ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法、電気的特性検査方法、および前処理方法
【課題】製品歩留まりを向上させることができ、かつ、信頼性の高いガスセンサを実現することが出来るセンサ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法が、酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、エージング工程を経た素子体を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させる前処理工程と、前処理工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、を含むようにする。
【解決手段】電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法が、酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、エージング工程を経た素子体を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させる前処理工程と、前処理工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、を含むようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法に関し、特に電極の状態を安定させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１および特許文献２に開示されているＮＯｘセンサをはじめとするガスセンサのセンサ素子は、測定電極において測定対象ガス成分（対象成分）を分解させると、その際に発生する酸素イオンの量が測定電極と基準電極とを流れる電流に比例することを利用して、該測定対象ガス成分の濃度を求めるようになっている。具体的には、対象成分の濃度が既知の混合ガスを用いて個々のセンサ素子における濃度値と電流値（出力信号値）との関係（感度特性、濃度プロファイル）をあらかじめ求めておき、実際の使用時には、測定される電流値を感度特性に基づいて濃度値に換算することで、対象成分の濃度値を知るようになっている。
【０００４】
それゆえ、理想的には、被測定ガス中に対象成分が存在しない状態においては電流値はゼロになるべきであるが、実際には、被測定ガス中にもともと存在しており、対象ガス成分の分解に先立ち除去されるもののわずかに残存している酸素の分解が生じるなどして、わずかに電流が流れる。よって、通常は、使用に先立って、対象成分が存在しない状況での電流値（残存酸素などに由来する）をオフセット値として特定しておき、対象成分が存在する状態において得られる電流値から該オフセット値を差し引いた値を、ガス濃度に比例する電流値として用いるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４２２３号公報
【特許文献２】特許第３５３７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した感度特性は、それぞれのガスセンサの使用開始前（例えば出荷前）に決定され、通常は、その後のガスセンサの使用において変更されることなく固定的なものとして取り扱われる。このことは、ガスセンサを使用している間に実際の感度特性が変動しないことが前提となっている。係る実際の感度特性が経時的に変化してしまうと、ガスセンサの使用を継続するにつれて出荷時に決定した感度特性に基づいて算出される濃度値の信頼性がなくなり、やがては、ガスセンサが仕様として定められた測定精度を有しないことになってしまう。
【０００７】
係る測定精度の確保のため、センサ素子の製造工程においては、センサ素子の電気的特性を評価する素子特性検査を行い、感度特性が所定の仕様（管理幅）をみたさないセンサ素子や感度特性が変動するセンサ素子を不良品として判定するようにしている。
【０００８】
製品歩留まり向上のためには、係る不良品の発生を減少させる必要がある。本発明の発明者は、鋭意検討の結果、センサ素子内部に設けられた種々の電極における酸化還元状態の不安定性、つまりは、素子焼成時の酸化度合とその後のリッチ雰囲気でのエージングによる還元度合が一定でないことや、エージング後のセンサ素子内部に残留していたリッチ成分が突発的に分解することなどの理由で、エージング処理後のセンサ素子における電極の状態が不安定であること、および、従来は、係る不安定な状態のもとで素子特性検査あるいはさらに感度特性の決定を行ってしまっていたことを見出した。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、製品歩留まりを向上させることができ、かつ、信頼性の高いガスセンサを実現することが出来るセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、前記印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、前記積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、前記切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、前記エージング工程を経た素子体を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させる前処理工程と、前記前処理工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、前記前処理工程と、前記検査工程との間に、前記前処理工程を経た素子体を大気中で放置する放置工程、をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性を検査する方法であって、センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に電気的特性を検査することを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項３に記載のガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後であって、前記電気的特性を検査する前に、前記センサ素子を大気中で放置する、ことを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の、電気的特性の検査に先立って行う前処理方法であって、センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項５に記載のガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法であって、前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に、前記センサ素子を大気中で放置する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１ないし請求項６の発明によれば、センサ素子の電気的特性の検査である素子特性検査を行うに先立って、所定の時間センサ素子を駆動することで、電極の状態を安定させたうえで、素子特性検査を行うことができる。これにより、素子特性検査において本来であれば良品のセンサ素子を不良品と判定してしまう誤判定が防止されるとともに、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。すなわち、製品歩留まりを向上させることができるとともに、信頼性の高いガスセンサを実現することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＮＯｘセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】ＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係を示すグラフを例示している。
【図３】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図４】素子特性検査に用いる検査装置１０００を例示する模式図である。
【図５】素子特性検査に関する処理の流れを示す図である。
【図６】前処理としてセンサ素子１０１の駆動を行った後に素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。
【図７】前処理を行うことなく素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜センサ素子の概略構成＞
図１は、ＮＯｘセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。
【００１９】
具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。
【００２０】
センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００２１】
また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２２】
ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。
【００２３】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２４】
緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。
【００２５】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２６】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２７】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面およびスペーサ層５の上面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．０１ｗｔ％〜０．９５ｗｔ％のＡｕを含む貴金属とＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、内側ポンプ電極２２は、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。
【００２８】
主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。
【００２９】
また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）が導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。
【００３０】
センサ素子１０１においては、第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０が制御される。
【００３１】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３２】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。
【００３３】
また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ＮＯｘセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。
【００３４】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面およびスペーサ層５の一部に設けられた補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、補助ポンプ電極５１も、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。
【００３５】
補助ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにすることにより第２内部空所４０内の酸素を外部空間に汲み出すことが可能となっている。
【００３６】
また、センサ素子１０１においては、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。
【００３７】
センサ素子１０１においては、第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１が、補助ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧が、ＮＯｘ濃度の測定に実質的に影響のない程度の十分低い所定の値となるように、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１が制御される。
【００３８】
さらに、センサ素子１０１には、測定センサセル４１と測定ポンプセル４７とが備わっている。測定センサセル４１は、測定電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。測定ポンプセル４７は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。
【００３９】
測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。例えば、金属成分としては、主成分であるＰｔに、Ｒｈを添加したものを用いることができる。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００４０】
なお、測定電極４４は、電極保護層４５によって被覆されてなる。電極保護層４５は、多孔質のアルミナ層であり、電極保護層４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限することで、測定電極４４に触媒活性を有効に保持させることを目的として設けられるものである。換言すれば、電極保護層４５は、測定電極４４に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位であるともいえる。電極保護層４５の詳細については後述する。
【００４１】
測定電極４４においては、その触媒活性作用によって被測定ガス中のＮＯｘが還元あるいは分解されることによって酸素が生じる。これにより、測定センサセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。係る起電力Ｖ２に基づいて、センサ素子１０１の外部に設けられた測定ポンプセル４７の可変電源４６をフィードバック制御することにより、可変電源４６が測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、測定電極４４において発生した酸素の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、このとき測定ポンプセル４７を流れる電流（ＮＯｘ電流）Ｉｐ２を検出し、係る電流Ｉｐ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略比例する（ＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度とが線型関係にある）ことに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようになっている。
【００４２】
図２は、係るＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係を示すグラフ（感度特性）を例示している。理想的には、ＮＯｘが存在しない状態においてはＩｐ２の値は０となるはずであるが、実際には、被測定ガスから酸素は完全には除去されず、測定電極にまで達した被測定ガス中にも酸素はわずかに残存するので、ＮＯｘが存在しない状態においても係る酸素が分解されて生じた酸素イオンによって、電流が流れることになる。係るＮＯｘ濃度がゼロのときのＮＯｘ電流Ｉｐ２を特にオフセット電流Ｉｐ２ofsと称する。
【００４３】
図２に示したような感度特性（具体的にはオフセット電流Ｉｐ２ofsとグラフの傾き）は、個々のセンサ素子１０１ごとに使用に先立ってあらかじめ特定される。実際のＮＯｘの検出に際しては、Ｉｐ２の値が絶えず測定され、先に特定されていた感度特性をもとに、個々の測定値に対応するＮＯｘ濃度が求められることになる。
【００４４】
なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖrefを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。
【００４５】
さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。
【００４６】
以上のように、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定電極４４に与えられる。そして、測定電極４４においてＮＯｘの還元或いは分解によって酸素が発生することにより測定センサセル４１に生じる起電力に応じて測定ポンプセル４７を流れるポンプ電流が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度との間に線型関係を有している。このことに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００４７】
＜センサ素子の製造方法＞
次に、上述のような構造を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数枚のグリーンシートに所定のパターンを形成した上でそれらの積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【００４８】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。
【００４９】
図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を複数枚用意する（ステップＳ１）。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００５０】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、外側ポンプ電極２３、内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、測定電極４４、基準電極４２などの電極パターンや、電極保護層４５や、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、センサ素子１０１の最表面である第２固体電解質層６を構成することになるグリーンシートに対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【００５１】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。乾燥処理は、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適な一例である。
【００５２】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。係る乾燥処理についても、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適である。
【００５３】
続いて、接着用ペーストが塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００５４】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、素子体中の有機物成分の蒸発やセラミックス成分の焼結さらには電極金属の焼結などが進行する（ステップＳ６）。焼成は、例えば１３５０℃〜１４００℃の焼成温度で大気雰囲気下にて行うのが好適な一例である。
【００５５】
焼成後の素子体に対しては、焼成によって酸化された電極の還元を目的として、リッチ雰囲気下でのエージング処理（ステップＳ７）が施される。リッチ雰囲気の形成には、例えば、ＣＯや、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などを含むガスが用いられる。
【００５６】
そして、エージング処理を経た後の素子体を対象に、外観検査や素子特性検査などの種々の検査がなされる（ステップＳ８）。全ての検査に合格した素子体が、センサ素子１０１として所定のハウジングに収容され、ＮＯｘセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００５７】
＜素子特性検査＞
次に、上述したセンサ素子１０１の製造プロセスに含まれる検査工程のうち、素子特性検査について説明する。素子特性検査は、エージング処理後の素子体をセンサ素子１０１としてＮＯｘセンサ１００の本体部に組み込むに先立ち、各ポンプセルや各センサセルがあらかじめ規格として定められた範囲内の特性を有することを確認するために行う、電気的特性の検査である。なお、以降においては、説明の簡単のため、エージング処理後の素子体を検査における合否に関わらず単にセンサ素子１０１と表記する。
【００５８】
図４は、素子特性検査に用いる検査装置１０００を例示する模式図である。検査装置１０００は、混合ガスを所望の混合比にて供給する混合ガス供給装置１０２と、混合ガス供給装置１０２から混合ガスが導入される測定チャンバ１０３と、測定チャンバ１０３に配置したセンサ素子１０１の所定位置にプローブ１０４を接続することにより、所定の電気的測定を行える測定装置１０５と、を備える。測定装置１０５としては、検査内容に見合った測定が行える測定器等が適宜に用いられればよい。
【００５９】
図４においては図示の単純化のために混合ガス供給装置１０２に対して１つの測定チャンバ１０３が接続される場合を例示しているが、混合ガス供給装置１０２からの供給配管を分岐させることにより、複数の測定チャンバ１０３が一の混合ガス供給装置１０２に接続される態様であってもよい。係る場合、複数のセンサ素子１０１に対する測定が同時並行的に行えるようになっていることが好ましい。
【００６０】
また、図４においては図示の簡単のため、２つのプローブ１０４によってセンサ素子１０１の端部を挟む態様にてプローブ１０４がセンサ素子１０１に接続される場合を例示しているが、実際のプローブ１０４の個数や接続態様はこれに限られるものではない。センサ素子１０１の具体的構造および素子特性検査の検査内容に応じて適宜に用意された、電圧印加用、通電用、さらには電流検出用のプローブ１０４が、適宜の位置（それぞれの電極に対応する図示しない端子位置）に接続される。
【００６１】
混合ガス供給装置１０２は、窒素供給系１１０と、水供給系１２０と、酸素供給系１３０と、ＮＯ供給系１４０とを備えている。それぞれの供給系には、それぞれの物質の供給源（ボンベもしくはタンクなど）として、窒素供給源１１１と、水供給源１２１と、酸素供給源１３１と、ＮＯ供給源１４１とを備えている。また、流量調整を行うためのマスフローコントローラー１１２、１２２、１３２、および１４２と、バルブ１１３、１２３、１３３、および１４３が、それぞれの供給路１１４、１２４、１３４、および１４４の途中に備わっている。
【００６２】
これら４つの供給系のうち、窒素供給系１１０の供給路１１４と水供給系１２０の供給路１２４とは、気化器１５０に接続されている。気化器１５０においては、水供給系１２０から供給される水が気化され、水蒸気とされて、窒素供給系１１０から供給される窒素と混合される。なお、気化器１５０には、内部の雰囲気を加熱することができるヒータＨ１が付設されている。ヒータＨ１は図示しない温度コントローラによって制御される。
【００６３】
気化器１５０における水蒸気と窒素との混合は、ヒータＨ１によって気化器１５０内の雰囲気を１００℃から１２０℃程度の範囲で加熱した状態で行われる。これによって、水が気化することなく残留することが好適に防止される。混合された水蒸気と窒素の混合ガスは、気化器１５０から第１予備混合路１６０に流出される。
【００６４】
一方、酸素供給系１３０とＮＯ供給系１４０とは、合流点Ｃ１で合流し、両者から供給される酸素とＮＯとの混合ガスが、第２予備混合路１７０を流れるようになっている。
【００６５】
そしてさらに、第２予備混合路１７０は合流点Ｃ２で第１予備混合路１６０に合流するようになっている。これにより、両者から供給されるガスの混合ガス、つまりは、４つの供給系からの全てのガスの混合ガスが、混合ガス供給路１８０を流れることになる。なお、混合ガス供給路１８０の合流点Ｃ２の近傍には、ガスミキサー１８１が設けられており、混合ガスは、ガスミキサー１８１による十分な混合を経た上で、混合ガス供給路１８０の端部の供給口１８３から測定チャンバ１０３へと供給されるようになっている。また、混合ガス供給路１８０にはバルブ１８２が設けられており、バルブ１８２によって、測定チャンバ１０３へと供給される混合ガスの流量が調整される。
【００６６】
ガスミキサー１８１としては、いわゆるスタティックミキサー（静止型混合器）を用いるのが好適な一例であるが、ダイナミックミキサーを用いる態様であってもよい。
【００６７】
また、混合ガス供給路１８０には、ヒータＨ２が付設されている。なお、好ましくは、測定チャンバ１０３にもヒータＨ３が設けられる。ヒータＨ２およびヒータＨ３は図示しない温度コントローラによって制御される。これらのヒータＨ２およびヒータＨ３によって、測定チャンバ１０３内の雰囲気は、１００℃から１２０℃程度の範囲で保たれる。
【００６８】
測定チャンバ１０３は、その一方端側は混合ガス供給装置１０２の供給口１８３に接続されているが、他方端側は外部と連通する開口部１０３ａとなっており、この開口部１０３ａからから測定チャンバ１０３の内部にセンサ素子１０１が挿入される。なお、測定装置１０５による測定に際し、センサ素子１０１は、ガス導入口１０の備わる側を測定チャンバ１０３に挿入させ、端子電極１５１および１５２が備わる側を測定チャンバ１０３外に突出させる態様にて配置される。図４には、係る状態が例示されている。
【００６９】
なお、図４においては、窒素供給源１１１から供給路１１４、第１予備混合路１６０さらには混合ガス供給路１８０の供給口１８３に至る供給経路がコの字型に図示されているが、これはあくまで便宜上のものであって、実際の混合ガス供給装置１０２における配管配置を示すものではない。
【００７０】
本実施の形態においては、素子特性検査の際、窒素（Ｎ2）ガスを混合比（流量比）が最大の第１主成分とし、酸素（Ｏ2）ガスを次に混合比の大きな第２主成分として１０％〜１８％程度含み、微量成分として、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を全体のおよそ数％程度含む混合ガス（第１混合ガス）、あるいは係る第１混合ガスにさらに数百ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度（例えば５００ｐｐｍ程度）の一酸化窒素（ＮＯ）ガスを混合した混合ガス（第２混合ガス）を混合ガス供給装置１０２によって供給する。例えば、酸素（Ｏ2）ガスを１８％、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を３％、そして残余を窒素（Ｎ2）ガスとするのが第１混合ガスの好適な一例であり、酸素（Ｏ2）ガスを１８％、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を３％、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを５００ｐｐｍ、そして残余を窒素（Ｎ2）ガスとするのが第２混合ガスの好適な一例である。係る第２混合ガスは、ＮＯｘセンサ１００が検出対象とする内燃機関からの排ガス成分に類似している。
【００７１】
図５は、本実施の形態における素子特性検査に関する処理の流れを示す図である。図５に示すように、本実施の形態においては、測定チャンバ１０３にセンサ素子１０１をセット（ステップＳ１１）した後、前処理として、第２混合ガスを流した状態で、センサ素子１０１を駆動するようにする（ステップＳ１２）。そしてその後に、第１あるいは第２混合ガス雰囲気を流した状態で素子特性検査を行う（ステップＳ１４）ようにする。なお、好ましくは、前処理を行った後、直ちに素子特性検査を行うのではなく、前処理後のセンサ素子１０１を大気中に所定時間放置しておいた後、素子特性検査を行うようにしてもよい（ステップＳ１３）。ここで、センサ素子１０１を駆動するとは、測定用のプローブ１０４にて実際にＮＯｘ電流Ｉｐ２を測定すれば第２混合ガス中のＮＯ濃度に応じた電流値が得られる状態となるように、ヒータ部を含めたセンサ素子１０１の各部に対して、所定の電圧の印加および所定の電流量での通電を行うことを意味している。
【００７２】
駆動時間は、１０分程度とするのが好適である。さらに長い時間駆動させることでもよいが、あくまで検査の前処理としての駆動であるため、生産性向上の観点からは必要以上の駆動は好ましくない。
【００７３】
このような前処理を行うのは、センサ素子１０１が備える各電極の状態を安定させるためである。具体的には、係る前処理を行うことによって、素子特性検査の間さらには実際にセンサ素子がＮＯｘセンサ１００の本体部に組み込まれて使用される際における、各電極の状態を安定させることができる。
【００７４】
図６は、前処理としてセンサ素子１０１の駆動を行った後に素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。図７は、比較のために示す、前処理を行うことなく素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。
【００７５】
図６および図７のいずれも、１２個のセンサ素子１０１について、第２混合ガスの供給を断続的に行いつつ、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値の変化を観測した結果を示している。具体的には、時間ｂのみ第２混合ガスを流し、その前後の時間ａおよび時間ｃでは第２混合ガスを流さないようにしたときの結果である。
【００７６】
上述したように、センサ素子１０１の各電極は、センサ素子１０１を製造する過程において行う焼成によって形成されるが、その際にそれぞれの電極はいくぶん酸化するので、係る酸化した電極を還元させるためにエージング処理が行われる。しかしながら、これら焼成の際の酸化度合とその後のエージング処理の際の還元度合は、個々のセンサ素子によって様々であり、同じ条件で焼成およびエージング処理を行ったとしても、必ずしも一定のものとはなっていない。また、エージング処理後の電極においては、ＣＯや、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などのリッチ成分が吸着して残留することがあり、その程度も個々のセンサ素子１０１ごとおよび電極ごとにまちまちである。
【００７７】
前処理を行うことなく素子特性検査を行った場合、電極の状態にこのようなばらつきがあるために、電気化学的ポンプセルにおける酸素ポンピング能や測定電極におけるＮＯｘ還元能などが一定でない不安定な状態のままで、検査が進行することとなる。図７に示した結果は、そのような状況のもとで得られたものである。そのため、混合ガスが流れていないために本来ならば同程度であるべき時間ａおよび時間ｃにおけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値には明確な差異が生じている。すなわち、混合ガスが流れない状況におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値には再現性がない。
【００７８】
これに対して、図６に示す、前処理を行った場合については、時間ａおよび時間ｃにおけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値はほぼ同程度である。すなわち、混合ガスが流れない状況におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値に再現性がある。なお、図６においては混合ガスが流れない場合を時間ａと時間ｃの２度だけとしているが、その後さらに混合ガスの供給とその停止を繰り返した場合でも、同様の再現性が得られることが、本発明の発明者によって確認されている。
【００７９】
このような図６と図７との結果の相違は、素子特性検査を行うに先立って前処理を行うことが、電極の安定化にとって有効であることを指し示している。電極が安定しないうちに素子特性検査を行ってしまうと、安定状態であれば良品と判定されるであろうセンサ素子１０１を不良品と判定してしまうことになるため、前処理の実施は、このような誤判定の防止に有効であるといえる。
【００８０】
また、図７に示したような変動があるなかで感度特性を決定してしまうと、その後のＮＯｘセンサ１００の使用の際に係る感度特性が再現されない可能性があるため、係る感度特性に基づいて算出したＮＯｘ濃度は、必ずしも十分な信頼性を有しているとはいえないこととなるが、前処理を行った場合には、図７に示したような変動は見られないことから、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。
【００８１】
なお、図７に示したような前処理を行わないセンサ素子１０１の場合も、素子特性検査の過程で長時間センサ素子１０１を駆動するようにすれば、やがては電極の状態が安定することが確認されているが、そのような安定状態に達するまでの時間は個々のセンサ素子１０１ごとにまちまちであることから、そのような対応は、できるだけ短時間でかつルーチン的に行うことが求められる素子特性検査にはなじまず、非効率である。
【００８２】
また、電極の安定化を図るという点にのみ着目すれば、原理的には、上述のような前処理を行っていないセンサ素子１０１をガスセンサ１００の本体部に組み込んだ後において、該ガスセンサ１００を駆動させるという態様でも、同様の目的を達することは出来るが、係る場合、感度特性の安定性が必ずしも確保されないために好ましくない。また、不良品であって早期に除外されるべきセンサ素子１０１を後段の組み立て工程にまで流してしまうリスクが高くなるという問題も生じる。
【００８３】
上述したように、前処理を行った後、センサ素子１０１に対して直ちに素子特性検査を行うのではなく、前処理後のセンサ素子１０１を大気中に所定時間放置しておいた後、素子特性検査を行うようにするのが好ましい。センサ素子１０１にピンホールなどの欠陥があり、該欠陥を通じて内部空所内に酸素が入り込んでしまうような場合、該センサ素子１０１においてはＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が規格から大きく外れることとなる。素子特性検査に先立って大気中放置を行うことで、素子特性検査の際に、そうした欠陥のあるセンサ素子１０１についても不良品と判定することが容易となる。
【００８４】
ここで、センサ素子１０１を大気中に所定時間放置するとは、センサ素子１０１が大気とごくわずかな時間接触するという程度を想定したものではなく、少なくとも、欠陥のあるセンサ素子１０１において内部に酸素が入り込むに十分な時間、放置を行うことを意図している。具体的には、放置時間は、概ね３０分以上２４時間以下とするのが好適である。さらに長い時間放置することでもよいが、あくまで検査の前処理としての放置であるため、生産性向上の観点からは必要以上の放置は好ましくない。
【００８５】
なお、本実施の形態の場合、混合ガス供給装置１０２からの混合ガスの供給が停止されると、測定チャンバ１０３の開口部１０３ａから外部の大気が測定チャンバ１０３の内部へと入り込むので、前処理の後、測定チャンバ１０３にセンサ素子１０１を挿入したままで、混合ガスの供給さえ停止すれば、センサ素子１０１を大気中で放置することが出来る。すなわち、本実施の形態の場合、検査装置１０００を用いることで、センサ素子１０１に対する前処理、大気中放置、および素子特性検査を、連続的に行うことが出来る。すなわち、素子特性検査のための一連の工程を、効率的に行えるようになっている。
【００８６】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子の電気的特性の検査である素子特性検査を行うに先立って、所定の時間センサ素子を駆動することで、電極の状態を安定させたうえで、素子特性検査を行うことができる。これにより、素子特性検査において本来であれば良品のセンサ素子を不良品と判定してしまう誤判定が防止されるとともに、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。すなわち、本実施の形態によれば、製品歩留まりを向上させることができるとともに、信頼性の高いＮＯｘセンサを実現することが出来る。
【符号の説明】
【００８７】
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 電極保護層
４６ 可変電源
４８ 大気導入層
５１ 補助ポンプ電極
５２ 可変電源
１００ ＮＯｘセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 混合ガス供給装置
１０３ 測定チャンバ
１０４ プローブ
１０５ 測定装置
１０００ 検査装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法に関し、特に電極の状態を安定させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１および特許文献２に開示されているＮＯｘセンサをはじめとするガスセンサのセンサ素子は、測定電極において測定対象ガス成分（対象成分）を分解させると、その際に発生する酸素イオンの量が測定電極と基準電極とを流れる電流に比例することを利用して、該測定対象ガス成分の濃度を求めるようになっている。具体的には、対象成分の濃度が既知の混合ガスを用いて個々のセンサ素子における濃度値と電流値（出力信号値）との関係（感度特性、濃度プロファイル）をあらかじめ求めておき、実際の使用時には、測定される電流値を感度特性に基づいて濃度値に換算することで、対象成分の濃度値を知るようになっている。
【０００４】
それゆえ、理想的には、被測定ガス中に対象成分が存在しない状態においては電流値はゼロになるべきであるが、実際には、被測定ガス中にもともと存在しており、対象ガス成分の分解に先立ち除去されるもののわずかに残存している酸素の分解が生じるなどして、わずかに電流が流れる。よって、通常は、使用に先立って、対象成分が存在しない状況での電流値（残存酸素などに由来する）をオフセット値として特定しておき、対象成分が存在する状態において得られる電流値から該オフセット値を差し引いた値を、ガス濃度に比例する電流値として用いるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４２２３号公報
【特許文献２】特許第３５３７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した感度特性は、それぞれのガスセンサの使用開始前（例えば出荷前）に決定され、通常は、その後のガスセンサの使用において変更されることなく固定的なものとして取り扱われる。このことは、ガスセンサを使用している間に実際の感度特性が変動しないことが前提となっている。係る実際の感度特性が経時的に変化してしまうと、ガスセンサの使用を継続するにつれて出荷時に決定した感度特性に基づいて算出される濃度値の信頼性がなくなり、やがては、ガスセンサが仕様として定められた測定精度を有しないことになってしまう。
【０００７】
係る測定精度の確保のため、センサ素子の製造工程においては、センサ素子の電気的特性を評価する素子特性検査を行い、感度特性が所定の仕様（管理幅）をみたさないセンサ素子や感度特性が変動するセンサ素子を不良品として判定するようにしている。
【０００８】
製品歩留まり向上のためには、係る不良品の発生を減少させる必要がある。本発明の発明者は、鋭意検討の結果、センサ素子内部に設けられた種々の電極における酸化還元状態の不安定性、つまりは、素子焼成時の酸化度合とその後のリッチ雰囲気でのエージングによる還元度合が一定でないことや、エージング後のセンサ素子内部に残留していたリッチ成分が突発的に分解することなどの理由で、エージング処理後のセンサ素子における電極の状態が不安定であること、および、従来は、係る不安定な状態のもとで素子特性検査あるいはさらに感度特性の決定を行ってしまっていたことを見出した。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、製品歩留まりを向上させることができ、かつ、信頼性の高いガスセンサを実現することが出来るセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、前記印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、前記積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、前記切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、前記エージング工程を経た素子体を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させる前処理工程と、前記前処理工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、前記前処理工程と、前記検査工程との間に、前記前処理工程を経た素子体を大気中で放置する放置工程、をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性を検査する方法であって、センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に電気的特性を検査することを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項３に記載のガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後であって、前記電気的特性を検査する前に、前記センサ素子を大気中で放置する、ことを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の、電気的特性の検査に先立って行う前処理方法であって、センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項５に記載のガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法であって、前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に、前記センサ素子を大気中で放置する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１ないし請求項６の発明によれば、センサ素子の電気的特性の検査である素子特性検査を行うに先立って、所定の時間センサ素子を駆動することで、電極の状態を安定させたうえで、素子特性検査を行うことができる。これにより、素子特性検査において本来であれば良品のセンサ素子を不良品と判定してしまう誤判定が防止されるとともに、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。すなわち、製品歩留まりを向上させることができるとともに、信頼性の高いガスセンサを実現することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＮＯｘセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】ＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係を示すグラフを例示している。
【図３】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図４】素子特性検査に用いる検査装置１０００を例示する模式図である。
【図５】素子特性検査に関する処理の流れを示す図である。
【図６】前処理としてセンサ素子１０１の駆動を行った後に素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。
【図７】前処理を行うことなく素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜センサ素子の概略構成＞
図１は、ＮＯｘセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。
【００１９】
具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。
【００２０】
センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００２１】
また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２２】
ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。
【００２３】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２４】
緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。
【００２５】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２６】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２７】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面およびスペーサ層５の上面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．０１ｗｔ％〜０．９５ｗｔ％のＡｕを含む貴金属とＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、内側ポンプ電極２２は、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。
【００２８】
主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。
【００２９】
また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）が導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。
【００３０】
センサ素子１０１においては、第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０が制御される。
【００３１】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３２】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。
【００３３】
また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ＮＯｘセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。
【００３４】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面およびスペーサ層５の一部に設けられた補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、補助ポンプ電極５１も、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。
【００３５】
補助ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにすることにより第２内部空所４０内の酸素を外部空間に汲み出すことが可能となっている。
【００３６】
また、センサ素子１０１においては、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。
【００３７】
センサ素子１０１においては、第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１が、補助ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧が、ＮＯｘ濃度の測定に実質的に影響のない程度の十分低い所定の値となるように、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１が制御される。
【００３８】
さらに、センサ素子１０１には、測定センサセル４１と測定ポンプセル４７とが備わっている。測定センサセル４１は、測定電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。測定ポンプセル４７は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。
【００３９】
測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。例えば、金属成分としては、主成分であるＰｔに、Ｒｈを添加したものを用いることができる。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００４０】
なお、測定電極４４は、電極保護層４５によって被覆されてなる。電極保護層４５は、多孔質のアルミナ層であり、電極保護層４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限することで、測定電極４４に触媒活性を有効に保持させることを目的として設けられるものである。換言すれば、電極保護層４５は、測定電極４４に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位であるともいえる。電極保護層４５の詳細については後述する。
【００４１】
測定電極４４においては、その触媒活性作用によって被測定ガス中のＮＯｘが還元あるいは分解されることによって酸素が生じる。これにより、測定センサセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。係る起電力Ｖ２に基づいて、センサ素子１０１の外部に設けられた測定ポンプセル４７の可変電源４６をフィードバック制御することにより、可変電源４６が測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、測定電極４４において発生した酸素の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、このとき測定ポンプセル４７を流れる電流（ＮＯｘ電流）Ｉｐ２を検出し、係る電流Ｉｐ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略比例する（ＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度とが線型関係にある）ことに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようになっている。
【００４２】
図２は、係るＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係を示すグラフ（感度特性）を例示している。理想的には、ＮＯｘが存在しない状態においてはＩｐ２の値は０となるはずであるが、実際には、被測定ガスから酸素は完全には除去されず、測定電極にまで達した被測定ガス中にも酸素はわずかに残存するので、ＮＯｘが存在しない状態においても係る酸素が分解されて生じた酸素イオンによって、電流が流れることになる。係るＮＯｘ濃度がゼロのときのＮＯｘ電流Ｉｐ２を特にオフセット電流Ｉｐ２ofsと称する。
【００４３】
図２に示したような感度特性（具体的にはオフセット電流Ｉｐ２ofsとグラフの傾き）は、個々のセンサ素子１０１ごとに使用に先立ってあらかじめ特定される。実際のＮＯｘの検出に際しては、Ｉｐ２の値が絶えず測定され、先に特定されていた感度特性をもとに、個々の測定値に対応するＮＯｘ濃度が求められることになる。
【００４４】
なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖrefを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。
【００４５】
さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。
【００４６】
以上のように、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定電極４４に与えられる。そして、測定電極４４においてＮＯｘの還元或いは分解によって酸素が発生することにより測定センサセル４１に生じる起電力に応じて測定ポンプセル４７を流れるポンプ電流が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度との間に線型関係を有している。このことに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００４７】
＜センサ素子の製造方法＞
次に、上述のような構造を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数枚のグリーンシートに所定のパターンを形成した上でそれらの積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【００４８】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。
【００４９】
図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を複数枚用意する（ステップＳ１）。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００５０】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、外側ポンプ電極２３、内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、測定電極４４、基準電極４２などの電極パターンや、電極保護層４５や、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、センサ素子１０１の最表面である第２固体電解質層６を構成することになるグリーンシートに対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【００５１】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。乾燥処理は、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適な一例である。
【００５２】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。係る乾燥処理についても、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適である。
【００５３】
続いて、接着用ペーストが塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００５４】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、素子体中の有機物成分の蒸発やセラミックス成分の焼結さらには電極金属の焼結などが進行する（ステップＳ６）。焼成は、例えば１３５０℃〜１４００℃の焼成温度で大気雰囲気下にて行うのが好適な一例である。
【００５５】
焼成後の素子体に対しては、焼成によって酸化された電極の還元を目的として、リッチ雰囲気下でのエージング処理（ステップＳ７）が施される。リッチ雰囲気の形成には、例えば、ＣＯや、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などを含むガスが用いられる。
【００５６】
そして、エージング処理を経た後の素子体を対象に、外観検査や素子特性検査などの種々の検査がなされる（ステップＳ８）。全ての検査に合格した素子体が、センサ素子１０１として所定のハウジングに収容され、ＮＯｘセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００５７】
＜素子特性検査＞
次に、上述したセンサ素子１０１の製造プロセスに含まれる検査工程のうち、素子特性検査について説明する。素子特性検査は、エージング処理後の素子体をセンサ素子１０１としてＮＯｘセンサ１００の本体部に組み込むに先立ち、各ポンプセルや各センサセルがあらかじめ規格として定められた範囲内の特性を有することを確認するために行う、電気的特性の検査である。なお、以降においては、説明の簡単のため、エージング処理後の素子体を検査における合否に関わらず単にセンサ素子１０１と表記する。
【００５８】
図４は、素子特性検査に用いる検査装置１０００を例示する模式図である。検査装置１０００は、混合ガスを所望の混合比にて供給する混合ガス供給装置１０２と、混合ガス供給装置１０２から混合ガスが導入される測定チャンバ１０３と、測定チャンバ１０３に配置したセンサ素子１０１の所定位置にプローブ１０４を接続することにより、所定の電気的測定を行える測定装置１０５と、を備える。測定装置１０５としては、検査内容に見合った測定が行える測定器等が適宜に用いられればよい。
【００５９】
図４においては図示の単純化のために混合ガス供給装置１０２に対して１つの測定チャンバ１０３が接続される場合を例示しているが、混合ガス供給装置１０２からの供給配管を分岐させることにより、複数の測定チャンバ１０３が一の混合ガス供給装置１０２に接続される態様であってもよい。係る場合、複数のセンサ素子１０１に対する測定が同時並行的に行えるようになっていることが好ましい。
【００６０】
また、図４においては図示の簡単のため、２つのプローブ１０４によってセンサ素子１０１の端部を挟む態様にてプローブ１０４がセンサ素子１０１に接続される場合を例示しているが、実際のプローブ１０４の個数や接続態様はこれに限られるものではない。センサ素子１０１の具体的構造および素子特性検査の検査内容に応じて適宜に用意された、電圧印加用、通電用、さらには電流検出用のプローブ１０４が、適宜の位置（それぞれの電極に対応する図示しない端子位置）に接続される。
【００６１】
混合ガス供給装置１０２は、窒素供給系１１０と、水供給系１２０と、酸素供給系１３０と、ＮＯ供給系１４０とを備えている。それぞれの供給系には、それぞれの物質の供給源（ボンベもしくはタンクなど）として、窒素供給源１１１と、水供給源１２１と、酸素供給源１３１と、ＮＯ供給源１４１とを備えている。また、流量調整を行うためのマスフローコントローラー１１２、１２２、１３２、および１４２と、バルブ１１３、１２３、１３３、および１４３が、それぞれの供給路１１４、１２４、１３４、および１４４の途中に備わっている。
【００６２】
これら４つの供給系のうち、窒素供給系１１０の供給路１１４と水供給系１２０の供給路１２４とは、気化器１５０に接続されている。気化器１５０においては、水供給系１２０から供給される水が気化され、水蒸気とされて、窒素供給系１１０から供給される窒素と混合される。なお、気化器１５０には、内部の雰囲気を加熱することができるヒータＨ１が付設されている。ヒータＨ１は図示しない温度コントローラによって制御される。
【００６３】
気化器１５０における水蒸気と窒素との混合は、ヒータＨ１によって気化器１５０内の雰囲気を１００℃から１２０℃程度の範囲で加熱した状態で行われる。これによって、水が気化することなく残留することが好適に防止される。混合された水蒸気と窒素の混合ガスは、気化器１５０から第１予備混合路１６０に流出される。
【００６４】
一方、酸素供給系１３０とＮＯ供給系１４０とは、合流点Ｃ１で合流し、両者から供給される酸素とＮＯとの混合ガスが、第２予備混合路１７０を流れるようになっている。
【００６５】
そしてさらに、第２予備混合路１７０は合流点Ｃ２で第１予備混合路１６０に合流するようになっている。これにより、両者から供給されるガスの混合ガス、つまりは、４つの供給系からの全てのガスの混合ガスが、混合ガス供給路１８０を流れることになる。なお、混合ガス供給路１８０の合流点Ｃ２の近傍には、ガスミキサー１８１が設けられており、混合ガスは、ガスミキサー１８１による十分な混合を経た上で、混合ガス供給路１８０の端部の供給口１８３から測定チャンバ１０３へと供給されるようになっている。また、混合ガス供給路１８０にはバルブ１８２が設けられており、バルブ１８２によって、測定チャンバ１０３へと供給される混合ガスの流量が調整される。
【００６６】
ガスミキサー１８１としては、いわゆるスタティックミキサー（静止型混合器）を用いるのが好適な一例であるが、ダイナミックミキサーを用いる態様であってもよい。
【００６７】
また、混合ガス供給路１８０には、ヒータＨ２が付設されている。なお、好ましくは、測定チャンバ１０３にもヒータＨ３が設けられる。ヒータＨ２およびヒータＨ３は図示しない温度コントローラによって制御される。これらのヒータＨ２およびヒータＨ３によって、測定チャンバ１０３内の雰囲気は、１００℃から１２０℃程度の範囲で保たれる。
【００６８】
測定チャンバ１０３は、その一方端側は混合ガス供給装置１０２の供給口１８３に接続されているが、他方端側は外部と連通する開口部１０３ａとなっており、この開口部１０３ａからから測定チャンバ１０３の内部にセンサ素子１０１が挿入される。なお、測定装置１０５による測定に際し、センサ素子１０１は、ガス導入口１０の備わる側を測定チャンバ１０３に挿入させ、端子電極１５１および１５２が備わる側を測定チャンバ１０３外に突出させる態様にて配置される。図４には、係る状態が例示されている。
【００６９】
なお、図４においては、窒素供給源１１１から供給路１１４、第１予備混合路１６０さらには混合ガス供給路１８０の供給口１８３に至る供給経路がコの字型に図示されているが、これはあくまで便宜上のものであって、実際の混合ガス供給装置１０２における配管配置を示すものではない。
【００７０】
本実施の形態においては、素子特性検査の際、窒素（Ｎ2）ガスを混合比（流量比）が最大の第１主成分とし、酸素（Ｏ2）ガスを次に混合比の大きな第２主成分として１０％〜１８％程度含み、微量成分として、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を全体のおよそ数％程度含む混合ガス（第１混合ガス）、あるいは係る第１混合ガスにさらに数百ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度（例えば５００ｐｐｍ程度）の一酸化窒素（ＮＯ）ガスを混合した混合ガス（第２混合ガス）を混合ガス供給装置１０２によって供給する。例えば、酸素（Ｏ2）ガスを１８％、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を３％、そして残余を窒素（Ｎ2）ガスとするのが第１混合ガスの好適な一例であり、酸素（Ｏ2）ガスを１８％、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を３％、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを５００ｐｐｍ、そして残余を窒素（Ｎ2）ガスとするのが第２混合ガスの好適な一例である。係る第２混合ガスは、ＮＯｘセンサ１００が検出対象とする内燃機関からの排ガス成分に類似している。
【００７１】
図５は、本実施の形態における素子特性検査に関する処理の流れを示す図である。図５に示すように、本実施の形態においては、測定チャンバ１０３にセンサ素子１０１をセット（ステップＳ１１）した後、前処理として、第２混合ガスを流した状態で、センサ素子１０１を駆動するようにする（ステップＳ１２）。そしてその後に、第１あるいは第２混合ガス雰囲気を流した状態で素子特性検査を行う（ステップＳ１４）ようにする。なお、好ましくは、前処理を行った後、直ちに素子特性検査を行うのではなく、前処理後のセンサ素子１０１を大気中に所定時間放置しておいた後、素子特性検査を行うようにしてもよい（ステップＳ１３）。ここで、センサ素子１０１を駆動するとは、測定用のプローブ１０４にて実際にＮＯｘ電流Ｉｐ２を測定すれば第２混合ガス中のＮＯ濃度に応じた電流値が得られる状態となるように、ヒータ部を含めたセンサ素子１０１の各部に対して、所定の電圧の印加および所定の電流量での通電を行うことを意味している。
【００７２】
駆動時間は、１０分程度とするのが好適である。さらに長い時間駆動させることでもよいが、あくまで検査の前処理としての駆動であるため、生産性向上の観点からは必要以上の駆動は好ましくない。
【００７３】
このような前処理を行うのは、センサ素子１０１が備える各電極の状態を安定させるためである。具体的には、係る前処理を行うことによって、素子特性検査の間さらには実際にセンサ素子がＮＯｘセンサ１００の本体部に組み込まれて使用される際における、各電極の状態を安定させることができる。
【００７４】
図６は、前処理としてセンサ素子１０１の駆動を行った後に素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。図７は、比較のために示す、前処理を行うことなく素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２の様子を例示する図である。
【００７５】
図６および図７のいずれも、１２個のセンサ素子１０１について、第２混合ガスの供給を断続的に行いつつ、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値の変化を観測した結果を示している。具体的には、時間ｂのみ第２混合ガスを流し、その前後の時間ａおよび時間ｃでは第２混合ガスを流さないようにしたときの結果である。
【００７６】
上述したように、センサ素子１０１の各電極は、センサ素子１０１を製造する過程において行う焼成によって形成されるが、その際にそれぞれの電極はいくぶん酸化するので、係る酸化した電極を還元させるためにエージング処理が行われる。しかしながら、これら焼成の際の酸化度合とその後のエージング処理の際の還元度合は、個々のセンサ素子によって様々であり、同じ条件で焼成およびエージング処理を行ったとしても、必ずしも一定のものとはなっていない。また、エージング処理後の電極においては、ＣＯや、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などのリッチ成分が吸着して残留することがあり、その程度も個々のセンサ素子１０１ごとおよび電極ごとにまちまちである。
【００７７】
前処理を行うことなく素子特性検査を行った場合、電極の状態にこのようなばらつきがあるために、電気化学的ポンプセルにおける酸素ポンピング能や測定電極におけるＮＯｘ還元能などが一定でない不安定な状態のままで、検査が進行することとなる。図７に示した結果は、そのような状況のもとで得られたものである。そのため、混合ガスが流れていないために本来ならば同程度であるべき時間ａおよび時間ｃにおけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値には明確な差異が生じている。すなわち、混合ガスが流れない状況におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値には再現性がない。
【００７８】
これに対して、図６に示す、前処理を行った場合については、時間ａおよび時間ｃにおけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値はほぼ同程度である。すなわち、混合ガスが流れない状況におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値に再現性がある。なお、図６においては混合ガスが流れない場合を時間ａと時間ｃの２度だけとしているが、その後さらに混合ガスの供給とその停止を繰り返した場合でも、同様の再現性が得られることが、本発明の発明者によって確認されている。
【００７９】
このような図６と図７との結果の相違は、素子特性検査を行うに先立って前処理を行うことが、電極の安定化にとって有効であることを指し示している。電極が安定しないうちに素子特性検査を行ってしまうと、安定状態であれば良品と判定されるであろうセンサ素子１０１を不良品と判定してしまうことになるため、前処理の実施は、このような誤判定の防止に有効であるといえる。
【００８０】
また、図７に示したような変動があるなかで感度特性を決定してしまうと、その後のＮＯｘセンサ１００の使用の際に係る感度特性が再現されない可能性があるため、係る感度特性に基づいて算出したＮＯｘ濃度は、必ずしも十分な信頼性を有しているとはいえないこととなるが、前処理を行った場合には、図７に示したような変動は見られないことから、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。
【００８１】
なお、図７に示したような前処理を行わないセンサ素子１０１の場合も、素子特性検査の過程で長時間センサ素子１０１を駆動するようにすれば、やがては電極の状態が安定することが確認されているが、そのような安定状態に達するまでの時間は個々のセンサ素子１０１ごとにまちまちであることから、そのような対応は、できるだけ短時間でかつルーチン的に行うことが求められる素子特性検査にはなじまず、非効率である。
【００８２】
また、電極の安定化を図るという点にのみ着目すれば、原理的には、上述のような前処理を行っていないセンサ素子１０１をガスセンサ１００の本体部に組み込んだ後において、該ガスセンサ１００を駆動させるという態様でも、同様の目的を達することは出来るが、係る場合、感度特性の安定性が必ずしも確保されないために好ましくない。また、不良品であって早期に除外されるべきセンサ素子１０１を後段の組み立て工程にまで流してしまうリスクが高くなるという問題も生じる。
【００８３】
上述したように、前処理を行った後、センサ素子１０１に対して直ちに素子特性検査を行うのではなく、前処理後のセンサ素子１０１を大気中に所定時間放置しておいた後、素子特性検査を行うようにするのが好ましい。センサ素子１０１にピンホールなどの欠陥があり、該欠陥を通じて内部空所内に酸素が入り込んでしまうような場合、該センサ素子１０１においてはＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が規格から大きく外れることとなる。素子特性検査に先立って大気中放置を行うことで、素子特性検査の際に、そうした欠陥のあるセンサ素子１０１についても不良品と判定することが容易となる。
【００８４】
ここで、センサ素子１０１を大気中に所定時間放置するとは、センサ素子１０１が大気とごくわずかな時間接触するという程度を想定したものではなく、少なくとも、欠陥のあるセンサ素子１０１において内部に酸素が入り込むに十分な時間、放置を行うことを意図している。具体的には、放置時間は、概ね３０分以上２４時間以下とするのが好適である。さらに長い時間放置することでもよいが、あくまで検査の前処理としての放置であるため、生産性向上の観点からは必要以上の放置は好ましくない。
【００８５】
なお、本実施の形態の場合、混合ガス供給装置１０２からの混合ガスの供給が停止されると、測定チャンバ１０３の開口部１０３ａから外部の大気が測定チャンバ１０３の内部へと入り込むので、前処理の後、測定チャンバ１０３にセンサ素子１０１を挿入したままで、混合ガスの供給さえ停止すれば、センサ素子１０１を大気中で放置することが出来る。すなわち、本実施の形態の場合、検査装置１０００を用いることで、センサ素子１０１に対する前処理、大気中放置、および素子特性検査を、連続的に行うことが出来る。すなわち、素子特性検査のための一連の工程を、効率的に行えるようになっている。
【００８６】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子の電気的特性の検査である素子特性検査を行うに先立って、所定の時間センサ素子を駆動することで、電極の状態を安定させたうえで、素子特性検査を行うことができる。これにより、素子特性検査において本来であれば良品のセンサ素子を不良品と判定してしまう誤判定が防止されるとともに、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。すなわち、本実施の形態によれば、製品歩留まりを向上させることができるとともに、信頼性の高いＮＯｘセンサを実現することが出来る。
【符号の説明】
【００８７】
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 電極保護層
４６ 可変電源
４８ 大気導入層
５１ 補助ポンプ電極
５２ 可変電源
１００ ＮＯｘセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 混合ガス供給装置
１０３ 測定チャンバ
１０４ プローブ
１０５ 測定装置
１０００ 検査装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、
酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、
前記印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、
前記積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、
前記切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、
前記エージング工程を経た素子体を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させる前処理工程と、
前記前処理工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、
を含むことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、
前記前処理工程と、前記検査工程との間に、
前記前処理工程を経た素子体を大気中で放置する放置工程、
をさらに含むことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性を検査する方法であって、
センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に電気的特性を検査することを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、
前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後であって、前記電気的特性を検査する前に、前記センサ素子を大気中で放置する、
ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
【請求項５】
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の、電気的特性の検査に先立って行う前処理方法であって、
センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させることを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法であって、
前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に、前記センサ素子を大気中で放置する、
ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
【請求項１】
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、
酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、
前記印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、
前記積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、
前記切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、
前記エージング工程を経た素子体を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させる前処理工程と、
前記前処理工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、
を含むことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、
前記前処理工程と、前記検査工程との間に、
前記前処理工程を経た素子体を大気中で放置する放置工程、
をさらに含むことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性を検査する方法であって、
センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に電気的特性を検査することを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、
前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後であって、前記電気的特性を検査する前に、前記センサ素子を大気中で放置する、
ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
【請求項５】
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルとを備える、ガスセンサ用のセンサ素子の、電気的特性の検査に先立って行う前処理方法であって、
センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させることを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法であって、
前記センサ素子を検査用のガス雰囲気下で所定時間駆動させた後に、前記センサ素子を大気中で放置する、
ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１４５２８５（Ｐ２０１１−１４５２８５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１２９１（Ｐ２０１０−２７１２９１）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０９３０２６６３）エヌジーケイ・セラミックデバイス株式会社 (20)
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０９３０２６６３）エヌジーケイ・セラミックデバイス株式会社 (20)
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