キャップ用塗料組成物
【課題】 金属製素材との密着性、加工性、耐食性、加工性、キャップの開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成するキャップ用塗料組成物を見出すこと。
【解決手段】 １．水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部及び脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０質量部含有することを特徴とするキャップ用塗料組成物。
２．メラミン樹脂（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂である１項に記載のキャップ用塗料組成物。
【解決手段】 １．水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部及び脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０質量部含有することを特徴とするキャップ用塗料組成物。
２．メラミン樹脂（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂である１項に記載のキャップ用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップの開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成するキャップ用塗料組成物及びキャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
清涼飲料水等に用いられる図１の金属キャップは、金属板に塗料組成物を塗装して加熱乾燥して塗膜被覆金属板とした後、キャップ形状に成形加工し、さらに内容物の密閉性を高めるために、キャップ裏にポリエチレンシート（「ライナー」と称する、図１の５参照）を圧着している。
【０００３】
上記塗膜被覆金属板は、厳しい「絞り」や「しごき」加工が加えられ、被覆されている塗膜には柔軟性や素材金属との密着性のほかに、キャップの側面部ではキャップの開栓性に関わり、キャップ天面部では、ライナーとの付着性が求められる。
従来、ライナーと金属製王冠との接着方法に関する発明で、エポキシ系樹脂組成物をプライマーとして用いたポリオレフィンライナーと金属製王冠との接着方法が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１のエポキシ系樹脂組成物のプライマーを塗装してなる塗膜は、ライナーとの付着性が不十分であった。
【０００４】
他に、ベース塗装を有する金属板基材に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、極性基含有ポリオレフィン樹脂粒子、およびフッ素樹脂または反応性シリコーン化合物で変性した融点９０℃以上のワックスを有機溶媒中に溶解もしくは分散せしめてなるポリオレフィン接着性塗料を塗布、硬化させてなる塗装金属板を、該塗装面が内面となるように成形加工したキャップに関する発明が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２のポリオレフィン接着性塗料を塗装してなる塗膜は、キャップの開栓性が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−４５７３９号公報
【特許文献２】特開平８−２３０９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成するキャップ用塗料組成物及びキャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部及び脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０質量部を含有することを特徴とするキャップ用塗料組成物が、上記課題の解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のキャップ用塗料組成物によって、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のキャップ用塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１０質量部含有し、さらに脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０部含有するものである。
【００１０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸又は無水物などが挙げられ、これらの中、１分子中に１もしくは２個の４〜６員環程度の脂環式構造と少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物が挙げられる。この中でもシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が好ましい。また、必要に応じて、上記多塩基酸に、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で、上記多塩基酸を、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と併用することができる。更に、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を併用することも可能である。
【００１１】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸、ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族多価アルコールなどが挙げられる。また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００１２】
ポリエステル樹脂の反応については、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、多塩基酸成分中のカルボキシル基に対して、多価アルコール成分中の水酸基が過剰になるようにして１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００１３】
また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステル樹脂を得た後、このポリエステル樹脂の水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であってもよい。 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（注１）としては、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、水酸基価としては１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することができる。
【００１４】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１５】
メラミン樹脂（Ｂ）：
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。
【００１６】
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部又は全部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。
【００１７】
このような条件を満たすメラミン樹脂の市販品としては、例えば「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、および「メラン５２２」等（日立化成社製）の商品名で市販されている。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が７０〜９５質量部、好ましくは７５〜９０質量部、メラミン樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部の範囲内が硬化性の点から適している。また、硬化性促進のため、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物などの硬化触媒を配合してもよく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの高級アルキルアリールスルホン酸類及びこれらの塩類（例えば、アミン化合物、アンモニアなど）等のスルホン酸系化合物が挙げられる。
【００１９】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）：
本発明の本キャップ用塗料組成物は、金属製素材との密着性やキャップ開栓性及びライナーの付着性向上を目的として、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を配合する。酸化ポリオレフィン（Ｃ）は、乾燥状態で粉砕したもの、あるいは溶剤中で加熱溶解させた後冷却して溶剤中に樹脂粒子を析出させた分散体で、樹脂粒子の最大粒子径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、酸価は０.５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１００〜１４０℃の範囲のものが挙げられる。具体的には、酸化ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合物、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン等を例示できる。
【００２０】
この中でも、ライナーの付着性向上の為には酸化ポリエチレンが好ましい。具体的には、ペトロライトＥ−２０２０（東洋ペトロライト社製、酸化ポリエチレン、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１１６℃）、４２０２Ｅ（三井化学社製、酸化ポリエチレン、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１００℃）、等が挙げられる。
【００２１】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）の配合量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは４〜８質量部を含有することが、密着性とライナーとの付着性向上の為によい。酸化ポリオレフィン（Ｃ）が１質量部未満では、ライナーとの接着性が低下し、１５質量部を越えるとライナーの付着性のさらなる向上効果がないばかりか、塗膜外観を損なう。
【００２２】
キャップ用塗料組成物中に、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を配合する方法としては、方法（１）：水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、酸化ポリオレフィン（Ｃ）及び脂肪酸エステル（Ｄ）を混合して塗料組成物とする方法。
方法（２）：水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の一部を、酸化ポリオレフィン（Ｃ）と加熱混合して混合物とし、次に該混合物を水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）と混合してキャップ用塗料組成物とする方法、が挙げられる。
【００２３】
上記の方法（２）を用いたキャップ用塗料組成物の方が、キャップ開栓性及びライナーの付着性向上の為にも好ましい。理由としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基が金属素材に密着し、かつ水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂と酸化ポリオレフィン（Ｃ）が十分な密着性を保ったまま表層に配向する為、ライナーとの付着性向上に係る付着活性点が付与されるものと思われる。
【００２４】
脂肪酸エステル（Ｄ）：
本発明のキャップ用塗料組成物は、キャップ開栓性を向上させる目的で脂肪酸エステル（Ｄ）を配合する。脂肪酸エステル（Ｄ）は、凝固点２０℃以下、特に１０℃以下であることがキャップ開栓性の為にも好ましい。
【００２５】
脂肪酸エステル（Ｄ）とは、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物で、例えば、椿油、マカデミアナッツ油、シア油、オリーブ油、メドウフォーム油などの植物油やグリセリンと脂肪酸の合成油などを挙げることができる。
【００２６】
その中でも、食缶用に適したものとしては酸化による変質の少ないもの、臭気のできるだけ少ないもの等を考慮して選択することができる。酸化されにくいという点からは、脂肪酸エステル中の不飽和二重結合含有量の目安となるヨウ素価が小さいものが好ましく、一般に不乾性油と呼ばれるヨウ素価が１００以下、好ましくは５０以下のものが適している。また、臭気の点からは植物性油や合成油が適しており、さらにそれらのよく精製されたものであることがより好ましい。酸化されにくく臭気の少ない代表的な脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンと飽和脂肪酸の合成油、精製オリ−ブ油、精製椿油等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪酸エステル（Ｄ）の添加量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部がよい。脂肪酸エステル（Ｄ）の添加量が、０．５質量部未満ではキャップ開栓性の向上に効果がなく、１０質量部を越えると加工機にワックスの堆積が発生したり、塗装安定性を損なう。
【００２８】
さらに、従来から用いられている潤滑性付与剤を用いることもできる。例えば、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろう等が挙げられ、中でもラノリン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうが好ましい。
【００２９】
本発明のキャップ用塗料組成物には、さらに必要に応じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００３０】
上記有機溶剤としては、各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
得られたキャップ用塗料組成物は、被塗物として金属板上又は金属板を加工した缶又はキャップの外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶又はキャップ被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３２】
上記缶又はキャップに用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。上記の被塗物以外には、例えば、プラスチック、ガラス板などの種々の被塗物にも塗装することができる。
【００３３】
塗装は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の塗装方法によって、塗装膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとなるように塗装する。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板であれば、約１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度、約１０秒〜３０分間、好ましくは約１５秒〜約１５分間加熱乾燥して塗膜被覆した金属板としている。この塗膜被覆した金属板をキャップ形状に成型加工し、該塗膜被覆金属板上にポリエチレン製のライナーを圧着して、内容物の密着性を高めている。本塗料組成物を用いたライナー付着性（注１４参照）は、２０Ｎ以上、好ましくは４０Ｎ以上、さらに好ましくは６０Ｎ以上で、従来にない付着性を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１ ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
ＴＰ−２９０（日本合成社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量１７，０００、水酸基価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０℃）を混合溶剤ａ（注２）にて希釈して、固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
（注２）混合溶剤ａ：ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝７０／３０
【００３６】
製造例２ ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
バイロンＧＫ−８８０（東洋紡績社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量２２，０００、水酸基価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８４℃）を混合溶剤ａ（注２）にて希釈して、固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。
【００３７】
製造例３ ビニル樹脂溶液の製造例
Ｐ−４４０（三菱化学社製、ポリ塩化ビニル樹脂、重合度１，５００）を混合溶剤ｂ（注３）にて分散して、固形分４０％のビニル樹脂溶液を得た。
（注３）混合溶剤ｂ：ソルベッソ１５０／エチレングリコールモノブチルエーテル＝５０／５０
【００３８】
製造例４ エポキシ樹脂溶液の製造例
ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２９９（旭チバ社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０）を混合溶剤ａ（注２）にて溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を得た。
【００３９】
製造例５ 変性ポリエチレン溶液の製造例
フラスコにて、ＴＰ−２９０（日本合成社製、水酸基含有ポリエステル樹脂）３０部、サイメル３０３（日本サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂）２０部（固形分５０部）、ペトロライトＥ−２０２０（東洋ペトロライト社製、酸化ポリエチレン、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１１６℃）５０部、混合溶剤ａ（注２）を加えて、８０℃にて１時間加熱混合して、固形分１０％の変性ポリエチレン溶液を得た。
【００４０】
実施例１
製造例１で得た固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を２００質量部（固形分８０質量部）に、サイメル３０３（注４）２０質量部（固形分２０質量部）、ペトロライトＥ−２０２０（注６）５質量部、サンソフトＮｏ.Ｏ-３０Ｂ（注８）３質量部（固形分３質量部）及びＮａｃｕｒｅ５９２５（注９）０．５質量部（固形分０．１２５質量部）を混合し、混合溶剤ａ（注２）を加えて固形分３０％のキャップ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
（注４）サイメル３０３：日本サイテック社製、（完全）メチルエーテル化メラミン樹脂
（注５）サイメル３７０：日本サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注６）ペトロライトＥ−２０２０：東洋ベトロライト社製、酸化ポリエチレン
（注７）４２０２Ｅ：三井化学社製製、酸化ポリエチレン
（注８）サンソフトＮｏ.Ｏ-３０Ｂ：太陽化学社製 、グリセリンと不飽和脂肪酸の合成油
（注９）Ｎａｃｕｒｅ５９２５：米国、キングインダストリイズ社製、ドデシルベン
ゼンスルホン酸のアミン中和物である硬化触媒
【００４１】
実施例２
製造例２で得た固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２を２００質量部（固形分８０質量部）に、サイメル３０３（注４）２０質量部（固形分２０質量部）、ペトロライトＥ−２０２０（注６）５質量部、サンソフトＮｏ.Ｏ-３０Ｂ（注８）３質量部（固形分３質量部）及びＮａｃｕｒｅ５９２５（注９）０．５質量部（固形分０．１２５質量部）を混合し、混合溶剤ａ（注２）を加えて固形分３０質量％のキャップ用塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【００４２】
実施例３〜６
表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行って固形分３０質量％の各キャップ用塗料組成物を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例１〜６
表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行って固形分３０％の各キャップ用塗料組成物を得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】
試験塗装板の作成
実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２４ｍｍの＃３１０５アルミニウム板に、乾燥膜厚が４μmとなるように塗装し、風速３ｍ／秒の熱風で素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１８０℃となる条件で１０分間焼き付けて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板については、下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を表３、表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
（注１０）塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。
○：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常の認められない
△：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常のいずれかが認められる
×：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が著しい。
【００５０】
（注１１）密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直行する縦横１１本づつの並行な直線を１．５ｍｍ間隔で引いて、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜が僅かに剥離するが、マス目は９０個以上残存。
×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未満。
【００５１】
（注１２）加工性：試験塗板をエリクセン社製の深絞り試験器で、３３ｍｍ口径のポンチを用い、ブランク径６０ｍｍで外面側に塗膜がくるようにしてカップを作った。上記カップを１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部について密着性試験を行った。評価基準は下記の通りである。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜の剥離が僅かに認められる。
×：著しい塗膜の剥離が認められる。
【００５２】
（注１３）動摩擦係数：キャップ開栓性に係る代用特性である。塗装板をイーガン スリップ テスター モデル NO.225-3（スウイング アルバート インスツルメント カンパニー製）[Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co.製)]を用いて、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。
◎：動摩擦係数が０．０２５以下
○：動摩擦係数が０．０２５を越えて、かつ０．０４未満
△：動摩擦係数が０．０４を越えて、かつ０．０６未満
×：動摩擦係数が０．０６以上。
【００５３】
（注１４）ライナー付着性：キャップのライナー付着に係る代用特性である。塗装板にポリエチレンライナー材（幅２ｃｍ）をのせ、ヒーターで１２０℃で１０秒間加熱する。このときライナーの上には荷重３００ｇの外力をかけた状態である。冷却後、オートグラフによって１８０°ピールでの引っ張り強度を測定する。
◎：引っ張り強度が６０Ｎ以上
○：引っ張り強度が３０Ｎ以上でかつ６０Ｎ未満
△：引っ張り強度が５Ｎ以上でかつ３０Ｎ未満
×：引っ張り強度が５Ｎ未満
【産業上の利用可能性】
【００５４】
金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナー付着性に優れた塗膜を形成するキャップを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】キャップの断面図である。
【図２】付着強度を測定するモデル図である。
【符号の説明】
【００５６】
１．金属製キャップ
２．瓶断面
３．金属基材
４．ライナー用塗料組成物
５．ライナー
６．塗装板
７．ヒーター
８．外力を加える
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップの開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成するキャップ用塗料組成物及びキャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
清涼飲料水等に用いられる図１の金属キャップは、金属板に塗料組成物を塗装して加熱乾燥して塗膜被覆金属板とした後、キャップ形状に成形加工し、さらに内容物の密閉性を高めるために、キャップ裏にポリエチレンシート（「ライナー」と称する、図１の５参照）を圧着している。
【０００３】
上記塗膜被覆金属板は、厳しい「絞り」や「しごき」加工が加えられ、被覆されている塗膜には柔軟性や素材金属との密着性のほかに、キャップの側面部ではキャップの開栓性に関わり、キャップ天面部では、ライナーとの付着性が求められる。
従来、ライナーと金属製王冠との接着方法に関する発明で、エポキシ系樹脂組成物をプライマーとして用いたポリオレフィンライナーと金属製王冠との接着方法が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１のエポキシ系樹脂組成物のプライマーを塗装してなる塗膜は、ライナーとの付着性が不十分であった。
【０００４】
他に、ベース塗装を有する金属板基材に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、極性基含有ポリオレフィン樹脂粒子、およびフッ素樹脂または反応性シリコーン化合物で変性した融点９０℃以上のワックスを有機溶媒中に溶解もしくは分散せしめてなるポリオレフィン接着性塗料を塗布、硬化させてなる塗装金属板を、該塗装面が内面となるように成形加工したキャップに関する発明が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２のポリオレフィン接着性塗料を塗装してなる塗膜は、キャップの開栓性が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−４５７３９号公報
【特許文献２】特開平８−２３０９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成するキャップ用塗料組成物及びキャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部及び脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０質量部を含有することを特徴とするキャップ用塗料組成物が、上記課題の解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のキャップ用塗料組成物によって、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナーとの付着性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のキャップ用塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１０質量部含有し、さらに脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０部含有するものである。
【００１０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸又は無水物などが挙げられ、これらの中、１分子中に１もしくは２個の４〜６員環程度の脂環式構造と少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物が挙げられる。この中でもシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が好ましい。また、必要に応じて、上記多塩基酸に、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で、上記多塩基酸を、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と併用することができる。更に、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を併用することも可能である。
【００１１】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸、ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族多価アルコールなどが挙げられる。また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００１２】
ポリエステル樹脂の反応については、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、多塩基酸成分中のカルボキシル基に対して、多価アルコール成分中の水酸基が過剰になるようにして１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００１３】
また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステル樹脂を得た後、このポリエステル樹脂の水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であってもよい。 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（注１）としては、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、水酸基価としては１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することができる。
【００１４】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１５】
メラミン樹脂（Ｂ）：
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。
【００１６】
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部又は全部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。
【００１７】
このような条件を満たすメラミン樹脂の市販品としては、例えば「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、および「メラン５２２」等（日立化成社製）の商品名で市販されている。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が７０〜９５質量部、好ましくは７５〜９０質量部、メラミン樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部の範囲内が硬化性の点から適している。また、硬化性促進のため、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物などの硬化触媒を配合してもよく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの高級アルキルアリールスルホン酸類及びこれらの塩類（例えば、アミン化合物、アンモニアなど）等のスルホン酸系化合物が挙げられる。
【００１９】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）：
本発明の本キャップ用塗料組成物は、金属製素材との密着性やキャップ開栓性及びライナーの付着性向上を目的として、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を配合する。酸化ポリオレフィン（Ｃ）は、乾燥状態で粉砕したもの、あるいは溶剤中で加熱溶解させた後冷却して溶剤中に樹脂粒子を析出させた分散体で、樹脂粒子の最大粒子径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、酸価は０.５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１００〜１４０℃の範囲のものが挙げられる。具体的には、酸化ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合物、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン等を例示できる。
【００２０】
この中でも、ライナーの付着性向上の為には酸化ポリエチレンが好ましい。具体的には、ペトロライトＥ−２０２０（東洋ペトロライト社製、酸化ポリエチレン、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１１６℃）、４２０２Ｅ（三井化学社製、酸化ポリエチレン、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１００℃）、等が挙げられる。
【００２１】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）の配合量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは４〜８質量部を含有することが、密着性とライナーとの付着性向上の為によい。酸化ポリオレフィン（Ｃ）が１質量部未満では、ライナーとの接着性が低下し、１５質量部を越えるとライナーの付着性のさらなる向上効果がないばかりか、塗膜外観を損なう。
【００２２】
キャップ用塗料組成物中に、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を配合する方法としては、方法（１）：水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、酸化ポリオレフィン（Ｃ）及び脂肪酸エステル（Ｄ）を混合して塗料組成物とする方法。
方法（２）：水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の一部を、酸化ポリオレフィン（Ｃ）と加熱混合して混合物とし、次に該混合物を水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）と混合してキャップ用塗料組成物とする方法、が挙げられる。
【００２３】
上記の方法（２）を用いたキャップ用塗料組成物の方が、キャップ開栓性及びライナーの付着性向上の為にも好ましい。理由としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基が金属素材に密着し、かつ水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂と酸化ポリオレフィン（Ｃ）が十分な密着性を保ったまま表層に配向する為、ライナーとの付着性向上に係る付着活性点が付与されるものと思われる。
【００２４】
脂肪酸エステル（Ｄ）：
本発明のキャップ用塗料組成物は、キャップ開栓性を向上させる目的で脂肪酸エステル（Ｄ）を配合する。脂肪酸エステル（Ｄ）は、凝固点２０℃以下、特に１０℃以下であることがキャップ開栓性の為にも好ましい。
【００２５】
脂肪酸エステル（Ｄ）とは、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物で、例えば、椿油、マカデミアナッツ油、シア油、オリーブ油、メドウフォーム油などの植物油やグリセリンと脂肪酸の合成油などを挙げることができる。
【００２６】
その中でも、食缶用に適したものとしては酸化による変質の少ないもの、臭気のできるだけ少ないもの等を考慮して選択することができる。酸化されにくいという点からは、脂肪酸エステル中の不飽和二重結合含有量の目安となるヨウ素価が小さいものが好ましく、一般に不乾性油と呼ばれるヨウ素価が１００以下、好ましくは５０以下のものが適している。また、臭気の点からは植物性油や合成油が適しており、さらにそれらのよく精製されたものであることがより好ましい。酸化されにくく臭気の少ない代表的な脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンと飽和脂肪酸の合成油、精製オリ−ブ油、精製椿油等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪酸エステル（Ｄ）の添加量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部がよい。脂肪酸エステル（Ｄ）の添加量が、０．５質量部未満ではキャップ開栓性の向上に効果がなく、１０質量部を越えると加工機にワックスの堆積が発生したり、塗装安定性を損なう。
【００２８】
さらに、従来から用いられている潤滑性付与剤を用いることもできる。例えば、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろう等が挙げられ、中でもラノリン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうが好ましい。
【００２９】
本発明のキャップ用塗料組成物には、さらに必要に応じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００３０】
上記有機溶剤としては、各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
得られたキャップ用塗料組成物は、被塗物として金属板上又は金属板を加工した缶又はキャップの外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶又はキャップ被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３２】
上記缶又はキャップに用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。上記の被塗物以外には、例えば、プラスチック、ガラス板などの種々の被塗物にも塗装することができる。
【００３３】
塗装は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の塗装方法によって、塗装膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとなるように塗装する。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板であれば、約１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度、約１０秒〜３０分間、好ましくは約１５秒〜約１５分間加熱乾燥して塗膜被覆した金属板としている。この塗膜被覆した金属板をキャップ形状に成型加工し、該塗膜被覆金属板上にポリエチレン製のライナーを圧着して、内容物の密着性を高めている。本塗料組成物を用いたライナー付着性（注１４参照）は、２０Ｎ以上、好ましくは４０Ｎ以上、さらに好ましくは６０Ｎ以上で、従来にない付着性を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１ ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
ＴＰ−２９０（日本合成社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量１７，０００、水酸基価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０℃）を混合溶剤ａ（注２）にて希釈して、固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
（注２）混合溶剤ａ：ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝７０／３０
【００３６】
製造例２ ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
バイロンＧＫ−８８０（東洋紡績社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量２２，０００、水酸基価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８４℃）を混合溶剤ａ（注２）にて希釈して、固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。
【００３７】
製造例３ ビニル樹脂溶液の製造例
Ｐ−４４０（三菱化学社製、ポリ塩化ビニル樹脂、重合度１，５００）を混合溶剤ｂ（注３）にて分散して、固形分４０％のビニル樹脂溶液を得た。
（注３）混合溶剤ｂ：ソルベッソ１５０／エチレングリコールモノブチルエーテル＝５０／５０
【００３８】
製造例４ エポキシ樹脂溶液の製造例
ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２９９（旭チバ社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０）を混合溶剤ａ（注２）にて溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を得た。
【００３９】
製造例５ 変性ポリエチレン溶液の製造例
フラスコにて、ＴＰ−２９０（日本合成社製、水酸基含有ポリエステル樹脂）３０部、サイメル３０３（日本サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂）２０部（固形分５０部）、ペトロライトＥ−２０２０（東洋ペトロライト社製、酸化ポリエチレン、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１１６℃）５０部、混合溶剤ａ（注２）を加えて、８０℃にて１時間加熱混合して、固形分１０％の変性ポリエチレン溶液を得た。
【００４０】
実施例１
製造例１で得た固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を２００質量部（固形分８０質量部）に、サイメル３０３（注４）２０質量部（固形分２０質量部）、ペトロライトＥ−２０２０（注６）５質量部、サンソフトＮｏ.Ｏ-３０Ｂ（注８）３質量部（固形分３質量部）及びＮａｃｕｒｅ５９２５（注９）０．５質量部（固形分０．１２５質量部）を混合し、混合溶剤ａ（注２）を加えて固形分３０％のキャップ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
（注４）サイメル３０３：日本サイテック社製、（完全）メチルエーテル化メラミン樹脂
（注５）サイメル３７０：日本サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注６）ペトロライトＥ−２０２０：東洋ベトロライト社製、酸化ポリエチレン
（注７）４２０２Ｅ：三井化学社製製、酸化ポリエチレン
（注８）サンソフトＮｏ.Ｏ-３０Ｂ：太陽化学社製 、グリセリンと不飽和脂肪酸の合成油
（注９）Ｎａｃｕｒｅ５９２５：米国、キングインダストリイズ社製、ドデシルベン
ゼンスルホン酸のアミン中和物である硬化触媒
【００４１】
実施例２
製造例２で得た固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２を２００質量部（固形分８０質量部）に、サイメル３０３（注４）２０質量部（固形分２０質量部）、ペトロライトＥ−２０２０（注６）５質量部、サンソフトＮｏ.Ｏ-３０Ｂ（注８）３質量部（固形分３質量部）及びＮａｃｕｒｅ５９２５（注９）０．５質量部（固形分０．１２５質量部）を混合し、混合溶剤ａ（注２）を加えて固形分３０質量％のキャップ用塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【００４２】
実施例３〜６
表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行って固形分３０質量％の各キャップ用塗料組成物を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例１〜６
表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行って固形分３０％の各キャップ用塗料組成物を得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】
試験塗装板の作成
実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２４ｍｍの＃３１０５アルミニウム板に、乾燥膜厚が４μmとなるように塗装し、風速３ｍ／秒の熱風で素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１８０℃となる条件で１０分間焼き付けて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板については、下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を表３、表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
（注１０）塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。
○：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常の認められない
△：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常のいずれかが認められる
×：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が著しい。
【００５０】
（注１１）密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直行する縦横１１本づつの並行な直線を１．５ｍｍ間隔で引いて、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜が僅かに剥離するが、マス目は９０個以上残存。
×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未満。
【００５１】
（注１２）加工性：試験塗板をエリクセン社製の深絞り試験器で、３３ｍｍ口径のポンチを用い、ブランク径６０ｍｍで外面側に塗膜がくるようにしてカップを作った。上記カップを１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部について密着性試験を行った。評価基準は下記の通りである。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜の剥離が僅かに認められる。
×：著しい塗膜の剥離が認められる。
【００５２】
（注１３）動摩擦係数：キャップ開栓性に係る代用特性である。塗装板をイーガン スリップ テスター モデル NO.225-3（スウイング アルバート インスツルメント カンパニー製）[Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co.製)]を用いて、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。
◎：動摩擦係数が０．０２５以下
○：動摩擦係数が０．０２５を越えて、かつ０．０４未満
△：動摩擦係数が０．０４を越えて、かつ０．０６未満
×：動摩擦係数が０．０６以上。
【００５３】
（注１４）ライナー付着性：キャップのライナー付着に係る代用特性である。塗装板にポリエチレンライナー材（幅２ｃｍ）をのせ、ヒーターで１２０℃で１０秒間加熱する。このときライナーの上には荷重３００ｇの外力をかけた状態である。冷却後、オートグラフによって１８０°ピールでの引っ張り強度を測定する。
◎：引っ張り強度が６０Ｎ以上
○：引っ張り強度が３０Ｎ以上でかつ６０Ｎ未満
△：引っ張り強度が５Ｎ以上でかつ３０Ｎ未満
×：引っ張り強度が５Ｎ未満
【産業上の利用可能性】
【００５４】
金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナー付着性に優れた塗膜を形成するキャップを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】キャップの断面図である。
【図２】付着強度を測定するモデル図である。
【符号の説明】
【００５６】
１．金属製キャップ
２．瓶断面
３．金属基材
４．ライナー用塗料組成物
５．ライナー
６．塗装板
７．ヒーター
８．外力を加える
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部及び脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０質量部含有することを特徴とするキャップ用塗料組成物。
【請求項２】
メラミン樹脂（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂である請求項１に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項３】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項４】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）の融点が、１００〜１４０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャップ用塗料組成物を塗装してなるキャップ。
【請求項１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９５質量部とメラミン樹脂（Ｂ）５〜３０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸化ポリオレフィン（Ｃ）を１〜１５質量部及び脂肪酸エステル（Ｄ）を０．５〜１０質量部含有することを特徴とするキャップ用塗料組成物。
【請求項２】
メラミン樹脂（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂である請求項１に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項３】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項４】
酸化ポリオレフィン（Ｃ）の融点が、１００〜１４０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャップ用塗料組成物を塗装してなるキャップ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１１２８８９（Ｐ２００７−１１２８８９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０５１７５（Ｐ２００５−３０５１７５）
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]