説明

カドミウムの浸出方法

【課題】 常圧下で高いカドミウム浸出率を可能にする方法を提供する。
さらに無害で安価な空気と銅製錬で発生する余剰物資を用いることにより低いコストで浸出時間を短縮化する方法を提供する。
【解決手段】 非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を硫酸溶液で浸出する際に、空気または酸素吹き込みを継続し行い、第二銅イオンを添加し、浸出するカドミウムの浸出方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅製錬中間処理物から有価物を回収する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば銅製錬転炉ダスト等の処理プロセスのうち、硫化工程で発生する残渣中に硫化物として含まれるカドミウムを常圧下で浸出する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
銅製錬において発生する転炉ダストには工程中で揮発、飛散するカドミウムをはじめ、亜鉛、銅等の有価物や砒素、タリウム等の不純物が含まれている。この転炉ダストは湿式処理され、硫化工程においてNaHS等の硫化剤によって含有物の多くが硫化物として残渣中に固定される。
【0003】
硫化物からカドミウム等の金属を浸出する方法として、硫酸を用いて浸出する方法があるが、高濃度の酸を必要とするだけでなく、硫化水素が多量に発生するという問題がある。その上、カドミウムの浸出率は低く、常圧で行う浸出方法としては現実的ではない。この方法を用いるのであれば、オートクレーブ等の加圧浸出設備が必要である。
【0004】
また、硫酸溶液に第一鉄イオン、または第二鉄イオンを添加し、空気または酸素を吹き込みながら浸出を行う方法もある。これは第二鉄イオンを酸化剤として繰り返し用いるものであるが、酸性溶液中では第一鉄イオンの酸化効率は良くない。第一鉄イオンの酸化効率を上げるために酸素を用いると酸素発生装置等のコストが掛かる。
【0005】
その他のカドミウムの浸出方法として特開平9-87763号公報(特許文献1)に提案されている方法は、浸出時に塩素ガスを吹き込むものであるが、有毒ガスであるため、操業時の安全対策を厳重に施す必要がある。
【0006】
特開平9-137236号公報(特許文献2)に提案されている方法は、廃酸の硫化で得られた殿物からカドミウムを浸出するため多量の硫酸銅水溶液を加え、第二銅イオンによる置換反応によってカドミウムを浸出するものである。
また、ここでは後段の砒素分離のための助剤としても銅を利用するため、置換による浸出終了時に高濃度(〜2g/L)で第二銅イオンを残す必要がある。
これに対し本発明では硫酸銅水溶液または粉末の添加によって、硫化物表面で生成した硫化銅が硫化カドミウムと局部電池を形成し、電極反応でカドミウムを溶出させるものであるから、浸出液中の第二銅イオンが沈殿した後も効果が持続する。
また置換反応ではないので、浸出液中に空気または酸素を吹き込み、電極反応に必要な酸素を供給する必要がある。これら点で特許文献2とは異なるものである。
【特許文献1】特開平9-87763
【特許文献2】特開平9-137236
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記の欠点を解決したもので、常圧下で高いカドミウム浸出率を可能にする方法を提供する。
さらに無害で安価な空気と銅製錬で発生する余剰物資を用いることにより低いコストで浸出時間を短縮化する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、
(1) 非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を硫酸溶液で浸出する際に、空気または酸素吹き込みを継続し行い、第二銅イオンを添加し、浸出するカドミウムの浸出方法。
(2)上記(1)において、添加する銅量が硫化物重量に対して少なくとも1重量%以上であるカドミウムの浸出方法。
【0009】
(3)上記(1)から(2)において、浸出液の酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で300mV以下にすることで共存する銅の溶出を抑制するカドミウムの浸出方法。
(4)上記(1)から(3)において、添加した銅を硫化銅として浸出残渣中に固定するカドミウムの浸出方法。
【0010】
(5)上記(1)から(4)において、硫化物中の硫黄を単体硫黄または硫化物として浸出残渣中に固定するカドミウムの浸出方法。
(6)上記(1)から(5)において、第二銅イオンを複数回に分けて添加するカドミウムの浸出方法。
(7)上記(1)から(6)において、第一鉄イオンまたは第二鉄イオンを添加することにより浸出後期のカドミウムの浸出効率を上げるとともに、浸出液の浄液時に不純物の沈殿を促進するカドミウムの浸出方法。
である。
【発明の効果】
【0011】
上記の浸出方法を実施することにより、
(1)加圧浸出設備や有害ガスを使うことなく、安価な空気と銅製錬の余剰
物資である硫酸銅を使って硫化物から効率よくカドミウムを浸出することができる。
【0012】
(2)また置換反応と異なり液中に銅イオンが存在している必要はないので、添加する硫酸銅は電極反応に必要な量でよく、さらに液中に銅イオンが残らないので、浸出液からカドミウムを回収する際の銅分離の負荷を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象物は、非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる
主成分が硫化カドミウムである硫化物である。
上記硫化物には、カドミウム40から70mass%、亜鉛2から8mass%、銅0.5から3mass%、鉄0.1mass%以下、硫黄15から25mass%含まれている。
【0014】
本発明においては、上記硫化物を空気または酸素吹き込みを継続し行い、第二銅イオンを添加し、硫酸溶液によりカドミウムを浸出する。
添加した第二銅イオンはほぼ全量が浸出液中で直ちに硫化銅を生成し、カドミウム等の硫化物表面で電極反応を担う。
硫化カドミウム表面では(1)の反応が起こり、硫化カドミウムと接触している硫化銅表面では(2)の反応が起こる。この電池反応により硫化物の浸出が促進される。
(1)CdS → Cd2+ + S + 2e-
(2)2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O
【0015】
本発明では第二銅イオン源として例えば、硫酸銅を添加した。硫酸銅は銅製錬において比較的低コストで調達が可能である。但し、硫酸塩である必要は無く、対象処理液に溶け易いものであればよい。また添加形態として水溶液も可能である。
【0016】
添加する銅の量は原料中のカドミウム重量に対して、少なくとも1重量%以上必要である。硫化物中にも銅が含まれているがその銅品位が1重量%以下になるとカドミウムの浸出率が著しく低下するからである。
【0017】
又本発明においては、好ましくは、第一鉄イオンを含む硫酸溶液を用いる。
第一鉄イオンの代わりに第二鉄イオンを添加してもよい。
しかし、一般的には第一鉄イオンの方がコスト的に有利である。本発明で鉄イオンを添加する理由は、浸出後半における鉄イオンの酸化剤としての効果と浸出後に浸出液を中和浄液する際に不純物の共沈剤としての効果を期待するためである。
【0018】
第二銅イオンの添加方法は、硫酸銅粉末または溶液を浸出液へ連続的に添加する方法が好ましい。これは所定量を一度に添加すると第二銅イオンによる反応促進効果が持続しないからである。この理由として、浸出反応が進むにつれて硫化銅が硫化カドミウム表面から脱落してしまい、電極としての機能を失うということが考えられる。
【0019】
空気は上記電極反応に必要な酸素を供給するために吹き込むものである。したがって、酸素を吹き込んでもよい。
【0020】
浸出後期の酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で300mV以下にすることにより硫化銅からの銅の溶出を抑制することが可能である。
銅の溶出は、浸出液からカドミウムを回収する際に製品へ混入するので好ましくない。銅の溶出を抑制することで、硫化銅のまま浸出残渣に固定し、浸出液中のカドミウムと容易に分離することができる。
【0021】
さらに、上記の酸化還元電位帯では、浸出時に発生してくる硫黄は単体硫黄または硫化物として存在しており、硫酸イオン等へ酸化されることを抑制できる。これにより浸出液の残存酸濃度を低く抑えることが可能であり、中和浄液等の浸出後液の処理に都合がよい。
【実施例】
【0022】
(実施例1)
処理対象物の一つである転炉ダスト処理工程で生じた硫化物の組成を表1に示す。粉末X線回折の結果によるとこの硫化物中のカドミウムは硫化カドミウムの形態で存在している。
【表1】

【0023】
浸出液の組成は硫酸濃度150g/L、第一鉄濃度3g/Lである。この浸出液を乾燥重量で300gの硫化物へ加えて1500mlのスラリー溶液とし、空気を750ml/分で吹き込みながら撹拌して浸出した。スラリー溶液の温度は85℃である。
【0024】
上記の条件で、表1に示す硫化物中の銅品位が0.6重量%(Lot#a)と1.6重量%(Lot#b)の硫化物の浸出挙動を比較すると、銅品位が1.6重量%(Lot#b)の硫化物の方が大幅に速く浸出が進むことがわかった。この結果を図1に示す。このことから硫化物中の銅品位は1重量%以上必要であることがわかる。
【0025】
(実施例2)
表1に示すLot#bの硫化物を使い、浸出液中への鉄イオンの添加効果を調べると鉄イオンを3g/L添加した方が全く添加しない場合と比べ、浸出後半に浸出率が上がることが確認された。
この結果を図2に示す。しかし、鉄濃度を上げるにつれて残渣の濾過性が悪化するので、これ以上添加することは好ましくない。
【0026】
(実施例3)
表1に示すLot#bの硫化物を使い、鉄濃度3g/Lという同一条件のもとで、浸出液中へ吹き込む気体を空気から酸素に変えた場合、カドミウムの浸出挙動がどのように変化するか調べた。この結果を図3に示す。
酸素を吹き込んだ方がカドミウムの浸出時間は約15時間短縮されるが、酸素発生装置等のコストが掛かるのが難点である。
この結果から酸素の代わりにより安価な空気も使用可能であることが示された。
(実施例4)
【0027】
硫化物Lot#aを用い、浸出開始時に硫酸銅粉末25.5g、(硫化物中の銅品位に換算すると2.1重量%)を添加し、36時間後にさらに硫酸銅粉末を25.5g、(硫化物中の銅品位に換算すると2.1重量%)を添加して浸出を行うと、45時間でカドミウム浸出率が約95%となった。第二銅イオンを添加しなかった場合と比較すると大幅に浸出が促進されていることがわかる。この結果を図4に示す。
(実施例5)
【0028】
硫化物Lot#aを用い、浸出開始時に硫酸銅粉末25.5g(硫化物中の銅品位に換算すると2.1重量%)を添加し、さらに硫酸銅粉末5.1g(硫化物中の銅品位に換算すると0.42重量%)を2時間ごとに添加して浸出を行うと実施例4よりさらにカドミウムの浸出効率が上がり、約20時間でカドミウム浸出率が約95%となった。
この結果を図4に示す。また硫酸銅の添加量および添加条件を表2に示す。このことから、硫酸銅は複数回に分けて添加する方法が効果的であることわ
かる。
【表2】

【0029】
この時、酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で300mV以下とすることで浸出液へ銅の溶出が抑制される。すなわち、添加した銅の大部分は残渣中に固定されていることがわかる。この結果を図5に示す。
【0030】
浸出後の残渣の組成を表3に示す。硫化物中の硫黄の約85重量%が浸出後も残渣中に固定されていることがわかる。
【表3】

【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】硫化物中の銅品位による浸出挙動の違い。
【図2】鉄イオンの添加の有無によるカドミウム浸出率の違い。
【図3】浸出液中に吹き込む気体が酸素の場合と空気の場合の違い。
【図4】第二銅イオンの添加の有無および添加方法によるカドミウム浸出率の変化。
【図5】各酸化還元電位における浸出液への銅溶出の挙動。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を硫酸溶液で浸出する際に、空気または酸素吹き込みを継続し行い、第二銅イオンを添加し、浸出することを特徴とするカドミウムの浸出方法。
【請求項2】
請求項1において、添加する銅量が硫化物重量に対して少なくとも1重量%以上であることを特徴とするカドミウムの浸出方法。
【請求項3】
請求項1から2において、浸出液の酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で300mV以下にすることで共存する銅の溶出を抑制することを特徴とするカドミウムの浸出方法。
【請求項4】
請求項1から3において、添加した銅を硫化銅として浸出残渣中に固定することを特徴とするカドミウムの浸出方法。
【請求項5】
請求項1から4において、硫化物中の硫黄を単体硫黄または硫化物として浸出残渣中に固定することを特徴とするカドミウムの浸出方法。
【請求項6】
請求項1から5において、第二銅イオンを複数回に分けて添加することを特徴とするカドミウムの浸出方法。
【請求項7】
請求項1から6において、第一鉄イオンまたは第二鉄イオンを添加することにより浸出後期のカドミウムの浸出効率を上げるとともに、浸出液の浄液時に不純物の沈殿を促進することを特徴とするカドミウムの浸出方法。









【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2006−265672(P2006−265672A)
【公開日】平成18年10月5日(2006.10.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−87775(P2005−87775)
【出願日】平成17年3月25日(2005.3.25)
【出願人】(591007860)日鉱金属株式会社 (545)
【Fターム(参考)】