ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフの使用方法
【課題】検出器である半導体ガスセンサの検知感度の経時的な低下が抑制されるガスクロマトグラフを提供する。
【解決手段】ガスクロマトグラフ１は、分離カラム２と、半導体ガスセンサ３と、前記分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間を接続する第一の流路４と、前記第一の流路４における前記分離カラム２と前記半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を開閉する第一の弁５とを備える。
【解決手段】ガスクロマトグラフ１は、分離カラム２と、半導体ガスセンサ３と、前記分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間を接続する第一の流路４と、前記第一の流路４における前記分離カラム２と前記半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を開閉する第一の弁５とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出器として半導体ガスセンサを備えるガスクロマトグラフ及びこのガスクロマトグラフの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィは、ガス中の成分の定性・定量分析に広く利用されている。ガスクロマトグラフィでは、測定対象である試料ガスがキャリアガスと共に分離カラムに導入され、試料ガス中に含まれる成分が分離カラム中の充填材との相互作用によるリテンションタイム（保持時間）の差により分離され、この分離された成分が分離カラムから導出される。このように分離された成分が熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器で順次検出されることにより、クロマトグラムが得られる。
【０００３】
近年、ガスクロマトグラフにおける検出器として、ＴＣＤやＦＩＤに代わり、更に高感度の半導体ガスセンサも用いられるようになってきている（特許文献１参照）。検出器として半導体ガスセンサを備えるガスクロマトグラフは、医療分野における呼気中の成分の分析や、環境分野における建築物内や大気中の成分の分析などへの利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような検出器として半導体ガスセンサを備えるガスクロマトグラフがある程度の期間使用されないままでいると、その後にガスクロマトグラフでガスが測定される場合に、半導体ガスセンサの検知感度が低下してしまうことがある。このような場合には、正確な分析ができなくなってしまう。
【０００６】
本発明はかかる事由に鑑みてなされたものであり、検出器である半導体ガスセンサの検知感度の経時的な低下が抑制されるガスクロマトグラフ及びこのガスクロマトグラフの使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、分離カラムと、半導体ガスセンサと、前記分離カラムと半導体ガスセンサとの間を接続する第一の流路と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開閉する第一の弁とを備える。
【０００８】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、更に前記第一の流路から分岐して外気に通じる第二の流路を備え、前記第一の弁が、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記半導体ガスセンサと前記第二の流路との間のガスの流通が閉じている状態と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記第二の流路とのガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記第二の流路と前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が閉じている状態とを切り替える三方弁であってもよい。
【０００９】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、更に前記半導体ガスセンサと外気との間の接続する第三の流路と、前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開閉する第二の弁とを備えてもよい。
【００１０】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、更に、ガス測定時には、前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、ガス測定終了後に前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じるように第一の弁を動作させる制御装置を備えてもよい。
【００１１】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開くと共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じるように、第一の弁及び第二の弁を動作させる制御装置を備えてもよい。
【００１２】
第二の発明に係るガスクロマトグラフの使用方法は、前記ガスクロマトグラフを使用する方法であって、測定対象のガスの測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、測定対象のガスの測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じる。
【００１３】
第三の発明に係るガスクロマトグラフの使用方法は、前記ガスクロマトグラフを使用する方法であって、ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ガスクロマトグラフにおける検出器である半導体ガスセンサの感ガス体が半導体ガスセンサの性能を劣化させる成分に曝される機会を低減し、これにより半導体ガスセンサの検知感度の経時的な低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の実施形態を示す概略図である。
【図２】第一の実施形態における分離カラムを示す斜視図である。
【図３】第一の実施形態における半導体ガスセンサを示す一部破断した斜視図である。
【図４】第一の実施形態における回路構成図である。
【図５】本発明の第二の実施形態を示す概略図である。
【図６】実施例３の試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例４の試験結果を示すグラフである。
【図８】比較例３の試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は本実施形態に係るガスクロマトグラフ１の流路構成を示す。本実施形態では、検出器として半導体ガスセンサ３が使用されている。
【００１７】
本発明者らは、ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間に半導体ガスセンサ３の感ガス体３１がキャリアガスに曝されると、半導体ガスセンサ３の検知感度が低下してしまうことを見出した。これは、キャリアガス中に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が含まれているためであり、この成分は主として分離カラム２から発生する。このような成分が半導体ガスセンサ３の感ガス体３１に付着したり堆積することで、半導体ガスセンサ３の検知感度が低下してしまう。
【００１８】
分離カラム２から揮発して半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分としては、例えばシロキサン、有機ケイ素化合物、ケイ素樹脂などといったケイ素化合物や、トリグリセリド、その他各種の高沸点化合物が挙げられる。ケイ素化合物は感ガス体３１を被毒することで半導体ガスセンサ３の検知感度を低下させる。トリグリセリドや各種の高沸点化合物などは感ガス体３１に堆積することで多孔質の感ガス体３１に目詰りを生じさせ、これにより半導体ガスセンサ３の検知感度を低下させる。
【００１９】
ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされている間は、半導体ガスセンサ３の感ガス体３１は加熱されており、このために感ガス体３１には半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が付着したり堆積したりしにくい。これに対して、ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間は感ガス体３１は加熱されておらず、このため感ガス体３１には半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が付着したり堆積したりしやすくなる。
【００２０】
そこで、本実施形態に係るガスクロマトグラフ１は、このガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間に、感ガス体３１と分離カラム２とが遮断されることで、半導体ガスセンサ３の感ガス体３１が半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝されないように構成されている。
【００２１】
また、外気中に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が存在していることもある。例えば感ガス体３１が加熱されていない状態では、外気中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が感ガス体３１を被毒することがある。そこで、本実施形態は、ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間に、感ガス体３１と外気とが遮断されることで、半導体ガスセンサ３の感ガス体３１が、外気中の半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝されないように構成されている。
【００２２】
以下、本実施形態の構成について詳しく説明する。
【００２３】
バッファタンク１０はガスを貯留する中空の容器である。このバッファタンク１０には吸気口１１、排気口１２、及び帰還口１３が形成されている。バッファタンク１０の内部は吸気口１１を介して外気に通じている。
【００２４】
エアポンプ１４はガス流路１５を通じてバッファタンク１０の排気口１２に接続されていると共に、帰還用ガス流路１６を通じてバッファタンク１０の帰還口１３に接続されている。エアポンプ１４はガス流路１５から吸気して帰還用ガス流路１６へ排気するように動作する。
【００２５】
帰還用ガス流路１６からはガス流路１７が分岐している。帰還用ガス流路１６には、ガス流路１７との分岐位置１９よりもバッファタンク１０側に流量調整弁１８が設けられている。
【００２６】
ガス流路１７には、前記分岐位置１９側から順に、ガス浄化装置２０、流量調整弁２１、流量センサ２２が設けられている。ガス浄化装置２０は例えば活性炭やシリカゲルなどのガス吸着剤、酸化触媒などのガス分解触媒などを備え、ガス流路１７を通過するキャリアガスがガス浄化装置２０によって浄化される。流量センサ２２は、ガス流路１７におけるガス流量を検出する。
【００２７】
ガス流路１７の終端（分岐位置１９とは反対側の端部）は、分離カラム２の始端に接続されている。分離カラム２の始端にはガス注入流路２３も接続されている。測定対象である試料ガスはガス注入流路２３を通じて分離カラム２へ供給される。
【００２８】
バッファタンク１０は、エアポンプ１４により分離カラム２に供給されるキャリアガスの流量に比して充分に大きい容量を有することが好ましく、例えばキャリアガスの流量が１０ｃｍ３／ｍｉｎ程度である場合に、バッファタンク１０の容量が１０００ｃｃ程度であることが好ましい。この場合、大気から取り入れられた空気がバッファタンク１０内の空気で希釈された後、キャリアガスとして分離カラム２へ供給されることで、半導体ガスセンサ３での検出出力のベースラインの変動が抑制される。
【００２９】
図２に示すように、分離カラム２は、ステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成された外筒２４と、外筒２４内に内挿された例えばテフロン（登録商標）などからなる内筒２５との２重筒構造を有する。内筒２５内に固定相となる充填材が充填される。この充填材は試料ガス中の検出対象成分やキャリアガスの種類などに応じた適宜の物質であればよいが、例えば揮発性有機化合物の検出用途に用いられる充填材として株式会社島津ジーエルシー製の品番Ｂ−１９が挙げられ、トリハロメタンの検出用途に用いられる充填材として株式会社島津ジーエルシー製の品番Ｓ−２０１が挙げられ、ホルムアルデヒドの検出用途に用いられる充填材としてジーエルサイエンス株式会社製の品番ＡＰＳ−２０１が挙げられる。
【００３０】
ヒータ２６は、抵抗体２７と、この抵抗体２７を外部から絶縁するシリコーンラバーシート等の絶縁性ラバーとを備える、フレキシブルなヒータである。抵抗体２７は分離カラム２の外周面上に螺旋状に巻かれることで、分離カラム２の外面に密着している。この分離カラム２にはサーミスタ（熱電対）などからなる温度センサ２８が設けられている。温度センサ２８はポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（登録商標）等）やガラスウール等の絶縁材で絶縁被覆されている。この温度センサ２８は分離カラム２の外面に配設され、この温度センサ２８により分離カラム２の温度が検出される。
【００３１】
分離カラム２の終端には、半導体ガスセンサ３が接続されている。この分離カラム２の終端と半導体ガスセンサ３とは、第一の流路４を通じて接続されている。第一の流路４からは、第二の流路６が分岐している。この第二の流路６は外気に通じている。半導体ガスセンサ３には第三の流路７も接続されている。この第三の流路７も外気に通じている。
【００３２】
図３に示すように、半導体ガスセンサ３は、中空のセンサ室２９に取り付けられている。センサ室２９は例えば管状に形成される。このセンサ室２９の内部は第一の流路４と第三の流路７に通じている。
【００３３】
センサ室２９内には金属酸化物半導体型のセンサ素子３０が配置される。このセンサ素子３０は、気体中に曝露された際にこの気体中の検出対象成分の濃度を電気信号に変換する機能を有する。センサ素子３０は、酸化スズ等の金属酸化物半導体を含有する感ガス体３１と、この感ガス体３１に埋設された検出用電極と備える。感ガス体３１は金属酸化物半導体粉末を含む材料が成形、焼成されることにより形成される。感ガス体３１は、例えば球体状、楕円体状等に形成される。この感ガス体３１に、検出用電極としてコイル状のヒータ兼用電極３２と芯線状電極３３が埋め込まれている。芯線状電極３３はコイル状のヒータ兼用電極３２の内側を貫通するように設けられている。この検出用電極は例えば白金や白金合金から形成される。
【００３４】
感ガス体３１は、試料ガス中の検出対象成分の種類等に応じた適宜の金属酸化物半導体を含む。例えば揮発性有機化合物の検出用途に用いられる金属酸化物半導体として酸化インジウムが挙げられ、トリハロメタンの検出用途に用いられる金属酸化物半導体として酸化タングステンが挙げられ、ホルムアルデヒドの検出用途に用いられる金属酸化物半導体としては酸化スズが挙げられる。
【００３５】
リード線３４，３５，３６がセンサ素子３０を支持すると共に、このリード線３４，３５，３６がセンサ素子３０に電気的に接続されている。このリード線３４，３５，３６は例えば白金や白金合金から形成される。二本のリード線３４，３５は、ヒータ兼用電極３２の両端から感ガス体３１の外方へ突出している。すなわち、リード線３４，３５及びヒータ兼用電極３２は一本の線材が成形されることにより形成され、このリード線３４，３５の間にヒータ兼用電極３２が形成される。残りのリード線３６は芯線状電極３３の端部から感ガス体３１の外方へ突出している。すなわち、リード線３６及び芯線状電極３３は一本の線材から構成され、この線材の片側の端部が芯線状電極３３、この芯線状電極３３以外の部分がリード線３６となっている。
【００３６】
このリード線３４，３５，３６の各端部が、３本の端子３７，３８，３９にそれぞれ固定され、各端子３７，３８，３９に電気的に接続されている。この端子３７，３８，３９は、ベース４０を貫通しており、これにより各端子３７，３８，３９がベース４０で支持されている。
【００３７】
ベース４０は、センサ室２９の外壁に形成されている嵌合凹部４１に嵌合することで、センサ室２９の外壁の一部となっている。３本の端子３７，３８，３９はセンサ室２９の外壁を貫通し、センサ素子３０はセンサ室２９内に配置される。
【００３８】
第一の流路４には、第二の流路６との分岐位置に、第一の弁５が設けられている。第一の弁５は三方弁である。この第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態（イ矢印参照）と、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態（ロ矢印参照）とに切り替わる。
【００３９】
更に、第三の流路７には、この第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を開閉する第二の弁８が設けられている。
【００４０】
更に、ガスクロマトグラフ１は、エアポンプ１４、第一の弁５、第二の弁８、半導体ガスセンサ３、流量センサ等を制御する制御装置９を備える。
【００４１】
制御装置９の構成を図４に示す。この制御装置９は、電源回路４２と、カラムヒータ制御部４３と、マイクロコンピュータからなる演算処理部４４と、表示部４５と、流量計測部４６と、測定部４７と、弁駆動部４８と、メモリ４９とを備える。
【００４２】
電源回路４２は、エアポンプ１４や前記各部４２〜４９を動作させるための電源電圧＋Ｖを生成する。
【００４３】
カラムヒータ制御部４３は、サーミスタからなる温度センサ２８による分離カラム２のヒータ２６の温度の検出結果に基づき、ＰＩＤ制御部によるＰＩＤ制御及び位相制御部による位相制御によりヒータ２６への通電電力を制御して、分離カラム２の温度を予め設定されている所定温度に保つ。
【００４４】
流量計測部４６は、流量センサから出力される信号をＡ／Ｄ変換してから演算処理部４４へ送る回路である。
【００４５】
測定部４７は、端子３７，３８及びリード線３４，３５を介して、センサ素子３０のヒータ兼用電極３２に電圧を印加してこのヒータ兼用電極３２を通電加熱する回路である。更にこの測定部４７は、感ガス体３１に生じる電気抵抗値の変化に基づいて、検出対象成分の濃度信号を出力し、演算処理部４４へと送る回路でもある。すなわち、例えば測定部４７はヒータ兼用電極３２への電圧の印加を間欠的に休止し、その間にヒータ兼用電極３２、芯線状電極３３、及び適宜の抵抗が直列に接続された回路に一定電圧を印加し、このときにヒータ兼用電極３２と芯線状電極３３との間で発生する電圧降下を測定し、この測定値をＡ／Ｄ変換して演算処理部４４へ送る。この電圧降下は、感ガス体３１の電気抵抗値の変化に応じて変動するため、検出対象成分の濃度と相関する。
【００４６】
弁駆動部４８は、電力の供給を受けている状態で演算処理部４４から送られる制御用の信号に基づいて、第一の弁５を、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態から、第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態へと切り替える。これと同時に弁駆動部４８は、第二の弁８を、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じている状態から、このガスの流通を開く状態へと切り替える装置である。更に弁駆動部４８は、電力の供給が停止されると、第一の弁５及び第二の弁８を元の状態へと戻すように動作する。
【００４７】
表示部４５としては、例えば液晶表示装置等の各種表示装置が挙げられる。
【００４８】
メモリ４９は、ＲＡＭ等や適宜の記憶媒体から構成される。
【００４９】
このガスクロマトグラフ１の動作について説明する。
【００５０】
ガスクロマトグラフ１が停止している状態では、エアポンプ１４は停止しており、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２には電圧は印加されていない。また、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態となっている。第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態となっている。
【００５１】
このように第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じているため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止されている。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じているため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００５２】
この状態で、電源スイッチＳＷがオンされて電源回路４２が作動すると、まずエアポンプ１４、測定部４７及びカラムヒータ制御部４３が作動する。
【００５３】
エアポンプ１４はバッファタンク１０を介して大気中から空気を吸気して、この空気を帰還用ガス流路１６へ圧送する。この空気のうちの一部は分岐位置１９からガス流路１７へキャリアガスとして供給され、剰余の空気は帰還用ガス流路１６を通じてバッファタンク１０へ返送される。ガス流路１７へのキャリアガスの供給量は、二つの流量調整弁２１、１８により調整される。ガス流路１７に供給されたキャリアガスは、ガス浄化装置２０を通過することでキャリアガスから雑ガス成分が除去された後、分離カラム２へ送られ、更に第一の流路４及び第二の流路６を経て外気へ送られる。このため、たとえば分離カラム２に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が滞留していても、このような成分は半導体ガスセンサ３に送られることなく、第二の流路６から外気へ放出される。
【００５４】
また、カラムヒータ制御部４３が作動することで分離カラム２が所定温度まで加熱される。
【００５５】
また、測定部４７が作動することで、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２に端子３７，３８及びリード線３４，３５を介して、電圧が印加される。これにより、ヒータ兼用電極３２が通電加熱され、感ガス体３１の温度が検出対象成分の検出に適した温度まで加熱される。
【００５６】
エアポンプ１４が作動開始してから一定時間経過したら、演算処理部４４が制御信号を生成して弁駆動部４８へ送り、この弁駆動部４８が、第一の弁５及び第二の弁８を作動させる。これにより第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態となる。第二の弁８は第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を開く状態となる。これにより、キャリアガスは分離カラム２から第一の流路４を通じて半導体ガスセンサ３へ送られ、更に第三の流路７を通じて外気へ放出される。
【００５７】
また、演算処理部４４は流量計測部４６から取り込んだ信号に基づいて、キャリアガスの流量を表示部４５に表示させると共に、この信号に基づいてキャリアガスの流量の変動を監視する。
【００５８】
このような状態で、試料ガスがガス注入流路２３を通じて分離カラム２へ供給される。この試料ガスの注入時にはガス流路１７内のキャリアガスの流量が一時的に減少する。キャリアガスの流量の変動を監視している演算処理部４４が前記キャリアガスの流量の減少を検知すると、この検知されたタイミングで試料ガスが注入されたと判断し、このタイミングに基づいて、半導体ガスセンサ３で検出されるガス成分のリテンションタイムを計測する。これにより、試料ガスの注入が自動的に検出され、ガスの測定が開示される。
【００５９】
試料ガスはキャリアガスと共に分離カラム２へ送られ、この試料ガス中に含まれる成分が分離カラム２中の充填材との相互作用により分離され、この分離された成分が分離カラム２から第一の流路４を通じて半導体ガスセンサ３へ送られる。これにより半導体ガスセンサ３にガスが供給されると、感ガス体３１の電気抵抗値が半導体ガスセンサ３の検出対象成分の濃度に応じて変動し、この感ガス体３１の電気抵抗値に応じた検出対象成分の濃度信号が測定部４７から演算処理部４４へ送られる。
【００６０】
演算処理部４４は、測定部４７から受け取った検出対象成分の濃度信号と、リテンションタイムの計測結果とに基づいて、クロマトグラムを作成する。制御装置９は更にこのクロマトグラムを、液晶表示装置などの表示装置に表示させ、或いはメモリ４９に記憶させてもよい。また、演算処理部４４は、検出対象成分の濃度信号とリテンションタイムの計測結果とを、外部の機器へと出力してもよい。
【００６１】
測定終了後、スイッチがオフにされると、エアポンプ１４、測定部４７、カラムヒータ制御部４３、弁駆動部４８などへの電力の供給が停止されて、これらの動作が停止する。
【００６２】
これにより、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に戻り、また第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に戻る。また、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２への電圧の印加が停止される。
【００６３】
このように、再び第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じるため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止される。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じるため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００６４】
エアポンプ１４の動作が停止しても、キャリアガスの流通は瞬時には止まらないが、このキャリアガスは第二の流路６を通じて外気へと排出されるため、ガス流路や分離カラム２の内圧が過剰に大きくなることがなく、このような内圧の上昇による破損等の発生が抑制される。
【００６５】
電源スイッチＳＷがオンされている状態で試料ガスの測定が複数回繰り返しおこなわれる場合において、測定終了後、次の測定の開始までの間の期間が長くなる場合には、この期間に、第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えられると共に、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に切り替えられてもよい。このようにすると、感ガス体３１が半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝される機会が更に低減される。この場合、次回の測定開始時より２０〜３０分前には、再び第一の弁５及び第二の弁８を切り替えてキャリアガスが半導体ガスセンサ３へ供給されるようにすることが好ましい。これは、次回の測定開始前に半導体ガスセンサ３の出力を安定化させるためである。
【００６６】
尚、本実施形態では第二の流路６を備え、第一の弁５は三方弁であるが、第二の流路６が設けられずに、第一の弁５は第二の流路６へのガスの流通を開閉する機能が省かれた二方弁であってもよい。
【００６７】
（第二の実施形態）
図５に示す第二の実施形態では、キャリアガスは外気から供給されず、ガスクロマトグラフ１はキャリアガスを貯留するガスボンベ５０を備えている。
【００６８】
このガスクロマトグラフ１には、第一の実施形態におけるエアポンプ１４、バッファタンク１０、ガス流路１５及び帰還用ガス流路１６は設けられていない。これらに代えて、ガス流路１７の始端にガスボンベ５０が接続されている。
【００６９】
ガス流路１７には、ガスボンベ５０側から順に、逆止弁５１、定圧弁５２、流量調整弁２１、流量センサ２２が設けられている。
【００７０】
他の構成は、第一の実施形態と同じである。
【００７１】
このガスクロマトグラフ１は、第一の実施形態と同様の制御装置９を備える。但し、エアポンプ１４が存在しないため、エアポンプ１４への電力供給はなされない。
【００７２】
このガスクロマトグラフ１の動作について説明する。
【００７３】
ガスクロマトグラフ１が停止しているときは定圧弁５２が閉じられていて、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２には電圧は印加されていない。また、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態となっている。第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態となっている。
【００７４】
このように第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じているため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止されている。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じているため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００７５】
この状態で、ガスボンベ５０からガスが供給されると定圧弁５２が開き、一定量のキャリアガスがガス流路１７へ供給される。このキャリアガスの供給量は、流量調整弁２１により調整される。ガス流路１７に供給されたキャリアガスは、分離カラム２へ送られ、更に第二の流路６を経て外気へ送られる。このため、たとえば分離カラム２に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が滞留していても、このような成分は半導体ガスセンサ３に送られることなく、第二の流路６から外気へ放出される。
【００７６】
続いて、電源スイッチＳＷがオンされて電源回路４２が作動すると測定部４７及びカラムヒータ制御部４３が作動する。その後は、第一の実施形態の場合と同様に試料ガスの測定がされる。
【００７７】
測定終了後、電源スイッチＳＷがオフにされると、測定部４７、カラムヒータ制御部４３、弁駆動部４８などへの電力の供給が停止されて、これらの動作が停止する。
【００７８】
これにより、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に戻り、また第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に戻る。また、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２への電圧の印加が停止される。
【００７９】
このように、再び第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じるため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止される。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じるため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００８０】
このように第一の弁５及び第二の弁８が切り替えられても、ガスボンベ５０から分離カラム２へキャリアガスが供給される。しかし、このキャリアガスは第二の流路６を通じて外気へと排出されるため、ガス流路や分離カラム２の内圧が過剰に大きくなることがなく、このような内圧の上昇による破損等の発生が抑制される。たとえ測定終了後に長時間キャリアガスの供給が継続されたとしても前記のような破損等の発生が抑制される。
【００８１】
電源スイッチＳＷがオンされている状態で試料ガスの測定が複数回繰り返しおこなわれる場合において、測定終了後、次の測定の開始までの間の期間が長くなる場合には、この期間に、第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６との間のガスの流通を開くと共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じる状態に切り替えられると共に、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に切り替えられてもよい。このようにすると、感ガス体３１が半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝される機会が更に低減される。この場合、次回の測定開始時より２０〜３０分前には、再び第一の弁５及び第二の弁８を切り替えてキャリアガスが半導体ガスセンサ３へ供給されるようにすることが好ましい。これは、次回の測定開始前に半導体ガスセンサ３の出力を安定化させるためである。
【００８２】
尚、本実施形態では第二の流路６を備え、第一の弁５は三方弁であるが、第二の流路６が設けられずに、第一の弁５は第二の流路６へのガスの流通を開閉する機能が省かれた二方弁であってもよい。但し、本実施形態においては、半導体ガスセンサ３が加熱されていない状態でもガスボンベ５０からキャリアガスが分離カラム２へ供給されてしまうこと、並びに測定終了後にもガスボンベ５０からキャリアガスが分離カラム２へ長時間供給される可能性があることから、第一の弁５が三方弁であることが特に好ましい。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
第二の弁８を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベを用いた。分離カラム２としては、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン（登録商標）製チューブを用い、この中に充填材として株式会社島津ジーエルシー製の品番Ｂ−１９を充填し、その外面をラバーヒータで覆った。
【００８４】
半導体ガスセンサ３のセンサ素子３０は、次のようにして作製した。まず、塩化インジウム水溶液にアンモニアを添加して得られる水酸化インジウムを５００℃で１時間焼成した後に粉砕して、酸化インジウムの粉体を得た。この酸化インジウムの粉体に水を加えてペースト状とし、これを検知用電極に塗布した後、空気中で７００℃で１０分間焼成して焼結体を形成した。この焼結体に、塩化金酸水溶液（金含有量３ｍｇ／ｃｍ３）を０．０５μｌ塗布し、更に７００℃で１０分間焼成することにより、酸化インジウムに対する金含有量が０．５重量％の感ガス体３１を形成した。
【００８５】
このガスクロマトグラフ１の動作条件は、キャリアガスの流量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、試料ガスの注入量を５ｃｃ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７０℃とした。
【００８６】
この条件での、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１３Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１ｐｐｍであった。
【００８７】
続いて、第一の弁５を、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。この状態を７０時間維持した後、再び試料ガスの測定をおこなったところ、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１０Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．０１ｐｐｍであった。
【００８８】
このように一回目の出力と二回目の出力には、ほとんど変化はみられなかった。
【００８９】
［実施例２］
第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、まず実施例１の場合と同じ条件で、１回目の測定をおこなったところ、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１８Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１５ｐｐｍであった。
【００９０】
続いて、第一の弁５を、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。更に、第二の弁８を、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じている状態に切り替えた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。この状態を７０時間維持した後、再び測定をおこなったところ、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１７Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１２ｐｐｍであった。
【００９１】
このように一回目の出力と二回目の出力との変化は、実施例１の場合よりも小さかった。
【００９２】
［比較例１］
第一の弁５、第二の弁８及び第二の流路６を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、実施例１の場合と同じ条件で一回目の測定をおこなった。この結果、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．２Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１２ｐｐｍであった。
【００９３】
続いて、ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。感ガス体３１の加熱は停止した。この状態を５２時間維持した後、二回目の測定をおこなたところ、キャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は１．２５Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は０．５８ｐｐｍであった。
【００９４】
このように一回目と二回目とでは、出力が大きく変化した。
【００９５】
［比較例２］
第一の弁５、第二の弁８及び第二の流路６を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いた。一回目の測定と二回目の測定との間において、分離カラム２へのキャリアガスの供給を停止し、それ以外は比較例１と同じ方法で測定をおこなった。
【００９６】
その結果、一回目の測定では試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１５Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．０５ｐｐｍであった。二回目の測定では試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は１．５９Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は０．８３ｐｐｍであった。このように比較例２では、比較例１ほどではないが、一回目と二回目とで出力が大きく変化した。
【００９７】
［実施例３］
第二の弁８を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベを用いた。分離カラム２としては、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン（登録商標）製チューブを用い、この中に充填材としてジーエルサイエンス株式会社製の品番ＡＰＳ−２０１を充填し、その外面をラバーヒータで覆った。
【００９８】
半導体ガスセンサ３のセンサ素子３０は、次のようにして作製した。まず、ＳｎＣｌ２の水溶液をＮＨ３で加水分解してスズ酸ゾルを得た。このスズ酸ゾルを風乾し、更に空気中で５００℃で１時間焼成することで、ＳｎＯ２を得た。このＳｎＯ２に塩化パラジウムの塩酸溶液を含浸させ、５００℃で空気中において１時間加熱することでＳｎＯ２にＰｄを坦持させた。このＰｄを坦持するＳｎＯ２と骨材として１０００メッシュのアルミナとを、１：１の質量比で混合し、更に溶剤を加えてペースト状とし、これを検知用電極に塗布した後、７００℃で２時間焼成することにより、ＳｎＯ２に対するＰｄ含有量が０．３重量％である感ガス体３１を形成した。
【００９９】
このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態とした。更にキャリアガスの流量を１４ｃｃ／ｍｉｎ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７５℃とした。この状態を午前８時から午後６時まで維持した。
【０１００】
続いて、このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。この状態を午後６時から翌日午前８時まで維持した。
【０１０１】
上記操作を繰り返し行うと共に、数日おきにこのガスクロマトグラフ１を用いた試料ガスの測定をおこなった。試料ガスとしては、ホルムアルデヒドを０．１ｐｐｍの割合で含むガスを使用した。
【０１０２】
試料ガス注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力と試料ガス測定時の半導体ガスセンサ３からの出力との変化量の経時変化を、図６のグラフに示す。尚、図６に示すグラフの縦軸の数値は、最初の試料ガス測定時における出力変化量を１として規格化した値である。
【０１０３】
この図６に示されるように、実施例３では出力変化量の経時変化は緩やかであった。
【０１０４】
［実施例４］
第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベを用いた。分離カラム２及びセンサ素子３０の構成は実施例３と同じにした。
【０１０５】
このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態とし、第二の弁８を第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通が開いている状態とした。更にキャリアガスの流量を１４ｃｃ／ｍｉｎ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７５℃とした。この状態を午前８時から午後６時まで維持した。
【０１０６】
続いて、このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替え、第二の弁８を第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。この状態を午後６時から翌日午前８時まで維持した。
【０１０７】
上記操作を繰り返し行うと共に、実施例３の場合と同様に試料ガスの測定をおこなった。
【０１０８】
試料ガス注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力と試料ガス測定時の半導体ガスセンサ３からの出力との変化量の経時変化を、図７のグラフに示す。尚、図７に示すグラフの縦軸の数値は、最初の試料ガス測定時における出力変化量を１として規格化した値である。
【０１０９】
この図７に示されるように、実施例４では出力変化量の経時変化は緩やかであった。
【０１１０】
［比較例３］
第一の弁５、第二の弁８、及び第二の流路６を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベ５０を用いた。分離カラム２及びセンサ素子３０の構成は実施例３と同じにした。
【０１１１】
このガスクロマトグラフ１におけるキャリアガスの流量を１４ｃｃ／ｍｉｎ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７５℃とした。この状態を午前８時から午後６時まで維持した。
【０１１２】
続いて、このガスクロマトグラフ１において、ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続け、感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。この状態を午後６時から翌日午前８時まで維持した。
【０１１３】
上記操作を繰り返し行うと共に、実施例３の場合と同様に試料ガスの測定をおこなった。
【０１１４】
試料ガス注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力と試料ガス測定時の半導体ガスセンサ３からの出力との変化量の経時変化を、図８のグラフに示す。尚、図８に示すグラフの縦軸の数値は、最初の試料ガス測定時における出力変化量を１として規格化した値である。
【０１１５】
この図８に示されるように、比較例３では実施例３，４と較べ、出力変化量が経時的に大きく変化した。
【符号の説明】
【０１１６】
１ ガスクロマトグラフ
２ 分離カラム
３ 半導体ガスセンサ
４ 第一の流路
５ 第一の弁
６ 第二の流路
７ 第三の流路
８ 第二の弁
９ 制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出器として半導体ガスセンサを備えるガスクロマトグラフ及びこのガスクロマトグラフの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィは、ガス中の成分の定性・定量分析に広く利用されている。ガスクロマトグラフィでは、測定対象である試料ガスがキャリアガスと共に分離カラムに導入され、試料ガス中に含まれる成分が分離カラム中の充填材との相互作用によるリテンションタイム（保持時間）の差により分離され、この分離された成分が分離カラムから導出される。このように分離された成分が熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器で順次検出されることにより、クロマトグラムが得られる。
【０００３】
近年、ガスクロマトグラフにおける検出器として、ＴＣＤやＦＩＤに代わり、更に高感度の半導体ガスセンサも用いられるようになってきている（特許文献１参照）。検出器として半導体ガスセンサを備えるガスクロマトグラフは、医療分野における呼気中の成分の分析や、環境分野における建築物内や大気中の成分の分析などへの利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような検出器として半導体ガスセンサを備えるガスクロマトグラフがある程度の期間使用されないままでいると、その後にガスクロマトグラフでガスが測定される場合に、半導体ガスセンサの検知感度が低下してしまうことがある。このような場合には、正確な分析ができなくなってしまう。
【０００６】
本発明はかかる事由に鑑みてなされたものであり、検出器である半導体ガスセンサの検知感度の経時的な低下が抑制されるガスクロマトグラフ及びこのガスクロマトグラフの使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、分離カラムと、半導体ガスセンサと、前記分離カラムと半導体ガスセンサとの間を接続する第一の流路と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開閉する第一の弁とを備える。
【０００８】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、更に前記第一の流路から分岐して外気に通じる第二の流路を備え、前記第一の弁が、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記半導体ガスセンサと前記第二の流路との間のガスの流通が閉じている状態と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記第二の流路とのガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記第二の流路と前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が閉じている状態とを切り替える三方弁であってもよい。
【０００９】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、更に前記半導体ガスセンサと外気との間の接続する第三の流路と、前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開閉する第二の弁とを備えてもよい。
【００１０】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、更に、ガス測定時には、前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、ガス測定終了後に前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じるように第一の弁を動作させる制御装置を備えてもよい。
【００１１】
第一の発明に係るガスクロマトグラフは、ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開くと共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じるように、第一の弁及び第二の弁を動作させる制御装置を備えてもよい。
【００１２】
第二の発明に係るガスクロマトグラフの使用方法は、前記ガスクロマトグラフを使用する方法であって、測定対象のガスの測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、測定対象のガスの測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じる。
【００１３】
第三の発明に係るガスクロマトグラフの使用方法は、前記ガスクロマトグラフを使用する方法であって、ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ガスクロマトグラフにおける検出器である半導体ガスセンサの感ガス体が半導体ガスセンサの性能を劣化させる成分に曝される機会を低減し、これにより半導体ガスセンサの検知感度の経時的な低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の実施形態を示す概略図である。
【図２】第一の実施形態における分離カラムを示す斜視図である。
【図３】第一の実施形態における半導体ガスセンサを示す一部破断した斜視図である。
【図４】第一の実施形態における回路構成図である。
【図５】本発明の第二の実施形態を示す概略図である。
【図６】実施例３の試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例４の試験結果を示すグラフである。
【図８】比較例３の試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は本実施形態に係るガスクロマトグラフ１の流路構成を示す。本実施形態では、検出器として半導体ガスセンサ３が使用されている。
【００１７】
本発明者らは、ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間に半導体ガスセンサ３の感ガス体３１がキャリアガスに曝されると、半導体ガスセンサ３の検知感度が低下してしまうことを見出した。これは、キャリアガス中に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が含まれているためであり、この成分は主として分離カラム２から発生する。このような成分が半導体ガスセンサ３の感ガス体３１に付着したり堆積することで、半導体ガスセンサ３の検知感度が低下してしまう。
【００１８】
分離カラム２から揮発して半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分としては、例えばシロキサン、有機ケイ素化合物、ケイ素樹脂などといったケイ素化合物や、トリグリセリド、その他各種の高沸点化合物が挙げられる。ケイ素化合物は感ガス体３１を被毒することで半導体ガスセンサ３の検知感度を低下させる。トリグリセリドや各種の高沸点化合物などは感ガス体３１に堆積することで多孔質の感ガス体３１に目詰りを生じさせ、これにより半導体ガスセンサ３の検知感度を低下させる。
【００１９】
ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされている間は、半導体ガスセンサ３の感ガス体３１は加熱されており、このために感ガス体３１には半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が付着したり堆積したりしにくい。これに対して、ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間は感ガス体３１は加熱されておらず、このため感ガス体３１には半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が付着したり堆積したりしやすくなる。
【００２０】
そこで、本実施形態に係るガスクロマトグラフ１は、このガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間に、感ガス体３１と分離カラム２とが遮断されることで、半導体ガスセンサ３の感ガス体３１が半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝されないように構成されている。
【００２１】
また、外気中に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が存在していることもある。例えば感ガス体３１が加熱されていない状態では、外気中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が感ガス体３１を被毒することがある。そこで、本実施形態は、ガスクロマトグラフ１によるガスの測定がされていない間に、感ガス体３１と外気とが遮断されることで、半導体ガスセンサ３の感ガス体３１が、外気中の半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝されないように構成されている。
【００２２】
以下、本実施形態の構成について詳しく説明する。
【００２３】
バッファタンク１０はガスを貯留する中空の容器である。このバッファタンク１０には吸気口１１、排気口１２、及び帰還口１３が形成されている。バッファタンク１０の内部は吸気口１１を介して外気に通じている。
【００２４】
エアポンプ１４はガス流路１５を通じてバッファタンク１０の排気口１２に接続されていると共に、帰還用ガス流路１６を通じてバッファタンク１０の帰還口１３に接続されている。エアポンプ１４はガス流路１５から吸気して帰還用ガス流路１６へ排気するように動作する。
【００２５】
帰還用ガス流路１６からはガス流路１７が分岐している。帰還用ガス流路１６には、ガス流路１７との分岐位置１９よりもバッファタンク１０側に流量調整弁１８が設けられている。
【００２６】
ガス流路１７には、前記分岐位置１９側から順に、ガス浄化装置２０、流量調整弁２１、流量センサ２２が設けられている。ガス浄化装置２０は例えば活性炭やシリカゲルなどのガス吸着剤、酸化触媒などのガス分解触媒などを備え、ガス流路１７を通過するキャリアガスがガス浄化装置２０によって浄化される。流量センサ２２は、ガス流路１７におけるガス流量を検出する。
【００２７】
ガス流路１７の終端（分岐位置１９とは反対側の端部）は、分離カラム２の始端に接続されている。分離カラム２の始端にはガス注入流路２３も接続されている。測定対象である試料ガスはガス注入流路２３を通じて分離カラム２へ供給される。
【００２８】
バッファタンク１０は、エアポンプ１４により分離カラム２に供給されるキャリアガスの流量に比して充分に大きい容量を有することが好ましく、例えばキャリアガスの流量が１０ｃｍ３／ｍｉｎ程度である場合に、バッファタンク１０の容量が１０００ｃｃ程度であることが好ましい。この場合、大気から取り入れられた空気がバッファタンク１０内の空気で希釈された後、キャリアガスとして分離カラム２へ供給されることで、半導体ガスセンサ３での検出出力のベースラインの変動が抑制される。
【００２９】
図２に示すように、分離カラム２は、ステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成された外筒２４と、外筒２４内に内挿された例えばテフロン（登録商標）などからなる内筒２５との２重筒構造を有する。内筒２５内に固定相となる充填材が充填される。この充填材は試料ガス中の検出対象成分やキャリアガスの種類などに応じた適宜の物質であればよいが、例えば揮発性有機化合物の検出用途に用いられる充填材として株式会社島津ジーエルシー製の品番Ｂ−１９が挙げられ、トリハロメタンの検出用途に用いられる充填材として株式会社島津ジーエルシー製の品番Ｓ−２０１が挙げられ、ホルムアルデヒドの検出用途に用いられる充填材としてジーエルサイエンス株式会社製の品番ＡＰＳ−２０１が挙げられる。
【００３０】
ヒータ２６は、抵抗体２７と、この抵抗体２７を外部から絶縁するシリコーンラバーシート等の絶縁性ラバーとを備える、フレキシブルなヒータである。抵抗体２７は分離カラム２の外周面上に螺旋状に巻かれることで、分離カラム２の外面に密着している。この分離カラム２にはサーミスタ（熱電対）などからなる温度センサ２８が設けられている。温度センサ２８はポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（登録商標）等）やガラスウール等の絶縁材で絶縁被覆されている。この温度センサ２８は分離カラム２の外面に配設され、この温度センサ２８により分離カラム２の温度が検出される。
【００３１】
分離カラム２の終端には、半導体ガスセンサ３が接続されている。この分離カラム２の終端と半導体ガスセンサ３とは、第一の流路４を通じて接続されている。第一の流路４からは、第二の流路６が分岐している。この第二の流路６は外気に通じている。半導体ガスセンサ３には第三の流路７も接続されている。この第三の流路７も外気に通じている。
【００３２】
図３に示すように、半導体ガスセンサ３は、中空のセンサ室２９に取り付けられている。センサ室２９は例えば管状に形成される。このセンサ室２９の内部は第一の流路４と第三の流路７に通じている。
【００３３】
センサ室２９内には金属酸化物半導体型のセンサ素子３０が配置される。このセンサ素子３０は、気体中に曝露された際にこの気体中の検出対象成分の濃度を電気信号に変換する機能を有する。センサ素子３０は、酸化スズ等の金属酸化物半導体を含有する感ガス体３１と、この感ガス体３１に埋設された検出用電極と備える。感ガス体３１は金属酸化物半導体粉末を含む材料が成形、焼成されることにより形成される。感ガス体３１は、例えば球体状、楕円体状等に形成される。この感ガス体３１に、検出用電極としてコイル状のヒータ兼用電極３２と芯線状電極３３が埋め込まれている。芯線状電極３３はコイル状のヒータ兼用電極３２の内側を貫通するように設けられている。この検出用電極は例えば白金や白金合金から形成される。
【００３４】
感ガス体３１は、試料ガス中の検出対象成分の種類等に応じた適宜の金属酸化物半導体を含む。例えば揮発性有機化合物の検出用途に用いられる金属酸化物半導体として酸化インジウムが挙げられ、トリハロメタンの検出用途に用いられる金属酸化物半導体として酸化タングステンが挙げられ、ホルムアルデヒドの検出用途に用いられる金属酸化物半導体としては酸化スズが挙げられる。
【００３５】
リード線３４，３５，３６がセンサ素子３０を支持すると共に、このリード線３４，３５，３６がセンサ素子３０に電気的に接続されている。このリード線３４，３５，３６は例えば白金や白金合金から形成される。二本のリード線３４，３５は、ヒータ兼用電極３２の両端から感ガス体３１の外方へ突出している。すなわち、リード線３４，３５及びヒータ兼用電極３２は一本の線材が成形されることにより形成され、このリード線３４，３５の間にヒータ兼用電極３２が形成される。残りのリード線３６は芯線状電極３３の端部から感ガス体３１の外方へ突出している。すなわち、リード線３６及び芯線状電極３３は一本の線材から構成され、この線材の片側の端部が芯線状電極３３、この芯線状電極３３以外の部分がリード線３６となっている。
【００３６】
このリード線３４，３５，３６の各端部が、３本の端子３７，３８，３９にそれぞれ固定され、各端子３７，３８，３９に電気的に接続されている。この端子３７，３８，３９は、ベース４０を貫通しており、これにより各端子３７，３８，３９がベース４０で支持されている。
【００３７】
ベース４０は、センサ室２９の外壁に形成されている嵌合凹部４１に嵌合することで、センサ室２９の外壁の一部となっている。３本の端子３７，３８，３９はセンサ室２９の外壁を貫通し、センサ素子３０はセンサ室２９内に配置される。
【００３８】
第一の流路４には、第二の流路６との分岐位置に、第一の弁５が設けられている。第一の弁５は三方弁である。この第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態（イ矢印参照）と、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態（ロ矢印参照）とに切り替わる。
【００３９】
更に、第三の流路７には、この第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を開閉する第二の弁８が設けられている。
【００４０】
更に、ガスクロマトグラフ１は、エアポンプ１４、第一の弁５、第二の弁８、半導体ガスセンサ３、流量センサ等を制御する制御装置９を備える。
【００４１】
制御装置９の構成を図４に示す。この制御装置９は、電源回路４２と、カラムヒータ制御部４３と、マイクロコンピュータからなる演算処理部４４と、表示部４５と、流量計測部４６と、測定部４７と、弁駆動部４８と、メモリ４９とを備える。
【００４２】
電源回路４２は、エアポンプ１４や前記各部４２〜４９を動作させるための電源電圧＋Ｖを生成する。
【００４３】
カラムヒータ制御部４３は、サーミスタからなる温度センサ２８による分離カラム２のヒータ２６の温度の検出結果に基づき、ＰＩＤ制御部によるＰＩＤ制御及び位相制御部による位相制御によりヒータ２６への通電電力を制御して、分離カラム２の温度を予め設定されている所定温度に保つ。
【００４４】
流量計測部４６は、流量センサから出力される信号をＡ／Ｄ変換してから演算処理部４４へ送る回路である。
【００４５】
測定部４７は、端子３７，３８及びリード線３４，３５を介して、センサ素子３０のヒータ兼用電極３２に電圧を印加してこのヒータ兼用電極３２を通電加熱する回路である。更にこの測定部４７は、感ガス体３１に生じる電気抵抗値の変化に基づいて、検出対象成分の濃度信号を出力し、演算処理部４４へと送る回路でもある。すなわち、例えば測定部４７はヒータ兼用電極３２への電圧の印加を間欠的に休止し、その間にヒータ兼用電極３２、芯線状電極３３、及び適宜の抵抗が直列に接続された回路に一定電圧を印加し、このときにヒータ兼用電極３２と芯線状電極３３との間で発生する電圧降下を測定し、この測定値をＡ／Ｄ変換して演算処理部４４へ送る。この電圧降下は、感ガス体３１の電気抵抗値の変化に応じて変動するため、検出対象成分の濃度と相関する。
【００４６】
弁駆動部４８は、電力の供給を受けている状態で演算処理部４４から送られる制御用の信号に基づいて、第一の弁５を、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態から、第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態へと切り替える。これと同時に弁駆動部４８は、第二の弁８を、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じている状態から、このガスの流通を開く状態へと切り替える装置である。更に弁駆動部４８は、電力の供給が停止されると、第一の弁５及び第二の弁８を元の状態へと戻すように動作する。
【００４７】
表示部４５としては、例えば液晶表示装置等の各種表示装置が挙げられる。
【００４８】
メモリ４９は、ＲＡＭ等や適宜の記憶媒体から構成される。
【００４９】
このガスクロマトグラフ１の動作について説明する。
【００５０】
ガスクロマトグラフ１が停止している状態では、エアポンプ１４は停止しており、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２には電圧は印加されていない。また、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態となっている。第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態となっている。
【００５１】
このように第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じているため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止されている。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じているため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００５２】
この状態で、電源スイッチＳＷがオンされて電源回路４２が作動すると、まずエアポンプ１４、測定部４７及びカラムヒータ制御部４３が作動する。
【００５３】
エアポンプ１４はバッファタンク１０を介して大気中から空気を吸気して、この空気を帰還用ガス流路１６へ圧送する。この空気のうちの一部は分岐位置１９からガス流路１７へキャリアガスとして供給され、剰余の空気は帰還用ガス流路１６を通じてバッファタンク１０へ返送される。ガス流路１７へのキャリアガスの供給量は、二つの流量調整弁２１、１８により調整される。ガス流路１７に供給されたキャリアガスは、ガス浄化装置２０を通過することでキャリアガスから雑ガス成分が除去された後、分離カラム２へ送られ、更に第一の流路４及び第二の流路６を経て外気へ送られる。このため、たとえば分離カラム２に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が滞留していても、このような成分は半導体ガスセンサ３に送られることなく、第二の流路６から外気へ放出される。
【００５４】
また、カラムヒータ制御部４３が作動することで分離カラム２が所定温度まで加熱される。
【００５５】
また、測定部４７が作動することで、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２に端子３７，３８及びリード線３４，３５を介して、電圧が印加される。これにより、ヒータ兼用電極３２が通電加熱され、感ガス体３１の温度が検出対象成分の検出に適した温度まで加熱される。
【００５６】
エアポンプ１４が作動開始してから一定時間経過したら、演算処理部４４が制御信号を生成して弁駆動部４８へ送り、この弁駆動部４８が、第一の弁５及び第二の弁８を作動させる。これにより第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態となる。第二の弁８は第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を開く状態となる。これにより、キャリアガスは分離カラム２から第一の流路４を通じて半導体ガスセンサ３へ送られ、更に第三の流路７を通じて外気へ放出される。
【００５７】
また、演算処理部４４は流量計測部４６から取り込んだ信号に基づいて、キャリアガスの流量を表示部４５に表示させると共に、この信号に基づいてキャリアガスの流量の変動を監視する。
【００５８】
このような状態で、試料ガスがガス注入流路２３を通じて分離カラム２へ供給される。この試料ガスの注入時にはガス流路１７内のキャリアガスの流量が一時的に減少する。キャリアガスの流量の変動を監視している演算処理部４４が前記キャリアガスの流量の減少を検知すると、この検知されたタイミングで試料ガスが注入されたと判断し、このタイミングに基づいて、半導体ガスセンサ３で検出されるガス成分のリテンションタイムを計測する。これにより、試料ガスの注入が自動的に検出され、ガスの測定が開示される。
【００５９】
試料ガスはキャリアガスと共に分離カラム２へ送られ、この試料ガス中に含まれる成分が分離カラム２中の充填材との相互作用により分離され、この分離された成分が分離カラム２から第一の流路４を通じて半導体ガスセンサ３へ送られる。これにより半導体ガスセンサ３にガスが供給されると、感ガス体３１の電気抵抗値が半導体ガスセンサ３の検出対象成分の濃度に応じて変動し、この感ガス体３１の電気抵抗値に応じた検出対象成分の濃度信号が測定部４７から演算処理部４４へ送られる。
【００６０】
演算処理部４４は、測定部４７から受け取った検出対象成分の濃度信号と、リテンションタイムの計測結果とに基づいて、クロマトグラムを作成する。制御装置９は更にこのクロマトグラムを、液晶表示装置などの表示装置に表示させ、或いはメモリ４９に記憶させてもよい。また、演算処理部４４は、検出対象成分の濃度信号とリテンションタイムの計測結果とを、外部の機器へと出力してもよい。
【００６１】
測定終了後、スイッチがオフにされると、エアポンプ１４、測定部４７、カラムヒータ制御部４３、弁駆動部４８などへの電力の供給が停止されて、これらの動作が停止する。
【００６２】
これにより、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に戻り、また第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に戻る。また、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２への電圧の印加が停止される。
【００６３】
このように、再び第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じるため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止される。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じるため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００６４】
エアポンプ１４の動作が停止しても、キャリアガスの流通は瞬時には止まらないが、このキャリアガスは第二の流路６を通じて外気へと排出されるため、ガス流路や分離カラム２の内圧が過剰に大きくなることがなく、このような内圧の上昇による破損等の発生が抑制される。
【００６５】
電源スイッチＳＷがオンされている状態で試料ガスの測定が複数回繰り返しおこなわれる場合において、測定終了後、次の測定の開始までの間の期間が長くなる場合には、この期間に、第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えられると共に、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に切り替えられてもよい。このようにすると、感ガス体３１が半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝される機会が更に低減される。この場合、次回の測定開始時より２０〜３０分前には、再び第一の弁５及び第二の弁８を切り替えてキャリアガスが半導体ガスセンサ３へ供給されるようにすることが好ましい。これは、次回の測定開始前に半導体ガスセンサ３の出力を安定化させるためである。
【００６６】
尚、本実施形態では第二の流路６を備え、第一の弁５は三方弁であるが、第二の流路６が設けられずに、第一の弁５は第二の流路６へのガスの流通を開閉する機能が省かれた二方弁であってもよい。
【００６７】
（第二の実施形態）
図５に示す第二の実施形態では、キャリアガスは外気から供給されず、ガスクロマトグラフ１はキャリアガスを貯留するガスボンベ５０を備えている。
【００６８】
このガスクロマトグラフ１には、第一の実施形態におけるエアポンプ１４、バッファタンク１０、ガス流路１５及び帰還用ガス流路１６は設けられていない。これらに代えて、ガス流路１７の始端にガスボンベ５０が接続されている。
【００６９】
ガス流路１７には、ガスボンベ５０側から順に、逆止弁５１、定圧弁５２、流量調整弁２１、流量センサ２２が設けられている。
【００７０】
他の構成は、第一の実施形態と同じである。
【００７１】
このガスクロマトグラフ１は、第一の実施形態と同様の制御装置９を備える。但し、エアポンプ１４が存在しないため、エアポンプ１４への電力供給はなされない。
【００７２】
このガスクロマトグラフ１の動作について説明する。
【００７３】
ガスクロマトグラフ１が停止しているときは定圧弁５２が閉じられていて、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２には電圧は印加されていない。また、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態となっている。第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態となっている。
【００７４】
このように第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じているため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止されている。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じているため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００７５】
この状態で、ガスボンベ５０からガスが供給されると定圧弁５２が開き、一定量のキャリアガスがガス流路１７へ供給される。このキャリアガスの供給量は、流量調整弁２１により調整される。ガス流路１７に供給されたキャリアガスは、分離カラム２へ送られ、更に第二の流路６を経て外気へ送られる。このため、たとえば分離カラム２に半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分が滞留していても、このような成分は半導体ガスセンサ３に送られることなく、第二の流路６から外気へ放出される。
【００７６】
続いて、電源スイッチＳＷがオンされて電源回路４２が作動すると測定部４７及びカラムヒータ制御部４３が作動する。その後は、第一の実施形態の場合と同様に試料ガスの測定がされる。
【００７７】
測定終了後、電源スイッチＳＷがオフにされると、測定部４７、カラムヒータ制御部４３、弁駆動部４８などへの電力の供給が停止されて、これらの動作が停止する。
【００７８】
これにより、第一の弁５は、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に戻り、また第二の弁８は、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に戻る。また、半導体ガスセンサ３のヒータ兼用電極３２への電圧の印加が停止される。
【００７９】
このように、再び第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じるため、分離カラム２から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動が阻止される。また、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じるため、外気から半導体ガスセンサ３への、半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分の移動も阻止されている。
【００８０】
このように第一の弁５及び第二の弁８が切り替えられても、ガスボンベ５０から分離カラム２へキャリアガスが供給される。しかし、このキャリアガスは第二の流路６を通じて外気へと排出されるため、ガス流路や分離カラム２の内圧が過剰に大きくなることがなく、このような内圧の上昇による破損等の発生が抑制される。たとえ測定終了後に長時間キャリアガスの供給が継続されたとしても前記のような破損等の発生が抑制される。
【００８１】
電源スイッチＳＷがオンされている状態で試料ガスの測定が複数回繰り返しおこなわれる場合において、測定終了後、次の測定の開始までの間の期間が長くなる場合には、この期間に、第一の弁５が第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６との間のガスの流通を開くと共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通を閉じる状態に切り替えられると共に、第二の弁８が、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じる状態に切り替えられてもよい。このようにすると、感ガス体３１が半導体ガスセンサ３の性能を劣化させる成分に曝される機会が更に低減される。この場合、次回の測定開始時より２０〜３０分前には、再び第一の弁５及び第二の弁８を切り替えてキャリアガスが半導体ガスセンサ３へ供給されるようにすることが好ましい。これは、次回の測定開始前に半導体ガスセンサ３の出力を安定化させるためである。
【００８２】
尚、本実施形態では第二の流路６を備え、第一の弁５は三方弁であるが、第二の流路６が設けられずに、第一の弁５は第二の流路６へのガスの流通を開閉する機能が省かれた二方弁であってもよい。但し、本実施形態においては、半導体ガスセンサ３が加熱されていない状態でもガスボンベ５０からキャリアガスが分離カラム２へ供給されてしまうこと、並びに測定終了後にもガスボンベ５０からキャリアガスが分離カラム２へ長時間供給される可能性があることから、第一の弁５が三方弁であることが特に好ましい。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
第二の弁８を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベを用いた。分離カラム２としては、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン（登録商標）製チューブを用い、この中に充填材として株式会社島津ジーエルシー製の品番Ｂ−１９を充填し、その外面をラバーヒータで覆った。
【００８４】
半導体ガスセンサ３のセンサ素子３０は、次のようにして作製した。まず、塩化インジウム水溶液にアンモニアを添加して得られる水酸化インジウムを５００℃で１時間焼成した後に粉砕して、酸化インジウムの粉体を得た。この酸化インジウムの粉体に水を加えてペースト状とし、これを検知用電極に塗布した後、空気中で７００℃で１０分間焼成して焼結体を形成した。この焼結体に、塩化金酸水溶液（金含有量３ｍｇ／ｃｍ３）を０．０５μｌ塗布し、更に７００℃で１０分間焼成することにより、酸化インジウムに対する金含有量が０．５重量％の感ガス体３１を形成した。
【００８５】
このガスクロマトグラフ１の動作条件は、キャリアガスの流量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、試料ガスの注入量を５ｃｃ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７０℃とした。
【００８６】
この条件での、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１３Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１ｐｐｍであった。
【００８７】
続いて、第一の弁５を、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。この状態を７０時間維持した後、再び試料ガスの測定をおこなったところ、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１０Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．０１ｐｐｍであった。
【００８８】
このように一回目の出力と二回目の出力には、ほとんど変化はみられなかった。
【００８９】
［実施例２］
第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、まず実施例１の場合と同じ条件で、１回目の測定をおこなったところ、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１８Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１５ｐｐｍであった。
【００９０】
続いて、第一の弁５を、第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。更に、第二の弁８を、第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通を閉じている状態に切り替えた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。この状態を７０時間維持した後、再び測定をおこなったところ、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１７Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１２ｐｐｍであった。
【００９１】
このように一回目の出力と二回目の出力との変化は、実施例１の場合よりも小さかった。
【００９２】
［比較例１］
第一の弁５、第二の弁８及び第二の流路６を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、実施例１の場合と同じ条件で一回目の測定をおこなった。この結果、試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．２Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．１２ｐｐｍであった。
【００９３】
続いて、ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。感ガス体３１の加熱は停止した。この状態を５２時間維持した後、二回目の測定をおこなたところ、キャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は１．２５Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は０．５８ｐｐｍであった。
【００９４】
このように一回目と二回目とでは、出力が大きく変化した。
【００９５】
［比較例２］
第一の弁５、第二の弁８及び第二の流路６を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いた。一回目の測定と二回目の測定との間において、分離カラム２へのキャリアガスの供給を停止し、それ以外は比較例１と同じ方法で測定をおこなった。
【００９６】
その結果、一回目の測定では試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は２．１５Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は１．０５ｐｐｍであった。二回目の測定では試料ガスの注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力は１．５９Ｖであり、試料ガスの注入により生じる出力の変化から導出されるトルエンの検出値は０．８３ｐｐｍであった。このように比較例２では、比較例１ほどではないが、一回目と二回目とで出力が大きく変化した。
【００９７】
［実施例３］
第二の弁８を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベを用いた。分離カラム２としては、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン（登録商標）製チューブを用い、この中に充填材としてジーエルサイエンス株式会社製の品番ＡＰＳ−２０１を充填し、その外面をラバーヒータで覆った。
【００９８】
半導体ガスセンサ３のセンサ素子３０は、次のようにして作製した。まず、ＳｎＣｌ２の水溶液をＮＨ３で加水分解してスズ酸ゾルを得た。このスズ酸ゾルを風乾し、更に空気中で５００℃で１時間焼成することで、ＳｎＯ２を得た。このＳｎＯ２に塩化パラジウムの塩酸溶液を含浸させ、５００℃で空気中において１時間加熱することでＳｎＯ２にＰｄを坦持させた。このＰｄを坦持するＳｎＯ２と骨材として１０００メッシュのアルミナとを、１：１の質量比で混合し、更に溶剤を加えてペースト状とし、これを検知用電極に塗布した後、７００℃で２時間焼成することにより、ＳｎＯ２に対するＰｄ含有量が０．３重量％である感ガス体３１を形成した。
【００９９】
このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態とした。更にキャリアガスの流量を１４ｃｃ／ｍｉｎ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７５℃とした。この状態を午前８時から午後６時まで維持した。
【０１００】
続いて、このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。この状態を午後６時から翌日午前８時まで維持した。
【０１０１】
上記操作を繰り返し行うと共に、数日おきにこのガスクロマトグラフ１を用いた試料ガスの測定をおこなった。試料ガスとしては、ホルムアルデヒドを０．１ｐｐｍの割合で含むガスを使用した。
【０１０２】
試料ガス注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力と試料ガス測定時の半導体ガスセンサ３からの出力との変化量の経時変化を、図６のグラフに示す。尚、図６に示すグラフの縦軸の数値は、最初の試料ガス測定時における出力変化量を１として規格化した値である。
【０１０３】
この図６に示されるように、実施例３では出力変化量の経時変化は緩やかであった。
【０１０４】
［実施例４］
第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベを用いた。分離カラム２及びセンサ素子３０の構成は実施例３と同じにした。
【０１０５】
このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び半導体ガスセンサ３と第二の流路６との間のガスの流通が閉じている状態とし、第二の弁８を第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通が開いている状態とした。更にキャリアガスの流量を１４ｃｃ／ｍｉｎ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７５℃とした。この状態を午前８時から午後６時まで維持した。
【０１０６】
続いて、このガスクロマトグラフ１の第一の弁５を第一の流路４における分離カラム２と第二の流路６とのガスの流通が開いていると共に分離カラム２及び第二の流路６と半導体ガスセンサ３との間のガスの流通が閉じている状態に切り替え、第二の弁８を第三の流路７における半導体ガスセンサ３と外気との間のガスの流通が閉じている状態に切り替えた。ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続けた。感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。この状態を午後６時から翌日午前８時まで維持した。
【０１０７】
上記操作を繰り返し行うと共に、実施例３の場合と同様に試料ガスの測定をおこなった。
【０１０８】
試料ガス注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力と試料ガス測定時の半導体ガスセンサ３からの出力との変化量の経時変化を、図７のグラフに示す。尚、図７に示すグラフの縦軸の数値は、最初の試料ガス測定時における出力変化量を１として規格化した値である。
【０１０９】
この図７に示されるように、実施例４では出力変化量の経時変化は緩やかであった。
【０１１０】
［比較例３］
第一の弁５、第二の弁８、及び第二の流路６を備えない以外は第二の実施形態と同じ構成を有するガスクロマトグラフ１を用いて、ガスの測定をおこなった。ガスボンベ５０としては、エアーガスボンベ５０を用いた。分離カラム２及びセンサ素子３０の構成は実施例３と同じにした。
【０１１１】
このガスクロマトグラフ１におけるキャリアガスの流量を１４ｃｃ／ｍｉｎ、感ガス体３１の加熱温度を４００℃、分離カラム２の加熱温度を７５℃とした。この状態を午前８時から午後６時まで維持した。
【０１１２】
続いて、このガスクロマトグラフ１において、ガスボンベ５０からはキャリアガスを分離カラム２へ供給し続け、感ガス体３１の加熱と分離カラム２の加熱は停止した。この状態を午後６時から翌日午前８時まで維持した。
【０１１３】
上記操作を繰り返し行うと共に、実施例３の場合と同様に試料ガスの測定をおこなった。
【０１１４】
試料ガス注入前のキャリアガス流通時の半導体ガスセンサ３からの出力と試料ガス測定時の半導体ガスセンサ３からの出力との変化量の経時変化を、図８のグラフに示す。尚、図８に示すグラフの縦軸の数値は、最初の試料ガス測定時における出力変化量を１として規格化した値である。
【０１１５】
この図８に示されるように、比較例３では実施例３，４と較べ、出力変化量が経時的に大きく変化した。
【符号の説明】
【０１１６】
１ ガスクロマトグラフ
２ 分離カラム
３ 半導体ガスセンサ
４ 第一の流路
５ 第一の弁
６ 第二の流路
７ 第三の流路
８ 第二の弁
９ 制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離カラムと、半導体ガスセンサと、前記分離カラムと半導体ガスセンサとの間を接続する第一の流路と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開閉する第一の弁とを備えるガスクロマトグラフ。
【請求項２】
前記第一の流路から分岐して外気に通じる第二の流路を備え、前記第一の弁が、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記半導体ガスセンサと前記第二の流路との間のガスの流通が閉じている状態と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記第二の流路とのガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記第二の流路と前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が閉じている状態とを切り替える三方弁である請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項３】
前記半導体ガスセンサと外気との間の接続する第三の流路と、前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開閉する第二の弁とを備える請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項４】
ガス測定時には、前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、ガス測定終了後に前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じるように前記第一の弁を動作させる制御装置を備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項５】
ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開くと共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じるように、第一の弁及び第二の弁を動作させる制御装置を備える請求項３に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフを使用する方法であって、測定対象のガスの測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、測定対象のガスの測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じるガスクロマトグラフの使用方法。
【請求項７】
請求項３に記載のガスクロマトグラフを使用する方法であって、ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じるガスクロマトグラフの使用方法。
【請求項１】
分離カラムと、半導体ガスセンサと、前記分離カラムと半導体ガスセンサとの間を接続する第一の流路と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開閉する第一の弁とを備えるガスクロマトグラフ。
【請求項２】
前記第一の流路から分岐して外気に通じる第二の流路を備え、前記第一の弁が、前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記半導体ガスセンサと前記第二の流路との間のガスの流通が閉じている状態と、前記第一の流路における前記分離カラムと前記第二の流路とのガスの流通が開いていると共に前記分離カラム及び前記第二の流路と前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通が閉じている状態とを切り替える三方弁である請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項３】
前記半導体ガスセンサと外気との間の接続する第三の流路と、前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開閉する第二の弁とを備える請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項４】
ガス測定時には、前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、ガス測定終了後に前記第一の弁による前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じるように前記第一の弁を動作させる制御装置を備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項５】
ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開くと共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じるように、第一の弁及び第二の弁を動作させる制御装置を備える請求項３に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフを使用する方法であって、測定対象のガスの測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させ、測定対象のガスの測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じるガスクロマトグラフの使用方法。
【請求項７】
請求項３に記載のガスクロマトグラフを使用する方法であって、ガス測定時には、前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を開いて、キャリアガスと試料ガスとを前記分離カラム、前記第一の流路、前記半導体ガスセンサに順次通過させると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を開き、ガス測定終了後に前記第一の弁により前記第一の流路における前記分離カラムと前記半導体ガスセンサとの間のガスの流通を閉じると共に、前記第二の弁により前記第三の流路における前記半導体ガスセンサと外気との間のガスの流通を閉じるガスクロマトグラフの使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２５７２４６（Ｐ２０１１−２５７２４６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１４７３（Ｐ２０１０−１３１４７３）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
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