌した。次いで水７５０ミリリットルを添加し、次いで反応混合物を３５０ミリリットルずつのエーテルで３回抽出した。エーテル相を一緒にし、次いで減圧下で蒸発させた。濃縮物を飽和塩化ナトリウム溶液５４０ミリリットル中に取り出し、次いでこの混合物を氷浴中で２時間冷却した。生成物を第４番ガラス漏斗を用いたろ過によって回収した。次いで固形物をアセトンから２回再結晶した。ろ過によって、塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム６９．１８ｇが回収された。収率５２％。
【００２５】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの製造１０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム３．７６ｇをアセトン５００ミリリットル中に溶解させた。次いで、アセトン１００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム５ｇを含有させた溶液を滴下した。この混合物を光を遮断して２日間撹拌し、次いで生成した塩化リチウムをろ過によって除去した。アセトンを蒸発させた後に、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム８ｇが回収された。収率９０％。
【００２６】例４：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、フェロセン４ｇ（０．０２１５モル）、塩化アルミニウム７．６４ｇ、アルミニウム粉末０．１１ｇ及びクメン２７ｇを装入した。この全体を撹拌し、不活性窒素雰囲気下に置いた。この反応混合物を２時間加熱し、次いで塩化チタン４．０４ｇを滴下した。この全体を１００℃に１時間加熱し、次いでこの混合物を放置して室温に戻した。反応混合物を氷３０ｇと３７．５％塩酸８ｇとの混合物中に注入した。この混合物を３０分間撹拌した。次いで過酸化水素０．７ｇを添加した。この混合物を３０分間撹拌し、次いで第４番ガラス漏斗を用いてろ過した。液状画分を回収した。静置して相を分離させた後に、水相に、水８００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸カリウム１５．４ｇを含有させた溶液を導入した。この全体を２時間撹拌した。ろ過によって沈殿を分離し、次いで真空下で乾燥させた。所望の物質１４．３ｇが得られた。収率７３％。
【００２７】例５：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+蒸留水１００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ナトリウム７ｇを溶解させたものを含有させた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ燐酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ３．５８ｇを含有する水溶液５０ミリリットルを添加した。この混合物を１時間電磁的に撹拌した。明るい色の沈殿が形成し、これをろ過によって分離し、次いで真空下で２４時間乾燥させた。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ８．５ｇが得られた。収率９５％。得られた生成物の式は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲ並びに質量分析法によって確認された。
【００２８】例６：テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ナトリウム７ｇ及びテトラフルオロ硼酸（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+３．５ｇから、例４におけるように製造を実施した。所期の化合物８．９ｇが得られた。式は、ＮＭＲ分析及び質量分析法によって確認された。
【００２９】例７：薄層を形成するためのエポキシ化モノマーの光架橋次の手順に従って浴を調製した。エポキシ化モノマーＵＶＲ−６１１０（登録商標名）｛ユニオン・カーバイド（Union Carbide)社より販売されている３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル｝１００重量部に、メタノール中５０重量％の溶液状の光重合開始剤Ａ２重量部を添加した。この混合物を機械的に撹拌しながら３０分間室温に保った。次いでこの混合物をマイヤー（Mayer ）（登録商標名）０番棒｛エリクセン（Erichsen）Ｇ−Ｂ社より販売｝を用いてグラシン紙｛シビル（Sibille ）社より販売されているシビル（Sibille ）（登録商標名）９５３０｝上に塗布した（ほぼ２〜３ｇ／ｍ2 ）。
【００３０】コーティングされた紙をフュージョン・システム（Fusion System ）（登録商標名）Ｆ４５０タイプの紫外線ランプ｛フュージョン（Fusion）社より販売｝（波長３６０ｎｍ、電極不在、マイクロ波による励起、電力１２０Ｗ／ｃｍ照射を特徴とする）の下に通過させた。３３ｍ／分の速度で紫外線ランプの下を１回通過させた場合の照射エネルギー｛エイト−ＵＳＡ（Eit-USA ）社から入手したユヴィキュア（Uvicure ）（登録商標名）セルを用いて測定｝は、０．０２５Ｊ／ｃｍ2 だった。層を硬化させるのに必要な走行速度（ｍ／分）を記録した。
【００３１】紙の通過回数及び走行速度を表１に示す。例１において製造した開始剤の性能を、同等のカチオンを有ししかしアニオンは従来技術のものから選択した開始剤の性能と比較した。同等のカチオンを持つ場合に、・アニオンＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4-はＳｂＦ6-と同程度に有効でありながらＳｂＦ6-の毒性の問題点を示さないということ、・アニオンＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4-はアニオンＡｓＦ6-、ＰＦ6-及びＢＦ4-よりはるかに活性であること、並びに・アニオンＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4-及びＢ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）4-は薄層を形成させるためのエポキシ化モノマーの架橋において有効ではないことが証明された。
【００３２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 周期分類｛「Chemical & Engineering News 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）｝の第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩であって、カチオン部分が（１）次式Ｉ［（Ｒ1 ）n −Ａ−（Ｒ2 ）m ］+ （Ｉ）
（式中、ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７群から選択される元素を表わし、Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ20の複素環式又は炭素環式アリール基を表わし、該複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等を含有することができ、Ｒ2 はＲ1 又はＣ1 〜Ｃ30の直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル若しくはアルキル基を表わし、これらＲ1 及びＲ2 基はＣ1 〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル、メルカプト基等で置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩、（２）国際公開第ＷＯ−９０／１１３０３号に記載のオキソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムスルホニウム塩及び（３）次式II（Ｌ1 Ｌ2 Ｌ3 Ｍ）q+ （II）
｛式中、Ｍは第４群〜第１０群から選択される金属、特に鉄、マンガン、クロム、コバルト等を表わし、Ｌ1 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η3 −アルキル、η5 −シクロペンタジエニル及びη7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は３〜８個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ2 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は６若しくは７個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ3 は、σ電子を介して金属Ｍに結合した同一又は異なる０〜３個の配位子であって、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 が寄与する錯体の電荷と金属Ｍのイオン電荷との合計電荷ｑは正であって１又は２である｝の有機金属塩から選択されること；並びにアニオン性硼酸塩部分が次式：［ＢＸa Ｒb ］-｛式中、ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここでａとｂとの合計ａ＋ｂは４であり、記号Ｘは、・ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩素又は弗素）を表わし、また、・ａが０〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすこともでき、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、・カチオン部分が第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウムである場合にはＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等のような少なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニル基又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基を表わし、・カチオン部分が第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体である場合には少なくとも１個の元素又は電子吸引基で置換されたフェニル基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されたフェニル基を表わし、また、・カチオン部分が何であるかにかかわらず、少なくとも１個の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されていてもよいビフェニル、ナフチル等のような少なくとも２個の芳香環を含有するアリール基を表わす｝を有することを特徴とする、前記硼酸塩。
【請求項２】 アニオン部分が［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ6 Ｆ5 ）2 ＢＦ2 ］- 、［Ｃ6 Ｆ5 ＢＦ3 ］- 又は［Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 ］- であることを特徴とする請求項１記載の硼酸塩。
【請求項３】 カチオン部分が［（Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Φ）3 Ｓ］+ 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ 、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ（Φ）2 ］+ 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ 、ビス（η6 −メシチレン）Ｆｅ+ 又はビス（η6 −ベンゼン）Ｃｒ+ であることを特徴とする請求項１又は２記載の硼酸塩。
【請求項４】 式［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-、［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）3 Ｓ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 又は（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硼酸塩。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸塩の製造方法であって、カチオン部分の塩（塩化物、沃化物等のようなハロゲン化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、トシレート等）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム又はカリウム塩）との交換反応による、前記方法。
【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸塩から成ることを特徴とする、有機官能基を有するモノマー又はポリマーの光化学的手段によるか又は電子ビーム下での重合又は架橋のためのカチオン重合又は架橋開始剤。
【請求項１】 周期分類｛「Chemical & Engineering News 」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日発行）｝の第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウム硼酸塩又は同周期分類第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体の硼酸塩であって、カチオン部分が（１）次式Ｉ［（Ｒ1 ）n −Ａ−（Ｒ2 ）m ］+ （Ｉ）
（式中、ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７群から選択される元素を表わし、Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ20の複素環式又は炭素環式アリール基を表わし、該複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等を含有することができ、Ｒ2 はＲ1 又はＣ1 〜Ｃ30の直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル若しくはアルキル基を表わし、これらＲ1 及びＲ2 基はＣ1 〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル、メルカプト基等で置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩、（２）国際公開第ＷＯ−９０／１１３０３号に記載のオキソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムスルホニウム塩及び（３）次式II（Ｌ1 Ｌ2 Ｌ3 Ｍ）q+ （II）
｛式中、Ｍは第４群〜第１０群から選択される金属、特に鉄、マンガン、クロム、コバルト等を表わし、Ｌ1 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η3 −アルキル、η5 −シクロペンタジエニル及びη7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は３〜８個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ2 は、π電子を介して金属Ｍに結合した１個の配位子であり、該配位子は、η7 −シクロへプタトリエニル配位子並びに随意に置換されたη6 −ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環（ここで、各環は６若しくは７個のπ電子を介して金属Ｍの原子価層に寄与し得る）を有する化合物から選択されるη6 −芳香族化合物から選択され、Ｌ3 は、σ電子を介して金属Ｍに結合した同一又は異なる０〜３個の配位子であって、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 が寄与する錯体の電荷と金属Ｍのイオン電荷との合計電荷ｑは正であって１又は２である｝の有機金属塩から選択されること；並びにアニオン性硼酸塩部分が次式：［ＢＸa Ｒb ］-｛式中、ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここでａとｂとの合計ａ＋ｂは４であり、記号Ｘは、・ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩素又は弗素）を表わし、また、・ａが０〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすこともでき、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、・カチオン部分が第１５群〜第１７群から選択される元素のオニウムである場合にはＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等のような少なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニル基又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基を表わし、・カチオン部分が第４群〜第１０群から選択される元素の有機金属錯体である場合には少なくとも１個の元素又は電子吸引基で置換されたフェニル基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されたフェニル基を表わし、また、・カチオン部分が何であるかにかかわらず、少なくとも１個の元素又は電子吸引基、特にハロゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ3 、ＮＯ2 、ＣＮ等で置換されていてもよいビフェニル、ナフチル等のような少なくとも２個の芳香環を含有するアリール基を表わす｝を有することを特徴とする、前記硼酸塩。
【請求項２】 アニオン部分が［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ6 Ｆ5 ）2 ＢＦ2 ］- 、［Ｃ6 Ｆ5 ＢＦ3 ］- 又は［Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 ］- であることを特徴とする請求項１記載の硼酸塩。
【請求項３】 カチオン部分が［（Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ 、［（Φ）3 Ｓ］+ 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ 、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ（Φ）2 ］+ 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+ 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ 、ビス（η6 −メシチレン）Ｆｅ+ 又はビス（η6 −ベンゼン）Ｃｒ+ であることを特徴とする請求項１又は２記載の硼酸塩。
【請求項４】 式［（Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Ｃ8 Ｈ17−Ｏ−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］-、［（Ｃ8 Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）3 Ｓ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［（Φ）2 −Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8 Ｈ17］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 ］- 、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2 Ｉ］+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −トルエン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4］- 、（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −１−メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 又は（η5 −シクロペンタジエニル）（η6 −クメン）Ｆｅ+ ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硼酸塩。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸塩の製造方法であって、カチオン部分の塩（塩化物、沃化物等のようなハロゲン化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、トシレート等）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム又はカリウム塩）との交換反応による、前記方法。
【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼酸塩から成ることを特徴とする、有機官能基を有するモノマー又はポリマーの光化学的手段によるか又は電子ビーム下での重合又は架橋のためのカチオン重合又は架橋開始剤。
【公開番号】特開平６−１８４１７０
【公開日】平成６年（１９９４）７月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−７５０３１
【出願日】平成５年（１９９３）３月１０日
【出願人】（３９００２３１３５）ローヌ−プーラン・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【公開日】平成６年（１９９４）７月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月１０日
【出願人】（３９００２３１３５）ローヌ−プーラン・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
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