ガラスとポリアミドとの複合体
【課題】
加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体を提供すること。
【解決手段】
水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせて得られる、ガラスとポリアミドとの複合体であって、ガラスが複合体中に均一に分散しており、且つ該ガラスの粒径が３００nm以下で、かつ前記複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成することによりポリアミド成分を除去した場合の灰分が４０重量％以上となるものであることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体。
加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体を提供すること。
【解決手段】
水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせて得られる、ガラスとポリアミドとの複合体であって、ガラスが複合体中に均一に分散しており、且つ該ガラスの粒径が３００nm以下で、かつ前記複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成することによりポリアミド成分を除去した場合の灰分が４０重量％以上となるものであることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面重縮合反応により得られるガラスとポリアミドとの複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは汎用エンジニアリングプラスチックとして知られ、幅広い用途を有する。ポリアミドは、ガラスその他のフィラーを混合することにより、その機械特性等を向上させることは従来より知られている（「エンジニアリングプラスチック」、共立出版、高分子学会編集、１９８７年）。
【０００３】
この様なガラスとポリアミドとの複合化方法としては、押出し機等を用いて、溶融ポリアミドとチョップドストランド等に代表されるガラス繊維とを混練し、両者の複合体を得る方法が広く用いられている。この方法では、ポリアミドを一旦、製造した後に、ポリアミドの融点以上の高温でガラスと複合化する。この方法は以下の欠点を有する。
【０００４】
第一に、複合化工程に押し出し機等の加熱溶融混練装置を必要とし、またポリアミドの融点以上の高温条件を必要とし経済的でない。第二にガラス繊維による押し出し機のスクリュー摩耗を引き起こす。第三に、ガラスの分散が不均一になり易い。第四にガラスの導入によってもナイロン６６等に代表されるポリアミドの硬度の上昇や線膨張係数の低下が十分に達成されない。
【０００５】
ガラス以外の無機成分として、層状粘土鉱物を用いたポリアミドとの複合体の製造例が、以下の特許文献に記載されている。
【０００６】
これらに開示された製造方法は、層間に有機イオンを導入することによって有機分子との親和性を付与した粘土鉱物を、カプロラクタム等の自己縮合型のモノマーと混合せしめ、次いで得られた混合物を加熱してモノマーを重合して、層状粘土鉱物−有機ポリマー複合体を得るものである。
【０００７】
この方法はポリアミドの製造と無機材料との複合化を一工程で終えることが出来るが、それでもポリアミドの高温での重合工程が必要であって、係る高温および／又は高圧下での反応操作は煩雑であり、かつ数時間以上の長い反応時間を要してしまう。更に、ガラスより高価な層状粘土鉱物を用いるために、製品コストを増大させるという欠点がある。また、これらの方法では硬度の上昇や線膨張係数の低下は十分に達成されない。
【０００８】
最も安価な無機材料の一つとして、水ガラスが挙げられる。水ガラスは最も単純な形のガラスとされる。水ガラスは古くは中世期から知られ、資源が豊富で供給不安がない為、洗剤、土壌硬化剤、防火剤、耐火セメント材料の他、シリカゲル製造用の原料としても使用されている。
【０００９】
しかしながら、水ガラスを従来の方法でポリアミドにフィラー材料として混合しても、アルカリ金属含有率が高いために、アルカリ金属塩としての性格が強く、十分な機械特性や電気絶縁性を与えない等の不具合を生ずる。またガラス組成中にアルカリ金属が存在すると、それが水酸化物もしくは炭酸塩などになり、これらのアルカリがガラスのケイ酸構造を破壊してしまう問題点があった。
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１１５７号公報
【特許文献３】特開平２−６９５６２号公報
【特許文献４】特開平３−６２８４６号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献６】特開平７−２６１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶液相と有機溶液相の境界面にてモノマーを反応せしめる、いわゆる界面重縮合反応によりポリアミドを生成する際に、水溶液相中に水ガラスを共存させることにより上記の目的が達せられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせて得られる、ガラスとポリアミドとの複合体であって、ガラスが複合体中に均一に分散しており、且つ該ガラスの粒径が３００nm以下で、かつ前記複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成することによりポリアミド成分を除去した場合の灰分が４０重量％以上となるものであることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合体は、水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）の界面にて、モノマーの重縮合反応を行なってポリアミドを得ることにより製造される。この反応は、ショッテン−バウマン反応を有機ポリマー生成に応用したものであり、それぞれの相中の二官能性モノマーを重合させる、いわゆる界面重縮合反応として知られる。
【００１５】
この反応により、水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーと、有機溶液相中（Ｂ）のアシル化したジカルボン酸モノマーから、ポリアミドが常温で殆ど瞬時に得られる。また、本反応は重縮合反応であるにもかかわらず、実質的に非平衡反応であり、両モノマーのモル比は生成有機ポリマーの重合度にあまり影響しない。従って、両モノマーのモル比の厳密な管理が不要である。
【００１６】
本発明に係るポリアミドは、界面重縮合反応で得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジャーナルオブポリマーサイエンス４０巻、３２９頁 １９５９年、ジャーナルオブポリマーサイエンス６１巻、Ｓ５９頁 １９６２年に記載の脂肪族鎖族及び／または芳香族環を有するポリアミドをその代表的な例として挙げることが出来る。
【００１７】
中でも脂肪族鎖を有するポリアミドが好ましく、代表的なエンジニアリングプラスチックであるナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２が特に好ましい。例えば最も汎用されるナイロン６６は、モノマーとして１，６−ジアミノヘキサンとアジポイルジクロライドの組み合わせから得ることが出来る。
【００１８】
本発明の複合体は、これら界面重縮合反応を行う際に、水溶液相（Ａ）に水ガラスを共存させることにより、ポリアミドの生成ならびにポリアミドとガラスとの均一な複合化を同時に行なうことにより得られるものである。前記の製法によれば水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）との界面でのポリアミドの生成に伴い、反応系に存在する水ガラスが、常温かつ短時間で生成ポリアミドのマトリックスに均一に取り込まれる。
【００１９】
水ガラスは、アルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし、一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式を有するガラスであり、水に対する大きな溶解度のため普通のガラスと区別される。尚、わが国では上記の水ガラスを水に溶解せしめた溶液を、水ガラスと呼称することが多いが、本発明においては水分を含まないガラス成分自身を水ガラスと定義する。
【００２０】
係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウムもしくはカリウムといったアルカリ金属であることが好ましく、また水への溶解性に優れる点でｎの範囲が１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。水ガラスを各種の酸による加水分解や、シリル化といった前処理を一切必要とせずに、直接使用出来ることも本発明の複合体を製造する方法の特長の一つである。
【００２１】
水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）とは、予め別々に調製される。水溶液相（Ａ）中の水ガラスの濃度としては４〜１００ｇ／Ｌ（Ｌ＝リットル）の範囲が好ましい。ガラスの濃度が４ｇ／Ｌ未満であると、ポリアミドへの十分な量の複合化が行なわれず、また、８０ｇ／Ｌを超えると溶液が高粘度化したり、あるいはガラスが均一に分散出来なくなる。また複合体中のガラスの含有率はガラスの濃度を調製することにより制御することが可能である。
【００２２】
水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に御制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。水溶液相（Ａ）は、水ガラス及びジアミンモノマーを水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されないが、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶解せしめた水溶液を用いることも可能である。
【００２３】
例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ１４０８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式においてＭがナトリウムであり、１．２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。
【００２４】
モノマーの重縮合反応を十分に促進させる目的で、水酸化ナトリウム等の酸受容体及び／又はラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されてもよい。酸受容体は反応により放出されるプロトンを中和し、また界面活性剤はモノマー間の接触効率を上昇させ反応を促進する。ただし、酸受容体、界面活性剤を用いなくともポリアミドの生成は十分に行える場合が多い。尚、水ガラス自身も塩基性であり、酸受容体としての作用も有する。
【００２５】
各成分の水へ溶解は室温にて行なうことが可能である。得られた水溶液相（Ａ）は均一透明であることが好ましい。また、有機溶液相（Ｂ）に使用する有機溶媒としては、一般的に界面重縮合に使用されるものでよく、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサンを代表的な例として挙げることが出来る。有機溶液相（Ａ）中のアシル化したジカルボン酸モノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。
【００２６】
これら溶液相の調製法は、特に限定されるものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶解し溶液状態とした形で添加しても良い。水溶液相と有機溶液相はともに均一透明であることが好ましい。次いで、得られた水溶液相と有機溶液相を接触させて反応を行うが、水溶液相を有機溶液相に添加しても、逆に、有機溶液相に水溶液相を添加しても良い。添加は一度におこなっても、滴下によっても良い。
【００２７】
反応温度としては、重縮合反応の速度が極めて速いため、例えば−５℃〜４０℃の範囲で行なうことが可能である。従って、特に加熱設備を必要とせずに常温反応させることが出来る。反応時間としては、使用するモノマー種の反応速度にもよるが、通常水溶液相と有機溶液相を接触させることにより瞬時に沈殿が生成し、例えば２分以内で反応操作を終了させることができる。ここで反応時間を長くとることは一向に差し支えない。
【００２８】
また、系を攪拌することは両溶液相（Ａ）と（Ｂ）の接触効率を高める。前述の通り、水溶液相（Ａ）に存在する水ガラスが、界面重縮合反応にて生成するポリアミドに均一に取り込まれ、ガラスとポリアミドとの複合体が得られる。通常、攪はん条件下では両溶液相（Ａ）と（Ｂ）からなる混合溶液中は生成物を含む懸濁液である。
【００２９】
本発明の複合体を製造する方法の特長のひとつは、水ガラスのポリアミドへの複合化に伴い、化１および化２に示すような、水ガラスの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカリ金属成分の極めて少ない良質のガラスとして複合体中に取り込まれることにある。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
かくして得られた複合体は、反応後の混合液から複合体以外の成分を除去して分離される。分離の代表的方法としては、反応後の混合液を濾別する方法が挙げられる。濾別の後に未反応モノマーや副生成物完全に除去する目的で有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても良く、例えば先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗後、濾別することも可能である。
【００３３】
濾別の後は室温以上の温度で乾燥することが好ましい。乾燥は減圧もしくは真空下でおこなわれても良い。かかる濾別の際に、平面状のろ過器を用いて紙状の複合体を得ることが出来る。こうして得た複合体は通常パルプ様の固型物質として得られるが、ガラス含有率の増大にともない密度が増大する場合が多く、特にガラスの含有率が４０重量％以上の複合体においてその傾向が顕著である。
【００３４】
ここでいう複合体中のガラスの含有率の測定は、複合体を空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによりポリアミド成分を除去して灰分を測定することにより行える。焼成後の灰は焼成前と同一の形状を保ち、このことは無機成分であるガラスがポリアミドマトリックスに均一に分布していることを示す。
【００３５】
灰分（重量％）は合成時の水溶液相（Ａ）中の水ガラス濃度等の条件を設定することにより制御することが可能である。一般に、高い水ガラス濃度は高い灰分を与え、例えば、水溶液相（Ａ）中の水ガラス濃度を１５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとすることにより複合体中の灰分を各々４０重量％以上、６０重量％以上とすることが可能となる。
【００３６】
前述の如く水ガラスは酸受容体として作用するため、水ガラス濃度の増大に伴いナイロン６６等のポリアミドの収率が上昇する傾向も認められる。複合体中のガラス成分を１０nm〜３００nmの球状粒子として得ることも可能であり、例えば灰分が５５重量％未満の複合体で、このような複合体を得ることが可能であり、一般に灰分が大きい程、粒径は大きくなる。しかしながら、灰分の大小や形状によらず、複合体中のガラスとポリアミドとの接着性は非常に良好である。
【００３７】
本発明の複合体のガラス中のアルカリ金属の量は、原料水ガラスのそれに比し低減されることは既に触れたが、具体的には複合体のガラス中のアルカリ金属量が２重量％未満である。係るガラス中のアルカリ金属量（重量％）は、原子吸光分析に代表されるフレーム分光法にて求まる複合体中のアルカリ金属量と灰分との比から求めることが出来る。
【００３８】
アルカリ金属の除去された割合で換算すると、例えば、ガラス濃度を４〜１００ｇ／ｄＬとすることにより、ガラス中のアルカリ金属を９３％以上除去することが可能である。更に、ジアミンモノマーのモル数が水ガラス中のアルカリ金属のモル数と同数以上であり、かつ水ガラス濃度を７〜２０ｇ／ｄＬとするとアルカリ金属を９８％以上除去することが可能となる。特に後者の条件においては、ガラス中のアルカリ金属量を０．０５重量％未満とすることも可能である。
【００３９】
係るアルカリ金属の除去率(Ｒ）は、数１で定義した。
【００４０】
【数１】
【００４１】
数式中、Ｗｍ＝複合体中のアルカリ金属の重量％
Ｗａ＝灰分の重量％
Ｍｍ＝水ガラスを構成するアリカリ金属（Ｍ）の原子量
Ｍｓｉ＝酸化珪素の式量（＝６０．１）
ｎ＝原料水ガラスのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比
【００４２】
本発明の灰分が４０重量％以上の複合体は、マトリックスポリアミドの融点以上の温度、例えば融点よりも１００℃以上高い温度で、空気中もしくは不活性ガス雰囲気中で処理しても溶融することなく、その形状を維持することが出来る。
【００４３】
こうした灰分の高い複合体の成形法としては、ポリアミドの融点以上の温度で１０〜９００ＭＰａで圧縮成形して成形体を得る方法が挙げられ、このとき複合体は乾燥した状態であっても、複合体１００重量部に対して２０〜７０重量部のアセトンや水等の液体を含む半固型様の状態であっても良い。
【００４４】
後者の半固型のものは、特に灰分が４０重量％以上の複合体の成形加工に有効であり、例えば上述の洗浄後の乾燥工程を省略することにより得られるが、一旦、乾燥した複合体を再び、アセトンや水等の媒質に分散させ、次いでろ過しても良い。灰分が１５重量％以下の場合は、複合体は易溶融性で、圧縮成形性や射出成形性に優れ、例えば圧縮成形により均一なフィルムを得ることも可能となる。
【００４５】
係る方法により機械特性、即ち、ダイナミック硬度（圧子を押し込んで行く過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さで、塑性変形と弾性変形を共に含んだ硬度特性と定義される）で評価される表面硬度や線膨張係数で評価される線熱膨張特性に極めて優れる均一な複合体の成形体を得ることが出来る。
【００４６】
特に、ナイロン６６等のポリアミドの平板状の成形体は、汎用のガラスファイバー等による強化によっても線膨張係数、特に厚み方向の線膨張係数が十分に向上しないが、本発明によれば線膨張係数を大きく低下させ得る。また、本発明によれば、圧縮成形にて硬度や引っ張り特性に優れる厚みが５０μｍ以下の薄膜状の複合体を得ることも可能である。
【００４７】
本発明では、得られたガラスとポリアミドとの複合体を更にポリアミドと溶融混練して複合体中の灰分を調節することも可能である。例えば、灰分が５０重量％以上の複合体と純粋なポリアミドとを溶融混練することにより灰分を１５重量％以下の均一な複合体を得ることが出来る。また、ガラスとポリアミドとの複合体を、更に他種のポリマーと溶融混練してガラスとポリマーとの複合体を得ることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明を限定するものではない。実施例において評価に用いた測定法は以下の通りである。
【００４９】
（１）灰分測定
灰分測定は、ガラスとポリアミドとの複合体中のガラスの含有率の評価に用いた。複合体を、空気中、８００℃で３時間加熱し、ポリアミド成分を完全に焼失させた後、残量を測定し、重量変化から灰分を重量％として算出した。
【００５０】
（２）ナトリウムの定量
複合体を硝酸、ついで塩酸で溶解してなる溶液を原子吸光法により分析し、ナトリウム（Ｎａ）量を求めた。Ｎａ量は灰分に対する重量％として算出した。
（３）光学顕微鏡観察
ニコン株式会社製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ を用い、４００倍の倍率で観察した。
【００５１】
（４）透過型電子顕微鏡観察
マイクロトームを用い、観察用試料を厚み７５ｎｍの超薄切片とした。得られた超薄切片を日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸにて１０００００倍の倍率で観察した。
【００５２】
（５）引っ張り特性
３ｍｍ幅のフィルム短冊を試験片とし、島津製作所製のオートグラフ２０００を用い、初期ゲージ間隔１０ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を行い、引っ張り弾性率および引張り強度をそれぞれ４つの測定の平均値として求めた。
【００５３】
（６）動的機械特性
セイコー電子工業製のＤＭＳ２００を用い、２℃／分の昇温速度、ゲージ長１５ｍｍ、１Ｈｚの引張りモード、窒素雰囲気下、２５℃〜２５５℃の温度範囲で貯蔵弾性率を求めた。
【００５４】
（７）硬度
島津製作所製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００を用いて、２５℃での試験荷重１０ｇｆにおけるダイナミック硬度を求めた。
（８）線膨張係数
セイコー電子工業製のＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、空気中で２℃／分の昇温速度にて、−３０〜３０℃および１００〜１５０℃の平均線膨張係数を各々測定した。該係数の計算は、ＡＳＴＭ、Ｄ６９６に記載の式によった。
【００５５】
（実施例１）
水ガラスの水溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式、Ｎａ２Ｏ・３．１ＳｉＯ２、水分＝６０重量％）１３．３２ｇと、１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇとに、室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な３００ｍＬの水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し均一透明な２００ｍＬの有機溶液相を調製した。
【００５６】
次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（オステライザー製）に水溶液相を入れ、付属の撹拌羽根を毎分１００００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に加えた。混合溶液から直ちに白色の複合体が析出し、懸濁状態のまま２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。透過型電子顕微鏡観察からは、ガラス成分が直径約２００ｎｍの球状のガラス微粒子として存在することが確認された。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液３０ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。得られた複合体をアセトン中に分散させた後、ろ過を行い、アセトン含有率が４５重量％の半固型様の複合体を得た。次いでこのものを、油圧プレス機にて３２０℃、８００ＭＰａの条件で圧縮成形し、厚み２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性、硬度を各々表２と表３に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液６０ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液２．００ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラスとポリアミドとの複合体を得たが灰分は少量であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液３．７６ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。得られた複合体を２９０℃、２０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚み１２０μｍの均一なフィルムとした。フィルムの光学顕微鏡観察では、複合体の均一性が良好な為、ナイロン６６のフィルムと区別できず、ガラスの存在は確認されなかった。透過型電子顕微鏡観察からは、ガラス成分が直径約１００ｎｍの球状のガラス微粒子として存在することが確認された。フィルムの硬度を表３に示す。
【００６１】
（比較例３）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液６．６６ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。得られた複合体を２９０℃、２０ＭＰａで圧縮成形し、厚み２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性、硬度を各々表２と表３に示す。
【００６２】
（比較例４）
比較例２で用いた水ガラスの水溶液３．７６ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇに室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な４０ｍＬの水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し、均一透明な２６．７ｍＬの有機溶液相を調製した。次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（オステライザー製）に水溶液相を入れ、付属の撹拌羽根を毎分１００００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に加えた。
【００６３】
混合溶液から直ちに白色の複合体が析出し、懸濁状態のまま２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において水溶液相を、水ガラスの水溶液３．７６ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇと水酸化ナトリウム３．３４ｇに室温で蒸留水を加えながら撹拌して得た均一透明な３００ｍＬの水溶液相に代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
（比較例６）
ペレット状の純品のナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）を、実施例１に記載の圧縮成形条件にてフィルム化した。フィルムの硬度を表３に示す。また、同ナイロン６６を、テクノプラス製射出成形機ＳＩＭ４７４９を用い成形温度（シリンダー温度）＝２７０℃、金型温度＝８０℃、射出圧力＝４３ＭＰａで、射出成形して厚みが２ｍｍのナイロン６６の平板を得た。得られた平板の線膨張特性（厚み方向）を表２に示す。
【００６９】
（比較例７）
旭ファイバーグラス製チョップドストランド（ガラス繊維、０３−ＪＡ４０４、直径＝１０μｍ）と粒状の純品のナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）とを所定の比率で、ツバコー製小型二軸押し出し機ＭＰ２０１５中で２７０℃にて溶融混練して、ペレット状のガラス繊維とナイロン６６の複合体を得た。複合体の灰分は３１．３％であった。次いで、得られたペレットを比較例６に記載の条件にて射出成形して、厚みが２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性（厚み方向）、硬度を各々表２、表３に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面重縮合反応により得られるガラスとポリアミドとの複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは汎用エンジニアリングプラスチックとして知られ、幅広い用途を有する。ポリアミドは、ガラスその他のフィラーを混合することにより、その機械特性等を向上させることは従来より知られている（「エンジニアリングプラスチック」、共立出版、高分子学会編集、１９８７年）。
【０００３】
この様なガラスとポリアミドとの複合化方法としては、押出し機等を用いて、溶融ポリアミドとチョップドストランド等に代表されるガラス繊維とを混練し、両者の複合体を得る方法が広く用いられている。この方法では、ポリアミドを一旦、製造した後に、ポリアミドの融点以上の高温でガラスと複合化する。この方法は以下の欠点を有する。
【０００４】
第一に、複合化工程に押し出し機等の加熱溶融混練装置を必要とし、またポリアミドの融点以上の高温条件を必要とし経済的でない。第二にガラス繊維による押し出し機のスクリュー摩耗を引き起こす。第三に、ガラスの分散が不均一になり易い。第四にガラスの導入によってもナイロン６６等に代表されるポリアミドの硬度の上昇や線膨張係数の低下が十分に達成されない。
【０００５】
ガラス以外の無機成分として、層状粘土鉱物を用いたポリアミドとの複合体の製造例が、以下の特許文献に記載されている。
【０００６】
これらに開示された製造方法は、層間に有機イオンを導入することによって有機分子との親和性を付与した粘土鉱物を、カプロラクタム等の自己縮合型のモノマーと混合せしめ、次いで得られた混合物を加熱してモノマーを重合して、層状粘土鉱物−有機ポリマー複合体を得るものである。
【０００７】
この方法はポリアミドの製造と無機材料との複合化を一工程で終えることが出来るが、それでもポリアミドの高温での重合工程が必要であって、係る高温および／又は高圧下での反応操作は煩雑であり、かつ数時間以上の長い反応時間を要してしまう。更に、ガラスより高価な層状粘土鉱物を用いるために、製品コストを増大させるという欠点がある。また、これらの方法では硬度の上昇や線膨張係数の低下は十分に達成されない。
【０００８】
最も安価な無機材料の一つとして、水ガラスが挙げられる。水ガラスは最も単純な形のガラスとされる。水ガラスは古くは中世期から知られ、資源が豊富で供給不安がない為、洗剤、土壌硬化剤、防火剤、耐火セメント材料の他、シリカゲル製造用の原料としても使用されている。
【０００９】
しかしながら、水ガラスを従来の方法でポリアミドにフィラー材料として混合しても、アルカリ金属含有率が高いために、アルカリ金属塩としての性格が強く、十分な機械特性や電気絶縁性を与えない等の不具合を生ずる。またガラス組成中にアルカリ金属が存在すると、それが水酸化物もしくは炭酸塩などになり、これらのアルカリがガラスのケイ酸構造を破壊してしまう問題点があった。
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１１５７号公報
【特許文献３】特開平２−６９５６２号公報
【特許文献４】特開平３−６２８４６号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献６】特開平７−２６１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶液相と有機溶液相の境界面にてモノマーを反応せしめる、いわゆる界面重縮合反応によりポリアミドを生成する際に、水溶液相中に水ガラスを共存させることにより上記の目的が達せられることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせて得られる、ガラスとポリアミドとの複合体であって、ガラスが複合体中に均一に分散しており、且つ該ガラスの粒径が３００nm以下で、かつ前記複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成することによりポリアミド成分を除去した場合の灰分が４０重量％以上となるものであることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合体は、水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）の界面にて、モノマーの重縮合反応を行なってポリアミドを得ることにより製造される。この反応は、ショッテン−バウマン反応を有機ポリマー生成に応用したものであり、それぞれの相中の二官能性モノマーを重合させる、いわゆる界面重縮合反応として知られる。
【００１５】
この反応により、水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーと、有機溶液相中（Ｂ）のアシル化したジカルボン酸モノマーから、ポリアミドが常温で殆ど瞬時に得られる。また、本反応は重縮合反応であるにもかかわらず、実質的に非平衡反応であり、両モノマーのモル比は生成有機ポリマーの重合度にあまり影響しない。従って、両モノマーのモル比の厳密な管理が不要である。
【００１６】
本発明に係るポリアミドは、界面重縮合反応で得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジャーナルオブポリマーサイエンス４０巻、３２９頁 １９５９年、ジャーナルオブポリマーサイエンス６１巻、Ｓ５９頁 １９６２年に記載の脂肪族鎖族及び／または芳香族環を有するポリアミドをその代表的な例として挙げることが出来る。
【００１７】
中でも脂肪族鎖を有するポリアミドが好ましく、代表的なエンジニアリングプラスチックであるナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２が特に好ましい。例えば最も汎用されるナイロン６６は、モノマーとして１，６−ジアミノヘキサンとアジポイルジクロライドの組み合わせから得ることが出来る。
【００１８】
本発明の複合体は、これら界面重縮合反応を行う際に、水溶液相（Ａ）に水ガラスを共存させることにより、ポリアミドの生成ならびにポリアミドとガラスとの均一な複合化を同時に行なうことにより得られるものである。前記の製法によれば水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）との界面でのポリアミドの生成に伴い、反応系に存在する水ガラスが、常温かつ短時間で生成ポリアミドのマトリックスに均一に取り込まれる。
【００１９】
水ガラスは、アルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし、一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式を有するガラスであり、水に対する大きな溶解度のため普通のガラスと区別される。尚、わが国では上記の水ガラスを水に溶解せしめた溶液を、水ガラスと呼称することが多いが、本発明においては水分を含まないガラス成分自身を水ガラスと定義する。
【００２０】
係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウムもしくはカリウムといったアルカリ金属であることが好ましく、また水への溶解性に優れる点でｎの範囲が１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。水ガラスを各種の酸による加水分解や、シリル化といった前処理を一切必要とせずに、直接使用出来ることも本発明の複合体を製造する方法の特長の一つである。
【００２１】
水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）とは、予め別々に調製される。水溶液相（Ａ）中の水ガラスの濃度としては４〜１００ｇ／Ｌ（Ｌ＝リットル）の範囲が好ましい。ガラスの濃度が４ｇ／Ｌ未満であると、ポリアミドへの十分な量の複合化が行なわれず、また、８０ｇ／Ｌを超えると溶液が高粘度化したり、あるいはガラスが均一に分散出来なくなる。また複合体中のガラスの含有率はガラスの濃度を調製することにより制御することが可能である。
【００２２】
水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に御制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。水溶液相（Ａ）は、水ガラス及びジアミンモノマーを水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されないが、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶解せしめた水溶液を用いることも可能である。
【００２３】
例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ１４０８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式においてＭがナトリウムであり、１．２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。
【００２４】
モノマーの重縮合反応を十分に促進させる目的で、水酸化ナトリウム等の酸受容体及び／又はラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されてもよい。酸受容体は反応により放出されるプロトンを中和し、また界面活性剤はモノマー間の接触効率を上昇させ反応を促進する。ただし、酸受容体、界面活性剤を用いなくともポリアミドの生成は十分に行える場合が多い。尚、水ガラス自身も塩基性であり、酸受容体としての作用も有する。
【００２５】
各成分の水へ溶解は室温にて行なうことが可能である。得られた水溶液相（Ａ）は均一透明であることが好ましい。また、有機溶液相（Ｂ）に使用する有機溶媒としては、一般的に界面重縮合に使用されるものでよく、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサンを代表的な例として挙げることが出来る。有機溶液相（Ａ）中のアシル化したジカルボン酸モノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。
【００２６】
これら溶液相の調製法は、特に限定されるものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶解し溶液状態とした形で添加しても良い。水溶液相と有機溶液相はともに均一透明であることが好ましい。次いで、得られた水溶液相と有機溶液相を接触させて反応を行うが、水溶液相を有機溶液相に添加しても、逆に、有機溶液相に水溶液相を添加しても良い。添加は一度におこなっても、滴下によっても良い。
【００２７】
反応温度としては、重縮合反応の速度が極めて速いため、例えば−５℃〜４０℃の範囲で行なうことが可能である。従って、特に加熱設備を必要とせずに常温反応させることが出来る。反応時間としては、使用するモノマー種の反応速度にもよるが、通常水溶液相と有機溶液相を接触させることにより瞬時に沈殿が生成し、例えば２分以内で反応操作を終了させることができる。ここで反応時間を長くとることは一向に差し支えない。
【００２８】
また、系を攪拌することは両溶液相（Ａ）と（Ｂ）の接触効率を高める。前述の通り、水溶液相（Ａ）に存在する水ガラスが、界面重縮合反応にて生成するポリアミドに均一に取り込まれ、ガラスとポリアミドとの複合体が得られる。通常、攪はん条件下では両溶液相（Ａ）と（Ｂ）からなる混合溶液中は生成物を含む懸濁液である。
【００２９】
本発明の複合体を製造する方法の特長のひとつは、水ガラスのポリアミドへの複合化に伴い、化１および化２に示すような、水ガラスの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカリ金属成分の極めて少ない良質のガラスとして複合体中に取り込まれることにある。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
かくして得られた複合体は、反応後の混合液から複合体以外の成分を除去して分離される。分離の代表的方法としては、反応後の混合液を濾別する方法が挙げられる。濾別の後に未反応モノマーや副生成物完全に除去する目的で有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても良く、例えば先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗後、濾別することも可能である。
【００３３】
濾別の後は室温以上の温度で乾燥することが好ましい。乾燥は減圧もしくは真空下でおこなわれても良い。かかる濾別の際に、平面状のろ過器を用いて紙状の複合体を得ることが出来る。こうして得た複合体は通常パルプ様の固型物質として得られるが、ガラス含有率の増大にともない密度が増大する場合が多く、特にガラスの含有率が４０重量％以上の複合体においてその傾向が顕著である。
【００３４】
ここでいう複合体中のガラスの含有率の測定は、複合体を空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによりポリアミド成分を除去して灰分を測定することにより行える。焼成後の灰は焼成前と同一の形状を保ち、このことは無機成分であるガラスがポリアミドマトリックスに均一に分布していることを示す。
【００３５】
灰分（重量％）は合成時の水溶液相（Ａ）中の水ガラス濃度等の条件を設定することにより制御することが可能である。一般に、高い水ガラス濃度は高い灰分を与え、例えば、水溶液相（Ａ）中の水ガラス濃度を１５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとすることにより複合体中の灰分を各々４０重量％以上、６０重量％以上とすることが可能となる。
【００３６】
前述の如く水ガラスは酸受容体として作用するため、水ガラス濃度の増大に伴いナイロン６６等のポリアミドの収率が上昇する傾向も認められる。複合体中のガラス成分を１０nm〜３００nmの球状粒子として得ることも可能であり、例えば灰分が５５重量％未満の複合体で、このような複合体を得ることが可能であり、一般に灰分が大きい程、粒径は大きくなる。しかしながら、灰分の大小や形状によらず、複合体中のガラスとポリアミドとの接着性は非常に良好である。
【００３７】
本発明の複合体のガラス中のアルカリ金属の量は、原料水ガラスのそれに比し低減されることは既に触れたが、具体的には複合体のガラス中のアルカリ金属量が２重量％未満である。係るガラス中のアルカリ金属量（重量％）は、原子吸光分析に代表されるフレーム分光法にて求まる複合体中のアルカリ金属量と灰分との比から求めることが出来る。
【００３８】
アルカリ金属の除去された割合で換算すると、例えば、ガラス濃度を４〜１００ｇ／ｄＬとすることにより、ガラス中のアルカリ金属を９３％以上除去することが可能である。更に、ジアミンモノマーのモル数が水ガラス中のアルカリ金属のモル数と同数以上であり、かつ水ガラス濃度を７〜２０ｇ／ｄＬとするとアルカリ金属を９８％以上除去することが可能となる。特に後者の条件においては、ガラス中のアルカリ金属量を０．０５重量％未満とすることも可能である。
【００３９】
係るアルカリ金属の除去率(Ｒ）は、数１で定義した。
【００４０】
【数１】
【００４１】
数式中、Ｗｍ＝複合体中のアルカリ金属の重量％
Ｗａ＝灰分の重量％
Ｍｍ＝水ガラスを構成するアリカリ金属（Ｍ）の原子量
Ｍｓｉ＝酸化珪素の式量（＝６０．１）
ｎ＝原料水ガラスのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比
【００４２】
本発明の灰分が４０重量％以上の複合体は、マトリックスポリアミドの融点以上の温度、例えば融点よりも１００℃以上高い温度で、空気中もしくは不活性ガス雰囲気中で処理しても溶融することなく、その形状を維持することが出来る。
【００４３】
こうした灰分の高い複合体の成形法としては、ポリアミドの融点以上の温度で１０〜９００ＭＰａで圧縮成形して成形体を得る方法が挙げられ、このとき複合体は乾燥した状態であっても、複合体１００重量部に対して２０〜７０重量部のアセトンや水等の液体を含む半固型様の状態であっても良い。
【００４４】
後者の半固型のものは、特に灰分が４０重量％以上の複合体の成形加工に有効であり、例えば上述の洗浄後の乾燥工程を省略することにより得られるが、一旦、乾燥した複合体を再び、アセトンや水等の媒質に分散させ、次いでろ過しても良い。灰分が１５重量％以下の場合は、複合体は易溶融性で、圧縮成形性や射出成形性に優れ、例えば圧縮成形により均一なフィルムを得ることも可能となる。
【００４５】
係る方法により機械特性、即ち、ダイナミック硬度（圧子を押し込んで行く過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さで、塑性変形と弾性変形を共に含んだ硬度特性と定義される）で評価される表面硬度や線膨張係数で評価される線熱膨張特性に極めて優れる均一な複合体の成形体を得ることが出来る。
【００４６】
特に、ナイロン６６等のポリアミドの平板状の成形体は、汎用のガラスファイバー等による強化によっても線膨張係数、特に厚み方向の線膨張係数が十分に向上しないが、本発明によれば線膨張係数を大きく低下させ得る。また、本発明によれば、圧縮成形にて硬度や引っ張り特性に優れる厚みが５０μｍ以下の薄膜状の複合体を得ることも可能である。
【００４７】
本発明では、得られたガラスとポリアミドとの複合体を更にポリアミドと溶融混練して複合体中の灰分を調節することも可能である。例えば、灰分が５０重量％以上の複合体と純粋なポリアミドとを溶融混練することにより灰分を１５重量％以下の均一な複合体を得ることが出来る。また、ガラスとポリアミドとの複合体を、更に他種のポリマーと溶融混練してガラスとポリマーとの複合体を得ることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明を限定するものではない。実施例において評価に用いた測定法は以下の通りである。
【００４９】
（１）灰分測定
灰分測定は、ガラスとポリアミドとの複合体中のガラスの含有率の評価に用いた。複合体を、空気中、８００℃で３時間加熱し、ポリアミド成分を完全に焼失させた後、残量を測定し、重量変化から灰分を重量％として算出した。
【００５０】
（２）ナトリウムの定量
複合体を硝酸、ついで塩酸で溶解してなる溶液を原子吸光法により分析し、ナトリウム（Ｎａ）量を求めた。Ｎａ量は灰分に対する重量％として算出した。
（３）光学顕微鏡観察
ニコン株式会社製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ を用い、４００倍の倍率で観察した。
【００５１】
（４）透過型電子顕微鏡観察
マイクロトームを用い、観察用試料を厚み７５ｎｍの超薄切片とした。得られた超薄切片を日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸにて１０００００倍の倍率で観察した。
【００５２】
（５）引っ張り特性
３ｍｍ幅のフィルム短冊を試験片とし、島津製作所製のオートグラフ２０００を用い、初期ゲージ間隔１０ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を行い、引っ張り弾性率および引張り強度をそれぞれ４つの測定の平均値として求めた。
【００５３】
（６）動的機械特性
セイコー電子工業製のＤＭＳ２００を用い、２℃／分の昇温速度、ゲージ長１５ｍｍ、１Ｈｚの引張りモード、窒素雰囲気下、２５℃〜２５５℃の温度範囲で貯蔵弾性率を求めた。
【００５４】
（７）硬度
島津製作所製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００を用いて、２５℃での試験荷重１０ｇｆにおけるダイナミック硬度を求めた。
（８）線膨張係数
セイコー電子工業製のＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、空気中で２℃／分の昇温速度にて、−３０〜３０℃および１００〜１５０℃の平均線膨張係数を各々測定した。該係数の計算は、ＡＳＴＭ、Ｄ６９６に記載の式によった。
【００５５】
（実施例１）
水ガラスの水溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式、Ｎａ２Ｏ・３．１ＳｉＯ２、水分＝６０重量％）１３．３２ｇと、１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇとに、室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な３００ｍＬの水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し均一透明な２００ｍＬの有機溶液相を調製した。
【００５６】
次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（オステライザー製）に水溶液相を入れ、付属の撹拌羽根を毎分１００００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に加えた。混合溶液から直ちに白色の複合体が析出し、懸濁状態のまま２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。透過型電子顕微鏡観察からは、ガラス成分が直径約２００ｎｍの球状のガラス微粒子として存在することが確認された。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液３０ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。得られた複合体をアセトン中に分散させた後、ろ過を行い、アセトン含有率が４５重量％の半固型様の複合体を得た。次いでこのものを、油圧プレス機にて３２０℃、８００ＭＰａの条件で圧縮成形し、厚み２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性、硬度を各々表２と表３に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液６０ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液２．００ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラスとポリアミドとの複合体を得たが灰分は少量であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液３．７６ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。得られた複合体を２９０℃、２０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚み１２０μｍの均一なフィルムとした。フィルムの光学顕微鏡観察では、複合体の均一性が良好な為、ナイロン６６のフィルムと区別できず、ガラスの存在は確認されなかった。透過型電子顕微鏡観察からは、ガラス成分が直径約１００ｎｍの球状のガラス微粒子として存在することが確認された。フィルムの硬度を表３に示す。
【００６１】
（比較例３）
実施例１において水ガラスの水溶液１３．３２ｇを水ガラスの水溶液６．６６ｇに代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。得られた複合体を２９０℃、２０ＭＰａで圧縮成形し、厚み２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性、硬度を各々表２と表３に示す。
【００６２】
（比較例４）
比較例２で用いた水ガラスの水溶液３．７６ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇに室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な４０ｍＬの水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し、均一透明な２６．７ｍＬの有機溶液相を調製した。次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（オステライザー製）に水溶液相を入れ、付属の撹拌羽根を毎分１００００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に加えた。
【００６３】
混合溶液から直ちに白色の複合体が析出し、懸濁状態のまま２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において水溶液相を、水ガラスの水溶液３．７６ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇと水酸化ナトリウム３．３４ｇに室温で蒸留水を加えながら撹拌して得た均一透明な３００ｍＬの水溶液相に代えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
（比較例６）
ペレット状の純品のナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）を、実施例１に記載の圧縮成形条件にてフィルム化した。フィルムの硬度を表３に示す。また、同ナイロン６６を、テクノプラス製射出成形機ＳＩＭ４７４９を用い成形温度（シリンダー温度）＝２７０℃、金型温度＝８０℃、射出圧力＝４３ＭＰａで、射出成形して厚みが２ｍｍのナイロン６６の平板を得た。得られた平板の線膨張特性（厚み方向）を表２に示す。
【００６９】
（比較例７）
旭ファイバーグラス製チョップドストランド（ガラス繊維、０３−ＪＡ４０４、直径＝１０μｍ）と粒状の純品のナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）とを所定の比率で、ツバコー製小型二軸押し出し機ＭＰ２０１５中で２７０℃にて溶融混練して、ペレット状のガラス繊維とナイロン６６の複合体を得た。複合体の灰分は３１．３％であった。次いで、得られたペレットを比較例６に記載の条件にて射出成形して、厚みが２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性（厚み方向）、硬度を各々表２、表３に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせて得られる、ガラスとポリアミドとの複合体であって、ガラスが複合体中に均一に分散しており、且つ該ガラスの粒径が３００nm以下で、かつ前記複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成することによりポリアミド成分を除去した場合の灰分が４０重量％以上となるものであることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体。
【請求項２】
前記複合体中に含まれるガラス中のアルカリ金属量が２重量％未満である請求項１に記載のガラスとポリアミドとの複合体。
【請求項３】
前記複合体の表面硬度が１８ｇ／μｍ２以上である請求項１又は２に記載のガラスとポリアミドとの複合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載のガラスとポリアミドとの複合体からなる平板状成形物であって−３０℃〜３０℃における厚み方向の線膨張係数が３×１０−６（１／℃）以下であることを特徴とする平板状成形物の成形体。
【請求項１】
水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせて得られる、ガラスとポリアミドとの複合体であって、ガラスが複合体中に均一に分散しており、且つ該ガラスの粒径が３００nm以下で、かつ前記複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成することによりポリアミド成分を除去した場合の灰分が４０重量％以上となるものであることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体。
【請求項２】
前記複合体中に含まれるガラス中のアルカリ金属量が２重量％未満である請求項１に記載のガラスとポリアミドとの複合体。
【請求項３】
前記複合体の表面硬度が１８ｇ／μｍ２以上である請求項１又は２に記載のガラスとポリアミドとの複合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載のガラスとポリアミドとの複合体からなる平板状成形物であって−３０℃〜３０℃における厚み方向の線膨張係数が３×１０−６（１／℃）以下であることを特徴とする平板状成形物の成形体。
【公開番号】特開２００６−２４１４７３（Ｐ２００６−２４１４７３Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６８８７２（Ｐ２００６−１６８８７２）
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【分割の表示】特願平８−３４１０４３の分割
【原出願日】平成８年１２月２０日（１９９６．１２．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【分割の表示】特願平８−３４１０４３の分割
【原出願日】平成８年１２月２０日（１９９６．１２．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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