ガスセンサおよびＮＯｘセンサ
【課題】測定精度の向上が実現されたガスセンサを提供する。
【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、所定ガス成分が分解することにより酸素イオン伝導性固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサを、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、基準ガスを導入する基準ガス空間と、内部空所の表面に形成した第一の電極と内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、内部空所の表面に形成された測定電極と基準ガスと接触するように設けられた基準電極との間に電圧を印加して、測定電極と基準電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備え、第一の電極が、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成されてなり、かつ、第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下であるようにした。
【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、所定ガス成分が分解することにより酸素イオン伝導性固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサを、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、基準ガスを導入する基準ガス空間と、内部空所の表面に形成した第一の電極と内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、内部空所の表面に形成された測定電極と基準ガスと接触するように設けられた基準電極との間に電圧を印加して、測定電極と基準電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備え、第一の電極が、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成されてなり、かつ、第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下であるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて構成されるガスセンサ、特にＮＯｘセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に開示されているＮＯｘセンサでは、まず、外部から取り入れた被測定ガス中のＯ2を第１の内部空所においてポンピングによりあらかじめ除去して、被測定ガスを低酸素分圧状態（ＮＯｘの測定に被測定ガス中に元々存在しているＯ2が影響しない程度に酸素分圧が低められた状態）とした上で、第２の内部空所に導入する。そして、第２の内部空所に設けられたＰｔやＲｈなどからなる測定電極と大気中に設けられた基準電極との間に定電圧を印加することで、測定電極においてＮＯｘを還元させる。その際に測定電極と基準電極との間を流れる電流の電流値がＮＯｘ濃度に比例することに基づいて、ＮＯｘ濃度を検出するようになっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７１４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような原理でＮＯｘ濃度を測定するセンサにおいて測定精度を向上させるためには、第２の内部空所におけるＯ2濃度を精密に制御することが必要となる。詳細にいえば、第２の内部空所に導入された被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合、理想的には測定電極と基準電極との間には電流が流れないことが望ましい。しかし、実際にはわずかな酸素分圧でＯ2が存在するため、測定電極と基準電極との間に電圧を印加するとこのＯ2が分解することに起因した電流（オフセット電流、ゼロ点電流）が流れる。ＮＯｘ濃度を測定する際に流れる電流にも、このオフセット電流が重畳していることになる。従って、上述の原理で算出されるＮＯｘ濃度は、わずかではあるがこのオフセット電流に由来する誤差を含んでいるので、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が小さい場合、算出されたＮＯｘ濃度の精度が、必ずしも十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも測定精度の向上が実現されたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、前記所定ガス成分が分解することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、基準ガスを導入する基準ガス空間と、前記内部空所の表面に形成した第一の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、前記内部空所の表面に形成された第三の電極と前記内部空所とは異なる部位に形成した第四の電極との間に電圧を印加して、前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備え、前記第一の電極を、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成してなり、かつ、前記第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下である、ことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、前記第一の電極の気孔率が１５％以上４０％以下である、ことを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第一の内部空所と前記第一の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所とを備え、前記ポンピングセルとして、前記第一の内部空所に前記第一の電極を備える主ポンピングセルと、前記第二の内部空所に前記第一の電極を備える補助ポンピングセルとを備え、前記第三の電極が前記第二の内部空所に設けられてなり、前記第四の電極が、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルに対して共通化されてなるとともに、前記第四の電極を兼ねる、ことを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明は、ＮＯｘセンサが、前記ポンピングセルに印加する電圧を制御することで前記内部空所内の酸素分圧を一定に保った状態で、前記測定セルにおいて前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１ないし請求項４の発明によれば、被測定ガス中のＯ2ガスに由来する誤差要因が低減されるとともに、電極におけるＯ2の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ2の濃度勾配の発生が好適に抑制されてなる、測定精度の優れたガスセンサあるいはＮＯｘセンサが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。
【００１３】
具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層され、一体化された構造を有する。
【００１４】
係るセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製することができる。積層体の形成は、概略的に言えば、それぞれがセンサ素子の各層に対応してなる複数枚のグリーンシートに、内部空間を形成するための貫通部を打ち抜き等で形成し、積層位置に応じた所定のパターンを印刷形成し、さらに接着剤として接着用ペーストを印刷塗布した上で、それらを順次に積層することによってなされる。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００１５】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００１６】
また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００１７】
ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。
【００１８】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００１９】
緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。
【００２０】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第２拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２１】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２２】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔやＲｈなどの貴金属とＺｒＯ2のサーメットからなる多孔質電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。
【００２３】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。
【００２４】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２５】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。
【００２６】
ＮＯｘ濃度の測定は、測定ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成され電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００２７】
さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナによって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
【００２８】
測定ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。ガスセンサ１００では、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。
【００２９】
また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。
【００３０】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３１】
補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。補助ポンプ電極５１の詳細については後述する。
【００３２】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。
【００３３】
また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。
【００３４】
制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所２０内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。
【００３５】
さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータが発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極７１、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。
【００３６】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００３７】
＜オフセット電流の低減＞
上述したように、ガスセンサ１００においては、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。ただし、ポンプ電流Ｉｐ２には、被測定ガス中にわずかに存在するＯ2が分解することによって流れるオフセット電流Ｉｐ２ofsが重畳している。オフセット電流Ｉｐ２ofsは、ＮＯｘ濃度が０の場合（被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合）に流れる電流に相当する。よって、オフセット電流Ｉｐ２ofsの値が小さいほど、ガスセンサ１００は良好な測定精度を有しているといえる。
【００３８】
図２は、いずれもセンサ素子１０１の内部から酸素を汲み出すべく設けられた主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０の、内部空所に備わる側の電極である内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率（これを、電極気孔率とも称する）を、種々に違えてセンサ素子を構成した場合の、気孔率と、該センサ素子におけるオフセット電流Ｉｐ２ofsとの関係を示す図である。貴金属成分とジルコニアとの重量比率は６：４としている。なお、本実施の形態において、気孔率は、電極が完全に密であると仮定した場合に占める領域の全体積に対する、実際の電極中の空隙部分の体積の比率として定義する。
【００３９】
図２に示すように、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率と、オフセット電流Ｉｐ２ofsとの間には相関があり、気孔率が３０％〜４０％程度の場合に、オフセット電流Ｉｐ２ofsが最小となる。係る知見は、本発明の発明者によって初めて見出されたものである。
【００４０】
なお、電極気孔率を１０％以下とした場合、Ｏ2が両電極の表面側から酸素イオン伝導性固体電解質からなる層へと空隙内を拡散する際の拡散抵抗が大きくなる（Ｏ2が拡散しにくくなる）ため、両電極の表面における酸素分圧（すなわち第１および第２の内部空所における酸素分圧）がねらいの酸素分圧（濃度起電力）に対して高くなりすぎてしまう（ねらいの酸素分圧ほど実際の酸素分圧が減少しない）という問題がある。また、係る場合、両電極においては、表面側でＯ2濃度が高く内部に向かうほどＯ2濃度が低いというＯ2濃度勾配が顕著に生じるので、被測定ガス中のＨ2ＯやＣＯ2の分解による酸素イオンの生成が促進されてしまい、ＮＯｘ濃度の測定精度を劣化させてしまう場合があるという問題も生じる。
【００４１】
一方、電極気孔率を５０％以上とした場合、電極内における導通経路が少なくなるためＯ2の分解により生じた酸素イオンの両電極内における導電抵抗が高くなりすぎてしまい、結果的に、主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０が果たすべき、ねらいの酸素分圧まで第１および第２空所から酸素を汲み出すという機能が十分に得られなくなる、という不具合が生じることが確認されている。
【００４２】
以上を鑑み、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とを、それぞれの気孔率が１０％以上５０％以下であるように形成する。これにより、オフセット電流Ｉｐ２ofsに多少のばらつきが生じるとしても、実質的に問題のない精度でＮＯｘ濃度を測定することができる。例えば、係る場合のオフセット電流Ｉｐ２ofsは、濃度が５００ｐｐｍのＮＯｘに対応して流れるポンプ電流Ｉｐ２の５％以下の値という微小なものとなっているので、濃度がより小さいＮＯｘについても、数％程度の誤差で測定が可能となる。なお、図２に示す結果を鑑みれば、オフセット電流Ｉｐ２ofsをできるだけ低減するという観点からは、電極気孔率を１５％以上４０％以下とするのがより好ましいといえる。
【００４３】
また、気孔率を上述の範囲内に定めることで、電極におけるＯ2の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ2の濃度勾配（濃度分布）の発生も好適に抑制される。
【００４４】
なお、多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とが上述のような範囲の気孔率を有するようにする手法には、種々のものがある。例えば、上述したスクリーン印刷技術によって電極を形成する場合であれば、サーメット電極の材料となる貴金属成分とＺｒＯ2の原料粉末の形状、粒径、比表面積など適宜に調整したうえで作製した導電性ペーストや、あるいは、昇華性の造孔材を上述のような原料粉末にさらに混合したうえで作製した導電性ペーストなどによって、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１との電極パターンを形成するのが好適な一例である。後者の場合、造孔材の添加量を２０ｖｏｌ％とした場合には気孔率を３０％とすることができ、添加量を４０ｖｏｌ％とした場合には気孔率を３５％とすることができる。
【００４５】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサのセンサ素子の内部から酸素を汲み出すべく設けられたポンプセルの、内部空所に備わる側の電極の気孔率を所定の範囲に定めることで、被測定ガス中のＯ2ガスに由来する誤差要因が低減されるとともに、電極におけるＯ2の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ2の濃度勾配の発生が好適に抑制されてなる、測定精度の優れたガスセンサが実現される。
【００４６】
＜変形例＞
内側ポンプ電極２２の気孔率と、補助ポンプ電極５１の気孔率とは同じである必要はなく、上述のように規定した範囲の中で、異なっていてもよい。
【００４７】
電極気孔率の値を上述の範囲に定める態様は、上述のように２つの内部空所を有するガスセンサに限られるものではなく、内部空所が１つの場合でも適用可能である。さらにいえば、酸素イオン伝導性固体電解質を用い、Ｏ2もしくは酸化物気体の分解により生成した酸素イオンに由来する電流を測定するガスセンサ一般に広く適用可能である。
【００４８】
また、各電極の配置位置は、上述の実施の形態のものに限られるものではなく、各セルの機能が確保される限り、他の配置形態が採用されていてもよい。
【００４９】
あるいはさらに、上述の実施の形態においては、測定電極４４と基準電極４２との間で測定ポンプセル４１が構成されるとともに、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間で補助ポンプセル４１が構成されているが、これに代わり、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間で測定ポンプセル４１が構成されるとともに、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間で補助ポンプセル４１が構成される態様であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図２】内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率を、種々に違えてセンサ素子を構成した場合の、気孔率と、該センサ素子におけるオフセット電流Ｉｐ２ofsとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０ ガス導入口
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて構成されるガスセンサ、特にＮＯｘセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に開示されているＮＯｘセンサでは、まず、外部から取り入れた被測定ガス中のＯ2を第１の内部空所においてポンピングによりあらかじめ除去して、被測定ガスを低酸素分圧状態（ＮＯｘの測定に被測定ガス中に元々存在しているＯ2が影響しない程度に酸素分圧が低められた状態）とした上で、第２の内部空所に導入する。そして、第２の内部空所に設けられたＰｔやＲｈなどからなる測定電極と大気中に設けられた基準電極との間に定電圧を印加することで、測定電極においてＮＯｘを還元させる。その際に測定電極と基準電極との間を流れる電流の電流値がＮＯｘ濃度に比例することに基づいて、ＮＯｘ濃度を検出するようになっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７１４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような原理でＮＯｘ濃度を測定するセンサにおいて測定精度を向上させるためには、第２の内部空所におけるＯ2濃度を精密に制御することが必要となる。詳細にいえば、第２の内部空所に導入された被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合、理想的には測定電極と基準電極との間には電流が流れないことが望ましい。しかし、実際にはわずかな酸素分圧でＯ2が存在するため、測定電極と基準電極との間に電圧を印加するとこのＯ2が分解することに起因した電流（オフセット電流、ゼロ点電流）が流れる。ＮＯｘ濃度を測定する際に流れる電流にも、このオフセット電流が重畳していることになる。従って、上述の原理で算出されるＮＯｘ濃度は、わずかではあるがこのオフセット電流に由来する誤差を含んでいるので、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が小さい場合、算出されたＮＯｘ濃度の精度が、必ずしも十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも測定精度の向上が実現されたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、前記所定ガス成分が分解することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、基準ガスを導入する基準ガス空間と、前記内部空所の表面に形成した第一の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、前記内部空所の表面に形成された第三の電極と前記内部空所とは異なる部位に形成した第四の電極との間に電圧を印加して、前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備え、前記第一の電極を、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成してなり、かつ、前記第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下である、ことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、前記第一の電極の気孔率が１５％以上４０％以下である、ことを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第一の内部空所と前記第一の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所とを備え、前記ポンピングセルとして、前記第一の内部空所に前記第一の電極を備える主ポンピングセルと、前記第二の内部空所に前記第一の電極を備える補助ポンピングセルとを備え、前記第三の電極が前記第二の内部空所に設けられてなり、前記第四の電極が、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルに対して共通化されてなるとともに、前記第四の電極を兼ねる、ことを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明は、ＮＯｘセンサが、前記ポンピングセルに印加する電圧を制御することで前記内部空所内の酸素分圧を一定に保った状態で、前記測定セルにおいて前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１ないし請求項４の発明によれば、被測定ガス中のＯ2ガスに由来する誤差要因が低減されるとともに、電極におけるＯ2の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ2の濃度勾配の発生が好適に抑制されてなる、測定精度の優れたガスセンサあるいはＮＯｘセンサが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。
【００１３】
具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層され、一体化された構造を有する。
【００１４】
係るセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製することができる。積層体の形成は、概略的に言えば、それぞれがセンサ素子の各層に対応してなる複数枚のグリーンシートに、内部空間を形成するための貫通部を打ち抜き等で形成し、積層位置に応じた所定のパターンを印刷形成し、さらに接着剤として接着用ペーストを印刷塗布した上で、それらを順次に積層することによってなされる。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００１５】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００１６】
また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００１７】
ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。
【００１８】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００１９】
緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。
【００２０】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第２拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２１】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２２】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔやＲｈなどの貴金属とＺｒＯ2のサーメットからなる多孔質電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。
【００２３】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。
【００２４】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２５】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。
【００２６】
ＮＯｘ濃度の測定は、測定ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成され電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００２７】
さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナによって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
【００２８】
測定ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。ガスセンサ１００では、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。
【００２９】
また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。
【００３０】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３１】
補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。補助ポンプ電極５１の詳細については後述する。
【００３２】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。
【００３３】
また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。
【００３４】
制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所２０内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。
【００３５】
さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータが発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極７１、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。
【００３６】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００３７】
＜オフセット電流の低減＞
上述したように、ガスセンサ１００においては、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。ただし、ポンプ電流Ｉｐ２には、被測定ガス中にわずかに存在するＯ2が分解することによって流れるオフセット電流Ｉｐ２ofsが重畳している。オフセット電流Ｉｐ２ofsは、ＮＯｘ濃度が０の場合（被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合）に流れる電流に相当する。よって、オフセット電流Ｉｐ２ofsの値が小さいほど、ガスセンサ１００は良好な測定精度を有しているといえる。
【００３８】
図２は、いずれもセンサ素子１０１の内部から酸素を汲み出すべく設けられた主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０の、内部空所に備わる側の電極である内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率（これを、電極気孔率とも称する）を、種々に違えてセンサ素子を構成した場合の、気孔率と、該センサ素子におけるオフセット電流Ｉｐ２ofsとの関係を示す図である。貴金属成分とジルコニアとの重量比率は６：４としている。なお、本実施の形態において、気孔率は、電極が完全に密であると仮定した場合に占める領域の全体積に対する、実際の電極中の空隙部分の体積の比率として定義する。
【００３９】
図２に示すように、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率と、オフセット電流Ｉｐ２ofsとの間には相関があり、気孔率が３０％〜４０％程度の場合に、オフセット電流Ｉｐ２ofsが最小となる。係る知見は、本発明の発明者によって初めて見出されたものである。
【００４０】
なお、電極気孔率を１０％以下とした場合、Ｏ2が両電極の表面側から酸素イオン伝導性固体電解質からなる層へと空隙内を拡散する際の拡散抵抗が大きくなる（Ｏ2が拡散しにくくなる）ため、両電極の表面における酸素分圧（すなわち第１および第２の内部空所における酸素分圧）がねらいの酸素分圧（濃度起電力）に対して高くなりすぎてしまう（ねらいの酸素分圧ほど実際の酸素分圧が減少しない）という問題がある。また、係る場合、両電極においては、表面側でＯ2濃度が高く内部に向かうほどＯ2濃度が低いというＯ2濃度勾配が顕著に生じるので、被測定ガス中のＨ2ＯやＣＯ2の分解による酸素イオンの生成が促進されてしまい、ＮＯｘ濃度の測定精度を劣化させてしまう場合があるという問題も生じる。
【００４１】
一方、電極気孔率を５０％以上とした場合、電極内における導通経路が少なくなるためＯ2の分解により生じた酸素イオンの両電極内における導電抵抗が高くなりすぎてしまい、結果的に、主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０が果たすべき、ねらいの酸素分圧まで第１および第２空所から酸素を汲み出すという機能が十分に得られなくなる、という不具合が生じることが確認されている。
【００４２】
以上を鑑み、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とを、それぞれの気孔率が１０％以上５０％以下であるように形成する。これにより、オフセット電流Ｉｐ２ofsに多少のばらつきが生じるとしても、実質的に問題のない精度でＮＯｘ濃度を測定することができる。例えば、係る場合のオフセット電流Ｉｐ２ofsは、濃度が５００ｐｐｍのＮＯｘに対応して流れるポンプ電流Ｉｐ２の５％以下の値という微小なものとなっているので、濃度がより小さいＮＯｘについても、数％程度の誤差で測定が可能となる。なお、図２に示す結果を鑑みれば、オフセット電流Ｉｐ２ofsをできるだけ低減するという観点からは、電極気孔率を１５％以上４０％以下とするのがより好ましいといえる。
【００４３】
また、気孔率を上述の範囲内に定めることで、電極におけるＯ2の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ2の濃度勾配（濃度分布）の発生も好適に抑制される。
【００４４】
なお、多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とが上述のような範囲の気孔率を有するようにする手法には、種々のものがある。例えば、上述したスクリーン印刷技術によって電極を形成する場合であれば、サーメット電極の材料となる貴金属成分とＺｒＯ2の原料粉末の形状、粒径、比表面積など適宜に調整したうえで作製した導電性ペーストや、あるいは、昇華性の造孔材を上述のような原料粉末にさらに混合したうえで作製した導電性ペーストなどによって、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１との電極パターンを形成するのが好適な一例である。後者の場合、造孔材の添加量を２０ｖｏｌ％とした場合には気孔率を３０％とすることができ、添加量を４０ｖｏｌ％とした場合には気孔率を３５％とすることができる。
【００４５】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサのセンサ素子の内部から酸素を汲み出すべく設けられたポンプセルの、内部空所に備わる側の電極の気孔率を所定の範囲に定めることで、被測定ガス中のＯ2ガスに由来する誤差要因が低減されるとともに、電極におけるＯ2の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ2の濃度勾配の発生が好適に抑制されてなる、測定精度の優れたガスセンサが実現される。
【００４６】
＜変形例＞
内側ポンプ電極２２の気孔率と、補助ポンプ電極５１の気孔率とは同じである必要はなく、上述のように規定した範囲の中で、異なっていてもよい。
【００４７】
電極気孔率の値を上述の範囲に定める態様は、上述のように２つの内部空所を有するガスセンサに限られるものではなく、内部空所が１つの場合でも適用可能である。さらにいえば、酸素イオン伝導性固体電解質を用い、Ｏ2もしくは酸化物気体の分解により生成した酸素イオンに由来する電流を測定するガスセンサ一般に広く適用可能である。
【００４８】
また、各電極の配置位置は、上述の実施の形態のものに限られるものではなく、各セルの機能が確保される限り、他の配置形態が採用されていてもよい。
【００４９】
あるいはさらに、上述の実施の形態においては、測定電極４４と基準電極４２との間で測定ポンプセル４１が構成されるとともに、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間で補助ポンプセル４１が構成されているが、これに代わり、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間で測定ポンプセル４１が構成されるとともに、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間で補助ポンプセル４１が構成される態様であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図２】内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率を、種々に違えてセンサ素子を構成した場合の、気孔率と、該センサ素子におけるオフセット電流Ｉｐ２ofsとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０ ガス導入口
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、前記所定ガス成分が分解することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、
外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、
基準ガスを導入する基準ガス空間と、
前記内部空所の表面に形成した第一の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、
前記内部空所の表面に形成された第三の電極と前記内部空所とは異なる部位に形成した第四の電極との間に電圧を印加して、前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、
を備え、
前記第一の電極を、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成してなり、かつ、前記第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第一の電極の気孔率が１５％以上４０％以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第一の内部空所と前記第一の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所とを備え、
前記ポンピングセルとして、前記第一の内部空所に前記第一の電極を備える主ポンピングセルと、前記第二の内部空所に前記第一の電極を備える補助ポンピングセルとを備え、
前記第三の電極が前記第二の内部空所に設けられてなり、
前記第二の電極が、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルに対して共通化されてなるとともに、前記第四の電極を兼ねる、ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記ポンピングセルに印加する電圧を制御することで前記内部空所内の酸素分圧を一定に保った状態で、前記測定セルにおいて前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであるＮＯｘセンサ。
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、前記所定ガス成分が分解することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、
外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、
基準ガスを導入する基準ガス空間と、
前記内部空所の表面に形成した第一の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、
前記内部空所の表面に形成された第三の電極と前記内部空所とは異なる部位に形成した第四の電極との間に電圧を印加して、前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、
を備え、
前記第一の電極を、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成してなり、かつ、前記第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第一の電極の気孔率が１５％以上４０％以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第一の内部空所と前記第一の内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所とを備え、
前記ポンピングセルとして、前記第一の内部空所に前記第一の電極を備える主ポンピングセルと、前記第二の内部空所に前記第一の電極を備える補助ポンピングセルとを備え、
前記第三の電極が前記第二の内部空所に設けられてなり、
前記第二の電極が、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルに対して共通化されてなるとともに、前記第四の電極を兼ねる、ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記ポンピングセルに印加する電圧を制御することで前記内部空所内の酸素分圧を一定に保った状態で、前記測定セルにおいて前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであるＮＯｘセンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４４１１７（Ｐ２００９−２４４１１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１２６２（Ｐ２００８−９１２６２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
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