カチオン電着塗料組成物およびその応用
【課題】表面状態が良好な電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、該カチオン電着塗料組成物が平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を用いる平滑性および端面被覆性の両立したカチオン電着塗膜の形成方法。
【解決手段】平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、該カチオン電着塗料組成物が平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を用いる平滑性および端面被覆性の両立したカチオン電着塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平滑性および端面被覆性に優れたカチオン電着塗料組成物、特に特定の架橋樹脂粒子を配合した平滑性および端面被覆性に優れたカチオン電着塗料組成物およびそれを用いるカチオン電着塗膜の平滑性および端面被覆性を両立させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
電着塗装は、物品上への被覆塗装であるので、塗装面が平滑であることが当然望まれる。一方、金属の打ち抜き部分などの端面は鋭角的な端面を有しており、その部分にも塗膜が充分被覆されなければ防食性能が劣化する。したがって、表面平滑性と端面被覆性とはともに電着塗膜の必要とする性能である。表面平滑性は焼付硬化時に未硬化塗膜の粘度が下ることにより流動化して得られるものであるのに対して、端面腐食性は未硬化塗膜の粘度が下がらないようにすることにより得られるものである。即ち、端面腐食性は塗膜硬化時における塗膜のタレを抑制して、鋭角的な端面にも塗膜を残すことにより得られるものである。即ち、平滑性と端面被覆性は相反する性質である。
【０００４】
ところで、電着塗料は最近低灰分化が推し進められている。低灰分化は、無機顔料などの比重の高い固体成分の配合量を削減することであり、電着塗料の固形分に沈降が起こらないようにすることである。低灰分化することにより、沈降防止のためにこれまで電着浴を撹拌していたエネルギーや労力が削減される。そこで、上記の低灰分化の要求に応えるべく、無機顔料の含有量を減少させると、塗料中の樹脂の量が相対的に高まり、電着塗装して得られた未硬化塗膜の粘度を適切に増大させることができず、その結果端面部分でのタレ制御を適切に調整することができず、端面被覆性が低下することとなる。
【０００５】
一方、現行のカチオン電着塗料では、その固形分濃度を２０重量％前後で用いているため、電着塗装後、いくつかの段階にわけて水洗を行い、被塗物に不必要に付着した電着塗料、特にその固形分を完全に除去した後に焼付工程を施している。そのため大量の水洗水を使用し、しかも水洗工程が長くなり、最近では、これら水洗水の削減や水洗工程の短縮化が望まれている。そのような水洗工程の短縮化の手段として、前記の塗料中の固形分濃度２０重量％をさらに低下する、いわゆる低固形分化が求められている。しかしこの様な低固形分化を単純に行うと、塗料の粘度の低下などにより電着塗料中の固形分の沈降が起こりやすくなり、さらに前述のように無機顔料の含有量が減少すると、より一層固形分の沈降が生じやすくなる。そのため、この様な沈降を防止するため電着浴の撹拌をしなければならず、エネルギー負荷の削減が困難となる。即ち、省エネルギー、工程の短縮化を目的として、低固形分化を行っても、塗料の沈降が防止でき、かつ端面被覆性が容易に行えるように粘弾性の制御が可能で、かつ表面平滑性も優れたカチオン電着塗料が望まれている。
【０００６】
そのような塗料、即ちチクロトロピー性の改善された塗料を得るための手段に関連して、既にカチオン電着塗料中に架橋樹脂粒子を配合した技術がいくつか存在する。特開２００５−２３２３２号公報（特許文献１）には、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物に添加することが示されている（特許文献１請求項６）。このような小さな粒径の樹脂粒子を電着塗料に配合することは、チクソトロピー性を改善するものとして以前から存在した。
【０００７】
特開２００２−２１２４８８号公報（特許文献２）には、エッジ部の防錆性向上を目的として、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによりえられた架橋樹脂粒子を配合したカチオン電着塗料組成物が開示されている。ここで得られる樹脂粒子も粒子径が０．０５〜０．３μｍと小さいものである。ところが、平均粒径が１．０μｍ以下の架橋樹脂粒子を電着塗料に配合すると、得られる塗膜の平滑性が低下する。
【特許文献１】特開２００５−２３２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上述のように、塗料の固形分濃度を低下させると共に、低灰分化を目的として、塗料の沈降防止を図り、しかもカチオン電着塗料において表面平滑性と端面被覆性という相反する性能を両立させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、低固形分化と低灰分化を目指すカチオン電着塗料の表面平滑性と端面被覆性とを両立させる方法を検討の結果、特定の架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することにより簡単かつ容易に目的を達成することを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有する平滑性および端面被覆性の優れたカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１１】
前記架橋樹脂粒子は、好ましくは、カチオン電着塗料の樹脂固形分中３〜１５重量％の量で含有する。
【００１２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、その組成中に、無機顔料を含まないまたはカチオン電着塗料組成物の固形分中７重量％以下で無機顔料を含む、低固形分型および低灰分型のものが好ましい。
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、好ましくは固形分濃度０．５〜９重量％を有する。
【００１４】
本発明では、上記架橋樹脂粒子は、好ましくは分子内に不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）を懸濁重合、乳化重合などの既知の方法を用いて得られる。
【００１５】
本発明はまた、カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２であるものを提供する。
【００１６】
本発明では、更に上記カチオン電着塗料組成物が硬化することにより得られた塗膜平滑性を示すＲａ値が０．２５以下であるカチオン電着硬化塗膜も提供する。
【００１７】
本発明は、また、カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料に配合することを特徴とするカチオン電着塗膜の平滑性および端面被覆性を両立させる方法を提供する。
【００１８】
更に、本発明は、低灰分型かつ低固形分型のカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜を形成する方法において、平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を該カチオン電着塗料組成物の固形分中３〜１５重量％の量で添加することにより、未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２に、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）を１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２に調整して、平滑性と端面被覆性を向上したカチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することで表面平滑性と端面被覆性の両立が可能になる。低灰分型のカチオン電着塗料組成物の場合無機顔料による塗膜の粘度上昇を得ることができないため、端面被覆性が悪化することが予想されるが、本発明の特定の架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することで端面被覆性も改善され、低灰分型カチオン電着塗料組成物において塗膜性能を維持もしくは改善する手段として有効である。ここで低灰分型のカチオン電着塗料組成物とは、カチオン電着塗料組成物の固形分中に無機顔料を全く含まないか、または含んでいても塗料固形分中に最大７重量％であることをいう。さらに、本発明では、低固形分型のカチオン電着塗料組成物にあっても、従来以上に沈降防止能が優れかつ上記と同様表面平滑性と端面被覆性の両立が可能であるものを提供する。ここで、低固形分型のカチオン電着塗料組成物とは、カチオン電着塗料組成物の固形分濃度が従来の２０重量より低く、具体的には０．５〜９重量％であることを意味する。
【００２０】
本発明者等の研究では、表面平滑性と端面被覆性との両立は、電着塗装により得られた析出電着塗膜の動的粘弾性の測定と関連づけることができる。特に８０℃における損失弾性率Ｇ”と１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が所定の範囲、即ち８０℃における損失弾性率の場合１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２で、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の場合８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２である場合に、表面平滑性と断面被覆性の両立が成り立つのであるが、本発明ではその達成手段として平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０℃以上である架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
架橋樹脂粒子
本発明の用いる架橋樹脂粒子は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍで、熱軟化温度が１２０℃以上であることが必要である。従来技術でも、架橋した樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物に配合する提案がなされているが、そのような樹脂粒子は平均粒子径が１．０μｍ未満のものが殆どである。従来技術では、単に粘性をコントロールするために樹脂粒子を配合しているので、平均粒子径が１．０μｍ未満の樹脂粒子が必要となってくるのであるが、本発明では動的粘弾性の観点、特に８０℃の貯蔵弾性率Ｇ”および１４０℃の損失弾性率Ｇ’の観点から表面平滑性と端面被覆性との両立を果たすために、従来技術よりも平均粒子径が大きく、しかも熱軟化温度が１２０℃以上である架橋樹脂粒子を配合することが必要となったのである。
【００２２】
動的粘弾性とは、線形粘弾性体に振動的（周期的）な歪みまたは力を与えた場合に観測される弾性率で、振動数および温度に関係する。以下の動的粘弾性に関する記載は、講座レオロジー（日本レオロジー学会編）、第２章高分子液体のレオロジー、ｐ３１−３９および高分子化学序論（岡村誠三、中島章夫、小野木重治、西島安則、東村敏延、伊勢典夫共著）、第４章高分子物質の諸性能 粘弾性、ｐ１４９−１５５に記載されている内容を参考にしたものである。
【００２３】
角速度ω（２π×周波数ｆ）における応力及び歪みは下記式にて与えられる。
歪み γ（ｔ）＝γ０ｅｉωｔ （ｄｙｎ／ｃｍ２）
応力 σ（ｔ）＝σ０ｅｉ（ωｔ＋δ） （ｄｙｎ／ｃｍ２）
（ここでγ（ｔ）は時間ｔにおける歪み、σ（ｔ）は時間ｔにおける応力であり、γ０はｔ＝０における歪み、σ０はｔ＝０における応力、δは位相差を示す。）
このときの複素弾性率Ｇ＊は、
Ｇ＊＝（σ０／γ０）ｅｉδ＝（σ０／γ０）（ｃｏｓδ−ｉ ｓｉｎδ）
で表される。一般的に塗料の粘度制御因子として用いられている複素粘性率η＊＝Ｇ＊／ω（ポイズ）は、塗料の粘性と弾性、双方の性質を併せ持つ粘弾性を定量化したものである。
【００２４】
本発明では、この粘性と弾性を個別にとらえ、平滑性と端面被覆性との両立を可能にした。平滑性を確保するには焼き付け過程における塗料の流動を制御する必要がある。この流動には粘性的性質がかかわっており、これは応力と歪みの関係より、下記式で表される。
損失弾性率（粘性） Ｇ”＝Ｇ＊ｓｉｎδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
【００２５】
一方、端面被覆性の確保には、焼き付け過程において、その場に留まろうとする力を制御する必要があり、この力は弾性的性質がかかわっており、これは応力と歪みの関係より、下記式で表される。
貯蔵弾性率（弾性） Ｇ’＝Ｇ＊ｃｏｓδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
【００２６】
カチオン電着塗料を含む一般的な塗料の場合、焼き付け初期段階で未硬化塗膜は粘性項支配となり、損失弾性率Ｇ”の影響を大きく受ける。後期段階では未硬化塗膜が融着や擬似架橋によりゲル化点（見かけ上、端から端まで繋がった状態）を迎え、それ以降は弾性項支配となり、貯蔵弾性率Ｇ’の影響を大きく受ける。ゲル化点とは、焼付過程における粘弾性挙動の損失弾性率Ｇ”（粘性項）と貯蔵弾性率Ｇ’（弾性項）の関係が損失弾性率Ｇ”＜貯蔵弾性率Ｇ’となる温度のことである。即ち、粘性項支配から弾性項支配へと変化する点を意味する。
【００２７】
本発明において、ゲル化点以下の温度（８０℃）の損失弾性率Ｇ”を制御する事と、ゲル化点以上の温度（１４０℃）の貯蔵弾性率Ｇ’を制御する事で、平滑性と端面被覆性の両立が可能となる事を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２８】
ここでは、発明を完成するに到る過程を述べることにより、本発明を説明する。まず、予備的な実験として以下の事を行った。
【００２９】
いくつかの塗料、具体的には顔料などを配合した従来の塗料系、それらを配合しないもの、種々の架橋樹脂粒子を配合したもので粘弾性挙動を測定した。塗料は、温度が上がるにつれて、４０〜８０℃にかけて粘度が下がり始め、また８０〜１００℃ぐらいの間では少し粘度が上昇して、１００℃を越えると大きく粘度が減少してフローする。このフロー後に硬化反応が開始し始めて粘度が再び上昇し始め１５０℃前後まで徐々に上がり始め、その後急激に粘度が上昇して硬化が完結する。それを確認しつつ塗料の動的粘弾性を調べるために、５種類の塗料について株式会社ユービーエムのレオゾール（Ｒｈｅｏｓｏｌ）−Ｇ３０００を用いて測定し、歪み０．５度、周波数０．０２Ｈｚで温度上昇率２℃／分の条件で、加えた応力値σ（ｔ）に対する歪み値γ（ｔ）および応力と歪みの位相差δを測定した。得られた応力値σ（ｔ）、歪み値γ（ｔ）および位相差δの関係から前述式にて貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）および複素粘性率（η＊）を算出し、それぞれを図１〜図３に示す。図１〜３中において用いた塗料は次のようなものである：『ＳＴＤ』はＰＮ−３１０（日本ペイント社製：カチオン電着塗料）、『顔料ｆｒｅｅ』はＰＮ−３１０から顔料成分を除いたもの（ＰＷＣ＝０％）、『樹脂粒子１』に関しては『顔料ｆｒｅｅ』に架橋樹脂粒子（平均粒子径１〜３μm）を１５重量％配合したもの、『樹脂粒子２』に関しては『顔料ｆｒｅｅ』に架橋樹脂粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を５重量％配合したもの、『樹脂粒子３』に関しては『顔料ｆｒｅｅ』に『樹脂粒子２』で用いた架橋樹脂粒子とは異なる架橋樹脂粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を１０重量％配合したものである。
【００３０】
この図１〜図３をみると明らかなように、各塗料によって、その挙動がかなり違うことがわかる。大まかには、三つの態様（４０〜８０℃、８０〜１００℃、および１００℃以上）に分かれるが、塗料の配合、特に粒子等の存在により、動的粘弾性の挙動が大きく変化することも５種類の塗料によって描かれるグラフが異なることも解る。従って、配合を変化させることにより、粘弾性の挙動を最適にコントロールすることも可能であるということが判る。
【００３１】
特に、図１〜図３を見てそれぞれの塗料間において大きく異なるのは、８０℃付近の粘弾性挙動および１４０℃付近の粘弾性挙動というのが基準となると理解できる。
【００３２】
この判断に基づいて、更に次の実験を行った。次にＰＮ−３１０（日本ペイント（株）社製カチオン電着塗料）およびＰＮ−３１０塗料の無機顔料成分量を変更したもの、ＰＮ−３１０から無機顔料成分を除いたものおよびその塗料に架橋樹脂粒子の種類、配合量を変更したいくつかの種類のを作成し、それぞれの粘性挙動を測定した。それらの粘弾性の結果から、各温度での変化が判りやすいように図４には８０℃の三つの粘弾性挙動、即ちＧ’値と電着肌（図４Ａ）、η＊値と電着肌（図４Ｂ）およびＧ”値と電着肌（図４Ｃ）をすべて表示し、図５には同じく１４０℃の三つの粘弾性挙動、即ちＧ’値と電着肌（図５Ａ）、η＊値と電着肌（図５Ｂ）およびＧ”値と電着肌（図５Ｃ）のすべてを表示した。尚、電着肌は表面粗さ（Ｒａ）で表した。ここで評価した電着肌とは、後述する電着塗膜の外観、即ち平滑性を意味し、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値で表示されるものをいう。即ち、前述の平滑性を電着肌で見ることにより、この電着肌と粘弾性挙動との関係を見たのである。
【００３３】
この図４および図５の挙動から明らかなように、各測定点および測定塗料の粘弾性変化と電着肌との関係において一定の関係を持っていると認められるのが８０℃の電着肌との関係である（図４Ｃ参照）。また、同じく端面被覆性と粘弾性挙動の三つの挙動を測定したものを図６Ａ〜Ｃおよび図７Ａ〜Ｃに同様に記載する。この図６および図７から明らかなように１４０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と端面被覆性との関係が相関関係を示すことがわかる（図７Ａ参照）。すなわち、粘度の値の変化と電着肌（平滑性）あるいは端面被覆性とが相関関係を持っているということになる。ここで、上記の端面被覆性は、後述の評価方法により求められたものである。尚、図６、図７で表示する「被覆性」とは、ここでいう「端面被覆性」と同意義である。
【００３４】
この測定結果から本発明では、電着肌（平滑性）に対しては８０℃の損失弾性率（Ｇ”）を用い、端面被覆性に関しては１４０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を基準として用いればよいことを導きだした。このことにより本発明を完成したのである。また上記図４および図７を参考にすると貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の好ましい範囲を選択することができる。すなわち、１４０℃におけるＧ’は図７Ａを参考にすると、８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２が好適であり、８０℃におけるＧ”は図４Ｃを参考にすると１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２（電着肌Ｒａは小さい方が平滑性がよい）を選択することができる。好ましくは、貯蔵弾性率（Ｇ’）は９０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２である。また、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が好ましくは１０〜１２０ｄｙｎ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１００ｄｙｎ／ｃｍ２である。
【００３５】
貯蔵弾性率Ｇ’の望ましい下限を下回ると、得られる電着塗膜の端面被覆性が悪化する恐れがあり、望ましい上限を上回ると平滑性が低下する恐れがある。損失弾性率Ｇ”の望ましい加減を下回ると、平滑性は向上するものの得られる電着塗膜の端面被覆性が悪化する恐れがあり、望ましい上限を上回ると平滑性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明に用いる架橋樹脂粒子の平均粒子径は、前述のように１．０〜３．０μｍであるが、その下限値としては好ましくは１．２μｍ、更に好ましくは１．５μｍである。一方、その上限値としては、好ましくは２．５μｍ、更に好ましくは２．２μｍである。前述のように、１．０μｍより小さい場合は、従来技術の樹脂粒子の平均粒子径の範囲となり、表面平滑性が悪化するため好ましくない。平均粒子径が３．０μｍより大きな架橋樹脂粒子は、電着塗料の無撹拌時の沈降や電着塗装時における水平面への粒子の降り積もりによる平滑性の低下が起こる。ここでの平均粒子径は、以下の方法により測定することができるものである。
【００３７】
樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【００３８】
本発明に用いる架橋樹脂粒子は、前述のように熱軟化温度が１２０〜１８０℃であるが、その下限値としては好ましくは１４０℃であり、更に好ましくは１６０℃である。熱軟化温度が１２０℃より低いと、未硬化の電着塗膜の焼付時に貯蔵弾性率Ｇ’が所定の値でなくなり、端面の被覆性を確保できない。一方、架橋樹脂粒子の熱軟化温度が１８０℃を超える材料の合成は実質的に不可能である。
【００３９】
熱軟化温度は、架橋樹脂粒子が軟化を開始する温度である。即ち、対象とする架橋樹脂粒子の各温度におけるＧ’を求め、その温度変化に対するＧ’の変化が急激に変化する点の温度を言い、以下の要領で求めることができる。架橋樹脂粒子の固形分濃度を３０重量％に調整して得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用い、温度依存性測定にて、歪み０．５度、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度４．０℃／分の測定条件で９０℃からの貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行う。測定結果は、図８のグラフのようになる。図８から明らかなように、架橋樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’は、初期温度領域（図８では９０〜１４０℃付近）で一定粘度を保持するものの、ある温度（図８では１４０℃を超えた温度）を境に貯蔵弾性率Ｇ’の低下が起こり始める。一定粘度で推移する領域の接線と粘度低下が起こっている領域の接線を引き、その交点の温度を熱軟化温度と定義する。
【００４０】
樹脂粒子の熱軟化温度を高くするためには、樹脂粒子の架橋度を高くする必要がある。本発明における熱軟化温度領域を確保するためには、樹脂粒子は架橋樹脂粒子である必要がある。ガラス転移温度も樹脂の軟化を示す指標であるが、架橋樹脂粒子においてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定すると数百度（℃）のレベルに達するので、この温度では樹脂の熱分解が大きくなり、粒子自体の軟化特性を測定できないので、本発明では熱軟化温度を利用する。
【００４１】
架橋樹脂粒子は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍの大きさであることを考慮すると、懸濁重合により製造されることが好ましい。乳化重合などその他の方法で製造することも、粒径と熱軟化温度が上記範囲を満足すれば、可能であるが、粒径を所望の範囲にそろえる観点から懸濁重合が好適である。
【００４２】
上記架橋樹脂粒子としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体を主体として得られた架橋構造を有する樹脂からなる樹脂粒子、内部架橋したウレタン樹脂からなる樹脂粒子、内部架橋したメラミン樹脂からなる微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４３】
上記エチレン性不飽和単量体を主体として得られた架橋構造を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、架橋性単量体を必須成分とし、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合させて調製した水分散体、上記水分散体を溶媒置換等の方法により得られる内部架橋した樹脂粒子、又は、脂肪族炭化水素等の低ＳＰ有機溶媒又はエステル、ケトン、アルコール等の高ＳＰである有機溶媒のように単量体は溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で架橋性単量体を必須成分とし、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を共重合させて得られる内部架橋した樹脂粒子を分散するＮＡＤ法又は沈澱析出法等の方法によって得られる内部架橋した樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４４】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和単量体は、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００４５】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【００４６】
上記内部架橋した微小樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。
【００４７】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミノ基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミノ基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミノ基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアナートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００４８】
上記内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子は、ポリイソシアナート成分と末端に水酸基を有するジオール及びカルボキシル基を有するジオール若しくはトリオールを有する活性水素含有成分とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩を側鎖に有するイソシアナート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを、続いて活性水素含有連鎖延長剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーからなる微小樹脂粒子である。
【００４９】
上記プレポリマーに使用するポリイソシアナート成分は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；１−シクロヘキサンジイソシアナート、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート；等を挙げることができる。上記ポリイソシアナート成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートがより好ましい。
【００５０】
上記末端に水酸基を有するジオールは特に限定されず、例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５１】
上記カルボキシル基を含有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５２】
上記トリオールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。トリオールを使用することによって、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとる。
【００５３】
上記内部架橋したメラミン樹脂からなる粒子としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂とポリオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、分散により形成された粒子内でポリオールとメラミン樹脂の架橋反応を行うことによって得られる内部架橋したメラミン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００５４】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）等を挙げることができる。市販されている上記メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６等を挙げることができる。
【００５５】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、分子量５００〜３０００のトリオール、テトロール等を挙げることができる。上記ポリオールは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオールがより好ましい。
【００５６】
上記架橋樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法で内部架橋した微小樹脂粒子を単離し、そのまま若しくはミル等を用いて適当な粒径に粉砕して粉体の状態で用いるものであっても、得られた水分散体をそのまま、又は、溶媒置換により媒体を置換して使用するものであってもよい。
【００５７】
本発明における架橋樹脂粒子含有量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分に基づいて、好ましくは３〜１５重量％であるが、その下限値としては好ましくは４重量％、更に好ましくは５重量％である。一方、その上限値としては好ましくは１０重量％であり、更に好ましくは８重量％である。架橋樹脂粒子含有量が３重量％より少ないと、表面平滑性と端面被覆性の両立が難しくなる。１５重量％を超えると、耐食性など塗膜性能の低下を引き起こす恐れがある。ここで、上記樹脂固形分とは、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂成分（架橋樹脂粒子も含む）全ての固形分重量を意味する。
【００５８】
カチオン電着塗料組成物
カチオン電着塗料用組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解したカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。カチオン電着塗料はさらに無機顔料を含んでもよいが、その量はカチオン電着塗料の固形分中７重量％以下である。前述のように低灰分化を推し進める場合には、顔料は含まないほうがよい。本発明では、前述のように、上記特定の架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物中に配合する必要がある。
【００５９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００６０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはＹＤ−７０１１Ｒ（東都化成（株）社製、エポキシ当量４６０〜４９０）、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００６１】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００６２】
【化１】
【００６３】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。
【００６４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００６５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００６６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００６７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００６８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００６９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００７０】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤を得るためのポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００７１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００７２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００７３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００７４】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００７５】
無機顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物には通常用いられる無機顔料を含有させてもよい。低灰分型として用いるときには、顔料、特に無機顔料は配合量を少なくするか、配合しない方がよい。無機顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスのような防錆顔料等、が挙げられる。
【００７６】
このような無機顔料は、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して７重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。尚、この樹脂固形分に対する重量％を、ＰＷＣとも言う。無機顔料濃度が７重量％を超えると、低灰分化を十分に達成することができないため、沈降防止のためのエネルギー負担が増大することになる。
【００７７】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００７９】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と無機顔料とを混合した後、その混合物中の無機顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００８０】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００８１】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べた架橋樹脂粒子、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、および必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、架橋樹脂粒子を含有するが、その添加方法としては、その電着塗料の製造段階のいずれの段階で添加しても良いが、好ましくは製造されたカチオン電着塗料に直接添加するのが好ましい。
【００８３】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００８４】
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤等の樹脂成分を調製する際に溶剤として使用されたものが持ち込まれたものである。これは調製の際完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂成分となるカチオン性エポキシ樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００８５】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
【００８７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は低固形分化を目的とすることから、その固形分濃度を従来の２０重量％以下とする。具体的には、塗料の固形分濃度は好ましくは０．５〜９重量％であり、その下限値は好ましくは２重量％であり、より好ましくは４重量％である。一方、その上限値は好ましくは７重量％であり、より好ましくは６重量％である。固形分濃度が０．５重量％より少ないと、正常な塗膜を形成できなくなり、９重量％より高いと、低固形分化による効果であるカチオン電着塗装ラインにおいて、水洗工程の短縮、設備の簡略化など効果を得ることができなくなる。ここで固形分濃度とは、カチオン電着塗料組成物に含まれる顔料成分、樹脂成分（架橋樹脂粒子成分も含む）の合計した固形分重量の塗料中での濃度を言う。このように低固形分にすると、カチオン電着塗料の電導度が低下する恐れがある。そのため、別途、電導度制御剤を添加することが好ましい。
【００８８】
本発明で用いる電導度制御剤は、カチオン電着塗料の電導度を所望の範囲に調整する材料であれば、特に限定されないが、アミン価が２００〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇを有するアミノ基含有化合物から構成されるものが好ましい。本発明のカチオン電着塗料用電導度制御剤をアミン価が上記範囲に調製すれば、どのようなアミノ基含有物であってもよいが、通常はアミン変性エポキシ樹脂もしくはアミン変性アクリル樹脂が好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料用電導度制御剤は必要に応じて、酸により中和されていても良い。アミン価は好ましくは２５０〜４５０ｍｍｏｌ／１００ｇであり、もっとも好ましくは３００〜４００ｍｍｏｌ／１００ｇである。アミン価が２００ｍｍｏｌ／１００ｇよりも小さいと、低固形分濃度のカチオン電着塗料の液電導度を最適値に調整するための必要添加量が多くなり、耐食性を損なう恐れがある。また、５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、析出性を低下させ、所望のつきまわり性が得られないといった欠点を有する。また亜鉛鋼板適性も低下する。
【００８９】
上記電導度制御剤は、低分子のものから高分子のアミノ基含有化合物であり、通常アミン変性エポキシ樹脂やアミン変性アクリル樹脂などの高分子量のものが挙げられる。低分子量アミノ基含有化合物は、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルアミンなどが挙げられる。
【００９０】
好ましくは、高分子量のアミノ基含有化合物、特にアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂である。アミン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ基をアミン化合物で変性することにより得られる。エポキシ樹脂は、一般的なものが使用できるが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、分子量が５００〜２００００を有するものが好適である。これらのエポキシ樹脂の中で、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型樹脂がもっとも望ましい。特に、これらのエポキシ樹脂は市販されている。たとえば、ダウケミカルジャパン社製フェノールノボラック樹脂ＤＥＮ−４３８、東都化成社製クレゾールノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０３などがあげられる。
【００９１】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００９２】
アミン変性アクリル樹脂としては、たとえばアミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体をそのまま用いても良いし、グリシジルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体のグリシジル基をアミン化合物で変性することにより得ることができる。
【００９３】
エポキシ樹脂またはエポキシ基を含有するアクリル樹脂にアミノ基を導入する化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。それらの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフイド・酢酸混合物などの外、アミノエチルエタノールアミンのジケチミン、ジエチルヒドロアミンのジケチミンなどの一級アミンのブロックした二級アミンが挙げられる。アミン類は複数のものを使用してもよい。
【００９４】
前述のとおり、これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂の数平均分子量は５００〜２００００が好適である。数平均分子量が５００よりも小さいと、耐食性を損なう恐れがあり、また理由は定かではないが、つきまわり性の低下および亜鉛鋼板適性の低下が見られる。数平均分子量が２００００よりも大きいと仕上がり外観の低下を引き起こす恐れがある。
【００９５】
これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂は、あらかじめ中和酸により中和させて用いることもできる。中和に用いる酸は、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００９６】
カチオン電着組成物の塗装方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００９７】
カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９８】
電着塗装過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００９９】
電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。また、膜厚が２５μｍを超える場合は、塗膜性能を得るためには、必要以上の塗膜となる。
【０１００】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着塗装過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【０１０１】
本発明の硬化電着塗膜は、表面平滑性が高く、表面平滑性の評価として用いられるＲａ値は好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下である。また、その下限値はゼロであることが好ましい。Ｒａ値は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。Ｒａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好である。
【０１０２】
本発明では、また、カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、カチオン電着塗料が平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有することを特徴とするカチオン電着塗膜の平滑性および端面被覆性を両立させる方法を提供する。更に、本発明では、低固形分型であり、かつ低灰分型のカチオン電着塗料にあっても、前述の特定の架橋樹脂粒子を、カチオン電着塗料中に添加剤的に配合すると、電着塗料の固形分の沈降防止能を向上させると共に、表面平滑性と端面被覆性の両立が可能となる。その場合の配合量は、カチオン電着塗料の固形分に対して、３〜１５重量％である。
【実施例】
【０１０３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【０１０４】
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【０１０５】
製造例２ アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含むエマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【０１０６】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【０１０７】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇのアミン変性エポキシ樹脂を得た。
【０１０８】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【０１０９】
製造例３ 顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【０１１０】
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン９２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【０１１１】
製造例５ 比較用架橋樹脂粒子の製造
反応容器にブチルセロソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部およびブチルセロソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびｎ−ブチルメタクリレート１５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部およびブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部および５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌した。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【０１１２】
反応容器に、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２'−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子の分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、平均粒子径は０．１μｍであった。ここで、平均粒子径は、以下の要領で測定した。
【０１１３】
樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【０１１４】
製造例６
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略す。）２９５部、メチルエタノールアミン３７．５部、ジエタノールアミン５２．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持する。これにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）２０５部を徐々に加える、全量加え終えたのち３時間反応させる。分子量を測定したところ、２，１００であった。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、３４０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１１５】
上記アミノ変性樹脂溶液１４０部に、ギ酸５．５部と脱イオン水１２５４．５部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌する。減圧下において有機溶剤を除去し固形分５．０％の液電導度制御剤を得た。
【０１１６】
実施例１
製造例２で得られたエマルション６２８部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；ガンツ化成社製ＧＭ−０１０５（商品名））１２７部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５８１部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１７】
実施例２
製造例２で得られたエマルション６２８部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００）１２７部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５８１部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１８】
実施例３
製造例２で得られたエマルション５６１部および製造例４で得られた顔料分散ペースト１９部と、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００）を１１４部、ジブチルスズオキシド３部、イオン交換水４３０３部とを混合して、ＰＷＣ＝３％、架橋樹脂粒子１０％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１９】
実施例４
製造例２で得られたエマルション５７８部および製造例６で得られた電導度付与剤（固形分５％）３６０部と、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００）を１２７部、ジブチルスズオキシド４部、イオン交換水４３３１部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２０】
比較例１
製造例２で得られたエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３４６部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２１】
比較例２
製造例２で得られたエマルション７３８部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５９８部とを混合して、ＰＷＣ＝０％（灰分を含まない）、架橋樹脂粒子０重量％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２２】
比較例３
製造例２で得られたエマルション７０２部及び製造例５で得られた架橋樹脂粒子３８部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５９６部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子５重量％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２３】
比較例４
製造例２で得られたエマルション６６５部及び製造例５で得られた架橋樹脂粒子７６部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５９６部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２４】
比較例５
製造例２で得られたエマルション５７９部、架橋樹脂粒子（スチレンモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；綜研化学（株）社製、ケミスノー（登録商標）ＳＸ１３０Ｍ）３８部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４３８８部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２５】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、動的粘弾性における８０℃での損失弾性率および１４０℃での貯蔵弾性率、平滑性および端面被覆性等を以下の方法により評価を行なった。
【０１２６】
電着塗膜の損失弾性率および貯蔵弾性率の測定
上記で得られたカチオン電着塗料にブリキ板を浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐにその未硬化状態の塗膜片を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用いて、動的粘弾性における温度依存測定を、設定条件：歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）の測定を行った。
【０１２７】
電着塗膜の外観（平滑性）評価
電着塗膜の外観評価は、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより行った。カチオン電着塗料にリン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃１０分間焼付した。その後、その未硬化の電着塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１および表２に示す。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。具体的には、Ｒａ値が０．２５μｍ以下の場合、合格である。
【０１２８】
沈降性の評価方法（水平外観）
製造例、比較例で得られたカチオン電着塗料に、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を水平方向に浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧を印可して未硬化の電着塗膜を得る。得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃で１０分間で焼付けを行った後、表面粗さ測定器を用い、上記の電着塗膜の外観評価同様、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２９】
電着塗料の沈降性が劣る場合、電着塗装時には沈降成分が水平部位に降り積もり、水平外観（平滑性）が垂直外観（平滑性）に比べ、悪化する。沈降性の評価は得られた水平外観Ｒａ値と垂直外観Ｒａ値より、下記の条件で合否判定を行った。
沈降性評価
○（合格） ；水平Ｒａ値 − 垂直Ｒａ値 ＝ ０．０５μｍ未満
×（不合格） ；水平Ｒａ値 − 垂直Ｒａ値 ＝ ０．０５μｍ以上
【０１３０】
熱軟化温度の測定
架橋樹脂粒子を固形分濃度３０重量％に調整して得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用い、温度依存性測定にて、歪み０．５ｄｅｇ.、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度４．０℃／ｍｉｎの測定条件で、９０℃からの貯蔵弾性率G'の測定を行った。測定結果を図８のようなグラフとし、一定粘度で推移する領域の接線と粘度低下が起こっている領域の接線を引き、その交点の温度を熱軟化温度とした。
【０１３１】
端面被覆性評価方法
カチオン電着塗料組成物にリン酸亜鉛処理を施したカッターナイフ（ＯＬＦＡ製：ＬＢ−５０Ｋ）の被塗物を浸漬し、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる。また上記電着条件はカッターナイフに析出膜厚が１５μｍとなる様に調整した印加電圧及び時間とした。得られた電着塗膜を水洗した後、１６０℃にて１０分焼き付ける事により、硬化電着塗膜を得た。
【０１３２】
電着塗膜が被覆したカッターナイフの中心を折り、カッターナイフ先端（鋭角部）から３０ミクロン部位に被覆した電着塗膜の膜厚をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製：ＶＨ−８０００）にて測定した。図９には、カッターナイフの先端から３０ミクロン部位を模式的に示した。この膜厚が、７．８μｍ以下の場合、合格となる。
【０１３３】
架橋樹脂粒子の平均粒子径の測定方法
上記実施例および比較例で用いた架橋樹脂粒子の平均粒子径は以下の要領で測定した。
架橋樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
架橋度は熱軟化温度測定より、熱軟化温度別に表記した。
架橋度 大；熱軟化温度１４０℃以上
架橋度 中；熱軟化温度１２０℃以上、１４０℃未満
架橋度 小；熱軟化温度１２０℃以下
【０１３７】
架橋樹脂粒子＃１：製造例５で得られた架橋樹脂粒子
架橋樹脂粒子＃２：綜研化学社製ケミスノーＳＸ―１３０Ｍ（商品名）
架橋樹脂粒子＃３： ガンツ化成社製ＧＭ−０１０５（商品名）
架橋樹脂粒子＃４：東洋紡社製Ｆ−２００（商品名）
【０１３８】
上記表１および表２から明らかなように、低灰分化、低固形分化しても平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃の架橋樹脂粒子を配合することにより、従来の塗料の例である比較例１と同様に、平滑性および端面被覆性において優れた性能を示すことがわかった。比較例１は樹脂粒子を含まない従来の無機顔料を含むもので、表面平滑性や端面被覆性はよいが、灰分量（Ａｓｈ量）が高く、そのため沈降性評価は悪い。比較例２は無機顔料も樹脂粒子も含まないもので、平滑性は優れているが、端面被覆性が非常に悪くなる。比較例３〜５は樹脂粒子を含むが、粒子径が小さい（比較例３および４）か、あるいは熱軟化温度が小さい（比較例５）ものである。比較例３〜５は端面被覆性も表面平滑性も共によくない傾向を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】５種類の塗料の動的粘弾性における損失弾性率（Ｇ”）値の挙動を示すグラフである。
【図２】５種類の塗料の動的粘弾性における損失弾性率（Ｇ’）値の挙動を示すグラフである。
【図３】５種類の塗料の動的粘弾性における複素粘性率（η＊）値の挙動を示すグラフである。
【図４Ａ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（η＊）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図４Ｃ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図５Ａ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（η＊）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図５Ｃ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（η＊）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図６Ｃ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図７Ａ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図７Ｂ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（η＊）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図７Ｃ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図８】熱軟化温度を説明するための温度と貯蔵弾性率Ｇ’とのグラフである。
【図９】カッターナイフの先端から３０ミクロン部位を模式的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平滑性および端面被覆性に優れたカチオン電着塗料組成物、特に特定の架橋樹脂粒子を配合した平滑性および端面被覆性に優れたカチオン電着塗料組成物およびそれを用いるカチオン電着塗膜の平滑性および端面被覆性を両立させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
電着塗装は、物品上への被覆塗装であるので、塗装面が平滑であることが当然望まれる。一方、金属の打ち抜き部分などの端面は鋭角的な端面を有しており、その部分にも塗膜が充分被覆されなければ防食性能が劣化する。したがって、表面平滑性と端面被覆性とはともに電着塗膜の必要とする性能である。表面平滑性は焼付硬化時に未硬化塗膜の粘度が下ることにより流動化して得られるものであるのに対して、端面腐食性は未硬化塗膜の粘度が下がらないようにすることにより得られるものである。即ち、端面腐食性は塗膜硬化時における塗膜のタレを抑制して、鋭角的な端面にも塗膜を残すことにより得られるものである。即ち、平滑性と端面被覆性は相反する性質である。
【０００４】
ところで、電着塗料は最近低灰分化が推し進められている。低灰分化は、無機顔料などの比重の高い固体成分の配合量を削減することであり、電着塗料の固形分に沈降が起こらないようにすることである。低灰分化することにより、沈降防止のためにこれまで電着浴を撹拌していたエネルギーや労力が削減される。そこで、上記の低灰分化の要求に応えるべく、無機顔料の含有量を減少させると、塗料中の樹脂の量が相対的に高まり、電着塗装して得られた未硬化塗膜の粘度を適切に増大させることができず、その結果端面部分でのタレ制御を適切に調整することができず、端面被覆性が低下することとなる。
【０００５】
一方、現行のカチオン電着塗料では、その固形分濃度を２０重量％前後で用いているため、電着塗装後、いくつかの段階にわけて水洗を行い、被塗物に不必要に付着した電着塗料、特にその固形分を完全に除去した後に焼付工程を施している。そのため大量の水洗水を使用し、しかも水洗工程が長くなり、最近では、これら水洗水の削減や水洗工程の短縮化が望まれている。そのような水洗工程の短縮化の手段として、前記の塗料中の固形分濃度２０重量％をさらに低下する、いわゆる低固形分化が求められている。しかしこの様な低固形分化を単純に行うと、塗料の粘度の低下などにより電着塗料中の固形分の沈降が起こりやすくなり、さらに前述のように無機顔料の含有量が減少すると、より一層固形分の沈降が生じやすくなる。そのため、この様な沈降を防止するため電着浴の撹拌をしなければならず、エネルギー負荷の削減が困難となる。即ち、省エネルギー、工程の短縮化を目的として、低固形分化を行っても、塗料の沈降が防止でき、かつ端面被覆性が容易に行えるように粘弾性の制御が可能で、かつ表面平滑性も優れたカチオン電着塗料が望まれている。
【０００６】
そのような塗料、即ちチクロトロピー性の改善された塗料を得るための手段に関連して、既にカチオン電着塗料中に架橋樹脂粒子を配合した技術がいくつか存在する。特開２００５−２３２３２号公報（特許文献１）には、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物に添加することが示されている（特許文献１請求項６）。このような小さな粒径の樹脂粒子を電着塗料に配合することは、チクソトロピー性を改善するものとして以前から存在した。
【０００７】
特開２００２−２１２４８８号公報（特許文献２）には、エッジ部の防錆性向上を目的として、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによりえられた架橋樹脂粒子を配合したカチオン電着塗料組成物が開示されている。ここで得られる樹脂粒子も粒子径が０．０５〜０．３μｍと小さいものである。ところが、平均粒径が１．０μｍ以下の架橋樹脂粒子を電着塗料に配合すると、得られる塗膜の平滑性が低下する。
【特許文献１】特開２００５−２３２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上述のように、塗料の固形分濃度を低下させると共に、低灰分化を目的として、塗料の沈降防止を図り、しかもカチオン電着塗料において表面平滑性と端面被覆性という相反する性能を両立させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、低固形分化と低灰分化を目指すカチオン電着塗料の表面平滑性と端面被覆性とを両立させる方法を検討の結果、特定の架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することにより簡単かつ容易に目的を達成することを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有する平滑性および端面被覆性の優れたカチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１１】
前記架橋樹脂粒子は、好ましくは、カチオン電着塗料の樹脂固形分中３〜１５重量％の量で含有する。
【００１２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、その組成中に、無機顔料を含まないまたはカチオン電着塗料組成物の固形分中７重量％以下で無機顔料を含む、低固形分型および低灰分型のものが好ましい。
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、好ましくは固形分濃度０．５〜９重量％を有する。
【００１４】
本発明では、上記架橋樹脂粒子は、好ましくは分子内に不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）を懸濁重合、乳化重合などの既知の方法を用いて得られる。
【００１５】
本発明はまた、カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２であるものを提供する。
【００１６】
本発明では、更に上記カチオン電着塗料組成物が硬化することにより得られた塗膜平滑性を示すＲａ値が０．２５以下であるカチオン電着硬化塗膜も提供する。
【００１７】
本発明は、また、カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料に配合することを特徴とするカチオン電着塗膜の平滑性および端面被覆性を両立させる方法を提供する。
【００１８】
更に、本発明は、低灰分型かつ低固形分型のカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜を形成する方法において、平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を該カチオン電着塗料組成物の固形分中３〜１５重量％の量で添加することにより、未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２に、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）を１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２に調整して、平滑性と端面被覆性を向上したカチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することで表面平滑性と端面被覆性の両立が可能になる。低灰分型のカチオン電着塗料組成物の場合無機顔料による塗膜の粘度上昇を得ることができないため、端面被覆性が悪化することが予想されるが、本発明の特定の架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することで端面被覆性も改善され、低灰分型カチオン電着塗料組成物において塗膜性能を維持もしくは改善する手段として有効である。ここで低灰分型のカチオン電着塗料組成物とは、カチオン電着塗料組成物の固形分中に無機顔料を全く含まないか、または含んでいても塗料固形分中に最大７重量％であることをいう。さらに、本発明では、低固形分型のカチオン電着塗料組成物にあっても、従来以上に沈降防止能が優れかつ上記と同様表面平滑性と端面被覆性の両立が可能であるものを提供する。ここで、低固形分型のカチオン電着塗料組成物とは、カチオン電着塗料組成物の固形分濃度が従来の２０重量より低く、具体的には０．５〜９重量％であることを意味する。
【００２０】
本発明者等の研究では、表面平滑性と端面被覆性との両立は、電着塗装により得られた析出電着塗膜の動的粘弾性の測定と関連づけることができる。特に８０℃における損失弾性率Ｇ”と１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が所定の範囲、即ち８０℃における損失弾性率の場合１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２で、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の場合８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２である場合に、表面平滑性と断面被覆性の両立が成り立つのであるが、本発明ではその達成手段として平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０℃以上である架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料中に配合することを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
架橋樹脂粒子
本発明の用いる架橋樹脂粒子は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍで、熱軟化温度が１２０℃以上であることが必要である。従来技術でも、架橋した樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物に配合する提案がなされているが、そのような樹脂粒子は平均粒子径が１．０μｍ未満のものが殆どである。従来技術では、単に粘性をコントロールするために樹脂粒子を配合しているので、平均粒子径が１．０μｍ未満の樹脂粒子が必要となってくるのであるが、本発明では動的粘弾性の観点、特に８０℃の貯蔵弾性率Ｇ”および１４０℃の損失弾性率Ｇ’の観点から表面平滑性と端面被覆性との両立を果たすために、従来技術よりも平均粒子径が大きく、しかも熱軟化温度が１２０℃以上である架橋樹脂粒子を配合することが必要となったのである。
【００２２】
動的粘弾性とは、線形粘弾性体に振動的（周期的）な歪みまたは力を与えた場合に観測される弾性率で、振動数および温度に関係する。以下の動的粘弾性に関する記載は、講座レオロジー（日本レオロジー学会編）、第２章高分子液体のレオロジー、ｐ３１−３９および高分子化学序論（岡村誠三、中島章夫、小野木重治、西島安則、東村敏延、伊勢典夫共著）、第４章高分子物質の諸性能 粘弾性、ｐ１４９−１５５に記載されている内容を参考にしたものである。
【００２３】
角速度ω（２π×周波数ｆ）における応力及び歪みは下記式にて与えられる。
歪み γ（ｔ）＝γ０ｅｉωｔ （ｄｙｎ／ｃｍ２）
応力 σ（ｔ）＝σ０ｅｉ（ωｔ＋δ） （ｄｙｎ／ｃｍ２）
（ここでγ（ｔ）は時間ｔにおける歪み、σ（ｔ）は時間ｔにおける応力であり、γ０はｔ＝０における歪み、σ０はｔ＝０における応力、δは位相差を示す。）
このときの複素弾性率Ｇ＊は、
Ｇ＊＝（σ０／γ０）ｅｉδ＝（σ０／γ０）（ｃｏｓδ−ｉ ｓｉｎδ）
で表される。一般的に塗料の粘度制御因子として用いられている複素粘性率η＊＝Ｇ＊／ω（ポイズ）は、塗料の粘性と弾性、双方の性質を併せ持つ粘弾性を定量化したものである。
【００２４】
本発明では、この粘性と弾性を個別にとらえ、平滑性と端面被覆性との両立を可能にした。平滑性を確保するには焼き付け過程における塗料の流動を制御する必要がある。この流動には粘性的性質がかかわっており、これは応力と歪みの関係より、下記式で表される。
損失弾性率（粘性） Ｇ”＝Ｇ＊ｓｉｎδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
【００２５】
一方、端面被覆性の確保には、焼き付け過程において、その場に留まろうとする力を制御する必要があり、この力は弾性的性質がかかわっており、これは応力と歪みの関係より、下記式で表される。
貯蔵弾性率（弾性） Ｇ’＝Ｇ＊ｃｏｓδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
【００２６】
カチオン電着塗料を含む一般的な塗料の場合、焼き付け初期段階で未硬化塗膜は粘性項支配となり、損失弾性率Ｇ”の影響を大きく受ける。後期段階では未硬化塗膜が融着や擬似架橋によりゲル化点（見かけ上、端から端まで繋がった状態）を迎え、それ以降は弾性項支配となり、貯蔵弾性率Ｇ’の影響を大きく受ける。ゲル化点とは、焼付過程における粘弾性挙動の損失弾性率Ｇ”（粘性項）と貯蔵弾性率Ｇ’（弾性項）の関係が損失弾性率Ｇ”＜貯蔵弾性率Ｇ’となる温度のことである。即ち、粘性項支配から弾性項支配へと変化する点を意味する。
【００２７】
本発明において、ゲル化点以下の温度（８０℃）の損失弾性率Ｇ”を制御する事と、ゲル化点以上の温度（１４０℃）の貯蔵弾性率Ｇ’を制御する事で、平滑性と端面被覆性の両立が可能となる事を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２８】
ここでは、発明を完成するに到る過程を述べることにより、本発明を説明する。まず、予備的な実験として以下の事を行った。
【００２９】
いくつかの塗料、具体的には顔料などを配合した従来の塗料系、それらを配合しないもの、種々の架橋樹脂粒子を配合したもので粘弾性挙動を測定した。塗料は、温度が上がるにつれて、４０〜８０℃にかけて粘度が下がり始め、また８０〜１００℃ぐらいの間では少し粘度が上昇して、１００℃を越えると大きく粘度が減少してフローする。このフロー後に硬化反応が開始し始めて粘度が再び上昇し始め１５０℃前後まで徐々に上がり始め、その後急激に粘度が上昇して硬化が完結する。それを確認しつつ塗料の動的粘弾性を調べるために、５種類の塗料について株式会社ユービーエムのレオゾール（Ｒｈｅｏｓｏｌ）−Ｇ３０００を用いて測定し、歪み０．５度、周波数０．０２Ｈｚで温度上昇率２℃／分の条件で、加えた応力値σ（ｔ）に対する歪み値γ（ｔ）および応力と歪みの位相差δを測定した。得られた応力値σ（ｔ）、歪み値γ（ｔ）および位相差δの関係から前述式にて貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）および複素粘性率（η＊）を算出し、それぞれを図１〜図３に示す。図１〜３中において用いた塗料は次のようなものである：『ＳＴＤ』はＰＮ−３１０（日本ペイント社製：カチオン電着塗料）、『顔料ｆｒｅｅ』はＰＮ−３１０から顔料成分を除いたもの（ＰＷＣ＝０％）、『樹脂粒子１』に関しては『顔料ｆｒｅｅ』に架橋樹脂粒子（平均粒子径１〜３μm）を１５重量％配合したもの、『樹脂粒子２』に関しては『顔料ｆｒｅｅ』に架橋樹脂粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を５重量％配合したもの、『樹脂粒子３』に関しては『顔料ｆｒｅｅ』に『樹脂粒子２』で用いた架橋樹脂粒子とは異なる架橋樹脂粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を１０重量％配合したものである。
【００３０】
この図１〜図３をみると明らかなように、各塗料によって、その挙動がかなり違うことがわかる。大まかには、三つの態様（４０〜８０℃、８０〜１００℃、および１００℃以上）に分かれるが、塗料の配合、特に粒子等の存在により、動的粘弾性の挙動が大きく変化することも５種類の塗料によって描かれるグラフが異なることも解る。従って、配合を変化させることにより、粘弾性の挙動を最適にコントロールすることも可能であるということが判る。
【００３１】
特に、図１〜図３を見てそれぞれの塗料間において大きく異なるのは、８０℃付近の粘弾性挙動および１４０℃付近の粘弾性挙動というのが基準となると理解できる。
【００３２】
この判断に基づいて、更に次の実験を行った。次にＰＮ−３１０（日本ペイント（株）社製カチオン電着塗料）およびＰＮ−３１０塗料の無機顔料成分量を変更したもの、ＰＮ−３１０から無機顔料成分を除いたものおよびその塗料に架橋樹脂粒子の種類、配合量を変更したいくつかの種類のを作成し、それぞれの粘性挙動を測定した。それらの粘弾性の結果から、各温度での変化が判りやすいように図４には８０℃の三つの粘弾性挙動、即ちＧ’値と電着肌（図４Ａ）、η＊値と電着肌（図４Ｂ）およびＧ”値と電着肌（図４Ｃ）をすべて表示し、図５には同じく１４０℃の三つの粘弾性挙動、即ちＧ’値と電着肌（図５Ａ）、η＊値と電着肌（図５Ｂ）およびＧ”値と電着肌（図５Ｃ）のすべてを表示した。尚、電着肌は表面粗さ（Ｒａ）で表した。ここで評価した電着肌とは、後述する電着塗膜の外観、即ち平滑性を意味し、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値で表示されるものをいう。即ち、前述の平滑性を電着肌で見ることにより、この電着肌と粘弾性挙動との関係を見たのである。
【００３３】
この図４および図５の挙動から明らかなように、各測定点および測定塗料の粘弾性変化と電着肌との関係において一定の関係を持っていると認められるのが８０℃の電着肌との関係である（図４Ｃ参照）。また、同じく端面被覆性と粘弾性挙動の三つの挙動を測定したものを図６Ａ〜Ｃおよび図７Ａ〜Ｃに同様に記載する。この図６および図７から明らかなように１４０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と端面被覆性との関係が相関関係を示すことがわかる（図７Ａ参照）。すなわち、粘度の値の変化と電着肌（平滑性）あるいは端面被覆性とが相関関係を持っているということになる。ここで、上記の端面被覆性は、後述の評価方法により求められたものである。尚、図６、図７で表示する「被覆性」とは、ここでいう「端面被覆性」と同意義である。
【００３４】
この測定結果から本発明では、電着肌（平滑性）に対しては８０℃の損失弾性率（Ｇ”）を用い、端面被覆性に関しては１４０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を基準として用いればよいことを導きだした。このことにより本発明を完成したのである。また上記図４および図７を参考にすると貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の好ましい範囲を選択することができる。すなわち、１４０℃におけるＧ’は図７Ａを参考にすると、８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２が好適であり、８０℃におけるＧ”は図４Ｃを参考にすると１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２（電着肌Ｒａは小さい方が平滑性がよい）を選択することができる。好ましくは、貯蔵弾性率（Ｇ’）は９０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２である。また、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が好ましくは１０〜１２０ｄｙｎ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１００ｄｙｎ／ｃｍ２である。
【００３５】
貯蔵弾性率Ｇ’の望ましい下限を下回ると、得られる電着塗膜の端面被覆性が悪化する恐れがあり、望ましい上限を上回ると平滑性が低下する恐れがある。損失弾性率Ｇ”の望ましい加減を下回ると、平滑性は向上するものの得られる電着塗膜の端面被覆性が悪化する恐れがあり、望ましい上限を上回ると平滑性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明に用いる架橋樹脂粒子の平均粒子径は、前述のように１．０〜３．０μｍであるが、その下限値としては好ましくは１．２μｍ、更に好ましくは１．５μｍである。一方、その上限値としては、好ましくは２．５μｍ、更に好ましくは２．２μｍである。前述のように、１．０μｍより小さい場合は、従来技術の樹脂粒子の平均粒子径の範囲となり、表面平滑性が悪化するため好ましくない。平均粒子径が３．０μｍより大きな架橋樹脂粒子は、電着塗料の無撹拌時の沈降や電着塗装時における水平面への粒子の降り積もりによる平滑性の低下が起こる。ここでの平均粒子径は、以下の方法により測定することができるものである。
【００３７】
樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【００３８】
本発明に用いる架橋樹脂粒子は、前述のように熱軟化温度が１２０〜１８０℃であるが、その下限値としては好ましくは１４０℃であり、更に好ましくは１６０℃である。熱軟化温度が１２０℃より低いと、未硬化の電着塗膜の焼付時に貯蔵弾性率Ｇ’が所定の値でなくなり、端面の被覆性を確保できない。一方、架橋樹脂粒子の熱軟化温度が１８０℃を超える材料の合成は実質的に不可能である。
【００３９】
熱軟化温度は、架橋樹脂粒子が軟化を開始する温度である。即ち、対象とする架橋樹脂粒子の各温度におけるＧ’を求め、その温度変化に対するＧ’の変化が急激に変化する点の温度を言い、以下の要領で求めることができる。架橋樹脂粒子の固形分濃度を３０重量％に調整して得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用い、温度依存性測定にて、歪み０．５度、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度４．０℃／分の測定条件で９０℃からの貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行う。測定結果は、図８のグラフのようになる。図８から明らかなように、架橋樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’は、初期温度領域（図８では９０〜１４０℃付近）で一定粘度を保持するものの、ある温度（図８では１４０℃を超えた温度）を境に貯蔵弾性率Ｇ’の低下が起こり始める。一定粘度で推移する領域の接線と粘度低下が起こっている領域の接線を引き、その交点の温度を熱軟化温度と定義する。
【００４０】
樹脂粒子の熱軟化温度を高くするためには、樹脂粒子の架橋度を高くする必要がある。本発明における熱軟化温度領域を確保するためには、樹脂粒子は架橋樹脂粒子である必要がある。ガラス転移温度も樹脂の軟化を示す指標であるが、架橋樹脂粒子においてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定すると数百度（℃）のレベルに達するので、この温度では樹脂の熱分解が大きくなり、粒子自体の軟化特性を測定できないので、本発明では熱軟化温度を利用する。
【００４１】
架橋樹脂粒子は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍの大きさであることを考慮すると、懸濁重合により製造されることが好ましい。乳化重合などその他の方法で製造することも、粒径と熱軟化温度が上記範囲を満足すれば、可能であるが、粒径を所望の範囲にそろえる観点から懸濁重合が好適である。
【００４２】
上記架橋樹脂粒子としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体を主体として得られた架橋構造を有する樹脂からなる樹脂粒子、内部架橋したウレタン樹脂からなる樹脂粒子、内部架橋したメラミン樹脂からなる微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４３】
上記エチレン性不飽和単量体を主体として得られた架橋構造を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、架橋性単量体を必須成分とし、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合させて調製した水分散体、上記水分散体を溶媒置換等の方法により得られる内部架橋した樹脂粒子、又は、脂肪族炭化水素等の低ＳＰ有機溶媒又はエステル、ケトン、アルコール等の高ＳＰである有機溶媒のように単量体は溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で架橋性単量体を必須成分とし、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を共重合させて得られる内部架橋した樹脂粒子を分散するＮＡＤ法又は沈澱析出法等の方法によって得られる内部架橋した樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４４】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和単量体は、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００４５】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【００４６】
上記内部架橋した微小樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。
【００４７】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミノ基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミノ基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミノ基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアナートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００４８】
上記内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子は、ポリイソシアナート成分と末端に水酸基を有するジオール及びカルボキシル基を有するジオール若しくはトリオールを有する活性水素含有成分とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩を側鎖に有するイソシアナート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを、続いて活性水素含有連鎖延長剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーからなる微小樹脂粒子である。
【００４９】
上記プレポリマーに使用するポリイソシアナート成分は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；１−シクロヘキサンジイソシアナート、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート；等を挙げることができる。上記ポリイソシアナート成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートがより好ましい。
【００５０】
上記末端に水酸基を有するジオールは特に限定されず、例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５１】
上記カルボキシル基を含有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５２】
上記トリオールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。トリオールを使用することによって、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとる。
【００５３】
上記内部架橋したメラミン樹脂からなる粒子としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂とポリオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、分散により形成された粒子内でポリオールとメラミン樹脂の架橋反応を行うことによって得られる内部架橋したメラミン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００５４】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）等を挙げることができる。市販されている上記メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６等を挙げることができる。
【００５５】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、分子量５００〜３０００のトリオール、テトロール等を挙げることができる。上記ポリオールは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオールがより好ましい。
【００５６】
上記架橋樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法で内部架橋した微小樹脂粒子を単離し、そのまま若しくはミル等を用いて適当な粒径に粉砕して粉体の状態で用いるものであっても、得られた水分散体をそのまま、又は、溶媒置換により媒体を置換して使用するものであってもよい。
【００５７】
本発明における架橋樹脂粒子含有量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分に基づいて、好ましくは３〜１５重量％であるが、その下限値としては好ましくは４重量％、更に好ましくは５重量％である。一方、その上限値としては好ましくは１０重量％であり、更に好ましくは８重量％である。架橋樹脂粒子含有量が３重量％より少ないと、表面平滑性と端面被覆性の両立が難しくなる。１５重量％を超えると、耐食性など塗膜性能の低下を引き起こす恐れがある。ここで、上記樹脂固形分とは、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂成分（架橋樹脂粒子も含む）全ての固形分重量を意味する。
【００５８】
カチオン電着塗料組成物
カチオン電着塗料用組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解したカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。カチオン電着塗料はさらに無機顔料を含んでもよいが、その量はカチオン電着塗料の固形分中７重量％以下である。前述のように低灰分化を推し進める場合には、顔料は含まないほうがよい。本発明では、前述のように、上記特定の架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物中に配合する必要がある。
【００５９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００６０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはＹＤ−７０１１Ｒ（東都化成（株）社製、エポキシ当量４６０〜４９０）、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００６１】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００６２】
【化１】
【００６３】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。
【００６４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００６５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００６６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００６７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００６８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００６９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００７０】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤を得るためのポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００７１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００７２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００７３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００７４】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００７５】
無機顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物には通常用いられる無機顔料を含有させてもよい。低灰分型として用いるときには、顔料、特に無機顔料は配合量を少なくするか、配合しない方がよい。無機顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスのような防錆顔料等、が挙げられる。
【００７６】
このような無機顔料は、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して７重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。尚、この樹脂固形分に対する重量％を、ＰＷＣとも言う。無機顔料濃度が７重量％を超えると、低灰分化を十分に達成することができないため、沈降防止のためのエネルギー負担が増大することになる。
【００７７】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００７９】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と無機顔料とを混合した後、その混合物中の無機顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００８０】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００８１】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べた架橋樹脂粒子、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、および必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、架橋樹脂粒子を含有するが、その添加方法としては、その電着塗料の製造段階のいずれの段階で添加しても良いが、好ましくは製造されたカチオン電着塗料に直接添加するのが好ましい。
【００８３】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００８４】
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤等の樹脂成分を調製する際に溶剤として使用されたものが持ち込まれたものである。これは調製の際完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂成分となるカチオン性エポキシ樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００８５】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
【００８７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は低固形分化を目的とすることから、その固形分濃度を従来の２０重量％以下とする。具体的には、塗料の固形分濃度は好ましくは０．５〜９重量％であり、その下限値は好ましくは２重量％であり、より好ましくは４重量％である。一方、その上限値は好ましくは７重量％であり、より好ましくは６重量％である。固形分濃度が０．５重量％より少ないと、正常な塗膜を形成できなくなり、９重量％より高いと、低固形分化による効果であるカチオン電着塗装ラインにおいて、水洗工程の短縮、設備の簡略化など効果を得ることができなくなる。ここで固形分濃度とは、カチオン電着塗料組成物に含まれる顔料成分、樹脂成分（架橋樹脂粒子成分も含む）の合計した固形分重量の塗料中での濃度を言う。このように低固形分にすると、カチオン電着塗料の電導度が低下する恐れがある。そのため、別途、電導度制御剤を添加することが好ましい。
【００８８】
本発明で用いる電導度制御剤は、カチオン電着塗料の電導度を所望の範囲に調整する材料であれば、特に限定されないが、アミン価が２００〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇを有するアミノ基含有化合物から構成されるものが好ましい。本発明のカチオン電着塗料用電導度制御剤をアミン価が上記範囲に調製すれば、どのようなアミノ基含有物であってもよいが、通常はアミン変性エポキシ樹脂もしくはアミン変性アクリル樹脂が好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料用電導度制御剤は必要に応じて、酸により中和されていても良い。アミン価は好ましくは２５０〜４５０ｍｍｏｌ／１００ｇであり、もっとも好ましくは３００〜４００ｍｍｏｌ／１００ｇである。アミン価が２００ｍｍｏｌ／１００ｇよりも小さいと、低固形分濃度のカチオン電着塗料の液電導度を最適値に調整するための必要添加量が多くなり、耐食性を損なう恐れがある。また、５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、析出性を低下させ、所望のつきまわり性が得られないといった欠点を有する。また亜鉛鋼板適性も低下する。
【００８９】
上記電導度制御剤は、低分子のものから高分子のアミノ基含有化合物であり、通常アミン変性エポキシ樹脂やアミン変性アクリル樹脂などの高分子量のものが挙げられる。低分子量アミノ基含有化合物は、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルアミンなどが挙げられる。
【００９０】
好ましくは、高分子量のアミノ基含有化合物、特にアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂である。アミン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ基をアミン化合物で変性することにより得られる。エポキシ樹脂は、一般的なものが使用できるが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、分子量が５００〜２００００を有するものが好適である。これらのエポキシ樹脂の中で、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型樹脂がもっとも望ましい。特に、これらのエポキシ樹脂は市販されている。たとえば、ダウケミカルジャパン社製フェノールノボラック樹脂ＤＥＮ−４３８、東都化成社製クレゾールノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０３などがあげられる。
【００９１】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００９２】
アミン変性アクリル樹脂としては、たとえばアミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体をそのまま用いても良いし、グリシジルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体のグリシジル基をアミン化合物で変性することにより得ることができる。
【００９３】
エポキシ樹脂またはエポキシ基を含有するアクリル樹脂にアミノ基を導入する化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。それらの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフイド・酢酸混合物などの外、アミノエチルエタノールアミンのジケチミン、ジエチルヒドロアミンのジケチミンなどの一級アミンのブロックした二級アミンが挙げられる。アミン類は複数のものを使用してもよい。
【００９４】
前述のとおり、これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂の数平均分子量は５００〜２００００が好適である。数平均分子量が５００よりも小さいと、耐食性を損なう恐れがあり、また理由は定かではないが、つきまわり性の低下および亜鉛鋼板適性の低下が見られる。数平均分子量が２００００よりも大きいと仕上がり外観の低下を引き起こす恐れがある。
【００９５】
これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂は、あらかじめ中和酸により中和させて用いることもできる。中和に用いる酸は、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００９６】
カチオン電着組成物の塗装方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００９７】
カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９８】
電着塗装過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００９９】
電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。また、膜厚が２５μｍを超える場合は、塗膜性能を得るためには、必要以上の塗膜となる。
【０１００】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着塗装過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【０１０１】
本発明の硬化電着塗膜は、表面平滑性が高く、表面平滑性の評価として用いられるＲａ値は好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下である。また、その下限値はゼロであることが好ましい。Ｒａ値は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。Ｒａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好である。
【０１０２】
本発明では、また、カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、カチオン電着塗料が平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有することを特徴とするカチオン電着塗膜の平滑性および端面被覆性を両立させる方法を提供する。更に、本発明では、低固形分型であり、かつ低灰分型のカチオン電着塗料にあっても、前述の特定の架橋樹脂粒子を、カチオン電着塗料中に添加剤的に配合すると、電着塗料の固形分の沈降防止能を向上させると共に、表面平滑性と端面被覆性の両立が可能となる。その場合の配合量は、カチオン電着塗料の固形分に対して、３〜１５重量％である。
【実施例】
【０１０３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【０１０４】
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【０１０５】
製造例２ アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含むエマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【０１０６】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【０１０７】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇのアミン変性エポキシ樹脂を得た。
【０１０８】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【０１０９】
製造例３ 顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【０１１０】
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン９２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【０１１１】
製造例５ 比較用架橋樹脂粒子の製造
反応容器にブチルセロソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部およびブチルセロソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびｎ−ブチルメタクリレート１５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部およびブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部および５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌した。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【０１１２】
反応容器に、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２'−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子の分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、平均粒子径は０．１μｍであった。ここで、平均粒子径は、以下の要領で測定した。
【０１１３】
樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【０１１４】
製造例６
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略す。）２９５部、メチルエタノールアミン３７．５部、ジエタノールアミン５２．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持する。これにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）２０５部を徐々に加える、全量加え終えたのち３時間反応させる。分子量を測定したところ、２，１００であった。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、３４０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１１５】
上記アミノ変性樹脂溶液１４０部に、ギ酸５．５部と脱イオン水１２５４．５部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌する。減圧下において有機溶剤を除去し固形分５．０％の液電導度制御剤を得た。
【０１１６】
実施例１
製造例２で得られたエマルション６２８部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；ガンツ化成社製ＧＭ−０１０５（商品名））１２７部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５８１部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１７】
実施例２
製造例２で得られたエマルション６２８部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００）１２７部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５８１部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１８】
実施例３
製造例２で得られたエマルション５６１部および製造例４で得られた顔料分散ペースト１９部と、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００）を１１４部、ジブチルスズオキシド３部、イオン交換水４３０３部とを混合して、ＰＷＣ＝３％、架橋樹脂粒子１０％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１９】
実施例４
製造例２で得られたエマルション５７８部および製造例６で得られた電導度付与剤（固形分５％）３６０部と、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００）を１２７部、ジブチルスズオキシド４部、イオン交換水４３３１部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２０】
比較例１
製造例２で得られたエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３４６部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２１】
比較例２
製造例２で得られたエマルション７３８部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５９８部とを混合して、ＰＷＣ＝０％（灰分を含まない）、架橋樹脂粒子０重量％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２２】
比較例３
製造例２で得られたエマルション７０２部及び製造例５で得られた架橋樹脂粒子３８部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５９６部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子５重量％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２３】
比較例４
製造例２で得られたエマルション６６５部及び製造例５で得られた架橋樹脂粒子７６部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４５９６部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２４】
比較例５
製造例２で得られたエマルション５７９部、架橋樹脂粒子（スチレンモノマーを主成分とする架橋樹脂粒子；綜研化学（株）社製、ケミスノー（登録商標）ＳＸ１３０Ｍ）３８部及びジブチルスズオキシド４部と、イオン交換水４３８８部とを混合して、ＰＷＣ＝０％、架橋樹脂粒子１５％、固形分５重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１２５】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、動的粘弾性における８０℃での損失弾性率および１４０℃での貯蔵弾性率、平滑性および端面被覆性等を以下の方法により評価を行なった。
【０１２６】
電着塗膜の損失弾性率および貯蔵弾性率の測定
上記で得られたカチオン電着塗料にブリキ板を浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐにその未硬化状態の塗膜片を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用いて、動的粘弾性における温度依存測定を、設定条件：歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）の測定を行った。
【０１２７】
電着塗膜の外観（平滑性）評価
電着塗膜の外観評価は、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより行った。カチオン電着塗料にリン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃１０分間焼付した。その後、その未硬化の電着塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１および表２に示す。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。具体的には、Ｒａ値が０．２５μｍ以下の場合、合格である。
【０１２８】
沈降性の評価方法（水平外観）
製造例、比較例で得られたカチオン電着塗料に、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を水平方向に浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧を印可して未硬化の電着塗膜を得る。得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃で１０分間で焼付けを行った後、表面粗さ測定器を用い、上記の電着塗膜の外観評価同様、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２９】
電着塗料の沈降性が劣る場合、電着塗装時には沈降成分が水平部位に降り積もり、水平外観（平滑性）が垂直外観（平滑性）に比べ、悪化する。沈降性の評価は得られた水平外観Ｒａ値と垂直外観Ｒａ値より、下記の条件で合否判定を行った。
沈降性評価
○（合格） ；水平Ｒａ値 − 垂直Ｒａ値 ＝ ０．０５μｍ未満
×（不合格） ；水平Ｒａ値 − 垂直Ｒａ値 ＝ ０．０５μｍ以上
【０１３０】
熱軟化温度の測定
架橋樹脂粒子を固形分濃度３０重量％に調整して得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用い、温度依存性測定にて、歪み０．５ｄｅｇ.、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度４．０℃／ｍｉｎの測定条件で、９０℃からの貯蔵弾性率G'の測定を行った。測定結果を図８のようなグラフとし、一定粘度で推移する領域の接線と粘度低下が起こっている領域の接線を引き、その交点の温度を熱軟化温度とした。
【０１３１】
端面被覆性評価方法
カチオン電着塗料組成物にリン酸亜鉛処理を施したカッターナイフ（ＯＬＦＡ製：ＬＢ−５０Ｋ）の被塗物を浸漬し、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる。また上記電着条件はカッターナイフに析出膜厚が１５μｍとなる様に調整した印加電圧及び時間とした。得られた電着塗膜を水洗した後、１６０℃にて１０分焼き付ける事により、硬化電着塗膜を得た。
【０１３２】
電着塗膜が被覆したカッターナイフの中心を折り、カッターナイフ先端（鋭角部）から３０ミクロン部位に被覆した電着塗膜の膜厚をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製：ＶＨ−８０００）にて測定した。図９には、カッターナイフの先端から３０ミクロン部位を模式的に示した。この膜厚が、７．８μｍ以下の場合、合格となる。
【０１３３】
架橋樹脂粒子の平均粒子径の測定方法
上記実施例および比較例で用いた架橋樹脂粒子の平均粒子径は以下の要領で測定した。
架橋樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
架橋度は熱軟化温度測定より、熱軟化温度別に表記した。
架橋度 大；熱軟化温度１４０℃以上
架橋度 中；熱軟化温度１２０℃以上、１４０℃未満
架橋度 小；熱軟化温度１２０℃以下
【０１３７】
架橋樹脂粒子＃１：製造例５で得られた架橋樹脂粒子
架橋樹脂粒子＃２：綜研化学社製ケミスノーＳＸ―１３０Ｍ（商品名）
架橋樹脂粒子＃３： ガンツ化成社製ＧＭ−０１０５（商品名）
架橋樹脂粒子＃４：東洋紡社製Ｆ−２００（商品名）
【０１３８】
上記表１および表２から明らかなように、低灰分化、低固形分化しても平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃の架橋樹脂粒子を配合することにより、従来の塗料の例である比較例１と同様に、平滑性および端面被覆性において優れた性能を示すことがわかった。比較例１は樹脂粒子を含まない従来の無機顔料を含むもので、表面平滑性や端面被覆性はよいが、灰分量（Ａｓｈ量）が高く、そのため沈降性評価は悪い。比較例２は無機顔料も樹脂粒子も含まないもので、平滑性は優れているが、端面被覆性が非常に悪くなる。比較例３〜５は樹脂粒子を含むが、粒子径が小さい（比較例３および４）か、あるいは熱軟化温度が小さい（比較例５）ものである。比較例３〜５は端面被覆性も表面平滑性も共によくない傾向を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】５種類の塗料の動的粘弾性における損失弾性率（Ｇ”）値の挙動を示すグラフである。
【図２】５種類の塗料の動的粘弾性における損失弾性率（Ｇ’）値の挙動を示すグラフである。
【図３】５種類の塗料の動的粘弾性における複素粘性率（η＊）値の挙動を示すグラフである。
【図４Ａ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（η＊）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図４Ｃ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図５Ａ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（η＊）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図５Ｃ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と電着肌との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（η＊）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図６Ｃ】いくつかの塗料の８０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図７Ａ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ’）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図７Ｂ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（η＊）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図７Ｃ】いくつかの塗料の１４０℃での動的粘弾性（Ｇ”）と端面被覆性との関係を示すグラフである。
【図８】熱軟化温度を説明するための温度と貯蔵弾性率Ｇ’とのグラフである。
【図９】カッターナイフの先端から３０ミクロン部位を模式的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記架橋樹脂粒子がカチオン電着塗料の樹脂固形分中３〜１５重量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
成分中に無機顔料を含まないかまたはカチオン電着塗料組成物の固形分中７重量％以下で無機顔料を含む請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
固形分濃度が０．５〜９重量％である請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
カチオン電着塗料組成物にあって、該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
請求項１記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付硬化することにより得られた塗膜平滑性がＲａ値０．２５μｍ以下であるカチオン電着硬化塗膜。
【請求項７】
カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、該カチオン電着塗料組成物が平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有することを特徴とする平滑性および端面被覆性の両立したカチオン電着塗膜の形成方法。
【請求項８】
低灰分型かつ低固形分型のカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜を形成する方法において、平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を該カチオン電着塗料組成物の固形分中３〜１５重量％の量で添加することにより、未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２に、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）を１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２に調整して、平滑性と端面被覆性を向上したカチオン電着塗膜の形成方法。
【請求項１】
平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、熱軟化温度が１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記架橋樹脂粒子がカチオン電着塗料の樹脂固形分中３〜１５重量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
成分中に無機顔料を含まないかまたはカチオン電着塗料組成物の固形分中７重量％以下で無機顔料を含む請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
固形分濃度が０．５〜９重量％である請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
カチオン電着塗料組成物にあって、該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
請求項１記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付硬化することにより得られた塗膜平滑性がＲａ値０．２５μｍ以下であるカチオン電着硬化塗膜。
【請求項７】
カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによるカチオン電着塗膜の形成方法において、該カチオン電着塗料組成物が平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を含有することを特徴とする平滑性および端面被覆性の両立したカチオン電着塗膜の形成方法。
【請求項８】
低灰分型かつ低固形分型のカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜を形成する方法において、平均粒子径１．０〜３．０μｍおよび熱軟化温度１２０〜１８０℃である架橋樹脂粒子を該カチオン電着塗料組成物の固形分中３〜１５重量％の量で添加することにより、未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２に、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）を１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２に調整して、平滑性と端面被覆性を向上したカチオン電着塗膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１０６１３５（Ｐ２００８−１０６１３５Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０００７（Ｐ２００６−２９０００７）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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