ガス分離フィルタ及びその製造方法
【課題】容易に薄膜状に形成可能であるとともに、細孔の大きさのバラツキが小さく、ガスの選択性及び透過性の良好なガス分離フィルタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ガス分離フィルタは、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する。ガス分離膜の細孔の大きさのバラツキが小さいので、分子径の近いガスが混合した混合ガスから分子径の小さいガスを透過させて分離することができる。
【解決手段】ガス分離フィルタは、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する。ガス分離膜の細孔の大きさのバラツキが小さいので、分子径の近いガスが混合した混合ガスから分子径の小さいガスを透過させて分離することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離フィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスから特定ガスの分離に用いられるガス分離フィルタには、目的とするガスを透過させる選択性及び透過性のほか、熱安定性や化学的安定性が要求される。
【０００３】
ゼオライト等からなる無機膜は結晶構造であることから、ガスを透過させる細孔の均一性が高く、ガスの選択性及び透過性に優れる。また、熱安定性及び化学的安定性にも優れるので、これまでゼオライト等、種々の無機材料を用いたガス分離フィルタが提案されている。
【０００４】
一方で、ゼオライト等よりも、より簡易に薄膜形成が可能なＴＥＯＳ膜等のアモルファス構造のガス分離フィルタも提案されている（例えば、特許文献１乃至４）。また、籠状のシルセスキオキサンを重合したポリシロキサンについて開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３３５４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８５３号公報
【特許文献４】特開平７−１１６４８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＮＯＶＥＬ ＰＯＬＹＳＩＬＯＸＡＮＥＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＰＯＬＹＨＥＤＲＡＬ ＯＣＴＡＳＩＬＳＥＳＱＵＩＯＸＡＮＥＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ；Ｔａｋａｓｈｉ Ｋａｊｉｗａｒａ，Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ Ａｂｅ，ａｎｄ Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｇｕｎｊｉ；Ｗｏｒｌｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６，４５１−４５２（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＴＥＯＳ膜等では、特定ガスを選択的に透過させる細孔の大きさのバラツキが大きいという課題を有する。
【０００８】
非特許文献１では、ポリシロキサンの形成について開示されているだけであり、ガス分離フィルタについて何ら記載されていない。
【０００９】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、容易に薄膜状に形成可能であるとともに、細孔の大きさのバラツキが小さく、ガスの選択性及び透過性の良好なガス分離フィルタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に係るガス分離フィルタは、
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、前記籠型シルセスキオキサンがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ、又は、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉで結合していることが好ましい。
【００１２】
また、多孔質基材上に前記ガス分離膜を備えることが好ましい。
【００１３】
また、多孔質基材と前記ガス分離膜の間に、前記多孔質基材の細孔より小さく前記ガス分離膜の細孔よりも大きい細孔を有する中間層を備えることが好ましい。
【００１４】
また、表面が均質化された前記多孔質基材上に前記中間層を備えることが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様に係るガス分離フィルタの製造方法は、
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して多孔質基材上に塗布し、乾燥して膜状のガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の態様に係るガス分離フィルタの製造方法は、
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
多孔質基材上に前記多孔質基材の細孔よりも小さい細孔を有する中間層を形成する工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して前記中間層上に塗布し、焼成して前記ポリシロキサンからなるガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るガス分離フィルタは、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する。ガス分離膜の細孔の大きさのバラツキが小さいので、分子径の近いガスが混合した混合ガスから分子径の小さいガスを透過させて分離することができる。ガス分離フィルタは、細孔の大きさのバラツキが小さく、結晶構造で細孔径が均一な無機膜のゼオライトとほぼ同様のガス選択性、ガス透過性を示す。また、ガス分離フィルタは、長時間高温条件下に維持された場合でも、ほぼ一定のガス透過性を示し、熱安定性が高く工業的使用にも耐え得る。
【００１８】
本発明に係るガス分離フィルタの製造方法では、適切な温度で焼成すること、水、ＤＰＳ及びＴＰＤＤから適切な素材を選択することにより、容易に様々な細孔径のガス分離膜を有するガス分離フィルタを得ることができる。したがって、分離するガスの分子径に応じたガス分離フィルタを得ることができる。また、一定の性能を示すガス分離膜を再現よく得ることができるとともに、ゼオライト等の無機膜では製造困難な薄膜のガス分離膜を製造することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ガス分離膜の化学構造を示す図である。
【図２】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの熱安定性を示すグラフである。
【図４】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ及び３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性を示すグラフである。
【図５】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ、ＴＥＯＳ膜及びＤＤＲ型ゼオライト膜の気体透過特性を示すグラフである。
【図６】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性（温度依存性）を示すグラフである。
【図７】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性（温度依存性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態に係るガス分離フィルタは、図１に示す、Ｈ８［Ｓｉ８Ｏ１２］の化学式で表されるＴ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなるガス分離膜を有する。図１中に示すＸは、−Ｏ−、−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−、又は、−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−であり、いずれか一種で構成される。
【００２１】
図１中に示すＩｎｔｒａｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅは、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンの籠構造であるが、ここは水素の分子径よりも小さいので、ほとんどの種類のガスを透過させることはない。
【００２２】
一方、図１中に示すＩｎｔｅｒｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅは、重合によって形成された細孔であり、上記Ｉｎｔｒａｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅよりも大きい。このＩｎｔｅｒｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅの大きさは、後述のようにガス分離膜の製造工程にて、焼成温度を異ならせること、或いはスペーサーの選択によって、さまざまな大きさを有する。本明細書中、ガス分離膜において、このＩｎｔｅｒｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅを細孔と呼ぶ。この細孔が混合ガスから分子径の小さなガスを透過させると考えられる。
【００２３】
ガス分離膜の細孔の大きさは後述の実施例に示すように、バラツキが小さくほぼ均一である。したがって、ガス分離膜は混合ガスから分子径の小さい特定成分のガスを透過させる選択性が高いとともに、透過性にも優れる。例えば、後述の実施例に示すように、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがＳｉ−Ｏ−Ｓｉで結合したガス分離フィルタ（５５０℃で焼成して調製）では、分子径が近いメタン（分子径：０．３８ｎｍ）と二酸化炭素（分子径：０．３３ｎｍ）の混合ガスから、分子径の小さい成分である二酸化炭素を選択的に透過させることが可能である。
【００２４】
また、ガス分離膜は、熱安定性が高いので、５００℃の高温下でも長時間連続的に安定して混合ガスから特定のガスを分離できる。
【００２５】
また、ガス分離膜は、多孔質基材上に形成されていることが好ましい。そして、多孔質基材とガス分離膜との間に中間層が設けられた３層構造であることが好ましい。
【００２６】
多孔質基材は無機多孔体、有機多孔体いずれであってもよく、工業的な使用に耐え得る強度を有することが好ましい。また、ガス分離膜の透過性を高めるため、多孔質基材の細孔径及び空隙率は大きい方が好ましい。多孔質基材の平均細孔径は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。細孔径が大きすぎるとガス分離膜の細孔径との差が大きくなりすぎ、細孔径が小さすぎると透過性が低下する。より好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、０．５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【００２７】
多孔質基材として、例えばアルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミクスが挙げられる。なかでも安価で入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度に優れるα−アルミナを主成分とするセラミクスが好ましい。
【００２８】
中間層の細孔径は、多孔質基材の細孔径よりも小さく、ガス分離膜の細孔径よりも大きいことが好ましい。中間層を構成する物質は限定されないが、一例としてシリカ−ジルコニアが挙げられる。
【００２９】
上記のガス分離フィルタは、以下のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２（以下、ＤＰＳと記す）又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏ（以下、ＴＰＤＤと記す）とを反応させ、脱水素縮合反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ、又は、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉ結合で重合したポリシロキサンを得る。
【００３１】
具体的には、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンに水、ＤＰＳ又はＴＰＤＤ２Ｏを加え、ベンゼンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒等の有機溶媒に溶解し、Ｅｔ２ＮＯＨ等の脱水素触媒を添加し、攪拌して混合する。
【００３２】
その後、Ｍｅ３ＳｉＣｌ等のシリル化剤を加えてシリル化し、さらにＥＴ３Ｎ等の脱塩剤を加える。
【００３３】
生成した塩を濾別する。上記の例ではトリエチルアミン塩酸塩が生成するので、このトリエチルアミン塩酸塩を濾別する。そして、メタノール等の貧溶媒を用いて再沈殿することで、ポリシロキサンが得られる。
【００３４】
水を用いた場合、籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉと他の籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉとが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により重合したポリシロキサン（以下、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ）が得られる。また、ＤＰＳを用いた場合、籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉと他の籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉとが、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ結合により重合したポリシロキサン（以下、ＤＰＳ−ＰＯＳＳ）が得られる。また、ＴＰＤＤを用いた場合、籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉと他の籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉとが、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉ結合により重合したポリシロキサン（以下、ＴＰＤＤ−ＰＯＳＳ）が得られる。
【００３５】
得られたＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ、ＤＰＳ−ＰＯＳＳ又はＴＰＤＤ−ＰＯＳＳをＴＨＦ等の溶媒に溶解し、基板に塗布して乾燥することで膜状のガス分離膜を得ることができる。このガス分離膜を基板から剥離してガス分離フィルタとして用いることができる。
【００３６】
また、上述の多孔質基材、中間層、ガス分離膜を備える３層構造のガス分離フィルタは、以下のようにして得ることができる。
【００３７】
まず、多孔質基材上に中間層を形成する。多孔質基材の表面の均質化を行った上で、中間層を形成することが好ましい。均質化に用いる素材には、多孔質基材と同素材の微粒子を用いるとよく、例えば、多孔質基材としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を多孔質基材表面に担持させて均質化するとよい。多孔質基材上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーとして中間層の形成に用いる素材と同素材のゾル（例えば、シリカージルコニアコロイドゾル）を用い、バインダーにアルミナ微粒子を分散させて多孔質基材表面に塗布し、乾燥、焼成することにより行えばよい。また、上記の工程を複数回行って多孔質基材の表面を均質化することが好ましく、この場合、バインダーに分散させるアルミナ微粒子の大きさを徐々に小さくして行うとよい。
【００３８】
均質化した多孔質基材上に、中間層を形成する。中間層の形成は、以下のようにホットコーティング法で形成するとよい。多孔質基材を予め１７０℃〜１８０℃程度に加熱しておき、シリカージルコニアコロイドゾルの希薄溶液を多孔質基材の表面に塗布し、焼成することにより中間層を形成できる。シリカージルコニアコロイドゾルの塗布は不織布等を用いて行うことができる。なお、所望の厚みの中間層を得るため、上記の工程を複数回繰り返し行ってもよい。
【００３９】
そして、中間層の表面に、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ、ＤＰＳ−ＰＯＳＳ又はＴＰＤＤ−ＰＯＳＳをＴＨＦ等の溶媒に溶解して得られる溶液を塗布する。溶液の塗布は、スピンコート法のほか、溶液に浸した不織布を用いて塗布する等、種々の方法によって行うことができる。
【００４０】
そして電気炉等で焼成することにより、３層構造のガス分離フィルタを得ることができる。この焼成温度を変えることで、ガス分離膜の細孔径を制御することができる。すなわち、高い温度で焼成するほど、脱水素縮合反応が進行するので、より小さな細孔を有するガス分離膜を有するガス分離フィルタを得ることができる。
【００４１】
また、水、ＤＰＳ又はＴＰＤＤを選択することで、得られるガス分離膜の細孔の大きさを異ならせることができる。結合長さは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＜Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ＜Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉであるので、それぞれ同条件で得られるガス分離膜の細孔の大きさは、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ＜ＤＰＳ−ＰＯＳＳ＜ＴＰＤＤ−ＰＯＳＳになる。
【００４２】
このように、適切な温度で焼成すること、水、ＤＰＳ及びＴＰＤＤから適切な素材を選択することにより、容易に様々な細孔径のガス分離膜を有するガス分離フィルタを得ることができる。したがって、分離するガスの分子径に応じたガス分離フィルタを得ることができる。
【００４３】
後述の実施例でも示すように、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水を反応させて重合したポリシロキサンを用い、５５０℃で焼成して得られたガス分離層を有するガス分離フィルタでは、５００℃の条件下に維持した状態でも、ガスの透過率はほぼ一定であるので、熱による構造変化がほぼなく、工業的使用に対する耐性を有する。また、結晶構造で細孔径が均一であるＤＤＲ型ゼオライトとほぼ同等のガスの選択性及び透過性を備えている。また、同一条件で調製した場合、それぞれのガス分離フィルタのガス選択性及び透過性がほぼ同等であり、一定のガス分離能を発揮するガス分離フィルタを再現よく得ることができる。また、ゼオライト等の無機材料を用いる場合に比べ、薄膜状のガス分離フィルタを容易に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
（ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ−Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の合成）
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）と記す）（０．３０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ））及び水（１．４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（３０ｍＬ）及びベンゼン（４０ｍＬ）の混合溶媒に添加して溶解した。これにＥｔ２ＮＯＨ（１μＬ（９．９ｍｍｏｌ））を添加し、室温で攪拌した。
【００４５】
その後、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（０．９２ｇ（８．４ｍｍｏｌ））を加え、室温でシリル化した。
【００４６】
これに、Ｅｔ３Ｎ（０．８６ｇｍｍｏｌ）を加え、未反応の物質と反応させて生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。その後、メタノールを用いて再沈殿し、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳを得た。
【００４７】
（ガス分離フィルタの作製）
まず、分離膜支持体として多孔性α−アルミナ管（平均細孔径：１μｍ，空効率：５０％）を準備し、多孔性α−アルミナ管の外表面の均質化を行った。
【００４８】
シリカ−ジルコニアコロイドゾルをバインダーとして約１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子（平均粒径１．９μｍ）（住友化学工業（株））を、不織布（ベンコット（登録商標），旭化成（株））を用いてアルミナ管の外表面に塗布した。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０°Ｃ，空気中で１５分間焼成した。この操作を計２回行った。
【００４９】
続いて、シリカ−ジルコニアコロイドゾルをバインダーとして約１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子（平均粒径１．９μｍ）（住友化学工業（株））を、不織布を用いてアルミナ管の外表面に塗布した。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０°Ｃ，空気中で１５分間焼成した。この操作を計３回行った。
【００５０】
（中間層の形成）
次に、外表面を均質化した分離膜支持体を予め高温（１７０〜１８０°Ｃ）に加熱し、分離膜支持体の外表面に、シリカ−ジルコニアコロイドゾルの希薄溶液を、不織布を用いて塗布し（ホットコーティング法）、５５０°Ｃ，空気中で１５ｍｉｎ焼成した。この操作を数回繰り返し、分離膜支持体の外表面に数ｎｍ程度の厚みの中間層を形成した。
【００５１】
（分離膜の形成）
続いて、中間層上に分離膜を形成した。ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳをＴＨＦに溶解し、０．５ｗｔ％溶液とした。室温にて、不織布（ベンコット（商品名），旭化成（株））を用いてこの溶液を中間層上に塗布（コールドコーティング）し、５５０℃で焼成した。この工程を５、６回繰り返して製膜し、ガス分離フィルタを作製した。以下、これを５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタと記す。
【００５２】
また、上記コールドコーティング後の焼成温度を３００℃とした以外、上記と同様の操作を行い、ガス分離フィルタを作製した。以下、これを３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタと記す。
【００５３】
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの断面のＳＥＭ写真を図２に示す。α−アルミナ層の上に、平均細孔径２ｎｍ程度のＳｉＯ２−ＺｒＯ２中間層があり、中間層の上に膜厚１μｍ以下のＨＯＭＯ−ＰＯＳＳからなるガス分離膜が形成されていることがわかる。
【００５４】
上記のようにして得られた５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ及び３３０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを用い、種々の実験を行い、その性能を検証した。
【００５５】
（熱安定性の検証）
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを５００℃に維持した条件で、３種類の気体（水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２））を透過させて透過率を測定し、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの熱安定性を検証した。
【００５６】
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを透過セルにセットして５００℃に昇温し、９時間維持した。５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを５００℃に昇温した直後（０時間）、１時間後、１時間３０分後、４時間３０分後、及び、９時間後に、順次上記３種の気体を供給し透過させた。
【００５７】
その結果を図３に示す。いずれの気体も９時間にわたり、ほぼ等しい透過率を維持していることがわかる。このことから、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタは高温度条件化でも構造が変化することなく、５００℃の温度条件下でも長時間に渡り安定であることがわかる。
【００５８】
（焼成温度の違いによる気体透過特性）
３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ及び５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを２００℃に維持した条件下で、上記と同様の手法で６種類の気体（ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６））を透過させ、それぞれの気体の透過率を測定した。
【００５９】
また、参考例として、３００℃及び５５０℃で焼成して得られたＴＥＯＳ膜（以下、それぞれ３００℃ＴＥＯＳ、５５０℃ＴＥＯＳと記す。）を用い、上記と同様に各気体の透過率を測定した。なお、ＴＥＯＳ膜は、Experimental Studies of Gas Permeation Through Microporous Silica Membranes; T. Yoshioka, E. Nakanishi, T. Tsuru and M. Asaeda, AIChE Journal, 47, 2052-2063 (2001)に記載の手法により調製した。
【００６０】
その結果を図４に示す。５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタで透過したＳＦ６が透過しておらず、その他の気体の透過率も全体的に低下している。ＴＥＯＳ膜と同様、高い温度で焼成して製膜することにより、脱水素縮合反応が進行してシロキサンネットワークが密になり、細孔径が小さくなっていることがわかる。
【００６１】
一方で、３００℃ＴＥＯＳ及び５５０℃ＴＥＯＳでは、いずれもＳＦ６が透過していない。したがって、ＳＦ６とそれよりも大きな分子径の気体との混合ガスからＳＦ６を分離することができない。すなわち、ＴＥＯＳ膜では、比較的大きな分子径を有する成分が混合した混合ガスから、その中でも分子径が小さい特定のガスを分離することはできない。
【００６２】
３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、ＳＦ６が透過していることから、ＳＦ６とそれよりも大きな分子径の気体との混合ガスからＳＦ６を分離することができる。すなわち、焼成の温度を異ならせることで、比較的大きな分子径を有する成分が混合した混合ガスから、その中でも分子径が小さい特定のガスを分離することが可能である。更には、ポリシロキサンの調製の際に、水に代え、ＤＰＳ或いはＴＰＤＤを用いることで、より大きな細孔径を有するガス分離膜を形成できることから、より大きな分子径のガスを透過させることも可能である。
【００６３】
このように、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、膜製造時の焼成温度を変化させること、適切なスペーサーを選択してポリシロキサンを調製することで、様々な大きさの細孔径を有するガス分離膜を得ることができ、さまざまな混合ガスから特定のガスを分離させ得ることがわかる。
【００６４】
（ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの再現性の検証）
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを用い、１００℃の条件下で、上記の手法により分子径の近いＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）及びＣＨ４（分子径：０．３８ｎｍ）をそれぞれ透過させた。そして、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを透過したＣＯ２及びＣＨ４それぞれの透過率を測定し、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比を算出した。なお、再現性を得るため、それぞれ別々に調製した複数の５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを用い、それぞれの５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタについて同様に行った。
【００６５】
また、参考例として、複数のＴＥＯＳ膜についても２５℃条件下で、上記同様の手法でＣＯ２及びＣＨ４をそれぞれ透過させた。
【００６６】
その結果を図５に示す。図５では、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比が高いほど、且つ、ＣＯ２透過率が大きいほど、ＣＯ２を選択的に透過させるとともに、ＣＯ２の透過性も高く、良好なガス分離膜であることを示す。
【００６７】
また、図５には、複数のＤＤＲ型ゼオライト膜についても２５℃条件化、及び、１００℃条件化におけるＣＯ２透過率及びＣＯ２／ＣＨ４透過率比も示している。これら、ＤＤＲ型ゼオライト膜のＣＯ２透過率及びＣＯ２／ＣＨ４透過率比は、Synthesis and Permeation Properties of A DDR-Type Zeolite Membrane for Separation of CO2/CH4 Gaseous Mixtures; S. Himeno, T. Tomita, K. Suzuki, K. Nakayama, K. Yajima and S. Yoshida, Ind. Eng. Chem. Res. 46, 6989-6997 (2007)、High Temperature Permeation And Separation Characteristics of An All-Silica DDR Zeolite Membrane; J. van den Bergh, A. Tihaya and F. Kapteijn, Micropor. Mesopor. Mater. 132, 137-147 (2010)に記載されたデータを引用したものである。
【００６８】
なお、図５中、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ（２５℃）のプロットは、下記に示す気体透過特性（温度依存性）の実験結果から、外挿して算出した２５℃における５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタのＣＯ２透過率、及び、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比である。以下、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ（２５℃）の算出根拠となる５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性（温度依存性）の実験について述べる。
【００６９】
図６は、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタについて、異なる温度条件化でＣＯ２及びＣＨ４を含む６種類の気体をそれぞれ透過させ、測定した透過率を示している。ＣＯ２は温度の低下とともに透過率が増加する表面拡散的な傾向を示し、ＣＨ４を含む他の５種の気体は温度の低下とともに透過率が減少する活性化拡散の傾向を示している。いずれの気体も一定の温度変化で一定の透過率の変化が生じていることがわかる。また、図７に図６のＣＯ２及びＣＨ４の透過率から、３００℃〜１００℃の温度変化に対するＣＯ２／ＣＨ４透過率比の変化を示している。ＣＯ２／ＣＨ４透過率比についても、一定の温度変化で一定の変化をしていることがわかる。これらの結果を根拠として、図５に５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ（２５℃）のＣＯ２透過率、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比をプロットした
【００７０】
図５に戻り、ＴＥＯＳ膜では、膜ごとに値が分散しており、バラツキが大きいことがわかる。すなわち、ＣＯ２の選択性を有するもののＣＯ２の透過性が悪かったり、或いは、ＣＯ２の透過性は高いもののＣＯ２の選択性が低かったりと、ＴＥＯＳ膜を同条件で調整しても、選択性及び透過性はＴＥＯＳ膜ごとに異なり再現性が低い。したがって、ＴＥＯＳ膜では一定の選択性及び透過性を有する膜を製造することは困難であり、分子径の近いＣＯ２とＣＨ４との混合ガスからＣＯ２を選択的に透過させて分離することは難しい。
【００７１】
また、ＤＤＲ型ゼオライトはＣＯ２分離膜として有望視されている材質である。ＤＤＲ型ゼオライトは結晶構造で細孔径が均一になり、そのチャンネルサイズが０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍあるため、いわゆる分子ふるい効果が生じるため、いずれの膜についても再現よく一定の分離能を発揮している。
【００７２】
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、２５℃及び１００℃の条件下いずれについても、値のバラツキは小さい。５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、一定の選択性及び透過性を有する膜を再現することが可能である。
【００７３】
また、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタは、ＤＤＲ型ゼオライトとほぼ同等の結果を示している。ＤＤＲ型ゼオライトとほぼ同等のガスの選択性及び透過性を有し、良好なガスの分離膜として有用であることを立証した。更には、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタは、ゼオライト膜よりも薄膜製膜が可能であるので様々な用途にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るガス分離フィルタでは、細孔径の大きさにバラツキのないガス分離膜を備えるため、分子径の近いガスが混合した混合ガスから、分子径の小さい特定のガスを透過させて分離することができる。たとえば、メタンを燃焼した際に発生する二酸化炭素ガスを主成分とする燃焼ガスから、未燃焼分のメタンを分離回収する等、様々な混合ガスから特定成分のガスを分離する際に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離フィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスから特定ガスの分離に用いられるガス分離フィルタには、目的とするガスを透過させる選択性及び透過性のほか、熱安定性や化学的安定性が要求される。
【０００３】
ゼオライト等からなる無機膜は結晶構造であることから、ガスを透過させる細孔の均一性が高く、ガスの選択性及び透過性に優れる。また、熱安定性及び化学的安定性にも優れるので、これまでゼオライト等、種々の無機材料を用いたガス分離フィルタが提案されている。
【０００４】
一方で、ゼオライト等よりも、より簡易に薄膜形成が可能なＴＥＯＳ膜等のアモルファス構造のガス分離フィルタも提案されている（例えば、特許文献１乃至４）。また、籠状のシルセスキオキサンを重合したポリシロキサンについて開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３３５４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８５３号公報
【特許文献４】特開平７−１１６４８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＮＯＶＥＬ ＰＯＬＹＳＩＬＯＸＡＮＥＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＰＯＬＹＨＥＤＲＡＬ ＯＣＴＡＳＩＬＳＥＳＱＵＩＯＸＡＮＥＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ；Ｔａｋａｓｈｉ Ｋａｊｉｗａｒａ，Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ Ａｂｅ，ａｎｄ Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｇｕｎｊｉ；Ｗｏｒｌｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６，４５１−４５２（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＴＥＯＳ膜等では、特定ガスを選択的に透過させる細孔の大きさのバラツキが大きいという課題を有する。
【０００８】
非特許文献１では、ポリシロキサンの形成について開示されているだけであり、ガス分離フィルタについて何ら記載されていない。
【０００９】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、容易に薄膜状に形成可能であるとともに、細孔の大きさのバラツキが小さく、ガスの選択性及び透過性の良好なガス分離フィルタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に係るガス分離フィルタは、
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、前記籠型シルセスキオキサンがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ、又は、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉで結合していることが好ましい。
【００１２】
また、多孔質基材上に前記ガス分離膜を備えることが好ましい。
【００１３】
また、多孔質基材と前記ガス分離膜の間に、前記多孔質基材の細孔より小さく前記ガス分離膜の細孔よりも大きい細孔を有する中間層を備えることが好ましい。
【００１４】
また、表面が均質化された前記多孔質基材上に前記中間層を備えることが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様に係るガス分離フィルタの製造方法は、
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して多孔質基材上に塗布し、乾燥して膜状のガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の態様に係るガス分離フィルタの製造方法は、
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
多孔質基材上に前記多孔質基材の細孔よりも小さい細孔を有する中間層を形成する工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して前記中間層上に塗布し、焼成して前記ポリシロキサンからなるガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るガス分離フィルタは、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する。ガス分離膜の細孔の大きさのバラツキが小さいので、分子径の近いガスが混合した混合ガスから分子径の小さいガスを透過させて分離することができる。ガス分離フィルタは、細孔の大きさのバラツキが小さく、結晶構造で細孔径が均一な無機膜のゼオライトとほぼ同様のガス選択性、ガス透過性を示す。また、ガス分離フィルタは、長時間高温条件下に維持された場合でも、ほぼ一定のガス透過性を示し、熱安定性が高く工業的使用にも耐え得る。
【００１８】
本発明に係るガス分離フィルタの製造方法では、適切な温度で焼成すること、水、ＤＰＳ及びＴＰＤＤから適切な素材を選択することにより、容易に様々な細孔径のガス分離膜を有するガス分離フィルタを得ることができる。したがって、分離するガスの分子径に応じたガス分離フィルタを得ることができる。また、一定の性能を示すガス分離膜を再現よく得ることができるとともに、ゼオライト等の無機膜では製造困難な薄膜のガス分離膜を製造することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ガス分離膜の化学構造を示す図である。
【図２】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの熱安定性を示すグラフである。
【図４】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ及び３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性を示すグラフである。
【図５】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ、ＴＥＯＳ膜及びＤＤＲ型ゼオライト膜の気体透過特性を示すグラフである。
【図６】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性（温度依存性）を示すグラフである。
【図７】実施例において５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性（温度依存性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態に係るガス分離フィルタは、図１に示す、Ｈ８［Ｓｉ８Ｏ１２］の化学式で表されるＴ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなるガス分離膜を有する。図１中に示すＸは、−Ｏ−、−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−、又は、−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−であり、いずれか一種で構成される。
【００２１】
図１中に示すＩｎｔｒａｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅは、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンの籠構造であるが、ここは水素の分子径よりも小さいので、ほとんどの種類のガスを透過させることはない。
【００２２】
一方、図１中に示すＩｎｔｅｒｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅは、重合によって形成された細孔であり、上記Ｉｎｔｒａｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅよりも大きい。このＩｎｔｅｒｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅの大きさは、後述のようにガス分離膜の製造工程にて、焼成温度を異ならせること、或いはスペーサーの選択によって、さまざまな大きさを有する。本明細書中、ガス分離膜において、このＩｎｔｅｒｃｕｂｉｃ ｐｏｒｅを細孔と呼ぶ。この細孔が混合ガスから分子径の小さなガスを透過させると考えられる。
【００２３】
ガス分離膜の細孔の大きさは後述の実施例に示すように、バラツキが小さくほぼ均一である。したがって、ガス分離膜は混合ガスから分子径の小さい特定成分のガスを透過させる選択性が高いとともに、透過性にも優れる。例えば、後述の実施例に示すように、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがＳｉ−Ｏ−Ｓｉで結合したガス分離フィルタ（５５０℃で焼成して調製）では、分子径が近いメタン（分子径：０．３８ｎｍ）と二酸化炭素（分子径：０．３３ｎｍ）の混合ガスから、分子径の小さい成分である二酸化炭素を選択的に透過させることが可能である。
【００２４】
また、ガス分離膜は、熱安定性が高いので、５００℃の高温下でも長時間連続的に安定して混合ガスから特定のガスを分離できる。
【００２５】
また、ガス分離膜は、多孔質基材上に形成されていることが好ましい。そして、多孔質基材とガス分離膜との間に中間層が設けられた３層構造であることが好ましい。
【００２６】
多孔質基材は無機多孔体、有機多孔体いずれであってもよく、工業的な使用に耐え得る強度を有することが好ましい。また、ガス分離膜の透過性を高めるため、多孔質基材の細孔径及び空隙率は大きい方が好ましい。多孔質基材の平均細孔径は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。細孔径が大きすぎるとガス分離膜の細孔径との差が大きくなりすぎ、細孔径が小さすぎると透過性が低下する。より好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、０．５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【００２７】
多孔質基材として、例えばアルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミクスが挙げられる。なかでも安価で入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度に優れるα−アルミナを主成分とするセラミクスが好ましい。
【００２８】
中間層の細孔径は、多孔質基材の細孔径よりも小さく、ガス分離膜の細孔径よりも大きいことが好ましい。中間層を構成する物質は限定されないが、一例としてシリカ−ジルコニアが挙げられる。
【００２９】
上記のガス分離フィルタは、以下のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２（以下、ＤＰＳと記す）又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏ（以下、ＴＰＤＤと記す）とを反応させ、脱水素縮合反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ、又は、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉ結合で重合したポリシロキサンを得る。
【００３１】
具体的には、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンに水、ＤＰＳ又はＴＰＤＤ２Ｏを加え、ベンゼンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒等の有機溶媒に溶解し、Ｅｔ２ＮＯＨ等の脱水素触媒を添加し、攪拌して混合する。
【００３２】
その後、Ｍｅ３ＳｉＣｌ等のシリル化剤を加えてシリル化し、さらにＥＴ３Ｎ等の脱塩剤を加える。
【００３３】
生成した塩を濾別する。上記の例ではトリエチルアミン塩酸塩が生成するので、このトリエチルアミン塩酸塩を濾別する。そして、メタノール等の貧溶媒を用いて再沈殿することで、ポリシロキサンが得られる。
【００３４】
水を用いた場合、籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉと他の籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉとが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により重合したポリシロキサン（以下、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ）が得られる。また、ＤＰＳを用いた場合、籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉと他の籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉとが、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ結合により重合したポリシロキサン（以下、ＤＰＳ−ＰＯＳＳ）が得られる。また、ＴＰＤＤを用いた場合、籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉと他の籠型シルセスキオキサンの頂点のＳｉとが、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉ結合により重合したポリシロキサン（以下、ＴＰＤＤ−ＰＯＳＳ）が得られる。
【００３５】
得られたＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ、ＤＰＳ−ＰＯＳＳ又はＴＰＤＤ−ＰＯＳＳをＴＨＦ等の溶媒に溶解し、基板に塗布して乾燥することで膜状のガス分離膜を得ることができる。このガス分離膜を基板から剥離してガス分離フィルタとして用いることができる。
【００３６】
また、上述の多孔質基材、中間層、ガス分離膜を備える３層構造のガス分離フィルタは、以下のようにして得ることができる。
【００３７】
まず、多孔質基材上に中間層を形成する。多孔質基材の表面の均質化を行った上で、中間層を形成することが好ましい。均質化に用いる素材には、多孔質基材と同素材の微粒子を用いるとよく、例えば、多孔質基材としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を多孔質基材表面に担持させて均質化するとよい。多孔質基材上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーとして中間層の形成に用いる素材と同素材のゾル（例えば、シリカージルコニアコロイドゾル）を用い、バインダーにアルミナ微粒子を分散させて多孔質基材表面に塗布し、乾燥、焼成することにより行えばよい。また、上記の工程を複数回行って多孔質基材の表面を均質化することが好ましく、この場合、バインダーに分散させるアルミナ微粒子の大きさを徐々に小さくして行うとよい。
【００３８】
均質化した多孔質基材上に、中間層を形成する。中間層の形成は、以下のようにホットコーティング法で形成するとよい。多孔質基材を予め１７０℃〜１８０℃程度に加熱しておき、シリカージルコニアコロイドゾルの希薄溶液を多孔質基材の表面に塗布し、焼成することにより中間層を形成できる。シリカージルコニアコロイドゾルの塗布は不織布等を用いて行うことができる。なお、所望の厚みの中間層を得るため、上記の工程を複数回繰り返し行ってもよい。
【００３９】
そして、中間層の表面に、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ、ＤＰＳ−ＰＯＳＳ又はＴＰＤＤ−ＰＯＳＳをＴＨＦ等の溶媒に溶解して得られる溶液を塗布する。溶液の塗布は、スピンコート法のほか、溶液に浸した不織布を用いて塗布する等、種々の方法によって行うことができる。
【００４０】
そして電気炉等で焼成することにより、３層構造のガス分離フィルタを得ることができる。この焼成温度を変えることで、ガス分離膜の細孔径を制御することができる。すなわち、高い温度で焼成するほど、脱水素縮合反応が進行するので、より小さな細孔を有するガス分離膜を有するガス分離フィルタを得ることができる。
【００４１】
また、水、ＤＰＳ又はＴＰＤＤを選択することで、得られるガス分離膜の細孔の大きさを異ならせることができる。結合長さは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＜Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ＜Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉであるので、それぞれ同条件で得られるガス分離膜の細孔の大きさは、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ＜ＤＰＳ−ＰＯＳＳ＜ＴＰＤＤ−ＰＯＳＳになる。
【００４２】
このように、適切な温度で焼成すること、水、ＤＰＳ及びＴＰＤＤから適切な素材を選択することにより、容易に様々な細孔径のガス分離膜を有するガス分離フィルタを得ることができる。したがって、分離するガスの分子径に応じたガス分離フィルタを得ることができる。
【００４３】
後述の実施例でも示すように、Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水を反応させて重合したポリシロキサンを用い、５５０℃で焼成して得られたガス分離層を有するガス分離フィルタでは、５００℃の条件下に維持した状態でも、ガスの透過率はほぼ一定であるので、熱による構造変化がほぼなく、工業的使用に対する耐性を有する。また、結晶構造で細孔径が均一であるＤＤＲ型ゼオライトとほぼ同等のガスの選択性及び透過性を備えている。また、同一条件で調製した場合、それぞれのガス分離フィルタのガス選択性及び透過性がほぼ同等であり、一定のガス分離能を発揮するガス分離フィルタを再現よく得ることができる。また、ゼオライト等の無機材料を用いる場合に比べ、薄膜状のガス分離フィルタを容易に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
（ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ−Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の合成）
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）と記す）（０．３０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ））及び水（１．４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（３０ｍＬ）及びベンゼン（４０ｍＬ）の混合溶媒に添加して溶解した。これにＥｔ２ＮＯＨ（１μＬ（９．９ｍｍｏｌ））を添加し、室温で攪拌した。
【００４５】
その後、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（０．９２ｇ（８．４ｍｍｏｌ））を加え、室温でシリル化した。
【００４６】
これに、Ｅｔ３Ｎ（０．８６ｇｍｍｏｌ）を加え、未反応の物質と反応させて生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。その後、メタノールを用いて再沈殿し、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳを得た。
【００４７】
（ガス分離フィルタの作製）
まず、分離膜支持体として多孔性α−アルミナ管（平均細孔径：１μｍ，空効率：５０％）を準備し、多孔性α−アルミナ管の外表面の均質化を行った。
【００４８】
シリカ−ジルコニアコロイドゾルをバインダーとして約１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子（平均粒径１．９μｍ）（住友化学工業（株））を、不織布（ベンコット（登録商標），旭化成（株））を用いてアルミナ管の外表面に塗布した。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０°Ｃ，空気中で１５分間焼成した。この操作を計２回行った。
【００４９】
続いて、シリカ−ジルコニアコロイドゾルをバインダーとして約１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子（平均粒径１．９μｍ）（住友化学工業（株））を、不織布を用いてアルミナ管の外表面に塗布した。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０°Ｃ，空気中で１５分間焼成した。この操作を計３回行った。
【００５０】
（中間層の形成）
次に、外表面を均質化した分離膜支持体を予め高温（１７０〜１８０°Ｃ）に加熱し、分離膜支持体の外表面に、シリカ−ジルコニアコロイドゾルの希薄溶液を、不織布を用いて塗布し（ホットコーティング法）、５５０°Ｃ，空気中で１５ｍｉｎ焼成した。この操作を数回繰り返し、分離膜支持体の外表面に数ｎｍ程度の厚みの中間層を形成した。
【００５１】
（分離膜の形成）
続いて、中間層上に分離膜を形成した。ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳをＴＨＦに溶解し、０．５ｗｔ％溶液とした。室温にて、不織布（ベンコット（商品名），旭化成（株））を用いてこの溶液を中間層上に塗布（コールドコーティング）し、５５０℃で焼成した。この工程を５、６回繰り返して製膜し、ガス分離フィルタを作製した。以下、これを５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタと記す。
【００５２】
また、上記コールドコーティング後の焼成温度を３００℃とした以外、上記と同様の操作を行い、ガス分離フィルタを作製した。以下、これを３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタと記す。
【００５３】
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの断面のＳＥＭ写真を図２に示す。α−アルミナ層の上に、平均細孔径２ｎｍ程度のＳｉＯ２−ＺｒＯ２中間層があり、中間層の上に膜厚１μｍ以下のＨＯＭＯ−ＰＯＳＳからなるガス分離膜が形成されていることがわかる。
【００５４】
上記のようにして得られた５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ及び３３０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを用い、種々の実験を行い、その性能を検証した。
【００５５】
（熱安定性の検証）
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを５００℃に維持した条件で、３種類の気体（水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２））を透過させて透過率を測定し、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの熱安定性を検証した。
【００５６】
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを透過セルにセットして５００℃に昇温し、９時間維持した。５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを５００℃に昇温した直後（０時間）、１時間後、１時間３０分後、４時間３０分後、及び、９時間後に、順次上記３種の気体を供給し透過させた。
【００５７】
その結果を図３に示す。いずれの気体も９時間にわたり、ほぼ等しい透過率を維持していることがわかる。このことから、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタは高温度条件化でも構造が変化することなく、５００℃の温度条件下でも長時間に渡り安定であることがわかる。
【００５８】
（焼成温度の違いによる気体透過特性）
３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ及び５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを２００℃に維持した条件下で、上記と同様の手法で６種類の気体（ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６））を透過させ、それぞれの気体の透過率を測定した。
【００５９】
また、参考例として、３００℃及び５５０℃で焼成して得られたＴＥＯＳ膜（以下、それぞれ３００℃ＴＥＯＳ、５５０℃ＴＥＯＳと記す。）を用い、上記と同様に各気体の透過率を測定した。なお、ＴＥＯＳ膜は、Experimental Studies of Gas Permeation Through Microporous Silica Membranes; T. Yoshioka, E. Nakanishi, T. Tsuru and M. Asaeda, AIChE Journal, 47, 2052-2063 (2001)に記載の手法により調製した。
【００６０】
その結果を図４に示す。５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタで透過したＳＦ６が透過しておらず、その他の気体の透過率も全体的に低下している。ＴＥＯＳ膜と同様、高い温度で焼成して製膜することにより、脱水素縮合反応が進行してシロキサンネットワークが密になり、細孔径が小さくなっていることがわかる。
【００６１】
一方で、３００℃ＴＥＯＳ及び５５０℃ＴＥＯＳでは、いずれもＳＦ６が透過していない。したがって、ＳＦ６とそれよりも大きな分子径の気体との混合ガスからＳＦ６を分離することができない。すなわち、ＴＥＯＳ膜では、比較的大きな分子径を有する成分が混合した混合ガスから、その中でも分子径が小さい特定のガスを分離することはできない。
【００６２】
３００℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、ＳＦ６が透過していることから、ＳＦ６とそれよりも大きな分子径の気体との混合ガスからＳＦ６を分離することができる。すなわち、焼成の温度を異ならせることで、比較的大きな分子径を有する成分が混合した混合ガスから、その中でも分子径が小さい特定のガスを分離することが可能である。更には、ポリシロキサンの調製の際に、水に代え、ＤＰＳ或いはＴＰＤＤを用いることで、より大きな細孔径を有するガス分離膜を形成できることから、より大きな分子径のガスを透過させることも可能である。
【００６３】
このように、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、膜製造時の焼成温度を変化させること、適切なスペーサーを選択してポリシロキサンを調製することで、様々な大きさの細孔径を有するガス分離膜を得ることができ、さまざまな混合ガスから特定のガスを分離させ得ることがわかる。
【００６４】
（ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの再現性の検証）
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを用い、１００℃の条件下で、上記の手法により分子径の近いＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）及びＣＨ４（分子径：０．３８ｎｍ）をそれぞれ透過させた。そして、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを透過したＣＯ２及びＣＨ４それぞれの透過率を測定し、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比を算出した。なお、再現性を得るため、それぞれ別々に調製した複数の５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタを用い、それぞれの５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタについて同様に行った。
【００６５】
また、参考例として、複数のＴＥＯＳ膜についても２５℃条件下で、上記同様の手法でＣＯ２及びＣＨ４をそれぞれ透過させた。
【００６６】
その結果を図５に示す。図５では、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比が高いほど、且つ、ＣＯ２透過率が大きいほど、ＣＯ２を選択的に透過させるとともに、ＣＯ２の透過性も高く、良好なガス分離膜であることを示す。
【００６７】
また、図５には、複数のＤＤＲ型ゼオライト膜についても２５℃条件化、及び、１００℃条件化におけるＣＯ２透過率及びＣＯ２／ＣＨ４透過率比も示している。これら、ＤＤＲ型ゼオライト膜のＣＯ２透過率及びＣＯ２／ＣＨ４透過率比は、Synthesis and Permeation Properties of A DDR-Type Zeolite Membrane for Separation of CO2/CH4 Gaseous Mixtures; S. Himeno, T. Tomita, K. Suzuki, K. Nakayama, K. Yajima and S. Yoshida, Ind. Eng. Chem. Res. 46, 6989-6997 (2007)、High Temperature Permeation And Separation Characteristics of An All-Silica DDR Zeolite Membrane; J. van den Bergh, A. Tihaya and F. Kapteijn, Micropor. Mesopor. Mater. 132, 137-147 (2010)に記載されたデータを引用したものである。
【００６８】
なお、図５中、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ（２５℃）のプロットは、下記に示す気体透過特性（温度依存性）の実験結果から、外挿して算出した２５℃における５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタのＣＯ２透過率、及び、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比である。以下、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ（２５℃）の算出根拠となる５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタの気体透過特性（温度依存性）の実験について述べる。
【００６９】
図６は、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタについて、異なる温度条件化でＣＯ２及びＣＨ４を含む６種類の気体をそれぞれ透過させ、測定した透過率を示している。ＣＯ２は温度の低下とともに透過率が増加する表面拡散的な傾向を示し、ＣＨ４を含む他の５種の気体は温度の低下とともに透過率が減少する活性化拡散の傾向を示している。いずれの気体も一定の温度変化で一定の透過率の変化が生じていることがわかる。また、図７に図６のＣＯ２及びＣＨ４の透過率から、３００℃〜１００℃の温度変化に対するＣＯ２／ＣＨ４透過率比の変化を示している。ＣＯ２／ＣＨ４透過率比についても、一定の温度変化で一定の変化をしていることがわかる。これらの結果を根拠として、図５に５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタ（２５℃）のＣＯ２透過率、ＣＯ２／ＣＨ４透過率比をプロットした
【００７０】
図５に戻り、ＴＥＯＳ膜では、膜ごとに値が分散しており、バラツキが大きいことがわかる。すなわち、ＣＯ２の選択性を有するもののＣＯ２の透過性が悪かったり、或いは、ＣＯ２の透過性は高いもののＣＯ２の選択性が低かったりと、ＴＥＯＳ膜を同条件で調整しても、選択性及び透過性はＴＥＯＳ膜ごとに異なり再現性が低い。したがって、ＴＥＯＳ膜では一定の選択性及び透過性を有する膜を製造することは困難であり、分子径の近いＣＯ２とＣＨ４との混合ガスからＣＯ２を選択的に透過させて分離することは難しい。
【００７１】
また、ＤＤＲ型ゼオライトはＣＯ２分離膜として有望視されている材質である。ＤＤＲ型ゼオライトは結晶構造で細孔径が均一になり、そのチャンネルサイズが０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍあるため、いわゆる分子ふるい効果が生じるため、いずれの膜についても再現よく一定の分離能を発揮している。
【００７２】
５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、２５℃及び１００℃の条件下いずれについても、値のバラツキは小さい。５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタでは、一定の選択性及び透過性を有する膜を再現することが可能である。
【００７３】
また、５５０℃ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタは、ＤＤＲ型ゼオライトとほぼ同等の結果を示している。ＤＤＲ型ゼオライトとほぼ同等のガスの選択性及び透過性を有し、良好なガスの分離膜として有用であることを立証した。更には、ＨＯＭＯ−ＰＯＳＳフィルタは、ゼオライト膜よりも薄膜製膜が可能であるので様々な用途にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るガス分離フィルタでは、細孔径の大きさにバラツキのないガス分離膜を備えるため、分子径の近いガスが混合した混合ガスから、分子径の小さい特定のガスを透過させて分離することができる。たとえば、メタンを燃焼した際に発生する二酸化炭素ガスを主成分とする燃焼ガスから、未燃焼分のメタンを分離回収する等、様々な混合ガスから特定成分のガスを分離する際に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する、
ことを特徴とするガス分離フィルタ。
【請求項２】
前記籠型シルセスキオキサンがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ、又は、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉで結合している、
ことを特徴とする請求項１に記載のガス分離フィルタ。
【請求項３】
多孔質基材上に前記ガス分離膜を備える、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離フィルタ。
【請求項４】
多孔質基材と前記ガス分離膜の間に、前記多孔質基材の細孔より小さく前記ガス分離膜の細孔よりも大きい細孔を有する中間層を備える、
ことを特徴とする請求項３に記載のガス分離フィルタ。
【請求項５】
表面が均質化された前記多孔質基材上に前記中間層を備える、
ことを特徴とする請求項４に記載のガス分離フィルタ。
【請求項６】
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して多孔質基材上に塗布し、乾燥して膜状のガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
【請求項７】
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
多孔質基材上に前記多孔質基材の細孔よりも小さい細孔を有する中間層を形成する工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して前記中間層上に塗布し、焼成して前記ポリシロキサンからなるガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１】
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンがシロキサン結合により重合したポリシロキサンからなり、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜を有する、
ことを特徴とするガス分離フィルタ。
【請求項２】
前記籠型シルセスキオキサンがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＳｉＰｈ２Ｏ−Ｓｉ、又は、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２−Ｓｉで結合している、
ことを特徴とする請求項１に記載のガス分離フィルタ。
【請求項３】
多孔質基材上に前記ガス分離膜を備える、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離フィルタ。
【請求項４】
多孔質基材と前記ガス分離膜の間に、前記多孔質基材の細孔より小さく前記ガス分離膜の細孔よりも大きい細孔を有する中間層を備える、
ことを特徴とする請求項３に記載のガス分離フィルタ。
【請求項５】
表面が均質化された前記多孔質基材上に前記中間層を備える、
ことを特徴とする請求項４に記載のガス分離フィルタ。
【請求項６】
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して多孔質基材上に塗布し、乾燥して膜状のガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
【請求項７】
Ｔ８Ｈ構造の籠型シルセスキオキサンと水、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２又は［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）］２Ｏとを反応させシロキサン結合により重合したポリシロキサンを得る工程と、
多孔質基材上に前記多孔質基材の細孔よりも小さい細孔を有する中間層を形成する工程と、
前記ポリシロキサンを溶媒に融解して前記中間層上に塗布し、焼成して前記ポリシロキサンからなるガス分離膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８７４５２（Ｐ２０１２−１８７４５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８８９（Ｐ２０１１−５０８８９）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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