キヌクリジニウム塩
【課題】電解液に用いられる有機溶媒に対する溶解性が良好であり、蓄電デバイスの電解質塩として有用なキヌクリジニウム塩を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されることを特徴とするキヌクリジニウム塩。
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
【解決手段】下記式（１）で表されることを特徴とするキヌクリジニウム塩。
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キヌクリジニウム塩に関し、さらに詳述すると、フッ素原子を含有する１価アニオンを有するキヌクリジニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液系電気二重層キャパシタは、大電流で充放電可能という特徴を有しているため、電気自動車、補助電源等のエネルギー貯蔵装置として有望である。
この非水電解液系電気二重層キャパシタは、活性炭などの炭素質材料を主体とする正、負一対の分極性電極および非水電解液などから構成されるが、キャパシタの耐電圧や、静電容量には非水電解液の組成が大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
上記非水電解液は、一般的に電解質塩と非水系有機溶媒とから構成され、これら電解質塩および非水系有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。
電解質塩としては、第４級アンモニウム塩（特許文献１：特開昭６１−３２５０９号公報、特許文献２：特開昭６３−１７３３１２号公報、特許文献３：特開平１０−５５７１７号公報等）や、第４級ホスホニウム塩（特許文献４：特開昭６２−２５２９２７号公報等）等が、有機溶媒への溶解性および解離度、ならびに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。
【０００４】
しかしながら、現在用いられている非水電解液系電気二重層キャパシタでは、通常用いられている有機溶媒に対する電解質塩（４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等）の溶解性が十分であるとはいえず、その添加量には限界がある。その結果、非水電解液のイオン電導度が低くなるとともに、電気二重層キャパシタの静電容量も低くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３２５０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７３３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５７１７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電解液に用いられる有機溶媒に対する溶解性が良好であり、蓄電デバイスの電解質塩として有用な新規なキヌクリジニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、窒素原子上に所定のアルキル基またはアルコキシアルキル基を有するとともに、フッ素原子を含む１価アニオンを有するキヌクリジニウム塩が、有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、従来用いられている４級アンモニウム塩と同程度の電位窓を有しているため、蓄電デバイスの電解質塩として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されることを特徴とするキヌクリジニウム塩、
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
２． 前記Ｘが、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、ＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＦ3ＳＯ4、またはＣＦ3ＳＯ3である１のキヌクリジニウム塩、
３． 前記Ｘが、ＢＦ4またはＢＦ3ＣＦ3である２のキヌクリジニウム塩、
４． 前記Ｘが、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎまたは（ＦＳＯ2）2Ｎである２のキヌクリジニウム塩、
５． 前記Ｒが、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）である１〜４のいずれかのキヌクリジニウム塩
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解質に用いられる各種有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、従来の４級アンモニウム塩と同等の電位窓を有し、電気化学的安定性が良好であるため、蓄電デバイスの電解質塩として有用な新規キヌクリジニウム塩を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るキヌクリジニウム塩は、下記式（１）で表される。
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
【００１２】
式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明のキヌクリジニウム塩におけるＲとしては、上記範囲の基であれば特に限定されるものではないが、比較的融点の低いキヌクリジニウム塩が得られることから、メチル基、エチル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）が好ましく、特にＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）がより好ましい。
【００１３】
フッ素原子を含む１価のアニオンは特に限定されるものではなく、上記Ｘとしては、例えば、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、ＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等が挙げられる。
これらの中でも、電気二重層キャパシタ等の電解質塩として用いる場合などを考慮すると、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、が好ましく、特に、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3がより好ましい。
【００１４】
なお、ＢＦ3ＣＦ3アニオンを有する塩は、Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，５２９８（１９６０）、Ｍ．Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１２７−１３１，１２３（２００３），Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｈｏａｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３３１３−３３１５，２２（２００３）等の文献記載の方法によって合成することができる。
【００１５】
本発明のキヌクリジニウム塩の合成法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができるが、例として下記のような一般的な合成法を挙げることができる。
まず、キヌクリジンと、アルキルハライド等とを混合し、必要に応じて加熱や加圧を行うことでアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩とする。得られたアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を有機溶媒中に溶解し、テトラフルオロホウ酸銀等の前述したアニオンの金属塩を混合するか、もしくはアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を水に溶解し、ホウフッ化水素酸等の前述のアニオンの水素化物を混合することにより、塩交換反応を行い、本発明のキヌクリジニウム塩を得ることができる。
【００１６】
具体例として、メチルキヌクリジニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、キヌクリジンをテトラヒドロフランに溶解し、氷冷下でよう化メチルを加え、終夜反応させてＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドを得、これをアセトニトリルに溶解し、攪拌下、テトラフルオロほう酸銀を加え、終夜反応させて目的物へと変換させることができる。
【００１７】
以上説明した本発明のキヌクリジニウム塩は、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の蓄電デバイス用の電解質塩として好適に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における化合物の構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）を用いて行った。
【００１９】
［１］キヌクリジニウム塩の合成
［実施例１］化合物１（ＭｅＱ ＢＦ4）の合成
【化３】
【００２０】
キヌクリジン（シグマアルドリッチジャパン（株）品）５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、和光純薬工業（株）品）５０ｍｌに溶解した後に氷冷し、攪拌下、よう化メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）品）３．３６ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を加えた。終夜攪拌し、減圧濾過で生成した固体分を回収し、アセトニトリル（和光純薬工業（株）品）−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドの白色結晶を得た。
得られたＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイド３．４１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、攪拌下、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀（東京化成工業（株）品）２．６２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、濾別、減圧乾燥を行い、１．５６ｇ（収率５４％）の化合物１を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１および図２に示す。
【００２１】
［実施例２］化合物２（ＭｅＱ ＴＦＳＩ）の合成
【化４】
【００２２】
実施例１記載の方法で合成したＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイド４．００ｇ（１６ｍｍｏｌ）を超純水１６ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニウム）イミド（関東化学（株）品）５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）を超純水２０ｍｌに溶かした溶液を加え、終夜反応させた。析出した白色結晶を濾別し、超純水で洗浄した後に減圧乾燥を行い、５．５３ｇ（収率８６％）の化合物２を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図３および図４に示す。
【００２３】
［実施例３］化合物３（ＥｔＱ ＢＦ4）の合成
【化５】
【００２４】
よう化メチルをよう化エチル（和光純薬工業（株）品）に変更し、これをキヌクリジンに対して３当量加えた以外は、実施例１と同様にしてＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドを収率９０％で、化合物３をＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドから収率７３％で得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図５および図６に示す。
【００２５】
［実施例４］化合物４（ＥｔＱ ＴＦＳＩ）の合成
【化６】
【００２６】
実施例３記載の方法で得たＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドから実施例２と同様の方法で化合物４を収率８７％で得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図７および図８に示す。
【００２７】
［実施例５］化合物５（ＥｔＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化７】
【００２８】
実施例３記載の方法で得たＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイド４．５８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液にカリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（三菱化学（株）品）３．３２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した溶液を１００分間反応させた。析出した白色結晶を濾別し、超純水で洗浄した後に減圧乾燥を行い、１．４３ｇ（収率３０％）の化合物５を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図９および図１０に示す。
【００２９】
［実施例６］化合物６（ＭＯＥＱ ＢＦ4）の合成
【化８】
【００３０】
キヌクリジン２０．６ｇ（１８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後に、塩化２−メトキシエチル（東京化成工業（株）品）を加え、還流下で１４時間反応させた。放冷し、室温に戻した後、２層に分離した粘性の高い下層をデカンテーションにより上層と分離し、下層をアセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライドを２５．６ｇ（収率６７％）で得た。
得られたＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２１．９ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、攪拌下、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀２３．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、析出した結晶を濾別して減圧乾燥し、１９．１ｇ（収率６６％）の化合物６を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１１および図１２に示す。
【００３１】
［実施例７］化合物７（ＭＯＥＱ ＴＦＳＩ）の合成
【化９】
【００３２】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニウム）イミド１．８８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液に実施例６記載の方法で合成したＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド１．１３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶かした溶液を加えて１０分間反応させたところ２層に分離した。反応液にクロロホルム（和光純薬工業（株）品）を加えて下層を分液し、超純水で洗浄した後に溶媒留去、減圧乾燥を行い、１．９４ｇ（収率７８％）で化合物７を得た。なおこの化合物７は室温で液体（イオン液体）であった。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重クロロホルム、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１３および図１４に示す。
【００３３】
［実施例８］化合物８（ＭＯＥＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化１０】
【００３４】
カリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート２．６１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液に実施例６記載の方法で合成したＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶かした溶液を加えて１５分間反応させたところ２層に分離した。反応液にクロロホルム（和光純薬工業（株）品）を加えて下層を分液し、超純水で洗浄した後に溶媒留去、減圧乾燥を行い、２．２８ｇ（収率４９％）で化合物８を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１５および図１６に示す。
【００３５】
［融点測定］
上記各実施例で得られた化合物１〜８について、室温固体のもの（化合物１〜６，８）については融点測定器（ＭＰ−５００Ｖ、（株）ヤナコ製）を、室温液体のもの（化合物７）については示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツル（株）製）を用いて融点を測定した。結果を表１に示す。
［溶解性試験］
上記各実施例で得られた化合物１〜８、比較例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ ＢＦ4、関東化学（株）品）、およびトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ ＢＦ4、キシダ化学（株）品）を、各々０．５ｇサンプル瓶にとり、０．１ｍｌ刻みでプロピレンカーボネート（以下ＰＣ、キシダ化学（株）品）を加え、溶解性を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［サイクリックボルタンメトリー測定］
実施例１〜８で得られた化合物１〜８、および比較としてＴＥＡ ＢＦ4の０．１Ｍ ＰＣ溶液を調製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った（測定装置：北斗電工（株）製 ＨＳＶ−１００）。結果を図１７および図１８に示す。
【００３８】
表１に示されるように、実施例１〜８で得られたキヌクリジニウム塩は、ＴＥＡ ＢＦ4やＴＥＭＡ ＢＦ4に比べてＰＣに対する溶解性に優れている。
また、図１７に示されるように、キヌクリジニウム塩は、同一のアニオンを有するＴＥＡ ＢＦ4と同等の広さの電位窓を有していることがわかる。
【００３９】
［２］電気二重層キャパシタ
［参考例１］
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製、ＢＥＴ比表面積：２，３００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０７ｍｌ／ｇ、５０％粒径：９．５μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液をエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した正の分極性電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
活性炭ＬＰＹ０３９（日本エンバイロケミカルズ（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．１×１０-10ｍ、比表面積：１，９００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．９０ｍｌ／ｇ、５０％：粒径１０．３μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、エッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した負の分極性電極構造体を得た。
（３）電気二重層キャパシタの作製
正の分極性電極構造体と負の分極性電極構造体とを、セパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介して交互に積層し、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子と溶接して電極群を得た。
次に電極群をアルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入し、電解液を注入して電極群に含浸させた後、外装容器を封止部にて熱融着して電気二重層キャパシタを得た。電解液として、実施例３で得られた化合物３（ＥｔＱ ＢＦ4）を、ＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた。
【００４０】
［参考例２］
有機系電解液として、実施例６で得られた化合物６（ＭＯＥＱ ＢＦ4）を、ＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた以外は、参考例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４１】
［参考例３］
有機系電解液として、ＴＥＡ ＢＦ4を、ＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた以外は、参考例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４２】
参考例の電気二重層キャパシタについて、静電容量を測定した結果を表２に示す。本発明の化合物を電解質に用いた電気二重層キャパシタは、ＴＥＡ ＢＦ4に比べて同等かそれ以上の静電容量を有することがわかる。
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物１の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物２の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた化合物３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られた化合物３の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られた化合物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得られた化合物４の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５で得られた化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５で得られた化合物５の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６で得られた化合物６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例６で得られた化合物６の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７で得られた化合物７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例７で得られた化合物７の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例８で得られた化合物８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例８で得られた化合物８の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例１，３，６で得られた化合物およびＴＥＡのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１８】実施例２，４，５，７および８で得られた化合物のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キヌクリジニウム塩に関し、さらに詳述すると、フッ素原子を含有する１価アニオンを有するキヌクリジニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液系電気二重層キャパシタは、大電流で充放電可能という特徴を有しているため、電気自動車、補助電源等のエネルギー貯蔵装置として有望である。
この非水電解液系電気二重層キャパシタは、活性炭などの炭素質材料を主体とする正、負一対の分極性電極および非水電解液などから構成されるが、キャパシタの耐電圧や、静電容量には非水電解液の組成が大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
上記非水電解液は、一般的に電解質塩と非水系有機溶媒とから構成され、これら電解質塩および非水系有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。
電解質塩としては、第４級アンモニウム塩（特許文献１：特開昭６１−３２５０９号公報、特許文献２：特開昭６３−１７３３１２号公報、特許文献３：特開平１０−５５７１７号公報等）や、第４級ホスホニウム塩（特許文献４：特開昭６２−２５２９２７号公報等）等が、有機溶媒への溶解性および解離度、ならびに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。
【０００４】
しかしながら、現在用いられている非水電解液系電気二重層キャパシタでは、通常用いられている有機溶媒に対する電解質塩（４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等）の溶解性が十分であるとはいえず、その添加量には限界がある。その結果、非水電解液のイオン電導度が低くなるとともに、電気二重層キャパシタの静電容量も低くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３２５０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７３３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５７１７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電解液に用いられる有機溶媒に対する溶解性が良好であり、蓄電デバイスの電解質塩として有用な新規なキヌクリジニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、窒素原子上に所定のアルキル基またはアルコキシアルキル基を有するとともに、フッ素原子を含む１価アニオンを有するキヌクリジニウム塩が、有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、従来用いられている４級アンモニウム塩と同程度の電位窓を有しているため、蓄電デバイスの電解質塩として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されることを特徴とするキヌクリジニウム塩、
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
２． 前記Ｘが、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、ＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＦ3ＳＯ4、またはＣＦ3ＳＯ3である１のキヌクリジニウム塩、
３． 前記Ｘが、ＢＦ4またはＢＦ3ＣＦ3である２のキヌクリジニウム塩、
４． 前記Ｘが、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎまたは（ＦＳＯ2）2Ｎである２のキヌクリジニウム塩、
５． 前記Ｒが、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）である１〜４のいずれかのキヌクリジニウム塩
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解質に用いられる各種有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、従来の４級アンモニウム塩と同等の電位窓を有し、電気化学的安定性が良好であるため、蓄電デバイスの電解質塩として有用な新規キヌクリジニウム塩を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るキヌクリジニウム塩は、下記式（１）で表される。
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
【００１２】
式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明のキヌクリジニウム塩におけるＲとしては、上記範囲の基であれば特に限定されるものではないが、比較的融点の低いキヌクリジニウム塩が得られることから、メチル基、エチル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）が好ましく、特にＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）がより好ましい。
【００１３】
フッ素原子を含む１価のアニオンは特に限定されるものではなく、上記Ｘとしては、例えば、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、ＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等が挙げられる。
これらの中でも、電気二重層キャパシタ等の電解質塩として用いる場合などを考慮すると、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、が好ましく、特に、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3がより好ましい。
【００１４】
なお、ＢＦ3ＣＦ3アニオンを有する塩は、Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，５２９８（１９６０）、Ｍ．Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１２７−１３１，１２３（２００３），Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｈｏａｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３３１３−３３１５，２２（２００３）等の文献記載の方法によって合成することができる。
【００１５】
本発明のキヌクリジニウム塩の合成法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができるが、例として下記のような一般的な合成法を挙げることができる。
まず、キヌクリジンと、アルキルハライド等とを混合し、必要に応じて加熱や加圧を行うことでアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩とする。得られたアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を有機溶媒中に溶解し、テトラフルオロホウ酸銀等の前述したアニオンの金属塩を混合するか、もしくはアルキル置換キヌクリジニウムハライド塩を水に溶解し、ホウフッ化水素酸等の前述のアニオンの水素化物を混合することにより、塩交換反応を行い、本発明のキヌクリジニウム塩を得ることができる。
【００１６】
具体例として、メチルキヌクリジニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、キヌクリジンをテトラヒドロフランに溶解し、氷冷下でよう化メチルを加え、終夜反応させてＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドを得、これをアセトニトリルに溶解し、攪拌下、テトラフルオロほう酸銀を加え、終夜反応させて目的物へと変換させることができる。
【００１７】
以上説明した本発明のキヌクリジニウム塩は、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の蓄電デバイス用の電解質塩として好適に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における化合物の構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）を用いて行った。
【００１９】
［１］キヌクリジニウム塩の合成
［実施例１］化合物１（ＭｅＱ ＢＦ4）の合成
【化３】
【００２０】
キヌクリジン（シグマアルドリッチジャパン（株）品）５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、和光純薬工業（株）品）５０ｍｌに溶解した後に氷冷し、攪拌下、よう化メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）品）３．３６ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を加えた。終夜攪拌し、減圧濾過で生成した固体分を回収し、アセトニトリル（和光純薬工業（株）品）−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−メチルキヌクリジニウムアイオダイドの白色結晶を得た。
得られたＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイド３．４１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、攪拌下、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀（東京化成工業（株）品）２．６２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、濾別、減圧乾燥を行い、１．５６ｇ（収率５４％）の化合物１を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１および図２に示す。
【００２１】
［実施例２］化合物２（ＭｅＱ ＴＦＳＩ）の合成
【化４】
【００２２】
実施例１記載の方法で合成したＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイド４．００ｇ（１６ｍｍｏｌ）を超純水１６ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニウム）イミド（関東化学（株）品）５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）を超純水２０ｍｌに溶かした溶液を加え、終夜反応させた。析出した白色結晶を濾別し、超純水で洗浄した後に減圧乾燥を行い、５．５３ｇ（収率８６％）の化合物２を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図３および図４に示す。
【００２３】
［実施例３］化合物３（ＥｔＱ ＢＦ4）の合成
【化５】
【００２４】
よう化メチルをよう化エチル（和光純薬工業（株）品）に変更し、これをキヌクリジンに対して３当量加えた以外は、実施例１と同様にしてＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドを収率９０％で、化合物３をＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドから収率７３％で得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図５および図６に示す。
【００２５】
［実施例４］化合物４（ＥｔＱ ＴＦＳＩ）の合成
【化６】
【００２６】
実施例３記載の方法で得たＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイドから実施例２と同様の方法で化合物４を収率８７％で得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図７および図８に示す。
【００２７】
［実施例５］化合物５（ＥｔＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化７】
【００２８】
実施例３記載の方法で得たＮ−エチルキヌクリジニウムアイオダイド４．５８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液にカリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（三菱化学（株）品）３．３２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を超純水１５ｍｌに溶解した溶液を１００分間反応させた。析出した白色結晶を濾別し、超純水で洗浄した後に減圧乾燥を行い、１．４３ｇ（収率３０％）の化合物５を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図９および図１０に示す。
【００２９】
［実施例６］化合物６（ＭＯＥＱ ＢＦ4）の合成
【化８】
【００３０】
キヌクリジン２０．６ｇ（１８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後に、塩化２−メトキシエチル（東京化成工業（株）品）を加え、還流下で１４時間反応させた。放冷し、室温に戻した後、２層に分離した粘性の高い下層をデカンテーションにより上層と分離し、下層をアセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、Ｎ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライドを２５．６ｇ（収率６７％）で得た。
得られたＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２１．９ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、攪拌下、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解したテトラフルオロほう酸銀２３．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応液中に生じた黄色結晶を減圧濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。残留分にアセトニトリル−ＴＨＦ混合液を少量加え、溶解しない新たに析出した固体をＰＴＦＥメンブレンフィルターろ過にて除去した。その後、アセトニトリル−ＴＨＦ系で再結晶を行い、析出した結晶を濾別して減圧乾燥し、１９．１ｇ（収率６６％）の化合物６を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１１および図１２に示す。
【００３１】
［実施例７］化合物７（ＭＯＥＱ ＴＦＳＩ）の合成
【化９】
【００３２】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニウム）イミド１．８８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液に実施例６記載の方法で合成したＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド１．１３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶かした溶液を加えて１０分間反応させたところ２層に分離した。反応液にクロロホルム（和光純薬工業（株）品）を加えて下層を分液し、超純水で洗浄した後に溶媒留去、減圧乾燥を行い、１．９４ｇ（収率７８％）で化合物７を得た。なおこの化合物７は室温で液体（イオン液体）であった。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重クロロホルム、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１３および図１４に示す。
【００３３】
［実施例８］化合物８（ＭＯＥＱ ＢＦ3ＣＦ3）の合成
【化１０】
【００３４】
カリウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート２．６１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶解した。攪拌下、この溶液に実施例６記載の方法で合成したＮ−２−メトキシエチルキヌクリジニウムクロライド２．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を超純水５ｍｌに溶かした溶液を加えて１５分間反応させたところ２層に分離した。反応液にクロロホルム（和光純薬工業（株）品）を加えて下層を分液し、超純水で洗浄した後に溶媒留去、減圧乾燥を行い、２．２８ｇ（収率４９％）で化合物８を得た。化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより確認した（溶媒：重ジメチルスルホキシド、フッ素：外部標準α，α，α−トリフルオロトルエン）。それぞれのＮＭＲスペクトルを図１５および図１６に示す。
【００３５】
［融点測定］
上記各実施例で得られた化合物１〜８について、室温固体のもの（化合物１〜６，８）については融点測定器（ＭＰ−５００Ｖ、（株）ヤナコ製）を、室温液体のもの（化合物７）については示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツル（株）製）を用いて融点を測定した。結果を表１に示す。
［溶解性試験］
上記各実施例で得られた化合物１〜８、比較例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ ＢＦ4、関東化学（株）品）、およびトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ ＢＦ4、キシダ化学（株）品）を、各々０．５ｇサンプル瓶にとり、０．１ｍｌ刻みでプロピレンカーボネート（以下ＰＣ、キシダ化学（株）品）を加え、溶解性を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［サイクリックボルタンメトリー測定］
実施例１〜８で得られた化合物１〜８、および比較としてＴＥＡ ＢＦ4の０．１Ｍ ＰＣ溶液を調製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った（測定装置：北斗電工（株）製 ＨＳＶ−１００）。結果を図１７および図１８に示す。
【００３８】
表１に示されるように、実施例１〜８で得られたキヌクリジニウム塩は、ＴＥＡ ＢＦ4やＴＥＭＡ ＢＦ4に比べてＰＣに対する溶解性に優れている。
また、図１７に示されるように、キヌクリジニウム塩は、同一のアニオンを有するＴＥＡ ＢＦ4と同等の広さの電位窓を有していることがわかる。
【００３９】
［２］電気二重層キャパシタ
［参考例１］
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製、ＢＥＴ比表面積：２，３００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０７ｍｌ／ｇ、５０％粒径：９．５μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液をエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した正の分極性電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
活性炭ＬＰＹ０３９（日本エンバイロケミカルズ（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．１×１０-10ｍ、比表面積：１，９００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．９０ｍｌ／ｇ、５０％：粒径１０．３μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、エッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して、集電体上に分極性電極を形成した負の分極性電極構造体を得た。
（３）電気二重層キャパシタの作製
正の分極性電極構造体と負の分極性電極構造体とを、セパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介して交互に積層し、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子と溶接して電極群を得た。
次に電極群をアルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入し、電解液を注入して電極群に含浸させた後、外装容器を封止部にて熱融着して電気二重層キャパシタを得た。電解液として、実施例３で得られた化合物３（ＥｔＱ ＢＦ4）を、ＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた。
【００４０】
［参考例２］
有機系電解液として、実施例６で得られた化合物６（ＭＯＥＱ ＢＦ4）を、ＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた以外は、参考例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４１】
［参考例３］
有機系電解液として、ＴＥＡ ＢＦ4を、ＰＣで１Ｍになるように溶解したものを用いた以外は、参考例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４２】
参考例の電気二重層キャパシタについて、静電容量を測定した結果を表２に示す。本発明の化合物を電解質に用いた電気二重層キャパシタは、ＴＥＡ ＢＦ4に比べて同等かそれ以上の静電容量を有することがわかる。
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物１の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物２の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた化合物３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られた化合物３の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られた化合物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得られた化合物４の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５で得られた化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５で得られた化合物５の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６で得られた化合物６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例６で得られた化合物６の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７で得られた化合物７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例７で得られた化合物７の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例８で得られた化合物８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例８で得られた化合物８の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例１，３，６で得られた化合物およびＴＥＡのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１８】実施例２，４，５，７および８で得られた化合物のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするキヌクリジニウム塩。
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
【請求項２】
前記Ｘが、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、ＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＦ3ＳＯ4、またはＣＦ3ＳＯ3である請求項１記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項３】
前記Ｘが、ＢＦ4またはＢＦ3ＣＦ3である請求項２記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項４】
前記Ｘが、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎまたは（ＦＳＯ2）2Ｎである請求項２記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項５】
前記Ｒが、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）である請求項１〜４のいずれか１項記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするキヌクリジニウム塩。
【化１】
〔式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、Ｘ-は、フッ素原子を含む１価アニオンを表す。〕
【請求項２】
前記Ｘが、ＢＦ4、ＢＦ3ＣＦ3、ＰＦ6、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＦ3ＳＯ4、またはＣＦ3ＳＯ3である請求項１記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項３】
前記Ｘが、ＢＦ4またはＢＦ3ＣＦ3である請求項２記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項４】
前記Ｘが、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎまたは（ＦＳＯ2）2Ｎである請求項２記載のキヌクリジニウム塩。
【請求項５】
前記Ｒが、ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ′基、またはＣＨ2ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基またはエチル基を表す。）である請求項１〜４のいずれか１項記載のキヌクリジニウム塩。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１０−１０５９１９（Ｐ２０１０−１０５９１９Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６６２６（Ｐ２００８−２７６６２６）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２００８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術開発 系統連系円滑化蓄電システム技術開発／要素技術開発／高エネルギー密度を有する新型電気二重層キャパシタ及びその蓄電システムの研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２００８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術開発 系統連系円滑化蓄電システム技術開発／要素技術開発／高エネルギー密度を有する新型電気二重層キャパシタ及びその蓄電システムの研究開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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