ガスバリアフィルム積層体及び電子部材
【課題】
高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が低下しないガスバリアフィルム積層体、及びこのガスバリアフィルム積層体を備える電子部材を提供する。
【解決手段】
少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体、及び、このガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が低下しないガスバリアフィルム積層体、及びこのガスバリアフィルム積層体を備える電子部材を提供する。
【解決手段】
少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体、及び、このガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性と共に紫外線遮断性を兼ね備えるガスバリアフィルム積層体、このガスバリアフィルム積層体を備える電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の電子部材用の基板には一般にガラス基板が用いられているが、このようなガラス基板を用いた場合、割れやすい、比重が大きい、柔軟性及び加工性に乏しい等の課題がある。そこで、薄型化、軽量化、フレキシブル化や耐衝撃性等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、電子部材内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が開示されている。
また、特許文献２には、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が開示されている。
【０００４】
一方、従来の透明プラスチックフィルムを、例えば、エレクトロルミネッセンス素子や、屋外で使用される電子デバイスに用いる場合、紫外線遮断性も要求されている。例えば、素子から発する紫外線や外光からの紫外線により、プラスチックフィルムが劣化するという問題があった。
【０００５】
この問題を解決すべく、特許文献３、４には、紫外線吸収剤を含む紫外線遮断層を有するガスバリアフィルムが開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載されたガスバリアフィルムは、ガスバリア性、紫外線遮断性、及び光学特性のバランスが十分ではなく、電子部材用として用いるには問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３３０７号公報
【特許文献３】特開平６−２８６０４６号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が優れるガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体において、ゴム系粘着剤組成物からなる粘着剤層に特定の紫外線吸収剤を含有させることで、高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が優れるガスバリアフィルム積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、（１）〜（３）のガスバリアフィルム積層体、及び（４）の電子部材が提供される。
（１）少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
（２）前記ゴム系粘着剤が、ポリイソブチレン系樹脂を含むものである（１）に記載のガスバリアフィルム積層体。
【００１０】
（３）少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが対向するように積層されたものである、（１）又は（２）に記載のガスバリアフィルム積層体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、高いガスバリア性を有し、紫外線遮断性に優れ、かつ、黄変、ヘイズも低く光学特性に優れるものである。
本発明のガスバリアフィルム積層体は、太陽電池や、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の電子部材用に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の層構成断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する工程断面図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）ガスバリアフィルム積層体、及び、２）電子部材に項分けして、詳細に説明する。
１）ガスバリアフィルム積層体
本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であることを特徴とする。
【００１４】
（粘着剤層）
本発明のガスバリアフィルム積層体の粘着剤層は、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層（すなわち、粘着剤組成物を用いて形成された層）である。ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物は、ガスバリア性に優れ、かつ紫外線遮断性能を併せ持ち、さらに光学特性にも優れる粘着剤層を形成することができる。
【００１５】
ゴム系粘着剤としては、粘着剤成分としてゴム系化合物を含有するものであれば特に限定されない。ゴム系粘着剤は、得られる粘着剤層の水蒸気透過率が低く、粘着力も高いため、少なくとも２以上のガスバリアフィルムを粘着剤層を介して積層した場合に、粘着剤層の端部からの水蒸気の透過を抑制することができ、端部の浮きが発生し難い。
【００１６】
ゴム系化合物としては、例えば、天然ゴム；天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ホモポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン等のジエン系コポリマー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム；ポリイソブチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；等が挙げられる。
これらのゴム系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記ゴム系粘着剤としては、粘着剤層の水蒸気透過率がより低く、ガスバリア性により優れる粘着剤層を形成することができることから、ポリイソブチレン系樹脂を含むものが好ましく、ポリイソブチレン系樹脂とポリブテン樹脂とを含むものがより好ましい。
【００１８】
ポリイソブチレン系樹脂は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格〔下記構成単位（ａ）〕を有する樹脂である。
ポリイソブチレン系樹脂の具体例としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合あるいはイソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なお、ポリイソブチレン系樹脂がイソブチレンとｎ−ブテンとから得られる共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分（最大量のモノマー）である。ポリイソブチレン系樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ゴム系化合物の質量平均分子量は、１０，０００〜３，０００，０００が好ましく、２００，０００〜２，０００，０００がより好ましく、５００，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。質量平均分子量がこの範囲であれば、粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎることがなく、アンカー効果が十分に得られるため好ましい。
【００２１】
前記粘着剤組成物中におけるゴム系化合物の含有量は、固形分として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。ゴム系化合物の含有量がこのような範囲にあることで、水蒸気透過率が低く、優れた粘着力を有し、粘着剤層の界面において剥がれ難い。
【００２２】
（紫外線吸収剤）
前記粘着剤組成物は、ゴム系粘着剤に加えて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる粘着剤層は、ガスバリア性、紫外線遮断性、粘着力及び光学特性のバランスに優れる。
【００２３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１,１,３,３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。これらの中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００２４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されないが、粘着剤層全体を１００質量部としたとき、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２５質量部がさらに好ましく、０．１〜２０質量部が特に好ましい。
粘着剤層に配合されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量が０．０１質量部未満であると、紫外線の遮蔽効果が不十分になり、一方、配合量が３０質量部超であると、析出や粘着物性の低下等の不具合が生じるおそれがある。
【００２５】
また、本発明に用いる粘着剤組成物は、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線級剤に加えて、環状オレフィン系重合体を更に含んでいてもよい。環状オレフィン系重合体は、塗工時の粘度の調整、可塑性効果による柔軟性の向上、濡れ性向上による初期粘着力の向上、凝集力の増大等の目的に有用である。
【００２６】
環状オレフィン系重合体は、重合体の全繰返し単位中に環状オレフィン系単量体の繰返し単位を含有するものである。具体的には、粘着付与剤として知られる石油樹脂を水素添加した、いわゆる水添石油樹脂等を挙げることができる。環状オレフィン系重合体は、1種単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
粘着剤組成物中における環状オレフィン系重合体の含有量は、固形分として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いる粘着剤組成物は、公知の光重合開始剤や光増感剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤が知られているが、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましい。
【００２９】
水素引き抜き型光重合開始剤を用いることで、ゴム系化合物中に、ポリマーラジカルを生成させ、生成ポリマーラジカルは互いに反応して再結合し、橋架けが形成されるため、粘着剤組成物の架橋密度及び凝集力を高くすることができる。これにより、粘着剤層の水蒸気透過率をさらに低くすることができる。
【００３０】
さらに、前記粘着剤組成物には、粘着性等を阻害しない範囲において、、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤、シランカカップリング剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
粘着剤層の厚みは、特に制限はなく、適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。０．５μｍ以上であれば、良好な粘着力が得られ、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利である。
【００３２】
（ガスバリアフィルム）
本発明のガスバリアフィルム積層体に用いるガスバリアフィルムは、その少なくとも１枚は、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも１層のガスバリア層を有するものである。
【００３３】
本発明に用いるガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有するものであるが、これ以外のガスバリアフィルムとしては、上記の水蒸気透過率を満たすものであれば、特に限定されない。
【００３５】
このようなガスバリアフィルムとしては、単層又は複層の合成樹脂フィルムが挙げられる。合成樹脂フィルムを構成する合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、超低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルム積層体においては、該積層体を構成する２枚以上のガスバリアフィルムのいずれもが、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも１層のガスバリア層を有するものであることが好ましい。
【００３７】
（プラスチックからなる基材）
プラスチックからなる基材の材料としては、透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
【００３９】
用いる基材の厚みは、通常１００ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜２００μｍの範囲である。
用いる基材の可視光線透過率は、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
【００４０】
（ガスバリア層）
本発明に用いるガスバリアフィルムにおけるガスバリア層は、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性（以下、「ガスバリア性」という）を有する層である。
【００４１】
ガスバリア層の材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものであれば、特に制約はないが、透明性がよく、ガスバリア性が良好なものが好ましい。
【００４２】
ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属；
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；
窒化珪素等の無機窒化物；
無機炭化物；無機硫化物；これらの複合体である無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物；高分子化合物；等が挙げられる。
【００４３】
ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を、公知の塗布方法によって基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００４４】
ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４５】
ガスバリア層は、容易に目的のガスバリア層を形成できることから、高分子化合物から構成される高分子層に、プラズマ処理がされて形成されるものが好ましい。高分子化合物から構成される高分子層は、プラズマ処理を施すことによって改質され、ガスバリア性が向上する。
【００４６】
プラズマ処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、ガスバリア性が優れるという点から、イオンを注入する方法が好ましい。すなわち、ガスバリア層は、高分子化合物から構成される高分子層に、イオンが注入されて形成されるものが好ましい。
このようにガスバリア層を形成することにより、優れたガスバリア性を得ることができる。
なお、この場合、「ガスバリア層」とは、イオン注入により改質された部分のみを意味するのではなく、「イオン注入により改質された部分を有する高分子層」を意味する。
【００４７】
高分子層を構成する高分子化合物としては、例えば、ケイ素系高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びこれらの高分子の二種以上の組合せ等が挙げられる。
【００４８】
また、高分子化合物は、エネルギー線硬化性化合物の硬化物であってもよい。エネルギー線硬化性化合物としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートが多官能アクリレート等のエネルギー線重合性モノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートオリゴマー；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００４９】
これらの中でも、ガスバリア性に優れるガスバリア層を容易に形成することができることから、ケイ素系高分子化合物、ポリエステル又はアクリル系樹脂が好ましく、ケイ素系高分子化合物がより好ましい。
【００５０】
ケイ素系高分子化合物としては、ケイ素を含有する高分子であれば、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。例えば、（α）ポリオルガノシロキサン系化合物、（β）ポリカルボシラン系化合物、（γ）ポリシラン系化合物、（δ）ポリシラザン系化合物等が挙げられる。
【００５１】
（α）ポリオルガノシロキサン系化合物
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては、例えば下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００５７】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００５８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５９】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００６０】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００６１】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００６４】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００６５】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００６６】
（β） ポリカルボシラン系化合物
ポリカルボシラン系化合物は、分子内の主鎖に、（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシラン系化合物としては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００６７】
【化５】
【００６８】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒｗ、Ｒｖのアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、前記Ｒｘ等として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
【００７１】
これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００７３】
アリーレン基としては、フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００７４】
２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
【００７５】
２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、Ｒのアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７７】
これらの中でも、式（ｄ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
【００７８】
式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン系化合物の質量平均分子量は、通常４００〜１２，０００である。
【００７９】
ポリカルボシラン系化合物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ポリシランの熱分解重合により製造する方法（特開昭５１−１２６３００号公報）、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５６９−２５７６，Ｖｏｌ．１３，１９７８）、クロロメチルトリクロロシランのグリニャール反応によりポリカルボシラン系化合物を得る方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３３６−１３４４，Ｖｏｌ．１０，１９９１）、ジシラシクロブタン類の開環重合により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１−１０，Ｖｏｌ．５２１，１９９６）、ジメチルカルボシランとＳｉＨ基含有シランの構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水及び／又はアルコールを反応させることにより製造する方法（特開２００６−１１７９１７号公報）、末端にトリメチルスズ等の有機金属基を有するカルボシランを、ｎ−ブチルリチウム等の有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させて製造する方法（特開２００１−３２８９９１号公報）等が挙げられる。
【００８０】
（γ）ポリシラン系化合物
ポリシラン系化合物は、分子内に、（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合を有する高分子化合物である。かかるポリシラン系化合物としては、下記式（ｅ）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
【化６】
【００８２】
式（ｅ）中、Ｒｑ及びＲｒは、同一又は異なって、水素原子、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。
【００８３】
Ｒｑ及びＲｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００８４】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００８５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
【００８６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等が挙げられる。
【００８７】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８８】
前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００８９】
これらの中でも、本発明のより優れた効果が得られることから、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位を含む化合物が好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含む化合物がより好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含む化合物がさらに好ましい。
【００９０】
ポリシラン系化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
ポリシラン系化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン系化合物の末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００９１】
ポリシラン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ；等が挙げられる。
【００９２】
なお、ポリシラン系化合物については、詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン系化合物を用いることができる。
【００９３】
ポリシラン系化合物の平均重合度（例えば、数平均重合度）は、通常、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度である。
また、ポリシラン系化合物の質量平均分子量は、３００〜１００，０００、好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００程度である。
【００９４】
ポリシラン系化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）等）、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報等）、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
【００９５】
（δ）ポリシラザン系化合物
ポリシラザン系化合物としては、式（ｆ）
【００９６】
【化７】
【００９７】
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００９８】
式（ｆ）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００９９】
前記アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、前記Ｒｑ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１００】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０２】
前記式（ｆ）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記式
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【０１１１】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｍ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｍ’は、Ｒｍと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｍ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｍ’ＳｉＨＮＲｔ’）−（Ｒｔ’は、Ｒｔと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｍ’Ｒｐ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｐ’は、Ｒｐと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
（ｖ）下記式
【０１１４】
【化１３】
【０１１５】
〔Ｒｍ’、Ｒｐ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は下記式（Ｄ）
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｄ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
（式中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔ、Ｒｍ’、Ｒｐ’、Ｒｔ’のいずれかの置換基を表す。）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン系化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【０１２１】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｊ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｊ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
なお、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【０１２３】
前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１２４】
高分子層中の、高分子化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【０１２５】
高分子層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を公知の塗布方法によって、基材又は所望により基材上に形成されたプライマー層上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【０１２６】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【０１２７】
得られた塗膜の乾燥、フィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
【０１２８】
形成される高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、後述するようにイオンを注入することで、充分なガスバリア性能を有するフィルムを得ることができる。
【０１２９】
高分子層に注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【０１３０】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
【０１３１】
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；
１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【０１３３】
イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【０１３４】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１３５】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、目的のガスバリア層を効率よく形成することができる。
【０１３６】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１３７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
【０１３８】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１３９】
プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１４０】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４２】
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、高分子層の表面部に連続的にプラズマ中のイオンを注入し、表面部にイオン注入により改質された部分を有する高分子層、すなわちガスバリア層が形成されたガスバリアフィルムを量産することができる。
【０１４３】
イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、ガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１４４】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて高分子層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【０１４５】
ガスバリア層はプラスチックフィルムからなる基材の片面に形成されていても、基材の両面に形成されていてもよい。また、ガスバリア層は単層であってもよく、複数層積層されていてもよい。
【０１４６】
（ガスバリアフィルム積層体）
本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、前記粘着剤組成物よりなる粘着剤層を介して積層され、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、前記プラスチックフィルムからなる基材と、前記基材上に設けられた少なくとも１層のガスバリア層を有していることを特徴とする。
【０１４７】
本発明のガスバリアフィルム積層体において、少なくとも２枚のガスバリアフィルムと粘着剤層とを貼り合わせる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて貼り合わせることができる。
【０１４８】
本発明のガスバリアフィルム積層体の形状は、特に制限されず、例えば、シート状、直方体状、多角柱状、筒状等が挙げられる。なかでも、後述するごとき電子部材に適用できる形状のものが好ましい。
また、本発明のガスバリアフィルム積層体において、積層するガスバリアフィルムの枚数は２以上であれば特に限定されない。ガスバリアフィルムの積層する枚数は、通常、２〜１０である。
本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、積層界面で端部の浮きが発生しないため、各種の電子部材用に好適である。
【０１４９】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、所望により、保護層、導電体層、プライマー層等のその他の層が積層されていてもよい。なお、その他の層が積層される位置は、特に限定されない。その他の層は、１種又は同種又は異種の２層以上であってもよい。
【０１５０】
（保護層）
保護層としては、透明性がよく、耐擦傷性が良好なことが要件であり、外部から衝撃が加わった場合に、ガスバリアフィルム積層体を保護する役割を担うものである。保護層が積層される位置は、特に限定されないが、ガスバリアフィルム積層体の最外層に積層されることが好ましい。
【０１５１】
保護層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
保護層は、前記保護層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなる保護層形成用溶液を、公知の方法により積層する層上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１５３】
保護層形成用溶液を保護層が隣接する層上に塗工する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１５４】
保護層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。保護層の厚みは、ガスバリアフィルム積層体の目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．２〜５μｍがさらに好ましい。
【０１５５】
保護層の厚さが０．０５μｍより薄い場合には、耐擦傷性が十分でなく好ましくない。一方、１０μｍより厚い場合には、硬化時の歪みによるカールが生じやすいので好ましくない。
【０１５６】
（導電体層）
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【０１５７】
これらの中でも、透明性の点から、導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなっていてもよい。
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【０１５８】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
【０１５９】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
【０１６０】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【０１６１】
（プライマー層）
本発明のガスバリアフィルムは、基材層とガスバリア層の間、又は基材層若しくはガスバリア層とその他の層の間にプライマー層を有していてもよい。
プライマー層は、基材とガスバリア層、又はその他の層との層間密着性を高める役割を果たす。
【０１６２】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
プライマー層は、前記プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１６４】
プライマー層形成用溶液を基材またはその他の層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１６５】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜５０００ｎｍ、このましくは２０〜４０００ｎｍ、より好ましくは３０〜３０００ｎｍである。
【０１６６】
本発明のガスバリアフィルム積層体においては、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、前記粘着剤組成物よりなる粘着剤層を介して積層されているものであれば、積層構成は、特に限定されない。
【０１６７】
本発明の本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を図１（ａ）、（ｂ）に示す。
図１（ａ）に示すガスバリアフィルム積層体１００Ａは、２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが粘着剤層を挟んで対向するように積層された層構成（基材／ガスバリア層／粘着剤層／ガスバリア層／基材）である。
図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム積層体１００Ｂは、２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層と基材とが粘着剤層を挟んで対向するように積層された層構成（基材／ガスバリア層／粘着剤層／基材／ガスバリア層）である。
これらの中でも、ガスバリアフィルム積層体は、図１（ａ）に示すように、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、ガスバリア層とガスバリア層とが粘着剤層を挟んで対向するように積層されていることが、ガスバリア層にキズやピンホールが発生し難く、水蒸気バリア性が低下しにくいことから好ましい。
【０１６８】
前記ガスバリアフィルムの少なくとも２枚を粘着剤層を介して積層する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。
【０１６９】
例えば、図１（ａ）に示す層構成（基材／ガスバリア層／粘着剤層／ガスバリア層／基材）を有するガスバリアフィルム積層体１００Ａは、次のようにして製造することができる。
【０１７０】
先ず、図２（ａ）に示すように、プラスチックフィルムからなる基材１と、該基材上に設けられたガスバリア層２を有するガスバリアフィルム１０を２枚用意する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、剥離フィルム３上に粘着剤層４を形成して、粘着剤層付剥離フィルム２０を得る。
【０１７１】
粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、粘着剤組成物を、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解した粘着剤層形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法により剥離フィルム３上に塗工した後、得られた塗膜から溶媒を乾燥除去し、所望により加熱することにより、粘着剤層４を形成することができる。この場合、組成物(溶液)の濃度は、１０〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１７２】
次に、図２（ｃ）に示すように、ガスバリアフィルム１０のガスバリア層２と、粘着剤層付剥離フィルム２０の粘着剤層４とを貼り合わせることで、積層体３０を得る。貼り合わせの方法は特に限定されず、例えば、公知のラミネーターを使用する方法が挙げられる。
【０１７３】
その後、図３（ｄ）に示すように、積層体３０の剥離フィルム３を剥離して、露出した粘着剤層４面に、前記ガスバリアフィルム１０のガスバリア層２面を貼り合わせることで、図１（ａ）に示す層構成を有するガスバリアフィルム積層体１００Ａを得ることができる。
【０１７４】
本発明のガスバリア積層体を製造する方法は、上記の方法に限定されず、例えば、図２（ａ）に示すガスバリアフィルム１０のガスバリア層２上に直接粘着剤層を形成し、この粘着剤層と、もう１枚のガスバリアフィルムを重ね合わせ圧着することで、ガスバリアフィルム積層体を得ることもできる。
【０１７５】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、紫外線遮断性及び光学特性に優れるため、各種の電子部材用に好適である。
【０１７６】
２）電子部材
本発明の電子部材は、上記の本発明のガスバリアフィルム積層体を備えることを特徴とする。
電子部材としては、例えば、液晶ディスプレイ部材、有機ＥＬディスプレイ部材、無機ＥＬディスプレイ部材、電子ペーパー部材、太陽電池、熱電変換部材等のフレキシブル基板等が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１７８】
（１）実施例
【０１７９】
（ガスバリアフィルムの作製）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ３８ Ｔ−１００、三菱樹脂社製、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物（ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材（商品名：アクアミカＮＬ１１０−２０、クラリアントジャパン社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１分間加熱して、ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ１５０ｎｍの層のポリシラザン層を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して、ガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びイオン注入条件は以下の通りである。
【０１８０】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒
【０１８１】
ガスバリアフィルム積層体の、水蒸気透過率の測定、及び紫外線遮断率の測定、並びに、光学特性の評価（可視光線透過率、黄色度、及びヘイズ）方法は以下の通りである。
【０１８２】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置（ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」）を用いて、得られたガスバリアフィルム積層シートの、ＲＨ９０％、４０℃の条件下における水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
【０１８３】
（紫外線遮断率の測定）
ガスバリアフィルム積層シートの、波長３５０ｎｍの紫外線の遮断率（％）を測定した。測定は、島津製作所社製、紫外・可視・近赤外分光光度計 ＵＶ−３６００にて測定した。
【０１８４】
（光学特性の評価）
高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置する前後での、ガスバリアフィルム積層シートの、可視光線透過率、黄色度、及びヘイズを測定した。
測定方法は以下の通りである。
（１）可視光線透過率
ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７６３１−１に準じて、可視光線透過率（％）を測定した。
（２）黄色度
Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００（日本電色工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、黄色度（ＹＩ）測定した。
（３）ヘイズ
ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じてヘイズを測定した。
【０１８５】
（１）粘着剤組成物１〜５の調製
ポリイソブチレン樹脂（オパノールＢ５０、ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４０，０００）１００質量部、ポリブテン樹脂（日石ポリブテン グレードＨＶ−１９００、新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）３０質量部、環状オレフィン系重合体（Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ、イーストマンケミカル社製）５０質量部、下記表１に示す種類及び量（質量％）の紫外線吸収剤をトルエンに溶解し、固形分濃度約１８質量％の、粘着剤組成物１〜５をそれぞれ得た。
【０１８６】
粘着剤組成物１〜５で使用した紫外線吸収剤を示す。
Ａ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｂ：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（製品名「サイアソーブＵＶ−２４」、サイテック社製）
Ｃ：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７」、ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１８７】
（２）粘着剤組成物６の調製
ポリイソブチレン樹脂（オパノールＢ５０、ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４０，０００）１００質量部、ポリブテン樹脂（日石ポリブテン グレードＨＶ−１９００、新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）３０質量部、及び、環状オレフィン系重合体（Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ、イーストマンケミカル社製）５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約１８質量％の、粘着剤組成物６を得た。
【０１８８】
（実施例１）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、シリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルム（製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）の剥離層表面に、粘着剤組成物１をコンマダイレクトコート法にて塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、厚さ約１０μｍの粘着剤層を形成して、粘着剤層付剥離フィルムを得た。
次いで、上記で作製したガスバリアフィルムを２枚用意し、１枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面と、粘着剤層付剥離フィルムＡの粘着剤層面とを貼り合わせた。次に、剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層面と、もう１枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面とを貼り合わせて、図１に示すものと同様の層構成を有するガスバリアフィルム積層体１を作製した。
【０１８９】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
粘着剤組成物１に代えて、粘着剤組成物２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３のガスバリアフィルム積層体２〜３、及び比較例１〜３のガスバリアフィルム積層体４〜６を作製した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
（ガスバリアフィルム積層体の物性評価）
次いで、得られたガスバリアフィルム積層体１〜６の、水蒸気透過率、及び紫外線遮断率の測定、並びに、高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置する前後での、ガスバリアフィルム積層シートの、可視光線透過率（％）、黄色度（ＹＩ）、及びヘイズの測定を行った。
測定結果を表２に示す。なお、下記表２では、実施例１〜３が、ガスバリアフィルム積層体１〜３に対応している。比較例１〜３が、ガスバリアフィルム積層体４〜６に対応している。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
表２より、実施例１〜３のガスバリアフィルム積層体１〜３は、水蒸気透過率が低く、高いガスバリア性を有し、紫外線遮断性も高く、かつ、高温湿熱条件下に投入前後においても光学特性が優れていた。
一方、比較例１〜２のガスバリアフィルム積層体４〜５は、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性を有し、紫外線遮断率と可視光線透過率も高いものの、高温湿熱条件投入前後で黄色度、ヘイズが高く、光学特性が劣っていた。
また、比較例３のガスバリアフィルム積層体６は、ガスバリア性、光学特性は得られるものの、紫外線遮断性が得られなかった。
【符号の説明】
【０１９４】
１・・・プラスチックからなる基材
２・・・ガスバリア層
３・・・剥離フィルム
４・・・粘着剤層
１０・・・ガスバリアフィルム
２０・・・ガスバリア層付剥離フィルム
３０・・・積層体
１００Ａ，１００Ｂ・・・ガスバリアフィルム積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性と共に紫外線遮断性を兼ね備えるガスバリアフィルム積層体、このガスバリアフィルム積層体を備える電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の電子部材用の基板には一般にガラス基板が用いられているが、このようなガラス基板を用いた場合、割れやすい、比重が大きい、柔軟性及び加工性に乏しい等の課題がある。そこで、薄型化、軽量化、フレキシブル化や耐衝撃性等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、電子部材内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が開示されている。
また、特許文献２には、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が開示されている。
【０００４】
一方、従来の透明プラスチックフィルムを、例えば、エレクトロルミネッセンス素子や、屋外で使用される電子デバイスに用いる場合、紫外線遮断性も要求されている。例えば、素子から発する紫外線や外光からの紫外線により、プラスチックフィルムが劣化するという問題があった。
【０００５】
この問題を解決すべく、特許文献３、４には、紫外線吸収剤を含む紫外線遮断層を有するガスバリアフィルムが開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載されたガスバリアフィルムは、ガスバリア性、紫外線遮断性、及び光学特性のバランスが十分ではなく、電子部材用として用いるには問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３３０７号公報
【特許文献３】特開平６−２８６０４６号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が優れるガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体において、ゴム系粘着剤組成物からなる粘着剤層に特定の紫外線吸収剤を含有させることで、高いバリア性と紫外線遮断性を併せ持ち、かつ、光学特性が優れるガスバリアフィルム積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、（１）〜（３）のガスバリアフィルム積層体、及び（４）の電子部材が提供される。
（１）少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
（２）前記ゴム系粘着剤が、ポリイソブチレン系樹脂を含むものである（１）に記載のガスバリアフィルム積層体。
【００１０】
（３）少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが対向するように積層されたものである、（１）又は（２）に記載のガスバリアフィルム積層体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、高いガスバリア性を有し、紫外線遮断性に優れ、かつ、黄変、ヘイズも低く光学特性に優れるものである。
本発明のガスバリアフィルム積層体は、太陽電池や、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の電子部材用に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の層構成断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する工程断面図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルム積層体を製造する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）ガスバリアフィルム積層体、及び、２）電子部材に項分けして、詳細に説明する。
１）ガスバリアフィルム積層体
本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であることを特徴とする。
【００１４】
（粘着剤層）
本発明のガスバリアフィルム積層体の粘着剤層は、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層（すなわち、粘着剤組成物を用いて形成された層）である。ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物は、ガスバリア性に優れ、かつ紫外線遮断性能を併せ持ち、さらに光学特性にも優れる粘着剤層を形成することができる。
【００１５】
ゴム系粘着剤としては、粘着剤成分としてゴム系化合物を含有するものであれば特に限定されない。ゴム系粘着剤は、得られる粘着剤層の水蒸気透過率が低く、粘着力も高いため、少なくとも２以上のガスバリアフィルムを粘着剤層を介して積層した場合に、粘着剤層の端部からの水蒸気の透過を抑制することができ、端部の浮きが発生し難い。
【００１６】
ゴム系化合物としては、例えば、天然ゴム；天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ホモポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン等のジエン系コポリマー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム；ポリイソブチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；等が挙げられる。
これらのゴム系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記ゴム系粘着剤としては、粘着剤層の水蒸気透過率がより低く、ガスバリア性により優れる粘着剤層を形成することができることから、ポリイソブチレン系樹脂を含むものが好ましく、ポリイソブチレン系樹脂とポリブテン樹脂とを含むものがより好ましい。
【００１８】
ポリイソブチレン系樹脂は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格〔下記構成単位（ａ）〕を有する樹脂である。
ポリイソブチレン系樹脂の具体例としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合あるいはイソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なお、ポリイソブチレン系樹脂がイソブチレンとｎ−ブテンとから得られる共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分（最大量のモノマー）である。ポリイソブチレン系樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ゴム系化合物の質量平均分子量は、１０，０００〜３，０００，０００が好ましく、２００，０００〜２，０００，０００がより好ましく、５００，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。質量平均分子量がこの範囲であれば、粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎることがなく、アンカー効果が十分に得られるため好ましい。
【００２１】
前記粘着剤組成物中におけるゴム系化合物の含有量は、固形分として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。ゴム系化合物の含有量がこのような範囲にあることで、水蒸気透過率が低く、優れた粘着力を有し、粘着剤層の界面において剥がれ難い。
【００２２】
（紫外線吸収剤）
前記粘着剤組成物は、ゴム系粘着剤に加えて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる粘着剤層は、ガスバリア性、紫外線遮断性、粘着力及び光学特性のバランスに優れる。
【００２３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１,１,３,３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。これらの中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００２４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されないが、粘着剤層全体を１００質量部としたとき、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２５質量部がさらに好ましく、０．１〜２０質量部が特に好ましい。
粘着剤層に配合されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量が０．０１質量部未満であると、紫外線の遮蔽効果が不十分になり、一方、配合量が３０質量部超であると、析出や粘着物性の低下等の不具合が生じるおそれがある。
【００２５】
また、本発明に用いる粘着剤組成物は、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線級剤に加えて、環状オレフィン系重合体を更に含んでいてもよい。環状オレフィン系重合体は、塗工時の粘度の調整、可塑性効果による柔軟性の向上、濡れ性向上による初期粘着力の向上、凝集力の増大等の目的に有用である。
【００２６】
環状オレフィン系重合体は、重合体の全繰返し単位中に環状オレフィン系単量体の繰返し単位を含有するものである。具体的には、粘着付与剤として知られる石油樹脂を水素添加した、いわゆる水添石油樹脂等を挙げることができる。環状オレフィン系重合体は、1種単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
粘着剤組成物中における環状オレフィン系重合体の含有量は、固形分として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いる粘着剤組成物は、公知の光重合開始剤や光増感剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤が知られているが、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましい。
【００２９】
水素引き抜き型光重合開始剤を用いることで、ゴム系化合物中に、ポリマーラジカルを生成させ、生成ポリマーラジカルは互いに反応して再結合し、橋架けが形成されるため、粘着剤組成物の架橋密度及び凝集力を高くすることができる。これにより、粘着剤層の水蒸気透過率をさらに低くすることができる。
【００３０】
さらに、前記粘着剤組成物には、粘着性等を阻害しない範囲において、、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤、シランカカップリング剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
粘着剤層の厚みは、特に制限はなく、適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。０．５μｍ以上であれば、良好な粘着力が得られ、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利である。
【００３２】
（ガスバリアフィルム）
本発明のガスバリアフィルム積層体に用いるガスバリアフィルムは、その少なくとも１枚は、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも１層のガスバリア層を有するものである。
【００３３】
本発明に用いるガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有するものであるが、これ以外のガスバリアフィルムとしては、上記の水蒸気透過率を満たすものであれば、特に限定されない。
【００３５】
このようなガスバリアフィルムとしては、単層又は複層の合成樹脂フィルムが挙げられる。合成樹脂フィルムを構成する合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、超低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルム積層体においては、該積層体を構成する２枚以上のガスバリアフィルムのいずれもが、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた少なくとも１層のガスバリア層を有するものであることが好ましい。
【００３７】
（プラスチックからなる基材）
プラスチックからなる基材の材料としては、透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
【００３９】
用いる基材の厚みは、通常１００ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜２００μｍの範囲である。
用いる基材の可視光線透過率は、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
【００４０】
（ガスバリア層）
本発明に用いるガスバリアフィルムにおけるガスバリア層は、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性（以下、「ガスバリア性」という）を有する層である。
【００４１】
ガスバリア層の材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものであれば、特に制約はないが、透明性がよく、ガスバリア性が良好なものが好ましい。
【００４２】
ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属；
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；
窒化珪素等の無機窒化物；
無機炭化物；無機硫化物；これらの複合体である無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物；高分子化合物；等が挙げられる。
【００４３】
ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を、公知の塗布方法によって基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００４４】
ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４５】
ガスバリア層は、容易に目的のガスバリア層を形成できることから、高分子化合物から構成される高分子層に、プラズマ処理がされて形成されるものが好ましい。高分子化合物から構成される高分子層は、プラズマ処理を施すことによって改質され、ガスバリア性が向上する。
【００４６】
プラズマ処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、ガスバリア性が優れるという点から、イオンを注入する方法が好ましい。すなわち、ガスバリア層は、高分子化合物から構成される高分子層に、イオンが注入されて形成されるものが好ましい。
このようにガスバリア層を形成することにより、優れたガスバリア性を得ることができる。
なお、この場合、「ガスバリア層」とは、イオン注入により改質された部分のみを意味するのではなく、「イオン注入により改質された部分を有する高分子層」を意味する。
【００４７】
高分子層を構成する高分子化合物としては、例えば、ケイ素系高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びこれらの高分子の二種以上の組合せ等が挙げられる。
【００４８】
また、高分子化合物は、エネルギー線硬化性化合物の硬化物であってもよい。エネルギー線硬化性化合物としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートが多官能アクリレート等のエネルギー線重合性モノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートオリゴマー；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００４９】
これらの中でも、ガスバリア性に優れるガスバリア層を容易に形成することができることから、ケイ素系高分子化合物、ポリエステル又はアクリル系樹脂が好ましく、ケイ素系高分子化合物がより好ましい。
【００５０】
ケイ素系高分子化合物としては、ケイ素を含有する高分子であれば、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。例えば、（α）ポリオルガノシロキサン系化合物、（β）ポリカルボシラン系化合物、（γ）ポリシラン系化合物、（δ）ポリシラザン系化合物等が挙げられる。
【００５１】
（α）ポリオルガノシロキサン系化合物
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては、例えば下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００５７】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００５８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５９】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００６０】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００６１】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００６４】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００６５】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００６６】
（β） ポリカルボシラン系化合物
ポリカルボシラン系化合物は、分子内の主鎖に、（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシラン系化合物としては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００６７】
【化５】
【００６８】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒｗ、Ｒｖのアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、前記Ｒｘ等として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
【００７１】
これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００７３】
アリーレン基としては、フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００７４】
２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
【００７５】
２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、Ｒのアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７７】
これらの中でも、式（ｄ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
【００７８】
式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン系化合物の質量平均分子量は、通常４００〜１２，０００である。
【００７９】
ポリカルボシラン系化合物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ポリシランの熱分解重合により製造する方法（特開昭５１−１２６３００号公報）、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５６９−２５７６，Ｖｏｌ．１３，１９７８）、クロロメチルトリクロロシランのグリニャール反応によりポリカルボシラン系化合物を得る方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３３６−１３４４，Ｖｏｌ．１０，１９９１）、ジシラシクロブタン類の開環重合により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１−１０，Ｖｏｌ．５２１，１９９６）、ジメチルカルボシランとＳｉＨ基含有シランの構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水及び／又はアルコールを反応させることにより製造する方法（特開２００６−１１７９１７号公報）、末端にトリメチルスズ等の有機金属基を有するカルボシランを、ｎ−ブチルリチウム等の有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させて製造する方法（特開２００１−３２８９９１号公報）等が挙げられる。
【００８０】
（γ）ポリシラン系化合物
ポリシラン系化合物は、分子内に、（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合を有する高分子化合物である。かかるポリシラン系化合物としては、下記式（ｅ）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
【化６】
【００８２】
式（ｅ）中、Ｒｑ及びＲｒは、同一又は異なって、水素原子、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。
【００８３】
Ｒｑ及びＲｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００８４】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００８５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
【００８６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等が挙げられる。
【００８７】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８８】
前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００８９】
これらの中でも、本発明のより優れた効果が得られることから、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位を含む化合物が好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含む化合物がより好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含む化合物がさらに好ましい。
【００９０】
ポリシラン系化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
ポリシラン系化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン系化合物の末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００９１】
ポリシラン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ；等が挙げられる。
【００９２】
なお、ポリシラン系化合物については、詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン系化合物を用いることができる。
【００９３】
ポリシラン系化合物の平均重合度（例えば、数平均重合度）は、通常、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度である。
また、ポリシラン系化合物の質量平均分子量は、３００〜１００，０００、好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００程度である。
【００９４】
ポリシラン系化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）等）、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報等）、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
【００９５】
（δ）ポリシラザン系化合物
ポリシラザン系化合物としては、式（ｆ）
【００９６】
【化７】
【００９７】
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００９８】
式（ｆ）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００９９】
前記アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、前記Ｒｑ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１００】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０２】
前記式（ｆ）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記式
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【０１１１】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｍ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｍ’は、Ｒｍと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｍ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｍ’ＳｉＨＮＲｔ’）−（Ｒｔ’は、Ｒｔと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｍ’Ｒｐ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｐ’は、Ｒｐと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
（ｖ）下記式
【０１１４】
【化１３】
【０１１５】
〔Ｒｍ’、Ｒｐ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は下記式（Ｄ）
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｄ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
（式中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔ、Ｒｍ’、Ｒｐ’、Ｒｔ’のいずれかの置換基を表す。）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン系化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【０１２１】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｊ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｊ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
なお、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【０１２３】
前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１２４】
高分子層中の、高分子化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【０１２５】
高分子層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を公知の塗布方法によって、基材又は所望により基材上に形成されたプライマー層上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【０１２６】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【０１２７】
得られた塗膜の乾燥、フィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
【０１２８】
形成される高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、後述するようにイオンを注入することで、充分なガスバリア性能を有するフィルムを得ることができる。
【０１２９】
高分子層に注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【０１３０】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
【０１３１】
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；
１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【０１３３】
イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【０１３４】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１３５】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、目的のガスバリア層を効率よく形成することができる。
【０１３６】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１３７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
【０１３８】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１３９】
プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１４０】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４２】
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、高分子層の表面部に連続的にプラズマ中のイオンを注入し、表面部にイオン注入により改質された部分を有する高分子層、すなわちガスバリア層が形成されたガスバリアフィルムを量産することができる。
【０１４３】
イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、ガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１４４】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて高分子層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【０１４５】
ガスバリア層はプラスチックフィルムからなる基材の片面に形成されていても、基材の両面に形成されていてもよい。また、ガスバリア層は単層であってもよく、複数層積層されていてもよい。
【０１４６】
（ガスバリアフィルム積層体）
本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、前記粘着剤組成物よりなる粘着剤層を介して積層され、前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、前記プラスチックフィルムからなる基材と、前記基材上に設けられた少なくとも１層のガスバリア層を有していることを特徴とする。
【０１４７】
本発明のガスバリアフィルム積層体において、少なくとも２枚のガスバリアフィルムと粘着剤層とを貼り合わせる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて貼り合わせることができる。
【０１４８】
本発明のガスバリアフィルム積層体の形状は、特に制限されず、例えば、シート状、直方体状、多角柱状、筒状等が挙げられる。なかでも、後述するごとき電子部材に適用できる形状のものが好ましい。
また、本発明のガスバリアフィルム積層体において、積層するガスバリアフィルムの枚数は２以上であれば特に限定されない。ガスバリアフィルムの積層する枚数は、通常、２〜１０である。
本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、積層界面で端部の浮きが発生しないため、各種の電子部材用に好適である。
【０１４９】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、所望により、保護層、導電体層、プライマー層等のその他の層が積層されていてもよい。なお、その他の層が積層される位置は、特に限定されない。その他の層は、１種又は同種又は異種の２層以上であってもよい。
【０１５０】
（保護層）
保護層としては、透明性がよく、耐擦傷性が良好なことが要件であり、外部から衝撃が加わった場合に、ガスバリアフィルム積層体を保護する役割を担うものである。保護層が積層される位置は、特に限定されないが、ガスバリアフィルム積層体の最外層に積層されることが好ましい。
【０１５１】
保護層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
保護層は、前記保護層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなる保護層形成用溶液を、公知の方法により積層する層上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１５３】
保護層形成用溶液を保護層が隣接する層上に塗工する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１５４】
保護層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。保護層の厚みは、ガスバリアフィルム積層体の目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．２〜５μｍがさらに好ましい。
【０１５５】
保護層の厚さが０．０５μｍより薄い場合には、耐擦傷性が十分でなく好ましくない。一方、１０μｍより厚い場合には、硬化時の歪みによるカールが生じやすいので好ましくない。
【０１５６】
（導電体層）
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【０１５７】
これらの中でも、透明性の点から、導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなっていてもよい。
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【０１５８】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
【０１５９】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
【０１６０】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【０１６１】
（プライマー層）
本発明のガスバリアフィルムは、基材層とガスバリア層の間、又は基材層若しくはガスバリア層とその他の層の間にプライマー層を有していてもよい。
プライマー層は、基材とガスバリア層、又はその他の層との層間密着性を高める役割を果たす。
【０１６２】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
プライマー層は、前記プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１６４】
プライマー層形成用溶液を基材またはその他の層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１６５】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜５０００ｎｍ、このましくは２０〜４０００ｎｍ、より好ましくは３０〜３０００ｎｍである。
【０１６６】
本発明のガスバリアフィルム積層体においては、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、前記粘着剤組成物よりなる粘着剤層を介して積層されているものであれば、積層構成は、特に限定されない。
【０１６７】
本発明の本発明のガスバリアフィルム積層体の一例を図１（ａ）、（ｂ）に示す。
図１（ａ）に示すガスバリアフィルム積層体１００Ａは、２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが粘着剤層を挟んで対向するように積層された層構成（基材／ガスバリア層／粘着剤層／ガスバリア層／基材）である。
図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム積層体１００Ｂは、２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層と基材とが粘着剤層を挟んで対向するように積層された層構成（基材／ガスバリア層／粘着剤層／基材／ガスバリア層）である。
これらの中でも、ガスバリアフィルム積層体は、図１（ａ）に示すように、少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、ガスバリア層とガスバリア層とが粘着剤層を挟んで対向するように積層されていることが、ガスバリア層にキズやピンホールが発生し難く、水蒸気バリア性が低下しにくいことから好ましい。
【０１６８】
前記ガスバリアフィルムの少なくとも２枚を粘着剤層を介して積層する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。
【０１６９】
例えば、図１（ａ）に示す層構成（基材／ガスバリア層／粘着剤層／ガスバリア層／基材）を有するガスバリアフィルム積層体１００Ａは、次のようにして製造することができる。
【０１７０】
先ず、図２（ａ）に示すように、プラスチックフィルムからなる基材１と、該基材上に設けられたガスバリア層２を有するガスバリアフィルム１０を２枚用意する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、剥離フィルム３上に粘着剤層４を形成して、粘着剤層付剥離フィルム２０を得る。
【０１７１】
粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、粘着剤組成物を、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解した粘着剤層形成用組成物を調製し、この組成物を、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法により剥離フィルム３上に塗工した後、得られた塗膜から溶媒を乾燥除去し、所望により加熱することにより、粘着剤層４を形成することができる。この場合、組成物(溶液)の濃度は、１０〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１７２】
次に、図２（ｃ）に示すように、ガスバリアフィルム１０のガスバリア層２と、粘着剤層付剥離フィルム２０の粘着剤層４とを貼り合わせることで、積層体３０を得る。貼り合わせの方法は特に限定されず、例えば、公知のラミネーターを使用する方法が挙げられる。
【０１７３】
その後、図３（ｄ）に示すように、積層体３０の剥離フィルム３を剥離して、露出した粘着剤層４面に、前記ガスバリアフィルム１０のガスバリア層２面を貼り合わせることで、図１（ａ）に示す層構成を有するガスバリアフィルム積層体１００Ａを得ることができる。
【０１７４】
本発明のガスバリア積層体を製造する方法は、上記の方法に限定されず、例えば、図２（ａ）に示すガスバリアフィルム１０のガスバリア層２上に直接粘着剤層を形成し、この粘着剤層と、もう１枚のガスバリアフィルムを重ね合わせ圧着することで、ガスバリアフィルム積層体を得ることもできる。
【０１７５】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、高い水蒸気バリア性を有し、かつ、紫外線遮断性及び光学特性に優れるため、各種の電子部材用に好適である。
【０１７６】
２）電子部材
本発明の電子部材は、上記の本発明のガスバリアフィルム積層体を備えることを特徴とする。
電子部材としては、例えば、液晶ディスプレイ部材、有機ＥＬディスプレイ部材、無機ＥＬディスプレイ部材、電子ペーパー部材、太陽電池、熱電変換部材等のフレキシブル基板等が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１７８】
（１）実施例
【０１７９】
（ガスバリアフィルムの作製）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ３８ Ｔ−１００、三菱樹脂社製、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物（ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材（商品名：アクアミカＮＬ１１０−２０、クラリアントジャパン社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１分間加熱して、ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ１５０ｎｍの層のポリシラザン層を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して、ガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びイオン注入条件は以下の通りである。
【０１８０】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒
【０１８１】
ガスバリアフィルム積層体の、水蒸気透過率の測定、及び紫外線遮断率の測定、並びに、光学特性の評価（可視光線透過率、黄色度、及びヘイズ）方法は以下の通りである。
【０１８２】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置（ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」）を用いて、得られたガスバリアフィルム積層シートの、ＲＨ９０％、４０℃の条件下における水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
【０１８３】
（紫外線遮断率の測定）
ガスバリアフィルム積層シートの、波長３５０ｎｍの紫外線の遮断率（％）を測定した。測定は、島津製作所社製、紫外・可視・近赤外分光光度計 ＵＶ−３６００にて測定した。
【０１８４】
（光学特性の評価）
高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置する前後での、ガスバリアフィルム積層シートの、可視光線透過率、黄色度、及びヘイズを測定した。
測定方法は以下の通りである。
（１）可視光線透過率
ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７６３１−１に準じて、可視光線透過率（％）を測定した。
（２）黄色度
Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００（日本電色工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、黄色度（ＹＩ）測定した。
（３）ヘイズ
ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じてヘイズを測定した。
【０１８５】
（１）粘着剤組成物１〜５の調製
ポリイソブチレン樹脂（オパノールＢ５０、ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４０，０００）１００質量部、ポリブテン樹脂（日石ポリブテン グレードＨＶ−１９００、新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）３０質量部、環状オレフィン系重合体（Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ、イーストマンケミカル社製）５０質量部、下記表１に示す種類及び量（質量％）の紫外線吸収剤をトルエンに溶解し、固形分濃度約１８質量％の、粘着剤組成物１〜５をそれぞれ得た。
【０１８６】
粘着剤組成物１〜５で使用した紫外線吸収剤を示す。
Ａ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｂ：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（製品名「サイアソーブＵＶ−２４」、サイテック社製）
Ｃ：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７」、ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１８７】
（２）粘着剤組成物６の調製
ポリイソブチレン樹脂（オパノールＢ５０、ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４０，０００）１００質量部、ポリブテン樹脂（日石ポリブテン グレードＨＶ−１９００、新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）３０質量部、及び、環状オレフィン系重合体（Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ、イーストマンケミカル社製）５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約１８質量％の、粘着剤組成物６を得た。
【０１８８】
（実施例１）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、シリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルム（製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）の剥離層表面に、粘着剤組成物１をコンマダイレクトコート法にて塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、厚さ約１０μｍの粘着剤層を形成して、粘着剤層付剥離フィルムを得た。
次いで、上記で作製したガスバリアフィルムを２枚用意し、１枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面と、粘着剤層付剥離フィルムＡの粘着剤層面とを貼り合わせた。次に、剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層面と、もう１枚のガスバリアフィルムのガスバリア層面とを貼り合わせて、図１に示すものと同様の層構成を有するガスバリアフィルム積層体１を作製した。
【０１８９】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
粘着剤組成物１に代えて、粘着剤組成物２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３のガスバリアフィルム積層体２〜３、及び比較例１〜３のガスバリアフィルム積層体４〜６を作製した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
（ガスバリアフィルム積層体の物性評価）
次いで、得られたガスバリアフィルム積層体１〜６の、水蒸気透過率、及び紫外線遮断率の測定、並びに、高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置する前後での、ガスバリアフィルム積層シートの、可視光線透過率（％）、黄色度（ＹＩ）、及びヘイズの測定を行った。
測定結果を表２に示す。なお、下記表２では、実施例１〜３が、ガスバリアフィルム積層体１〜３に対応している。比較例１〜３が、ガスバリアフィルム積層体４〜６に対応している。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
表２より、実施例１〜３のガスバリアフィルム積層体１〜３は、水蒸気透過率が低く、高いガスバリア性を有し、紫外線遮断性も高く、かつ、高温湿熱条件下に投入前後においても光学特性が優れていた。
一方、比較例１〜２のガスバリアフィルム積層体４〜５は、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性を有し、紫外線遮断率と可視光線透過率も高いものの、高温湿熱条件投入前後で黄色度、ヘイズが高く、光学特性が劣っていた。
また、比較例３のガスバリアフィルム積層体６は、ガスバリア性、光学特性は得られるものの、紫外線遮断性が得られなかった。
【符号の説明】
【０１９４】
１・・・プラスチックからなる基材
２・・・ガスバリア層
３・・・剥離フィルム
４・・・粘着剤層
１０・・・ガスバリアフィルム
２０・・・ガスバリア層付剥離フィルム
３０・・・積層体
１００Ａ，１００Ｂ・・・ガスバリアフィルム積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、
前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、
前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であること
を特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記ゴム系粘着剤が、ポリイソブチレン系樹脂を含むものである請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが対向するように積層されたものである
請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
【請求項１】
少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して積層されたガスバリアフィルム積層体であって、
前記ガスバリアフィルムの少なくとも１枚が、透明なプラスチックフィルムからなる基材と、該基材上に設けられた、少なくとも１層のガスバリア層を有し、
前記粘着剤層が、ゴム系粘着剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物よりなる層であること
を特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記ゴム系粘着剤が、ポリイソブチレン系樹脂を含むものである請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
少なくとも２枚のガスバリアフィルムが、粘着剤層を介して、ガスバリア層とガスバリア層とが対向するように積層されたものである
請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体を備える電子部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−２２９１９（Ｐ２０１３−２２９１９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２３７５（Ｐ２０１１−１６２３７５）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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