ガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法。
【課題】マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法を提供する。
【解決手段】集合部１２を有する反応液流路１０と集合部２２を有する試料ガス流路２０とを備え、集合部１２、２２において、反応液が試料ガスと接触して反応するようにされており、集合部１２の上流側と下流側において、各々反応液と接触するように、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極３１及び検知電極４１が配置されている。
【解決手段】集合部１２を有する反応液流路１０と集合部２２を有する試料ガス流路２０とを備え、集合部１２、２２において、反応液が試料ガスと接触して反応するようにされており、集合部１２の上流側と下流側において、各々反応液と接触するように、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極３１及び検知電極４１が配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法に関する。さらに詳しくは、マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料ガスを反応液に吸収させ、反応液の変化を観ることによるガス分析は、古くから行われている。この場合、反応液の変化を、反応液の性状に応じた電位を測定するポテンショメトリックセンサを用いて観察することが広く行われている。
ポテンショメトリックセンサは、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極と電位基準となる参照電極とから構成され、反応液流の試料ガス吸収箇所の下流側に配置されるのが通常である。参照電極としては、銀／塩化銀電極が用いられるのが一般的である。
【０００３】
ただし、測定対象ガスの種類によっては、銀／塩化銀電極の使用を回避する必要が有り、参照電極を用いない方法が工夫されている。例えば、特許文献１では、塩化水素濃度計において、反応液流の試料ガス吸収箇所の上流側と下流側の双方に検知電極を配置し、両検知極の間に液絡部を介して基準電極を内蔵したセル室を設けることにより、参照電極を用いずに両検知極間の電位差を求めることが行われている（特許文献１）。
【０００４】
一方、マイクロ化された分析計（μ−ＴＡＳ；Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，あるいはＬａｂ ｏｎ ａ ｃｈｉｐなどと呼ばれている。）が、近年種々の分析分野に波及している。
ガス分析をμ−ＴＡＳで行う場合、試料ガスを吸収した後の反応液を、熱レンズ顕微鏡を検出器として観察することが行われている（非特許文献１）。
【０００５】
しかし、熱レンズ顕微鏡を検出器として用いると、分析装置全体が大型化し、コストも大きい。そのため、小型で安価な製品を得るために、μ−ＴＡＳに利用可能な微小なポテンショメトリックセンサが求められている。ポテンショメトリックセンサの微小化にあたり特に難しいのは、参照電極の微小化である。
μ−ＴＡＳに適用可能な参照電極としては、筑波大学の鈴木博章らが、ガラス基板上に、金骨格パターン、銀薄膜パターン、塩化銀を形成するためのスリットを有するポリイミド層、ＥＮＴ層、電解質層、シリコーンゴムを順次積層した銀／塩化銀電極を試作している（非特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−１４８０５９号公報
【非特許文献１】「１．気液反応を利用したマイクロ化学分析チップの基礎検討」、ケミカルセンサーズ（Chemical Sensors）、２００３年、第１９巻付録（Supplement）Ｂ、p1-3
【非特許文献２】筑波大学 数理物質科学研究科 鈴木博章研究室、”液絡付き銀／塩化銀参照電極の微小化とその長寿命化”、［平成１８年５月１６日検索］、インターネット＜URL:http://www.ims.tsukuba.ac.jp/~hsuzuki_lab/research/agcl/agcl.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献２の参照電極は、微小化した結果、塩化銀層が非常に薄く、反応液中への塩化銀の溶出によって、塩化銀膜が短時間で失われてしまい、実用化に耐える寿命が得られない。すなわち、溶解度積の大きい塩化銀を使用する限り、参照電極の微小化と長寿命化との両立は困難であった。
なお、銀／塩化銀電極の使用を回避するだけであれば、特許文献１のような測定系を組むことも考えられる。しかし、この場合、液絡部で隔てられたセル室を設けなければならず、微小化することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、分析ユニットをマイクロ化すれば、その間の電位差を、間に基準電極を内蔵したセル室等を介在させることなく、直接に検知できることを見いだして、以下の本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］反応液が流れる反応液流路と、
該反応液流路の反応液と接触するように、上流側から順次設けられた第１検知電極及び第２検知電極を備え
前記反応液流路は、前記第１検知電極と第２検知電極との間に、反応液が試料ガスと反応する反応部を有し、
前記第１検知電極は、前記反応部の上流側における反応液の性状に応じた電位を発生し、
前記第２検知電極は、前記反応部の下流側における反応液の性状に応じた電位を発生することを特徴とするガス分析ユニット。
【０００９】
［２］さらに、試料ガスが流れる試料ガス流路を備え、
前記反応液流路の反応部が、該試料ガス流路と互いに内部の流体が接触可能な状態で隣接している［１］に記載のガス分析ユニット。
［３］さらに、気液分離体を備え、
前記反応液流路の反応部が、該気液分離体を介して、試料ガスと接触する［１］に記載のガス分析ユニット。
［４］前記反応液流路の前記第１検知電極と第２検知電極が設けられた部分の最大深さが１〜５００μｍである［１］から［３］の何れかに記載のガス分析ユニット。
［５］［１］から［４］の何れかに記載のガス分析ユニットと、前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を検知する分析計本体を備えるガス分析計。
［６］［１］から［４］の何れかに記載のガス分析ユニットの前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を測定して前記試料ガスの分析を行うガス分析方法であって、前記反応液流路の反応液流量が０．０１〜１０００μＬ／分であることを特徴とするガス分析方法。
［７］前記反応液のイオン強度が１０−７〜１００である［６］に記載のガス分析方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態を示す平面図で、図１（ａ）が全体図、図１（ｂ）〜（ｄ）が要部拡大図である。
本実施形態のガス分析ユニットは、図１に示すように、基板１に設けられた反応液流路１０と試料ガス流路２０、及び反応液流路１０に接して設けられた検出器３０、４０とを備えている。
【００１２】
基板１の材質としては、例えば、シリコン、樹脂、硝子、石英等が使用できる。これらの材質中、硝子は透明性が高く、このガス分析ユニットを利用して光分析を行う場合に好適である。特に、パイレックス（登録商標）ガラスは、耐熱性、耐薬品性が高く好ましい。
基板１は、単一の材質から構成されていてもよく、複数の材質を組み合わせてもよい。たとえば、エッチング等により反応液流路１０と試料ガス流路２０を形成したシリコン板に、硝子板を貼り合わせて基板とすることもできる。基板１は平板状とされているが、形状に特に限定はない。
【００１３】
反応液流路１０は、上流側（図示左側）から、導入部１１、集合部１２、流出部１３とからなり、試料ガス流路２０は、上流側（図示左側）から、導入部２１、集合部２２、流出部２３とからなっている。
反応液流路１０の集合部１２は、試料ガス流路２０の集合部２２と、互いに内部の流体が接触可能な状態で隣接しており、試料ガスを反応液中に吸収できるようになっている。すなわち、本実施形態では、集合部１２が、反応液が試料ガスと反応する反応部となっている。
【００１４】
反応液流路１０の導入部１１の上流端には、基板１の外部と連通しており反応液が導入される反応液導入口１０ａが設けられている。また、反応液流路１０の流出部１３の下流端には、基板１の外部と連通しており反応液が流出する反応液流出口１０ｂが設けられている
同様に、試料ガス流路２０の導入部２１の上流端には、基板１の外部と連通しており試料ガスが導入される試料ガス導入口２０ａが設けられている。また、試料ガス流路２０の流出部２３の下流端には、基板１の外部と連通しており試料ガスが流出する試料ガス流出口２０ｂが設けられている。
【００１５】
反応液流路１０の集合部１２と試料ガス流路２０の集合部２２について、図１（ｂ）〜（ｄ）、図２を用いて、さらに詳細に説明する。
図１（ｂ）は反応液流路１０の導入部１１と集合部１２との境界（試料ガス流路２０の導入部２１と集合部２２との境界）近傍の部分拡大平面図である。また、図１（ｃ）は反応液流路１０と試料ガス流路２０の各々の集合部１２、集合部２２の部分拡大平面図である。また、図１（ｄ）は反応液流路１０の集合部１２と流出部１３との境界（試料ガス流路２０の集合部２２と流出部２３との境界）近傍の部分拡大平面図である。
また、図２は、図１（ｃ）のII-II断面図（反応液流路１０と試料ガス流路２０の各々の集合部１２、集合部２２における拡大断面図）である。
【００１６】
反応液流路１０の集合部１２の深さｄ２は試料ガス流路２０の集合部２２の深さｄ１よりも浅く（小さく）なっている。また、集合部１２の幅ｗ２は集合部２２の幅ｗ１よりも狭く（小さく）なっている。その結果、反応液流路１０の集合部１２の断面積は試料ガス流路２０の集合部２２の断面積よりも狭く（小さく）なっている。
深さｄ１は５０μｍ超であることが好ましく、幅ｗ１は（ｄ１×２＋１０）μｍ前後であることが好ましい。深さｄ２は５０μｍ以下であることが好ましく、幅ｗ２は（ｄ２×２＋１０）μｍ前後であることが好ましい。また、深さｄ１と深さｄ２との比は、３：１前後であることが好ましい。
なお、ここでいう深さとは図示のように断面における最大深さ、幅とは断面における最大幅のことであり、以下も同様である。
【００１７】
本実施形態では、集合部１２と集合部２２の間で、液体である反応液と気体である試料ガスとが層流状態で直接接触し、この気液界面において試料ガス中の成分が反応液中に移行する。そのため、隔膜を用いずに試料ガス中の成分と反応液中の成分との反応が可能とされている。
【００１８】
基板１の反応液流路１０の内面の一部又は全部は、親液性とされていることが好ましい。特に、集合部１２の部分が親液性とされていることが好ましい。ここで親液性とは、反応液流路１０の導入部１１から導入される反応液に対して親液性であることを意味し、当該反応液が水性である場合には親水性であることを、当該反応液が油性である場合は親油性であることを意味する。
これに対して、基板１の試料ガス流路２０の内面の一部又は全部は、親液性が低い方が好ましい。特に、集合部２２の部分が低い親液性とされていることが好ましい。
親水性、親油性とする手段としては、薬液処理、プラズマ処理、粗面化処理等、公知の手段を適宜使用することができる。
【００１９】
本実施形態では、集合部１２と集合部２２において反応液と試料ガスが接触した後、反応液は反応液流路１０の流出部１３に、試料ガスは試料ガス流路２０の流出部２３に各々分離するようになっている。このように、２つの流体が再度分離するためには、集合部１２と集合部２２の間で気液の界面がある程度保たれた状態、すなわち、層流状態を維持する必要がある。
この層流状態を達成するためには、反応液導入口１０ａから導入する反応液および試料ガス導入口２０ａから導入する試料ガスの双方がある程度以上の圧力を有する必要がある。そして、この圧力を確保するためには、双方の流量を一定以上とする必要がある。
層流状態を達成するために必要な流量は、流路の断面積にもよるが、例えば、深さｄ１が９０μｍ、幅ｗ１が１９０μｍ、深さｄ２が６０μｍ、幅ｗ２が６０μｍの場合について、フェノールフタレイン溶液と空気を用いて実験したところ、以下の条件で良好な界面状態が得られることが確認できた。
すなわち、反応液（フェノールフタレイン溶液）の流量を１μＬ／分とし、試料ガス（空気）の流量を０．５〜２．５ｍＬ／分とした場合、および試料ガスの流量を１ｍＬ／分とし、反応液の流量を０．１〜５μＬ／分とした場合、各々良好な界面状態が得られた。
【００２０】
検出器３０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極３１と、検知電極３１と接続された端子３２とを有している。また、検出器４０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極４１と、検知電極４１と接続された端子４２とを有している。
検知電極３１、検知電極４１としては、例えば、酸化イリジウム膜、ＩＳＦＥＴ（イオン感応性電解効果型トランジスター）等のｐＨセンサや、その他のイオン選択性電極等を用いることができる。
【００２１】
検知電極３１は導入部１１を流れる反応液と接触するように、検知電極４１は流出部１３を流れる反応液と接触するように、各々配置されている。
図３は、図１のIII−III線に沿った検知電極４１付近の断面図である。図３に示すように、検知電極４１は流出部１３上面を覆うように配置され、これにより、流出部１３を流れる反応液と接触できるようになっている。検知電極３１も、同様に導入部１１上面を覆うように配置され、これにより、導入部１１を流れる反応液と接触できるようになっている。
【００２２】
反応液流路１０の検知電極３１、４１が設けられた部分の深さｄ３は１〜５００μｍが好ましい。深さｄ３の上限値は、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。深さｄ３が大きすぎると、検知電極から発生する電位が不安定となりやすい。また、検知電極３１、４１が設けられた部分の幅ｗ３は（ｄ３×２＋１０）〜（ｄ３×２＋２０）μｍであることが好ましい。
なお、反応液流路１０の検知電極３１、４１が設けられた部分以外の深さと幅は、検知電極から発生する電位の安定性には直接影響しないが、反応液流路１０全体の深さと幅は略均一であることが好ましい。これにより、反応液の流れが均一となり、流路の途中での液溜まりの問題を回避できる。
【００２３】
検知電極３１と検知電極４１との間の反応液流路長は、０．１〜１００ｃｍであることが好ましい。反応液流路長とは、流路の流れ方向に沿った距離のことで、流路が曲線の場合には、当該曲線に沿った距離である。
反応液流路長が１ｃｍ未満の場合、集合部１２（反応部）の長さを充分にとれず、反応液と試料ガスとの反応が不充分となる場合がある。反応液流路長が１０ｃｍを越える場合は、検知電極３１と検知電極４１との間の電気的導通が不充分となり、電位差を安定して検出することが困難となる場合がある。
検知電極間の反応液流路長は、１〜１０ｃｍであることがより好ましい。
【００２４】
反応液の流量は、０．０１〜１０００μＬ／分であることが好ましく、０．１〜１００μＬ／分であることがより好ましく、０．１〜１０μＬ／分であることがさらに好ましい。反応液の流量が小さすぎると、反応時間が長くなるなどの問題がある。反応液の流量が大きすぎると、反応液消費量が多くなる、低濃度ガスを分析しにくいなどの問題がある。
本実施形態では、反応液流量を集合部１２における層流状態を達成するための反応液流量の制限があり、層流状態を達成できていれば、通常反応液の流量は０．０１〜１０００μＬ／分の範囲となる。
【００２５】
反応液のイオン強度は１０−７〜１００であることが好ましく、１０−５〜１０−１がより好ましく、１０−３〜１０−１がさらに好ましい。反応液のイオン強度が小さすぎると、Ｓ／Ｎ比が大きくなり、ノイズの影響が重大となる問題がある。反応液のイオン強度が大きすぎると、活量と濃度が大きく乖離し、しかるべき分析結果が得られないなどの問題がある。
【００２６】
本実施形態に係るガス分析ユニットは、図示を省略する分析計本体に、検出器３０の端子３２と、検出器４０の端子４２とをつなぎ、検知電極３１と検知電極４１との間の電位差を測定する。これによって、試料ガスとの反応による集合部１２前後の反応液の性状の変化を測定し、その結果、試料ガス中の反応液と反応する成分の濃度等を求めることができる。
【００２７】
なお、本実施形態では、反応液と試料ガスが同一の方向に流れ、集合部１２、２２において層流状態で反応する構成としたが、試料ガス導入口２０ａと試料ガス流出口２０ｂとを逆にして、反応ガス反応液と試料ガスが反対の方向に流れ、集合部１２、２２において向流状態で反応する構成としてもよい。また、特開平２００５−３２９３６４号のように、反応ガスと試料ガスの流れが交叉するようにして交叉部において反応するようにしてもよい。
【００２８】
［第２実施形態］
図４は本発明の第２実施形態のガス分析ユニットとガス分析計を示す斜視図、図５は図４のＶ−Ｖ断面図、図６は図５のVI−VI部分断面図、図７は図５のVII−VII部分断面図である。本実施形態のガス分析ユニットは、図４に示すように、基板５０に設けられた反応液流路５１と、反応液流路５１と基板５０の外部とを隔てる気液分離体６０、及び反応液流路５１に接して設けられた検出器７０、８０とを備えている。また、このガス分析ユニットに分析計本体９０が接続されて、本実施形態のガス分析計が構成されている。
【００２９】
基板５０の材質としては、第１実施形態の基板１と同等の材質を用いることができる。また、基板５０は平板状とされているが、形状に特に限定はない。
気液分離体６０は、図５、図６に示すように、反応液流路５１の略中央部に接して設けられており、この気液分離体６０を介して、基板５０外部に存在する試料ガスを反応液中に吸収できるようになっている。
すなわち、本実施形態では、反応液流路５１の気液分離体６０と接している部分が、反応液が試料ガスと反応する反応部となっている。
反応液流路５１の気液分離体６０と接している部分の深さｄ４は１〜５００μｍが好ましい。深さｄ４の上限値は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。深さｄ４が大きすぎると、試料ガスを反応液中に均一に吸収することが困難となりやすい。また、反応液流路５１の気液分離体６０と接している部分の幅ｗ４は（ｄ４×２＋１０）〜（ｄ４×２＋２０）μｍであることが好ましい。
【００３０】
図４、５に示すように、反応液流路５１の上流端には、基板５０の外部と連通しており反応液が導入される反応液導入口５１ａが設けられている。また、反応液流路５１の下流端には、基板５０の外部と連通しており反応液が流出する反応液流出口５１ｂが設けられている。
【００３１】
検出器７０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極７１と、検知電極７１と接続された端子７２とを有している。また、検出器８０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極８１と、検知電極８１と接続された端子８２とを有している。
検知電極７１、検知電極８１としては、第１実施形態の検知電極３１、検知電極４１と同様のものを用いることができる。
【００３２】
気液分離体６０としては、フッ素系多孔性ポリマーシート、ポーラスシリコン、ポリジメチルシロキサンポリマーの薄板、多孔質ガラス等の多孔性構造体、非多孔性の基材に微細スリットや微細孔等が設けられた気液分離可能な構造体、等を用いることができる。
【００３３】
検知電極７１は、気液分離体６０の上流側において反応液流路５１を流れる反応液と接触するように、検知電極８１は気液分離体６０の下流側において反応液流路５１を流れる反応液と接触するように、各々配置されている。
図７に示すように、検知電極８１は反応液流路５１上面を覆うように配置され、これにより、反応液流路５１を流れる反応液と接触できるようになっている。検知電極７１も、同様に反応液流路５１上面を覆うように配置され、これにより、反応液流路５１を流れる反応液と接触できるようになっている。
【００３４】
反応液流路５１の検知電極７１、８１が設けられた部分の深さｄ５は１〜５００μｍが好ましい。深さｄ５の上限値は、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。深さｄ５が大きすぎると、検知電極から発生する電位が不安定となりやすい。また、反応液流路５１の検知電極７１、８１が設けられた部分の幅ｗ５は（ｄ５×２＋１０）〜（ｄ５×２＋２０）μｍであることが好ましい。
なお、反応液流路５１の検知電極７１、８１が設けられた部分の以外の深さと幅は、検知電極から発生する電位の安定性には直接影響しないが、反応液流路５１全体の深さと幅は略均一であることが好ましい。これにより、反応液の流れが均一となり、流路の途中での液溜まりの問題を回避できる。
【００３５】
検知電極７１と検知電極８１との間の反応液流路長は、０．１〜１００ｃｍであることが好ましい。反応液流路長が１ｃｍ未満の場合、気液分離体６０と接する反応液流路５１（反応部）の長さを充分にとれず、反応液と試料ガスとの反応が不充分となる場合がある。反応液流路長が１０ｃｍを越える場合は、検知電極７１と検知電極８１との間の電気的導通が不充分となり、電位差を安定して検出することが困難となる場合がある。
検知電極間の反応液流路長は、１〜１０ｃｍであることがより好ましい。
【００３６】
第１実施形態と同様に、反応液の流量は、０．０１〜１０００μＬ／分であることが好ましく、０．１〜１００μＬ／分であることがより好ましく、０．１〜１０μＬ／分であることがさらに好ましい。
また、反応液のイオン強度は１０−７〜１００であることが好ましく、１０−５〜１０−１がより好ましく、１０−３〜１０−１がさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るガス分析ユニットは、分析計本体９０に、検出器７０の端子７２と、検出器８０の端子８２とをつなぎ、検知電極７１と検知電極８１との間の電位差を測定する。これによって、基板５０外部の試料ガスとの反応による反応液の性状の変化を測定し、その結果、試料ガス中の反応液と反応する成分の濃度等を求めることができる。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
図１の実施形態のガス分析ユニットを用いて、以下の条件でアンモニアガスの測定を行った。
（ガス分析ユニットの仕様）
反応液流路１０の導入部１１及び流出部１３:幅８０μｍ、深さ３０μｍ、
反応液流路１０の集合部１２:幅７０μｍ、深さ３０μｍ、
試料ガス流路２０の導入部２１及び流出部２３:幅１８０μｍ、深さ８０μｍ、
試料ガス流路２０の集合部２２:幅１７８μｍ、深さ８０μｍ、
集合部１２、２２の長さ：１０ｍｍ、
検知電極３１と検知電極４１との間の反応液流路長：１５ｍｍ、
検知電極３１と検知電極４１の幅（流れ方向）：０．５ｍｍ、
検知電極３１と検知電極４１の厚み：２５０ｎｍ、
検知電極３１と検知電極４１の材質（表面）：酸化イリジウム
【００３９】
（測定条件等）
反応液：塩化アンモニウム溶液（濃度：６×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）
反応液流量：１μＬ／分
試料ガス：０〜１９４ｐｐｍのアンモニアガス（窒素ガスベース）
試料ガス流量：２μＬ／分
測定温度：室温（２２℃）
【００４０】
表１、図８に、アンモニアガス濃度に応じた検知電極３１と検知電極４１の電位差を示す。なお、図８の横軸は対数目盛である。また、表２、図９に、アンモニアガス濃度を、０ｐｐｍから、１９４ｐｐｍに切り換えてからの検知電極３１と検知電極４１の電位差変化を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１、図８に示すように、アンモニアガス濃度に応じた電位差が得られた。また、表２、図９に示すように、約２〜３分で、試料ガス濃度に追随した電位差が得られた。なお、試料ガス濃度に追随した電位差が得られるまでの時間は、主として反応液の移動に係る時間、すなわち、反応液流量に依存しているものと考えられる。
【００４４】
［実施例２］
図１の実施形態のガス分析ユニットを用いて、以下の条件で二酸化炭素ガスの測定を行った。
（ガス分析ユニットの仕様）
実施例１と同じ
【００４５】
（測定条件等）
反応液：炭酸水素イオン溶液（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）
反応液流量：１μＬ／分
試料ガス：０〜９９９７ｐｐｍの二酸化炭素ガス（窒素ガスベース）
試料ガス流量：２μＬ／分
測定温度：室温（２２℃）
【００４６】
表３、図１０に、二酸化炭素ガス濃度に応じた検知電極３１と検知電極４１の電位差を示す。なお、図１０の横軸は対数目盛である。また、表４、図１１に、二酸化炭素ガス濃度を、０ｍｇ／Ｌから、９９９７ｍｇ／Ｌに切り換えてからの検知電極３１と検知電極４１の電位差変化を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表３、図１０に示すように、二酸化炭素ガス濃度に応じた電位差が得られた。また、表４、図１１に示すように、約１２０分で、試料ガス濃度に追随した電位差が得られた。なお、試料ガス濃度に追随した電位差が得られるまでの時間は、主として反応液の移動にかかる時間、すなわち、反応液流量に依存しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第１実施形態を示す平面図で、図１（ａ）が全体図、図１（ｂ）〜（ｄ）が要部拡大図である。
【図２】図１（ｃ）のII-II断面図である。
【図３】図１（ａ）のIII-III部分断面図である。
【図４】第２実施形態を示す斜視図である。
【図５】図４のＶ-Ｖ断面図である。
【図６】図５のVI-VI断面図である。
【図７】図５のVII-VII断面図である。
【図８】アンモニアガス濃度に応じた電位差を示すグラフである。
【図９】アンモニアガス濃度を切り換えてからの電位差変化を示すグラフである。
【図１０】二酸化炭素ガス濃度に応じた電位差を示すグラフである。
【図１１】二酸化炭素ガス濃度を切り換えてからの電位差変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１、５０…基板、１０、５１…反応液流路、２０…試料ガス流路、
３０、４０、７０、８０…検出器、６０…気液分離体、９０…分析計本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法に関する。さらに詳しくは、マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料ガスを反応液に吸収させ、反応液の変化を観ることによるガス分析は、古くから行われている。この場合、反応液の変化を、反応液の性状に応じた電位を測定するポテンショメトリックセンサを用いて観察することが広く行われている。
ポテンショメトリックセンサは、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極と電位基準となる参照電極とから構成され、反応液流の試料ガス吸収箇所の下流側に配置されるのが通常である。参照電極としては、銀／塩化銀電極が用いられるのが一般的である。
【０００３】
ただし、測定対象ガスの種類によっては、銀／塩化銀電極の使用を回避する必要が有り、参照電極を用いない方法が工夫されている。例えば、特許文献１では、塩化水素濃度計において、反応液流の試料ガス吸収箇所の上流側と下流側の双方に検知電極を配置し、両検知極の間に液絡部を介して基準電極を内蔵したセル室を設けることにより、参照電極を用いずに両検知極間の電位差を求めることが行われている（特許文献１）。
【０００４】
一方、マイクロ化された分析計（μ−ＴＡＳ；Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，あるいはＬａｂ ｏｎ ａ ｃｈｉｐなどと呼ばれている。）が、近年種々の分析分野に波及している。
ガス分析をμ−ＴＡＳで行う場合、試料ガスを吸収した後の反応液を、熱レンズ顕微鏡を検出器として観察することが行われている（非特許文献１）。
【０００５】
しかし、熱レンズ顕微鏡を検出器として用いると、分析装置全体が大型化し、コストも大きい。そのため、小型で安価な製品を得るために、μ−ＴＡＳに利用可能な微小なポテンショメトリックセンサが求められている。ポテンショメトリックセンサの微小化にあたり特に難しいのは、参照電極の微小化である。
μ−ＴＡＳに適用可能な参照電極としては、筑波大学の鈴木博章らが、ガラス基板上に、金骨格パターン、銀薄膜パターン、塩化銀を形成するためのスリットを有するポリイミド層、ＥＮＴ層、電解質層、シリコーンゴムを順次積層した銀／塩化銀電極を試作している（非特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−１４８０５９号公報
【非特許文献１】「１．気液反応を利用したマイクロ化学分析チップの基礎検討」、ケミカルセンサーズ（Chemical Sensors）、２００３年、第１９巻付録（Supplement）Ｂ、p1-3
【非特許文献２】筑波大学 数理物質科学研究科 鈴木博章研究室、”液絡付き銀／塩化銀参照電極の微小化とその長寿命化”、［平成１８年５月１６日検索］、インターネット＜URL:http://www.ims.tsukuba.ac.jp/~hsuzuki_lab/research/agcl/agcl.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献２の参照電極は、微小化した結果、塩化銀層が非常に薄く、反応液中への塩化銀の溶出によって、塩化銀膜が短時間で失われてしまい、実用化に耐える寿命が得られない。すなわち、溶解度積の大きい塩化銀を使用する限り、参照電極の微小化と長寿命化との両立は困難であった。
なお、銀／塩化銀電極の使用を回避するだけであれば、特許文献１のような測定系を組むことも考えられる。しかし、この場合、液絡部で隔てられたセル室を設けなければならず、微小化することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、分析ユニットをマイクロ化すれば、その間の電位差を、間に基準電極を内蔵したセル室等を介在させることなく、直接に検知できることを見いだして、以下の本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］反応液が流れる反応液流路と、
該反応液流路の反応液と接触するように、上流側から順次設けられた第１検知電極及び第２検知電極を備え
前記反応液流路は、前記第１検知電極と第２検知電極との間に、反応液が試料ガスと反応する反応部を有し、
前記第１検知電極は、前記反応部の上流側における反応液の性状に応じた電位を発生し、
前記第２検知電極は、前記反応部の下流側における反応液の性状に応じた電位を発生することを特徴とするガス分析ユニット。
【０００９】
［２］さらに、試料ガスが流れる試料ガス流路を備え、
前記反応液流路の反応部が、該試料ガス流路と互いに内部の流体が接触可能な状態で隣接している［１］に記載のガス分析ユニット。
［３］さらに、気液分離体を備え、
前記反応液流路の反応部が、該気液分離体を介して、試料ガスと接触する［１］に記載のガス分析ユニット。
［４］前記反応液流路の前記第１検知電極と第２検知電極が設けられた部分の最大深さが１〜５００μｍである［１］から［３］の何れかに記載のガス分析ユニット。
［５］［１］から［４］の何れかに記載のガス分析ユニットと、前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を検知する分析計本体を備えるガス分析計。
［６］［１］から［４］の何れかに記載のガス分析ユニットの前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を測定して前記試料ガスの分析を行うガス分析方法であって、前記反応液流路の反応液流量が０．０１〜１０００μＬ／分であることを特徴とするガス分析方法。
［７］前記反応液のイオン強度が１０−７〜１００である［６］に記載のガス分析方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マイクロ化技術を利用しながら実用的な寿命も備えたポテンショメトリックセンサ方式のガス分析ユニット、ガス分析計、及びガス分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態を示す平面図で、図１（ａ）が全体図、図１（ｂ）〜（ｄ）が要部拡大図である。
本実施形態のガス分析ユニットは、図１に示すように、基板１に設けられた反応液流路１０と試料ガス流路２０、及び反応液流路１０に接して設けられた検出器３０、４０とを備えている。
【００１２】
基板１の材質としては、例えば、シリコン、樹脂、硝子、石英等が使用できる。これらの材質中、硝子は透明性が高く、このガス分析ユニットを利用して光分析を行う場合に好適である。特に、パイレックス（登録商標）ガラスは、耐熱性、耐薬品性が高く好ましい。
基板１は、単一の材質から構成されていてもよく、複数の材質を組み合わせてもよい。たとえば、エッチング等により反応液流路１０と試料ガス流路２０を形成したシリコン板に、硝子板を貼り合わせて基板とすることもできる。基板１は平板状とされているが、形状に特に限定はない。
【００１３】
反応液流路１０は、上流側（図示左側）から、導入部１１、集合部１２、流出部１３とからなり、試料ガス流路２０は、上流側（図示左側）から、導入部２１、集合部２２、流出部２３とからなっている。
反応液流路１０の集合部１２は、試料ガス流路２０の集合部２２と、互いに内部の流体が接触可能な状態で隣接しており、試料ガスを反応液中に吸収できるようになっている。すなわち、本実施形態では、集合部１２が、反応液が試料ガスと反応する反応部となっている。
【００１４】
反応液流路１０の導入部１１の上流端には、基板１の外部と連通しており反応液が導入される反応液導入口１０ａが設けられている。また、反応液流路１０の流出部１３の下流端には、基板１の外部と連通しており反応液が流出する反応液流出口１０ｂが設けられている
同様に、試料ガス流路２０の導入部２１の上流端には、基板１の外部と連通しており試料ガスが導入される試料ガス導入口２０ａが設けられている。また、試料ガス流路２０の流出部２３の下流端には、基板１の外部と連通しており試料ガスが流出する試料ガス流出口２０ｂが設けられている。
【００１５】
反応液流路１０の集合部１２と試料ガス流路２０の集合部２２について、図１（ｂ）〜（ｄ）、図２を用いて、さらに詳細に説明する。
図１（ｂ）は反応液流路１０の導入部１１と集合部１２との境界（試料ガス流路２０の導入部２１と集合部２２との境界）近傍の部分拡大平面図である。また、図１（ｃ）は反応液流路１０と試料ガス流路２０の各々の集合部１２、集合部２２の部分拡大平面図である。また、図１（ｄ）は反応液流路１０の集合部１２と流出部１３との境界（試料ガス流路２０の集合部２２と流出部２３との境界）近傍の部分拡大平面図である。
また、図２は、図１（ｃ）のII-II断面図（反応液流路１０と試料ガス流路２０の各々の集合部１２、集合部２２における拡大断面図）である。
【００１６】
反応液流路１０の集合部１２の深さｄ２は試料ガス流路２０の集合部２２の深さｄ１よりも浅く（小さく）なっている。また、集合部１２の幅ｗ２は集合部２２の幅ｗ１よりも狭く（小さく）なっている。その結果、反応液流路１０の集合部１２の断面積は試料ガス流路２０の集合部２２の断面積よりも狭く（小さく）なっている。
深さｄ１は５０μｍ超であることが好ましく、幅ｗ１は（ｄ１×２＋１０）μｍ前後であることが好ましい。深さｄ２は５０μｍ以下であることが好ましく、幅ｗ２は（ｄ２×２＋１０）μｍ前後であることが好ましい。また、深さｄ１と深さｄ２との比は、３：１前後であることが好ましい。
なお、ここでいう深さとは図示のように断面における最大深さ、幅とは断面における最大幅のことであり、以下も同様である。
【００１７】
本実施形態では、集合部１２と集合部２２の間で、液体である反応液と気体である試料ガスとが層流状態で直接接触し、この気液界面において試料ガス中の成分が反応液中に移行する。そのため、隔膜を用いずに試料ガス中の成分と反応液中の成分との反応が可能とされている。
【００１８】
基板１の反応液流路１０の内面の一部又は全部は、親液性とされていることが好ましい。特に、集合部１２の部分が親液性とされていることが好ましい。ここで親液性とは、反応液流路１０の導入部１１から導入される反応液に対して親液性であることを意味し、当該反応液が水性である場合には親水性であることを、当該反応液が油性である場合は親油性であることを意味する。
これに対して、基板１の試料ガス流路２０の内面の一部又は全部は、親液性が低い方が好ましい。特に、集合部２２の部分が低い親液性とされていることが好ましい。
親水性、親油性とする手段としては、薬液処理、プラズマ処理、粗面化処理等、公知の手段を適宜使用することができる。
【００１９】
本実施形態では、集合部１２と集合部２２において反応液と試料ガスが接触した後、反応液は反応液流路１０の流出部１３に、試料ガスは試料ガス流路２０の流出部２３に各々分離するようになっている。このように、２つの流体が再度分離するためには、集合部１２と集合部２２の間で気液の界面がある程度保たれた状態、すなわち、層流状態を維持する必要がある。
この層流状態を達成するためには、反応液導入口１０ａから導入する反応液および試料ガス導入口２０ａから導入する試料ガスの双方がある程度以上の圧力を有する必要がある。そして、この圧力を確保するためには、双方の流量を一定以上とする必要がある。
層流状態を達成するために必要な流量は、流路の断面積にもよるが、例えば、深さｄ１が９０μｍ、幅ｗ１が１９０μｍ、深さｄ２が６０μｍ、幅ｗ２が６０μｍの場合について、フェノールフタレイン溶液と空気を用いて実験したところ、以下の条件で良好な界面状態が得られることが確認できた。
すなわち、反応液（フェノールフタレイン溶液）の流量を１μＬ／分とし、試料ガス（空気）の流量を０．５〜２．５ｍＬ／分とした場合、および試料ガスの流量を１ｍＬ／分とし、反応液の流量を０．１〜５μＬ／分とした場合、各々良好な界面状態が得られた。
【００２０】
検出器３０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極３１と、検知電極３１と接続された端子３２とを有している。また、検出器４０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極４１と、検知電極４１と接続された端子４２とを有している。
検知電極３１、検知電極４１としては、例えば、酸化イリジウム膜、ＩＳＦＥＴ（イオン感応性電解効果型トランジスター）等のｐＨセンサや、その他のイオン選択性電極等を用いることができる。
【００２１】
検知電極３１は導入部１１を流れる反応液と接触するように、検知電極４１は流出部１３を流れる反応液と接触するように、各々配置されている。
図３は、図１のIII−III線に沿った検知電極４１付近の断面図である。図３に示すように、検知電極４１は流出部１３上面を覆うように配置され、これにより、流出部１３を流れる反応液と接触できるようになっている。検知電極３１も、同様に導入部１１上面を覆うように配置され、これにより、導入部１１を流れる反応液と接触できるようになっている。
【００２２】
反応液流路１０の検知電極３１、４１が設けられた部分の深さｄ３は１〜５００μｍが好ましい。深さｄ３の上限値は、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。深さｄ３が大きすぎると、検知電極から発生する電位が不安定となりやすい。また、検知電極３１、４１が設けられた部分の幅ｗ３は（ｄ３×２＋１０）〜（ｄ３×２＋２０）μｍであることが好ましい。
なお、反応液流路１０の検知電極３１、４１が設けられた部分以外の深さと幅は、検知電極から発生する電位の安定性には直接影響しないが、反応液流路１０全体の深さと幅は略均一であることが好ましい。これにより、反応液の流れが均一となり、流路の途中での液溜まりの問題を回避できる。
【００２３】
検知電極３１と検知電極４１との間の反応液流路長は、０．１〜１００ｃｍであることが好ましい。反応液流路長とは、流路の流れ方向に沿った距離のことで、流路が曲線の場合には、当該曲線に沿った距離である。
反応液流路長が１ｃｍ未満の場合、集合部１２（反応部）の長さを充分にとれず、反応液と試料ガスとの反応が不充分となる場合がある。反応液流路長が１０ｃｍを越える場合は、検知電極３１と検知電極４１との間の電気的導通が不充分となり、電位差を安定して検出することが困難となる場合がある。
検知電極間の反応液流路長は、１〜１０ｃｍであることがより好ましい。
【００２４】
反応液の流量は、０．０１〜１０００μＬ／分であることが好ましく、０．１〜１００μＬ／分であることがより好ましく、０．１〜１０μＬ／分であることがさらに好ましい。反応液の流量が小さすぎると、反応時間が長くなるなどの問題がある。反応液の流量が大きすぎると、反応液消費量が多くなる、低濃度ガスを分析しにくいなどの問題がある。
本実施形態では、反応液流量を集合部１２における層流状態を達成するための反応液流量の制限があり、層流状態を達成できていれば、通常反応液の流量は０．０１〜１０００μＬ／分の範囲となる。
【００２５】
反応液のイオン強度は１０−７〜１００であることが好ましく、１０−５〜１０−１がより好ましく、１０−３〜１０−１がさらに好ましい。反応液のイオン強度が小さすぎると、Ｓ／Ｎ比が大きくなり、ノイズの影響が重大となる問題がある。反応液のイオン強度が大きすぎると、活量と濃度が大きく乖離し、しかるべき分析結果が得られないなどの問題がある。
【００２６】
本実施形態に係るガス分析ユニットは、図示を省略する分析計本体に、検出器３０の端子３２と、検出器４０の端子４２とをつなぎ、検知電極３１と検知電極４１との間の電位差を測定する。これによって、試料ガスとの反応による集合部１２前後の反応液の性状の変化を測定し、その結果、試料ガス中の反応液と反応する成分の濃度等を求めることができる。
【００２７】
なお、本実施形態では、反応液と試料ガスが同一の方向に流れ、集合部１２、２２において層流状態で反応する構成としたが、試料ガス導入口２０ａと試料ガス流出口２０ｂとを逆にして、反応ガス反応液と試料ガスが反対の方向に流れ、集合部１２、２２において向流状態で反応する構成としてもよい。また、特開平２００５−３２９３６４号のように、反応ガスと試料ガスの流れが交叉するようにして交叉部において反応するようにしてもよい。
【００２８】
［第２実施形態］
図４は本発明の第２実施形態のガス分析ユニットとガス分析計を示す斜視図、図５は図４のＶ−Ｖ断面図、図６は図５のVI−VI部分断面図、図７は図５のVII−VII部分断面図である。本実施形態のガス分析ユニットは、図４に示すように、基板５０に設けられた反応液流路５１と、反応液流路５１と基板５０の外部とを隔てる気液分離体６０、及び反応液流路５１に接して設けられた検出器７０、８０とを備えている。また、このガス分析ユニットに分析計本体９０が接続されて、本実施形態のガス分析計が構成されている。
【００２９】
基板５０の材質としては、第１実施形態の基板１と同等の材質を用いることができる。また、基板５０は平板状とされているが、形状に特に限定はない。
気液分離体６０は、図５、図６に示すように、反応液流路５１の略中央部に接して設けられており、この気液分離体６０を介して、基板５０外部に存在する試料ガスを反応液中に吸収できるようになっている。
すなわち、本実施形態では、反応液流路５１の気液分離体６０と接している部分が、反応液が試料ガスと反応する反応部となっている。
反応液流路５１の気液分離体６０と接している部分の深さｄ４は１〜５００μｍが好ましい。深さｄ４の上限値は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。深さｄ４が大きすぎると、試料ガスを反応液中に均一に吸収することが困難となりやすい。また、反応液流路５１の気液分離体６０と接している部分の幅ｗ４は（ｄ４×２＋１０）〜（ｄ４×２＋２０）μｍであることが好ましい。
【００３０】
図４、５に示すように、反応液流路５１の上流端には、基板５０の外部と連通しており反応液が導入される反応液導入口５１ａが設けられている。また、反応液流路５１の下流端には、基板５０の外部と連通しており反応液が流出する反応液流出口５１ｂが設けられている。
【００３１】
検出器７０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極７１と、検知電極７１と接続された端子７２とを有している。また、検出器８０は、反応液の性状に応じた電位を発生する検知電極８１と、検知電極８１と接続された端子８２とを有している。
検知電極７１、検知電極８１としては、第１実施形態の検知電極３１、検知電極４１と同様のものを用いることができる。
【００３２】
気液分離体６０としては、フッ素系多孔性ポリマーシート、ポーラスシリコン、ポリジメチルシロキサンポリマーの薄板、多孔質ガラス等の多孔性構造体、非多孔性の基材に微細スリットや微細孔等が設けられた気液分離可能な構造体、等を用いることができる。
【００３３】
検知電極７１は、気液分離体６０の上流側において反応液流路５１を流れる反応液と接触するように、検知電極８１は気液分離体６０の下流側において反応液流路５１を流れる反応液と接触するように、各々配置されている。
図７に示すように、検知電極８１は反応液流路５１上面を覆うように配置され、これにより、反応液流路５１を流れる反応液と接触できるようになっている。検知電極７１も、同様に反応液流路５１上面を覆うように配置され、これにより、反応液流路５１を流れる反応液と接触できるようになっている。
【００３４】
反応液流路５１の検知電極７１、８１が設けられた部分の深さｄ５は１〜５００μｍが好ましい。深さｄ５の上限値は、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。深さｄ５が大きすぎると、検知電極から発生する電位が不安定となりやすい。また、反応液流路５１の検知電極７１、８１が設けられた部分の幅ｗ５は（ｄ５×２＋１０）〜（ｄ５×２＋２０）μｍであることが好ましい。
なお、反応液流路５１の検知電極７１、８１が設けられた部分の以外の深さと幅は、検知電極から発生する電位の安定性には直接影響しないが、反応液流路５１全体の深さと幅は略均一であることが好ましい。これにより、反応液の流れが均一となり、流路の途中での液溜まりの問題を回避できる。
【００３５】
検知電極７１と検知電極８１との間の反応液流路長は、０．１〜１００ｃｍであることが好ましい。反応液流路長が１ｃｍ未満の場合、気液分離体６０と接する反応液流路５１（反応部）の長さを充分にとれず、反応液と試料ガスとの反応が不充分となる場合がある。反応液流路長が１０ｃｍを越える場合は、検知電極７１と検知電極８１との間の電気的導通が不充分となり、電位差を安定して検出することが困難となる場合がある。
検知電極間の反応液流路長は、１〜１０ｃｍであることがより好ましい。
【００３６】
第１実施形態と同様に、反応液の流量は、０．０１〜１０００μＬ／分であることが好ましく、０．１〜１００μＬ／分であることがより好ましく、０．１〜１０μＬ／分であることがさらに好ましい。
また、反応液のイオン強度は１０−７〜１００であることが好ましく、１０−５〜１０−１がより好ましく、１０−３〜１０−１がさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るガス分析ユニットは、分析計本体９０に、検出器７０の端子７２と、検出器８０の端子８２とをつなぎ、検知電極７１と検知電極８１との間の電位差を測定する。これによって、基板５０外部の試料ガスとの反応による反応液の性状の変化を測定し、その結果、試料ガス中の反応液と反応する成分の濃度等を求めることができる。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
図１の実施形態のガス分析ユニットを用いて、以下の条件でアンモニアガスの測定を行った。
（ガス分析ユニットの仕様）
反応液流路１０の導入部１１及び流出部１３:幅８０μｍ、深さ３０μｍ、
反応液流路１０の集合部１２:幅７０μｍ、深さ３０μｍ、
試料ガス流路２０の導入部２１及び流出部２３:幅１８０μｍ、深さ８０μｍ、
試料ガス流路２０の集合部２２:幅１７８μｍ、深さ８０μｍ、
集合部１２、２２の長さ：１０ｍｍ、
検知電極３１と検知電極４１との間の反応液流路長：１５ｍｍ、
検知電極３１と検知電極４１の幅（流れ方向）：０．５ｍｍ、
検知電極３１と検知電極４１の厚み：２５０ｎｍ、
検知電極３１と検知電極４１の材質（表面）：酸化イリジウム
【００３９】
（測定条件等）
反応液：塩化アンモニウム溶液（濃度：６×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）
反応液流量：１μＬ／分
試料ガス：０〜１９４ｐｐｍのアンモニアガス（窒素ガスベース）
試料ガス流量：２μＬ／分
測定温度：室温（２２℃）
【００４０】
表１、図８に、アンモニアガス濃度に応じた検知電極３１と検知電極４１の電位差を示す。なお、図８の横軸は対数目盛である。また、表２、図９に、アンモニアガス濃度を、０ｐｐｍから、１９４ｐｐｍに切り換えてからの検知電極３１と検知電極４１の電位差変化を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１、図８に示すように、アンモニアガス濃度に応じた電位差が得られた。また、表２、図９に示すように、約２〜３分で、試料ガス濃度に追随した電位差が得られた。なお、試料ガス濃度に追随した電位差が得られるまでの時間は、主として反応液の移動に係る時間、すなわち、反応液流量に依存しているものと考えられる。
【００４４】
［実施例２］
図１の実施形態のガス分析ユニットを用いて、以下の条件で二酸化炭素ガスの測定を行った。
（ガス分析ユニットの仕様）
実施例１と同じ
【００４５】
（測定条件等）
反応液：炭酸水素イオン溶液（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）
反応液流量：１μＬ／分
試料ガス：０〜９９９７ｐｐｍの二酸化炭素ガス（窒素ガスベース）
試料ガス流量：２μＬ／分
測定温度：室温（２２℃）
【００４６】
表３、図１０に、二酸化炭素ガス濃度に応じた検知電極３１と検知電極４１の電位差を示す。なお、図１０の横軸は対数目盛である。また、表４、図１１に、二酸化炭素ガス濃度を、０ｍｇ／Ｌから、９９９７ｍｇ／Ｌに切り換えてからの検知電極３１と検知電極４１の電位差変化を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表３、図１０に示すように、二酸化炭素ガス濃度に応じた電位差が得られた。また、表４、図１１に示すように、約１２０分で、試料ガス濃度に追随した電位差が得られた。なお、試料ガス濃度に追随した電位差が得られるまでの時間は、主として反応液の移動にかかる時間、すなわち、反応液流量に依存しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第１実施形態を示す平面図で、図１（ａ）が全体図、図１（ｂ）〜（ｄ）が要部拡大図である。
【図２】図１（ｃ）のII-II断面図である。
【図３】図１（ａ）のIII-III部分断面図である。
【図４】第２実施形態を示す斜視図である。
【図５】図４のＶ-Ｖ断面図である。
【図６】図５のVI-VI断面図である。
【図７】図５のVII-VII断面図である。
【図８】アンモニアガス濃度に応じた電位差を示すグラフである。
【図９】アンモニアガス濃度を切り換えてからの電位差変化を示すグラフである。
【図１０】二酸化炭素ガス濃度に応じた電位差を示すグラフである。
【図１１】二酸化炭素ガス濃度を切り換えてからの電位差変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１、５０…基板、１０、５１…反応液流路、２０…試料ガス流路、
３０、４０、７０、８０…検出器、６０…気液分離体、９０…分析計本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液が流れる反応液流路と、
該反応液流路の反応液と接触するように、上流側から順次設けられた第１検知電極及び第２検知電極を備え
前記反応液流路は、前記第１検知電極と第２検知電極との間に、反応液が試料ガスと反応する反応部を有し、
前記第１検知電極は、前記反応部の上流側における反応液の性状に応じた電位を発生し、
前記第２検知電極は、前記反応部の下流側における反応液の性状に応じた電位を発生することを特徴とするガス分析ユニット。
【請求項２】
さらに、試料ガスが流れる試料ガス流路を備え、
前記反応液流路の反応部が、該試料ガス流路と互いに内部の流体が接触可能な状態で隣接している請求項１に記載のガス分析ユニット。
【請求項３】
さらに、気液分離体を備え、
前記反応液流路の反応部が、該気液分離体を介して、試料ガスと接触する請求項１に記載のガス分析ユニット。
【請求項４】
前記反応液流路の前記第１検知電極と第２検知電極が設けられた部分の最大深さが１〜５００μｍである請求項１から３の何れかに記載のガス分析ユニット。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載のガス分析ユニットと、前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を検知する分析計本体を備えるガス分析計。
【請求項６】
請求項１から４の何れかに記載のガス分析ユニットの前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を測定して前記試料ガスの分析を行うガス分析方法であって、前記反応液流路の反応液流量が０．０１〜１０００μＬ／分であることを特徴とするガス分析方法。
【請求項７】
前記反応液のイオン強度が１０−７〜１００である請求項６に記載のガス分析方法。
【請求項１】
反応液が流れる反応液流路と、
該反応液流路の反応液と接触するように、上流側から順次設けられた第１検知電極及び第２検知電極を備え
前記反応液流路は、前記第１検知電極と第２検知電極との間に、反応液が試料ガスと反応する反応部を有し、
前記第１検知電極は、前記反応部の上流側における反応液の性状に応じた電位を発生し、
前記第２検知電極は、前記反応部の下流側における反応液の性状に応じた電位を発生することを特徴とするガス分析ユニット。
【請求項２】
さらに、試料ガスが流れる試料ガス流路を備え、
前記反応液流路の反応部が、該試料ガス流路と互いに内部の流体が接触可能な状態で隣接している請求項１に記載のガス分析ユニット。
【請求項３】
さらに、気液分離体を備え、
前記反応液流路の反応部が、該気液分離体を介して、試料ガスと接触する請求項１に記載のガス分析ユニット。
【請求項４】
前記反応液流路の前記第１検知電極と第２検知電極が設けられた部分の最大深さが１〜５００μｍである請求項１から３の何れかに記載のガス分析ユニット。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載のガス分析ユニットと、前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を検知する分析計本体を備えるガス分析計。
【請求項６】
請求項１から４の何れかに記載のガス分析ユニットの前記第１検知電極と第２検知電極との間の電位差を測定して前記試料ガスの分析を行うガス分析方法であって、前記反応液流路の反応液流量が０．０１〜１０００μＬ／分であることを特徴とするガス分析方法。
【請求項７】
前記反応液のイオン強度が１０−７〜１００である請求項６に記載のガス分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−３３３４８７（Ｐ２００７−３３３４８７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４０４０（Ｐ２００６−１６４０４０）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）新エネルギー・産業技術総合開発機構 「革新的部材産業創出プログラム マイクロ分析・生産システムプロジェクト」に係る委託研究
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）新エネルギー・産業技術総合開発機構 「革新的部材産業創出プログラム マイクロ分析・生産システムプロジェクト」に係る委託研究
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
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