ガスハイドレートの合成方法とこの方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物
【課題】石炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導することにより、比較的簡単な工程で、極めて短時間にガスハイドレートを合成する。
【解決手段】原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレート１０を合成する。水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％混合することにより、石炭粒子がガスハイドレート１０の核発生を誘導する。また石炭粒子は褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含む。更に原料ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスである。
【解決手段】原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレート１０を合成する。水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％混合することにより、石炭粒子がガスハイドレート１０の核発生を誘導する。また石炭粒子は褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含む。更に原料ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレートを合成する方法と、この方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、化石燃料の中で二酸化炭素の排出量が少なくかつ燃料として利用し易い気体であるため、現在、その需要が伸びている。アメリカ合衆国やロシア連邦などでは、ガス用パイプラインが発達し、このパイプラインにより天然ガスの埋蔵地（以下、ガス田という）と天然ガスの消費地とが結ばれており、天然ガスをそのまま上記パイプラインを用いて消費地に送り、消費地でそのまま燃料として利用している。一方、天然ガスの消費地が日本などの島国の場合、海外のガス田に、天然ガスを液化して液化天然ガス（以下、ＬＮＧという）を作るＬＮＧ製造装置を建設し、このＬＮＧ製造装置で製造されたＬＮＧを大型タンカー（以下、ＬＮＧ船という）で消費地に輸送している。
しかしながら、ＬＮＧ製造装置のプラントコストは極めて高く、また中小規模のガス田が多いため、このような中小規模のガス田にＬＮＧ製造装置を建設しても採算がとれない問題点があった。またＬＮＧ船に積んだ天然ガスをその液化温度（−１６２℃）以下に常に保たなければならないため、ＬＮＧ船自体の建造及び維持のために莫大な費用が掛る問題点もあった。
【０００３】
これらの点を解消するために、天然ガスと水からガスハイドレートを合成して輸送することが注目されている。上記ガスハイドレートは、このガスハイドレートの自己保存性からＬＮＧの約３０％の天然ガスを貯蔵できる、即ちＬＮＧでは１ｍ3中に６００Ｎｍ3（ノルマルｍ3）の天然ガスを貯留できるのに対し、ガスハイドレートでは１ｍ3中に１７０Ｎｍ3の天然ガスを貯留できるとともに、貯蔵温度がＬＮＧより高いため、ガス田でのガスハイドレートの合成設備や輸送船の建造及び維持等に掛るコストを低減できる。
しかし、上記ガスハイドレートには、天然ガスと水からガスハイドレートの合成を開始するまでに誘導時間として数時間も要する問題点があった。
この点を解消するために、原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このガスハイドレートの製造方法では、先ず原料ガスを水中へ分散するか或いはミキシングして低純度のガスハイドレートスラリーを製造した後に、この低純度のガスハイドレートスラリーを濾過して未反応水を除去する。次にこの脱水したガスハイドレートを原料ガスにより撹拌混合するか或いは機械的撹拌手段により撹拌混合しながら、ガスハイドレートに付着している残存水と原料ガスとを再反応させて高純度のガスハイドレートを製造する。この結果、高純度のガスハイドレートを効率的に製造できるようになっている。
【特許文献１】特開２００５−２６３６７５号公報（請求項１、段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたガスハイドレートの製造方法では、第１生成工程で低純度のガスハイドレートを製造し、脱水工程で低純度のガスハイドレートから未反応の水を除去し、更に第２生成工程で上記脱水したガスハイドレートを再反応させて高純度のガスハイドレートを製造するため、比較的多くの工程を経る必要があり、製造工程が比較的複雑化するとともに、ガスハイドレートの核発生までに数時間を要する不具合があった。
本発明の目的は、比較的簡単な工程で、極めて短時間にガスハイドレートの核を発生させることができ、これによりガスハイドレートを比較的短時間に合成することができる、ガスハイドレートの合成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ガスハイドレート及び石炭粒子を混合輸送することにより、エネルギ源を効率的かつ低コストで輸送でき、また大気圧下に置くことにより、原料ガスをそのまま都市ガスとして利用できるとともに、石炭粒子を火力発電や石炭ガス化発電の燃料として利用できる、混合燃料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレート１０を合成するガスハイドレートの合成方法の改良である。
その特徴ある構成は、水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％混合することにより、石炭粒子がガスハイドレート１０の核発生を誘導するところにある。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に石炭粒子が褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含むことを特徴とする。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に原料ガスがメタンガス、エタンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスであることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物である。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明では、水に石炭粒子を所定の割合で混合することにより、石炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導するので、極めて短時間にガスハイドレートの核を発生させることができる。この結果、ガスハイドレートを比較的短時間に合成することができる。
請求項２に係る発明では、石炭粒子が比較的多くの水分を含む所定の粒径の褐炭等を含むので、褐炭等に含まれる水分がガスハイドレートの合成に利用することができる。この結果、ガスハイドレートを効率良く合成できる。
請求項３に係る発明では、原料ガスがメタンガス等を含むガスであるか、或いは天然ガスであるので、これらの天然ガス等の産出地が中小規模のガス田であっても、比較的簡単な構成のガスハイドレートの合成設備を上記中小規模の天然ガス田に比較的容易に建設できる。また合成されたガスハイドレートには、ガスハイドレートの自己保存性からＬＮＧの約３０％の天然ガスを貯蔵できるとともに、貯蔵温度がＬＮＧより高いため、輸送船の建造費や維持費等を従来のＬＮＧ船より低減できる。
請求項４に係る発明では、上記方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含むので、ガスハイドレート及び石炭粒子を混合輸送することができる。この結果、エネルギ源を効率的かつ低コストで輸送できる。また上記燃料混合物をその消費地で大気圧下に置くことにより、原料ガスをそのまま都市ガスとして利用できるとともに、石炭粒子を火力発電や石炭ガス化発電の燃料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明は、原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレート１０を合成する方法である。このガスハイドレート１０は、加圧・冷却することにより水分子１１が水素結合で連なった水クラスター１２が生成され、更に加圧・冷却することにより水クラスター１２が水素結合で連なってかご構造の水クラスター１３が生成され、このかご構造の水クラスター１３の中に、原料ガス分子１４が取込まれた包接水和物である、即ち原料ガス分子１４が正十二面体、十四面体又は十六面体のかご構造の水クラスター１３の中に閉込められてできた結晶である。上記ガスハイドレート１０を合成するには、先ず水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％混合して混合物を調製する。ここで、石炭原料を水１００重量％に対して０．５〜５０重量％の範囲に限定したのは、０．５重量％未満では石炭粒子が少なく過ぎてガスハイドレート１０の核発生を速やかに誘導できず、５０重量％を越えると石炭粒子と水の混合物（スラリー）の撹拌が困難になるか或いは石炭粒子と水が十分に接触することができなくなるからである。また石炭粒子は褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含む。ここで、石炭粒子の平均粒径は粒子といわれる常識的なサイズ、例えば２ｍｍ以下であればよい。なお、石炭粒子の平均粒径はそのハンドリング上の点から５０μｍ以上であることが好ましい。また石炭粒子が褐炭等を含むとしたのは、褐炭等に比較的多くの水分を含むため、この水分をガスハイドレートの合成に用いることができるからである。更に原料ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスである。ここで、原料ガスがメタンガス等を含むガスであるか、或いは天然ガスであるとしたのは、海外の中小規模のガス田で採取された上記天然ガス等を有効利用するためである。なお、上記石炭粒子及び水の混合物は水に石炭原料が分散した分散液の状態であっても、或いはスラリーの状態であってもよい。
【０００８】
次に上記石炭粒子及び水の混合物を圧力容器に収容し、この圧力容器に燃料ガスを供給して混合する。このとき圧力容器内の圧力は３．８〜５．５ＭＰａ、好ましくは５．０〜５．５ＭＰａに保持され、圧力容器内の温度は０．１〜５．０℃、好ましくは０．１〜２．０℃に保持される。ここで、圧力容器内の圧力を３．８〜５．５ＭＰａの範囲内に限定したのは、３．８ＭＰａ未満ではガスハイドレートを生成できず、５．５ＭＰａを越えるとガスハイドレートの生成率が殆ど変化せず経済的でないからである。また、圧力容器内の温度を０．１〜５．０℃の範囲内に限定したのは、０．１℃未満ではガスハイドレートの生成率が殆ど変化せず経済的でなく、５．０℃を越えるとより高い圧力に保持しないとガスハイドレートを生成できないからである。
【０００９】
このように構成されたガスハイドレートの合成方法では、石炭粒子及び水の混合物と原料ガスとを上記所定圧力及び所定温度で混合すると、石炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導する、即ち、石炭粒子がガスハイドレートの核形成のトリガーとなるので、極めて短時間にガスハイドレートの核を発生させることができる。この結果、比較的短時間でガスハイドレートを合成できる。石炭粒子がガスハイドレートの核形成のトリガーとなる技術的理由は、現段階で十分に解明されていないが、核誘導であると推察される。
また石炭粒子が比較的水分を多く含む褐炭等であれば、褐炭等に含まれる水分がガスハイドレートを合成するための水分として利用できるので、効率良くガスハイドレートを合成できる。
また原料ガスがメタンガス等を含む天然ガスであれば、この天然ガスの産出地が中小規模のガス田であっても、ガスハイドレートの合成設備は比較的簡単な構造であるため、このガスハイドレートの合成設備を中小規模の天然ガス田に比較的容易に建設できる。また合成されたガスハイドレートには、ガスハイドレートの自己保存性からＬＮＧの約３０％の天然ガスを貯蔵できるとともに、貯蔵温度がＬＮＧより高いため、輸送船の建造費や維持費等を低減できる。
更に上記方法で合成されたガスハイドレートから石炭粒子を分離することなく、ガスハイドレート及び石炭粒子を混合輸送すれば、ガスハイドレート及び石炭粒子からなるエネルギ源を効率的かつ低コストで輸送できる。この結果、エネルギ源の消費地で上記燃料混合物を大気圧下に置くことにより、原料ガスをそのまま都市ガスとして利用できるとともに、石炭粒子を火力発電や石炭ガス化発電の燃料として利用できる。
【実施例】
【００１０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図２に示すように、撹拌機５１付きのオートクレーブ５２を用意した。このオートクレーブ５２には、冷却器５３を介して容積２．５リットルのタンク５４を接続した。撹拌機５１は、電動モータ５１ａと、オートクレーブ５２内に回転可能に挿入された回転軸５１ｂと、電動モータ５１ａの出力軸５１ｃと、この出力軸５１ｃに嵌着された駆動プーリ５１ｄと、回転軸５１ｂの上部に嵌着された従動プーリ５１ｅと、これらのプーリ５１ｄ，５１ｅに掛け渡されたベルト５１ｆと、回転軸５１ｂの下部に放射状に固着された複数の撹拌羽根５１ｇとを有する。またタンク５４にはこのタンクに貯留されるメタンガスの圧力を検出する圧力計５６が設けられ、冷却器５３のうち水等の冷却液が通る冷却槽５３ａに挿入されメタンガスが通る蛇行管５３ｂの出口にはメタンガスの温度を検出する第１熱電対６１が挿入され、更にオートクレーブ５２にはこのオートクレーブに収容される褐炭及び水の混合物５７の温度を検出する第２熱電対６２が挿入される。なお、図２中の符号７１〜７３は第１〜第３開閉弁であり、符号５２ａは覗き窓である。
先ず第１〜第３開閉弁７１〜７３を閉じた状態で、水１００ｍｌに、平均粒径４５〜７５μｍの褐炭粒子を１２．５ｇ（１０７℃で１時間乾燥したもの、以下同じ）混合して混合物５７を調製した後に、この混合物５７をオートクレーブ５２に貯留した。次いで第１開閉弁７１を開いてタンク５４に圧力５．５ＭＰａのメタンガスを貯留した後に、第１開閉弁７１を閉じた。また冷却器５３の冷却槽５３ａに０．１〜１℃の水等の冷却液を流した。次に第１〜第３開閉弁７１〜７３のうち第２開閉弁７２のみを開いて、オートクレーブ５２と冷却器５３とタンク５４を連通接続した。このときタンク５４内のメタンガスは冷却器５３により０．１〜１℃の範囲内に調整された後にオートクレーブ５２に供給された。また第２開閉弁７２を開いたときから５分毎にタンク５４内のメタンガスの圧力を圧力計５６により測定した。更に圧力計５６の指針が変化したときに、電動モータ５１ａにより回転軸５１ｂ及び撹拌羽根５１ｇを１０００ｒｐｍの回転速度で回して、撹拌羽根５１ｇによるオートクレーブ５２内の混合物５７の撹拌混合を開始した。オートクレーブ５２と冷却器５３とタンク５４を連通接続してから２４０分経過するまで、ガスハイドレートを合成し続けた。即ち、ガスハイドレートの合成時間は２４０分とした。
【００１１】
＜比較例１＞
褐炭粒子を混合しない水をオートクレーブに貯留し、攪拌機の回転軸及び撹拌羽根の回転速度を６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜比較例２＞
褐炭粒子を混合しない水をオートクレーブに貯留し、攪拌機の回転軸及び撹拌羽根の回転速度を８００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜比較例３＞
褐炭粒子を混合しない水をオートクレーブに貯留したこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
【００１２】
＜試験１及び評価＞
実施例１及び比較例１〜３のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率Ｈ（ガスハイドレートの合成率、％）を次の式（１）及び式（２）を用いて算出した。式（１）において、Ｓをガスハイドレートの生成量とし、Ｓmaxをガスハイドレートの理論最大生成量とした。また式（２）において、Ｐ1及びＰ2をタンクのそれぞれ初期圧力及び最終圧力とし、Ｖをオートクレーブの容積とし、Ｒを気体定数とし、Ｔを絶対温度とした。
Ｈ ＝ （Ｓ／Ｓmax）×１００ ………（１）
Ｓ ＝ （Ｐ1−Ｐ2）×Ｖ／（Ｒ×Ｔ） ………（２）
なお、式（１）中の理論最大生成量は、ガスハイドレート（メタンハイドレート）の理論化学式［ＣＨ4・５．７５Ｈ2Ｏ］から、水［Ｈ2Ｏ］５．７５モルに対して１モルのメタン［ＣＨ4］が反応して生成するものと仮定して計算した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、水に褐炭粒子を混合しない比較例１〜３ではタンク内のメタンガスの圧力が変化するまでの時間、即ちガスハイドレートの核発生誘導時間が約１８０分と長い時間を要したのに対し、実施例１ではガスハイドレートの核発生誘導がオートクレーブと冷却器とタンクを連通接続すると略同時に開始した。このように実施例１でガスハイドレートの核発生が速やかに行われたのは、褐炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導したためであると考えられる。この結果、比較例１〜３では、ガスハイドレートの合成に２４０分以上と多くの時間を要したのに対し、実施例１では、ガスハイドレートの合成に６０分程度と少ない時間で済むことが判った。
【００１３】
＜実施例２＞
平均粒径０．５〜１．０ｍｍの褐炭粒子を２５ｇ用い、ガスハイドレートの合成時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例３＞
平均粒径０．５〜１．０ｍｍの褐炭粒子を１２．５ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例４＞
平均粒径１００〜１５０μｍの褐炭粒子を１２．５ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例５＞
平均粒径１００〜１５０μｍの褐炭粒子を１２．５ｇ用い、この褐炭粒子を１００ｍｌの水と混合してスラリー状にした以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例６＞
平均粒径１００〜１５０ｍｍの褐炭粒子を５０ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
【００１４】
＜試験２及び評価＞
実施例２〜６のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）を算出した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、褐炭粒子の平均粒径を１００〜１５０μｍとそれぞれ同一にした状態で、褐炭粒子の含有量を水１００重量％に対して２５重量％、１２．５重量％及び５０重量％に変えた実施例４、５及び６では、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が殆ど変らないことが判った。また褐炭粒子の平均粒径を１００〜１５０μｍとそれぞれ同一にした状態で、褐炭粒子と水の混合物が液状である実施例４と、褐炭粒子と水の混合物がスラリー状である実施例５とを比較した場合、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が殆ど変らないことが判った。更に褐炭粒子の含有量を水１００重量％に対してそれぞれ２５重量％と同一にした状態で、褐炭粒子の平均粒径を０．５〜１．０ｍｍと１００〜１５０μｍとに変えた実施例３及び４では、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が殆ど変らないことが判った。
【００１５】
＜実施例７＞
タンク内のメタンガスの圧力を４ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例８＞
タンク内のメタンガスの圧力を４．５ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例９＞
タンク内のメタンガスの圧力を５ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜試験３及び評価＞
実施例２及び７〜９のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）を算出した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、タンク内のメタンガスの圧力の上昇に伴って、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が上昇することが判った。またタンク内のメタンガスの圧力がそれぞれ５ＭＰａ及び５．５ＭＰａである実施例９及び２では上記反応率の上昇傾向があまり変化しなかった。このことからタンク内のメタンガスの圧力を５ＭＰａとしたときがガスハイドレート生成の最適条件であると考えられる。更に実施例７のようにタンク内のメタンガスの圧力が４ＭＰａと比較的低くても、ガスハイドレートを生成できることが判った。このことから褐炭粒子にガスハイドレートの核発生の誘導効果があると考えられる。
【００１６】
＜実施例１０＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により２．５〜３．６℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例１１＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により１．６〜３．５℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例１２＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により０．２〜１．４℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜比較例４＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により３．６〜４．８℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜試験４及び評価＞
実施例１０〜１２及び比較例４のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）を算出した。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、比較例４では６０分経過後のメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が約１５％と低かったのに対し、実施例１０〜１２では６０分経過後のメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が約４８％、約６３％及び約８３％と高かった。この結果、オートクレーブに供給されるメタンガスの温度がガスハイドレートの生成に影響を与えることが判った。またタンク内のメタンガスの圧力が５ＭＰａである場合、オートクレーブに供給されるメタンガスの最適な温度は２．５℃以下であることが判った。
【００１７】
＜試験５及び評価＞
実施例２の方法でガスハイドレートを合成した後に、このガスハイドレートに含まれる褐炭粒子の成分（以下、分離前の褐炭成分という）と、上記褐炭粒子を含むガスハイドレートを大気圧まで減圧してガスハイドレートをメタンガス及び水に分解したときの褐炭粒子の成分（以下、分離後の褐炭成分という）とを比較した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１から明らかなように、分離後の褐炭成分が分離前の褐炭成分と殆ど変化しないことが判った。このことから天然ガス田で合成された褐炭粒子を含むガスハイドレートを輸送して消費地で大気圧まで減圧したときに、メタンガスのみならず褐炭粒子も燃料として利用できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態のガスハイドレートの生成及び分解のメカニズムを示す分子の模式図である。
【図２】そのガスハイドレートを合成するための実験装置の構成図である。
【図３】水に褐炭を混合した場合と褐炭を混合しなかった場合のメタンガスと水の反応率の時間経過（０〜２４０分）に伴う変化を示す図である。
【図４】褐炭の水に対する混合割合を変えたときのメタンガス及び水の反応率の時間経過（０〜６０分）に伴う変化を示す図である。
【図５】圧力を変えたときのメタンガス及び水の反応率の時間経過（０〜６０分）に伴う変化を示す図である。
【図６】温度を変えたときのメタンガス及び水の反応率の時間経過（０〜６０分）に伴う変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０ ガスハイドレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレートを合成する方法と、この方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、化石燃料の中で二酸化炭素の排出量が少なくかつ燃料として利用し易い気体であるため、現在、その需要が伸びている。アメリカ合衆国やロシア連邦などでは、ガス用パイプラインが発達し、このパイプラインにより天然ガスの埋蔵地（以下、ガス田という）と天然ガスの消費地とが結ばれており、天然ガスをそのまま上記パイプラインを用いて消費地に送り、消費地でそのまま燃料として利用している。一方、天然ガスの消費地が日本などの島国の場合、海外のガス田に、天然ガスを液化して液化天然ガス（以下、ＬＮＧという）を作るＬＮＧ製造装置を建設し、このＬＮＧ製造装置で製造されたＬＮＧを大型タンカー（以下、ＬＮＧ船という）で消費地に輸送している。
しかしながら、ＬＮＧ製造装置のプラントコストは極めて高く、また中小規模のガス田が多いため、このような中小規模のガス田にＬＮＧ製造装置を建設しても採算がとれない問題点があった。またＬＮＧ船に積んだ天然ガスをその液化温度（−１６２℃）以下に常に保たなければならないため、ＬＮＧ船自体の建造及び維持のために莫大な費用が掛る問題点もあった。
【０００３】
これらの点を解消するために、天然ガスと水からガスハイドレートを合成して輸送することが注目されている。上記ガスハイドレートは、このガスハイドレートの自己保存性からＬＮＧの約３０％の天然ガスを貯蔵できる、即ちＬＮＧでは１ｍ3中に６００Ｎｍ3（ノルマルｍ3）の天然ガスを貯留できるのに対し、ガスハイドレートでは１ｍ3中に１７０Ｎｍ3の天然ガスを貯留できるとともに、貯蔵温度がＬＮＧより高いため、ガス田でのガスハイドレートの合成設備や輸送船の建造及び維持等に掛るコストを低減できる。
しかし、上記ガスハイドレートには、天然ガスと水からガスハイドレートの合成を開始するまでに誘導時間として数時間も要する問題点があった。
この点を解消するために、原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このガスハイドレートの製造方法では、先ず原料ガスを水中へ分散するか或いはミキシングして低純度のガスハイドレートスラリーを製造した後に、この低純度のガスハイドレートスラリーを濾過して未反応水を除去する。次にこの脱水したガスハイドレートを原料ガスにより撹拌混合するか或いは機械的撹拌手段により撹拌混合しながら、ガスハイドレートに付着している残存水と原料ガスとを再反応させて高純度のガスハイドレートを製造する。この結果、高純度のガスハイドレートを効率的に製造できるようになっている。
【特許文献１】特開２００５−２６３６７５号公報（請求項１、段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたガスハイドレートの製造方法では、第１生成工程で低純度のガスハイドレートを製造し、脱水工程で低純度のガスハイドレートから未反応の水を除去し、更に第２生成工程で上記脱水したガスハイドレートを再反応させて高純度のガスハイドレートを製造するため、比較的多くの工程を経る必要があり、製造工程が比較的複雑化するとともに、ガスハイドレートの核発生までに数時間を要する不具合があった。
本発明の目的は、比較的簡単な工程で、極めて短時間にガスハイドレートの核を発生させることができ、これによりガスハイドレートを比較的短時間に合成することができる、ガスハイドレートの合成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ガスハイドレート及び石炭粒子を混合輸送することにより、エネルギ源を効率的かつ低コストで輸送でき、また大気圧下に置くことにより、原料ガスをそのまま都市ガスとして利用できるとともに、石炭粒子を火力発電や石炭ガス化発電の燃料として利用できる、混合燃料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレート１０を合成するガスハイドレートの合成方法の改良である。
その特徴ある構成は、水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％混合することにより、石炭粒子がガスハイドレート１０の核発生を誘導するところにある。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に石炭粒子が褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含むことを特徴とする。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に原料ガスがメタンガス、エタンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスであることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物である。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明では、水に石炭粒子を所定の割合で混合することにより、石炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導するので、極めて短時間にガスハイドレートの核を発生させることができる。この結果、ガスハイドレートを比較的短時間に合成することができる。
請求項２に係る発明では、石炭粒子が比較的多くの水分を含む所定の粒径の褐炭等を含むので、褐炭等に含まれる水分がガスハイドレートの合成に利用することができる。この結果、ガスハイドレートを効率良く合成できる。
請求項３に係る発明では、原料ガスがメタンガス等を含むガスであるか、或いは天然ガスであるので、これらの天然ガス等の産出地が中小規模のガス田であっても、比較的簡単な構成のガスハイドレートの合成設備を上記中小規模の天然ガス田に比較的容易に建設できる。また合成されたガスハイドレートには、ガスハイドレートの自己保存性からＬＮＧの約３０％の天然ガスを貯蔵できるとともに、貯蔵温度がＬＮＧより高いため、輸送船の建造費や維持費等を従来のＬＮＧ船より低減できる。
請求項４に係る発明では、上記方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含むので、ガスハイドレート及び石炭粒子を混合輸送することができる。この結果、エネルギ源を効率的かつ低コストで輸送できる。また上記燃料混合物をその消費地で大気圧下に置くことにより、原料ガスをそのまま都市ガスとして利用できるとともに、石炭粒子を火力発電や石炭ガス化発電の燃料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明は、原料ガスと水とを反応させて原料ガスと水との水和物であるガスハイドレート１０を合成する方法である。このガスハイドレート１０は、加圧・冷却することにより水分子１１が水素結合で連なった水クラスター１２が生成され、更に加圧・冷却することにより水クラスター１２が水素結合で連なってかご構造の水クラスター１３が生成され、このかご構造の水クラスター１３の中に、原料ガス分子１４が取込まれた包接水和物である、即ち原料ガス分子１４が正十二面体、十四面体又は十六面体のかご構造の水クラスター１３の中に閉込められてできた結晶である。上記ガスハイドレート１０を合成するには、先ず水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％混合して混合物を調製する。ここで、石炭原料を水１００重量％に対して０．５〜５０重量％の範囲に限定したのは、０．５重量％未満では石炭粒子が少なく過ぎてガスハイドレート１０の核発生を速やかに誘導できず、５０重量％を越えると石炭粒子と水の混合物（スラリー）の撹拌が困難になるか或いは石炭粒子と水が十分に接触することができなくなるからである。また石炭粒子は褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含む。ここで、石炭粒子の平均粒径は粒子といわれる常識的なサイズ、例えば２ｍｍ以下であればよい。なお、石炭粒子の平均粒径はそのハンドリング上の点から５０μｍ以上であることが好ましい。また石炭粒子が褐炭等を含むとしたのは、褐炭等に比較的多くの水分を含むため、この水分をガスハイドレートの合成に用いることができるからである。更に原料ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスである。ここで、原料ガスがメタンガス等を含むガスであるか、或いは天然ガスであるとしたのは、海外の中小規模のガス田で採取された上記天然ガス等を有効利用するためである。なお、上記石炭粒子及び水の混合物は水に石炭原料が分散した分散液の状態であっても、或いはスラリーの状態であってもよい。
【０００８】
次に上記石炭粒子及び水の混合物を圧力容器に収容し、この圧力容器に燃料ガスを供給して混合する。このとき圧力容器内の圧力は３．８〜５．５ＭＰａ、好ましくは５．０〜５．５ＭＰａに保持され、圧力容器内の温度は０．１〜５．０℃、好ましくは０．１〜２．０℃に保持される。ここで、圧力容器内の圧力を３．８〜５．５ＭＰａの範囲内に限定したのは、３．８ＭＰａ未満ではガスハイドレートを生成できず、５．５ＭＰａを越えるとガスハイドレートの生成率が殆ど変化せず経済的でないからである。また、圧力容器内の温度を０．１〜５．０℃の範囲内に限定したのは、０．１℃未満ではガスハイドレートの生成率が殆ど変化せず経済的でなく、５．０℃を越えるとより高い圧力に保持しないとガスハイドレートを生成できないからである。
【０００９】
このように構成されたガスハイドレートの合成方法では、石炭粒子及び水の混合物と原料ガスとを上記所定圧力及び所定温度で混合すると、石炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導する、即ち、石炭粒子がガスハイドレートの核形成のトリガーとなるので、極めて短時間にガスハイドレートの核を発生させることができる。この結果、比較的短時間でガスハイドレートを合成できる。石炭粒子がガスハイドレートの核形成のトリガーとなる技術的理由は、現段階で十分に解明されていないが、核誘導であると推察される。
また石炭粒子が比較的水分を多く含む褐炭等であれば、褐炭等に含まれる水分がガスハイドレートを合成するための水分として利用できるので、効率良くガスハイドレートを合成できる。
また原料ガスがメタンガス等を含む天然ガスであれば、この天然ガスの産出地が中小規模のガス田であっても、ガスハイドレートの合成設備は比較的簡単な構造であるため、このガスハイドレートの合成設備を中小規模の天然ガス田に比較的容易に建設できる。また合成されたガスハイドレートには、ガスハイドレートの自己保存性からＬＮＧの約３０％の天然ガスを貯蔵できるとともに、貯蔵温度がＬＮＧより高いため、輸送船の建造費や維持費等を低減できる。
更に上記方法で合成されたガスハイドレートから石炭粒子を分離することなく、ガスハイドレート及び石炭粒子を混合輸送すれば、ガスハイドレート及び石炭粒子からなるエネルギ源を効率的かつ低コストで輸送できる。この結果、エネルギ源の消費地で上記燃料混合物を大気圧下に置くことにより、原料ガスをそのまま都市ガスとして利用できるとともに、石炭粒子を火力発電や石炭ガス化発電の燃料として利用できる。
【実施例】
【００１０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図２に示すように、撹拌機５１付きのオートクレーブ５２を用意した。このオートクレーブ５２には、冷却器５３を介して容積２．５リットルのタンク５４を接続した。撹拌機５１は、電動モータ５１ａと、オートクレーブ５２内に回転可能に挿入された回転軸５１ｂと、電動モータ５１ａの出力軸５１ｃと、この出力軸５１ｃに嵌着された駆動プーリ５１ｄと、回転軸５１ｂの上部に嵌着された従動プーリ５１ｅと、これらのプーリ５１ｄ，５１ｅに掛け渡されたベルト５１ｆと、回転軸５１ｂの下部に放射状に固着された複数の撹拌羽根５１ｇとを有する。またタンク５４にはこのタンクに貯留されるメタンガスの圧力を検出する圧力計５６が設けられ、冷却器５３のうち水等の冷却液が通る冷却槽５３ａに挿入されメタンガスが通る蛇行管５３ｂの出口にはメタンガスの温度を検出する第１熱電対６１が挿入され、更にオートクレーブ５２にはこのオートクレーブに収容される褐炭及び水の混合物５７の温度を検出する第２熱電対６２が挿入される。なお、図２中の符号７１〜７３は第１〜第３開閉弁であり、符号５２ａは覗き窓である。
先ず第１〜第３開閉弁７１〜７３を閉じた状態で、水１００ｍｌに、平均粒径４５〜７５μｍの褐炭粒子を１２．５ｇ（１０７℃で１時間乾燥したもの、以下同じ）混合して混合物５７を調製した後に、この混合物５７をオートクレーブ５２に貯留した。次いで第１開閉弁７１を開いてタンク５４に圧力５．５ＭＰａのメタンガスを貯留した後に、第１開閉弁７１を閉じた。また冷却器５３の冷却槽５３ａに０．１〜１℃の水等の冷却液を流した。次に第１〜第３開閉弁７１〜７３のうち第２開閉弁７２のみを開いて、オートクレーブ５２と冷却器５３とタンク５４を連通接続した。このときタンク５４内のメタンガスは冷却器５３により０．１〜１℃の範囲内に調整された後にオートクレーブ５２に供給された。また第２開閉弁７２を開いたときから５分毎にタンク５４内のメタンガスの圧力を圧力計５６により測定した。更に圧力計５６の指針が変化したときに、電動モータ５１ａにより回転軸５１ｂ及び撹拌羽根５１ｇを１０００ｒｐｍの回転速度で回して、撹拌羽根５１ｇによるオートクレーブ５２内の混合物５７の撹拌混合を開始した。オートクレーブ５２と冷却器５３とタンク５４を連通接続してから２４０分経過するまで、ガスハイドレートを合成し続けた。即ち、ガスハイドレートの合成時間は２４０分とした。
【００１１】
＜比較例１＞
褐炭粒子を混合しない水をオートクレーブに貯留し、攪拌機の回転軸及び撹拌羽根の回転速度を６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜比較例２＞
褐炭粒子を混合しない水をオートクレーブに貯留し、攪拌機の回転軸及び撹拌羽根の回転速度を８００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜比較例３＞
褐炭粒子を混合しない水をオートクレーブに貯留したこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
【００１２】
＜試験１及び評価＞
実施例１及び比較例１〜３のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率Ｈ（ガスハイドレートの合成率、％）を次の式（１）及び式（２）を用いて算出した。式（１）において、Ｓをガスハイドレートの生成量とし、Ｓmaxをガスハイドレートの理論最大生成量とした。また式（２）において、Ｐ1及びＰ2をタンクのそれぞれ初期圧力及び最終圧力とし、Ｖをオートクレーブの容積とし、Ｒを気体定数とし、Ｔを絶対温度とした。
Ｈ ＝ （Ｓ／Ｓmax）×１００ ………（１）
Ｓ ＝ （Ｐ1−Ｐ2）×Ｖ／（Ｒ×Ｔ） ………（２）
なお、式（１）中の理論最大生成量は、ガスハイドレート（メタンハイドレート）の理論化学式［ＣＨ4・５．７５Ｈ2Ｏ］から、水［Ｈ2Ｏ］５．７５モルに対して１モルのメタン［ＣＨ4］が反応して生成するものと仮定して計算した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、水に褐炭粒子を混合しない比較例１〜３ではタンク内のメタンガスの圧力が変化するまでの時間、即ちガスハイドレートの核発生誘導時間が約１８０分と長い時間を要したのに対し、実施例１ではガスハイドレートの核発生誘導がオートクレーブと冷却器とタンクを連通接続すると略同時に開始した。このように実施例１でガスハイドレートの核発生が速やかに行われたのは、褐炭粒子がガスハイドレートの核発生を誘導したためであると考えられる。この結果、比較例１〜３では、ガスハイドレートの合成に２４０分以上と多くの時間を要したのに対し、実施例１では、ガスハイドレートの合成に６０分程度と少ない時間で済むことが判った。
【００１３】
＜実施例２＞
平均粒径０．５〜１．０ｍｍの褐炭粒子を２５ｇ用い、ガスハイドレートの合成時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例３＞
平均粒径０．５〜１．０ｍｍの褐炭粒子を１２．５ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例４＞
平均粒径１００〜１５０μｍの褐炭粒子を１２．５ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例５＞
平均粒径１００〜１５０μｍの褐炭粒子を１２．５ｇ用い、この褐炭粒子を１００ｍｌの水と混合してスラリー状にした以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例６＞
平均粒径１００〜１５０ｍｍの褐炭粒子を５０ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
【００１４】
＜試験２及び評価＞
実施例２〜６のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）を算出した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、褐炭粒子の平均粒径を１００〜１５０μｍとそれぞれ同一にした状態で、褐炭粒子の含有量を水１００重量％に対して２５重量％、１２．５重量％及び５０重量％に変えた実施例４、５及び６では、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が殆ど変らないことが判った。また褐炭粒子の平均粒径を１００〜１５０μｍとそれぞれ同一にした状態で、褐炭粒子と水の混合物が液状である実施例４と、褐炭粒子と水の混合物がスラリー状である実施例５とを比較した場合、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が殆ど変らないことが判った。更に褐炭粒子の含有量を水１００重量％に対してそれぞれ２５重量％と同一にした状態で、褐炭粒子の平均粒径を０．５〜１．０ｍｍと１００〜１５０μｍとに変えた実施例３及び４では、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が殆ど変らないことが判った。
【００１５】
＜実施例７＞
タンク内のメタンガスの圧力を４ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例８＞
タンク内のメタンガスの圧力を４．５ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例９＞
タンク内のメタンガスの圧力を５ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜試験３及び評価＞
実施例２及び７〜９のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）を算出した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、タンク内のメタンガスの圧力の上昇に伴って、メタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が上昇することが判った。またタンク内のメタンガスの圧力がそれぞれ５ＭＰａ及び５．５ＭＰａである実施例９及び２では上記反応率の上昇傾向があまり変化しなかった。このことからタンク内のメタンガスの圧力を５ＭＰａとしたときがガスハイドレート生成の最適条件であると考えられる。更に実施例７のようにタンク内のメタンガスの圧力が４ＭＰａと比較的低くても、ガスハイドレートを生成できることが判った。このことから褐炭粒子にガスハイドレートの核発生の誘導効果があると考えられる。
【００１６】
＜実施例１０＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により２．５〜３．６℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例１１＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により１．６〜３．５℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜実施例１２＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により０．２〜１．４℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜比較例４＞
オートクレーブに供給されるメタンガスの温度を冷却器により３．６〜４．８℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてガスハイドレートを合成した。
＜試験４及び評価＞
実施例１０〜１２及び比較例４のガスハイドレートの合成において、タンク内のメタンガスの圧力の変化からメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）を算出した。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、比較例４では６０分経過後のメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が約１５％と低かったのに対し、実施例１０〜１２では６０分経過後のメタンガス及び水の反応率（ガスハイドレートの合成率）が約４８％、約６３％及び約８３％と高かった。この結果、オートクレーブに供給されるメタンガスの温度がガスハイドレートの生成に影響を与えることが判った。またタンク内のメタンガスの圧力が５ＭＰａである場合、オートクレーブに供給されるメタンガスの最適な温度は２．５℃以下であることが判った。
【００１７】
＜試験５及び評価＞
実施例２の方法でガスハイドレートを合成した後に、このガスハイドレートに含まれる褐炭粒子の成分（以下、分離前の褐炭成分という）と、上記褐炭粒子を含むガスハイドレートを大気圧まで減圧してガスハイドレートをメタンガス及び水に分解したときの褐炭粒子の成分（以下、分離後の褐炭成分という）とを比較した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１から明らかなように、分離後の褐炭成分が分離前の褐炭成分と殆ど変化しないことが判った。このことから天然ガス田で合成された褐炭粒子を含むガスハイドレートを輸送して消費地で大気圧まで減圧したときに、メタンガスのみならず褐炭粒子も燃料として利用できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態のガスハイドレートの生成及び分解のメカニズムを示す分子の模式図である。
【図２】そのガスハイドレートを合成するための実験装置の構成図である。
【図３】水に褐炭を混合した場合と褐炭を混合しなかった場合のメタンガスと水の反応率の時間経過（０〜２４０分）に伴う変化を示す図である。
【図４】褐炭の水に対する混合割合を変えたときのメタンガス及び水の反応率の時間経過（０〜６０分）に伴う変化を示す図である。
【図５】圧力を変えたときのメタンガス及び水の反応率の時間経過（０〜６０分）に伴う変化を示す図である。
【図６】温度を変えたときのメタンガス及び水の反応率の時間経過（０〜６０分）に伴う変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０ ガスハイドレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを反応させて前記原料ガスと前記水との水和物であるガスハイドレート(10)を合成するガスハイドレートの合成方法において、
前記水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％混合することにより、前記石炭粒子が前記ガスハイドレート(10)の核発生を誘導することを特徴とするガスハイドレートの合成方法。
【請求項２】
石炭粒子が褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含む請求項１記載のガスハイドレートの合成方法。
【請求項３】
原料ガスが、メタンガス、エタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスである請求項１記載のガスハイドレートの合成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物。
【請求項１】
原料ガスと水とを反応させて前記原料ガスと前記水との水和物であるガスハイドレート(10)を合成するガスハイドレートの合成方法において、
前記水１００重量％に対して石炭粒子を０．５〜５０重量％混合することにより、前記石炭粒子が前記ガスハイドレート(10)の核発生を誘導することを特徴とするガスハイドレートの合成方法。
【請求項２】
石炭粒子が褐炭、泥炭及び亜瀝青炭からなる群より選ばれた１種又は２種以上の粒子を含む請求項１記載のガスハイドレートの合成方法。
【請求項３】
原料ガスが、メタンガス、エタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むガスであるか、或いは天然ガスである請求項１記載のガスハイドレートの合成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法で合成されたガスハイドレートに石炭粒子を含む燃料混合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２５４６６８（Ｐ２００７−２５４６６８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３２９０（Ｐ２００６−８３２９０）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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