カーボンナノチューブ及びその製造方法
【課題】金属の表面修飾により、カーボンナノチューブ自体を半導体性から金属性に転移させる。
【解決手段】このカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ本体１と、このカーボンナノチューブ本体１の表面に錯形成により結合した金属クラスター２とを備えている。金属クラスター２の平均粒径は１ｎｍ以上である。このカーボンナノチューブは、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体１が半導体性から金属性に転移している。
【解決手段】このカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ本体１と、このカーボンナノチューブ本体１の表面に錯形成により結合した金属クラスター２とを備えている。金属クラスター２の平均粒径は１ｎｍ以上である。このカーボンナノチューブは、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体１が半導体性から金属性に転移している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。本発明に係るカーボンナノチューブは、特に電気配線や導電性樹脂等に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、理論上優れた電気伝導特性を有し、導電性材料として非常に期待されている。しかし、実際に製造できるカーボンナノチューブは、アームシェア型の構造をもつ金属的特性を有するものと、ジグザグ型やキラル型の構造をもつ半導体的（又は絶縁的）特性を有するものとからなる、半導体性リッチの混合物である。この混合物を半導体性のものと金属性のものとに分離することは、現状の技術では困難である。また、金属性のカーボンナノチューブのみを製造することも困難である。
【０００３】
このような半導体性リッチの混合物よりなるカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ自体の電気抵抗が高くなる。また、このカーボンナノチューブに電気を流そうとすると、半導体性のカーボンナノチューブと金属電極との間に生じるショットキーバリヤー（ショットキー障壁）により、両者間の接触抵抗が高くなる。このため、混合物よりなるカーボンナノチューブには電気が流れにくい。
【０００４】
そこで、金属元素を主成分とする柱状の金属又は合金を内包してなるカーボンナノチューブを電気配線に利用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブに内包させた金属又は合金部が電気伝導を担っている。すなわち、カーボンナノチューブ自体に、金属的特性を付与して電気的特性を付与するものではない。
【０００６】
一方、ナノサイズの金属触媒粒子をカーボンナノチューブの内外壁に分散、担持してなるカーボンナノチューブも知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、予め炭素基板上に金属粒子を分散させておき、その炭素基板に炭素ソース気体を大気圧下で供給して４００〜９００℃に加熱することで、基板上にカーボンナノチューブを成長させるとともに、その表面に金属粒子を担持させている。
【０００７】
さらに、無電解めっきにより金属コーティングを施したカーボンナノチューブも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、これらの金属粒子やコーティングされた金属は、分子の電子状態のままでカーボンナノチューブの表面に結合している。すなわち、カーボンナノチューブの表面に結合した金属粒子等は、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）まで電子が詰まった分子の電子状態となっている。このため、カーボンナノチューブと金属粒子等との間で電荷移動は生じない。すなわち、カーボンナノチューブ自体が半導体性から金属性（導体）に転移したわけではない。
【０００９】
したがって、上記従来技術では、カーボンナノチューブの導電性を大きく向上させることができなかった。
【特許文献１】特開２００４−３３５２５９号公報
【特許文献２】特開２００４−５９４２８号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの表面に金属を化学修飾することにより、カーボンナノチューブの導電性のさらなる向上を図ることを目的とするものである。
【００１１】
また本発明は、金属の表面修飾により、カーボンナノチューブ自体を半導体性から金属性に転移させることを他の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターが錯形成により結合している。すなわち、このカーボンナノチューブ本体の表面に化学修飾された金属クラスターは、カーボンナノチューブと異なるケミカルポテンシャルをもった状態となっている。このようにカーボンナノチューブ本体と金属クラスターとの間に錯形成が起こると、電荷の移動が可能になる。
【００１４】
このため、本発明のカーボンナノチューブにおいては、電子エネルギーの高い金属クラスターから電子エネルギーの低いカーボンナノチューブ本体へ電子が流れ込み、これによりカーボンナノチューブのバンドギャップがなくなって、フェルミ面まで自由に動ける電子が詰まった状態となっている。すなわち、本発明のカーボンナノチューブでは、金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体が半導体性から金属性（伝導性）に転移している。
【００１５】
ここに、カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターが錯形成により結合していることは、後述する実施例で示すように、カーボンナノチューブ本体の表面に化学修飾された金属クラスターを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定によりＸＰＳスペクトルを解析することで確認可能である。
【００１６】
また、前述のとおり金属クラスターからカーボンナノチューブ本体へ電子が流れ込んでいるため、本発明のカーボンナノチューブにおける金属クラスターは、通常の金属よりもプラスの電荷を帯びた状態になっており、プラスに帯電している。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記金属クラスターの粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。金属クラスターの粒径が１ｎｍ以上であれば、後述するように金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電子の移動が確実に行われるようになり、カーボンナノチューブ本体の金属転移を確実に行わせることができる。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記金属クラスターは白金よりなることが好ましい。
【００１９】
後述する実施例で示すように、前記金属クラスターが白金である場合は、Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行ったＸ線光電子分光分析によるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満でれば、カーボンナノチューブ本体の表面に白金よりなる金属クラスターが錯形成により結合している。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブは、電気配線用として好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えたカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、該カルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させて、該カーボンナノチューブ本体の表面にカルボキシルエチル基を導入してカルボキシル化カーボンナノチューブを得る第１前処理工程と、前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化し、チオール基を前記カーボンナノチューブ本体の表面に導入してチオール化カーボンナノチューブを得る第２前処理工程と、前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る金属担持工程と、前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去し、前記カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターを錯形成により結合させる熱処理工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブは、金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体が半導体性から金属性（伝導性）に転移している。このため、本発明のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本体そのものが金属的特性を示して導体となる。
【００２３】
したがって、本発明のカーボンナノチューブを電気配線に適用すれば、低抵抗かつ軽量の電気配線の実現が可能となる。
【００２４】
また、本発明のカーボンナノチューブは、圧縮加工することにより、導電性樹脂にも好適に利用することができる。
【００２５】
しかも、本発明では、カーボンナノチューブ本体に微小な金属クラスターを表面修飾することで、カーボンナノチューブ本体を金属に転移させている。このため、カーボンナノチューブに金属を内包させる場合と比較して、金属使用量を少なくできるとともに、金属によるカーボンナノチューブ本体の物性への影響を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブは、図１に模式的に示されるように、カーボンナノチューブ本体１と、このカーボンナノチューブ本体１の表面に錯形成により結合した金属クラスター２とを備えている。
【００２８】
カーボンナノチューブ本体１の形態としては特に限定されず、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でも、単層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でもよい。
【００２９】
金属クラスター２の種類も特に限定されないが、電子が移動しやすい遷移金属が好ましい。例えば、鉄、クロムやモリブデン等の遷移金属とすることができるが、これらの中では、空気中において安定で酸やアルカリにも侵されにくい金、白金やルテニウム等の貴金属が好ましく、特に白金に代表される白金族元素が好ましい。
【００３０】
ここに、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動量と、金属クラスター２の粒径との関係が図２に示されるように、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動量に対しては、金属クラスター２の粒径が大きく関与する。なお、図２において、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の領域における電荷移動量の値は実験値であり、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満の領域における電荷移動量の値は計算値である。
【００３１】
図２に示されるように、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の領域では、原子１個あたりの電荷移動量の変化は金属クラスター２のサイズ変化に対して鈍感であり、クラスターサイズが変化しても電荷移動量は大きく変化しない。すなわち、金属クラスター２の粒径が微小化しても、電荷移動量の値はほぼ一定である。これに対し、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満になると、原子１個あたりの電荷移動量の変化は金属クラスター２のサイズ変化に対して敏感となり、クラスターサイズが微小化することに伴い電荷移動量が大きく増加し、電荷移動量自体も非常に多くなる。このように金属クラスター２の粒径が１ｎｍである点を境にして電荷移動量の特性が変化することがわかる。すなわち、金属クラスター２の粒径が１ｎｍである点の近辺で、カーボンナノチューブ本体１が半導体性から金属性に転位すると考えられる。
【００３２】
このように金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満の場合、電子の数やクラスターサイズによって電子状態のエネルギーは非常に大きく変動する。したがって、この場合、電子は金属クラスター２及びカーボンナノチューブ本体１間を自由に行き来できない。これに対し、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の場合、電子の数の変動に対して電子状態のエネルギーは安定になり、金属クラスター２及びカーボンナノチューブ本体１間で電子の行き来が自由となって、カーボンナノチューブ本体１の金属転位が起こる。
【００３３】
したがって、金属クラスター２によってその表面が化学修飾されたカーボンナノチューブ本体１の金属転移を確実に起こさせるべく、金属クラスター２の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属クラスター２の粒径が大きくなりすぎると、金属量一定の下では、金属クラスター２とカーボンナノチューブ本体１との界面での接触面積が減少し、電子が移動するパス（経路）の減少に繋がる。このため、金属クラスター２の粒径の上限は３ｎｍ程度とすることが好ましく、１ｎｍ程度とすることがより好ましい。
【００３４】
金属クラスター２の粒径は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブ本体１に対して導入するカルボキシル基の疎密性や、錯体から金属クラスター２に変化させる際の熱処理条件等を調整することによって制御することができる。例えば、カーボンナノチューブ本体１に対してカルボキシル基２を密状態で導入しておき、錯体から金属クラスター２に変化させる際に一気に加熱したりあるいは加熱温度を高くしたりすることにより、金属クラスター２の粒径を大きくすることができる。
【００３５】
カーボンナノチューブ本体１に対する金属クラスター２の付着量は特に限定されないが、通常、カーボンナノチューブ本体１に対して５〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００３６】
金属クラスター２の付着量は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブ本体１に対して導入するカルボキシル基の導入量を調整することによって制御することができる。
【００３７】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法については特に限定されず、従来の触媒金属担持方法等を用いることができるが、望ましくはカーボンナノチューブ本体１に前処理として有機基を化学修飾により導入してから、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法を採用することができる。
【００３８】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブは、以下に示す本発明のカーボンナノチューブの製造方法により好適に製造することができる。
【００３９】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、第１前処理工程と、第２前処理工程と、金属担持工程と、熱処理工程とを備えている。以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について、図３に示す好ましい実施形態を一例として説明する。
【００４０】
第１前処理工程では、コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、このカルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体１と反応させる。これにより、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入して、カルボキシル化カーボンナノチューブを得る。このとき、カーボンナノチューブ本体１に対するカルボキシルエチル基の疎密度合や導入量を調整することで、金属クラスター２の粒径や付着量を制御する。
【００４１】
この第１前処理工程では、カーボンナノチューブ本体１に有機基としてのカルボキシルエチル基を導入する。そのために本発明では、まずコハク酸をアシル化してから加熱することで、末端にラジカルをもつカルボキシルエチルラジカルとする。そして、このカルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させることにより、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入する。
【００４２】
このようにカーボンナノチューブ本体１にカルボキシル基を導入するためにコハク酸を利用するのは、以下の理由による。すなわち、半径の小さいカーボンナノチューブは、π電子に歪みがかかっており、反応性が高くなっている。このため、カルボキシル基を導入するために予めカーボンナノチューブを酸処理する際に、強酸を用いると、カーボンナノチューブの表面が破壊されるおそれがある。この点、非常に弱い酸であるコハク酸を用いた反応を利用すれば、カーボンナノチューブの表面を破壊することなく、カルボキシル基の導入が可能となる。
【００４３】
ここに、コハク酸を過酸化水素水の水溶液に入れて撹拌し、コハク酸アシル過酸化物を得ることで、コハク酸をアシル化することができる。また、３０〜５０℃程度に加熱したジクロロベンゼンにコハク酸アシル過酸化物を２０〜３０時間程度入れておくことで、カルボキシルエチルラジカルを得ることができる。そして、５０〜８０℃程度に加熱したジクロロベンゼン中で、２００〜３００時間程度、カルボキシルエチルラジカルとカーボンナノチューブ本体１とを反応させることで、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入して、カルボキシル化カーボンナノチューブを得ることができる。
【００４４】
第２前処理工程では、前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化する。これにより、末端にメルカプト基（−ＳＨ基）を有するチオール基をカーボンナノチューブ本体１の表面に導入して、チオール化カーボンナノチューブを得る。
【００４５】
カルボキシル化カーボンナノチューブのカルボキシルエチル基のハロゲン化は、５０〜１００℃程度の温度で、１２時間程度、塩化チオニル、塩化アルミニウムや塩化水銀等のハロゲン化剤と反応させることで行うことができる。これにより、カルボキシル基の末端の−ＯＨ基を−Ｃｌ基に置換する。
【００４６】
その後のチオール化は、５０〜１００℃程度の温度で、２４時間程度チオール化剤と反応させることにより行うことができる。チオール化剤としては、例えば、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノドデカンチオールなどの炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノールなどの炭素数１〜１２のメルカプトアルコール、アミノチオフェノール、メルカプトフェノールなどのベンゼン誘導体を用いることができる。
【００４７】
金属担持工程では、前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る。
【００４８】
金属の担持は、例えば、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法を採用することができる。例えば、金属として白金を用いる場合、白金前駆体として塩化白金酸を用い、超音波攪拌などにより、チオール化カーボンナノチューブと塩化白金酸とを十分に接触させた後、還元剤で還元させることにより、チオール基の末端のメルカプト基（−ＳＨ基）のＨを金属と置換して、金属を結合させる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素などを用いることができる。
【００４９】
熱処理工程では、前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去して、カーボンナノチューブ本体１の表面に金属クラスター２を錯形成により結合させる。この熱処理は、水素雰囲気等の還元雰囲気で行うことができる。このときの熱処理条件としては、加熱温度２５０〜６００℃程度、加熱時間５０〜１２０分程度とすることができる。このときの加熱条件を調整することで、隣接する金属微粒子が一体化して形成される金属クラスター２の粒径を制御することができる。
【００５０】
こうして、カーボンナノチューブ本体１の表面に金属クラスター２が錯形成により結合したカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５１】
本発明に係るカーボンナノチューブは、電気配線や導電性樹脂等の電子放出素材など、金属との接触抵抗を嫌う際の素材として、好適に利用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１）
＜第１前処理工程＞
カーボンナノチューブ本体として、ＣＶＤ法で作製されたＭＷＮＴ（Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｕｅｓ、Ｈｅｌｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を準備した。
【００５４】
まず、コハク酸１０ｇを２０ｍｌの８％Ｈ２Ｏ２水溶液中で１時間撹拌した。これを、１μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、少量の水で洗浄して、コハク酸アシル過酸化物を得た。
【００５５】
得られたコハク酸アシル過酸化物を室温で２４時間真空乾燥した。この乾燥後のコハク酸アシル過酸化物５００ｍｇと、５０ｍｇのＭＷＮＴとを５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン溶媒中にて８０℃で１０日間反応させた。この１０日の間、一日おきに５００ｍｇのコハク酸アシル過酸化物を加え、合計で２．５ｇのコハク酸アシル過酸化物をＭＷＮＴと反応させることで、カルボキシルエチルラジカルとＭＷＮＴとを反応させて、ＭＷＮＴの表面にカルボキシル基を導入した。こうしてカルボキシル化ＭＷＮＴを得た。
【００５６】
＜第２前処理工程＞
次に、カルボキシル化ＭＷＮＴに塩化チオニルを加え、７０℃で１２時間還流した（塩素化）。反応に用いられなかった塩化チオニルを蒸発させトラップし、脱水トルエン中で２−アミノエタンチオールを加えて７０℃で２４時間反応させた後、メタノールで洗浄、ろ過した（チオール化）。こうして、チオール基をＭＷＮＴの表面に導入してチオール化ＭＷＮＴを得た。
【００５７】
＜金属担持工程＞
次に、蒸留水４０ｍｌにチオール化ＭＷＮＴを加え、超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、出力１３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）により、５分間超音波撹拌した。その後、カーボン０．２ｇとの質量比２０％と同等な量のＰｔ前駆体（１０ｍＭ塩化白金酸）３．１２５ｍｌを加えて、超音波スタラー（日本精機製作所製、出力３５Ｗ、周波数４０ｋＨｚ）により、１時間撹拌した。その後、２０ｍｌの純水に水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇを溶かした水溶液を加えることで、チオール化ＭＷＮＴのチオール基の末端にＰｔを担持させた。そして、蒸留水で洗浄、ろ過した。こうして金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を得た。
【００５８】
＜熱処理工程＞
最後に、赤外線加熱炉（アルバック理工社製、ＭＩＲＡ３０００）を用いて、１００ｓｃｃｍ（１００ｃｍ３／ｍｉｎの流量）水素雰囲気中にて、８７３Ｋ×６０分の条件で、金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を熱処理した。こうして、チオール基を除去して、ＭＷＮＴの表面にＰｔクラスターを錯形成により結合させたカーボンナノチューブを得た。
【００５９】
なお、得られたカーボンナノチューブの試料Ｎｏ．１をＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝８７３Ｋ）とする。
【００６０】
（実施例２）
実施例１における熱処理工程で処理温度を７７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝７７３Ｋ）を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１における熱処理工程で処理温度を６７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．３のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝６７３Ｋ）を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１における熱処理工程で処理温度を５７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．４のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ）を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１における熱処理工程で処理温度を５２３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５２３Ｋ）を得た。
【００６４】
（比較例１）
白金片よりなるＰｔ Ｆｏｉｌ（Ｐｔ箔）を比較試料Ｎｏ．１とした。
【００６５】
（比較例２）
実施例１における熱処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして得た金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を比較試料Ｎｏ．２とした。
【００６６】
（比較例３）
実施例１で準備した単なるＭＷＮＴを比較試料Ｎｏ．３とした。
【００６７】
（ＴＥＭ観察）
実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ １００ＫＶ）で観察した。そのＴＥＭ写真を図４に示す。
【００６８】
図４において、小さな黒点が金属クラスターである。図４より、カーボンナノチューブ本体の表面に複数の金属クラスターが分散、保持されていることがわかる。
【００６９】
（ＸＰＳ分析）
実施例１〜５で得られた試料Ｎｏ．１〜５について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、Ｐｔクラスターの電子状態を調べるとともに元素分析を行った。
【００７０】
これは、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５６００）を用いて、Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行った。
【００７１】
比較のため、比較例１、２の比較試料Ｎｏ．１、２についても、同様にＸＰＳ分析を行った。
【００７２】
結果を図５に示す。なお、結合エネルギーは、カーボン担体のＣ １ｓ（２８４．５ｅＶ）を基準とした。また、図５のＸＰＳスペクトルは、Ｐｔ ４ｆ電子のピークを示したものである。図５の縦軸は光電子強度（任意単位）であり、図５の横軸は結合エネルギー（電子ボルト）である。
【００７３】
図５において、通常の金属と表示したものが比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルである。この比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルでは、最も低エネルギー側の７１．２ｅＶ近傍にＰｔ ４ｆのピーク位置がある。
【００７４】
また、図５において、錯体と表示した比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルである。この比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルでは、最も高エネルギー側の７２．８ｅＶ近傍にＰｔ ４ｆのピーク位置がある。
【００７５】
そして、金属転移と表示したものが、図５の左から順に、実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５のＸＰＳスペクトルである。これらのうち、金属転移と表示したＸＰＳスペクトルのうち、比較試料Ｎｏ．１のＰｔ Ｆｏｉｌに最も近い左側のものが最高の処理温度（Ｔｈ＝８７３Ｋ）の試料Ｎｏ．１のものであり、比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴに最も近い右側のものが最低の処理温度（Ｔｈ＝５２３Ｋ）の試料Ｎｏ．５のものである。つまり、処理温度が高くなるにつれて、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が低エネルギー側にずれ、Ｐｔの元素状態は錯体から通常の金属に近付く。
【００７６】
すなわち、図５で、錯体と表示された比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴのＸＰＳスペクトルにおいては、Ｐｔ原子の価数が＋２価に近い。この比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴを水素雰囲気中にて、２５０℃程度以上の温度で熱処理することにより、Ｐｔは、錯体状態からＭＷＮｔに錯形成により結合した金属クラスターとなる。これにより、Ｐｔの金属クラスターからＭＷＮＴへの電子移動が起こる。その結果Ｐｔの価数が小さくなって、通常のＰｔ金属（０価）に近付く。
【００７７】
ここに、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は、実施例１の試料Ｎｏ．１のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝８７３Ｋ）で７１．４ｅＶ近傍にあり、実施例２の試料Ｎｏ．２のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝７７３Ｋ）で７１．５ｅＶ近傍にあり、実施例３の試料Ｎｏ．３のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝６７３Ｋ）で７１．６ｅＶ近傍にあり、実施例４の試料Ｎｏ．４のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ）で７１．８ｅＶ近傍にあり、実施例５の試料Ｎｏ．５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５２３Ｋ）で７２．３ｅＶ近傍にある。すなわち、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が７１．４〜７２．３ｅＶの範囲内にある実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴでは、カーボンナノチューブ本体の表面にＰｔクラスターが錯形成により結合していた。
【００７８】
また、上述のとおり、比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は７１．２ｅＶ近傍にあり、比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は７２．８ｅＶ近傍にある。このことから、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満であれば、カーボンナノチューブ本体に対してＰｔが錯形成により結合しうることがわかる。
【００７９】
（電流―電圧応答の測定）
実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））について、電流―電圧応答を測定した。これは、粉末試料を加圧成形し、その成形体にＡｕ電極を蒸着して調べた。
【００８０】
比較のため、比較試料Ｎｏ．３のＰｔクラスターを修飾していないＭＷＮＴについても同様に電流―電圧応答を測定した。
【００８１】
結果を図６に示す。なお、図６中、実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））の測定結果をＰｔ−ＭＷＮＴで示し、比較試料Ｎｏ．３の測定結果をＭＷＮＴで示す。
【００８２】
図６より、実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））は、オーミックコンタクトが形成され、明らかに金属的なカーボンナノチューブになっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施形態のカーボンナノチューブの構成を模式的に示す説明図である。
【図２】クラスターサイズと、クラスターからカーボンナノチューブへの電荷移動量との関係を示す図である。
【図３】本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を模式的に示す説明図である。
【図４】実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（５×１０５倍）である。
【図５】実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５と、比較例１、２の比較試料Ｎｏ．１、２とについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った結果を示す図である。
【図６】実施例４の試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））と、比較例３の比較試料Ｎｏ．３とについて、電流―電圧応答を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…カーボンナノチューブ本体 ２…金属クラスター
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。本発明に係るカーボンナノチューブは、特に電気配線や導電性樹脂等に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、理論上優れた電気伝導特性を有し、導電性材料として非常に期待されている。しかし、実際に製造できるカーボンナノチューブは、アームシェア型の構造をもつ金属的特性を有するものと、ジグザグ型やキラル型の構造をもつ半導体的（又は絶縁的）特性を有するものとからなる、半導体性リッチの混合物である。この混合物を半導体性のものと金属性のものとに分離することは、現状の技術では困難である。また、金属性のカーボンナノチューブのみを製造することも困難である。
【０００３】
このような半導体性リッチの混合物よりなるカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ自体の電気抵抗が高くなる。また、このカーボンナノチューブに電気を流そうとすると、半導体性のカーボンナノチューブと金属電極との間に生じるショットキーバリヤー（ショットキー障壁）により、両者間の接触抵抗が高くなる。このため、混合物よりなるカーボンナノチューブには電気が流れにくい。
【０００４】
そこで、金属元素を主成分とする柱状の金属又は合金を内包してなるカーボンナノチューブを電気配線に利用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブに内包させた金属又は合金部が電気伝導を担っている。すなわち、カーボンナノチューブ自体に、金属的特性を付与して電気的特性を付与するものではない。
【０００６】
一方、ナノサイズの金属触媒粒子をカーボンナノチューブの内外壁に分散、担持してなるカーボンナノチューブも知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、予め炭素基板上に金属粒子を分散させておき、その炭素基板に炭素ソース気体を大気圧下で供給して４００〜９００℃に加熱することで、基板上にカーボンナノチューブを成長させるとともに、その表面に金属粒子を担持させている。
【０００７】
さらに、無電解めっきにより金属コーティングを施したカーボンナノチューブも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、これらの金属粒子やコーティングされた金属は、分子の電子状態のままでカーボンナノチューブの表面に結合している。すなわち、カーボンナノチューブの表面に結合した金属粒子等は、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）まで電子が詰まった分子の電子状態となっている。このため、カーボンナノチューブと金属粒子等との間で電荷移動は生じない。すなわち、カーボンナノチューブ自体が半導体性から金属性（導体）に転移したわけではない。
【０００９】
したがって、上記従来技術では、カーボンナノチューブの導電性を大きく向上させることができなかった。
【特許文献１】特開２００４−３３５２５９号公報
【特許文献２】特開２００４−５９４２８号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの表面に金属を化学修飾することにより、カーボンナノチューブの導電性のさらなる向上を図ることを目的とするものである。
【００１１】
また本発明は、金属の表面修飾により、カーボンナノチューブ自体を半導体性から金属性に転移させることを他の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターが錯形成により結合している。すなわち、このカーボンナノチューブ本体の表面に化学修飾された金属クラスターは、カーボンナノチューブと異なるケミカルポテンシャルをもった状態となっている。このようにカーボンナノチューブ本体と金属クラスターとの間に錯形成が起こると、電荷の移動が可能になる。
【００１４】
このため、本発明のカーボンナノチューブにおいては、電子エネルギーの高い金属クラスターから電子エネルギーの低いカーボンナノチューブ本体へ電子が流れ込み、これによりカーボンナノチューブのバンドギャップがなくなって、フェルミ面まで自由に動ける電子が詰まった状態となっている。すなわち、本発明のカーボンナノチューブでは、金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体が半導体性から金属性（伝導性）に転移している。
【００１５】
ここに、カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターが錯形成により結合していることは、後述する実施例で示すように、カーボンナノチューブ本体の表面に化学修飾された金属クラスターを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定によりＸＰＳスペクトルを解析することで確認可能である。
【００１６】
また、前述のとおり金属クラスターからカーボンナノチューブ本体へ電子が流れ込んでいるため、本発明のカーボンナノチューブにおける金属クラスターは、通常の金属よりもプラスの電荷を帯びた状態になっており、プラスに帯電している。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記金属クラスターの粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。金属クラスターの粒径が１ｎｍ以上であれば、後述するように金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電子の移動が確実に行われるようになり、カーボンナノチューブ本体の金属転移を確実に行わせることができる。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記金属クラスターは白金よりなることが好ましい。
【００１９】
後述する実施例で示すように、前記金属クラスターが白金である場合は、Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行ったＸ線光電子分光分析によるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満でれば、カーボンナノチューブ本体の表面に白金よりなる金属クラスターが錯形成により結合している。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブは、電気配線用として好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えたカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、該カルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させて、該カーボンナノチューブ本体の表面にカルボキシルエチル基を導入してカルボキシル化カーボンナノチューブを得る第１前処理工程と、前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化し、チオール基を前記カーボンナノチューブ本体の表面に導入してチオール化カーボンナノチューブを得る第２前処理工程と、前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る金属担持工程と、前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去し、前記カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターを錯形成により結合させる熱処理工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブは、金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体が半導体性から金属性（伝導性）に転移している。このため、本発明のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本体そのものが金属的特性を示して導体となる。
【００２３】
したがって、本発明のカーボンナノチューブを電気配線に適用すれば、低抵抗かつ軽量の電気配線の実現が可能となる。
【００２４】
また、本発明のカーボンナノチューブは、圧縮加工することにより、導電性樹脂にも好適に利用することができる。
【００２５】
しかも、本発明では、カーボンナノチューブ本体に微小な金属クラスターを表面修飾することで、カーボンナノチューブ本体を金属に転移させている。このため、カーボンナノチューブに金属を内包させる場合と比較して、金属使用量を少なくできるとともに、金属によるカーボンナノチューブ本体の物性への影響を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブは、図１に模式的に示されるように、カーボンナノチューブ本体１と、このカーボンナノチューブ本体１の表面に錯形成により結合した金属クラスター２とを備えている。
【００２８】
カーボンナノチューブ本体１の形態としては特に限定されず、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でも、単層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でもよい。
【００２９】
金属クラスター２の種類も特に限定されないが、電子が移動しやすい遷移金属が好ましい。例えば、鉄、クロムやモリブデン等の遷移金属とすることができるが、これらの中では、空気中において安定で酸やアルカリにも侵されにくい金、白金やルテニウム等の貴金属が好ましく、特に白金に代表される白金族元素が好ましい。
【００３０】
ここに、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動量と、金属クラスター２の粒径との関係が図２に示されるように、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動量に対しては、金属クラスター２の粒径が大きく関与する。なお、図２において、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の領域における電荷移動量の値は実験値であり、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満の領域における電荷移動量の値は計算値である。
【００３１】
図２に示されるように、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の領域では、原子１個あたりの電荷移動量の変化は金属クラスター２のサイズ変化に対して鈍感であり、クラスターサイズが変化しても電荷移動量は大きく変化しない。すなわち、金属クラスター２の粒径が微小化しても、電荷移動量の値はほぼ一定である。これに対し、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満になると、原子１個あたりの電荷移動量の変化は金属クラスター２のサイズ変化に対して敏感となり、クラスターサイズが微小化することに伴い電荷移動量が大きく増加し、電荷移動量自体も非常に多くなる。このように金属クラスター２の粒径が１ｎｍである点を境にして電荷移動量の特性が変化することがわかる。すなわち、金属クラスター２の粒径が１ｎｍである点の近辺で、カーボンナノチューブ本体１が半導体性から金属性に転位すると考えられる。
【００３２】
このように金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満の場合、電子の数やクラスターサイズによって電子状態のエネルギーは非常に大きく変動する。したがって、この場合、電子は金属クラスター２及びカーボンナノチューブ本体１間を自由に行き来できない。これに対し、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の場合、電子の数の変動に対して電子状態のエネルギーは安定になり、金属クラスター２及びカーボンナノチューブ本体１間で電子の行き来が自由となって、カーボンナノチューブ本体１の金属転位が起こる。
【００３３】
したがって、金属クラスター２によってその表面が化学修飾されたカーボンナノチューブ本体１の金属転移を確実に起こさせるべく、金属クラスター２の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属クラスター２の粒径が大きくなりすぎると、金属量一定の下では、金属クラスター２とカーボンナノチューブ本体１との界面での接触面積が減少し、電子が移動するパス（経路）の減少に繋がる。このため、金属クラスター２の粒径の上限は３ｎｍ程度とすることが好ましく、１ｎｍ程度とすることがより好ましい。
【００３４】
金属クラスター２の粒径は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブ本体１に対して導入するカルボキシル基の疎密性や、錯体から金属クラスター２に変化させる際の熱処理条件等を調整することによって制御することができる。例えば、カーボンナノチューブ本体１に対してカルボキシル基２を密状態で導入しておき、錯体から金属クラスター２に変化させる際に一気に加熱したりあるいは加熱温度を高くしたりすることにより、金属クラスター２の粒径を大きくすることができる。
【００３５】
カーボンナノチューブ本体１に対する金属クラスター２の付着量は特に限定されないが、通常、カーボンナノチューブ本体１に対して５〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００３６】
金属クラスター２の付着量は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブ本体１に対して導入するカルボキシル基の導入量を調整することによって制御することができる。
【００３７】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法については特に限定されず、従来の触媒金属担持方法等を用いることができるが、望ましくはカーボンナノチューブ本体１に前処理として有機基を化学修飾により導入してから、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法を採用することができる。
【００３８】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブは、以下に示す本発明のカーボンナノチューブの製造方法により好適に製造することができる。
【００３９】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、第１前処理工程と、第２前処理工程と、金属担持工程と、熱処理工程とを備えている。以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について、図３に示す好ましい実施形態を一例として説明する。
【００４０】
第１前処理工程では、コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、このカルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体１と反応させる。これにより、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入して、カルボキシル化カーボンナノチューブを得る。このとき、カーボンナノチューブ本体１に対するカルボキシルエチル基の疎密度合や導入量を調整することで、金属クラスター２の粒径や付着量を制御する。
【００４１】
この第１前処理工程では、カーボンナノチューブ本体１に有機基としてのカルボキシルエチル基を導入する。そのために本発明では、まずコハク酸をアシル化してから加熱することで、末端にラジカルをもつカルボキシルエチルラジカルとする。そして、このカルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させることにより、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入する。
【００４２】
このようにカーボンナノチューブ本体１にカルボキシル基を導入するためにコハク酸を利用するのは、以下の理由による。すなわち、半径の小さいカーボンナノチューブは、π電子に歪みがかかっており、反応性が高くなっている。このため、カルボキシル基を導入するために予めカーボンナノチューブを酸処理する際に、強酸を用いると、カーボンナノチューブの表面が破壊されるおそれがある。この点、非常に弱い酸であるコハク酸を用いた反応を利用すれば、カーボンナノチューブの表面を破壊することなく、カルボキシル基の導入が可能となる。
【００４３】
ここに、コハク酸を過酸化水素水の水溶液に入れて撹拌し、コハク酸アシル過酸化物を得ることで、コハク酸をアシル化することができる。また、３０〜５０℃程度に加熱したジクロロベンゼンにコハク酸アシル過酸化物を２０〜３０時間程度入れておくことで、カルボキシルエチルラジカルを得ることができる。そして、５０〜８０℃程度に加熱したジクロロベンゼン中で、２００〜３００時間程度、カルボキシルエチルラジカルとカーボンナノチューブ本体１とを反応させることで、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入して、カルボキシル化カーボンナノチューブを得ることができる。
【００４４】
第２前処理工程では、前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化する。これにより、末端にメルカプト基（−ＳＨ基）を有するチオール基をカーボンナノチューブ本体１の表面に導入して、チオール化カーボンナノチューブを得る。
【００４５】
カルボキシル化カーボンナノチューブのカルボキシルエチル基のハロゲン化は、５０〜１００℃程度の温度で、１２時間程度、塩化チオニル、塩化アルミニウムや塩化水銀等のハロゲン化剤と反応させることで行うことができる。これにより、カルボキシル基の末端の−ＯＨ基を−Ｃｌ基に置換する。
【００４６】
その後のチオール化は、５０〜１００℃程度の温度で、２４時間程度チオール化剤と反応させることにより行うことができる。チオール化剤としては、例えば、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノドデカンチオールなどの炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノールなどの炭素数１〜１２のメルカプトアルコール、アミノチオフェノール、メルカプトフェノールなどのベンゼン誘導体を用いることができる。
【００４７】
金属担持工程では、前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る。
【００４８】
金属の担持は、例えば、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法を採用することができる。例えば、金属として白金を用いる場合、白金前駆体として塩化白金酸を用い、超音波攪拌などにより、チオール化カーボンナノチューブと塩化白金酸とを十分に接触させた後、還元剤で還元させることにより、チオール基の末端のメルカプト基（−ＳＨ基）のＨを金属と置換して、金属を結合させる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素などを用いることができる。
【００４９】
熱処理工程では、前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去して、カーボンナノチューブ本体１の表面に金属クラスター２を錯形成により結合させる。この熱処理は、水素雰囲気等の還元雰囲気で行うことができる。このときの熱処理条件としては、加熱温度２５０〜６００℃程度、加熱時間５０〜１２０分程度とすることができる。このときの加熱条件を調整することで、隣接する金属微粒子が一体化して形成される金属クラスター２の粒径を制御することができる。
【００５０】
こうして、カーボンナノチューブ本体１の表面に金属クラスター２が錯形成により結合したカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５１】
本発明に係るカーボンナノチューブは、電気配線や導電性樹脂等の電子放出素材など、金属との接触抵抗を嫌う際の素材として、好適に利用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１）
＜第１前処理工程＞
カーボンナノチューブ本体として、ＣＶＤ法で作製されたＭＷＮＴ（Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｕｅｓ、Ｈｅｌｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を準備した。
【００５４】
まず、コハク酸１０ｇを２０ｍｌの８％Ｈ２Ｏ２水溶液中で１時間撹拌した。これを、１μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、少量の水で洗浄して、コハク酸アシル過酸化物を得た。
【００５５】
得られたコハク酸アシル過酸化物を室温で２４時間真空乾燥した。この乾燥後のコハク酸アシル過酸化物５００ｍｇと、５０ｍｇのＭＷＮＴとを５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン溶媒中にて８０℃で１０日間反応させた。この１０日の間、一日おきに５００ｍｇのコハク酸アシル過酸化物を加え、合計で２．５ｇのコハク酸アシル過酸化物をＭＷＮＴと反応させることで、カルボキシルエチルラジカルとＭＷＮＴとを反応させて、ＭＷＮＴの表面にカルボキシル基を導入した。こうしてカルボキシル化ＭＷＮＴを得た。
【００５６】
＜第２前処理工程＞
次に、カルボキシル化ＭＷＮＴに塩化チオニルを加え、７０℃で１２時間還流した（塩素化）。反応に用いられなかった塩化チオニルを蒸発させトラップし、脱水トルエン中で２−アミノエタンチオールを加えて７０℃で２４時間反応させた後、メタノールで洗浄、ろ過した（チオール化）。こうして、チオール基をＭＷＮＴの表面に導入してチオール化ＭＷＮＴを得た。
【００５７】
＜金属担持工程＞
次に、蒸留水４０ｍｌにチオール化ＭＷＮＴを加え、超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、出力１３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）により、５分間超音波撹拌した。その後、カーボン０．２ｇとの質量比２０％と同等な量のＰｔ前駆体（１０ｍＭ塩化白金酸）３．１２５ｍｌを加えて、超音波スタラー（日本精機製作所製、出力３５Ｗ、周波数４０ｋＨｚ）により、１時間撹拌した。その後、２０ｍｌの純水に水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇを溶かした水溶液を加えることで、チオール化ＭＷＮＴのチオール基の末端にＰｔを担持させた。そして、蒸留水で洗浄、ろ過した。こうして金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を得た。
【００５８】
＜熱処理工程＞
最後に、赤外線加熱炉（アルバック理工社製、ＭＩＲＡ３０００）を用いて、１００ｓｃｃｍ（１００ｃｍ３／ｍｉｎの流量）水素雰囲気中にて、８７３Ｋ×６０分の条件で、金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を熱処理した。こうして、チオール基を除去して、ＭＷＮＴの表面にＰｔクラスターを錯形成により結合させたカーボンナノチューブを得た。
【００５９】
なお、得られたカーボンナノチューブの試料Ｎｏ．１をＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝８７３Ｋ）とする。
【００６０】
（実施例２）
実施例１における熱処理工程で処理温度を７７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝７７３Ｋ）を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１における熱処理工程で処理温度を６７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．３のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝６７３Ｋ）を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１における熱処理工程で処理温度を５７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．４のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ）を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１における熱処理工程で処理温度を５２３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５２３Ｋ）を得た。
【００６４】
（比較例１）
白金片よりなるＰｔ Ｆｏｉｌ（Ｐｔ箔）を比較試料Ｎｏ．１とした。
【００６５】
（比較例２）
実施例１における熱処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして得た金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を比較試料Ｎｏ．２とした。
【００６６】
（比較例３）
実施例１で準備した単なるＭＷＮＴを比較試料Ｎｏ．３とした。
【００６７】
（ＴＥＭ観察）
実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ １００ＫＶ）で観察した。そのＴＥＭ写真を図４に示す。
【００６８】
図４において、小さな黒点が金属クラスターである。図４より、カーボンナノチューブ本体の表面に複数の金属クラスターが分散、保持されていることがわかる。
【００６９】
（ＸＰＳ分析）
実施例１〜５で得られた試料Ｎｏ．１〜５について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、Ｐｔクラスターの電子状態を調べるとともに元素分析を行った。
【００７０】
これは、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５６００）を用いて、Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行った。
【００７１】
比較のため、比較例１、２の比較試料Ｎｏ．１、２についても、同様にＸＰＳ分析を行った。
【００７２】
結果を図５に示す。なお、結合エネルギーは、カーボン担体のＣ １ｓ（２８４．５ｅＶ）を基準とした。また、図５のＸＰＳスペクトルは、Ｐｔ ４ｆ電子のピークを示したものである。図５の縦軸は光電子強度（任意単位）であり、図５の横軸は結合エネルギー（電子ボルト）である。
【００７３】
図５において、通常の金属と表示したものが比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルである。この比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルでは、最も低エネルギー側の７１．２ｅＶ近傍にＰｔ ４ｆのピーク位置がある。
【００７４】
また、図５において、錯体と表示した比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルである。この比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルでは、最も高エネルギー側の７２．８ｅＶ近傍にＰｔ ４ｆのピーク位置がある。
【００７５】
そして、金属転移と表示したものが、図５の左から順に、実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５のＸＰＳスペクトルである。これらのうち、金属転移と表示したＸＰＳスペクトルのうち、比較試料Ｎｏ．１のＰｔ Ｆｏｉｌに最も近い左側のものが最高の処理温度（Ｔｈ＝８７３Ｋ）の試料Ｎｏ．１のものであり、比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴに最も近い右側のものが最低の処理温度（Ｔｈ＝５２３Ｋ）の試料Ｎｏ．５のものである。つまり、処理温度が高くなるにつれて、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が低エネルギー側にずれ、Ｐｔの元素状態は錯体から通常の金属に近付く。
【００７６】
すなわち、図５で、錯体と表示された比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴのＸＰＳスペクトルにおいては、Ｐｔ原子の価数が＋２価に近い。この比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴを水素雰囲気中にて、２５０℃程度以上の温度で熱処理することにより、Ｐｔは、錯体状態からＭＷＮｔに錯形成により結合した金属クラスターとなる。これにより、Ｐｔの金属クラスターからＭＷＮＴへの電子移動が起こる。その結果Ｐｔの価数が小さくなって、通常のＰｔ金属（０価）に近付く。
【００７７】
ここに、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は、実施例１の試料Ｎｏ．１のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝８７３Ｋ）で７１．４ｅＶ近傍にあり、実施例２の試料Ｎｏ．２のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝７７３Ｋ）で７１．５ｅＶ近傍にあり、実施例３の試料Ｎｏ．３のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝６７３Ｋ）で７１．６ｅＶ近傍にあり、実施例４の試料Ｎｏ．４のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ）で７１．８ｅＶ近傍にあり、実施例５の試料Ｎｏ．５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５２３Ｋ）で７２．３ｅＶ近傍にある。すなわち、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が７１．４〜７２．３ｅＶの範囲内にある実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴでは、カーボンナノチューブ本体の表面にＰｔクラスターが錯形成により結合していた。
【００７８】
また、上述のとおり、比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は７１．２ｅＶ近傍にあり、比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は７２．８ｅＶ近傍にある。このことから、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満であれば、カーボンナノチューブ本体に対してＰｔが錯形成により結合しうることがわかる。
【００７９】
（電流―電圧応答の測定）
実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））について、電流―電圧応答を測定した。これは、粉末試料を加圧成形し、その成形体にＡｕ電極を蒸着して調べた。
【００８０】
比較のため、比較試料Ｎｏ．３のＰｔクラスターを修飾していないＭＷＮＴについても同様に電流―電圧応答を測定した。
【００８１】
結果を図６に示す。なお、図６中、実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））の測定結果をＰｔ−ＭＷＮＴで示し、比較試料Ｎｏ．３の測定結果をＭＷＮＴで示す。
【００８２】
図６より、実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））は、オーミックコンタクトが形成され、明らかに金属的なカーボンナノチューブになっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施形態のカーボンナノチューブの構成を模式的に示す説明図である。
【図２】クラスターサイズと、クラスターからカーボンナノチューブへの電荷移動量との関係を示す図である。
【図３】本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を模式的に示す説明図である。
【図４】実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（５×１０５倍）である。
【図５】実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５と、比較例１、２の比較試料Ｎｏ．１、２とについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った結果を示す図である。
【図６】実施例４の試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））と、比較例３の比較試料Ｎｏ．３とについて、電流―電圧応答を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…カーボンナノチューブ本体 ２…金属クラスター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記金属クラスターの平均粒径が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記金属クラスターは白金よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行ったＸ線光電子分光分析によるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
電気配線用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えたカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、該カルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させて、該カーボンナノチューブ本体の表面にカルボキシルエチル基を導入してカルボキシル化カーボンナノチューブを得る第１前処理工程と、
前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化し、チオール基を前記カーボンナノチューブ本体の表面に導入してチオール化カーボンナノチューブを得る第２前処理工程と、
前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る金属担持工程と、
前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去し、前記カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターを錯形成により結合させる熱処理工程と、を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記金属クラスターの平均粒径が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記金属クラスターは白金よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行ったＸ線光電子分光分析によるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
電気配線用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えたカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、該カルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させて、該カーボンナノチューブ本体の表面にカルボキシルエチル基を導入してカルボキシル化カーボンナノチューブを得る第１前処理工程と、
前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化し、チオール基を前記カーボンナノチューブ本体の表面に導入してチオール化カーボンナノチューブを得る第２前処理工程と、
前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る金属担持工程と、
前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去し、前記カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターを錯形成により結合させる熱処理工程と、を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−７３６９２（Ｐ２００９−７３６９２Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３９４０（Ｐ２００７−２４３９４０）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
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