カルバゾール誘導体の製造方法
【課題】簡潔かつ単純なプロセスで、しかも導入されたアリール基の種類によって生ずる目的物質の収率及び純度等の差異を極力低減した各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造する方法の提供。
【解決手段】カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする特定なカルバゾール誘導体の製造方法。
【解決手段】カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする特定なカルバゾール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルバゾール誘導体の製造方法に関する。より詳しくは、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ性を示し、発光素子に好適に用いることができるカルバゾール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の一態様が製造対象とするカルバゾール誘導体を包含するところの下記一般式Ｋ１で表されるカルバゾール誘導体及び本発明の一態様が製造対象とする下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体は既知物質であり、いずれもそれら物質はバンドギャップが非常に大きく、かつ非常に短波長の発光が可能で、色純度の良い青色発光を得ることができることも既知である（特許文献１及び２参照）。
また、それらの誘導体が電気化学的安定性に富むことも既に知られており、勿論それら誘導体の製造方法も既知である（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
その一般式（１）で表される誘導体の既知の製造方法には２つの方法があり、それはそれぞれ前記した特許文献１及び２に記載されており、特許文献１に記載の製造方法を第１の既知方法という。
その第１の既知方法を具体的に示すと下記のとおりであり、反応式（Ｋ−１）、反応式（Ｋ−２）及び反応式（Ｋ−３）の三段階からなる。
【０００５】
その第１の既知方法においては、まず９Ｈ−カルバゾール（化合物Ｋ１）をハロゲン化することにより、カルバゾール誘導体（化合物Ｋ２）を得る（反応式（Ｋ−１））。
その反応式（Ｋ−１）においてＸ2はハロゲンを表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素が好ましいが、その反応式（Ｋ−１）において臭素化する場合、用いることができる臭素化剤は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどである。
その際に用いることができる溶媒はクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒であるが、臭素化剤にＮ−ブロモコハク酸イミドを用いる場合には、溶媒は酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水等などである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
その反応式（Ｋ−１）において、ヨウ素化する場合、用いることができるヨウ素化剤は、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）、２，４，６，８−テトラヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン、２−ヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン等などがある。
【０００８】
また、これらのヨウ素化剤を用いてヨウ素化する場合に用いることができる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどの有機ハロゲン化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸（氷酢酸）、水などを単一又は混合して使用する。水を用いる場合は、有機溶媒と混合して用いることが好ましい。さらに、この反応については同時に硫酸や酢酸等の酸を用いることが好ましい。
【０００９】
次に、得られたカルバゾール誘導体（化合物Ｋ２）と、有機ホウ素化合物［化合物Ｋ３（なお、反応式２における「化合物３」に該当するものである）］とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングして、３−アリール−９Ｈ−カルバゾール（化合物Ｋ４）を得る（反応式（Ｋ−２））。
反応式（Ｋ−２）において、Ｘ2はハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。また、反応式（Ｋ−２）において、Ｘ2がトリフラート基である化合物を用いてもよい。なお、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物Ｋ３で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００１０】
【化３】
【００１１】
その反応式（Ｋ−２）において、Ａｒ１は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。その反応式において、用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等である。
反応式（Ｋ−２）において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルトートリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
【００１２】
反応式（Ｋ−２）において、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等であり、同様に用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒などである。なお、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
【００１３】
第１の既知方法の最後の反応工程である反応式（Ｋ−３）において、アントラセン誘導体（化合物Ｋ５）と、カルバゾール誘導体（化合物Ｋ４）とを、パラジウム触媒を用いたハートウィック・ブッフバルト反応、または、銅や銅化合物を用いたウルマン反応によりカップリングすることにより、本発明の一態様の製造方法と同じ目的物質である一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を得るものである。
【００１４】
【化４】
【００１５】
その反応式（Ｋ−３）において、Ｘ3はハロゲン又はトリフラート基を表し、Ｘ3がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。その反応式において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
反応式（Ｋ−３）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）等である。
【００１６】
その反応式（Ｋ−３）において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられ、塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等である。さらに、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等である。
【００１７】
その反応式（Ｋ−３）においては、前記したとおりハートウィック・ブッフバルト反応のほかにウルマン反応を行うこともでき、その場合にはパラジウム触媒に代わり銅又は銅の化合物を用いるものであり、その際におけるＲ111とＲ112は、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｒ111がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ112がアセチル基である酢酸銅（II）が好ましい。
その際に用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００１８】
また、その反応の際に用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
【００１９】
第１の既知方法が前記したとおりであるから、第２の既知方法は特許文献２に記載の製造方法であり、具体的に示すと下記のとおり、反応式（Ｋ−４）、反応式（Ｋ−５）及び反応式（Ｋ−６）の三段階からなる。
なお、反応式（Ｋ−４）の出発原料である、化合物Ｋ４は、反応式（Ｋ−１）及び反応式（Ｋ−２）の二段階の反応を経ることにより得られるものであるから、第２の既知方法は厳密には更に二段階の反応プロセスが増加することになる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
第１の既知方法で合成したカルバゾール誘導体（化合物Ｋ４）と、パラ−ジハロゲン化ベンゼン（化合物Ｋ６）とを、パラジウム触媒を用いたハートウィック・ブッフバルト反応、または、銅や銅化合物を用いたウルマン反応によりカップリングすることで、カルバゾール誘導体（化合物Ｋ７）を得ることができる（反応式（Ｋ−４））。
反応式（Ｋ−４）において、Ｘ4及びＸ5はハロゲンまたは、トリフラート基を表し、Ｘ4及びＸ5がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。また、Ｘ4及びＸ5は同じであっても異なっていてもよい。反応式（Ｋ−４）において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００２２】
反応式（Ｋ−４）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）等であり、かつ用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
また、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等であり、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等である。
【００２３】
その反応式（Ｋ−４）においては、ハートウィック・ブッフバルト反応の外に前記したとおりウルマン反応を行うこともでき、その場合にはパラジウム触媒に代わり銅又は銅の化合物を用いるものであり、その際にはＲ111とＲ112は、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｒ111がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ112がアセチル基である酢酸銅（II）が好ましい。また、銅化合物の他に銅を用いることもできる。
【００２４】
さらに、その反応式において、用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられ、用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
【００２５】
次いで、得られたカルバゾール誘導体（化合物Ｋ７）をアルキルリチウム試薬とホウ素試薬を用いてボロン酸化することにより、カルバゾール誘導体のボロン酸体（化合物Ｋ８）を得る（反応式（Ｋ−５））。
その反応式（Ｋ−５）において、Ｘ5はハロゲン又はトリフラート基を表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素が好ましく、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
また、化合物Ｋ８のボロン酸をエチレングリコールやピナコールにより保護してから次の反応に用いてよい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
その反応式（Ｋ−５）において、Ｒ50は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ51は炭素数１−６のアルキル基を表し、用いることができる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒を用いることができる。
また、アルキルリチウム試薬は、Ｒ50がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルリチウムや、Ｒ50がｔ−ブチル基であるｔ−ブチルリチウムや、Ｒ50がメチル基であるメチルリチウム等である。さらに、ホウ素試薬としては、Ｒ51がメチル基であるホウ酸トリメチルや、Ｒ51がイソプロピル基であるホウ酸トリイソプロピルなどである。
【００２８】
最後に、カルバゾール誘導体のボロン酸体（化合物Ｋ８）と、アントラセン誘導体（化合物Ｋ９）とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦カップリング反応によりカップリングすることで、一般式（１）で表される目的物を得る（反応式（Ｋ−６））。
その反応式（Ｋ−６）において、Ｘ6はハロゲンまたはトリフラート基を表し、Ｘ6がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
その反応式（Ｋ−６）において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表し、また用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等である。
その際のパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
その反応式において、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００３１】
また、その反応の際に用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられる。さらに、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
なお、化合物Ｋ８に代えて化合物Ｋ８のボロン酸をエチレングリコールやピナコールにより保護した有機ホウ素化合物を用いてもよい。
【００３２】
前記したとおりであるから、本願発明の一態様の製造方法の製造対象物質である一般式（１）の化合物は既知物質であり、しかもその製造方法についても２つの方法が既に知られている。
また、その一般式（１）の化合物は、アントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合したものであり、そのカルバゾール骨格の３位の位置にアリール基が結合した構造となっている。
【００３３】
その既知の製造方法においては、目的物質を作製するまでの反応過程が多く、製造プロセスが簡便なものとは言い難い。
また、本願発明の一態様の製造方法及び既知の製造方法のいずれにおいても製造対象物質である一般式（１）の誘導体におけるアリール基（Ａｒ1）には各種アリール基が採用でき、それら製造方法においては各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造することができるが、既知の製造方法においてはアントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合が行われる前にカルバゾールの３位の位置に結合するアリール基の導入が行われており、そのため各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造するには優れた方法とは言い難いところがある。
【００３４】
すなわち、既知の製造方法においては、アントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合前にカルバゾールの３位の位置にアリール基が導入されており、そのため導入後に両骨格の結合反応が行われることになる。
その結果、第１の既知方法では、アリール基導入反応と、その後に続く両骨格の結合反応とが導入されたアリール基の種類によって影響を受け、目的物質の収率、純度等が導入されたアリール基によって差異が生ずるという問題がある。
【００３５】
また、第２の既知方法では、第１段階である反応式（Ｋ−４）の出発物質である化合物Ｋ４はアリール基が導入されたカルバゾールであるから、そのカルバゾールに対して、反応式（Ｋ−４）、反応式（Ｋ−５）及び反応式（Ｋ−６）の三段階の反応が行われることになる。
そのため、それぞれの段階で置換されたアリール基によって反応の進行が影響を受けることになるので、出発物質に導入されているアリール基の種類によって、目的物質の収率、純度等に大きな差異が生ずることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２００７−３９４３１号公報
【特許文献２】特開２００８−８１４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
以上のとおりであるから、前記した既知の製造方法においては、その製造プロセスが単純ではなく、また各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造する際には、導入されたアリール基の種類によって、目的物質の収率及び純度等が大きな影響を受けることになるが、本発明者らは、これら課題を鋭意検討した結果、この影響を低減したカルバゾール誘導体の新たな製造方法を見出した。
すなわち、本願発明は、簡潔かつ単純なプロセスで、しかも導入されたアリール基の種類によって生ずる目的物質の収率及び純度等の差異を極力低減した各種バリエーションのカルバゾール誘導体の製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本願発明の一態様は、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。また、本願発明の一態様は、前記カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール及びその製造方法も含む。
【００３９】
【化８】
（但し、式中、Ａｒ1は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ａｒ1は置換基を有していても良い。）
【００４０】
また、本願発明の好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ１）で表される活性部位を有する芳香族化合物とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ａ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。
【００４１】
【化９】
（但し、式中、Ｘは活性部位を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基、又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【００４２】
【化１０】
（但し、式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【００４３】
さらに、本願発明のより好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ｂ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。なお、化合物（Ａ２）の一般式において、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００４４】
【化１１】
（但し、式中、Ｒ101とＲ102は水素又は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ101とＲ102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００４５】
【化１２】
【発明の効果】
【００４６】
本願発明は、１回の反応工程で、アリール基（Ａｒ1）に様々なバリエーションを持たせることができ、様々なバリエーションのカルバゾール誘導体を製造することができる。
したがって、本願発明は、簡潔かつ単純なプロセスで各種のカルバゾール誘導体を製造する優れた方法を提供するものである。
また、本願発明は、各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造する際に、既知方法のように、カルバゾール骨格の３位に、様々なバリエーションのアリール基（Ａｒ1）の官能基を導入した後に２以上の複数の反応工程を経ることがないので、カルバゾール基に導入されるアリール基の種類によって発生する目的物質の収率あるいは純度等の低減を極力抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図２】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図３】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図４】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図５】本発明の一態様に係る発光装置を説明する図。
【図６】本発明の一態様に係る発光装置を説明する図。
【図７】本発明の一態様に係る電子機器を説明する図。
【図８】本発明の一態様に係る電子機器を説明する図。
【図９】本発明の一態様に係る照明装置を説明する図。
【図１０】本発明の一態様に係る照明装置を説明する図。
【図１１】ＣｚＰＡＰの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図１２】ＣｚＰＡＰのトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図。
【図１３】ＣｚＰＡＰの薄膜の吸収スペクトルを示す図。
【図１４】ＣｚＰＡＰのトルエン溶液の発光スペクトルを示す図。
【図１５】ＣｚＰＡＰの薄膜の発光スペクトルを示す図。
【図１６】ＣｚＰＡＰの酸化側のＣＶ測定結果を示す図。
【図１７】ＣｚＰＡＰの還元側のＣＶ測定結果を示す図。
【図１８】ＣｚＰＡαＮＰの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図１９】ＣｚＰＡαＮの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２０】ＣｚＰＡβＮの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２１】ＣｚＰＡｐＢの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２２】ＣｚＰＡｏＢの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２３】ＣｚＰＡＦＬの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２４】本発明の一態様に係る発光素子の作製例を示す図。
【図２５】発光素子１の電流密度―輝度特性を示す図。
【図２６】発光素子１の電圧−輝度特性を示す図。
【図２７】発光素子１の輝度−電流効率特性を示す図。
【図２８】発光素子１の発光スペクトルを示す図。
【図２９】発光素子２の電流密度―輝度特性を示す図。
【図３０】発光素子２の電圧−輝度特性を示す図。
【図３１】発光素子２の輝度−電流効率特性を示す図。
【図３２】発光素子２の発光スペクトルを示す図。
【図３３】発光素子１の信頼性試験の結果を示す図。
【図３４】発光素子２の信頼性試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を含む、本発明の各種実施の態様について必要に応じて図面を用いて詳細に説明する。
但し、本発明は以下の説明に限定されない。従って、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下においては、本発明の製造方法により作製した目的物質を用いた利用態様等に関しても詳述する。
【００４９】
本願発明の一態様は一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法であり、それは、前記したとおりカルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。なお、本発明においては芳香族化合物は複素環化合物を含むものではない。
【００５０】
本願発明の一態様は前記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法であり、それは、前記したとおりカルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。
その製造方法の前段となる、３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの形成工程と、それに続くカップリング工程とを反応式で示すと下記の反応式１及び反応式２のとおりである。
【００５１】
【化１３】
（但し、化合物２のＸ7は、活性部位を表す。活性部位Ｘ7としては、ハロゲン、ボロン酸、有機ホウ素化合物、有機錫化合物、トリフルオロタンスルホン酸（トリフレート）、グリニヤール試薬、有機水銀化合物、チオシアネート、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。）
【００５２】
【化１４】
（但し、化合物３のＸ8は、活性部位を表す。活性部位Ｘ8としては、ハロゲン、ボロン酸、有機ホウ素化合物、有機錫化合物、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）、グリニヤール試薬、有機水銀化合物、チオシアネート、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。また、一般式（１）のＡｒ1は、環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。なお、Ａｒ1は置換基を有していても良い。）
【００５３】
以下において、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体に導入される置換基Ａｒ1に関し更に詳述する。
そのＡｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示でき、それが更に置換基を有する場合の置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１のハロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示できる。なお、Ａｒ1が置換基を有する場合には、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、その場合の環構造としてはスピロ環も含むものとする。なお、その場合のスピロ環を形成する炭素は環を形成するということになる。
【００５４】
前記Ａｒ1のアリール基の具体的構造としては、下記置換基（Ｓ−１）ないし（Ｓ−２４）等が例示できる。それらの置換基において、フェニル基の場合の具体例が置換基（Ｓ−１）であり、それが更に置換基を有する場合の具体例が置換基（Ｓ−４）ないし（Ｓ−１６）である。さらに、ナフチル基の場合の具体例が置換基（Ｓ−２）、（Ｓ−３）である。
また、フルオレニル基で、かつ置換基を有する場合の具体例が置換基（Ｓ−１７）ないし（Ｓ−１９）である。なお、置換基同士が互いに結合してスピロ環を形成する場合の具体例が置換基（Ｓ−１８）である。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
本発明の一態様のカルバゾール誘導体の製造方法は、反応式２で表わされるように、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有するアリールとを、パラジウム触媒、ニッケル触媒などの金属触媒を用いてカップリング反応を行うことにより目的とするカルバゾール誘導体（一般式（１））を製造する方法である。カップリング反応としては、鈴木・宮浦カップリング、右田・小杉・スティルカップリング、熊田・玉尾カップリング又は根岸カップリング等を用いることができる。金属触媒は、銅、鉄などの金属又はヨウ化銅（Ｉ）等の金属化合物であってもよい。
【００５８】
また、本願発明の好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、前記した化合物（Ａ１）で表される活性部位を有するアリール基とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、前記した一般式（１ａ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。
反応に用いる金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒などの金属触媒を挙げることができる。また、金属触媒は、銅、鉄などの金属、ヨウ化銅（Ｉ）等の金属化合物であってもよい。
【００５９】
さらに、本願発明のより好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、前記した化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、前記した一般式（１ｂ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。なお、化合物（Ａ２）の一般式において、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００６０】
本願発明の製造方法により製造する化合物について構造式で具体的に示すと、構造式１ないし３１のものが例示できる。
それら化合物の一部について、化合物名で具体的に示すと下記のとおりである。
３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ、構造式１の化合物）、３−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮＰ、構造式２の化合物）。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
［実施の形態１］
本願発明製造方法の形態に関し以下において詳述する。
本願発明の一態様の製造方法は、前記したとおりカルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。
【００７０】
本実施の形態においては、前記反応式２のカップリング反応において、鈴木・宮浦カップリングを行う場合を例に説明する。
前記反応式２のカップリング反応において、鈴木・宮浦カップリングを行う場合には、化合物２のＸ7がハロゲンもしくはトリフレートであり、化合物３のＸ8がボロン酸もしくは有機ホウ素化合物であることが好ましい。または、化合物２のＸ7がボロン酸もしくは有機ホウ素化合物であり、Ｘ8がハロゲンもしくはトリフレートであることが好ましい。また、パラジウム触媒を用いることが好ましい。
本実施の形態においては、化合物２のＸ7がハロゲン又はトリフレートであり、化合物３のＸ8がボロン酸又は有機ホウ素化合物である場合を例に説明する。
なお、本実施の形態の製造方法に係るカップリング反応としては、右田・小杉・スティルカップリング、熊田・玉尾カップリング又は根岸カップリング等を用いることができる。
【００７１】
前記のとおりではあるものの、その製造方法においては、その前段で３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを形成し、それに続いて前記カップリング工程が存在するものとなり、それら反応工程を反応式で示すと、例えば下記の反応式Ｍ１及び反応式Ｍ２のとおりである。
すなわち、第１段階では、反応式Ｍ１により、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（化合物１、略称：ＣｚＰＡ）を直接ハロゲン化することにより、ＣｚＰＡのカルバゾール骨格の３位がハロゲン化された化合物Ｍ１を得るものである。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
その反応式Ｍ１において、Ｘ1はハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。その反応において、臭素化する場合、用いることができる臭素化剤は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどが挙げられる。
臭素を用いて臭素化する場合に用いることができる溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられるが、これらに限られるものではない。Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いて臭素化する場合に用いることができる溶媒は、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。
【００７５】
その反応式Ｍ１において、ヨウ素化する場合、用いることができるヨウ素化剤は、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）、２，４，６，８−テトラヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン、２−ヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン等などが挙げられる。
【００７６】
また、これらのヨウ素化剤を用いてヨウ素化する場合に用いることができる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどの有機ハロゲン化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸（氷酢酸）、水などを単一又は混合して使用することができる。
【００７７】
その際に、水を用いる場合は、有機溶媒と混合して用いることが好ましい。また、この反応においては、同時に硫酸や酢酸等の酸を用いることが好ましく、用いることができる酸はこれに限られるものではない。
なお、反応式Ｍ１で示すハロゲン化以外の方法を用いてもよく、ＣｚＰＡのカルバゾール骨格の３位にトリフラート基を置換した化合物を合成してもよい。
【００７８】
次に、第２段階の反応である反応式Ｍ２の反応を行うことになる。
その反応はＣｚＰＡのカルバゾール骨格の３位がハロゲン化された化合物Ｍ１と、化合物Ｍ２である有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングして、目的物である一般式（１）で表されるＣｚＰＡ誘導体を得る。なお、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物Ｍ２で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００７９】
その反応式Ｍ２においては、Ｘ1はハロゲンを表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素が好ましく、その反応式においてはＸ1がトリフラート基である化合物を用いてもよい。
また、その反応式において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表し、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよく、環構造としてはスピロ環も含む物とする。
さらに、その反応式の化合物（Ｍ２）の一般式において、Ｒ101とＲ102は、水素又は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ101とＲ102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８０】
また、反応式Ｍ２において用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。その際に用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
さらに、その反応式において、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００８１】
その反応式Ｍ２において、用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられるが、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
【００８２】
［実施の形態２］
本願発明製造方法により製造したカルバゾール誘導体を用いて作製した発光素子の一形態について図１（Ａ）を用いて以下に説明する。
この発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光物質を含む層（発光層ともいう）を有するＥＬ層を挟持して形成される。
そのＥＬ層は発光物質を含む層の他に複数の層を有してもよい。当該複数の層は、電極から離れたところに発光領域が形成されるように、つまり電極から離れた部位でキャリアの再結合が行われるように、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層を組み合わせて積層されたものである。
【００８３】
本明細書では、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層をキャリアの注入、輸送などに機能する、機能層ともよぶ。機能層としては、正孔注入性の高い物質を含む層（正孔注入層ともいう）、正孔輸送性の高い物質を含む層（正孔輸送層ともいう）、電子注入性の高い物質を含む層（電子注入層ともいう）、電子輸送性の高い物質を含む層（電子輸送層ともいう）などを用いることができる。
【００８４】
図１に示す本実施の形態の発光素子において、第１の電極１０２及び第２の電極１０７の一対の電極間にＥＬ層１０８が設けられている。ＥＬ層１０８は、第１の層１０３、第２の層１０４、第３の層１０５、及び第４の層１０６を有している。図１における発光素子は、基板１０１上に、第１の電極１０２と、第１の電極１０２の上に順に積層した第１の層１０３、第２の層１０４、第３の層１０５、第４の層１０６と、さらにその上に設けられた第２の電極１０７とから構成されている。なお、本実施の形態では第１の電極１０２は陽極として機能し、第２の電極１０７は陰極として機能するものとして以下説明をする。
【００８５】
基板１０１は発光素子の支持体として用いられる。基板１０１としては、例えばガラス、石英、またはプラスチックなどを用いることができる。また可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる（フレキシブル）基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォンからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、フィルム（ポリプロピレン、ポリエステル、ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニルなどからなる）、無機蒸着フィルムを用いることもできる。なお、作製工程において発光素子の支持体として機能するものであれば、これら以外のものでもよい。
【００８６】
第１の電極１０２としては、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。
【００８７】
例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）膜は、酸化インジウムに対し１〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）膜は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを０．５〜５ｗｔ％、酸化亜鉛を０．１〜１ｗｔ％含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。
【００８８】
第１の層１０３は、正孔注入性の高い物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン（略称：Ｈ2Ｐｃ）や銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン系の化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物、或いはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の高分子等によっても第１の層１０３を形成することができる。
【００８９】
また、第１の層１０３として、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を用いることができる。特に、有機化合物と、有機化合物に対して電子受容性を示す無機化合物とを含む複合材料は、有機化合物と無機化合物との間で電子の授受が行われ、キャリア密度が増大するため、正孔注入性、正孔輸送性に優れている。
前記のように第１の層１０３として有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を用いた場合、第１の電極１０２とオーム接触をすることが可能となるため、仕事関数に関わらず第１の電極を形成する材料を選ぶことができる。
【００９０】
複合材料に用いる無機化合物としては、遷移金属の酸化物であることが好ましい。また元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中で安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００９１】
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
【００９２】
例えば、芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）等を挙げることができる。
【００９３】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。
【００９４】
さらに、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
【００９５】
また、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン等が挙げられる。
【００９６】
さらに、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等も挙げられる。この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【００９７】
なお、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
さらに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。
【００９８】
第２の層１０４を形成する物質としては、正孔輸送性の高い物質、具体的には、芳香族アミン（すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの）の化合物であることが好ましい。広く用いられている材料として、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、その誘導体である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢと記す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンなどのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００９９】
ここに述べた物質は、主に１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、第２の層１０４は、単層のものだけでなく、上記物質の混合層、あるいは二層以上積層したものであってもよい。
さらに、ＰＭＭＡのような電気的に不活性な高分子化合物に、正孔輸送性材料を添加してもよい。
【０１００】
また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などの高分子化合物を用いてもよく、さらに上記高分子化合物に上記正孔輸送性材料を適宜添加してもよい。
【０１０１】
第３の層１０５は、発光物質を含む層（発光層ともいう）である。本実施の形態では、第３の層１０５は実施の形態１で示した製造方法で得られたカルバゾール誘導体を用いて形成する。前記カルバゾール誘導体は、青色の発光を示すため、発光物質として発光素子に好適に用いることができる。
また、実施の形態１の製造方法で得られたカルバゾール誘導体（以下、「本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体」と略称することもある）は、第３の層１０５においてホストとして用いることもでき、そのカルバゾール誘導体に発光物質となるドーパントを分散させた構成とすることで、発光物質となるドーパントからの発光を得ることができる。
【０１０２】
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を他の発光物質を分散させる材料として用いる場合、発光物質に起因した発光色を得ることができる。また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に起因した発光色と、カルバゾール誘導体中に分散されている発光物質に起因した発光色との混色の発光色を得ることもできる。
【０１０３】
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を、その誘導体よりも大きなバンドギャップを有する材料（ホスト）よりなる層中に添加した発光素子を作製することで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体からの発光を得ることができる。すなわち、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体はドーパントとしても機能する。このとき、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は非常に大きなバンドギャップを有し、短波長に発光を示すため、色純度の良い青色の発光を得ることができる発光素子を作製することが可能である。
【０１０４】
ここで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に分散させる発光物質としては、種々の材料を用いることができる。具体的には、９，１０−ジフェニル−２−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）アミノ］アントラセン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＭ１）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＭ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドン（略称：ＤＭＱｄ）、ルブレンなどの蛍光を発光する蛍光発光物質を用いることができる。
【０１０５】
また、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスチルベン−４，４’−ジアミン（略称：ＹＧＡ２Ｓ）、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−４’−（１０−フェニル−９−アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＹＧＡＰＡ）などの蛍光を発光する蛍光発光物質も用いることができる。
さらに、（アセチルアセトナト）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（Ｆｄｐｑ）2（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（II）（略称：ＰｔＯＥＰ）などの燐光を発光する燐光発光物質を用いることができる。
【０１０６】
第４の層１０６は、電子輸送性の高い物質を用いることができる。例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ3）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）など、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる層である。また、この他ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）2）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）2）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。
【０１０７】
さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）や、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いても構わない。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
【０１０８】
また、第４の層１０６と第２の電極１０７と間に電子注入を促す機能を有する層（電子注入層）を設けても良い。電子注入を促す機能を有する層としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたもの、あるいはＡｌｑ中にマグネシウム（Ｍｇ）を含有させたもの等を用いることができる。なお、電子注入層として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第２の電極１０７からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
【０１０９】
第２の電極１０７を形成する物質としては、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の１族または２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
【０１１０】
前記のとおりではあるが、第２の電極１０７と第４の層１０６との間に、電子注入を促す機能を有する層を、当該第２の電極と積層して設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ、珪素若しくは酸化珪素を含有したＩＴＯ等様々な導電性材料を第２の電極１０７として用いることができる。
【０１１１】
そして、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料であるためキャリア輸送材料として発光素子の機能層としても用いることができる。例えば、キャリア輸送層である正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層又は電子注入層として本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることができる。
【０１１２】
また、第１の層１０３、第２の層１０４、第３の層１０５、第４の層１０６の形成方法は、蒸着法、スパッタ法、液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、印刷法などの種々の方法を用いることができる。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を溶媒に溶解した溶液状の組成物を用いて湿式法によって薄膜を形成する場合、前記カルバゾール誘導体及び溶媒を含む溶液状の組成物を被形成領域に付着させ、溶媒を除去し固化させることによって薄膜として形成する。
【０１１３】
その湿式法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法、ディップ法、液滴吐出（噴出）法（インクジェット法）、ディスペンサ法、各種印刷法（スクリーン（孔版）印刷、オフセット（平版）印刷、凸版印刷やグラビア（凹版）印刷など所望なパターンで形成される方法）などを用いることができる。なお、液状の組成物を用いる方法であれば上記に限定されず、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を含有する組成物を用いることができる。
【０１１４】
また、上述した組成物において溶媒としては種々の有機化合物を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン（アニソール）、ドデシルベンゼン、あるいはドデシルベンゼンとテトラリンとの混合溶媒のような芳香環（例えばベンゼン環）を有する溶媒を用い前記誘導体を溶解させることができる。また、上述したカルバゾール誘導体は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムなど芳香環を有さない有機溶媒に対しても溶解することが可能である。
【０１１５】
また、他の溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、或いはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、或いは炭酸ジエチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、或いはジオキサンなどのエーテル系溶媒、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、或いは２−エトキシエタノールなどのアルコール系溶媒なども挙げられる。
【０１１６】
また、本実施の形態で示す組成物に、さらに他の有機材料を含んでもよい。有機材料としては、常温で、固体状態である芳香族化合物、もしくはヘテロ芳香族化合物が挙げられる。有機材料としては、低分子化合物や高分子化合物を用いることができる。また、低分子化合物を用いる場合には、溶媒への溶解性を高める置換基を有している低分子化合物を用いることが好ましい。
それらに加えて、成膜した膜の性質を向上させるために、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、電気的に不活性な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ）や、ポリイミドなどを用いることができる。
【０１１７】
以上のような構成を有する本実施の形態の発光素子は、第１の電極１０２と第２の電極１０７との間に生じた電位差により電流が流れ、発光性の高い物質を含む層である第３の層１０５において正孔と電子とが再結合し、発光するものである。つまり第３の層１０５に発光領域が形成されるような構成となっている。
その発光は、第１の電極１０２または第２の電極１０７のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第１の電極１０２または第２の電極１０７のいずれか一方または両方は、透光性を有する物質で成る。
【０１１８】
第１の電極１０２のみが透光性を有する物質からなるものである場合、図１（Ａ）に示すように、発光は第１の電極１０２を通って基板側から取り出される。また、第２の電極１０７のみが透光性を有する物質からなるものである場合、図１（Ｂ）に示すように、発光は第２の電極１０７を通って基板と逆側から取り出される。第１の電極１０２および第２の電極１０７がいずれも透光性を有する物質からなるものである場合、図１（Ｃ）に示すように、発光は第１の電極１０２および第２の電極１０７を通って、基板側及び基板と逆側の両方から取り出される。
【０１１９】
なお、第１の電極１０２と第２の電極１０７との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。発光領域と金属とが近接することによって生じる消光を防ぐように、第１の電極１０２及び第２の電極１０７から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成であれば、上記以外のものでもよい。
つまり、層の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質または正孔輸送性の高い物質、電子注入性の高い物質、正孔注入性の高い物質、バイポーラ性の物質（電子及び正孔の輸送性の高い物質）、正孔ブロック材料等から成る層を、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体により形成される発光層と自由に組み合わせて構成すればよい。
【０１２０】
図２に示す発光素子は、基板３０１上に、第１の電極３０２及び第２の電極３０７の一対の電極間に、ＥＬ層３０８が設けられている。ＥＬ層３０８は、電子輸送性の高い物質からなる第１の層３０３、発光物質を含む第２の層３０４、正孔輸送性の高い物質からなる第３の層３０５、正孔注入性の高い物質からなる第４の層３０６を含んでいる。陰極として機能する第１の電極３０２、電子輸送性の高い物質からなる第１の層３０３、発光物質を含む第２の層３０４、正孔輸送性の高い物質からなる第３の層３０５、正孔注入性の高い物質からなる第４の層３０６、陽極として機能する第２の電極３０７とが順に積層された構成となっている。
【０１２１】
以下において具体的な発光素子の形成方法を示す。
本実施の形態の発光素子は一対の電極間にＥＬ層が挟持される構造となっている。ＥＬ層は少なくとも本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて形成された発光物質を有する層（発光層ともいう）を含む。そのＥＬ層には、発光物質を含む層の他に機能層（正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層など）を含んでもよい。電極（第１の電極及び第２の電極）、発光物質を含む層、及び機能層は液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、印刷法などの湿式法を用いて形成してもよく、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの乾式法を用いて形成してもよい。
【０１２２】
湿式法を用いれば、大気圧下で形成することができるため、簡易な装置及び工程で形成することができ、工程が簡略化し、生産性が向上するという効果がある。一方乾式法は、材料を溶解させる必要がないために溶液に難溶の材料も用いることができ、材料の選択の幅が広い。発光素子を構成する薄膜のすべての形成を湿式法で行ってもよい。この場合、湿式法で必要な設備のみで発光素子を作製することができる。
【０１２３】
また、発光物質を含む層を形成するまでの積層を湿式法で行い、発光物質を含む層上に積層する機能層や第２の電極などを乾式法により形成してもよい。さらに、発光物質を含む層を形成する前の第１の電極や機能層を乾式法により形成し、発光物質を含む層、及び発光物質を含む層上に積層する機能層や第２の電極を湿式法によって形成してもよい。もちろん、本発明はこれに限定されず、用いる材料や必要とされる膜厚、界面状態によって適宜湿式法と乾式法を選択し、組み合わせて発光素子を作製することができる。
【０１２４】
本実施の形態においては、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、ＴＦＴと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、ＴＦＴによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。
【０１２５】
なお、ＴＦＴの構造は、特に限定されない。スタガ型のＴＦＴでもよいし逆スタガ型のＴＦＴでもよい。また、ＴＦＴに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。また、ＴＦＴ基板に形成される駆動用回路についても、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴからなるものでもよいし、若しくはＮ型またはＰ型のいずれか一方からのみなるものであってもよい。
【０１２６】
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は非常に大きなバンドギャップを有するため、比較的短波長、特に青色に発光を有するドーパントを用いても、そのカルバゾール誘導体からの発光ではなく、ドーパントからの発光が効率よく得られる。
また、そのカルバゾール誘導体は、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料である。したがって、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を発光素子に用いることにより、キャリアバランスのよい高信頼性の発光素子を得ることができる。
さらに、その誘導体を用いることにより、高信頼性の発光装置および電子機器を得ることができる。
【０１２７】
［実施の形態３］
本実施の形態では、実施の形態２で示した構成と異なる構成の発光素子について図３（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。
この実施の形態では、図３（Ａ）に示すように電子輸送層である第４の層１０６と発光層である第３の層１０５（発光層１０５とも記す）との間に電子キャリアの移動を制御する層１３０を設ける構成を有する。このように電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。
【０１２８】
これは上述したような電子輸送性の高い材料に、電子トラップ性の高い物質を少量添加した層、もしくは電子輸送性の高い材料に最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー値の低いホール輸送性を有する材料を添加した層であって、電子キャリアの移動を抑制することによって、キャリアバランスを調節することが可能となる。このような構成は、第３の層１０５を電子が突き抜けてしまうことにより発生する問題（例えば素子寿命の低下）の抑制に大きな効果を発揮する。
【０１２９】
また、他の構成として、発光層１０５を２層以上の複数層で構成してもよい。図３（Ｂ）に、発光層１０５を第１の発光層１０５ａ、第２の発光層１０５ｂと２層の複数層でもって構成する例を示す。
例えば、第１の発光層１０５ａと第２の発光層１０５ｂを正孔輸送層である第２の層１０４側から順に積層して発光層１０５とする場合、第１の発光層１０５ａのホスト材料として正孔輸送性を有する物質を用い、第２の発光層１０５ｂとして電子輸送性を有する物質を用いる構成などがある。
【０１３０】
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は、単独で発光層として用いることのできる他、ホストとして用いることもでき、さらにドーパントとして用いることもできる。
そのカルバゾール誘導体をホストとして用いる場合、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に発光物質となるドーパントを分散させた構成とすることで、発光物質となるドーパントからの発光を得ることができる。
他方、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体をドーパントとして用いる場合、その誘導体よりも大きなバンドギャップを有する材料（ホスト）よりなる層中に添加した構成とすることで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体からの発光を得ることができる。
【０１３１】
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は、正孔輸送性と、電子輸送性とのバイポーラ性を有するので、正孔輸送性を利用する場合、第１の発光層１０５ａに用いることができ、電子輸送性を利用する場合、第２の発光層１０５ｂとして用いることができる。
前記誘導体は、第１の発光層１０５ａ、第２の発光層１０５ｂには、単独で発光層として用いてもよいし、ホスト材料、ドーパント材料として用いてもよい。単独で発光層、又はホスト材料として用いる場合はそのキャリア輸送性によって、正孔輸送性の第１の発光層１０５ａか、電子輸送性の第２の発光層１０５ｂに用いるか決定すればよい。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１３２】
［実施の形態４］
本実施の形態は、実施の形態２に記載の発光素子を１ユニットとし、その複数のユニットを積層した構成の発光素子（以下、積層型素子という）の態様であり、それに関し図４を参照して説明する。この発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。
なお、この複数のユニットを積層した構成の発光素子を形成する際には、ユニット間に位置する電極は取り除いた構造となっている。
【０１３３】
図４において、第１の電極５０１と第２の電極５０２との間には、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２が積層されている。第１の電極５０１と第２の電極５０２は実施の形態２と同様なものを適用することができる。また、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２は同じ構成であっても異なる構成であってもよく、その構成は実施の形態２と同様なものを適用することができる。
【０１３４】
電荷発生層５１３には、有機化合物と金属酸化物の複合材料が含まれている。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、実施の形態２で示した複合材料であり、有機化合物とＶ2Ｏ5やＭｏＯ3やＷＯ3等の金属酸化物を含む。有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、オリゴマー、デンドリマー、高分子化合物（ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。
【０１３５】
なお、有機化合物としては、正孔輸送性有機化合物として正孔移動度が１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であるものを適用することが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。
【０１３６】
また、電荷発生層５１３は、有機化合物と金属酸化物の複合材料と他の材料とを組み合わせて形成してもよい。例えば、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを組み合わせて形成してもよい。また、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、透明導電膜とを組み合わせて形成してもよい。
【０１３７】
いずれにしても、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２に挟まれる電荷発生層５１３は、第１の電極５０１と第２の電極５０２に電圧を印加したときに、一方の側の発光ユニットに電子を注入し、他方の側の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。
【０１３８】
本実施の形態では、２つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、３つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度領域での発光が可能であり、そのため長寿命素子を実現できる。また、照明を応用例とした場合は、電極材料の抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低くい発光装置を実現することができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１３９】
［実施の形態５］
本実施の形態は、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製された発光装置（以下、「本発明の一態様に係る発光装置」と略称することもある）について示すものであるが、それに関し図５を用いて説明する。
図５（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）をＡ−ＢおよびＣ−Ｄで切断した断面図である。点線で示された６０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、６０２は画素部、６０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、６０４は封止基板、６０５はシール材であり、シール材６０５で囲まれた内側は、空間６０７になっている。
【０１４０】
なお、引き回し配線６０８はソース側駆動回路６０１及びゲート側駆動回路６０３に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）６０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基板（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。
【０１４１】
次に、断面構造について図５（Ｂ）を用いて説明する。素子基板６１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路６０１と、画素部６０２中の一つの画素が示されている。
そのソース側駆動回路６０１はｎチャネル型ＴＦＴ６２３とｐチャネル型ＴＦＴ６２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成され、駆動回路を形成するＴＦＴは、種々のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。なお、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【０１４２】
また、画素部６０２は、スイッチング用ＴＦＴ６１１と、電流制御用ＴＦＴ６１２とそのＴＦＴのドレインに電気的に接続された第１の電極６１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極６１３の端部を覆って絶縁物６１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
【０１４３】
さらに、被覆性を良好なものとするため、絶縁物６１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物６１４の材料としてポジ型の感光性アクリル樹脂を用いた場合、絶縁物６１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物６１４として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【０１４４】
第１の電極６１３上には、発光物質を含む層６１６及び第２の電極６１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極６１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ膜、または珪素を含有したインジウム錫酸化物膜、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜のほか、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層膜、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造膜等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
【０１４５】
また、発光物質を含む層６１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法などの液滴吐出法、印刷法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。発光物質を含む層６１６は、実施の形態１で示した本発明のカルバゾール誘導体を含んでいる。また、発光物質を含む層６１６を構成する他の材料としては、低分子材料、オリゴマー、デンドリマー、または高分子材料であっても良い。
【０１４６】
その発光物質を含む層６１６上に形成され、陰極として機能する第２の電極６１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、またはこれらの合金や化合物であるＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＬｉＦ、ＣａＦ2等）を用いることが好ましい。なお、発光物質を含む層６１６で生じた光を第２の電極６１７を透過させる場合には、第２の電極６１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）との積層を用いるのが良い。
【０１４７】
また、シール材６０５で封止基板６０４を素子基板６１０と貼り合わせることにより、素子基板６１０、封止基板６０４及びシール材６０５で囲まれた空間６０７に発光素子６１８が備えられた構造になっている。なお、空間６０７には、充填材が充填されており、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合のほか、シール材６０５で充填される場合もある。
そのシール材６０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。
【０１４８】
さらに、封止基板６０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製された発光装置を得ることができる。
【０１４９】
そのカルバゾール誘導体は、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料である。したがって、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を発光素子に用いることにより、キャリアバランスのよい高信頼性の発光素子を得ることができる。
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることにより、高信頼性の発光装置および電子機器を得ることができる。
【０１５０】
以上のように、本実施の形態では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブ型の発光装置について説明したが、この他、パッシブマトリクス型の発光装置であってもよい。
図６には、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。図６において、基板９５１上には、電極９５２と電極９５６との間には発光物質を含む層９５５が設けられている。電極９５２の端部は絶縁層９５３で覆われている。そして、絶縁層９５３上には隔壁層９５４が設けられている。
【０１５１】
その隔壁層９５４の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層９５４の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺（絶縁層９５３の面方向と同様の方向を向き、絶縁層９５３と接する辺）の方が上辺（絶縁層９５３の面方向と同様の方向を向き、絶縁層９５３と接しない辺）よりも短い。このように、隔壁層９５４を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。パッシブマトリクス型の発光装置においても、本発明の一態様に係る発光素子を含むことによって、高信頼性の発光装置を得ることができる。
【０１５２】
［実施の形態６］
本実施の形態では、実施の形態５に示す発光装置をその一部に含む電子機器について示す。本実施の形態の電子機器は、実施の形態１に示したカルバゾール誘導体を含み、高信頼性の表示部を有する。
【０１５３】
このカルバゾール誘導体を用いて作製された発光素子を有する電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図７に示す。
【０１５４】
図７（Ａ）は本実施の形態に係る表示装置であり、筐体８００１、支持台８００２、表示部８００３、スピーカー部８００４、ビデオ入力端子８００５等を含む。なお、表示装置は、パーソナルコンピュータ用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用装置が含まれる。この表示装置において、表示部８００３は、実施の形態２又は実施の形態３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。
【０１５５】
その発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８００３も同様の特徴を有するため、この表示装置は画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、表示装置において、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、筐体８００１や支持台８００２の小型軽量化を図ることが可能である。
【０１５６】
図７（Ｂ）は本実施の形態に係るコンピュータであり、筐体８１０２、表示部８１０３、キーボード８１０４、外部接続ポート８１０５、マウス８１０６等を含む。このコンピュータにおいて、表示部８１０３は、実施の形態２、３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８１０３も同様の特徴を有するため、このコンピュータは画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、コンピュータにおいて、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、コンピュータの小型軽量化を図ることが可能である。
【０１５７】
図７（Ｃ）は本実施の形態に係るビデオカメラであり、表示部８２０２、外部接続ポート８２０４、リモコン受信部８２０５、受像部８２０６、操作キー８２０９等を含む。このビデオカメラにおいて、表示部８２０２は、実施の形態２、３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８２０２も同様の特徴を有するため、このビデオカメラは画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、ビデオカメラにおいて、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体の小型軽量化を図ることが可能である。本実施の形態に係るビデオカメラは、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。
【０１５８】
図７（Ｄ）は本実施の形態に係る携帯電話であり、表示部８４０３、音声入力部８４０４、音声出力部８４０５、操作キー８４０６、外部接続ポート８４０７等を含む。この携帯電話において、表示部８４０３は、実施の形態２、３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８４０３も同様の特徴を有するため、この携帯電話は画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、携帯電話において、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体の小型軽量化を図ることが可能である。本実施の形態に係る携帯電話は、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。
【０１５９】
以上の様に、本発明の一態様に係る発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることにより、高信頼性の表示部を有する電子機器を提供することが可能となる。
また、本発明の一態様に係る発光装置は、照明装置として用いることもできる。本発明の一態様に係る発光素子を照明装置として用いる態様を、図８を用いて示す。
【０１６０】
図８は、本発明の一態様に係る発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図８に示した液晶表示装置は、筐体９０１、液晶層９０２、バックライト９０３、筐体９０４を有し、液晶層９０２は、ドライバＩＣ９０５と接続されている。また、バックライト９０３は、本発明の一態様に係る発光装置が用いられおり、端子９０６により、電流が供給されている。
【０１６１】
本発明の一態様に係る発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、高信頼性のバックライトが得られる。また、本発明の一態様に係る発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、本発明の一態様に係る発光装置は薄型であるため、表示装置の薄型化も可能となる。
【０１６２】
図９は、本発明の一態様に係る発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図９に示す電気スタンドは、筐体２００１と、光源２００２を有し、光源２００２として、本発明の一態様に係る発光装置が用いられている。本発明の一態様に係る発光装置は、信頼性が高いため、電気スタンドも高信頼性である。
図１０は、本発明の一態様に係る発光装置を、室内の照明装置３００１として用いた例である。本発明の一態様に係る発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の一態様に係る発光装置は、薄型であるため、薄型化の照明装置として用いることが可能となる。
【０１６３】
［カルバゾール誘導体製造の実施例］
以下に、本発明の一態様のカルバゾール誘導体の製造方法について、実施例１ないし７の７例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【０１６４】
［ＣｚＰＡＰの製造例］
本実施例では、前記構造式１で表される３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）を製造する例を示す。その合成反応はステップ１及び２の２段階からなる。
【０１６５】
［ステップ１］
このステップは３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの合成工程であり、そのステップ１を反応式（Ｅ１−１）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
１Ｌエーレンマイヤーフラスコに、５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）と、６００ｍＬの酢酸エチルと、１５０ｍＬのトルエンを加えた。この混合物を約５０℃以上に加熱して攪拌し、ＣｚＰＡの溶解を確認した。この溶液に１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）を加えた。この溶液を大気下、室温で５日間攪拌した。
【０１６８】
その攪拌後、この溶液に、約１５０ｍＬのチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間攪拌した。この混合物の有機層を水で洗浄した後、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して淡黄色固体を得た。得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を５．２ｇ、収率９０％で得た。
【０１６９】
［ステップ２］
このステップは３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｅ１−２）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１７０】
【化２８】
【０１７１】
３００ｍＬ三口フラスコに３．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．７４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸と、０．３６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールと、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に５５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加えた。この混合物を、窒素気流下８０℃で２時間攪拌した。
【０１７２】
攪拌後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。
得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製したところ、淡黄色固体を得た。
【０１７３】
この淡黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．３ｇ、収率３７％で得た。
得られた淡黄色粉末１．３ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２７０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を１．２ｇ、収率８９％で得た。
【０１７４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）であることを確認した。
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３５−７．６６（ｍ，１４Ｈ），７．６９−７．７８（ｍ，９Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図１１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）における７．１ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０１７５】
また、得られたＣｚＰＡＰに対して、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）により測定したところ、大気圧下で測定開始時における重量に対し９５％の重量になる温度（５％重量減少温度）は４０４℃であり、ＣｚＰＡＰは非常に良好な耐熱性を示す事が明らかとなった。
【０１７６】
ＣｚＰＡＰのトルエン溶液の吸収スペクトルを図１２に示す。また、ＣｚＰＡＰの薄膜の吸収スペクトルを図１３に示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを、図１２および図１３に示した。図１２および図１３において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では３４０、３５７、３７６、及び３９７ｎｍ付近に吸収が見られ、薄膜の場合では２６８、３０３、３４１、３６１、３８２及び４０３ｎｍ付近に吸収が見られた。
【０１７７】
また、ＣｚＰＡＰのトルエン溶液（励起波長３７２ｎｍ）の発光スペクトルを図１４に示す。また、ＣｚＰＡＰの薄膜（励起波長３９９ｎｍ）の発光スペクトルを図１５に示す。図１４および図１５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４２３ｎｍ（励起波長３７２ｎｍ）、薄膜の場合で４４４ｎｍ（励起波長３９９ｎｍ）であった。
【０１７８】
また、薄膜状態のＣｚＰＡＰを大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＨＯＭＯ準位は−５．８４ｅＶであった。さらに、図１３のＣｚＰＡＰの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとして見積もったところ、そのエネルギーギャップは２．９４ｅＶであった。ＣｚＰＡＰのＨＯＭＯ準位の値と、エネルギーギャップから、ＬＵＭＯ準位を見積もったところ−２．９０ｅＶであった。
【０１７９】
また、ＣｚＰＡＰの酸化還元反応特性を測定した。酸化還元反応特性は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。なお、測定には電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
そのＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（（株）アルドリッチ製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用いた。
【０１８０】
その際には、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）（（株）東京化成製、カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調製した。
また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。
【０１８１】
ＣｚＰＡＰの酸化反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−０．０１Ｖから１．１５Ｖまで変化させた後、１．１５Ｖから−０．０１Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
ＣｚＰＡＰの還元反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−１．４５Ｖから−２．３５Ｖまで変化させた後、−２．３５Ｖから−１．４５Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０１８２】
ＣｚＰＡＰの酸化側のＣＶ測定結果を図１６に、還元側のＣＶ測定結果を図１７にそれぞれ示す。図１６及び図１７において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（μＡ）を表す。図１６から、＋０．８４Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+電極）に酸化を示す電流が観測された。図１７から、−２．２１Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+電極）に還元を示す電流が観測された。
【０１８３】
１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応及び還元反応において、ＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度に大きな変化が見られず、ピーク強度も酸化側でイニシャルの８２％、還元側で９４％の強度を保っていた。このことから、本実施例に係るカルバゾール誘導体は酸化還元反応の繰り返しに対して安定であることが分かった。
【０１８４】
実施例１で製造したＣｚＰＡＰについて、既知の製造方法である前記した第１の既知方法及び第２の既知方法でそれぞれ製造する例を以下に示す。その例は比較参考のためのものであり、参考例１は、前記した第１の既知方法に該当し、参考例２は前記した第２の既知方法にそれぞれ該当するものである。
【０１８５】
［参考例１］ 第１の既知方法によるＣｚＰＡＰの合成
本例では、前記したとおり構造式１で表される３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）を既知製造方法である前記第１の既知方法による製造例を示す。
【０１８６】
［ステップ１］
このステップは、３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ１−１）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１８７】
【化２９】
【０１８８】
１００ｍＬ三口フラスコに０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールと、０．２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸と、０．１５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、３０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールと、２．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌した。
【０１８９】
攪拌後、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した後、水層と有機層とに分け、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、白色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の白色粉末を０．２３ｇ、収率４７％で得た。
【０１９０】
［ステップ２］
このステップは、３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ１−２）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１９１】
【化３０】
【０１９２】
１００ｍＬ三口フラスコに０．３９ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと、０．２３ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールと、０．１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを入れた。フラスコ内を窒素置換してから、この混合物へ２０ｍＬのトルエンと、０．２０ｍＬのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気をした。脱気後、この混合物へ、２７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を加えた。
【０１９３】
この混合物を窒素気流下において、１１０℃で２時間攪拌した。攪拌後、この混合物をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、得られた淡黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的の化合物の淡黄色粉末０．４４ｇを、収率８１％で得た。
【０１９４】
実施例１のＣｚＰＡＰの製造例と同様に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）であることを確認した。
【０１９５】
［参考例２］ 第２の既知方法によるＣｚＰＡＰの合成
本例では、前記したとおり構造式１で表される３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）を既知製造方法である前記第２の既知方法による製造例を示す。
【０１９６】
［ステップ１］
このステップは、９−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ２−１）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１９７】
【化３１】
【０１９８】
５００ｍＬ三口フラスコに８．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼンと、７．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）の３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールと、０．２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６−エーテルを入れた。この混合物を１３０℃で加熱しながら攪拌し、１，４−ジブロモベンゼンを融解した。融解後、この混合物に３．０ｍＬの１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）と、９．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと、０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）を加えてから、この混合物を１７０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物を約１１０℃まで冷却した後、混合物へ１００ｍＬのトルエンを加え室温まで冷却した。
【０１９９】
この混合物を吸引ろ過し、得られたろ液を希塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層と水層とに分け、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝７：１）により精製し、無色油状物を得た。この油状物を少量のヘキサンに溶解し、メタノールを加えて超音波を照射したところ、白色固体が析出した。この固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を２．５ｇ、収率２２％で得た。
【０２００】
［ステップ２］
このステップは、４−（３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ２−２）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０２０１】
【化３２】
【０２０２】
３００ｍＬ三口フラスコに２．５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを入れ、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコに１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、この溶液を−８０℃に冷却した。この溶液に４．２ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、この溶液を同温度で１時間攪拌した。攪拌後、この溶液に０．７２ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら２時間攪拌した。攪拌後、この溶液に約５０ｍＬの希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えて、２時間攪拌した。
【０２０３】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過して、得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。この油状物を少量のクロロホルムに溶解し、この溶液へヘキサンを加えて超音波を照射したところ、白色固体が析出した。この固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を１．５ｇ、収率６７％で得た。
【０２０４】
［ステップ３］
このステップは、３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ２−３）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０２０５】
【化３３】
【０２０６】
１００ｍＬ三口フラスコに、１．４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンと、１．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の４−（３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸を入れて、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に５０ｍＬのトルエンと、５．０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に０．２４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。この混合物を、窒素気流下８０℃で９時間攪拌した。
【０２０７】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色油状物を得た。
【０２０８】
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．９ｇ、収率８３％で得た。
この目的物をＣｚＰＡＰの製造例と同様に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）であることを確認した。
【実施例２】
【０２０９】
［ＣｚＰＡαＮＰの製造例］
本実施例では、前記構造式２で表される３−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮＰ）を製造する例を反応式（Ｅ２）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
２００ｍＬ三口フラスコに、２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、１．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の４−（１−ナフチル）フェニルボロン酸と、０．３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）と、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に、４９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、この混合物を窒素気流下、８０℃で５時間攪拌した。
【０２１２】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色油状物を得た。
【０２１３】
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を２．４ｇ、収率７９％で得た。
得られた淡黄色粉末２．３ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３４０℃で加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を２．２ｇ、収率９５％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮＰ）であることを確認した。
【０２１４】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３７−７．６７（ｍ，１７Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．９６（ｍ，９Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝０．９０Ｈｚ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１８（Ｂ）は、図１８（Ａ）における７．２ｐｐｍ〜８．４ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例３】
【０２１５】
［ＣｚＰＡαＮの製造例］
本実施例では、前記構造式４で表される３−（１−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮ）を製造する例を反応式（Ｅ３）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
２００ｍＬ三口フラスコに、２．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．８４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸と、０．３６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）と、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に、５５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、この混合物を窒素気流下、８０℃で４時間攪拌した。攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。
【０２１８】
得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。
得られたろ液を濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色油状物を得た。
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．８ｇ、収率６０％で得た。
【０２１９】
得られた淡黄色粉末１．８ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３２０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を１．７ｇ、収率９４％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が３−（１−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮ）であることを確認した。
【０２２０】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲデータの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３４−７．６７（ｍ，１６Ｈ），７．７２−７．８１（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．９６（ｍ，６Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）に示す。なお、図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例４】
【０２２１】
［ＣｚＰＡβＮの製造例］
本実施例では、前記構造式５で表される３−（２−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡβＮ）を製造する例を反応式（Ｅ４）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２２２】
【化３６】
【０２２３】
１００ｍＬ三口フラスコに１．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の２−ナフチルボロン酸と、０．１３ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、３０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールと、２．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に１９ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。
【０２２４】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製した。得られた淡黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を０．７３ｇ、収率６９％で得た。
【０２２５】
得られた淡黄色粉末０．７１ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３１０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を０．６４ｇ、収率９０％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（２−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡβＮ）であることを確認した。
【０２２６】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３７−７．６６（ｍ，１３Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，６Ｈ），７．８５−８．００（ｍ，９Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ）。
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）に示す。なお、図２０（Ｂ）は、図２０（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜９．０ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例５】
【０２２７】
［ＣｚＰＡｐＢの製造例］
本実施例では、前記構造式６で表される３−（ビフェニル−４−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｐＢ）を製造する例を反応式（Ｅ５）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
３００ｍＬ三口フラスコに３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の４−ビフェニルボロン酸と、０．４０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールと、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に５８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌したところ、淡黒色固体が析出した。
【０２３０】
この混合物を室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過により回収した。回収した固体を、約１００ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して淡黄色粉末状固体を得た。得られた固体をトルエンにより再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末状固体を、２．０ｇ、収率５９％で得た。
【０２３１】
得られた淡黄色粉末状固体１．８ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３２０℃で加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を１．５ｇ、収率８４％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（ビフェニル−４−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｐＢ）であることを確認した。
【０２３２】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３５−７．８０（ｍ，２５Ｈ）、７．８２−７．８８（ｍ，６Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．４７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２１（Ｂ）は、図２１（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例６】
【０２３３】
［ＣｚＰＡｏＢの製造例］
本実施例では、下記構造式８で表される３−（ビフェニル−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｏＢ）を製造する例を反応式（Ｅ６）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２３４】
【化３８】
【０２３５】
３００ｍＬ三口フラスコに、３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の２−ビフェニルボロン酸と、０．４０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールと、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気し、５８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加えた。
【０２３６】
この混合物を、窒素気流下８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、得られた淡黄色油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を２．０ｇ、収率６７％で得た。
【０２３７】
得られた淡黄色粉末２．０ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２８０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体１．９ｇを収率９３％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（ビフェニル−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｏＢ）であることを確認した。
【０２３８】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝７．１４−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．８１（ｍ，２２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２２（Ｂ）は、図２２（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例７】
【０２３９】
［ＣｚＰＡＦＬの製造例］
【０２４０】
本実施例では、前記構造式１５で表される３−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＦＬ）を製造する例を反応式（Ｅ７）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【化３９】
【０２４１】
１００ｍＬ三口フラスコに０．８０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸と、０．１１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、２．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）と、３０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。
【０２４２】
この混合物に１６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で４時間攪拌したところ、淡黒色固体が析出した。この混合物を室温まで冷却した後、固体を吸引ろ過により回収した。回収した固体を約５０ｍＬのトルエンに溶解した後、吸引ろ過後に得られたろ液に加えた。この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。
【０２４３】
得られたろ液を濃縮した後、得られた固体を、約５０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を０．５７ｇ、収率５４％で得た。
【０２４４】
得られた淡黄色粉末０．５４ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３３０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を０．５０ｇ、収率９３％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＦＬ）であることを確認した。
【０２４５】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝１．６１（ｓ，６Ｈ），７．３４−７．５４（ｍ，１１Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．８１（ｍ，１０Ｈ），７．８４−７．８９（ｍ，５Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２３（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）における７．１ｐｐｍ〜８．６ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０２４６】
［発光素子の作製例］
本作製例では、実施の形態１の製造方法により製造されたカルバゾール誘導体を用いて発光素子を作製する例を示す。この作製例を図２４を用いて説明する。
また、この作製例で作製した発光素子１及び発光素子２の素子構成を表１に示す。その表１では、混合比は全て重量比で表している。
【０２４７】
【表１】
【０２４８】
以下に、本作製例における発光素子１及び発光素子２の作製方法を順に示す。
まず、発光素子１の作製例を示す。その発光素子１では、ガラス基板２１０１上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極２１０２を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２４９】
次に、第１の電極が形成された面が下方となるように、第１の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０-4Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極２１０２上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）と酸化モリブデン（VI）とを共蒸着することにより第１の層２１０３として有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層を形成した。その膜厚は５０ｎｍとし、ＮＰＢと酸化モリブデン（VI）との比率は、重量比で４：１（＝ＮＰＢ：酸化モリブデン）となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。続いて、ＮＰＢを１０ｎｍ蒸着することにより、第２の層２１０４をホール輸送層として形成した。
【０２５０】
次いで、第２の層２１０４上に、実施例１にて製造したＣｚＰＡＰと４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）とを、ＣｚＰＡＰ：ＰＣＢＡＰＡ＝１：０．１（重量比）となるように共蒸着することにより、第３の層２１０５を発光層として形成した。膜厚は３０ｎｍとした。
【０２５１】
続いて、第３の層２１０５上に、Ａｌｑを膜厚１０ｎｍ、次いでＢｐｈｅｎを２０ｎｍ蒸着して積層することにより、第４の層２１０６を電子輸送層として形成した。さらに第４の層２１０６上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１ｎｍで蒸着することにより第５の層２１０７を電子注入層として形成した。最後に、陰極として機能する第２の電極２１０８としてアルミニウムを２００ｎｍ成膜し、本作製例の発光素子１を得た。
【０２５２】
次に、発光素子２の作製例を示す。発光素子２については第３の層２１０５及び第４の層２１０６以外は、発光素子１と同様に作製した。発光素子２では、第２の層２１０４上に、実施例１の製造例にて製造したＣｚＰＡＰと９，１０−ジフェニル−２−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）アミノ］アントラセン（略称：２ＰＣＡＰＡ）とを、ＣｚＰＡＰ：２ＰＣＡＰＡ＝１：０．０５（重量比）となるように共蒸着することにより、第３の層２１０５を発光層として形成した。膜厚は３０ｎｍとした。
【０２５３】
続いて、第３の層２１０５上に、ＡｌｑとＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン（略称：ＤＰＱｄ）とをＡｌｑ：ＤＰＱｄ＝１：０．００５（重量比）となるように１０ｎｍ共蒸着し、次いでＢｐｈｅｎを３０ｎｍ蒸着して積層することにより、第４の層２１０６を電子輸送層として形成した。以上により、本作製例の発光素子２を得た。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。また、ＮＰＢ、ＰＣＢＡＰＡ、２ＰＣＡＰＡ、ＤＰＱｄ、Ａｌｑ、及びＢｐｈｅｎ構造式を下記に示す。
【０２５４】
【化４０】
【０２５５】
以上により得られた発光素子１及び発光素子２を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子１及び発光素子２が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子１及び発光素子２の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０２５６】
発光素子１の電流密度―輝度特性を図２５に示す。図２５において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表す。また、電圧―輝度特性を図２６に示す。図２６において、横軸は印加した電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表している。また、輝度―電流効率特性を図２７に示す。図２７において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表している。また、１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図２８に示す。図２８より、発光素子１は、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光が得られることがわかった。
【０２５７】
発光素子１において、輝度１０８０ｃｄ／ｍ2のときのＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．２０）であり、良好な青色発光を示した。また、輝度１０８０ｃｄ／ｍ2のときの電流効率は５．７ｃｄ／Ａであり、外部量子効率は３．９％であった。また、輝度１０８０ｃｄ／ｍ2のときの電圧は４．４Ｖ、電流密度は１８．９ｍＡ／ｃｍ2であり、パワー効率は４．１ｌｍ／Ｗであった。
【０２５８】
また、発光素子２の電流密度−輝度特性を図２９に示す。図２９において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表す。また、電圧−輝度特性を図３０に示す。図３０において、横軸は印加した電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表している。また、輝度−電流効率特性を図３１に示す。図３１において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表している。また、１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図３２に示す。図３２より、発光素子２は、緑色発光材料である２ＰＣＡＰＡ由来の発光が得られることがわかった。
【０２５９】
発光素子２において、輝度５５２０ｃｄ／ｍ2のときのＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６１）であり、良好な緑色発光を示した。また、輝度５５２０ｃｄ／ｍ2のときの電流効率は１３ｃｄ／Ａであった。また、輝度５５２０ｃｄ／ｍ2のときの電圧は５．８Ｖ、電流密度は４２．６ｍＡ／ｃｍ2であり、パワー効率は７．０ｌｍ／Ｗであった。
【０２６０】
また、作製した発光素子１及び発光素子２の信頼性試験を行った。信頼性試験は以下のようにして行った。発光素子１については、初期状態において１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光させたときに発光素子１に流れている電流と同じ値の電流を流し続け、或る時間が経過する毎に輝度を測定した。また、発光素子２については、初期状態において５０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光させたときに発光素子２に流れている電流と同じ値の電流を流し続け、或る時間が経過する毎に輝度を測定した。
【０２６１】
発光素子１の信頼性試験によって得られた結果を図３３に示す。また、発光素子２の信頼性試験によって得られた結果を図３４に示す。図３３及び図３４は輝度の経時変化を示している。なお、図３３及び図３４において横軸は時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれの時間における初期輝度に対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
図３３に示すように、発光素子１は、４３０時間後でも初期輝度の８０％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子であることがわかった。また、図３４に示すように、発光素子２は、５７０時間後でも初期輝度の８２％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子であることがわかった。
【０２６２】
以上に示すように、本作製例により高信頼性の発光素子１及び発光素子２が得られた。
本作製例により、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製した発光素子が、発光素子としての特性が得られ、十分機能することが確認できた。また信頼性試験の結果から、発光素子を連続点灯させた場合であっても、膜の欠陥等に由来する短絡が生じることがなく、信頼性の高い発光素子が得られたことがわかった。
【０２６３】
［発光素子の作製例に使用した化学物質の製造例］
発光素子１の作製例で使用した４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）は新規物質であり、下記の構造を有するものである。その製造方法に関し、以下において発光素子の作製例に使用した化学物質の製造例として具体的に示す。
その製造工程は、３つの反応工程からなり、それぞれの工程に関し、以下において具体的な製造プロセスを示す。
【０２６４】
【化４１】
【０２６５】
［第１の工程］
第１の工程は、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を合成する工程であり、その工程を反応式で示すと、下記反応式（Ｐ１）の通りである。
【化４２】
【０２６６】
この工程では、まず３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬをフラスコに加えて、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを溶かした。この溶液を−８０℃に冷却した。この溶液へｎ−ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２０ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、溶液を同温度で１時間攪拌した。
【０２６７】
攪拌後、この溶液へホウ酸トリメチル３．８ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻しながら約１５時間攪拌した。攪拌後、この溶液に希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）約１５０ｍＬを加えて、１時間攪拌した。攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮し、淡褐色の油状物を得た。この油状物を減圧乾燥し、目的物の淡褐色固体を７．５ｇ収率８６％で得た。
【０２６８】
［第２の工程］
第２の工程は、４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）を合成する工程であり、その工程を反応式で示すと、下記反応式（Ｐ２）の通りである。
【化４３】
【０２６９】
この工程では、まず４−ブロモジフェニルアミン６．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン４００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へトルエン１００ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１４ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、酢酸パラジウム（II）６７ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２７０】
この混合物を１００℃で１０時間還流した。還流後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮し、淡褐色の油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：トルエン＝４：６）により精製し、精製後に得られた白色固体をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒にて再結晶し、目的物の白色固体４．９ｇを収率４５％で得た。
上記第２の工程で得られた固体を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定した。
【０２７１】
以下に、1Ｈ ＮＭＲの測定データを示す。測定結果から、ＰＣＢＡＰＡを合成するための原料であるＰＣＢＡが得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝６．８１−６．８６（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ1＝０．９Ｈｚ，Ｊ2＝８．７Ｈｚ、２Ｈ），７．１９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３−７．３２（ｍ、３Ｈ）、７．３７−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．５１−７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．６１−７．７３（ｍ、７Ｈ）８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
【０２７２】
［第３の工程］
第３の工程は、ＰＣＢＡＰＡを合成する工程であり、その工程を反応式で示すと、下記反応式（Ｐ３）の通りである。
【化４４】
【０２７３】
この工程では、まず９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン７．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰＣＢＡ４．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド５．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、トルエン６０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．３０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１３６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２７４】
この混合物を、１００℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物に約５０ｍＬのトルエンを加え、この混合物をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮し、黄色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒にて再結晶し、目的物であるＰＣＢＡＰＡの淡黄色粉末を６．６ｇ、収率７５％で得た。
【０２７５】
上記第３の工程で得られた固体の1Ｈ ＮＭＲを測定した。以下に測定データを示す。測定結果からＰＣＢＡＰＡが得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．０９−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．７２（ｍ、３３Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
【符号の説明】
【０２７６】
１０１ 基板
１０２ 第１の電極
１０３ 第１の層
１０４ 第２の層
１０５ 第３の層
１０５ａ 発光層
１０５ｂ 発光層
１０６ 第４の層
１０７ 第２の電極
１０８ ＥＬ層
１３０ 層
３０１ 基板
３０２ 第１の電極
３０３ 第１の層
３０４ 第２の層
３０５ 第３の層
３０６ 第４の層
３０７ 第２の電極
３０８ ＥＬ層
５０１ 第１の電極
５０２ 第２の電極
５１１ 第１の発光ユニット
５１２ 第２の発光ユニット
５１３ 電荷発生層
６０１ ソース側駆動回路
６０２ 画素部
６０３ ゲート側駆動回路
６０４ 封止基板
６０５ シール材
６０７ 空間
６０８ 配線
６０９ ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
６１０ 素子基板
６１１ スイッチング用ＴＦＴ
６１２ 電流制御用ＴＦＴ
６１３ 第１の電極
６１４ 絶縁物
６１６ 発光物質を含む層
６１７ 第２の電極
６１８ 発光素子
６２３ ｎチャネル型ＴＦＴ
６２４ ｐチャネル型ＴＦＴ
９０１ 筐体
９０２ 液晶層
９０３ バックライト
９０４ 筐体
９０５ ドライバＩＣ
９０６ 端子
９５１ 基板
９５２ 電極
９５３ 絶縁層
９５４ 隔壁層
９５５ 発光物質を含む層
９５６ 電極
２００１ 筐体
２００２ 光源
３００１ 照明装置
８００１ 筐体
８００２ 支持台
８００３ 表示部
８００４ スピーカー部
８００５ ビデオ入力端子
８１０２ 筐体
８１０３ 表示部
８１０４ キーボード
８１０５ 外部接続ポート
８１０６ マウス
８２０２ 表示部
８２０４ 外部接続ポート
８２０５ リモコン受信部
８２０６ 受像部
８２０９ 操作キー
８４０３ 表示部
８４０４ 音声入力部
８４０５ 音声出力部
８４０６ 操作キー
８４０７ 外部接続ポート
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルバゾール誘導体の製造方法に関する。より詳しくは、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ性を示し、発光素子に好適に用いることができるカルバゾール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の一態様が製造対象とするカルバゾール誘導体を包含するところの下記一般式Ｋ１で表されるカルバゾール誘導体及び本発明の一態様が製造対象とする下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体は既知物質であり、いずれもそれら物質はバンドギャップが非常に大きく、かつ非常に短波長の発光が可能で、色純度の良い青色発光を得ることができることも既知である（特許文献１及び２参照）。
また、それらの誘導体が電気化学的安定性に富むことも既に知られており、勿論それら誘導体の製造方法も既知である（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
その一般式（１）で表される誘導体の既知の製造方法には２つの方法があり、それはそれぞれ前記した特許文献１及び２に記載されており、特許文献１に記載の製造方法を第１の既知方法という。
その第１の既知方法を具体的に示すと下記のとおりであり、反応式（Ｋ−１）、反応式（Ｋ−２）及び反応式（Ｋ−３）の三段階からなる。
【０００５】
その第１の既知方法においては、まず９Ｈ−カルバゾール（化合物Ｋ１）をハロゲン化することにより、カルバゾール誘導体（化合物Ｋ２）を得る（反応式（Ｋ−１））。
その反応式（Ｋ−１）においてＸ2はハロゲンを表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素が好ましいが、その反応式（Ｋ−１）において臭素化する場合、用いることができる臭素化剤は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどである。
その際に用いることができる溶媒はクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒であるが、臭素化剤にＮ−ブロモコハク酸イミドを用いる場合には、溶媒は酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水等などである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
その反応式（Ｋ−１）において、ヨウ素化する場合、用いることができるヨウ素化剤は、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）、２，４，６，８−テトラヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン、２−ヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン等などがある。
【０００８】
また、これらのヨウ素化剤を用いてヨウ素化する場合に用いることができる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどの有機ハロゲン化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸（氷酢酸）、水などを単一又は混合して使用する。水を用いる場合は、有機溶媒と混合して用いることが好ましい。さらに、この反応については同時に硫酸や酢酸等の酸を用いることが好ましい。
【０００９】
次に、得られたカルバゾール誘導体（化合物Ｋ２）と、有機ホウ素化合物［化合物Ｋ３（なお、反応式２における「化合物３」に該当するものである）］とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングして、３−アリール−９Ｈ−カルバゾール（化合物Ｋ４）を得る（反応式（Ｋ−２））。
反応式（Ｋ−２）において、Ｘ2はハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。また、反応式（Ｋ−２）において、Ｘ2がトリフラート基である化合物を用いてもよい。なお、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物Ｋ３で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００１０】
【化３】
【００１１】
その反応式（Ｋ−２）において、Ａｒ１は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。その反応式において、用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等である。
反応式（Ｋ−２）において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルトートリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
【００１２】
反応式（Ｋ−２）において、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等であり、同様に用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒などである。なお、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
【００１３】
第１の既知方法の最後の反応工程である反応式（Ｋ−３）において、アントラセン誘導体（化合物Ｋ５）と、カルバゾール誘導体（化合物Ｋ４）とを、パラジウム触媒を用いたハートウィック・ブッフバルト反応、または、銅や銅化合物を用いたウルマン反応によりカップリングすることにより、本発明の一態様の製造方法と同じ目的物質である一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を得るものである。
【００１４】
【化４】
【００１５】
その反応式（Ｋ−３）において、Ｘ3はハロゲン又はトリフラート基を表し、Ｘ3がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。その反応式において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
反応式（Ｋ−３）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）等である。
【００１６】
その反応式（Ｋ−３）において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられ、塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等である。さらに、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等である。
【００１７】
その反応式（Ｋ−３）においては、前記したとおりハートウィック・ブッフバルト反応のほかにウルマン反応を行うこともでき、その場合にはパラジウム触媒に代わり銅又は銅の化合物を用いるものであり、その際におけるＲ111とＲ112は、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｒ111がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ112がアセチル基である酢酸銅（II）が好ましい。
その際に用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００１８】
また、その反応の際に用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
【００１９】
第１の既知方法が前記したとおりであるから、第２の既知方法は特許文献２に記載の製造方法であり、具体的に示すと下記のとおり、反応式（Ｋ−４）、反応式（Ｋ−５）及び反応式（Ｋ−６）の三段階からなる。
なお、反応式（Ｋ−４）の出発原料である、化合物Ｋ４は、反応式（Ｋ−１）及び反応式（Ｋ−２）の二段階の反応を経ることにより得られるものであるから、第２の既知方法は厳密には更に二段階の反応プロセスが増加することになる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
第１の既知方法で合成したカルバゾール誘導体（化合物Ｋ４）と、パラ−ジハロゲン化ベンゼン（化合物Ｋ６）とを、パラジウム触媒を用いたハートウィック・ブッフバルト反応、または、銅や銅化合物を用いたウルマン反応によりカップリングすることで、カルバゾール誘導体（化合物Ｋ７）を得ることができる（反応式（Ｋ−４））。
反応式（Ｋ−４）において、Ｘ4及びＸ5はハロゲンまたは、トリフラート基を表し、Ｘ4及びＸ5がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。また、Ｘ4及びＸ5は同じであっても異なっていてもよい。反応式（Ｋ−４）において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００２２】
反応式（Ｋ−４）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）等であり、かつ用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
また、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等であり、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等である。
【００２３】
その反応式（Ｋ−４）においては、ハートウィック・ブッフバルト反応の外に前記したとおりウルマン反応を行うこともでき、その場合にはパラジウム触媒に代わり銅又は銅の化合物を用いるものであり、その際にはＲ111とＲ112は、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｒ111がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ112がアセチル基である酢酸銅（II）が好ましい。また、銅化合物の他に銅を用いることもできる。
【００２４】
さらに、その反応式において、用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられ、用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
【００２５】
次いで、得られたカルバゾール誘導体（化合物Ｋ７）をアルキルリチウム試薬とホウ素試薬を用いてボロン酸化することにより、カルバゾール誘導体のボロン酸体（化合物Ｋ８）を得る（反応式（Ｋ−５））。
その反応式（Ｋ−５）において、Ｘ5はハロゲン又はトリフラート基を表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素が好ましく、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
また、化合物Ｋ８のボロン酸をエチレングリコールやピナコールにより保護してから次の反応に用いてよい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
その反応式（Ｋ−５）において、Ｒ50は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ51は炭素数１−６のアルキル基を表し、用いることができる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒を用いることができる。
また、アルキルリチウム試薬は、Ｒ50がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルリチウムや、Ｒ50がｔ−ブチル基であるｔ−ブチルリチウムや、Ｒ50がメチル基であるメチルリチウム等である。さらに、ホウ素試薬としては、Ｒ51がメチル基であるホウ酸トリメチルや、Ｒ51がイソプロピル基であるホウ酸トリイソプロピルなどである。
【００２８】
最後に、カルバゾール誘導体のボロン酸体（化合物Ｋ８）と、アントラセン誘導体（化合物Ｋ９）とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦カップリング反応によりカップリングすることで、一般式（１）で表される目的物を得る（反応式（Ｋ−６））。
その反応式（Ｋ−６）において、Ｘ6はハロゲンまたはトリフラート基を表し、Ｘ6がハロゲンである場合、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
その反応式（Ｋ−６）において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表し、また用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等である。
その際のパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等である。
その反応式において、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００３１】
また、その反応の際に用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられる。さらに、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
なお、化合物Ｋ８に代えて化合物Ｋ８のボロン酸をエチレングリコールやピナコールにより保護した有機ホウ素化合物を用いてもよい。
【００３２】
前記したとおりであるから、本願発明の一態様の製造方法の製造対象物質である一般式（１）の化合物は既知物質であり、しかもその製造方法についても２つの方法が既に知られている。
また、その一般式（１）の化合物は、アントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合したものであり、そのカルバゾール骨格の３位の位置にアリール基が結合した構造となっている。
【００３３】
その既知の製造方法においては、目的物質を作製するまでの反応過程が多く、製造プロセスが簡便なものとは言い難い。
また、本願発明の一態様の製造方法及び既知の製造方法のいずれにおいても製造対象物質である一般式（１）の誘導体におけるアリール基（Ａｒ1）には各種アリール基が採用でき、それら製造方法においては各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造することができるが、既知の製造方法においてはアントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合が行われる前にカルバゾールの３位の位置に結合するアリール基の導入が行われており、そのため各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造するには優れた方法とは言い難いところがある。
【００３４】
すなわち、既知の製造方法においては、アントラセン骨格とカルバゾール骨格との結合前にカルバゾールの３位の位置にアリール基が導入されており、そのため導入後に両骨格の結合反応が行われることになる。
その結果、第１の既知方法では、アリール基導入反応と、その後に続く両骨格の結合反応とが導入されたアリール基の種類によって影響を受け、目的物質の収率、純度等が導入されたアリール基によって差異が生ずるという問題がある。
【００３５】
また、第２の既知方法では、第１段階である反応式（Ｋ−４）の出発物質である化合物Ｋ４はアリール基が導入されたカルバゾールであるから、そのカルバゾールに対して、反応式（Ｋ−４）、反応式（Ｋ−５）及び反応式（Ｋ−６）の三段階の反応が行われることになる。
そのため、それぞれの段階で置換されたアリール基によって反応の進行が影響を受けることになるので、出発物質に導入されているアリール基の種類によって、目的物質の収率、純度等に大きな差異が生ずることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２００７−３９４３１号公報
【特許文献２】特開２００８−８１４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
以上のとおりであるから、前記した既知の製造方法においては、その製造プロセスが単純ではなく、また各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造する際には、導入されたアリール基の種類によって、目的物質の収率及び純度等が大きな影響を受けることになるが、本発明者らは、これら課題を鋭意検討した結果、この影響を低減したカルバゾール誘導体の新たな製造方法を見出した。
すなわち、本願発明は、簡潔かつ単純なプロセスで、しかも導入されたアリール基の種類によって生ずる目的物質の収率及び純度等の差異を極力低減した各種バリエーションのカルバゾール誘導体の製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本願発明の一態様は、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。また、本願発明の一態様は、前記カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール及びその製造方法も含む。
【００３９】
【化８】
（但し、式中、Ａｒ1は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ａｒ1は置換基を有していても良い。）
【００４０】
また、本願発明の好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ１）で表される活性部位を有する芳香族化合物とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ａ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。
【００４１】
【化９】
（但し、式中、Ｘは活性部位を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基、又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【００４２】
【化１０】
（但し、式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【００４３】
さらに、本願発明のより好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ｂ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。なお、化合物（Ａ２）の一般式において、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００４４】
【化１１】
（但し、式中、Ｒ101とＲ102は水素又は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ101とＲ102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００４５】
【化１２】
【発明の効果】
【００４６】
本願発明は、１回の反応工程で、アリール基（Ａｒ1）に様々なバリエーションを持たせることができ、様々なバリエーションのカルバゾール誘導体を製造することができる。
したがって、本願発明は、簡潔かつ単純なプロセスで各種のカルバゾール誘導体を製造する優れた方法を提供するものである。
また、本願発明は、各種バリエーションのカルバゾール誘導体を製造する際に、既知方法のように、カルバゾール骨格の３位に、様々なバリエーションのアリール基（Ａｒ1）の官能基を導入した後に２以上の複数の反応工程を経ることがないので、カルバゾール基に導入されるアリール基の種類によって発生する目的物質の収率あるいは純度等の低減を極力抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図２】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図３】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図４】本発明の一態様に係る発光素子を説明する図。
【図５】本発明の一態様に係る発光装置を説明する図。
【図６】本発明の一態様に係る発光装置を説明する図。
【図７】本発明の一態様に係る電子機器を説明する図。
【図８】本発明の一態様に係る電子機器を説明する図。
【図９】本発明の一態様に係る照明装置を説明する図。
【図１０】本発明の一態様に係る照明装置を説明する図。
【図１１】ＣｚＰＡＰの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図１２】ＣｚＰＡＰのトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図。
【図１３】ＣｚＰＡＰの薄膜の吸収スペクトルを示す図。
【図１４】ＣｚＰＡＰのトルエン溶液の発光スペクトルを示す図。
【図１５】ＣｚＰＡＰの薄膜の発光スペクトルを示す図。
【図１６】ＣｚＰＡＰの酸化側のＣＶ測定結果を示す図。
【図１７】ＣｚＰＡＰの還元側のＣＶ測定結果を示す図。
【図１８】ＣｚＰＡαＮＰの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図１９】ＣｚＰＡαＮの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２０】ＣｚＰＡβＮの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２１】ＣｚＰＡｐＢの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２２】ＣｚＰＡｏＢの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２３】ＣｚＰＡＦＬの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
【図２４】本発明の一態様に係る発光素子の作製例を示す図。
【図２５】発光素子１の電流密度―輝度特性を示す図。
【図２６】発光素子１の電圧−輝度特性を示す図。
【図２７】発光素子１の輝度−電流効率特性を示す図。
【図２８】発光素子１の発光スペクトルを示す図。
【図２９】発光素子２の電流密度―輝度特性を示す図。
【図３０】発光素子２の電圧−輝度特性を示す図。
【図３１】発光素子２の輝度−電流効率特性を示す図。
【図３２】発光素子２の発光スペクトルを示す図。
【図３３】発光素子１の信頼性試験の結果を示す図。
【図３４】発光素子２の信頼性試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を含む、本発明の各種実施の態様について必要に応じて図面を用いて詳細に説明する。
但し、本発明は以下の説明に限定されない。従って、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下においては、本発明の製造方法により作製した目的物質を用いた利用態様等に関しても詳述する。
【００４９】
本願発明の一態様は一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法であり、それは、前記したとおりカルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。なお、本発明においては芳香族化合物は複素環化合物を含むものではない。
【００５０】
本願発明の一態様は前記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法であり、それは、前記したとおりカルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。
その製造方法の前段となる、３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの形成工程と、それに続くカップリング工程とを反応式で示すと下記の反応式１及び反応式２のとおりである。
【００５１】
【化１３】
（但し、化合物２のＸ7は、活性部位を表す。活性部位Ｘ7としては、ハロゲン、ボロン酸、有機ホウ素化合物、有機錫化合物、トリフルオロタンスルホン酸（トリフレート）、グリニヤール試薬、有機水銀化合物、チオシアネート、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。）
【００５２】
【化１４】
（但し、化合物３のＸ8は、活性部位を表す。活性部位Ｘ8としては、ハロゲン、ボロン酸、有機ホウ素化合物、有機錫化合物、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）、グリニヤール試薬、有機水銀化合物、チオシアネート、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。また、一般式（１）のＡｒ1は、環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。なお、Ａｒ1は置換基を有していても良い。）
【００５３】
以下において、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体に導入される置換基Ａｒ1に関し更に詳述する。
そのＡｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示でき、それが更に置換基を有する場合の置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１のハロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示できる。なお、Ａｒ1が置換基を有する場合には、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、その場合の環構造としてはスピロ環も含むものとする。なお、その場合のスピロ環を形成する炭素は環を形成するということになる。
【００５４】
前記Ａｒ1のアリール基の具体的構造としては、下記置換基（Ｓ−１）ないし（Ｓ−２４）等が例示できる。それらの置換基において、フェニル基の場合の具体例が置換基（Ｓ−１）であり、それが更に置換基を有する場合の具体例が置換基（Ｓ−４）ないし（Ｓ−１６）である。さらに、ナフチル基の場合の具体例が置換基（Ｓ−２）、（Ｓ−３）である。
また、フルオレニル基で、かつ置換基を有する場合の具体例が置換基（Ｓ−１７）ないし（Ｓ−１９）である。なお、置換基同士が互いに結合してスピロ環を形成する場合の具体例が置換基（Ｓ−１８）である。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
本発明の一態様のカルバゾール誘導体の製造方法は、反応式２で表わされるように、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有するアリールとを、パラジウム触媒、ニッケル触媒などの金属触媒を用いてカップリング反応を行うことにより目的とするカルバゾール誘導体（一般式（１））を製造する方法である。カップリング反応としては、鈴木・宮浦カップリング、右田・小杉・スティルカップリング、熊田・玉尾カップリング又は根岸カップリング等を用いることができる。金属触媒は、銅、鉄などの金属又はヨウ化銅（Ｉ）等の金属化合物であってもよい。
【００５８】
また、本願発明の好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、前記した化合物（Ａ１）で表される活性部位を有するアリール基とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、前記した一般式（１ａ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。
反応に用いる金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒などの金属触媒を挙げることができる。また、金属触媒は、銅、鉄などの金属、ヨウ化銅（Ｉ）等の金属化合物であってもよい。
【００５９】
さらに、本願発明のより好ましい態様は下記のとおりである。
すなわち、カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、前記した化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、前記した一般式（１ｂ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法である。なお、化合物（Ａ２）の一般式において、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物（Ａ２）で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００６０】
本願発明の製造方法により製造する化合物について構造式で具体的に示すと、構造式１ないし３１のものが例示できる。
それら化合物の一部について、化合物名で具体的に示すと下記のとおりである。
３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ、構造式１の化合物）、３−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮＰ、構造式２の化合物）。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
［実施の形態１］
本願発明製造方法の形態に関し以下において詳述する。
本願発明の一態様の製造方法は、前記したとおりカルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とするものである。
【００７０】
本実施の形態においては、前記反応式２のカップリング反応において、鈴木・宮浦カップリングを行う場合を例に説明する。
前記反応式２のカップリング反応において、鈴木・宮浦カップリングを行う場合には、化合物２のＸ7がハロゲンもしくはトリフレートであり、化合物３のＸ8がボロン酸もしくは有機ホウ素化合物であることが好ましい。または、化合物２のＸ7がボロン酸もしくは有機ホウ素化合物であり、Ｘ8がハロゲンもしくはトリフレートであることが好ましい。また、パラジウム触媒を用いることが好ましい。
本実施の形態においては、化合物２のＸ7がハロゲン又はトリフレートであり、化合物３のＸ8がボロン酸又は有機ホウ素化合物である場合を例に説明する。
なお、本実施の形態の製造方法に係るカップリング反応としては、右田・小杉・スティルカップリング、熊田・玉尾カップリング又は根岸カップリング等を用いることができる。
【００７１】
前記のとおりではあるものの、その製造方法においては、その前段で３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを形成し、それに続いて前記カップリング工程が存在するものとなり、それら反応工程を反応式で示すと、例えば下記の反応式Ｍ１及び反応式Ｍ２のとおりである。
すなわち、第１段階では、反応式Ｍ１により、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（化合物１、略称：ＣｚＰＡ）を直接ハロゲン化することにより、ＣｚＰＡのカルバゾール骨格の３位がハロゲン化された化合物Ｍ１を得るものである。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
その反応式Ｍ１において、Ｘ1はハロゲンを表し、ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素が好ましい。その反応において、臭素化する場合、用いることができる臭素化剤は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどが挙げられる。
臭素を用いて臭素化する場合に用いることができる溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられるが、これらに限られるものではない。Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いて臭素化する場合に用いることができる溶媒は、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。
【００７５】
その反応式Ｍ１において、ヨウ素化する場合、用いることができるヨウ素化剤は、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）、２，４，６，８−テトラヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン、２−ヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン等などが挙げられる。
【００７６】
また、これらのヨウ素化剤を用いてヨウ素化する場合に用いることができる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどの有機ハロゲン化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸（氷酢酸）、水などを単一又は混合して使用することができる。
【００７７】
その際に、水を用いる場合は、有機溶媒と混合して用いることが好ましい。また、この反応においては、同時に硫酸や酢酸等の酸を用いることが好ましく、用いることができる酸はこれに限られるものではない。
なお、反応式Ｍ１で示すハロゲン化以外の方法を用いてもよく、ＣｚＰＡのカルバゾール骨格の３位にトリフラート基を置換した化合物を合成してもよい。
【００７８】
次に、第２段階の反応である反応式Ｍ２の反応を行うことになる。
その反応はＣｚＰＡのカルバゾール骨格の３位がハロゲン化された化合物Ｍ１と、化合物Ｍ２である有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングして、目的物である一般式（１）で表されるＣｚＰＡ誘導体を得る。なお、Ｒ101及びＲ102が水素の時、化合物Ｍ２で表される有機ホウ素化合物をアリールボロン酸とよぶ。
【００７９】
その反応式Ｍ２においては、Ｘ1はハロゲンを表し、ハロゲンとしてはヨウ素、臭素が好ましく、その反応式においてはＸ1がトリフラート基である化合物を用いてもよい。
また、その反応式において、Ａｒ1は炭素数６−１３の置換基を有していてもよいアリール基を表し、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよく、環構造としてはスピロ環も含む物とする。
さらに、その反応式の化合物（Ｍ２）の一般式において、Ｒ101とＲ102は、水素又は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ101とＲ102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８０】
また、反応式Ｍ２において用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。その際に用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
さらに、その反応式において、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００８１】
その反応式Ｍ２において、用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられるが、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。
【００８２】
［実施の形態２］
本願発明製造方法により製造したカルバゾール誘導体を用いて作製した発光素子の一形態について図１（Ａ）を用いて以下に説明する。
この発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光物質を含む層（発光層ともいう）を有するＥＬ層を挟持して形成される。
そのＥＬ層は発光物質を含む層の他に複数の層を有してもよい。当該複数の層は、電極から離れたところに発光領域が形成されるように、つまり電極から離れた部位でキャリアの再結合が行われるように、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層を組み合わせて積層されたものである。
【００８３】
本明細書では、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層をキャリアの注入、輸送などに機能する、機能層ともよぶ。機能層としては、正孔注入性の高い物質を含む層（正孔注入層ともいう）、正孔輸送性の高い物質を含む層（正孔輸送層ともいう）、電子注入性の高い物質を含む層（電子注入層ともいう）、電子輸送性の高い物質を含む層（電子輸送層ともいう）などを用いることができる。
【００８４】
図１に示す本実施の形態の発光素子において、第１の電極１０２及び第２の電極１０７の一対の電極間にＥＬ層１０８が設けられている。ＥＬ層１０８は、第１の層１０３、第２の層１０４、第３の層１０５、及び第４の層１０６を有している。図１における発光素子は、基板１０１上に、第１の電極１０２と、第１の電極１０２の上に順に積層した第１の層１０３、第２の層１０４、第３の層１０５、第４の層１０６と、さらにその上に設けられた第２の電極１０７とから構成されている。なお、本実施の形態では第１の電極１０２は陽極として機能し、第２の電極１０７は陰極として機能するものとして以下説明をする。
【００８５】
基板１０１は発光素子の支持体として用いられる。基板１０１としては、例えばガラス、石英、またはプラスチックなどを用いることができる。また可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる（フレキシブル）基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォンからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、フィルム（ポリプロピレン、ポリエステル、ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニルなどからなる）、無機蒸着フィルムを用いることもできる。なお、作製工程において発光素子の支持体として機能するものであれば、これら以外のものでもよい。
【００８６】
第１の電極１０２としては、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。
【００８７】
例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）膜は、酸化インジウムに対し１〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）膜は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを０．５〜５ｗｔ％、酸化亜鉛を０．１〜１ｗｔ％含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。
【００８８】
第１の層１０３は、正孔注入性の高い物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン（略称：Ｈ2Ｐｃ）や銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン系の化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物、或いはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の高分子等によっても第１の層１０３を形成することができる。
【００８９】
また、第１の層１０３として、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を用いることができる。特に、有機化合物と、有機化合物に対して電子受容性を示す無機化合物とを含む複合材料は、有機化合物と無機化合物との間で電子の授受が行われ、キャリア密度が増大するため、正孔注入性、正孔輸送性に優れている。
前記のように第１の層１０３として有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を用いた場合、第１の電極１０２とオーム接触をすることが可能となるため、仕事関数に関わらず第１の電極を形成する材料を選ぶことができる。
【００９０】
複合材料に用いる無機化合物としては、遷移金属の酸化物であることが好ましい。また元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中で安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００９１】
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
【００９２】
例えば、芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）等を挙げることができる。
【００９３】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。
【００９４】
さらに、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
【００９５】
また、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン等が挙げられる。
【００９６】
さらに、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等も挙げられる。この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【００９７】
なお、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
さらに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。
【００９８】
第２の層１０４を形成する物質としては、正孔輸送性の高い物質、具体的には、芳香族アミン（すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの）の化合物であることが好ましい。広く用いられている材料として、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、その誘導体である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢと記す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンなどのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００９９】
ここに述べた物質は、主に１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、第２の層１０４は、単層のものだけでなく、上記物質の混合層、あるいは二層以上積層したものであってもよい。
さらに、ＰＭＭＡのような電気的に不活性な高分子化合物に、正孔輸送性材料を添加してもよい。
【０１００】
また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などの高分子化合物を用いてもよく、さらに上記高分子化合物に上記正孔輸送性材料を適宜添加してもよい。
【０１０１】
第３の層１０５は、発光物質を含む層（発光層ともいう）である。本実施の形態では、第３の層１０５は実施の形態１で示した製造方法で得られたカルバゾール誘導体を用いて形成する。前記カルバゾール誘導体は、青色の発光を示すため、発光物質として発光素子に好適に用いることができる。
また、実施の形態１の製造方法で得られたカルバゾール誘導体（以下、「本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体」と略称することもある）は、第３の層１０５においてホストとして用いることもでき、そのカルバゾール誘導体に発光物質となるドーパントを分散させた構成とすることで、発光物質となるドーパントからの発光を得ることができる。
【０１０２】
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を他の発光物質を分散させる材料として用いる場合、発光物質に起因した発光色を得ることができる。また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に起因した発光色と、カルバゾール誘導体中に分散されている発光物質に起因した発光色との混色の発光色を得ることもできる。
【０１０３】
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を、その誘導体よりも大きなバンドギャップを有する材料（ホスト）よりなる層中に添加した発光素子を作製することで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体からの発光を得ることができる。すなわち、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体はドーパントとしても機能する。このとき、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は非常に大きなバンドギャップを有し、短波長に発光を示すため、色純度の良い青色の発光を得ることができる発光素子を作製することが可能である。
【０１０４】
ここで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に分散させる発光物質としては、種々の材料を用いることができる。具体的には、９，１０−ジフェニル−２−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）アミノ］アントラセン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＭ１）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＭ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドン（略称：ＤＭＱｄ）、ルブレンなどの蛍光を発光する蛍光発光物質を用いることができる。
【０１０５】
また、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスチルベン−４，４’−ジアミン（略称：ＹＧＡ２Ｓ）、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−４’−（１０−フェニル−９−アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＹＧＡＰＡ）などの蛍光を発光する蛍光発光物質も用いることができる。
さらに、（アセチルアセトナト）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（Ｆｄｐｑ）2（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（II）（略称：ＰｔＯＥＰ）などの燐光を発光する燐光発光物質を用いることができる。
【０１０６】
第４の層１０６は、電子輸送性の高い物質を用いることができる。例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ3）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）など、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる層である。また、この他ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）2）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）2）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。
【０１０７】
さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）や、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いても構わない。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
【０１０８】
また、第４の層１０６と第２の電極１０７と間に電子注入を促す機能を有する層（電子注入層）を設けても良い。電子注入を促す機能を有する層としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたもの、あるいはＡｌｑ中にマグネシウム（Ｍｇ）を含有させたもの等を用いることができる。なお、電子注入層として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第２の電極１０７からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
【０１０９】
第２の電極１０７を形成する物質としては、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の１族または２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
【０１１０】
前記のとおりではあるが、第２の電極１０７と第４の層１０６との間に、電子注入を促す機能を有する層を、当該第２の電極と積層して設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ、珪素若しくは酸化珪素を含有したＩＴＯ等様々な導電性材料を第２の電極１０７として用いることができる。
【０１１１】
そして、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料であるためキャリア輸送材料として発光素子の機能層としても用いることができる。例えば、キャリア輸送層である正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層又は電子注入層として本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることができる。
【０１１２】
また、第１の層１０３、第２の層１０４、第３の層１０５、第４の層１０６の形成方法は、蒸着法、スパッタ法、液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、印刷法などの種々の方法を用いることができる。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を溶媒に溶解した溶液状の組成物を用いて湿式法によって薄膜を形成する場合、前記カルバゾール誘導体及び溶媒を含む溶液状の組成物を被形成領域に付着させ、溶媒を除去し固化させることによって薄膜として形成する。
【０１１３】
その湿式法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法、ディップ法、液滴吐出（噴出）法（インクジェット法）、ディスペンサ法、各種印刷法（スクリーン（孔版）印刷、オフセット（平版）印刷、凸版印刷やグラビア（凹版）印刷など所望なパターンで形成される方法）などを用いることができる。なお、液状の組成物を用いる方法であれば上記に限定されず、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を含有する組成物を用いることができる。
【０１１４】
また、上述した組成物において溶媒としては種々の有機化合物を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン（アニソール）、ドデシルベンゼン、あるいはドデシルベンゼンとテトラリンとの混合溶媒のような芳香環（例えばベンゼン環）を有する溶媒を用い前記誘導体を溶解させることができる。また、上述したカルバゾール誘導体は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムなど芳香環を有さない有機溶媒に対しても溶解することが可能である。
【０１１５】
また、他の溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、或いはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、或いは炭酸ジエチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、或いはジオキサンなどのエーテル系溶媒、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、或いは２−エトキシエタノールなどのアルコール系溶媒なども挙げられる。
【０１１６】
また、本実施の形態で示す組成物に、さらに他の有機材料を含んでもよい。有機材料としては、常温で、固体状態である芳香族化合物、もしくはヘテロ芳香族化合物が挙げられる。有機材料としては、低分子化合物や高分子化合物を用いることができる。また、低分子化合物を用いる場合には、溶媒への溶解性を高める置換基を有している低分子化合物を用いることが好ましい。
それらに加えて、成膜した膜の性質を向上させるために、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、電気的に不活性な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ）や、ポリイミドなどを用いることができる。
【０１１７】
以上のような構成を有する本実施の形態の発光素子は、第１の電極１０２と第２の電極１０７との間に生じた電位差により電流が流れ、発光性の高い物質を含む層である第３の層１０５において正孔と電子とが再結合し、発光するものである。つまり第３の層１０５に発光領域が形成されるような構成となっている。
その発光は、第１の電極１０２または第２の電極１０７のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第１の電極１０２または第２の電極１０７のいずれか一方または両方は、透光性を有する物質で成る。
【０１１８】
第１の電極１０２のみが透光性を有する物質からなるものである場合、図１（Ａ）に示すように、発光は第１の電極１０２を通って基板側から取り出される。また、第２の電極１０７のみが透光性を有する物質からなるものである場合、図１（Ｂ）に示すように、発光は第２の電極１０７を通って基板と逆側から取り出される。第１の電極１０２および第２の電極１０７がいずれも透光性を有する物質からなるものである場合、図１（Ｃ）に示すように、発光は第１の電極１０２および第２の電極１０７を通って、基板側及び基板と逆側の両方から取り出される。
【０１１９】
なお、第１の電極１０２と第２の電極１０７との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。発光領域と金属とが近接することによって生じる消光を防ぐように、第１の電極１０２及び第２の電極１０７から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成であれば、上記以外のものでもよい。
つまり、層の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質または正孔輸送性の高い物質、電子注入性の高い物質、正孔注入性の高い物質、バイポーラ性の物質（電子及び正孔の輸送性の高い物質）、正孔ブロック材料等から成る層を、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体により形成される発光層と自由に組み合わせて構成すればよい。
【０１２０】
図２に示す発光素子は、基板３０１上に、第１の電極３０２及び第２の電極３０７の一対の電極間に、ＥＬ層３０８が設けられている。ＥＬ層３０８は、電子輸送性の高い物質からなる第１の層３０３、発光物質を含む第２の層３０４、正孔輸送性の高い物質からなる第３の層３０５、正孔注入性の高い物質からなる第４の層３０６を含んでいる。陰極として機能する第１の電極３０２、電子輸送性の高い物質からなる第１の層３０３、発光物質を含む第２の層３０４、正孔輸送性の高い物質からなる第３の層３０５、正孔注入性の高い物質からなる第４の層３０６、陽極として機能する第２の電極３０７とが順に積層された構成となっている。
【０１２１】
以下において具体的な発光素子の形成方法を示す。
本実施の形態の発光素子は一対の電極間にＥＬ層が挟持される構造となっている。ＥＬ層は少なくとも本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて形成された発光物質を有する層（発光層ともいう）を含む。そのＥＬ層には、発光物質を含む層の他に機能層（正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層など）を含んでもよい。電極（第１の電極及び第２の電極）、発光物質を含む層、及び機能層は液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、印刷法などの湿式法を用いて形成してもよく、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの乾式法を用いて形成してもよい。
【０１２２】
湿式法を用いれば、大気圧下で形成することができるため、簡易な装置及び工程で形成することができ、工程が簡略化し、生産性が向上するという効果がある。一方乾式法は、材料を溶解させる必要がないために溶液に難溶の材料も用いることができ、材料の選択の幅が広い。発光素子を構成する薄膜のすべての形成を湿式法で行ってもよい。この場合、湿式法で必要な設備のみで発光素子を作製することができる。
【０１２３】
また、発光物質を含む層を形成するまでの積層を湿式法で行い、発光物質を含む層上に積層する機能層や第２の電極などを乾式法により形成してもよい。さらに、発光物質を含む層を形成する前の第１の電極や機能層を乾式法により形成し、発光物質を含む層、及び発光物質を含む層上に積層する機能層や第２の電極を湿式法によって形成してもよい。もちろん、本発明はこれに限定されず、用いる材料や必要とされる膜厚、界面状態によって適宜湿式法と乾式法を選択し、組み合わせて発光素子を作製することができる。
【０１２４】
本実施の形態においては、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、ＴＦＴと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、ＴＦＴによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。
【０１２５】
なお、ＴＦＴの構造は、特に限定されない。スタガ型のＴＦＴでもよいし逆スタガ型のＴＦＴでもよい。また、ＴＦＴに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。また、ＴＦＴ基板に形成される駆動用回路についても、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴからなるものでもよいし、若しくはＮ型またはＰ型のいずれか一方からのみなるものであってもよい。
【０１２６】
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は非常に大きなバンドギャップを有するため、比較的短波長、特に青色に発光を有するドーパントを用いても、そのカルバゾール誘導体からの発光ではなく、ドーパントからの発光が効率よく得られる。
また、そのカルバゾール誘導体は、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料である。したがって、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を発光素子に用いることにより、キャリアバランスのよい高信頼性の発光素子を得ることができる。
さらに、その誘導体を用いることにより、高信頼性の発光装置および電子機器を得ることができる。
【０１２７】
［実施の形態３］
本実施の形態では、実施の形態２で示した構成と異なる構成の発光素子について図３（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。
この実施の形態では、図３（Ａ）に示すように電子輸送層である第４の層１０６と発光層である第３の層１０５（発光層１０５とも記す）との間に電子キャリアの移動を制御する層１３０を設ける構成を有する。このように電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。
【０１２８】
これは上述したような電子輸送性の高い材料に、電子トラップ性の高い物質を少量添加した層、もしくは電子輸送性の高い材料に最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー値の低いホール輸送性を有する材料を添加した層であって、電子キャリアの移動を抑制することによって、キャリアバランスを調節することが可能となる。このような構成は、第３の層１０５を電子が突き抜けてしまうことにより発生する問題（例えば素子寿命の低下）の抑制に大きな効果を発揮する。
【０１２９】
また、他の構成として、発光層１０５を２層以上の複数層で構成してもよい。図３（Ｂ）に、発光層１０５を第１の発光層１０５ａ、第２の発光層１０５ｂと２層の複数層でもって構成する例を示す。
例えば、第１の発光層１０５ａと第２の発光層１０５ｂを正孔輸送層である第２の層１０４側から順に積層して発光層１０５とする場合、第１の発光層１０５ａのホスト材料として正孔輸送性を有する物質を用い、第２の発光層１０５ｂとして電子輸送性を有する物質を用いる構成などがある。
【０１３０】
本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は、単独で発光層として用いることのできる他、ホストとして用いることもでき、さらにドーパントとして用いることもできる。
そのカルバゾール誘導体をホストとして用いる場合、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体に発光物質となるドーパントを分散させた構成とすることで、発光物質となるドーパントからの発光を得ることができる。
他方、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体をドーパントとして用いる場合、その誘導体よりも大きなバンドギャップを有する材料（ホスト）よりなる層中に添加した構成とすることで、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体からの発光を得ることができる。
【０１３１】
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体は、正孔輸送性と、電子輸送性とのバイポーラ性を有するので、正孔輸送性を利用する場合、第１の発光層１０５ａに用いることができ、電子輸送性を利用する場合、第２の発光層１０５ｂとして用いることができる。
前記誘導体は、第１の発光層１０５ａ、第２の発光層１０５ｂには、単独で発光層として用いてもよいし、ホスト材料、ドーパント材料として用いてもよい。単独で発光層、又はホスト材料として用いる場合はそのキャリア輸送性によって、正孔輸送性の第１の発光層１０５ａか、電子輸送性の第２の発光層１０５ｂに用いるか決定すればよい。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１３２】
［実施の形態４］
本実施の形態は、実施の形態２に記載の発光素子を１ユニットとし、その複数のユニットを積層した構成の発光素子（以下、積層型素子という）の態様であり、それに関し図４を参照して説明する。この発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。
なお、この複数のユニットを積層した構成の発光素子を形成する際には、ユニット間に位置する電極は取り除いた構造となっている。
【０１３３】
図４において、第１の電極５０１と第２の電極５０２との間には、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２が積層されている。第１の電極５０１と第２の電極５０２は実施の形態２と同様なものを適用することができる。また、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２は同じ構成であっても異なる構成であってもよく、その構成は実施の形態２と同様なものを適用することができる。
【０１３４】
電荷発生層５１３には、有機化合物と金属酸化物の複合材料が含まれている。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、実施の形態２で示した複合材料であり、有機化合物とＶ2Ｏ5やＭｏＯ3やＷＯ3等の金属酸化物を含む。有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、オリゴマー、デンドリマー、高分子化合物（ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。
【０１３５】
なお、有機化合物としては、正孔輸送性有機化合物として正孔移動度が１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であるものを適用することが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。
【０１３６】
また、電荷発生層５１３は、有機化合物と金属酸化物の複合材料と他の材料とを組み合わせて形成してもよい。例えば、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを組み合わせて形成してもよい。また、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、透明導電膜とを組み合わせて形成してもよい。
【０１３７】
いずれにしても、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２に挟まれる電荷発生層５１３は、第１の電極５０１と第２の電極５０２に電圧を印加したときに、一方の側の発光ユニットに電子を注入し、他方の側の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。
【０１３８】
本実施の形態では、２つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、３つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度領域での発光が可能であり、そのため長寿命素子を実現できる。また、照明を応用例とした場合は、電極材料の抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低くい発光装置を実現することができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１３９】
［実施の形態５］
本実施の形態は、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製された発光装置（以下、「本発明の一態様に係る発光装置」と略称することもある）について示すものであるが、それに関し図５を用いて説明する。
図５（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）をＡ−ＢおよびＣ−Ｄで切断した断面図である。点線で示された６０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、６０２は画素部、６０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、６０４は封止基板、６０５はシール材であり、シール材６０５で囲まれた内側は、空間６０７になっている。
【０１４０】
なお、引き回し配線６０８はソース側駆動回路６０１及びゲート側駆動回路６０３に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）６０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基板（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。
【０１４１】
次に、断面構造について図５（Ｂ）を用いて説明する。素子基板６１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路６０１と、画素部６０２中の一つの画素が示されている。
そのソース側駆動回路６０１はｎチャネル型ＴＦＴ６２３とｐチャネル型ＴＦＴ６２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成され、駆動回路を形成するＴＦＴは、種々のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。なお、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【０１４２】
また、画素部６０２は、スイッチング用ＴＦＴ６１１と、電流制御用ＴＦＴ６１２とそのＴＦＴのドレインに電気的に接続された第１の電極６１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極６１３の端部を覆って絶縁物６１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
【０１４３】
さらに、被覆性を良好なものとするため、絶縁物６１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物６１４の材料としてポジ型の感光性アクリル樹脂を用いた場合、絶縁物６１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物６１４として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【０１４４】
第１の電極６１３上には、発光物質を含む層６１６及び第２の電極６１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極６１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ膜、または珪素を含有したインジウム錫酸化物膜、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜のほか、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層膜、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造膜等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
【０１４５】
また、発光物質を含む層６１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法などの液滴吐出法、印刷法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。発光物質を含む層６１６は、実施の形態１で示した本発明のカルバゾール誘導体を含んでいる。また、発光物質を含む層６１６を構成する他の材料としては、低分子材料、オリゴマー、デンドリマー、または高分子材料であっても良い。
【０１４６】
その発光物質を含む層６１６上に形成され、陰極として機能する第２の電極６１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、またはこれらの合金や化合物であるＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＬｉＦ、ＣａＦ2等）を用いることが好ましい。なお、発光物質を含む層６１６で生じた光を第２の電極６１７を透過させる場合には、第２の電極６１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）との積層を用いるのが良い。
【０１４７】
また、シール材６０５で封止基板６０４を素子基板６１０と貼り合わせることにより、素子基板６１０、封止基板６０４及びシール材６０５で囲まれた空間６０７に発光素子６１８が備えられた構造になっている。なお、空間６０７には、充填材が充填されており、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合のほか、シール材６０５で充填される場合もある。
そのシール材６０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。
【０１４８】
さらに、封止基板６０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製された発光装置を得ることができる。
【０１４９】
そのカルバゾール誘導体は、バンドギャップが広く、電子及び正孔の輸送性の高いバイポーラ材料である。したがって、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を発光素子に用いることにより、キャリアバランスのよい高信頼性の発光素子を得ることができる。
また、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることにより、高信頼性の発光装置および電子機器を得ることができる。
【０１５０】
以上のように、本実施の形態では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブ型の発光装置について説明したが、この他、パッシブマトリクス型の発光装置であってもよい。
図６には、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。図６において、基板９５１上には、電極９５２と電極９５６との間には発光物質を含む層９５５が設けられている。電極９５２の端部は絶縁層９５３で覆われている。そして、絶縁層９５３上には隔壁層９５４が設けられている。
【０１５１】
その隔壁層９５４の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層９５４の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺（絶縁層９５３の面方向と同様の方向を向き、絶縁層９５３と接する辺）の方が上辺（絶縁層９５３の面方向と同様の方向を向き、絶縁層９５３と接しない辺）よりも短い。このように、隔壁層９５４を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。パッシブマトリクス型の発光装置においても、本発明の一態様に係る発光素子を含むことによって、高信頼性の発光装置を得ることができる。
【０１５２】
［実施の形態６］
本実施の形態では、実施の形態５に示す発光装置をその一部に含む電子機器について示す。本実施の形態の電子機器は、実施の形態１に示したカルバゾール誘導体を含み、高信頼性の表示部を有する。
【０１５３】
このカルバゾール誘導体を用いて作製された発光素子を有する電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図７に示す。
【０１５４】
図７（Ａ）は本実施の形態に係る表示装置であり、筐体８００１、支持台８００２、表示部８００３、スピーカー部８００４、ビデオ入力端子８００５等を含む。なお、表示装置は、パーソナルコンピュータ用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用装置が含まれる。この表示装置において、表示部８００３は、実施の形態２又は実施の形態３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。
【０１５５】
その発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８００３も同様の特徴を有するため、この表示装置は画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、表示装置において、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、筐体８００１や支持台８００２の小型軽量化を図ることが可能である。
【０１５６】
図７（Ｂ）は本実施の形態に係るコンピュータであり、筐体８１０２、表示部８１０３、キーボード８１０４、外部接続ポート８１０５、マウス８１０６等を含む。このコンピュータにおいて、表示部８１０３は、実施の形態２、３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８１０３も同様の特徴を有するため、このコンピュータは画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、コンピュータにおいて、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、コンピュータの小型軽量化を図ることが可能である。
【０１５７】
図７（Ｃ）は本実施の形態に係るビデオカメラであり、表示部８２０２、外部接続ポート８２０４、リモコン受信部８２０５、受像部８２０６、操作キー８２０９等を含む。このビデオカメラにおいて、表示部８２０２は、実施の形態２、３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８２０２も同様の特徴を有するため、このビデオカメラは画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、ビデオカメラにおいて、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体の小型軽量化を図ることが可能である。本実施の形態に係るビデオカメラは、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。
【０１５８】
図７（Ｄ）は本実施の形態に係る携帯電話であり、表示部８４０３、音声入力部８４０４、音声出力部８４０５、操作キー８４０６、外部接続ポート８４０７等を含む。この携帯電話において、表示部８４０３は、実施の形態２、３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、信頼性が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部８４０３も同様の特徴を有するため、この携帯電話は画質の劣化が少なく、高信頼性化が図られている。このような特徴により、携帯電話において、劣化補償機能を有する回路や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体の小型軽量化を図ることが可能である。本実施の形態に係る携帯電話は、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。
【０１５９】
以上の様に、本発明の一態様に係る発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いることにより、高信頼性の表示部を有する電子機器を提供することが可能となる。
また、本発明の一態様に係る発光装置は、照明装置として用いることもできる。本発明の一態様に係る発光素子を照明装置として用いる態様を、図８を用いて示す。
【０１６０】
図８は、本発明の一態様に係る発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図８に示した液晶表示装置は、筐体９０１、液晶層９０２、バックライト９０３、筐体９０４を有し、液晶層９０２は、ドライバＩＣ９０５と接続されている。また、バックライト９０３は、本発明の一態様に係る発光装置が用いられおり、端子９０６により、電流が供給されている。
【０１６１】
本発明の一態様に係る発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、高信頼性のバックライトが得られる。また、本発明の一態様に係る発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、本発明の一態様に係る発光装置は薄型であるため、表示装置の薄型化も可能となる。
【０１６２】
図９は、本発明の一態様に係る発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図９に示す電気スタンドは、筐体２００１と、光源２００２を有し、光源２００２として、本発明の一態様に係る発光装置が用いられている。本発明の一態様に係る発光装置は、信頼性が高いため、電気スタンドも高信頼性である。
図１０は、本発明の一態様に係る発光装置を、室内の照明装置３００１として用いた例である。本発明の一態様に係る発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の一態様に係る発光装置は、薄型であるため、薄型化の照明装置として用いることが可能となる。
【０１６３】
［カルバゾール誘導体製造の実施例］
以下に、本発明の一態様のカルバゾール誘導体の製造方法について、実施例１ないし７の７例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【０１６４】
［ＣｚＰＡＰの製造例］
本実施例では、前記構造式１で表される３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）を製造する例を示す。その合成反応はステップ１及び２の２段階からなる。
【０１６５】
［ステップ１］
このステップは３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの合成工程であり、そのステップ１を反応式（Ｅ１−１）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
１Ｌエーレンマイヤーフラスコに、５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）と、６００ｍＬの酢酸エチルと、１５０ｍＬのトルエンを加えた。この混合物を約５０℃以上に加熱して攪拌し、ＣｚＰＡの溶解を確認した。この溶液に１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）を加えた。この溶液を大気下、室温で５日間攪拌した。
【０１６８】
その攪拌後、この溶液に、約１５０ｍＬのチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間攪拌した。この混合物の有機層を水で洗浄した後、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して淡黄色固体を得た。得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を５．２ｇ、収率９０％で得た。
【０１６９】
［ステップ２］
このステップは３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｅ１−２）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１７０】
【化２８】
【０１７１】
３００ｍＬ三口フラスコに３．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．７４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸と、０．３６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールと、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に５５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加えた。この混合物を、窒素気流下８０℃で２時間攪拌した。
【０１７２】
攪拌後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。
得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製したところ、淡黄色固体を得た。
【０１７３】
この淡黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．３ｇ、収率３７％で得た。
得られた淡黄色粉末１．３ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２７０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を１．２ｇ、収率８９％で得た。
【０１７４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）であることを確認した。
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３５−７．６６（ｍ，１４Ｈ），７．６９−７．７８（ｍ，９Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図１１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）における７．１ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０１７５】
また、得られたＣｚＰＡＰに対して、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）により測定したところ、大気圧下で測定開始時における重量に対し９５％の重量になる温度（５％重量減少温度）は４０４℃であり、ＣｚＰＡＰは非常に良好な耐熱性を示す事が明らかとなった。
【０１７６】
ＣｚＰＡＰのトルエン溶液の吸収スペクトルを図１２に示す。また、ＣｚＰＡＰの薄膜の吸収スペクトルを図１３に示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを、図１２および図１３に示した。図１２および図１３において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では３４０、３５７、３７６、及び３９７ｎｍ付近に吸収が見られ、薄膜の場合では２６８、３０３、３４１、３６１、３８２及び４０３ｎｍ付近に吸収が見られた。
【０１７７】
また、ＣｚＰＡＰのトルエン溶液（励起波長３７２ｎｍ）の発光スペクトルを図１４に示す。また、ＣｚＰＡＰの薄膜（励起波長３９９ｎｍ）の発光スペクトルを図１５に示す。図１４および図１５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４２３ｎｍ（励起波長３７２ｎｍ）、薄膜の場合で４４４ｎｍ（励起波長３９９ｎｍ）であった。
【０１７８】
また、薄膜状態のＣｚＰＡＰを大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＨＯＭＯ準位は−５．８４ｅＶであった。さらに、図１３のＣｚＰＡＰの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとして見積もったところ、そのエネルギーギャップは２．９４ｅＶであった。ＣｚＰＡＰのＨＯＭＯ準位の値と、エネルギーギャップから、ＬＵＭＯ準位を見積もったところ−２．９０ｅＶであった。
【０１７９】
また、ＣｚＰＡＰの酸化還元反応特性を測定した。酸化還元反応特性は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。なお、測定には電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
そのＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（（株）アルドリッチ製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用いた。
【０１８０】
その際には、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）（（株）東京化成製、カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調製した。
また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。
【０１８１】
ＣｚＰＡＰの酸化反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−０．０１Ｖから１．１５Ｖまで変化させた後、１．１５Ｖから−０．０１Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
ＣｚＰＡＰの還元反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−１．４５Ｖから−２．３５Ｖまで変化させた後、−２．３５Ｖから−１．４５Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０１８２】
ＣｚＰＡＰの酸化側のＣＶ測定結果を図１６に、還元側のＣＶ測定結果を図１７にそれぞれ示す。図１６及び図１７において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（μＡ）を表す。図１６から、＋０．８４Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+電極）に酸化を示す電流が観測された。図１７から、−２．２１Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+電極）に還元を示す電流が観測された。
【０１８３】
１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応及び還元反応において、ＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度に大きな変化が見られず、ピーク強度も酸化側でイニシャルの８２％、還元側で９４％の強度を保っていた。このことから、本実施例に係るカルバゾール誘導体は酸化還元反応の繰り返しに対して安定であることが分かった。
【０１８４】
実施例１で製造したＣｚＰＡＰについて、既知の製造方法である前記した第１の既知方法及び第２の既知方法でそれぞれ製造する例を以下に示す。その例は比較参考のためのものであり、参考例１は、前記した第１の既知方法に該当し、参考例２は前記した第２の既知方法にそれぞれ該当するものである。
【０１８５】
［参考例１］ 第１の既知方法によるＣｚＰＡＰの合成
本例では、前記したとおり構造式１で表される３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）を既知製造方法である前記第１の既知方法による製造例を示す。
【０１８６】
［ステップ１］
このステップは、３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ１−１）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１８７】
【化２９】
【０１８８】
１００ｍＬ三口フラスコに０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールと、０．２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸と、０．１５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、３０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールと、２．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌した。
【０１８９】
攪拌後、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した後、水層と有機層とに分け、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、白色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の白色粉末を０．２３ｇ、収率４７％で得た。
【０１９０】
［ステップ２］
このステップは、３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ１−２）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１９１】
【化３０】
【０１９２】
１００ｍＬ三口フラスコに０．３９ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと、０．２３ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールと、０．１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを入れた。フラスコ内を窒素置換してから、この混合物へ２０ｍＬのトルエンと、０．２０ｍＬのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気をした。脱気後、この混合物へ、２７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を加えた。
【０１９３】
この混合物を窒素気流下において、１１０℃で２時間攪拌した。攪拌後、この混合物をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、得られた淡黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的の化合物の淡黄色粉末０．４４ｇを、収率８１％で得た。
【０１９４】
実施例１のＣｚＰＡＰの製造例と同様に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）であることを確認した。
【０１９５】
［参考例２］ 第２の既知方法によるＣｚＰＡＰの合成
本例では、前記したとおり構造式１で表される３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）を既知製造方法である前記第２の既知方法による製造例を示す。
【０１９６】
［ステップ１］
このステップは、９−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ２−１）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０１９７】
【化３１】
【０１９８】
５００ｍＬ三口フラスコに８．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼンと、７．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）の３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールと、０．２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６−エーテルを入れた。この混合物を１３０℃で加熱しながら攪拌し、１，４−ジブロモベンゼンを融解した。融解後、この混合物に３．０ｍＬの１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）と、９．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと、０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）を加えてから、この混合物を１７０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物を約１１０℃まで冷却した後、混合物へ１００ｍＬのトルエンを加え室温まで冷却した。
【０１９９】
この混合物を吸引ろ過し、得られたろ液を希塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層と水層とに分け、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝７：１）により精製し、無色油状物を得た。この油状物を少量のヘキサンに溶解し、メタノールを加えて超音波を照射したところ、白色固体が析出した。この固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を２．５ｇ、収率２２％で得た。
【０２００】
［ステップ２］
このステップは、４−（３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ２−２）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０２０１】
【化３２】
【０２０２】
３００ｍＬ三口フラスコに２．５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを入れ、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコに１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、この溶液を−８０℃に冷却した。この溶液に４．２ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、この溶液を同温度で１時間攪拌した。攪拌後、この溶液に０．７２ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら２時間攪拌した。攪拌後、この溶液に約５０ｍＬの希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えて、２時間攪拌した。
【０２０３】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過して、得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。この油状物を少量のクロロホルムに溶解し、この溶液へヘキサンを加えて超音波を照射したところ、白色固体が析出した。この固体を吸引ろ過により回収したところ、目的物の白色粉末を１．５ｇ、収率６７％で得た。
【０２０４】
［ステップ３］
このステップは、３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）の合成工程であり、そのステップを反応式（Ｒ２−３）に示すと共にそのステップの反応に関し以下において詳述する。
【０２０５】
【化３３】
【０２０６】
１００ｍＬ三口フラスコに、１．４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンと、１．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の４−（３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸を入れて、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に５０ｍＬのトルエンと、５．０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に０．２４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。この混合物を、窒素気流下８０℃で９時間攪拌した。
【０２０７】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色油状物を得た。
【０２０８】
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．９ｇ、収率８３％で得た。
この目的物をＣｚＰＡＰの製造例と同様に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−フェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＰ）であることを確認した。
【実施例２】
【０２０９】
［ＣｚＰＡαＮＰの製造例］
本実施例では、前記構造式２で表される３−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮＰ）を製造する例を反応式（Ｅ２）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
２００ｍＬ三口フラスコに、２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、１．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の４−（１−ナフチル）フェニルボロン酸と、０．３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）と、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に、４９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、この混合物を窒素気流下、８０℃で５時間攪拌した。
【０２１２】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色油状物を得た。
【０２１３】
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を２．４ｇ、収率７９％で得た。
得られた淡黄色粉末２．３ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３４０℃で加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を２．２ｇ、収率９５％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮＰ）であることを確認した。
【０２１４】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３７−７．６７（ｍ，１７Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．９６（ｍ，９Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝０．９０Ｈｚ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１８（Ｂ）は、図１８（Ａ）における７．２ｐｐｍ〜８．４ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例３】
【０２１５】
［ＣｚＰＡαＮの製造例］
本実施例では、前記構造式４で表される３−（１−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮ）を製造する例を反応式（Ｅ３）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
２００ｍＬ三口フラスコに、２．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．８４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸と、０．３６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）と、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に、５５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、この混合物を窒素気流下、８０℃で４時間攪拌した。攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。
【０２１８】
得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。
得られたろ液を濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色油状物を得た。
この油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．８ｇ、収率６０％で得た。
【０２１９】
得られた淡黄色粉末１．８ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３２０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を１．７ｇ、収率９４％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が３−（１−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡαＮ）であることを確認した。
【０２２０】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲデータの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３４−７．６７（ｍ，１６Ｈ），７．７２−７．８１（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．９６（ｍ，６Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）に示す。なお、図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例４】
【０２２１】
［ＣｚＰＡβＮの製造例］
本実施例では、前記構造式５で表される３−（２−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡβＮ）を製造する例を反応式（Ｅ４）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２２２】
【化３６】
【０２２３】
１００ｍＬ三口フラスコに１．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の２−ナフチルボロン酸と、０．１３ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、３０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールと、２．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に１９ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。
【０２２４】
攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製した。得られた淡黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を０．７３ｇ、収率６９％で得た。
【０２２５】
得られた淡黄色粉末０．７１ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３１０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を０．６４ｇ、収率９０％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（２−ナフチル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡβＮ）であることを確認した。
【０２２６】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３７−７．６６（ｍ，１３Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，６Ｈ），７．８５−８．００（ｍ，９Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ）。
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）に示す。なお、図２０（Ｂ）は、図２０（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜９．０ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例５】
【０２２７】
［ＣｚＰＡｐＢの製造例］
本実施例では、前記構造式６で表される３−（ビフェニル−４−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｐＢ）を製造する例を反応式（Ｅ５）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
３００ｍＬ三口フラスコに３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の４−ビフェニルボロン酸と、０．４０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールと、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に５８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌したところ、淡黒色固体が析出した。
【０２３０】
この混合物を室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過により回収した。回収した固体を、約１００ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して淡黄色粉末状固体を得た。得られた固体をトルエンにより再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末状固体を、２．０ｇ、収率５９％で得た。
【０２３１】
得られた淡黄色粉末状固体１．８ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３２０℃で加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を１．５ｇ、収率８４％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（ビフェニル−４−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｐＢ）であることを確認した。
【０２３２】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３５−７．８０（ｍ，２５Ｈ）、７．８２−７．８８（ｍ，６Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．４７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２１（Ｂ）は、図２１（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例６】
【０２３３】
［ＣｚＰＡｏＢの製造例］
本実施例では、下記構造式８で表される３−（ビフェニル−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｏＢ）を製造する例を反応式（Ｅ６）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【０２３４】
【化３８】
【０２３５】
３００ｍＬ三口フラスコに、３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の２−ビフェニルボロン酸と、０．４０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、６０ｍＬのトルエンと、２０ｍＬのエタノールと、５．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気し、５８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加えた。
【０２３６】
この混合物を、窒素気流下８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、得られた油状物を、約１０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、得られた淡黄色油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を２．０ｇ、収率６７％で得た。
【０２３７】
得られた淡黄色粉末２．０ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２８０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体１．９ｇを収率９３％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（ビフェニル−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡｏＢ）であることを確認した。
【０２３８】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝７．１４−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．８１（ｍ，２２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２２（Ｂ）は、図２２（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【実施例７】
【０２３９】
［ＣｚＰＡＦＬの製造例］
【０２４０】
本実施例では、前記構造式１５で表される３−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＦＬ）を製造する例を反応式（Ｅ７）で示すと共にその反応に関し以下において詳述する。
【化３９】
【０２４１】
１００ｍＬ三口フラスコに０．８０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸と、０．１１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、２．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）と、３０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールを加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。
【０２４２】
この混合物に１６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を加え、窒素気流下、８０℃で４時間攪拌したところ、淡黒色固体が析出した。この混合物を室温まで冷却した後、固体を吸引ろ過により回収した。回収した固体を約５０ｍＬのトルエンに溶解した後、吸引ろ過後に得られたろ液に加えた。この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層とを合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過した。
【０２４３】
得られたろ液を濃縮した後、得られた固体を、約５０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、淡黄色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を０．５７ｇ、収率５４％で得た。
【０２４４】
得られた淡黄色粉末０．５４ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、減圧下で、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３３０℃で淡黄色粉末を加熱した。昇華精製後、目的の化合物の淡黄色固体を０．５０ｇ、収率９３％で得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である３−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡＦＬ）であることを確認した。
【０２４５】
得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝１．６１（ｓ，６Ｈ），７．３４−７．５４（ｍ，１１Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．８１（ｍ，１０Ｈ），７．８４−７．８９（ｍ，５Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ）
また、1Ｈ ＮＭＲチャートを図２３（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）における７．１ｐｐｍ〜８．６ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０２４６】
［発光素子の作製例］
本作製例では、実施の形態１の製造方法により製造されたカルバゾール誘導体を用いて発光素子を作製する例を示す。この作製例を図２４を用いて説明する。
また、この作製例で作製した発光素子１及び発光素子２の素子構成を表１に示す。その表１では、混合比は全て重量比で表している。
【０２４７】
【表１】
【０２４８】
以下に、本作製例における発光素子１及び発光素子２の作製方法を順に示す。
まず、発光素子１の作製例を示す。その発光素子１では、ガラス基板２１０１上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極２１０２を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２４９】
次に、第１の電極が形成された面が下方となるように、第１の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０-4Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極２１０２上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）と酸化モリブデン（VI）とを共蒸着することにより第１の層２１０３として有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層を形成した。その膜厚は５０ｎｍとし、ＮＰＢと酸化モリブデン（VI）との比率は、重量比で４：１（＝ＮＰＢ：酸化モリブデン）となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。続いて、ＮＰＢを１０ｎｍ蒸着することにより、第２の層２１０４をホール輸送層として形成した。
【０２５０】
次いで、第２の層２１０４上に、実施例１にて製造したＣｚＰＡＰと４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）とを、ＣｚＰＡＰ：ＰＣＢＡＰＡ＝１：０．１（重量比）となるように共蒸着することにより、第３の層２１０５を発光層として形成した。膜厚は３０ｎｍとした。
【０２５１】
続いて、第３の層２１０５上に、Ａｌｑを膜厚１０ｎｍ、次いでＢｐｈｅｎを２０ｎｍ蒸着して積層することにより、第４の層２１０６を電子輸送層として形成した。さらに第４の層２１０６上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１ｎｍで蒸着することにより第５の層２１０７を電子注入層として形成した。最後に、陰極として機能する第２の電極２１０８としてアルミニウムを２００ｎｍ成膜し、本作製例の発光素子１を得た。
【０２５２】
次に、発光素子２の作製例を示す。発光素子２については第３の層２１０５及び第４の層２１０６以外は、発光素子１と同様に作製した。発光素子２では、第２の層２１０４上に、実施例１の製造例にて製造したＣｚＰＡＰと９，１０−ジフェニル−２−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）アミノ］アントラセン（略称：２ＰＣＡＰＡ）とを、ＣｚＰＡＰ：２ＰＣＡＰＡ＝１：０．０５（重量比）となるように共蒸着することにより、第３の層２１０５を発光層として形成した。膜厚は３０ｎｍとした。
【０２５３】
続いて、第３の層２１０５上に、ＡｌｑとＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン（略称：ＤＰＱｄ）とをＡｌｑ：ＤＰＱｄ＝１：０．００５（重量比）となるように１０ｎｍ共蒸着し、次いでＢｐｈｅｎを３０ｎｍ蒸着して積層することにより、第４の層２１０６を電子輸送層として形成した。以上により、本作製例の発光素子２を得た。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。また、ＮＰＢ、ＰＣＢＡＰＡ、２ＰＣＡＰＡ、ＤＰＱｄ、Ａｌｑ、及びＢｐｈｅｎ構造式を下記に示す。
【０２５４】
【化４０】
【０２５５】
以上により得られた発光素子１及び発光素子２を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子１及び発光素子２が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子１及び発光素子２の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０２５６】
発光素子１の電流密度―輝度特性を図２５に示す。図２５において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表す。また、電圧―輝度特性を図２６に示す。図２６において、横軸は印加した電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表している。また、輝度―電流効率特性を図２７に示す。図２７において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表している。また、１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図２８に示す。図２８より、発光素子１は、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光が得られることがわかった。
【０２５７】
発光素子１において、輝度１０８０ｃｄ／ｍ2のときのＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．２０）であり、良好な青色発光を示した。また、輝度１０８０ｃｄ／ｍ2のときの電流効率は５．７ｃｄ／Ａであり、外部量子効率は３．９％であった。また、輝度１０８０ｃｄ／ｍ2のときの電圧は４．４Ｖ、電流密度は１８．９ｍＡ／ｃｍ2であり、パワー効率は４．１ｌｍ／Ｗであった。
【０２５８】
また、発光素子２の電流密度−輝度特性を図２９に示す。図２９において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表す。また、電圧−輝度特性を図３０に示す。図３０において、横軸は印加した電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）を表している。また、輝度−電流効率特性を図３１に示す。図３１において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ2）、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表している。また、１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図３２に示す。図３２より、発光素子２は、緑色発光材料である２ＰＣＡＰＡ由来の発光が得られることがわかった。
【０２５９】
発光素子２において、輝度５５２０ｃｄ／ｍ2のときのＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６１）であり、良好な緑色発光を示した。また、輝度５５２０ｃｄ／ｍ2のときの電流効率は１３ｃｄ／Ａであった。また、輝度５５２０ｃｄ／ｍ2のときの電圧は５．８Ｖ、電流密度は４２．６ｍＡ／ｃｍ2であり、パワー効率は７．０ｌｍ／Ｗであった。
【０２６０】
また、作製した発光素子１及び発光素子２の信頼性試験を行った。信頼性試験は以下のようにして行った。発光素子１については、初期状態において１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光させたときに発光素子１に流れている電流と同じ値の電流を流し続け、或る時間が経過する毎に輝度を測定した。また、発光素子２については、初期状態において５０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光させたときに発光素子２に流れている電流と同じ値の電流を流し続け、或る時間が経過する毎に輝度を測定した。
【０２６１】
発光素子１の信頼性試験によって得られた結果を図３３に示す。また、発光素子２の信頼性試験によって得られた結果を図３４に示す。図３３及び図３４は輝度の経時変化を示している。なお、図３３及び図３４において横軸は時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれの時間における初期輝度に対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
図３３に示すように、発光素子１は、４３０時間後でも初期輝度の８０％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子であることがわかった。また、図３４に示すように、発光素子２は、５７０時間後でも初期輝度の８２％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子であることがわかった。
【０２６２】
以上に示すように、本作製例により高信頼性の発光素子１及び発光素子２が得られた。
本作製例により、本発明の一態様に係るカルバゾール誘導体を用いて作製した発光素子が、発光素子としての特性が得られ、十分機能することが確認できた。また信頼性試験の結果から、発光素子を連続点灯させた場合であっても、膜の欠陥等に由来する短絡が生じることがなく、信頼性の高い発光素子が得られたことがわかった。
【０２６３】
［発光素子の作製例に使用した化学物質の製造例］
発光素子１の作製例で使用した４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）は新規物質であり、下記の構造を有するものである。その製造方法に関し、以下において発光素子の作製例に使用した化学物質の製造例として具体的に示す。
その製造工程は、３つの反応工程からなり、それぞれの工程に関し、以下において具体的な製造プロセスを示す。
【０２６４】
【化４１】
【０２６５】
［第１の工程］
第１の工程は、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を合成する工程であり、その工程を反応式で示すと、下記反応式（Ｐ１）の通りである。
【化４２】
【０２６６】
この工程では、まず３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬをフラスコに加えて、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを溶かした。この溶液を−８０℃に冷却した。この溶液へｎ−ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２０ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、溶液を同温度で１時間攪拌した。
【０２６７】
攪拌後、この溶液へホウ酸トリメチル３．８ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻しながら約１５時間攪拌した。攪拌後、この溶液に希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）約１５０ｍＬを加えて、１時間攪拌した。攪拌後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮し、淡褐色の油状物を得た。この油状物を減圧乾燥し、目的物の淡褐色固体を７．５ｇ収率８６％で得た。
【０２６８】
［第２の工程］
第２の工程は、４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）を合成する工程であり、その工程を反応式で示すと、下記反応式（Ｐ２）の通りである。
【化４３】
【０２６９】
この工程では、まず４−ブロモジフェニルアミン６．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン４００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へトルエン１００ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１４ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、酢酸パラジウム（II）６７ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２７０】
この混合物を１００℃で１０時間還流した。還流後、この混合物を水層と有機層とに分け、水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮し、淡褐色の油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：トルエン＝４：６）により精製し、精製後に得られた白色固体をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒にて再結晶し、目的物の白色固体４．９ｇを収率４５％で得た。
上記第２の工程で得られた固体を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定した。
【０２７１】
以下に、1Ｈ ＮＭＲの測定データを示す。測定結果から、ＰＣＢＡＰＡを合成するための原料であるＰＣＢＡが得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝６．８１−６．８６（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ1＝０．９Ｈｚ，Ｊ2＝８．７Ｈｚ、２Ｈ），７．１９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３−７．３２（ｍ、３Ｈ）、７．３７−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．５１−７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．６１−７．７３（ｍ、７Ｈ）８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
【０２７２】
［第３の工程］
第３の工程は、ＰＣＢＡＰＡを合成する工程であり、その工程を反応式で示すと、下記反応式（Ｐ３）の通りである。
【化４４】
【０２７３】
この工程では、まず９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン７．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰＣＢＡ４．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド５．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、トルエン６０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．３０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１３６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２７４】
この混合物を、１００℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物に約５０ｍＬのトルエンを加え、この混合物をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮し、黄色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒にて再結晶し、目的物であるＰＣＢＡＰＡの淡黄色粉末を６．６ｇ、収率７５％で得た。
【０２７５】
上記第３の工程で得られた固体の1Ｈ ＮＭＲを測定した。以下に測定データを示す。測定結果からＰＣＢＡＰＡが得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ＝７．０９−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．７２（ｍ、３３Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
【符号の説明】
【０２７６】
１０１ 基板
１０２ 第１の電極
１０３ 第１の層
１０４ 第２の層
１０５ 第３の層
１０５ａ 発光層
１０５ｂ 発光層
１０６ 第４の層
１０７ 第２の電極
１０８ ＥＬ層
１３０ 層
３０１ 基板
３０２ 第１の電極
３０３ 第１の層
３０４ 第２の層
３０５ 第３の層
３０６ 第４の層
３０７ 第２の電極
３０８ ＥＬ層
５０１ 第１の電極
５０２ 第２の電極
５１１ 第１の発光ユニット
５１２ 第２の発光ユニット
５１３ 電荷発生層
６０１ ソース側駆動回路
６０２ 画素部
６０３ ゲート側駆動回路
６０４ 封止基板
６０５ シール材
６０７ 空間
６０８ 配線
６０９ ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
６１０ 素子基板
６１１ スイッチング用ＴＦＴ
６１２ 電流制御用ＴＦＴ
６１３ 第１の電極
６１４ 絶縁物
６１６ 発光物質を含む層
６１７ 第２の電極
６１８ 発光素子
６２３ ｎチャネル型ＴＦＴ
６２４ ｐチャネル型ＴＦＴ
９０１ 筐体
９０２ 液晶層
９０３ バックライト
９０４ 筐体
９０５ ドライバＩＣ
９０６ 端子
９５１ 基板
９５２ 電極
９５３ 絶縁層
９５４ 隔壁層
９５５ 発光物質を含む層
９５６ 電極
２００１ 筐体
２００２ 光源
３００１ 照明装置
８００１ 筐体
８００２ 支持台
８００３ 表示部
８００４ スピーカー部
８００５ ビデオ入力端子
８１０２ 筐体
８１０３ 表示部
８１０４ キーボード
８１０５ 外部接続ポート
８１０６ マウス
８２０２ 表示部
８２０４ 外部接続ポート
８２０５ リモコン受信部
８２０６ 受像部
８２０９ 操作キー
８４０３ 表示部
８４０４ 音声入力部
８４０５ 音声出力部
８４０６ 操作キー
８４０７ 外部接続ポート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
【化１】
（但し、式中、Ａｒ1は、環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ａｒ1は置換基を有していても良い。）
【請求項２】
カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ１）で表される活性部位を有する芳香族化合物とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ａ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
【化２】
（但し、式中Ｘは、活性部位を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基、又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【化３】
（但し、式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基、又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【請求項３】
カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ２）で表されるアリールボロン酸または有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ｂ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
【化４】
（但し、式中、Ｒ101とＲ102は、水素又は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ101とＲ102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【化５】
【請求項１】
カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、活性部位を有する芳香族化合物とを、カップリングすることを特徴とする、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
【化１】
（但し、式中、Ａｒ1は、環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ａｒ1は置換基を有していても良い。）
【請求項２】
カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ１）で表される活性部位を有する芳香族化合物とを、金属触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ａ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
【化２】
（但し、式中Ｘは、活性部位を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基、又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【化３】
（但し、式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１−４のアルキル基、又は環を形成する炭素数が６乃至１３のアリール基の中から選ばれるいずれか一を表す。また、Ｒ1乃至Ｒ5がアリール基である場合、置換基を有していても良い。）
【請求項３】
カルバゾール骨格の３位に活性部位を有する９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールと、化合物（Ａ２）で表されるアリールボロン酸または有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングすることを特徴とする、一般式（１ｂ）で表されるカルバゾール誘導体の製造方法。
【化４】
（但し、式中、Ｒ101とＲ102は、水素又は炭素数１−６のアルキル基を表し、Ｒ101とＲ102は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【化５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【公開番号】特開２０１０−９５５２３（Ｐ２０１０−９５５２３Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６３９８（Ｐ２００９−２１６３９８）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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