ガス測定装置および方法
【課題】検知剤による着色が測定限界に達しても、引き続き測定ができるようにする。
【解決手段】ガス測定装置は、まず、測定対象のガスにより着色を発生させる検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子１０１を備える。また、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子１０１に向けて照射する光源１０２を備える。また、光源１０２により照射されて検知素子１０１を透過した光を検出する光検出部１０３を備える。また、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復部１０４を備える。
【解決手段】ガス測定装置は、まず、測定対象のガスにより着色を発生させる検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子１０１を備える。また、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子１０１に向けて照射する光源１０２を備える。また、光源１０２により照射されて検知素子１０１を透過した光を検出する光検出部１０３を備える。また、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復部１０４を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象のホルムアルデヒドガスにより着色する検知剤を用いてガスの存在を測定するガス測定装置およびガス測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気中の微量なホルムアルデヒドガスを測定する方法として、測定対象のガスにより着色する検知剤による比色センサ素子を用いる種々の方法が提案されている。例えば、非特許文献１によると、アセチルアセトンもしくは１−フェニル−１，３−ブタンジオンとアンモニウム塩と酢酸とを含む検知剤を、多孔質ガラスに含浸させた検知素子により、ホルムアルデヒドの測定を行うことについて記載されている。上記検知剤は、ホルムアルデヒドと反応することで、ルチジン誘導体が生じる。従って、上記検知素子におけるルチジン誘導体の光吸収を測定することで、ホルムアルデヒドの測定が行える。
【０００３】
また、非特許文献２には、４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンをろ紙に固定し、このろ紙の色の変化（着色）により、ホルムアルデヒドを測定することについて記載されている。４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンは、ホルムアルデヒドと反応し、ルチジン誘導体を生じてろ紙に着色を生じさせる。この着色の状態（濃度）により、ホルムアルデヒドの濃度が判定できる。
【０００４】
また、非特許文献３には、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールをろ紙に固定し、このろ紙の色の変化（着色）により、ホルムアルデヒドを測定することについて記載されている。４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールは、ホルムアルデヒドと反応し、着色物質を生じてろ紙に着色を生じさせる。この着色の状態（濃度）により、ホルムアルデヒドの濃度が判定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３２７９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.Y.Maruo, et al. ,"Development of formaldehyde sensing element using porous glass impregnated with β-diketone", ScienceDirect, Talanta, vol.74, pp.1141-1147, 2008.
【非特許文献２】Y.Suzuki, et al. ,"Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Regents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol. , vol.37, pp.5695-5700, 2003.
【非特許文献３】K.Kawamura, et al. ,"Development of a novel hand-held formaldehyde gas sensor for the rapid detection of sick building syndrome", Sensors and Actuators B, vol.105, pp.495-501, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した方法では、簡便に測定ができるが、いずれも比色式の蓄積型センサ素子を用いているので、検知剤による着色が測定限界まで達すると、これ以上測定ができなくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、検知剤による着色が測定限界に達しても、引き続き測定ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るガス測定装置は、アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子と、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子に向けて照射する光源と、この光源により照射されて検知素子を透過した光を検出する光検出手段と、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復手段とを少なくとも備える。ここで、回復手段は、検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させるものであればよい。
【００１０】
また、本発明に係るガス測定方法は、アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子に、検知剤による着色の吸収波長の光を照射して検知素子の初期光透過状態を測定する第１ステップと、初期光透過状態を測定した後に、ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に検知素子を曝して検知剤による着色を発生させる第２ステップと、ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に曝した後で、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子に照射して検知素子の曝露後光透過状態を測定する第３ステップと、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて検知剤による着色の状態を減少させる第４ステップとを少なくとも備える。ここで、第４ステップでは、検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させるようにすればよい。また、第１ステップの前に、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて検知剤による着色の状態を減少させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、測定対象のホルムアルデヒドガスにより着色する検知剤を用いたホルムアルデヒドガスの測定において、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させることで回復するようにしたので、検知剤による着色が測定限界に達しても、引き続き測定ができるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるガス測定装置のより詳細な構成を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態におけるガス測定装置の動作例（ガス測定方法）を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。このガス測定装置は、まず、測定対象のガスにより着色を発生させる検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子１０１を備える。また、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子１０１に向けて照射する光源１０２を備える。また、光源１０２により照射されて検知素子１０１を透過した光を検出する光検出部１０３を備える。また、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復部１０４を備える。
【００１４】
回復部１０４は、例えば、図２に示すように、ガラスなどの透明な材料から構成された容器１４１と、容器１４１の内部に二酸化窒素ガスを供給する二酸化窒素ガス供給部１４２とを備える。容器１４１の内部に検知素子１０１を配置しておけば、二酸化窒素ガス供給部１４２により容器１４１内に二酸化窒素ガスを供給すれば、検知素子１０１を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことができ、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用（反応）させることができる。
【００１５】
ここで、検知素子１０１が備える検知剤は、アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む。この場合、検知素子１０１は、ホルムアルデヒドガスを検出するものとなる。検知剤は、ホルムアルデヒドと反応して波長４００〜４５０ｎｍに吸収を持つ着色物質を生成する（着色を発生させる）。このため、検知素子１０１の波長４００〜４５０ｎｍにおける透過率（吸光度）が、曝された雰囲気に含まれるホルムアルデヒドガスの濃度に対応して変化する（特許文献１参照）。波長４００〜４５０ｎｍは、上記検知剤による着色（着色物質）の吸収波長を含む波長帯となる。なお、アセチルアセトンの誘導体としては、１−フェニル−１，３−ブタンジオン，１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン，４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンなどが挙げられる。
【００１６】
次に、本実施の形態におけるガス測定方法について、図３のフローチャートを用いて説明する。まず、検知素子１０１を作製する。検知素子１０１は、検知剤が溶解している溶液をガラスからなる透明な多孔体（多孔質ガラス）に含浸させることで作製できる。なお、この作製は、測定対象のホルムアルデヒドガスがない雰囲気で行う。
【００１７】
次に、作製した検知素子１０１の吸光度を測定する（ステップＳ３０１）。例えば、光源１０２より検知剤による着色の吸収波長を含む波長帯の光を、より短い波長から一定の波長間隔（例えば１ｎｍ）ごとに、検知素子１０１に向けて照射する。これにより検知素子１０１を透過した透過光を、光検出部１０３で検出し、波長ごとの吸光度の推移を示す初期光透過状態を得る。また、検知剤による着色の吸収波長の光を照射し、検知素子１０１を透過した透過光を光検出部１０３で検出し、吸収波長の吸光度を初期光透過状態としてもよい。なお、得られた初期光透過状態は、所定の記憶部に記憶しておけばよい。
【００１８】
次に、検知素子１０１を、測定対象のホルムアルデヒドガスが含まれている雰囲気に曝露する（ステップＳ３０２）。この曝露により、検知素子１０１の検知剤による着色が発生し、検知剤による着色の吸収波長の吸光度が変化する。この後、曝露した検知素子１０１の吸光度を前述同様に測定し、曝露後光透過状態を得る（ステップＳ３０３）。このようにして測定して得られた曝露後光透過状態と初期光透過状態とを比較することで、測定対象のガスの測定が行える。例えば、曝露後光透過状態の吸光度と、初期光透過状態の吸光度との差により、測定対象ガスの濃度を算出する。
【００１９】
次に、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させ、検知剤による着色の状態を減少させ、検知素子１０１を回復させる（ステップＳ３０４）。例えば、検知素子１０１を二酸化窒素ガスの雰囲気に曝露させる。例えば、光源１０２より検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子１０１に照射し、また、検知素子１０１を透過した透過光を、光検出部１０３で検出し、これにより算出される吸光度の減少が検出されるまで、上述した回復処理（二酸化窒素ガス曝露）を継続する。また、算出される吸光度が、初期光透過状態の吸光度に等しくなるまで、上述した回復処理を継続してもよい。
【００２０】
以上のステップＳ３０１からステップＳ３０４の動作を、測定を終了するまで行う（ステップＳ３０５）。
【００２１】
以上に説明したように、本実施の形態によれば、測定により検知剤による着色が発生しても、検知剤（着色物質）に二酸化窒素ガスを作用させることで、例えば、検知素子１０１を初期光透過状態に等しくするなど、検知剤による着色の状態を減少させるようにした。例えば、検知剤による着色が測定限界に達した後でも、検知剤による着色の状態を減少させて回復させれば、再び、測定対象ガスによる検知剤による着色を起こせるようになり、測定対象のガスの測定が繰り返してできるようになる。また、初期吸光度測定（ステップＳ３０１）の前に、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復処理を行うようにしてもよい。これにより、初期吸光度測定の前に、初期化を行うことができ、より正確な測定が行えるようになる。
【００２２】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
始めに、実施例１について説明する。まず、検知素子１０１の作製について説明する。アセチルアセトン０．１ｍｌに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量５０ｍｌとした検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００２４】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（２００ｐｐｂ）が含まれた空気中に１５時間暴露する。この後、検知素子１０１の光スペクトルを測定すると、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４０７ｎｍの吸光度が１．２となる。
【００２５】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１を、回復部１０４により、１００ｐｐｂの二酸化窒素ガスに６時間暴露する。この回復処理により、検知素子１０１の吸光度は０．８に減少し、検知素子１０１が回復する。このとき、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ変化はなく、上述した吸光度の変化をもたらす着色物質の出発物質であるアセチルアセトンの分解は起こっていないことが確認された。これらの結果より、二酸化窒素の暴露により、検知剤を構成している着色物質のみが分解されることが確認されたものと考えられる。
【００２６】
以上のように回復処理をした後、吸光度が０．８まで減少した検知素子１０１を再び２００ｐｐｂのホルムアルデヒドに５時間暴露し、この後、検知素子１０１の吸光スペクトルを測定したところ、４０７ｎｍの吸光度が１．２となる。
【００２７】
［比較例１］
次に、上述した実施例１に対する比較例１について説明する。上述では、二酸化窒素ガスを用いることで回復処理を行った。これに対し、以下の比較例では、二酸化窒素ガスの変わりにオゾンガスを用いた場合について確認する。
【００２８】
まず、検知素子１０１の作製について説明する。アセチルアセトン０．１ｍｌに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量５０ｍｌとした検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００２９】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（２００ｐｐｂ）が含まれた空気中に１５時間暴露する。この後、検知素子１０１の光スペクトルを測定すると、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４０７ｎｍの吸光度が１．２となる。ここまでは、上述した実施例１と同様である。
【００３０】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１に対し、本比較例では、１００ｐｐｂのオゾンガスに３時間暴露する。このオゾンガス処理により、検知素子１０１の吸光度は０．７に減少する。しかしながら、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ、紫外域の吸収も減少している。従って、オゾンガスの処理では、着色物質の出発物質であるアセチルアセトンの分解も引き起こされていることが確認されたものと考えられる。従って、オゾンの暴露処理では、着色物質だけではなく出発物質の両方が分解されるため、この処理をした後では、ホルムアルデヒドの測定が行えなくなることになる。このように、オゾンガスによる処理では、検知素子１０１の寿命を縮めることになる。
【００３１】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。まず、検知素子１０１の作製について説明する。１−フェニル−１，３−ブタンジオン０．１５７ｇに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量を５０ｍｌとし検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００３２】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（２００ｐｐｂ）が含まれた空気中に２０時間暴露する。この後、検知素子１０１の光スペクトルを測定すると、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４１４ｎｍの吸光度が１．２となる。
【００３３】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１を、回復部１０４により、１００ｐｐｂの二酸化窒素ガスに５時間暴露する。この回復処理により、検知素子１０１の吸光度は０．８に減少し、検知素子１０１が回復する。このとき、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ変化はなく、上述した吸光度の変化をもたらす着色物質の出発物質である１−フェニル−１，３−ブタンジオンの分解は起こっていないことが確認された。これらの結果より、二酸化窒素の暴露によって着色物質のみが分解されることが確認されたものと考えられる。
【００３４】
以上のように回復処理をした後、吸光度が０．８まで減少した検知素子１０１を再び２００ｐｐｂのホルムアルデヒドに５時間暴露し、この後、検知素子１０１の吸光スペクトルを測定したところ、４１４ｎｍの吸光度が１．１となる。
【００３５】
［比較例２］
次に、上述した実施例２に対する比較例２について説明する。上述では、二酸化窒素ガスを用いることで回復処理を行った。これに対し、以下の比較例では、二酸化窒素ガスの変わりにオゾンガスを用いた場合について確認する。
【００３６】
まず、実施例２と同様にして検知素子１０１を作製する。次に、作製した検知素子１０１により、実施例２と同様にしてホルムアルデヒドの測定を行う。この測定により、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４１４ｎｍの吸光度が１．２となる。ここまでは、上述した実施例２と同様である。
【００３７】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１に対し、本比較例では、１００ｐｐｂのオゾンガスに５時間暴露する。このオゾンガス処理により、検知素子１０１の吸光度は０．７に減少する。しかしながら、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ、紫外域の吸収も減少している。従って、オゾンガスの処理では、着色物質の出発物質である１−フェニル−１，３−ブタンジオンの分解も引き起こされていることが確認されたものと考えられる。従って、オゾンの暴露処理では、着色物質だけではなく出発物質の両方が分解されるため、この処理をした後では、ホルムアルデヒドの測定が行えなくなることになる。このように、オゾンガスによる処理では、検知素子１０１の寿命を縮めることになる。
【００３８】
［実施例３］
次に、実施例３について説明する。まず、検知素子１０１の作製について説明する。１−フェニル−１，３−ブタンジオン０．１５７ｇに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量を５０ｍｌとし検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００３９】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、初期のスペクトル測定より１７時間後に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（１０〜４００ｐｐｂ）が含まれた空気中に曝露する。この曝露により、無色透明だった検知素子１０１は黄色に変化する。
【００４０】
このようにホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に曝露した状態で、１時間毎に検知素子１０１の光スペクトルの測定を行い、この測定を７０回繰り返す。７０回目の測定では、検知素子１０１の吸光度は０．８になる。
【００４１】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１を、回復部１０４により、ホルムアルデヒドは含まず、二酸化窒素を１００ｐｐｂ含む空気に曝露する。この状態で、１時間毎に検知素子１０１の光スペクトル測定と行い、この測定を１２回繰り返す。この回復処理により、検知素子１０１の吸光度は０．３５まで減少し、検知素子１０１が回復する。
【００４２】
次に、回復処理をした後の検知素子１０１を、ホルムアルデヒドおよび二酸化窒素の両方が含まれていない空気中に所定時間放置した後、再度、ホルムアルデヒド（１０〜４０ｐｐｂ）が含まれている雰囲気に曝露し、この状態で、１時間毎に検知素子１０１の光スペクトルの測定を行い、この測定を２４回繰り返す。２４回目の測定では、検知素子１０１の吸光度は０．５５になる。
【００４３】
以上に説明したように、検知素子１０１は、蓄積型であり、ホルムアルデヒドガスに晒すことで着色が発生しても、二酸化窒素ガスに暴露することにより、着色の発生を起こす着色物質が分解して脱色され、これらを繰り返して行えることが確認された。また、本実施例においても、着色物質の出発物質であるアセチルアセトンの分解は、ほとんど観測されていない。このように、二酸化窒素ガスを用いた回復処理によれば、着色物質のみの分解を誘引することで効率よく分解させることが可能であるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、一度測定に用いた検知素子を再び測定に使用できるようになるので、測定を行った後に検知素子を取り替える必要がなくなり、１つの検知素子で、より長期間の測定が可能となる。また、測定を行わなくても長時間の放置により着色物質が発生する場合においても、発生した着色物質を回復処理により分解させることができる。従って、測定に伴い、測定開始前に回復処理をすることで初期化処理をするものとなり、より正確な測定が行えるようになる。
【符号の説明】
【００４５】
１０１…検知素子、１０２…光源、１０３…光検出部、１０４…回復部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象のホルムアルデヒドガスにより着色する検知剤を用いてガスの存在を測定するガス測定装置およびガス測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気中の微量なホルムアルデヒドガスを測定する方法として、測定対象のガスにより着色する検知剤による比色センサ素子を用いる種々の方法が提案されている。例えば、非特許文献１によると、アセチルアセトンもしくは１−フェニル−１，３−ブタンジオンとアンモニウム塩と酢酸とを含む検知剤を、多孔質ガラスに含浸させた検知素子により、ホルムアルデヒドの測定を行うことについて記載されている。上記検知剤は、ホルムアルデヒドと反応することで、ルチジン誘導体が生じる。従って、上記検知素子におけるルチジン誘導体の光吸収を測定することで、ホルムアルデヒドの測定が行える。
【０００３】
また、非特許文献２には、４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンをろ紙に固定し、このろ紙の色の変化（着色）により、ホルムアルデヒドを測定することについて記載されている。４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンは、ホルムアルデヒドと反応し、ルチジン誘導体を生じてろ紙に着色を生じさせる。この着色の状態（濃度）により、ホルムアルデヒドの濃度が判定できる。
【０００４】
また、非特許文献３には、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールをろ紙に固定し、このろ紙の色の変化（着色）により、ホルムアルデヒドを測定することについて記載されている。４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールは、ホルムアルデヒドと反応し、着色物質を生じてろ紙に着色を生じさせる。この着色の状態（濃度）により、ホルムアルデヒドの濃度が判定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３２７９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.Y.Maruo, et al. ,"Development of formaldehyde sensing element using porous glass impregnated with β-diketone", ScienceDirect, Talanta, vol.74, pp.1141-1147, 2008.
【非特許文献２】Y.Suzuki, et al. ,"Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Regents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol. , vol.37, pp.5695-5700, 2003.
【非特許文献３】K.Kawamura, et al. ,"Development of a novel hand-held formaldehyde gas sensor for the rapid detection of sick building syndrome", Sensors and Actuators B, vol.105, pp.495-501, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した方法では、簡便に測定ができるが、いずれも比色式の蓄積型センサ素子を用いているので、検知剤による着色が測定限界まで達すると、これ以上測定ができなくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、検知剤による着色が測定限界に達しても、引き続き測定ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るガス測定装置は、アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子と、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子に向けて照射する光源と、この光源により照射されて検知素子を透過した光を検出する光検出手段と、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復手段とを少なくとも備える。ここで、回復手段は、検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させるものであればよい。
【００１０】
また、本発明に係るガス測定方法は、アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子に、検知剤による着色の吸収波長の光を照射して検知素子の初期光透過状態を測定する第１ステップと、初期光透過状態を測定した後に、ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に検知素子を曝して検知剤による着色を発生させる第２ステップと、ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に曝した後で、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子に照射して検知素子の曝露後光透過状態を測定する第３ステップと、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて検知剤による着色の状態を減少させる第４ステップとを少なくとも備える。ここで、第４ステップでは、検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させるようにすればよい。また、第１ステップの前に、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて検知剤による着色の状態を減少させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、測定対象のホルムアルデヒドガスにより着色する検知剤を用いたホルムアルデヒドガスの測定において、検知剤に二酸化窒素ガスを作用させることで回復するようにしたので、検知剤による着色が測定限界に達しても、引き続き測定ができるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるガス測定装置のより詳細な構成を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態におけるガス測定装置の動作例（ガス測定方法）を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。このガス測定装置は、まず、測定対象のガスにより着色を発生させる検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子１０１を備える。また、検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子１０１に向けて照射する光源１０２を備える。また、光源１０２により照射されて検知素子１０１を透過した光を検出する光検出部１０３を備える。また、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復部１０４を備える。
【００１４】
回復部１０４は、例えば、図２に示すように、ガラスなどの透明な材料から構成された容器１４１と、容器１４１の内部に二酸化窒素ガスを供給する二酸化窒素ガス供給部１４２とを備える。容器１４１の内部に検知素子１０１を配置しておけば、二酸化窒素ガス供給部１４２により容器１４１内に二酸化窒素ガスを供給すれば、検知素子１０１を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことができ、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用（反応）させることができる。
【００１５】
ここで、検知素子１０１が備える検知剤は、アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む。この場合、検知素子１０１は、ホルムアルデヒドガスを検出するものとなる。検知剤は、ホルムアルデヒドと反応して波長４００〜４５０ｎｍに吸収を持つ着色物質を生成する（着色を発生させる）。このため、検知素子１０１の波長４００〜４５０ｎｍにおける透過率（吸光度）が、曝された雰囲気に含まれるホルムアルデヒドガスの濃度に対応して変化する（特許文献１参照）。波長４００〜４５０ｎｍは、上記検知剤による着色（着色物質）の吸収波長を含む波長帯となる。なお、アセチルアセトンの誘導体としては、１−フェニル−１，３−ブタンジオン，１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン，４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンなどが挙げられる。
【００１６】
次に、本実施の形態におけるガス測定方法について、図３のフローチャートを用いて説明する。まず、検知素子１０１を作製する。検知素子１０１は、検知剤が溶解している溶液をガラスからなる透明な多孔体（多孔質ガラス）に含浸させることで作製できる。なお、この作製は、測定対象のホルムアルデヒドガスがない雰囲気で行う。
【００１７】
次に、作製した検知素子１０１の吸光度を測定する（ステップＳ３０１）。例えば、光源１０２より検知剤による着色の吸収波長を含む波長帯の光を、より短い波長から一定の波長間隔（例えば１ｎｍ）ごとに、検知素子１０１に向けて照射する。これにより検知素子１０１を透過した透過光を、光検出部１０３で検出し、波長ごとの吸光度の推移を示す初期光透過状態を得る。また、検知剤による着色の吸収波長の光を照射し、検知素子１０１を透過した透過光を光検出部１０３で検出し、吸収波長の吸光度を初期光透過状態としてもよい。なお、得られた初期光透過状態は、所定の記憶部に記憶しておけばよい。
【００１８】
次に、検知素子１０１を、測定対象のホルムアルデヒドガスが含まれている雰囲気に曝露する（ステップＳ３０２）。この曝露により、検知素子１０１の検知剤による着色が発生し、検知剤による着色の吸収波長の吸光度が変化する。この後、曝露した検知素子１０１の吸光度を前述同様に測定し、曝露後光透過状態を得る（ステップＳ３０３）。このようにして測定して得られた曝露後光透過状態と初期光透過状態とを比較することで、測定対象のガスの測定が行える。例えば、曝露後光透過状態の吸光度と、初期光透過状態の吸光度との差により、測定対象ガスの濃度を算出する。
【００１９】
次に、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させ、検知剤による着色の状態を減少させ、検知素子１０１を回復させる（ステップＳ３０４）。例えば、検知素子１０１を二酸化窒素ガスの雰囲気に曝露させる。例えば、光源１０２より検知剤による着色の吸収波長の光を検知素子１０１に照射し、また、検知素子１０１を透過した透過光を、光検出部１０３で検出し、これにより算出される吸光度の減少が検出されるまで、上述した回復処理（二酸化窒素ガス曝露）を継続する。また、算出される吸光度が、初期光透過状態の吸光度に等しくなるまで、上述した回復処理を継続してもよい。
【００２０】
以上のステップＳ３０１からステップＳ３０４の動作を、測定を終了するまで行う（ステップＳ３０５）。
【００２１】
以上に説明したように、本実施の形態によれば、測定により検知剤による着色が発生しても、検知剤（着色物質）に二酸化窒素ガスを作用させることで、例えば、検知素子１０１を初期光透過状態に等しくするなど、検知剤による着色の状態を減少させるようにした。例えば、検知剤による着色が測定限界に達した後でも、検知剤による着色の状態を減少させて回復させれば、再び、測定対象ガスによる検知剤による着色を起こせるようになり、測定対象のガスの測定が繰り返してできるようになる。また、初期吸光度測定（ステップＳ３０１）の前に、検知素子１０１が備える検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復処理を行うようにしてもよい。これにより、初期吸光度測定の前に、初期化を行うことができ、より正確な測定が行えるようになる。
【００２２】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
始めに、実施例１について説明する。まず、検知素子１０１の作製について説明する。アセチルアセトン０．１ｍｌに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量５０ｍｌとした検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００２４】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（２００ｐｐｂ）が含まれた空気中に１５時間暴露する。この後、検知素子１０１の光スペクトルを測定すると、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４０７ｎｍの吸光度が１．２となる。
【００２５】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１を、回復部１０４により、１００ｐｐｂの二酸化窒素ガスに６時間暴露する。この回復処理により、検知素子１０１の吸光度は０．８に減少し、検知素子１０１が回復する。このとき、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ変化はなく、上述した吸光度の変化をもたらす着色物質の出発物質であるアセチルアセトンの分解は起こっていないことが確認された。これらの結果より、二酸化窒素の暴露により、検知剤を構成している着色物質のみが分解されることが確認されたものと考えられる。
【００２６】
以上のように回復処理をした後、吸光度が０．８まで減少した検知素子１０１を再び２００ｐｐｂのホルムアルデヒドに５時間暴露し、この後、検知素子１０１の吸光スペクトルを測定したところ、４０７ｎｍの吸光度が１．２となる。
【００２７】
［比較例１］
次に、上述した実施例１に対する比較例１について説明する。上述では、二酸化窒素ガスを用いることで回復処理を行った。これに対し、以下の比較例では、二酸化窒素ガスの変わりにオゾンガスを用いた場合について確認する。
【００２８】
まず、検知素子１０１の作製について説明する。アセチルアセトン０．１ｍｌに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量５０ｍｌとした検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００２９】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（２００ｐｐｂ）が含まれた空気中に１５時間暴露する。この後、検知素子１０１の光スペクトルを測定すると、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４０７ｎｍの吸光度が１．２となる。ここまでは、上述した実施例１と同様である。
【００３０】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１に対し、本比較例では、１００ｐｐｂのオゾンガスに３時間暴露する。このオゾンガス処理により、検知素子１０１の吸光度は０．７に減少する。しかしながら、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ、紫外域の吸収も減少している。従って、オゾンガスの処理では、着色物質の出発物質であるアセチルアセトンの分解も引き起こされていることが確認されたものと考えられる。従って、オゾンの暴露処理では、着色物質だけではなく出発物質の両方が分解されるため、この処理をした後では、ホルムアルデヒドの測定が行えなくなることになる。このように、オゾンガスによる処理では、検知素子１０１の寿命を縮めることになる。
【００３１】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。まず、検知素子１０１の作製について説明する。１−フェニル−１，３−ブタンジオン０．１５７ｇに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量を５０ｍｌとし検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００３２】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（２００ｐｐｂ）が含まれた空気中に２０時間暴露する。この後、検知素子１０１の光スペクトルを測定すると、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４１４ｎｍの吸光度が１．２となる。
【００３３】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１を、回復部１０４により、１００ｐｐｂの二酸化窒素ガスに５時間暴露する。この回復処理により、検知素子１０１の吸光度は０．８に減少し、検知素子１０１が回復する。このとき、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ変化はなく、上述した吸光度の変化をもたらす着色物質の出発物質である１−フェニル−１，３−ブタンジオンの分解は起こっていないことが確認された。これらの結果より、二酸化窒素の暴露によって着色物質のみが分解されることが確認されたものと考えられる。
【００３４】
以上のように回復処理をした後、吸光度が０．８まで減少した検知素子１０１を再び２００ｐｐｂのホルムアルデヒドに５時間暴露し、この後、検知素子１０１の吸光スペクトルを測定したところ、４１４ｎｍの吸光度が１．１となる。
【００３５】
［比較例２］
次に、上述した実施例２に対する比較例２について説明する。上述では、二酸化窒素ガスを用いることで回復処理を行った。これに対し、以下の比較例では、二酸化窒素ガスの変わりにオゾンガスを用いた場合について確認する。
【００３６】
まず、実施例２と同様にして検知素子１０１を作製する。次に、作製した検知素子１０１により、実施例２と同様にしてホルムアルデヒドの測定を行う。この測定により、無色透明だった検知素子１０１は黄色になり４１４ｎｍの吸光度が１．２となる。ここまでは、上述した実施例２と同様である。
【００３７】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１に対し、本比較例では、１００ｐｐｂのオゾンガスに５時間暴露する。このオゾンガス処理により、検知素子１０１の吸光度は０．７に減少する。しかしながら、４００ｎｍ以下の紫外域のスペクトル変化を検証したところ、紫外域の吸収も減少している。従って、オゾンガスの処理では、着色物質の出発物質である１−フェニル−１，３−ブタンジオンの分解も引き起こされていることが確認されたものと考えられる。従って、オゾンの暴露処理では、着色物質だけではなく出発物質の両方が分解されるため、この処理をした後では、ホルムアルデヒドの測定が行えなくなることになる。このように、オゾンガスによる処理では、検知素子１０１の寿命を縮めることになる。
【００３８】
［実施例３］
次に、実施例３について説明する。まず、検知素子１０１の作製について説明する。１−フェニル−１，３−ブタンジオン０．１５７ｇに酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加えて全量を５０ｍｌとし検知剤溶液を作製する。次に、作製した検知剤溶液に、孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニング社製バイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し（２４時間）、検知剤溶液を多孔質ガラスに含浸させる。この含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で乾燥させる（２４時間）。
【００３９】
以上のようにして作製した検知素子１０１によるガス測定装置を用いたホルムアルデヒドの測定について説明する。まず、検知素子１０１の初期の光スペクトルを測定する。この測定では、無色透明の状態である。次に、初期のスペクトル測定より１７時間後に、検知素子１０１を、ホルムアルデヒド（１０〜４００ｐｐｂ）が含まれた空気中に曝露する。この曝露により、無色透明だった検知素子１０１は黄色に変化する。
【００４０】
このようにホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に曝露した状態で、１時間毎に検知素子１０１の光スペクトルの測定を行い、この測定を７０回繰り返す。７０回目の測定では、検知素子１０１の吸光度は０．８になる。
【００４１】
以上のように、ホルムアルデヒドガスの測定により光学特性が変化した（着色した）検知素子１０１を、回復部１０４により、ホルムアルデヒドは含まず、二酸化窒素を１００ｐｐｂ含む空気に曝露する。この状態で、１時間毎に検知素子１０１の光スペクトル測定と行い、この測定を１２回繰り返す。この回復処理により、検知素子１０１の吸光度は０．３５まで減少し、検知素子１０１が回復する。
【００４２】
次に、回復処理をした後の検知素子１０１を、ホルムアルデヒドおよび二酸化窒素の両方が含まれていない空気中に所定時間放置した後、再度、ホルムアルデヒド（１０〜４０ｐｐｂ）が含まれている雰囲気に曝露し、この状態で、１時間毎に検知素子１０１の光スペクトルの測定を行い、この測定を２４回繰り返す。２４回目の測定では、検知素子１０１の吸光度は０．５５になる。
【００４３】
以上に説明したように、検知素子１０１は、蓄積型であり、ホルムアルデヒドガスに晒すことで着色が発生しても、二酸化窒素ガスに暴露することにより、着色の発生を起こす着色物質が分解して脱色され、これらを繰り返して行えることが確認された。また、本実施例においても、着色物質の出発物質であるアセチルアセトンの分解は、ほとんど観測されていない。このように、二酸化窒素ガスを用いた回復処理によれば、着色物質のみの分解を誘引することで効率よく分解させることが可能であるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、一度測定に用いた検知素子を再び測定に使用できるようになるので、測定を行った後に検知素子を取り替える必要がなくなり、１つの検知素子で、より長期間の測定が可能となる。また、測定を行わなくても長時間の放置により着色物質が発生する場合においても、発生した着色物質を回復処理により分解させることができる。従って、測定に伴い、測定開始前に回復処理をすることで初期化処理をするものとなり、より正確な測定が行えるようになる。
【符号の説明】
【００４５】
１０１…検知素子、１０２…光源、１０３…光検出部、１０４…回復部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子と、
前記検知剤による着色の吸収波長の光を前記検知素子に向けて照射する光源と、
この光源により照射されて前記検知素子を透過した光を検出する光検出手段と、
前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復手段と
を少なくとも備えることを特徴とするよりなるガス測定装置。
【請求項２】
請求項１記載のガス測定装置において、
前記回復手段は、前記検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる
ことを特徴とするガス測定装置。
【請求項３】
アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子に、前記検知剤による着色の吸収波長の光を照射して前記検知素子の初期光透過状態を測定する第１ステップと、
前記初期光透過状態を測定した後に、ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に前記検知素子を曝して前記検知剤による着色を発生させる第２ステップと、
ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に曝した後で、前記検知剤による着色の吸収波長の光を前記検知素子に照射して前記検知素子の曝露後光透過状態を測定する第３ステップと、
前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて前記検知剤による着色の状態を減少させる第４ステップと
を少なくとも備えることを特徴とするガス測定方法。
【請求項４】
請求項３記載のガス測定方法において、
前記第４ステップでは、前記検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させることを特徴とするガス測定方法。
【請求項５】
請求項３または４記載のガス測定方法において、
前記第１ステップの前に、前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて前記検知剤による着色の状態を減少させるステップを備える
ことを特徴とするガス測定方法。
【請求項１】
アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子と、
前記検知剤による着色の吸収波長の光を前記検知素子に向けて照射する光源と、
この光源により照射されて前記検知素子を透過した光を検出する光検出手段と、
前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる回復手段と
を少なくとも備えることを特徴とするよりなるガス測定装置。
【請求項２】
請求項１記載のガス測定装置において、
前記回復手段は、前記検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させる
ことを特徴とするガス測定装置。
【請求項３】
アセチルアセトンもしくはアセチルアセトンの誘導体を含む検知剤を孔内に配置したガラスからなる透明な多孔体よりなる検知素子に、前記検知剤による着色の吸収波長の光を照射して前記検知素子の初期光透過状態を測定する第１ステップと、
前記初期光透過状態を測定した後に、ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に前記検知素子を曝して前記検知剤による着色を発生させる第２ステップと、
ホルムアルデヒドガスを含む雰囲気に曝した後で、前記検知剤による着色の吸収波長の光を前記検知素子に照射して前記検知素子の曝露後光透過状態を測定する第３ステップと、
前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて前記検知剤による着色の状態を減少させる第４ステップと
を少なくとも備えることを特徴とするガス測定方法。
【請求項４】
請求項３記載のガス測定方法において、
前記第４ステップでは、前記検知素子を二酸化窒素ガスの雰囲気に晒すことで、前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させることを特徴とするガス測定方法。
【請求項５】
請求項３または４記載のガス測定方法において、
前記第１ステップの前に、前記検知剤に二酸化窒素ガスを作用させて前記検知剤による着色の状態を減少させるステップを備える
ことを特徴とするガス測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６１８１１（Ｐ２０１０−２６１８１１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２７７６（Ｐ２００９−１１２７７６）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]