ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法
【課題】有害物質を洗浄した後の洗浄液中に存在する極微量の有害物質等を検出することができるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフによる分析方法を提供する。
【解決手段】試料注入部１０が、試料注入部本体２１と、該試料注入部本体２１内に配設され、キャリアガス２２を導入するキャリアガス導入管２３を備えると共に、前記分離カラム１１と連通し、内部に注入された試料１３を貯留する試料インサート管２４と、前記試料注入部本体２１を加熱する加熱装置５と、前記試料インサート管２４に形成され、前記加熱装置２５の加熱により気化した気化ガス２６を試料インサート管２４から排出する気化ガス排出部２７と、試料注入部本体２１に設けられ、前記気化ガス２６を外部へ排出する排出管２８とを具備する。
【解決手段】試料注入部１０が、試料注入部本体２１と、該試料注入部本体２１内に配設され、キャリアガス２２を導入するキャリアガス導入管２３を備えると共に、前記分離カラム１１と連通し、内部に注入された試料１３を貯留する試料インサート管２４と、前記試料注入部本体２１を加熱する加熱装置５と、前記試料インサート管２４に形成され、前記加熱装置２５の加熱により気化した気化ガス２６を試料インサート管２４から排出する気化ガス排出部２７と、試料注入部本体２１に設けられ、前記気化ガス２６を外部へ排出する排出管２８とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えばＰＣＢ等の有害物質を処理した洗浄液中に存在する極微量の有害物質を精度良く検出することができるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌ， ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物等環境中に広く残留することが報告されている。このＰＣＢは平成４（１９９７）年に廃ＰＣＢ、ＰＣＢを含む廃油、ＰＣＢ汚染物が廃棄物の処理及び清掃に関する法律に基づく特別管理廃棄物に指定され、さらに、平成９（１９９７）年にはＰＣＢ汚染物として木くず、繊維くずが、追加指定された。ＰＣＢ処理物となる電気機器としては、高圧トランス、高圧コンデンサ、低圧トランス・コンデンサ、柱上トランス等があり、廃ＰＣＢ等としては、熱媒体に用いたものは絶縁油として用いたもの、また、これらの洗浄に用いた灯油等があり、廃感圧紙としては、ノーカーボン紙に使用されたカプセルオイルがあり、さらに、これらのＰＣＢの使用又は熱媒の交換、絶縁油の再生、漏洩の浄化、ＰＣＢ含有物の処理等の際に用いられた活性炭や、廃白土、廃ウェス類、作業衣等のＰＣＢ汚染物がある。現在これらは厳重に保管がなされているが、早急なＰＣＢの処理が望まれている。
【０００３】
このようなＰＣＢ汚染物を無害化するために、例えばアルコール系溶剤や炭化水素系溶剤等の洗浄液を用いて洗浄する方法が提案されている。
【０００４】
また、ＰＣＢの無害化処理においても、無害化処理を行うたびに処理基準値の遵守を確認することが望まれる。
【０００５】
環境省が公示する公定排水基準計測用の手法では、採取試料を溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて分離し、その後、濃縮し、濃縮液をアルカリ分解し、抽出・洗浄した後、この分解液からＰＣＢをｎ−ヘキサンで抽出し，その後、脱水・濃縮をした後に、シリカゲルカラム分離し、その後試料を濃縮して、ガスクロマトグラフ分析する、という工程によって分析を行っている。この工程には時間を要し、その分析結果を得るまでには、約２日間を要している。よって、ＰＣＢ汚染物を大量に処理するＰＣＢ処理設備において、多量の発生する検体を分析するような迅速分析には対応できないという、問題がある。
【０００６】
また、一方、既に絶縁油中ＰＣＢ分析においては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた順相カラム-ＧＣ/ＭＳ（非特許文献１、特許文献１）、ＧＰＣカラム−ＧＣ−ＥＣＤ法（非特許文献２）、ＧＣ−ＭＳ／ＮＣＩを用いた直接希釈注入法（非特許文献３）等が報告されている。
【０００７】
しかし、これらは絶縁油そのものを対象としており、絶縁油汚染部材の分解・洗浄過程における溶剤中のＰＣＢを直接分析する分析例は少ない。
【０００８】
そこで、本出願人は、有害物質に汚染された有害物質汚染品を有害物質除染処理手段で処理した後に、該処理品が有害物質の残留処理基準に適合していることを判定する有害物質汚染物の処理卒業判定システムを先に提案した（特許文献２）。
【０００９】
この判定方法は、処理終了後の処理品に残留している有害物質を判定液中に溶解させる判定槽と、上記判定液中の有害物質の濃度を計測する分析手段とを備え、判定液中に溶解された有害物質の濃度が基準値以下であるか否かを判定するものである。
【００１０】
【非特許文献１】「ＰＣＢの簡易分析法の開発-妨害成分の分離手法の簡便化」電力中央研究所報告：Ｔ０００３８（２００１）
【非特許文献２】絶縁油中のＰＣＢｓ分析におけるゲルクロマトグラフィーを用いた前処理方法、環境化学、Ｖｏｌ１３,１０３３−１０４０（２００３）
【非特許文献３】ガスクロマトグラフィー／負化学イオン化質量分析による絶縁油中PCBの迅速分析、環境化学、Ｖｏｌ１３,９５９−９７１（２００３）
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、従来の判定は、有害物質として例えばＰＣＢを分析する場合、０．５ｍｇ／ｋｇを基準値として判断するものであるが、それ以下の濃度を判定するには不純物等の影響があり、正確な測定が困難であるという問題がある。
特に、従来におけるガスクロマトグラフの試料注入部は、通常１〜２μｌ程度しか試料を注入することができず、例えば極低濃度のＰＣＢ量を計測することが困難であるという問題がある。
【００１２】
また、洗浄処理する場合には、洗浄液や水等の共雑物の混入があり、これらを効率良く除去して、例えば極微量のＰＣＢ量を検出することができる手法が切望されている。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑み、例えばＰＣＢ等の有害物質を洗浄した後の洗浄液中に存在する極微量の有害物質等を検出することができるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、試料注入部と、分離カラムと、検出器とを備え、注入された試料を気化し、ガスクロマトグラフ分析するガスクロマトグラフであって、前記試料注入部が、試料注入部本体と、該試料注入部本体内に配設され、キャリアガスを導入するキャリアガス導入管を備えると共に、前記分離カラムと連通し、内部に注入された試料を貯留する試料インサート管と、前記試料注入部本体を加熱する加熱装置と、前記試料インサート管に形成され、加熱装置の加熱により気化した気化ガスを試料インサート管から排出する気化ガス排出部と、試料注入部本体に設けられ、前記気化ガスを外部へ排出する排出管と、を具備することを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、前記加熱装置が８０℃／分以上で急速加熱する急速昇温加熱装置であることを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は２の発明において、試料インサート管に注入する試料量が５μｌ以上であることを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去する前処理する前処理装置を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１８】
第５の発明は、第４の発明において、前処理装置が、試料中の分析対象物を吸着する吸着カラムと、第１の溶媒に溶解させた試料を前記吸着カラムに送給する第１のポンプと、前記分析対象物を吸着した吸着カラムに前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒を送給する第２のポンプと、第１の溶媒と第２の溶媒の通路を切替える切換え部と、を具備してなり、第１の溶媒に溶解させた試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させ、その後第２の溶媒により分析対象物を溶出することを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１９】
第６の発明は、第５の発明において、前記第２の溶媒により溶出された分析対象物を精製するゲル濾過カラムを具備することを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００２０】
第７の発明は、第５又は６の発明において、前記吸着カラムの前段側に逆相クロマトグラフ用カラムを介装してなることを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００２１】
第８の発明は、第１乃至７のガスクロマトグラフを用いて分析するガスクロマトグラフ分析方法であって、試料を５μｌ以上注入する試料注入工程と、４０〜８０℃で所定時間加熱保持し、気化した溶媒を外部へ排出し、試料を濃縮する試料濃縮工程と、８０〜１２０℃／分で急速に昇温する急速昇温工程と、溶媒排出管を閉塞し、分離カラム内に試料を導入し、試料を分析する試料分析工程と、３００℃以上で所定時間加熱を維持し、残留不純物を気化・除去する残留物除去工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２２】
第９の発明は、第８の発明において、試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２３】
第１０の発明は、第９の発明において、前記不純物の除去が、試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させる工程と、前記分析対象物を吸着した吸着カラムから前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒で分析対象物を溶出する工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２４】
第１１の発明は、第１０の発明において、前記第２の溶媒により溶出された分析対象物をゲル濾過カラムにより精製することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２５】
第１２の発明は、第１０又は１１の発明において、前記吸着カラムの前段側において、逆相クロマトグラフ用カラムを用いて不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ガスクロマトグラフの試料インサート管に試料を大量注入し、不要な溶媒を除去し、目的の分析対象物のみを迅速に且つ精度良く検出することができる。
また、前処理することにより、試料中に存在する水、洗浄液、絶縁油等の共雑物を効率良く除去し、さらに、高精度な分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２８】
［実施の形態］
本発明による実施の形態に係るガスクロマトグラフの概略について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施の形態に係るガスクロマトグラフの一例を示す概略図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかるガスクロマトグラフ１００は、試料１３を大量注入する試料注入部１０と、分離カラム１１と、検出器１２とを備え、注入された試料１３を気化し、ガスクロマトグラフ分析するガスクロマトグラフであって、前記試料注入部１０が、試料注入部本体２１と、該試料注入部本体２１内に配設され、キャリアガス２２を導入するキャリアガス導入管２３を備えると共に、前記分離カラム１１と連通し、内部に注入された試料１３を貯留する試料インサート管２４と、前記試料注入部本体２１を加熱する加熱装置２５と、前記試料インサート管２４に形成され、前記加熱装置２５の加熱により気化した気化ガス２６を試料インサート管２４から排出する気化ガス排出部２７と、試料注入部本体２１に設けられ、前記気化ガス２６を外部へ排出する排出管２８と、を具備するものである。
【００２９】
前記加熱装置２５は、図２に示すように、昇温速度を急速に行うことができるものが好ましい。この加熱装置２５は、図２に示すように、赤外線ランプ２５ａと、試料注入部本体２１とを取り囲むような楕円ミラー２５ｂとから構成されており、楕円の放物反射面により、赤外線ランプ２５ａのエネルギーが試料注入部本体２１に集中することになり、試料注入部本体２１内の試料インサート管２４内を急速加熱することができる。
【００３０】
この急速加熱は８０〜１５０℃／分の昇温速度で急速加熱することが好ましい。この急速加熱により、例えばＰＣＢ等の分析対象物が急速に加熱されて気化されることになる。
この急速加熱装置としては、例えば赤外線加熱炉を例示することができる。
【００３１】
なお、この急速加熱を行う前において、試料１３中の溶媒を除去するために、所定の低い温度で所定時間加熱するようにする必要がある。
【００３２】
また、前記試料インサート管２１内には、試料を大量注入するが、その注入量は数〜数１０μｌ、好ましくは５〜６０μｌ程度を注入する。この試料大量注入を行い、その後述する濃縮操作を行うことで、分離カラム１１内に分析対象物を大量導入することができ、分析感度の向上を図ることができる。
【００３３】
以下、この濃縮操作について説明する。図３は濃縮操作の手順を示す工程図である。
図３に示すように、試料１３には溶剤（図中丸印）と分析対象物（図中星印）と不純物（四角印）とが混入しているとする。
（１）先ず、例えば４０μｌの試料１３を試料インサート管２１内に注入する。
（２）次に、加熱装置２５で温度を５０℃前後の低温に保持する。この際、排出管２８に介装されたバルブ２８ａは開放しておく。この低温加熱により、試料１３中の溶媒成分等と低沸点成分の一部が気化し、低沸点成分の気化ガス２６ａとして外部へ排出される。この結果、溶媒等の低沸点成分が除去され、試料インサート管２４内で試料濃縮がなされる。
（３）次に、バルブ２８ａを閉じ、加熱装置２５により１００℃／分の条件で急速加熱する。この際における加熱到達温度は３００℃とした。この急速加熱により試料インサート管２１内の圧力が膨張し、ＰＣＢの気化ガス２６ｂが分離カラム１１内に押込まれる。これによりガスクロマトグラフィー分析がなされ、検出器１２で検出される。
（４）その後、３００℃を保持したまま、排出管２８のバルブ２８ａを開放することで、高温沸点成分の不純物の気化ガス２６ｃを外部へ除去し、試料インサート管２１内をクリーンナップする。
【００３４】
この結果、試料の大量注入が効率良く行われ、目的の分析対象物を濃縮して分離カラムに送り込むことができ、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）２００における分析感度が向上する。
【００３５】
ここで、有害物質が例えばＰＣＢの場合には、ＰＣＢと同じような挙動をする絶縁油の問題がある。この絶縁油は洗浄操作により、除去されるので、洗浄液中に存在する。この絶縁油濃度が高いような場合において、試料を多量注入する場合に、図８に示すように、絶縁油が保持時間の前半においてブロードなピークとして現れることになる。この結果低塩素化ＰＣＢの定量が不可能になる。
【００３６】
そこで、本発明においては、ガスクロマトグラフの前処理として、前処理装置を用いてこの絶縁油を除去するようにしている。
【００３７】
この前処理装置について以下説明する。
図４は前処理装置３０の概略構成図である。図３に示すように、前処理装置３０は、試料中の分析対象物（図中星印）３１を吸着する吸着カラム３２と、第１の溶媒３３に溶解させた試料３４を前記吸着カラム３２に送給する第１のポンプ３５ｂと、前記分析対象物３１を吸着した吸着カラム３２に前記第１の溶媒３３よりも溶出力が大きな第２の溶媒３６を送給する第２のポンプ３７ｂと、第１の溶媒３３と第２の溶媒３６の通路を切替える第１の切換え部３８と、溶出液の溶出路を切替える第２の切替え部３９を具備してなるものである。そして、第１の溶媒３３に溶解させた試料３４中の分析対象物３１を吸着カラム３２で吸着させ、その後第２の溶媒３６により分析対象物３１を溶出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）２００で分析するものである。本実施の形態では、洗浄液中に浮遊するＳＳ成分及び非常に脂溶性の高い物質を除去するために、逆相カラム（ＯＤＳカラム）４０を吸着カラム３２の前段側に設けている。なお、図中符号４１は試料導入部である。
【００３８】
この前処理装置３０において、第１の溶媒３３としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を例示することができる。また、第２の溶媒３６としては、前記第１の溶剤よりも溶出力が大きな例えばアセトン等を例示することができる。
【００３９】
ここで、有害物質であるＰＣＢを洗浄する洗浄溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トリクロロエタン、パラフィン系炭化水素（「ＮＳ−１００」（Ｃ11の脂肪族系有機溶剤）（商品名）：日鉱石油化学株式会社製）を挙げることができる。これらの洗浄溶剤及び水は、吸着カラム３２においては、吸着されずに、そのまま溶出され、廃棄槽４２にて廃棄される。なお、絶縁油の一部も吸着されずに、廃棄される。
【００４０】
ここで、前記吸着カラム３２としては、例えば活性炭カラムを例示することができる。また、活性炭カラム以外としては、例えばシリカゲルカラム又はアルミナカラム等を例示することができる。
【００４１】
前記逆相カラム４０はＳＳ成分及び非常に脂溶性の高い物質の除去を主体としているので、例えば１ｃｍ程度の短いカラムを用いることでその目的を達成することができる。
【００４２】
この前処理の工程図を図５に示す。図５では、ＰＣＢが付着している容器等を処理した洗浄液を試料とする。図５に示すように、この前処理は分析対象物を吸着カラム３２に吸着させるＡ操作と、吸着した分析対象物を吸着カラムから脱離させるＢ操作とから構成されている。
【００４３】
先ず、Ａ操作としては、試料導入部４１から試料３４を１００μｌ注入する。この試料３４中には不純物として、ＳＳ（浮遊物質）成分、水、洗浄液、絶縁油が共存している。導入された試料はＯＤＳカラム４０にて、ＳＳ成分が除去され、次いで吸着カラム３２において、目的の分析対象物３１であるＰＣＢが吸着される。この際、絶縁油の存在量が多い場合には、この吸着カラム３２にて絶縁油も吸着される。このＡ操作のメタノール溶出液は第２の切替え部３９により廃棄槽４２に導入される。この廃棄槽４２には水、洗浄液及び絶縁油の一部が導入される。
【００４４】
次に、Ｂ操作に移行する。Ｂ操作としては、第１の切替え部３８を操作して、第２の溶媒３６を第２のポンプ３７ｂにより吸着カラム３２に送給し、吸着カラム３２で吸着されている分析対象物３１をその溶出力により離脱させる。この際、第２の切替え部３９をＧＣ／ＭＳ２００側に切替えて、その溶出液を分析する。
【００４５】
ここで、本実施の形態では、図５に示すように、第２の溶媒３６であるアセトン溶出液をゲル浸透クロマトフラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ:ＧＰＣカラム）４３を用いて、その分子篩効果及び吸着分配作用により、絶縁油とＰＣＢとを分画するようにしている。分画はフラクションコレクタ４４により行い、ＰＣＢ溶出画分４５をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）２００で分析するようにしている。
なお、絶縁油が少ないＰＣＢの分析の場合にはＧＰＣカラムは不要である。
【００４６】
図５に示す前処理は、Ａ操作であるメタノール溶出操作は０〜５分行い、次いで流路を切替えて、５分以降はＢ操作に移るようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、移動相の流量及び種類により適宜変更することができる。
【００４７】
また、図４に示す前処理装置では、第１の溶媒３３と第２の溶媒３６とを同一方向から送給しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、第２の溶媒３６を逆側から送給するようにしてもよい。この場合には、特にカラムの入口付近で吸着されるような場合には、押し出される溶出バンド幅が狭くなるので、分析精度が向上する。
【００４８】
図６に吸着カラム３２に対し、第１の溶媒３３の送給方向とは異なる方向から第２の溶媒３６を送給する一例を示す。
【００４９】
第１の溶媒槽３５ａと第２の溶媒槽３７ａにはそれぞれ第１の溶媒（メタノール）３３と第２の溶媒（アセトン）３６がそれぞれ用意されている。図６中、符号４６は六方バルブであり、流路を切替えるようにしている。
先ず、Ａ操作においては、六方バルブ４６を第１の溶媒３３が吸着カラム３２を図中左から右に送給するようにしており、Ｂ操作においては、六方バルブ４６を切換えて、第２の溶媒３６が吸着カラム３２を図中右から左に送給するようにしており、吸着カラム３２に吸着された分析対象物３１を逆側から押し出すようにしている。
【００５０】
この溶出された試料はＧＰＣカラム４３により分画され、ＰＣＢ画分４５を前述した図１に示すガスクロマトグラフの試料インサート管２４に連続して、又はシリンジ等により独立して大量注入する。また、ＳＳ成分や絶縁油等も除去されると共に、酸成分やアルカリ成分も除去されるので、ＧＣ／ＭＳの分析やＧＣ−ＥＣＤの分析にも対応することができる。
【００５１】
前処理についてＰＣＢ含有模擬試料について回収試験を実施したところ、２−８塩素化ＰＣＢにおいて回収率９０％以上、ＣＶ値３．６％と良好な結果を得た。よって、この前処理はＰＣＢの損失がなく、しかも除去対象物質に対して良好な分離を行うことができた。
【００５２】
図７にこの前処理装置３０を有するＧＣ／ＭＳ装置を用いた、洗浄設備における分析システムの一例を示す。
【００５３】
図７に示すように、複数の洗浄装置５０ａ〜５０ｃ・・・では、洗浄溶液によりＰＣＢ汚染物５１ａ〜５１ｃ・・・の洗浄処理を行っている。前記洗浄装置には洗浄液の分取装置５２ａ〜５２ｃ・・・が設けられており、洗浄処理が終了した洗浄液を分取管５３ａ〜５３ｃ・・・に取り分ける。次いで、分取管５３ａ〜５３ｃは分析プール部２０１に送られ、ここで自動又は手動により前処理装置３０に試料を注入する。
前処理装置３０で前処理した後、ＧＣ／ＭＳ装置２００で分析を行う。この分析のデータ６０は演算装置６１に送られ、ここで、分析結果を表示し、その後中央制御装置６２に送られ、洗浄が的確になされているかを判断する。
【００５４】
この分析は迅速に行うことができるので、判定待ち時間が低減される。また、洗浄溶液中の濃度を必要な時に迅速に分析することができるので、洗浄液中のＰＣＢ濃度を全ロットに亙って測定することができる。この結果、検査漏れがなく、安全操業が可能となる。
また、従来のようなロット毎の公定分析が不要となり、分析に要する人件費、設備費、ランニングコストの低減を図ることができる。
【００５５】
以上、本発明について分析対象についてＰＣＢを用いて説明したが、本発明は分析対象をＰＣＢに限定されるものではなく、極微量の分析に適用することができ、例えば他の有害物質である残留農薬の分析等に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明にかかる好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
［試験方法］
模擬試料の調製としては、ＰＣＢ汚染部材の洗浄溶剤として使用頻度の高いイソプロパノール中にＰＣＢフリー電気絶縁油を５０００ｍｇ／ｋｇ、ＰＣＢ標準品（ＫＣ３００:４００:５００:６００＝１:１:１:１ 和光純薬工業社製）を０．３ｍｇ／ｋｇ、水およびＮａＯＨを適量添加したものを模擬試料として調製した。
【００５８】
［前処理操作］
絶縁油中ＰＣＢを対象とした報告例において一般的である順相カラム、ＧＰＣカラム)、活性炭カラムや逆相カラムなど複数のカラムについて検討を行った。ＰＣＢ溶出位置の確認には２０９種全ＰＣＢ異性体混合標準品（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ,Ｉｎｃ．）を用い、全ＰＣＢ異性体の溶出挙動および回収率について確認した。ＨＰＬＣには島津製作所製「ＬＣ−１０Ａシステム」（商品名）を用い、模擬試料をオートサンプラにて導入、分離・精製状況を確認した。また精製対象物質が複数のため、複合カラムをカラムスイッチングにより効率よく分画できるようシステムを構築し、前処理から濃度測定までの一連の作業を自動化した。
【００５９】
次に、前処理後の溶剤試料について、四重極型ＧＣ／ＭＳのイオン化法として一般的なＥＩ法、ハロゲン元素に高選択性を持ち絶縁油に対して影響の少ないＮＣｌ法、洗浄液の公定法で使用されるＧＣ-ＥＣＤ法を用いて定量を行い、高分解能二重収束型ＧＣ／ＭＳで得られた測定結果との比較から各定量法の妥当性評価を行った。
【００６０】
模擬試料について複数回連続注入後の溶出画分について濃度測定を行い、本法の前処理法の耐久性に関して確認を行った。
【００６１】
［結果と考察］
洗浄液中のＰＣＢ測定において、昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＣＬＮ Ｐａｋ ＰＡＥ−８００カラム（３００ｍｍ×８．０ｍｍ）」（商品名）（又は、ＰＡＥ−２０００カラム（３００ｍｍ×２０ｍｍ））を２本連結して吸着カラム３２とした。試料１００μｌ注入時においてＰＣＢの定量に影響する絶縁油成分を９９％以上除去できることが明らかとなった。
【００６２】
試料に最も多く存在する洗浄液成分（ＩＰＡ）、洗浄過程における酸・アルカリ成分については、第１の溶媒３３を用いて、吸着カラム３２によりＰＣＢのみを吸着させ、それ以外の不純物を除去させるようにした。この結果、洗浄液や水成分を完全に精製し除去されることが確認された。また、試料中にＳＳ成分が存在した場合、逆相カラム４０によりこれを除去することができた。
【００６３】
その後、第２の溶媒３６であるアセトンを用いて、逆方向から吸着したＰＣＢを吸着カラム３２より溶出させ、その後ＧＰＣカラム４３により絶縁油を分画除去することで、目的のＰＣＢをＧＣ／ＭＳ２００にて検出することができた。
【００６４】
この検出結果を図９に示す。
図９に示すように、絶縁油の妨害がなく、低塩素のＰＣＢも良好に計測することができた。
【００６５】
以上、洗浄溶剤中のＰＣＢの測定において、前処理装置３０を用い、分析機器に汎用タイプのＧＣ／ＭＳを用いた本法は、データの算出まで約２時間と公定法と比較して極めて短時間で、現在の洗浄溶剤中ＰＣＢ判定基準値の０．５ｍｇ／ｋｇ以下の濃度の０．３ｍｇ／ｋｇに調製された低濃度試料においても高精度な測定結果が得られた。
【００６６】
また、これまで定量困難であった低塩素である３塩素化ＰＣＢや４塩素化ＰＣＢにおいても濃度の把握が可能であり、０．５ｍｇ／ｋｇ以下の極微量のＰＣＢ濃度の測定に応用できることが判明した。
よって、洗浄溶液中のＰＣＢの濃度測定のみならず、ＰＣＢ分解過程にて発生する様々な低塩素化ＰＣＢ廃棄物の定量にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明にかかるクロマトグラフ及びクロマトグラフによる分析方法によれば、試料を大量に注入して精度よい分析が可能となり、例えばＰＣＢの洗浄設備における洗浄液の判定に用いることができ、ＰＣＢ処理設備の分析装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施の形態にかかるガスクロマトグラフの概略図である。
【図２】加熱装置の概略図である。
【図３】濃縮操作の工程図である。
【図４】前処理装置の概略構成図である。
【図５】前処理の工程図である。
【図６】前処理の他の構成図である。
【図７】洗浄監視設備の概略図である。
【図８】絶縁油を含む洗浄液の分析結果図である。
【図９】絶縁油を除去した分析結果図である。
【符号の説明】
【００６９】
１００ ガスクロマトグラフ
１０ 試料注入部
１１ 分離カラム
１２ 検出器
１３ 試料
２１ 試料注入部本体
２２ キャリアガス
２３ キャリアガス導入管
２４ 試料インサート管
２５ 加熱装置
２６ 気化ガス
２７ 気化ガス排出部
２８ 排出管
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えばＰＣＢ等の有害物質を処理した洗浄液中に存在する極微量の有害物質を精度良く検出することができるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌ， ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物等環境中に広く残留することが報告されている。このＰＣＢは平成４（１９９７）年に廃ＰＣＢ、ＰＣＢを含む廃油、ＰＣＢ汚染物が廃棄物の処理及び清掃に関する法律に基づく特別管理廃棄物に指定され、さらに、平成９（１９９７）年にはＰＣＢ汚染物として木くず、繊維くずが、追加指定された。ＰＣＢ処理物となる電気機器としては、高圧トランス、高圧コンデンサ、低圧トランス・コンデンサ、柱上トランス等があり、廃ＰＣＢ等としては、熱媒体に用いたものは絶縁油として用いたもの、また、これらの洗浄に用いた灯油等があり、廃感圧紙としては、ノーカーボン紙に使用されたカプセルオイルがあり、さらに、これらのＰＣＢの使用又は熱媒の交換、絶縁油の再生、漏洩の浄化、ＰＣＢ含有物の処理等の際に用いられた活性炭や、廃白土、廃ウェス類、作業衣等のＰＣＢ汚染物がある。現在これらは厳重に保管がなされているが、早急なＰＣＢの処理が望まれている。
【０００３】
このようなＰＣＢ汚染物を無害化するために、例えばアルコール系溶剤や炭化水素系溶剤等の洗浄液を用いて洗浄する方法が提案されている。
【０００４】
また、ＰＣＢの無害化処理においても、無害化処理を行うたびに処理基準値の遵守を確認することが望まれる。
【０００５】
環境省が公示する公定排水基準計測用の手法では、採取試料を溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて分離し、その後、濃縮し、濃縮液をアルカリ分解し、抽出・洗浄した後、この分解液からＰＣＢをｎ−ヘキサンで抽出し，その後、脱水・濃縮をした後に、シリカゲルカラム分離し、その後試料を濃縮して、ガスクロマトグラフ分析する、という工程によって分析を行っている。この工程には時間を要し、その分析結果を得るまでには、約２日間を要している。よって、ＰＣＢ汚染物を大量に処理するＰＣＢ処理設備において、多量の発生する検体を分析するような迅速分析には対応できないという、問題がある。
【０００６】
また、一方、既に絶縁油中ＰＣＢ分析においては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた順相カラム-ＧＣ/ＭＳ（非特許文献１、特許文献１）、ＧＰＣカラム−ＧＣ−ＥＣＤ法（非特許文献２）、ＧＣ−ＭＳ／ＮＣＩを用いた直接希釈注入法（非特許文献３）等が報告されている。
【０００７】
しかし、これらは絶縁油そのものを対象としており、絶縁油汚染部材の分解・洗浄過程における溶剤中のＰＣＢを直接分析する分析例は少ない。
【０００８】
そこで、本出願人は、有害物質に汚染された有害物質汚染品を有害物質除染処理手段で処理した後に、該処理品が有害物質の残留処理基準に適合していることを判定する有害物質汚染物の処理卒業判定システムを先に提案した（特許文献２）。
【０００９】
この判定方法は、処理終了後の処理品に残留している有害物質を判定液中に溶解させる判定槽と、上記判定液中の有害物質の濃度を計測する分析手段とを備え、判定液中に溶解された有害物質の濃度が基準値以下であるか否かを判定するものである。
【００１０】
【非特許文献１】「ＰＣＢの簡易分析法の開発-妨害成分の分離手法の簡便化」電力中央研究所報告：Ｔ０００３８（２００１）
【非特許文献２】絶縁油中のＰＣＢｓ分析におけるゲルクロマトグラフィーを用いた前処理方法、環境化学、Ｖｏｌ１３,１０３３−１０４０（２００３）
【非特許文献３】ガスクロマトグラフィー／負化学イオン化質量分析による絶縁油中PCBの迅速分析、環境化学、Ｖｏｌ１３,９５９−９７１（２００３）
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、従来の判定は、有害物質として例えばＰＣＢを分析する場合、０．５ｍｇ／ｋｇを基準値として判断するものであるが、それ以下の濃度を判定するには不純物等の影響があり、正確な測定が困難であるという問題がある。
特に、従来におけるガスクロマトグラフの試料注入部は、通常１〜２μｌ程度しか試料を注入することができず、例えば極低濃度のＰＣＢ量を計測することが困難であるという問題がある。
【００１２】
また、洗浄処理する場合には、洗浄液や水等の共雑物の混入があり、これらを効率良く除去して、例えば極微量のＰＣＢ量を検出することができる手法が切望されている。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑み、例えばＰＣＢ等の有害物質を洗浄した後の洗浄液中に存在する極微量の有害物質等を検出することができるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、試料注入部と、分離カラムと、検出器とを備え、注入された試料を気化し、ガスクロマトグラフ分析するガスクロマトグラフであって、前記試料注入部が、試料注入部本体と、該試料注入部本体内に配設され、キャリアガスを導入するキャリアガス導入管を備えると共に、前記分離カラムと連通し、内部に注入された試料を貯留する試料インサート管と、前記試料注入部本体を加熱する加熱装置と、前記試料インサート管に形成され、加熱装置の加熱により気化した気化ガスを試料インサート管から排出する気化ガス排出部と、試料注入部本体に設けられ、前記気化ガスを外部へ排出する排出管と、を具備することを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、前記加熱装置が８０℃／分以上で急速加熱する急速昇温加熱装置であることを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は２の発明において、試料インサート管に注入する試料量が５μｌ以上であることを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去する前処理する前処理装置を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１８】
第５の発明は、第４の発明において、前処理装置が、試料中の分析対象物を吸着する吸着カラムと、第１の溶媒に溶解させた試料を前記吸着カラムに送給する第１のポンプと、前記分析対象物を吸着した吸着カラムに前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒を送給する第２のポンプと、第１の溶媒と第２の溶媒の通路を切替える切換え部と、を具備してなり、第１の溶媒に溶解させた試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させ、その後第２の溶媒により分析対象物を溶出することを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００１９】
第６の発明は、第５の発明において、前記第２の溶媒により溶出された分析対象物を精製するゲル濾過カラムを具備することを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００２０】
第７の発明は、第５又は６の発明において、前記吸着カラムの前段側に逆相クロマトグラフ用カラムを介装してなることを特徴とするガスクロマトグラフにある。
【００２１】
第８の発明は、第１乃至７のガスクロマトグラフを用いて分析するガスクロマトグラフ分析方法であって、試料を５μｌ以上注入する試料注入工程と、４０〜８０℃で所定時間加熱保持し、気化した溶媒を外部へ排出し、試料を濃縮する試料濃縮工程と、８０〜１２０℃／分で急速に昇温する急速昇温工程と、溶媒排出管を閉塞し、分離カラム内に試料を導入し、試料を分析する試料分析工程と、３００℃以上で所定時間加熱を維持し、残留不純物を気化・除去する残留物除去工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２２】
第９の発明は、第８の発明において、試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２３】
第１０の発明は、第９の発明において、前記不純物の除去が、試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させる工程と、前記分析対象物を吸着した吸着カラムから前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒で分析対象物を溶出する工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２４】
第１１の発明は、第１０の発明において、前記第２の溶媒により溶出された分析対象物をゲル濾過カラムにより精製することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【００２５】
第１２の発明は、第１０又は１１の発明において、前記吸着カラムの前段側において、逆相クロマトグラフ用カラムを用いて不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法にある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ガスクロマトグラフの試料インサート管に試料を大量注入し、不要な溶媒を除去し、目的の分析対象物のみを迅速に且つ精度良く検出することができる。
また、前処理することにより、試料中に存在する水、洗浄液、絶縁油等の共雑物を効率良く除去し、さらに、高精度な分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２８】
［実施の形態］
本発明による実施の形態に係るガスクロマトグラフの概略について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施の形態に係るガスクロマトグラフの一例を示す概略図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかるガスクロマトグラフ１００は、試料１３を大量注入する試料注入部１０と、分離カラム１１と、検出器１２とを備え、注入された試料１３を気化し、ガスクロマトグラフ分析するガスクロマトグラフであって、前記試料注入部１０が、試料注入部本体２１と、該試料注入部本体２１内に配設され、キャリアガス２２を導入するキャリアガス導入管２３を備えると共に、前記分離カラム１１と連通し、内部に注入された試料１３を貯留する試料インサート管２４と、前記試料注入部本体２１を加熱する加熱装置２５と、前記試料インサート管２４に形成され、前記加熱装置２５の加熱により気化した気化ガス２６を試料インサート管２４から排出する気化ガス排出部２７と、試料注入部本体２１に設けられ、前記気化ガス２６を外部へ排出する排出管２８と、を具備するものである。
【００２９】
前記加熱装置２５は、図２に示すように、昇温速度を急速に行うことができるものが好ましい。この加熱装置２５は、図２に示すように、赤外線ランプ２５ａと、試料注入部本体２１とを取り囲むような楕円ミラー２５ｂとから構成されており、楕円の放物反射面により、赤外線ランプ２５ａのエネルギーが試料注入部本体２１に集中することになり、試料注入部本体２１内の試料インサート管２４内を急速加熱することができる。
【００３０】
この急速加熱は８０〜１５０℃／分の昇温速度で急速加熱することが好ましい。この急速加熱により、例えばＰＣＢ等の分析対象物が急速に加熱されて気化されることになる。
この急速加熱装置としては、例えば赤外線加熱炉を例示することができる。
【００３１】
なお、この急速加熱を行う前において、試料１３中の溶媒を除去するために、所定の低い温度で所定時間加熱するようにする必要がある。
【００３２】
また、前記試料インサート管２１内には、試料を大量注入するが、その注入量は数〜数１０μｌ、好ましくは５〜６０μｌ程度を注入する。この試料大量注入を行い、その後述する濃縮操作を行うことで、分離カラム１１内に分析対象物を大量導入することができ、分析感度の向上を図ることができる。
【００３３】
以下、この濃縮操作について説明する。図３は濃縮操作の手順を示す工程図である。
図３に示すように、試料１３には溶剤（図中丸印）と分析対象物（図中星印）と不純物（四角印）とが混入しているとする。
（１）先ず、例えば４０μｌの試料１３を試料インサート管２１内に注入する。
（２）次に、加熱装置２５で温度を５０℃前後の低温に保持する。この際、排出管２８に介装されたバルブ２８ａは開放しておく。この低温加熱により、試料１３中の溶媒成分等と低沸点成分の一部が気化し、低沸点成分の気化ガス２６ａとして外部へ排出される。この結果、溶媒等の低沸点成分が除去され、試料インサート管２４内で試料濃縮がなされる。
（３）次に、バルブ２８ａを閉じ、加熱装置２５により１００℃／分の条件で急速加熱する。この際における加熱到達温度は３００℃とした。この急速加熱により試料インサート管２１内の圧力が膨張し、ＰＣＢの気化ガス２６ｂが分離カラム１１内に押込まれる。これによりガスクロマトグラフィー分析がなされ、検出器１２で検出される。
（４）その後、３００℃を保持したまま、排出管２８のバルブ２８ａを開放することで、高温沸点成分の不純物の気化ガス２６ｃを外部へ除去し、試料インサート管２１内をクリーンナップする。
【００３４】
この結果、試料の大量注入が効率良く行われ、目的の分析対象物を濃縮して分離カラムに送り込むことができ、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）２００における分析感度が向上する。
【００３５】
ここで、有害物質が例えばＰＣＢの場合には、ＰＣＢと同じような挙動をする絶縁油の問題がある。この絶縁油は洗浄操作により、除去されるので、洗浄液中に存在する。この絶縁油濃度が高いような場合において、試料を多量注入する場合に、図８に示すように、絶縁油が保持時間の前半においてブロードなピークとして現れることになる。この結果低塩素化ＰＣＢの定量が不可能になる。
【００３６】
そこで、本発明においては、ガスクロマトグラフの前処理として、前処理装置を用いてこの絶縁油を除去するようにしている。
【００３７】
この前処理装置について以下説明する。
図４は前処理装置３０の概略構成図である。図３に示すように、前処理装置３０は、試料中の分析対象物（図中星印）３１を吸着する吸着カラム３２と、第１の溶媒３３に溶解させた試料３４を前記吸着カラム３２に送給する第１のポンプ３５ｂと、前記分析対象物３１を吸着した吸着カラム３２に前記第１の溶媒３３よりも溶出力が大きな第２の溶媒３６を送給する第２のポンプ３７ｂと、第１の溶媒３３と第２の溶媒３６の通路を切替える第１の切換え部３８と、溶出液の溶出路を切替える第２の切替え部３９を具備してなるものである。そして、第１の溶媒３３に溶解させた試料３４中の分析対象物３１を吸着カラム３２で吸着させ、その後第２の溶媒３６により分析対象物３１を溶出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）２００で分析するものである。本実施の形態では、洗浄液中に浮遊するＳＳ成分及び非常に脂溶性の高い物質を除去するために、逆相カラム（ＯＤＳカラム）４０を吸着カラム３２の前段側に設けている。なお、図中符号４１は試料導入部である。
【００３８】
この前処理装置３０において、第１の溶媒３３としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を例示することができる。また、第２の溶媒３６としては、前記第１の溶剤よりも溶出力が大きな例えばアセトン等を例示することができる。
【００３９】
ここで、有害物質であるＰＣＢを洗浄する洗浄溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トリクロロエタン、パラフィン系炭化水素（「ＮＳ−１００」（Ｃ11の脂肪族系有機溶剤）（商品名）：日鉱石油化学株式会社製）を挙げることができる。これらの洗浄溶剤及び水は、吸着カラム３２においては、吸着されずに、そのまま溶出され、廃棄槽４２にて廃棄される。なお、絶縁油の一部も吸着されずに、廃棄される。
【００４０】
ここで、前記吸着カラム３２としては、例えば活性炭カラムを例示することができる。また、活性炭カラム以外としては、例えばシリカゲルカラム又はアルミナカラム等を例示することができる。
【００４１】
前記逆相カラム４０はＳＳ成分及び非常に脂溶性の高い物質の除去を主体としているので、例えば１ｃｍ程度の短いカラムを用いることでその目的を達成することができる。
【００４２】
この前処理の工程図を図５に示す。図５では、ＰＣＢが付着している容器等を処理した洗浄液を試料とする。図５に示すように、この前処理は分析対象物を吸着カラム３２に吸着させるＡ操作と、吸着した分析対象物を吸着カラムから脱離させるＢ操作とから構成されている。
【００４３】
先ず、Ａ操作としては、試料導入部４１から試料３４を１００μｌ注入する。この試料３４中には不純物として、ＳＳ（浮遊物質）成分、水、洗浄液、絶縁油が共存している。導入された試料はＯＤＳカラム４０にて、ＳＳ成分が除去され、次いで吸着カラム３２において、目的の分析対象物３１であるＰＣＢが吸着される。この際、絶縁油の存在量が多い場合には、この吸着カラム３２にて絶縁油も吸着される。このＡ操作のメタノール溶出液は第２の切替え部３９により廃棄槽４２に導入される。この廃棄槽４２には水、洗浄液及び絶縁油の一部が導入される。
【００４４】
次に、Ｂ操作に移行する。Ｂ操作としては、第１の切替え部３８を操作して、第２の溶媒３６を第２のポンプ３７ｂにより吸着カラム３２に送給し、吸着カラム３２で吸着されている分析対象物３１をその溶出力により離脱させる。この際、第２の切替え部３９をＧＣ／ＭＳ２００側に切替えて、その溶出液を分析する。
【００４５】
ここで、本実施の形態では、図５に示すように、第２の溶媒３６であるアセトン溶出液をゲル浸透クロマトフラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ:ＧＰＣカラム）４３を用いて、その分子篩効果及び吸着分配作用により、絶縁油とＰＣＢとを分画するようにしている。分画はフラクションコレクタ４４により行い、ＰＣＢ溶出画分４５をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）２００で分析するようにしている。
なお、絶縁油が少ないＰＣＢの分析の場合にはＧＰＣカラムは不要である。
【００４６】
図５に示す前処理は、Ａ操作であるメタノール溶出操作は０〜５分行い、次いで流路を切替えて、５分以降はＢ操作に移るようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、移動相の流量及び種類により適宜変更することができる。
【００４７】
また、図４に示す前処理装置では、第１の溶媒３３と第２の溶媒３６とを同一方向から送給しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、第２の溶媒３６を逆側から送給するようにしてもよい。この場合には、特にカラムの入口付近で吸着されるような場合には、押し出される溶出バンド幅が狭くなるので、分析精度が向上する。
【００４８】
図６に吸着カラム３２に対し、第１の溶媒３３の送給方向とは異なる方向から第２の溶媒３６を送給する一例を示す。
【００４９】
第１の溶媒槽３５ａと第２の溶媒槽３７ａにはそれぞれ第１の溶媒（メタノール）３３と第２の溶媒（アセトン）３６がそれぞれ用意されている。図６中、符号４６は六方バルブであり、流路を切替えるようにしている。
先ず、Ａ操作においては、六方バルブ４６を第１の溶媒３３が吸着カラム３２を図中左から右に送給するようにしており、Ｂ操作においては、六方バルブ４６を切換えて、第２の溶媒３６が吸着カラム３２を図中右から左に送給するようにしており、吸着カラム３２に吸着された分析対象物３１を逆側から押し出すようにしている。
【００５０】
この溶出された試料はＧＰＣカラム４３により分画され、ＰＣＢ画分４５を前述した図１に示すガスクロマトグラフの試料インサート管２４に連続して、又はシリンジ等により独立して大量注入する。また、ＳＳ成分や絶縁油等も除去されると共に、酸成分やアルカリ成分も除去されるので、ＧＣ／ＭＳの分析やＧＣ−ＥＣＤの分析にも対応することができる。
【００５１】
前処理についてＰＣＢ含有模擬試料について回収試験を実施したところ、２−８塩素化ＰＣＢにおいて回収率９０％以上、ＣＶ値３．６％と良好な結果を得た。よって、この前処理はＰＣＢの損失がなく、しかも除去対象物質に対して良好な分離を行うことができた。
【００５２】
図７にこの前処理装置３０を有するＧＣ／ＭＳ装置を用いた、洗浄設備における分析システムの一例を示す。
【００５３】
図７に示すように、複数の洗浄装置５０ａ〜５０ｃ・・・では、洗浄溶液によりＰＣＢ汚染物５１ａ〜５１ｃ・・・の洗浄処理を行っている。前記洗浄装置には洗浄液の分取装置５２ａ〜５２ｃ・・・が設けられており、洗浄処理が終了した洗浄液を分取管５３ａ〜５３ｃ・・・に取り分ける。次いで、分取管５３ａ〜５３ｃは分析プール部２０１に送られ、ここで自動又は手動により前処理装置３０に試料を注入する。
前処理装置３０で前処理した後、ＧＣ／ＭＳ装置２００で分析を行う。この分析のデータ６０は演算装置６１に送られ、ここで、分析結果を表示し、その後中央制御装置６２に送られ、洗浄が的確になされているかを判断する。
【００５４】
この分析は迅速に行うことができるので、判定待ち時間が低減される。また、洗浄溶液中の濃度を必要な時に迅速に分析することができるので、洗浄液中のＰＣＢ濃度を全ロットに亙って測定することができる。この結果、検査漏れがなく、安全操業が可能となる。
また、従来のようなロット毎の公定分析が不要となり、分析に要する人件費、設備費、ランニングコストの低減を図ることができる。
【００５５】
以上、本発明について分析対象についてＰＣＢを用いて説明したが、本発明は分析対象をＰＣＢに限定されるものではなく、極微量の分析に適用することができ、例えば他の有害物質である残留農薬の分析等に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明にかかる好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
［試験方法］
模擬試料の調製としては、ＰＣＢ汚染部材の洗浄溶剤として使用頻度の高いイソプロパノール中にＰＣＢフリー電気絶縁油を５０００ｍｇ／ｋｇ、ＰＣＢ標準品（ＫＣ３００:４００:５００:６００＝１:１:１:１ 和光純薬工業社製）を０．３ｍｇ／ｋｇ、水およびＮａＯＨを適量添加したものを模擬試料として調製した。
【００５８】
［前処理操作］
絶縁油中ＰＣＢを対象とした報告例において一般的である順相カラム、ＧＰＣカラム)、活性炭カラムや逆相カラムなど複数のカラムについて検討を行った。ＰＣＢ溶出位置の確認には２０９種全ＰＣＢ異性体混合標準品（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ,Ｉｎｃ．）を用い、全ＰＣＢ異性体の溶出挙動および回収率について確認した。ＨＰＬＣには島津製作所製「ＬＣ−１０Ａシステム」（商品名）を用い、模擬試料をオートサンプラにて導入、分離・精製状況を確認した。また精製対象物質が複数のため、複合カラムをカラムスイッチングにより効率よく分画できるようシステムを構築し、前処理から濃度測定までの一連の作業を自動化した。
【００５９】
次に、前処理後の溶剤試料について、四重極型ＧＣ／ＭＳのイオン化法として一般的なＥＩ法、ハロゲン元素に高選択性を持ち絶縁油に対して影響の少ないＮＣｌ法、洗浄液の公定法で使用されるＧＣ-ＥＣＤ法を用いて定量を行い、高分解能二重収束型ＧＣ／ＭＳで得られた測定結果との比較から各定量法の妥当性評価を行った。
【００６０】
模擬試料について複数回連続注入後の溶出画分について濃度測定を行い、本法の前処理法の耐久性に関して確認を行った。
【００６１】
［結果と考察］
洗浄液中のＰＣＢ測定において、昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＣＬＮ Ｐａｋ ＰＡＥ−８００カラム（３００ｍｍ×８．０ｍｍ）」（商品名）（又は、ＰＡＥ−２０００カラム（３００ｍｍ×２０ｍｍ））を２本連結して吸着カラム３２とした。試料１００μｌ注入時においてＰＣＢの定量に影響する絶縁油成分を９９％以上除去できることが明らかとなった。
【００６２】
試料に最も多く存在する洗浄液成分（ＩＰＡ）、洗浄過程における酸・アルカリ成分については、第１の溶媒３３を用いて、吸着カラム３２によりＰＣＢのみを吸着させ、それ以外の不純物を除去させるようにした。この結果、洗浄液や水成分を完全に精製し除去されることが確認された。また、試料中にＳＳ成分が存在した場合、逆相カラム４０によりこれを除去することができた。
【００６３】
その後、第２の溶媒３６であるアセトンを用いて、逆方向から吸着したＰＣＢを吸着カラム３２より溶出させ、その後ＧＰＣカラム４３により絶縁油を分画除去することで、目的のＰＣＢをＧＣ／ＭＳ２００にて検出することができた。
【００６４】
この検出結果を図９に示す。
図９に示すように、絶縁油の妨害がなく、低塩素のＰＣＢも良好に計測することができた。
【００６５】
以上、洗浄溶剤中のＰＣＢの測定において、前処理装置３０を用い、分析機器に汎用タイプのＧＣ／ＭＳを用いた本法は、データの算出まで約２時間と公定法と比較して極めて短時間で、現在の洗浄溶剤中ＰＣＢ判定基準値の０．５ｍｇ／ｋｇ以下の濃度の０．３ｍｇ／ｋｇに調製された低濃度試料においても高精度な測定結果が得られた。
【００６６】
また、これまで定量困難であった低塩素である３塩素化ＰＣＢや４塩素化ＰＣＢにおいても濃度の把握が可能であり、０．５ｍｇ／ｋｇ以下の極微量のＰＣＢ濃度の測定に応用できることが判明した。
よって、洗浄溶液中のＰＣＢの濃度測定のみならず、ＰＣＢ分解過程にて発生する様々な低塩素化ＰＣＢ廃棄物の定量にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明にかかるクロマトグラフ及びクロマトグラフによる分析方法によれば、試料を大量に注入して精度よい分析が可能となり、例えばＰＣＢの洗浄設備における洗浄液の判定に用いることができ、ＰＣＢ処理設備の分析装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施の形態にかかるガスクロマトグラフの概略図である。
【図２】加熱装置の概略図である。
【図３】濃縮操作の工程図である。
【図４】前処理装置の概略構成図である。
【図５】前処理の工程図である。
【図６】前処理の他の構成図である。
【図７】洗浄監視設備の概略図である。
【図８】絶縁油を含む洗浄液の分析結果図である。
【図９】絶縁油を除去した分析結果図である。
【符号の説明】
【００６９】
１００ ガスクロマトグラフ
１０ 試料注入部
１１ 分離カラム
１２ 検出器
１３ 試料
２１ 試料注入部本体
２２ キャリアガス
２３ キャリアガス導入管
２４ 試料インサート管
２５ 加熱装置
２６ 気化ガス
２７ 気化ガス排出部
２８ 排出管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料注入部と、分離カラムと、検出器とを備え、注入された試料を気化し、ガスクロマトグラフ分析するガスクロマトグラフであって、
前記試料注入部が、
試料注入部本体と、
該試料注入部本体内に配設され、キャリアガスを導入するキャリアガス導入管を備えると共に、前記分離カラムと連通し、内部に注入された試料を貯留する試料インサート管と、
前記試料注入部本体を加熱する加熱装置と、
前記試料インサート管に形成され、加熱装置の加熱により気化した気化ガスを試料インサート管から排出する気化ガス排出部と、
試料注入部本体に設けられ、前記気化ガスを外部へ排出する排出管と、
を具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項２】
請求項１において、
前記加熱装置が８０℃／分以上で急速加熱する急速昇温加熱装置であることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項３】
請求項１又は２において、
試料インサート管に注入する試料量が５μｌ以上であることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去する前処理する前処理装置を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項５】
請求項４において、
前処理装置が、
試料中の分析対象物を吸着する吸着カラムと、
第１の溶媒に溶解させた試料を前記吸着カラムに送給する第１のポンプと、
前記分析対象物を吸着した吸着カラムに前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒を送給する第２のポンプと、
第１の溶媒と第２の溶媒の通路を切替える切換え部と、
を具備してなり、第１の溶媒に溶解させた試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させ、その後第２の溶媒により分析対象物を溶出することを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項６】
請求項５において、
前記第２の溶媒により溶出された分析対象物を精製するゲル濾過カラムを具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項７】
請求項５又は６において、
前記吸着カラムの前段側に逆相クロマトグラフ用カラムを介装してなることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項８】
請求項１乃至７のガスクロマトグラフを用いて分析するガスクロマトグラフ分析方法であって、
試料を５μｌ以上注入する試料注入工程と、
４０〜８０℃で所定時間加熱保持し、気化した溶媒を外部へ排出し、試料を濃縮する試料濃縮工程と、
８０〜１２０℃／分で急速に昇温する急速昇温工程と、
溶媒排出管を閉塞し、分離カラム内に試料を導入し、試料を分析する試料分析工程と、
３００℃以上で所定時間加熱を維持し、残留不純物を気化・除去する残留物除去工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項９】
請求項８において、
試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記不純物の除去が、
試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させる工程と、
前記分析対象物を吸着した吸着カラムから前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒で分析対象物を溶出する工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記第２の溶媒により溶出された分析対象物をゲル濾過カラムにより精製することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、
前記吸着カラムの前段側において、逆相クロマトグラフ用カラムを用いて不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１】
試料注入部と、分離カラムと、検出器とを備え、注入された試料を気化し、ガスクロマトグラフ分析するガスクロマトグラフであって、
前記試料注入部が、
試料注入部本体と、
該試料注入部本体内に配設され、キャリアガスを導入するキャリアガス導入管を備えると共に、前記分離カラムと連通し、内部に注入された試料を貯留する試料インサート管と、
前記試料注入部本体を加熱する加熱装置と、
前記試料インサート管に形成され、加熱装置の加熱により気化した気化ガスを試料インサート管から排出する気化ガス排出部と、
試料注入部本体に設けられ、前記気化ガスを外部へ排出する排出管と、
を具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項２】
請求項１において、
前記加熱装置が８０℃／分以上で急速加熱する急速昇温加熱装置であることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項３】
請求項１又は２において、
試料インサート管に注入する試料量が５μｌ以上であることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去する前処理する前処理装置を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項５】
請求項４において、
前処理装置が、
試料中の分析対象物を吸着する吸着カラムと、
第１の溶媒に溶解させた試料を前記吸着カラムに送給する第１のポンプと、
前記分析対象物を吸着した吸着カラムに前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒を送給する第２のポンプと、
第１の溶媒と第２の溶媒の通路を切替える切換え部と、
を具備してなり、第１の溶媒に溶解させた試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させ、その後第２の溶媒により分析対象物を溶出することを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項６】
請求項５において、
前記第２の溶媒により溶出された分析対象物を精製するゲル濾過カラムを具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項７】
請求項５又は６において、
前記吸着カラムの前段側に逆相クロマトグラフ用カラムを介装してなることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項８】
請求項１乃至７のガスクロマトグラフを用いて分析するガスクロマトグラフ分析方法であって、
試料を５μｌ以上注入する試料注入工程と、
４０〜８０℃で所定時間加熱保持し、気化した溶媒を外部へ排出し、試料を濃縮する試料濃縮工程と、
８０〜１２０℃／分で急速に昇温する急速昇温工程と、
溶媒排出管を閉塞し、分離カラム内に試料を導入し、試料を分析する試料分析工程と、
３００℃以上で所定時間加熱を維持し、残留不純物を気化・除去する残留物除去工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項９】
請求項８において、
試料インサート管に注入する試料中の不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記不純物の除去が、
試料中の分析対象物を吸着カラムで吸着させる工程と、
前記分析対象物を吸着した吸着カラムから前記第１の溶媒よりも溶出力が大きな第２の溶媒で分析対象物を溶出する工程とを含むことを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記第２の溶媒により溶出された分析対象物をゲル濾過カラムにより精製することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、
前記吸着カラムの前段側において、逆相クロマトグラフ用カラムを用いて不純物を除去することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１２６１４６（Ｐ２００６−１２６１４６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１８３５７（Ｐ２００４−３１８３５７）
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（５０２２３５３１５）株式会社島津テクノリサーチ (2)
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（５０２２３５３１５）株式会社島津テクノリサーチ (2)
[ Back to top ]