カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
【課題】カラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ、樹脂酸価が３０以上１５０未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体からなり、Ｘの数平均分子量は、５００〜１万である。
【解決手段】液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ、樹脂酸価が３０以上１５０未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体からなり、Ｘの数平均分子量は、５００〜１万である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ、樹脂酸価が３０以上１５０未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体からなり、Ｘの数平均分子量は、５００〜１万である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物として、特定の構造と樹脂酸価とを持つアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とを併用することにより、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができ、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に制御可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも上記一般式（１）で表される構造単位を有する。
上記一般式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体を表す。
このような一般式（１）で表される構造単位（以下、マクロモノマーともいう）を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサ中に上記マクロモノマー部位同士の相互作用による擬似架橋構造を導入することができるため、カラムスペーサに圧縮変形に対する高度な回復性を発現させることができ、高温時の液晶膨張による重力不良や低温時の液晶収縮による低温発泡を防止することが可能となる。
更に、上記マクロモノマーを構成する原料の種類や分子量等を適宜選択することで、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の親水／疎水（極性）を自在に制御することができるため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中での相溶性や現像性を好適なものに制御することができる。
【００１２】
上記マクロモノマー中、（Ｘ）で表される重合体の数平均分子量の下限は５００であり、上限は１万である。５００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ中にマクロモノマー同士の相互作用による擬似架橋構造を導入できないため、製造するカラムスペーサに圧縮変形に対する高度な回復率が発現せず、重力不良や低温発泡が生じる。１万を超えると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の相溶性が低下するため相分離が生じる。好ましい下限は１０００であり、好ましい上限は８０００である。
【００１３】
このようなマクロモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーを原料モノマーとして、従来公知のアニオンリビング重合法等により重合し、その後エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド等のモノエポキシ化合物と反応させて生成した重合体の方末端に、アクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることで得ることができる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．， ７、５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ，＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄也「高分子」３１、９８８（１９８２）、小林四郎「高分子」３０、６２５（１９８１）、伊藤浩一「高分子加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎、津田隆「機能材料」１９８７Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００１４】
また、上記マクロモノマーとしては、市販されているものを用いることもでき、市販されているマクロモノマーとしては、例えば、「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＡＡ−６」（以上、いずれも東亜合成化学社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、上記マクロモノマーの含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の総量１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３０重量部である。２重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに上述したマクロモノマーによる効果が充分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が相分離することがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００１６】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記マクロモノマーと、不飽和二重結合を有する単官能化合物とが共重合されたものである。
【００１７】
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００１８】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００１９】
更に、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、アルカリ可溶性官能基として、側鎖にカルボキシル基を含有することが好ましい。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の側鎖にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物を従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００２０】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が側鎖に上記カルボキシル基を含有する場合、上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、上記カルボキシル基を側鎖に有することによる上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体へのアルカリ可溶性付与が殆ど得られず、４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しくなり、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２２】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、更に重合性不飽和基を有することが好ましい。アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が重合性不飽和基を有する場合、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とも架橋を形成するため、硬化物の強度が強まり、重力不良や低温発泡を効果的に抑制できるだけでなく、感度の向上、耐薬品性の向上等の効果が得られる。上記重合性不飽和基としては特に限定されず、例えば、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等のアニオン重合性基；スチリル基、ビニロキシ基等のカチオン重合性基；（メタ）アクリル基やビニルエーテル基等のラジカル重合性不飽和基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性不飽和基が好適に用いられる。
【００２３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、樹脂酸価が３０以上、１５０未満である。３０未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の現像性が低下してしまい、１５０以上であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像時に流失することがある。好ましい下限は４０であり、好ましい上限は１２０である。なお、本明細書において、「樹脂酸価」とは、樹脂（又は化合物）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ重量を意味する。
【００２４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００２５】
このようなアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する方法としては特に限定されず、例えば、上述したマクロモノマー、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物、及び、必要に応じて不飽和二重結合を有する単官能化合物をラジカル重合開始剤、必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
更に、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が重合性不飽和基を有する場合、その導入方法としては、例えば、上述した方法で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に、重合性不飽和結合と反応性官能基とを一分子内に有する化合物を、反応性官能基を介して上記共重合体に付加又は反応させることで得ることができる。
上記重合性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを一分子内に有する化合物；メタクリル酸グリシジル、「サイクロマーＭ１００」及び「サイクロマーＡ１００」（いずれもダイセル化学社製）等の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを一分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２６】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する場合、使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
【００２７】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する場合、使用する媒体としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等が挙げられる。
【００２８】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００２９】
また、上記分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好適である。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する。
上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
更に、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、３官能以上のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００３３】
また、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であってもよい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００３４】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００３７】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００３８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物との配合比としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対する上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光反応開始剤の配合量としては、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００４２】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
【００４３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００４４】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００４９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００５０】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサとして用いる場合、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００５１】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【００５２】
また、本明細書において、１５％圧縮とは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて基板上に形成したカラムスペーサを、１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００５３】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００５５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。
【００５６】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００５７】
次いで、得られた塗膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００５８】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００５９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａであるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなる本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示素子が得られる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸６重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６重量部、ＡＳ−６Ｓ（東亞合成化学社製）２重量部、アゾビスバレロニトリル０．２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１８０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、９７であった。
【００６４】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
（実施例２）
ＡＳ−６Ｓに代えて、ＡＡ−６（東亞合成化学社製）を使用し、実施例１と同様にしてアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１７０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、１００であった。
その後、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
（実施例３）
ＡＳ−６Ｓに代えて、ＡＮ−６Ｓ（東亞合成化学社製）を使用し、実施例１と同様にしてアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１９０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、９８であった。
その後、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（比較例１）
原料モノマーとして、メタクリル酸６重量部、メタクリル酸メチル１７重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１７重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１９０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、９５であった。
その後、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
（評価）
実施例１〜３、比較例１で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、カラムスペーサの作製及び評価を行った。結果を表１に示した。
【００６９】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、形成されたカラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【００７０】
（２）カラムスペーサの評価
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００７１】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００７２】
（３）液晶表示素子の製造
カラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００７３】
（４）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ、樹脂酸価が３０以上１５０未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体からなり、Ｘの数平均分子量は、５００〜１万である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物として、特定の構造と樹脂酸価とを持つアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とを併用することにより、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができ、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に制御可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも上記一般式（１）で表される構造単位を有する。
上記一般式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体を表す。
このような一般式（１）で表される構造単位（以下、マクロモノマーともいう）を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサ中に上記マクロモノマー部位同士の相互作用による擬似架橋構造を導入することができるため、カラムスペーサに圧縮変形に対する高度な回復性を発現させることができ、高温時の液晶膨張による重力不良や低温時の液晶収縮による低温発泡を防止することが可能となる。
更に、上記マクロモノマーを構成する原料の種類や分子量等を適宜選択することで、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の親水／疎水（極性）を自在に制御することができるため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中での相溶性や現像性を好適なものに制御することができる。
【００１２】
上記マクロモノマー中、（Ｘ）で表される重合体の数平均分子量の下限は５００であり、上限は１万である。５００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ中にマクロモノマー同士の相互作用による擬似架橋構造を導入できないため、製造するカラムスペーサに圧縮変形に対する高度な回復率が発現せず、重力不良や低温発泡が生じる。１万を超えると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の相溶性が低下するため相分離が生じる。好ましい下限は１０００であり、好ましい上限は８０００である。
【００１３】
このようなマクロモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーを原料モノマーとして、従来公知のアニオンリビング重合法等により重合し、その後エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド等のモノエポキシ化合物と反応させて生成した重合体の方末端に、アクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることで得ることができる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．， ７、５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ，＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄也「高分子」３１、９８８（１９８２）、小林四郎「高分子」３０、６２５（１９８１）、伊藤浩一「高分子加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎、津田隆「機能材料」１９８７Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００１４】
また、上記マクロモノマーとしては、市販されているものを用いることもでき、市販されているマクロモノマーとしては、例えば、「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＡＡ−６」（以上、いずれも東亜合成化学社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、上記マクロモノマーの含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の総量１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３０重量部である。２重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに上述したマクロモノマーによる効果が充分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が相分離することがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００１６】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記マクロモノマーと、不飽和二重結合を有する単官能化合物とが共重合されたものである。
【００１７】
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００１８】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００１９】
更に、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、アルカリ可溶性官能基として、側鎖にカルボキシル基を含有することが好ましい。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の側鎖にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物を従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００２０】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が側鎖に上記カルボキシル基を含有する場合、上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、上記カルボキシル基を側鎖に有することによる上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体へのアルカリ可溶性付与が殆ど得られず、４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しくなり、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２２】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、更に重合性不飽和基を有することが好ましい。アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が重合性不飽和基を有する場合、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とも架橋を形成するため、硬化物の強度が強まり、重力不良や低温発泡を効果的に抑制できるだけでなく、感度の向上、耐薬品性の向上等の効果が得られる。上記重合性不飽和基としては特に限定されず、例えば、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等のアニオン重合性基；スチリル基、ビニロキシ基等のカチオン重合性基；（メタ）アクリル基やビニルエーテル基等のラジカル重合性不飽和基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性不飽和基が好適に用いられる。
【００２３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、樹脂酸価が３０以上、１５０未満である。３０未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の現像性が低下してしまい、１５０以上であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像時に流失することがある。好ましい下限は４０であり、好ましい上限は１２０である。なお、本明細書において、「樹脂酸価」とは、樹脂（又は化合物）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ重量を意味する。
【００２４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００２５】
このようなアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する方法としては特に限定されず、例えば、上述したマクロモノマー、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物、及び、必要に応じて不飽和二重結合を有する単官能化合物をラジカル重合開始剤、必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
更に、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が重合性不飽和基を有する場合、その導入方法としては、例えば、上述した方法で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に、重合性不飽和結合と反応性官能基とを一分子内に有する化合物を、反応性官能基を介して上記共重合体に付加又は反応させることで得ることができる。
上記重合性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを一分子内に有する化合物；メタクリル酸グリシジル、「サイクロマーＭ１００」及び「サイクロマーＡ１００」（いずれもダイセル化学社製）等の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを一分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２６】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する場合、使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
【００２７】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する場合、使用する媒体としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等が挙げられる。
【００２８】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００２９】
また、上記分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好適である。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する。
上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
更に、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、３官能以上のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００３３】
また、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であってもよい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００３４】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００３７】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００３８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物との配合比としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対する上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光反応開始剤の配合量としては、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００４２】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
【００４３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００４４】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００４９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００５０】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサとして用いる場合、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００５１】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【００５２】
また、本明細書において、１５％圧縮とは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて基板上に形成したカラムスペーサを、１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００５３】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００５５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。
【００５６】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００５７】
次いで、得られた塗膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００５８】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００５９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａであるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなる本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示素子が得られる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸６重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６重量部、ＡＳ−６Ｓ（東亞合成化学社製）２重量部、アゾビスバレロニトリル０．２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１８０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、９７であった。
【００６４】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
（実施例２）
ＡＳ−６Ｓに代えて、ＡＡ−６（東亞合成化学社製）を使用し、実施例１と同様にしてアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１７０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、１００であった。
その後、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
（実施例３）
ＡＳ−６Ｓに代えて、ＡＮ−６Ｓ（東亞合成化学社製）を使用し、実施例１と同様にしてアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１９０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、９８であった。
その後、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（比較例１）
原料モノマーとして、メタクリル酸６重量部、メタクリル酸メチル１７重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１７重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１９０００であった。
更に、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂酸価を測定したところ、９５であった。
その後、得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
（評価）
実施例１〜３、比較例１で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、カラムスペーサの作製及び評価を行った。結果を表１に示した。
【００６９】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、形成されたカラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【００７０】
（２）カラムスペーサの評価
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００７１】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００７２】
（３）液晶表示素子の製造
カラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００７３】
（４）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ、樹脂酸価が３０以上１５０未満である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体からなり、Ｘの数平均分子量は、５００〜１万である。
【請求項２】
アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、更に重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、カプロラクトン変性体であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ、樹脂酸価が３０以上１５０未満である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表し、Ｘは、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジンからなる群より選択される一種のモノマーの重合体からなり、Ｘの数平均分子量は、５００〜１万である。
【請求項２】
アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、更に重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、カプロラクトン変性体であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２００６−３３５８２４（Ｐ２００６−３３５８２４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６０１５５（Ｐ２００５−１６０１５５）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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