クラック剤含有スラリー組成物
【課題】スラリー組成物を提供する。
【解決手段】クラック剤を含有する本スラリー組成物は、ペースト１．５〜４．０重量％と、油１．０〜３．０重量％と、界面活性剤０．２〜０．５重量％と、軟化剤０．１〜０．５重量％と、クラック剤０．００５〜５．０重量％とを含む。ガラス繊維ヤーン用の既知の原スラリーの組成と比較して、クラック剤を含有する本スラリー組成物は、ガラス繊維布の糊抜き効率を改善すること、第２糊抜きプロセスに必要な温度を下げること、糊抜き時間を短縮すること、強熱減量を低減すること、及びガラス繊維布の強度を向上させることを可能にする。
【解決手段】クラック剤を含有する本スラリー組成物は、ペースト１．５〜４．０重量％と、油１．０〜３．０重量％と、界面活性剤０．２〜０．５重量％と、軟化剤０．１〜０．５重量％と、クラック剤０．００５〜５．０重量％とを含む。ガラス繊維ヤーン用の既知の原スラリーの組成と比較して、クラック剤を含有する本スラリー組成物は、ガラス繊維布の糊抜き効率を改善すること、第２糊抜きプロセスに必要な温度を下げること、糊抜き時間を短縮すること、強熱減量を低減すること、及びガラス繊維布の強度を向上させることを可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー組成物、特に、クラック剤を含有しガラス繊維の糊抜き効率を改善するのを助けるスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維粗紡を製造するための従来のプロセスは、主に３つの工程、即ち、ガラス溶融工程、溶融紡糸工程、及び撚る工程を含む。溶融紡糸では、紡糸、糊付け、及び巻くの各ステップが実行される。ここで溶融塊は白金ブッシングの紡糸口金を通過し、次に重力により下方へ流れ水霧中で直ちに冷却された後、ガラス繊維ヤーンにするために糊付け装置で従来のスラリーを表面に含浸させる（以下、「糊付け」と称する）。その後、集束機が数百のガラス繊維糸を束ねてストランドにし、これらのストランドが高速巻取機により巻き取られてガラス繊維ケーキができる。
【０００３】
ガラス繊維ヤーンのための潤滑剤と結合剤の両方として働く上記スラリーは、主にペースト、油、連結剤、界面活性剤、静電防止剤、酸化防止剤、色素、及び水からなる。
【０００４】
スラリーを表面に含浸させた糊付ガラス繊維ストランドは、繊維間の摩耗及び摩滅から保護されている。従って、ガラス繊維粗紡を製造する間、又はガラス繊維ストランドでできたラップ及び布を織る間、スラリーはガラス繊維ストランドを覆い、摩擦と壊れたヤーンを減らすのを助けるので、織る効率と布品質とを改善する。
【０００５】
布が完成した時、ガラス繊維を覆うスラリーはその役目を終え、次の布処置の前に除去される（以下、「糊抜き」と称する）必要があり、これによりガラス繊維が本質的に持つべき高い物理的強度を保証する。
【０００６】
ガラス繊維布製造において、高温糊抜きは、２つの糊抜きプロセスにより実行される。第１糊抜きプロセスは、布のスラリーの８０〜９０％を３６０〜３８０℃で４０〜９０ｍ／分の速度で焼き尽くす連続処理である。第１糊抜きプロセスの後、ガラス繊維布をバッチで第２糊抜き炉に入れ残りのスラリーを除去するので、布の強熱減量（ＬＯＩ）は０．０５％以下で実質的に無視できるほどに低減される。しかし、第２糊抜きプロセスは３６０〜３８０℃もの高温で３６〜６５時間実行される必要があり、エネルギーをかなり消費し、得られるガラス繊維布の強度に悪影響がありうる。
【０００７】
ガラス繊維ヤーンのためのスラリーに関する幾つかの発明が先行特許文献に開示されているが、スラリーにクラック剤を加えることについては記載されていない。
【０００８】
例えば、特許文献１は、澱粉、ワックス、可塑剤、乳化剤、陽イオン潤滑剤、及び湿潤剤からなる熱可塑性材料をガラス繊維に塗布するガラス繊維の結束プロセスを提案する。
【０００９】
特許文献２は、ポリビニルアルコール、第２膜形成ポリマー、鯨蝋、１２〜３２炭素原子を有する直鎖脂肪酸及びその水酸化誘導体、及びこれらの混合物からなるガラス繊維の糊付け組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９３２１０８号明細書
【特許文献２】米国特許第４５３０８７６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この事実に鑑みて、ガラス繊維ヤーンの既知のスラリーの特性を改善し乗り越えるために、本発明はガラス繊維糊付けに使用するスラリー組成物であって、繊維粗紡から織られたガラス繊維布の糊抜き効率を向上させるためにクラック剤を含有するスラリー組成物を開示する。その効果は、ガラス繊維布の第２糊抜きプロセスに必要な温度を下げること、糊抜き時間を短縮すること、強熱減量（ＬＯＩ）を０．０５％以下に低減してエネルギーを節約すること、及びガラス繊維布の強度を１０〜５０％向上させることを含む。
【００１２】
本発明のスラリー組成物は水含有スラリー液の４．０〜８．０重量％を占める固形物であり、下記の成分：
１．該スラリー液の１．５〜４．０重量％を占めるペーストと、
２．該スラリー液の１．０〜３．０重量％を占める油と、
３．該スラリー液の０．２〜０．５重量％を占める界面活性剤と、
４．該スラリー液の０．１〜０．５重量％を占める軟化剤と、
５．該スラリー液の０．００５〜５．０重量％を占めるクラック剤と
を含み、該クラック剤は０．００５〜５重量％の金属酸化物と、０〜５重量％の過酸化物と、０〜５重量％の増感剤とを含む。
【００１３】
ガラス繊維ヤーンの既知のスラリーの組成と比較して、本発明はクラック剤をスラリー組成物に加え、ガラス繊維布の糊抜き効率を改善する、第２糊抜きプロセスに必要な温度を下げる、糊抜き時間を短縮する、強熱減量を低減する、及びガラス繊維布の強度を向上させるという利点をもたらす。特に、既知の手法が、強熱減量を０．０５％以下に限定した場合、３６０〜３８０℃で３６〜６５時間のか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を必要とするのに対して、クラック剤が提供する触媒作用によって、第２糊抜きプロセスはたった３００〜３８０℃、１２〜６０時間を必要とするだけである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明はクラック剤を含有しスラリー液の４．０〜８．０重量％の固形成分であるスラリー組成物を開示する。開示されるスラリー組成物は下記の成分を含む。
１．スラリー液の１．５〜４．０重量％を占め、澱粉、ビニル乳剤、及び重縮合乳剤からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であるペースト。該澱粉はトウモロコシ、小麦、又はジャガイモ由来であってよく、該ビニル乳剤はポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、又はポリビニルプロプリオネートであってよく、該重縮合乳剤はエポキシポリマーまたはポリエステルポリマーであってよく、該ペーストはトウモロコシ澱粉及び／又はジャガイモ澱粉であるのが好ましい。
２．スラリー液の１．０〜３．０重量％を占め、硬化トウモロコシ油、大豆油、屍蝋、及び植物油からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である油。該油は硬化大豆油及び／又は屍蝋であるのが好ましい。
３．スラリー液の０．２〜０．５重量％を占め、ポリエチレングリコールソルビタン及びポリエチレンオキシドからなるグループから選択された１つであるか又はこれらの混合物である界面活性剤。ポリエチレングリコールソルビタンがより好ましい。
４．スラリー液の０．１〜０．５重量％を占め、アミン、ビニルアミンオキシド、第４級アンモニウム塩、及び陽イオン誘導体からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である軟化剤。該アミンは好ましくは第一アミンであり、該陽イオン誘導体は好ましくはアミドである。
５．スラリー液の０．００５〜５．０重量％を占め、澱粉のクラック発生を容易にするよう働き、下記を含有するクラック剤。
ａ）金属酸化物０．００５〜５重量％、
ｂ）過酸化物０〜５重量％、及び
ｃ）増感剤０〜５重量％。
【００１５】
本発明のスラリー組成物は、幾つかの特定の利点を提供する上記クラック剤を特徴とする。
第１に、金属酸化物はナノサイズにしてスラリーに加えられた時、非常に活性であるので、スラリー内の界面活性剤と軟化剤とのクラック発生開始温度を効果的に下げる働きをし、所望の低温クラック発生を実現する。
採用される金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウムからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であるか、又は上記のグループから選択された１つ以上を高温で焼成または共焼成することで形成される焼結物であってよい。それらの主粒子径は、相対的に大きな全反応面積を提供し、これにより低温クラック発生を実現するよう３〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００１６】
第２に、スラリー内の過酸化物は、ナノサイズの金属酸化物と共に低温クラック発生を実現するだけでなく、スラリーがひび割れるのを促進する遊離基を生成して高温糊抜きプロセス後のガラス繊維布の最終残留スラリー量を最小にするよう働く。該過酸化物は、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ‐ｔ‐ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ｔ‐ブチルクミル、及びtert‐ブチルペルオキシベンゾアートからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であってよい。
【００１７】
ここで、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサンはＣ16Ｈ34Ｏ4の分子式を有し、トリゴノックス１０１として商業上知られている。
過酸化ジ‐ｔ‐ブチルはＣ8Ｈ18Ｏ2の分子式を有し、トリゴノックスＢとして商業上知られている。
過酸化ジクミルはＣ18Ｈ22Ｏ2の分子式を有し、ＤＣＰと略称される。
過酸化ジベンゾイルはＣ14Ｈ10Ｏ4の分子式を有し、ＢＰＯと略称される。
過酸化ｔ‐ブチルクミルはＣ13Ｈ20Ｏ2の分子式を有し、ＴＢＣＰと略称される。
tert‐ブチルペルオキシベンゾアートはＣ11Ｈ14Ｏ3の分子式を有し、ＴＢＰＢと略称される。
【００１８】
第３に、このスラリーは増感剤とナノサイズの金属酸化物とを含有するか、又は更に過酸化物を含有することで、低温クラック発生を実現する。また、共振構造を特徴とする増感剤は共振によりエネルギーをスラリーに伝えて、スラリーがひび割れし高温糊抜きプロセス後のガラス繊維布の最終残留スラリー量を最小にするのを助ける。増感剤は、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）、Ｎ‐フェニルグリシン、テトラエチルミヒラーズケトン、及び１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であってよい。
【００１９】
ここで、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）はＣ12Ｈ16Ｎ4Ｏ4の分子式を有し、Ｖ−５０１として商業上知られている。
２，２‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）はＣ16Ｈ34Ｎ2の分子式を有し、ＶＲ−１１０またはアゾ‐tert‐オクタンとして商業上知られている。
Ｎ‐フェニルグリシンはＣ8Ｈ9ＮＯ2の分子式を有し、ＮＰＧと略称される。
テトラエチルミヒラーズケトンはＣ21Ｈ28Ｎ2Ｏの分子式を有し、４，４’‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとしても知られている。
１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンはＣ33Ｈ30Ｎ2の分子式を有し、ＣＨＥＭＣＵＲＥ‐９６として商業上知られている。
【００２０】
以下、本発明のスラリー組成物の特徴を示すために幾つかの実施例と比較例を説明する。しかし、これらは本発明を限定するよう全く意図されていない。
【００２１】
実験において、実施例及び比較例のスラリー組成物をガラス繊維布に含浸させるために使用した。特定の試験を行いガラス繊維布の糊抜きの強熱減量（ＬＯＩ％）を測定した。最後に、ＡＳＴＭ‐Ｄ６３８試験を行いガラス繊維布の引張り強度のＭＤ／ＣＤ比を評価した。
１．実施例１〜７と比較例１〜４のスラリー組成物を表１に示すように調製した。
２．ガラス繊維布に調製したスラリーを、吸収を容易にするためにローラーを使用しながら含浸させた。
３．吸収後、ガラス繊維を１６０℃で１分間ベークした。
４．該ガラス繊維を正方形の試料に折り畳んだ。
５．これらの試料をそれぞれ３８０℃で５５時間、３８０℃で４２時間、又は３５０℃で５５時間か焼するために高温炉に入れた。
６．か焼された試料の重さを計量した（Ｗ１）。
７．該高温炉を６２５℃まで加熱し、引き続き３０分間か焼し、か焼された該試料を再び計量した（Ｗ２）。この時、含浸したスラリーは焼き尽くされ、ガラス繊維布だけが残された。
８．強熱減量をＬＯＩ％＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００％により計算した。糊抜きの強熱減量（ＬＯＩ％）が低いほど、そのスラリー組成がガラス繊維の糊抜き効率の向上により効果的であったことを意味する。
９．ステップ７の糊抜きプロセス後、ガラス繊維の引張り強度のＭＤ／ＣＤ比を評価するためにＡＳＴＭ‐Ｄ６３８試験を行い、Zwick1474を２３℃、２０ｍｍ／分で使用した。
【００２２】
実施例１
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムを加え、よく混合して均一なスラリーにした。糊抜きの強熱減量（ＬＯＩ％）とガラス繊維布の引張り強度のＭＤ／ＣＤ比とを上記の方法で評価した。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．６／１３．６ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４７％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．２／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．４ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２３】
実施例２
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと３ｇの過酸化物とを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．８／１３．７ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．３／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２９．３／１８．６ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２４】
実施例３
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと１ｇの増感剤ＮＰＧとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．７／１３．６ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４７％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．４／１４．２ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．７ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２５】
実施例４
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと１ｇの増感剤ＮＰＧと３ｇの過酸化物ＤＣＰとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３１％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．９／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．５／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は３０．８／１９．３ｋｇ／ｃｍ2であった。
本実施例では、スラリーは０．０４５％未満の強熱減量（実施例１〜３よりも低い）を維持した。また、本実施例では、３５０℃で５５時間のか焼の結果はＭＤ／ＣＤ引張り強度３０．８／１９．３ｋｇ／ｃｍ2であり、実施例１〜３よりも好ましい。
【００２６】
実施例５
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化ジルコニウムと１ｇの増感剤ＣＨＥＭＣＵＲＥ９６と３ｇの過酸化物ＴＢＣＰとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３３％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．６／１３．４ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．６／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４７％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２９．５／１８．２ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２７】
実施例６
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに酸化アルミニウムと酸化シリコンとの混合物１ｇと１ｇの増感剤ＥＡＢと３ｇの過酸化物ＴＢＰとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．７／１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４６％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．４／１３．７ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２９．３／１８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２８】
実施例７
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに０．５ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと０．５ｇの１０ｎｍ酸化ジルコニウムと１ｇの増感剤ＥＡＢと３ｇの過酸化物ＢＰＯとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３４％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．５／１３．６ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４３％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．３／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４６％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．３ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２９】
比較例１
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーを混ぜて均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０５０％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．６／１３．３ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７２％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．１／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０８１％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．３ｋｇ／ｃｍ2であった。
０．０５％のＬＯＩは３８０℃で５５時間のか焼によってだけ達成された。温度を下げることも時間を短くすることも強熱減量を０．０５０％未満にできなかった。３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。
【００３０】
比較例２
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１．０ｇの粒子径３〜５μｍの酸化アルミニウムを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０５２％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．５／１３．０ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．９／１３．７ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０８５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．２／１８．１ｋｇ／ｃｍ2であった。
３８０℃で５５時間のか焼後、ＬＯＩは０．０５２％であった。温度を下げることも時間を短くすることも強熱減量を０．０５０％未満にできなかった。
【００３１】
比較例３
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの増感剤ＮＰＧを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．３／１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７０％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．０／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７６％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．６／１８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。
０．０５％のＬＯＩは３８０℃で５５時間のか焼によってだけ達成された。結果は助剤が添加されていない比較例１の結果と類似していた。このことは、増感剤ＮＰＧだけの使用の効果は限定されることを示す。３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。
【００３２】
比較例４
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに３ｇの過酸化物ＤＣＰを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．４／１３．３ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０６１％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．２／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７２％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．９／１８．７ｋｇ／ｃｍ2であった。
０．０５％のＬＯＩは３８０℃で５５時間のか焼によってだけ達成された。３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。
【００３３】
結論
表１に示した実施例１〜７と比較例１〜４との結果を比較することで、下記の事が結論できる。
１．実施例１と比較例１との結果から、提案した金属酸化物としての１０ｎｍ酸化アルミニウムの添加は、３８０℃×５５時間のか焼の結果として、助剤が添加されていない比較例１が示した０．０５％ＬＯＩより望ましい０．０３８％ＬＯＩをもたらした。か焼時間を５５時間から４２時間に短縮した場合でも、その０．０４７％のＬＯＩは比較例１が示した０．０７２％よりまだ低い。か焼時間を５５時間に維持しか焼温度を３８０℃から３５０℃に下げた場合、得られた強熱減量０．０４９％は比較例１の０．０８１％ＬＯＩより好ましく、ナノ金属酸化物はひび割れを助けることを証明している。
【００３４】
２．実施例１と比較例２の両方が金属酸化物を含んでいるが、それらの結果は、提案したナノ金属酸化物としての１０ｎｍ酸化アルミニウムの添加により、得られた強熱減量値（ＬＯＩ％）は、３つの異なるか焼条件において通常の粒子径の金属酸化物の場合よりずっと良かった。
【００３５】
３．実施例２と比較例１との結果から、提案した金属酸化物として１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと提案した過酸化物として３ｇのＤＣＰとを添加することにより、３８０℃×５５時間のか焼で得られた０．０３５％ＬＯＩは、助剤が添加されていない比較例１が示した０．０５％ＬＯＩより望ましい。か焼時間を５５時間から４２時間に短縮した場合でも、得られた０．０４５％ＬＯＩは比較例１が示した０．０７２％よりまだ低い。か焼時間を５５時間に維持しか焼温度を３８０℃から３５０℃に下げた場合、得られたＬＯＩは０．０４７％で比較例１の０．０８１％より良好であった。このことは、提案した金属酸化物と共に提案した過酸化物としてＤＣＰを使用することにより、相乗効果が得られることを示す。
【００３６】
４．提案した金属酸化物として１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと提案した増感剤として１ｇのＮＰＧとを含有する実施例３のか焼後のＬＯＩは、実施例２より若干高いが、助剤が添加されていない比較例１より良好であった。
【００３７】
５．実施例４のスラリー組成物が本発明の好適な実施形態である。３つの異なるか焼条件において、このスラリー組成物は０．０４５％未満のＬＯＩを維持し、ガラス繊維布は３５０℃で５５時間のか焼後、最も高い引張り強度を示した。このことは、提案した過酸化物としてのＤＣＰと金属酸化物と共に増感剤を使用することにより、相乗効果が得られることを示す。
【００３８】
６．実施例１〜７のスラリー組成物を含浸させたガラス繊維布試料を試験し、全て０．０５％未満の強熱減量を示した。比較例１〜４の組成物と比較すると、このことは、望ましいスラリー組成物は、ガラス繊維布の強熱減量を低減しガラス繊維布の良好な引張り強度を維持しガラス繊維布の糊抜き効率を向上させるという目的を効果的に達成するために、金属酸化物に加えて増感剤と過酸化物とのうち１つ以上を必要とするだけであることを示す。
【００３９】
７．実施例１〜７のスラリー組成物を含浸させ、３８０℃又は３５０℃で５５時間か焼したガラス繊維布試料をか焼後引張り強度について試験し、３５０℃で５５時間か焼した全ての試料がより高い引張り強度を示した。このことは、望ましいスラリー組成物は、ガラス繊維布の糊抜き温度を下げてエネルギ−を節約するという目的を効果的に達成するために、金属酸化物に加えて増感剤と過酸化物とのうち１つ以上を必要とするだけであることを示す。
【００４０】
８．実施例１〜７のスラリー組成物を含浸させ、３８０℃で４２時間又は５５時間か焼したガラス繊維布試料をか焼後引張り強度について試験し、３８０℃で４２時間か焼した全ての試料がより高い引張り強度を示した。このことは、望ましいスラリー組成物は、ガラス繊維布の糊抜き時間を短縮してエネルギ−を節約するという目的を効果的に達成するために、金属酸化物に加えて増感剤と過酸化物とのうち１つ以上を必要とするだけであることを示す。
【００４１】
【表１】
表１（続き）
注：
（１）酸化アルミニウムは１０ｎｍの粒子径を有した。
（２）酸化ジルコニウムは１０ｎｍの粒子径を有した。
（３）酸化アルミニウムは酸化シリコンと混合された（粒子径は１０〜２０ｎｍ）。
（４）酸化アルミニウムは３〜５μｍの粒子径を有した。
（５）ＮＰＧはCHEMBRIDGE INTL.社から入手した。
（６）CHEMCURE96はCHEMBRIDGE INTL.社から入手した。
（７）ＥＡＢはHODOGAYA CHEMICAL社から入手した。
（８）ＴＢＣＰ、商品名トリゴノックスＴはAKZO NOBEL社から入手した。
（９）ＤＣＰ、商品名パーカドックスＢＣ‐ＦＦはAKZO NOBEL社から入手した。
（１０）ＴＢＰ、商品名トリゴノックスＣはAKZO NOBEL社から入手した。
（１１）ＢＰＯ、商品名パーカドックスＬ‐５０ＳはAKZO NOBEL社から入手した。
（１２）該既知の原スラリーはペースト、油、界面活性剤、軟化剤、及び水を含有した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー組成物、特に、クラック剤を含有しガラス繊維の糊抜き効率を改善するのを助けるスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維粗紡を製造するための従来のプロセスは、主に３つの工程、即ち、ガラス溶融工程、溶融紡糸工程、及び撚る工程を含む。溶融紡糸では、紡糸、糊付け、及び巻くの各ステップが実行される。ここで溶融塊は白金ブッシングの紡糸口金を通過し、次に重力により下方へ流れ水霧中で直ちに冷却された後、ガラス繊維ヤーンにするために糊付け装置で従来のスラリーを表面に含浸させる（以下、「糊付け」と称する）。その後、集束機が数百のガラス繊維糸を束ねてストランドにし、これらのストランドが高速巻取機により巻き取られてガラス繊維ケーキができる。
【０００３】
ガラス繊維ヤーンのための潤滑剤と結合剤の両方として働く上記スラリーは、主にペースト、油、連結剤、界面活性剤、静電防止剤、酸化防止剤、色素、及び水からなる。
【０００４】
スラリーを表面に含浸させた糊付ガラス繊維ストランドは、繊維間の摩耗及び摩滅から保護されている。従って、ガラス繊維粗紡を製造する間、又はガラス繊維ストランドでできたラップ及び布を織る間、スラリーはガラス繊維ストランドを覆い、摩擦と壊れたヤーンを減らすのを助けるので、織る効率と布品質とを改善する。
【０００５】
布が完成した時、ガラス繊維を覆うスラリーはその役目を終え、次の布処置の前に除去される（以下、「糊抜き」と称する）必要があり、これによりガラス繊維が本質的に持つべき高い物理的強度を保証する。
【０００６】
ガラス繊維布製造において、高温糊抜きは、２つの糊抜きプロセスにより実行される。第１糊抜きプロセスは、布のスラリーの８０〜９０％を３６０〜３８０℃で４０〜９０ｍ／分の速度で焼き尽くす連続処理である。第１糊抜きプロセスの後、ガラス繊維布をバッチで第２糊抜き炉に入れ残りのスラリーを除去するので、布の強熱減量（ＬＯＩ）は０．０５％以下で実質的に無視できるほどに低減される。しかし、第２糊抜きプロセスは３６０〜３８０℃もの高温で３６〜６５時間実行される必要があり、エネルギーをかなり消費し、得られるガラス繊維布の強度に悪影響がありうる。
【０００７】
ガラス繊維ヤーンのためのスラリーに関する幾つかの発明が先行特許文献に開示されているが、スラリーにクラック剤を加えることについては記載されていない。
【０００８】
例えば、特許文献１は、澱粉、ワックス、可塑剤、乳化剤、陽イオン潤滑剤、及び湿潤剤からなる熱可塑性材料をガラス繊維に塗布するガラス繊維の結束プロセスを提案する。
【０００９】
特許文献２は、ポリビニルアルコール、第２膜形成ポリマー、鯨蝋、１２〜３２炭素原子を有する直鎖脂肪酸及びその水酸化誘導体、及びこれらの混合物からなるガラス繊維の糊付け組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９３２１０８号明細書
【特許文献２】米国特許第４５３０８７６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この事実に鑑みて、ガラス繊維ヤーンの既知のスラリーの特性を改善し乗り越えるために、本発明はガラス繊維糊付けに使用するスラリー組成物であって、繊維粗紡から織られたガラス繊維布の糊抜き効率を向上させるためにクラック剤を含有するスラリー組成物を開示する。その効果は、ガラス繊維布の第２糊抜きプロセスに必要な温度を下げること、糊抜き時間を短縮すること、強熱減量（ＬＯＩ）を０．０５％以下に低減してエネルギーを節約すること、及びガラス繊維布の強度を１０〜５０％向上させることを含む。
【００１２】
本発明のスラリー組成物は水含有スラリー液の４．０〜８．０重量％を占める固形物であり、下記の成分：
１．該スラリー液の１．５〜４．０重量％を占めるペーストと、
２．該スラリー液の１．０〜３．０重量％を占める油と、
３．該スラリー液の０．２〜０．５重量％を占める界面活性剤と、
４．該スラリー液の０．１〜０．５重量％を占める軟化剤と、
５．該スラリー液の０．００５〜５．０重量％を占めるクラック剤と
を含み、該クラック剤は０．００５〜５重量％の金属酸化物と、０〜５重量％の過酸化物と、０〜５重量％の増感剤とを含む。
【００１３】
ガラス繊維ヤーンの既知のスラリーの組成と比較して、本発明はクラック剤をスラリー組成物に加え、ガラス繊維布の糊抜き効率を改善する、第２糊抜きプロセスに必要な温度を下げる、糊抜き時間を短縮する、強熱減量を低減する、及びガラス繊維布の強度を向上させるという利点をもたらす。特に、既知の手法が、強熱減量を０．０５％以下に限定した場合、３６０〜３８０℃で３６〜６５時間のか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を必要とするのに対して、クラック剤が提供する触媒作用によって、第２糊抜きプロセスはたった３００〜３８０℃、１２〜６０時間を必要とするだけである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明はクラック剤を含有しスラリー液の４．０〜８．０重量％の固形成分であるスラリー組成物を開示する。開示されるスラリー組成物は下記の成分を含む。
１．スラリー液の１．５〜４．０重量％を占め、澱粉、ビニル乳剤、及び重縮合乳剤からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であるペースト。該澱粉はトウモロコシ、小麦、又はジャガイモ由来であってよく、該ビニル乳剤はポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、又はポリビニルプロプリオネートであってよく、該重縮合乳剤はエポキシポリマーまたはポリエステルポリマーであってよく、該ペーストはトウモロコシ澱粉及び／又はジャガイモ澱粉であるのが好ましい。
２．スラリー液の１．０〜３．０重量％を占め、硬化トウモロコシ油、大豆油、屍蝋、及び植物油からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である油。該油は硬化大豆油及び／又は屍蝋であるのが好ましい。
３．スラリー液の０．２〜０．５重量％を占め、ポリエチレングリコールソルビタン及びポリエチレンオキシドからなるグループから選択された１つであるか又はこれらの混合物である界面活性剤。ポリエチレングリコールソルビタンがより好ましい。
４．スラリー液の０．１〜０．５重量％を占め、アミン、ビニルアミンオキシド、第４級アンモニウム塩、及び陽イオン誘導体からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である軟化剤。該アミンは好ましくは第一アミンであり、該陽イオン誘導体は好ましくはアミドである。
５．スラリー液の０．００５〜５．０重量％を占め、澱粉のクラック発生を容易にするよう働き、下記を含有するクラック剤。
ａ）金属酸化物０．００５〜５重量％、
ｂ）過酸化物０〜５重量％、及び
ｃ）増感剤０〜５重量％。
【００１５】
本発明のスラリー組成物は、幾つかの特定の利点を提供する上記クラック剤を特徴とする。
第１に、金属酸化物はナノサイズにしてスラリーに加えられた時、非常に活性であるので、スラリー内の界面活性剤と軟化剤とのクラック発生開始温度を効果的に下げる働きをし、所望の低温クラック発生を実現する。
採用される金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウムからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であるか、又は上記のグループから選択された１つ以上を高温で焼成または共焼成することで形成される焼結物であってよい。それらの主粒子径は、相対的に大きな全反応面積を提供し、これにより低温クラック発生を実現するよう３〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００１６】
第２に、スラリー内の過酸化物は、ナノサイズの金属酸化物と共に低温クラック発生を実現するだけでなく、スラリーがひび割れるのを促進する遊離基を生成して高温糊抜きプロセス後のガラス繊維布の最終残留スラリー量を最小にするよう働く。該過酸化物は、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ‐ｔ‐ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ｔ‐ブチルクミル、及びtert‐ブチルペルオキシベンゾアートからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であってよい。
【００１７】
ここで、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサンはＣ16Ｈ34Ｏ4の分子式を有し、トリゴノックス１０１として商業上知られている。
過酸化ジ‐ｔ‐ブチルはＣ8Ｈ18Ｏ2の分子式を有し、トリゴノックスＢとして商業上知られている。
過酸化ジクミルはＣ18Ｈ22Ｏ2の分子式を有し、ＤＣＰと略称される。
過酸化ジベンゾイルはＣ14Ｈ10Ｏ4の分子式を有し、ＢＰＯと略称される。
過酸化ｔ‐ブチルクミルはＣ13Ｈ20Ｏ2の分子式を有し、ＴＢＣＰと略称される。
tert‐ブチルペルオキシベンゾアートはＣ11Ｈ14Ｏ3の分子式を有し、ＴＢＰＢと略称される。
【００１８】
第３に、このスラリーは増感剤とナノサイズの金属酸化物とを含有するか、又は更に過酸化物を含有することで、低温クラック発生を実現する。また、共振構造を特徴とする増感剤は共振によりエネルギーをスラリーに伝えて、スラリーがひび割れし高温糊抜きプロセス後のガラス繊維布の最終残留スラリー量を最小にするのを助ける。増感剤は、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）、Ｎ‐フェニルグリシン、テトラエチルミヒラーズケトン、及び１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であってよい。
【００１９】
ここで、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）はＣ12Ｈ16Ｎ4Ｏ4の分子式を有し、Ｖ−５０１として商業上知られている。
２，２‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）はＣ16Ｈ34Ｎ2の分子式を有し、ＶＲ−１１０またはアゾ‐tert‐オクタンとして商業上知られている。
Ｎ‐フェニルグリシンはＣ8Ｈ9ＮＯ2の分子式を有し、ＮＰＧと略称される。
テトラエチルミヒラーズケトンはＣ21Ｈ28Ｎ2Ｏの分子式を有し、４，４’‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとしても知られている。
１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンはＣ33Ｈ30Ｎ2の分子式を有し、ＣＨＥＭＣＵＲＥ‐９６として商業上知られている。
【００２０】
以下、本発明のスラリー組成物の特徴を示すために幾つかの実施例と比較例を説明する。しかし、これらは本発明を限定するよう全く意図されていない。
【００２１】
実験において、実施例及び比較例のスラリー組成物をガラス繊維布に含浸させるために使用した。特定の試験を行いガラス繊維布の糊抜きの強熱減量（ＬＯＩ％）を測定した。最後に、ＡＳＴＭ‐Ｄ６３８試験を行いガラス繊維布の引張り強度のＭＤ／ＣＤ比を評価した。
１．実施例１〜７と比較例１〜４のスラリー組成物を表１に示すように調製した。
２．ガラス繊維布に調製したスラリーを、吸収を容易にするためにローラーを使用しながら含浸させた。
３．吸収後、ガラス繊維を１６０℃で１分間ベークした。
４．該ガラス繊維を正方形の試料に折り畳んだ。
５．これらの試料をそれぞれ３８０℃で５５時間、３８０℃で４２時間、又は３５０℃で５５時間か焼するために高温炉に入れた。
６．か焼された試料の重さを計量した（Ｗ１）。
７．該高温炉を６２５℃まで加熱し、引き続き３０分間か焼し、か焼された該試料を再び計量した（Ｗ２）。この時、含浸したスラリーは焼き尽くされ、ガラス繊維布だけが残された。
８．強熱減量をＬＯＩ％＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００％により計算した。糊抜きの強熱減量（ＬＯＩ％）が低いほど、そのスラリー組成がガラス繊維の糊抜き効率の向上により効果的であったことを意味する。
９．ステップ７の糊抜きプロセス後、ガラス繊維の引張り強度のＭＤ／ＣＤ比を評価するためにＡＳＴＭ‐Ｄ６３８試験を行い、Zwick1474を２３℃、２０ｍｍ／分で使用した。
【００２２】
実施例１
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムを加え、よく混合して均一なスラリーにした。糊抜きの強熱減量（ＬＯＩ％）とガラス繊維布の引張り強度のＭＤ／ＣＤ比とを上記の方法で評価した。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．６／１３．６ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４７％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．２／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．４ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２３】
実施例２
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと３ｇの過酸化物とを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．８／１３．７ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．３／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２９．３／１８．６ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２４】
実施例３
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと１ｇの増感剤ＮＰＧとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．７／１３．６ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４７％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．４／１４．２ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．７ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２５】
実施例４
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと１ｇの増感剤ＮＰＧと３ｇの過酸化物ＤＣＰとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３１％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．９／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．５／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は３０．８／１９．３ｋｇ／ｃｍ2であった。
本実施例では、スラリーは０．０４５％未満の強熱減量（実施例１〜３よりも低い）を維持した。また、本実施例では、３５０℃で５５時間のか焼の結果はＭＤ／ＣＤ引張り強度３０．８／１９．３ｋｇ／ｃｍ2であり、実施例１〜３よりも好ましい。
【００２６】
実施例５
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの１０ｎｍ酸化ジルコニウムと１ｇの増感剤ＣＨＥＭＣＵＲＥ９６と３ｇの過酸化物ＴＢＣＰとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３３％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．６／１３．４ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．６／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４７％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２９．５／１８．２ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２７】
実施例６
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに酸化アルミニウムと酸化シリコンとの混合物１ｇと１ｇの増感剤ＥＡＢと３ｇの過酸化物ＴＢＰとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．７／１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４６％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．４／１３．７ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２９．３／１８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２８】
実施例７
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに０．５ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと０．５ｇの１０ｎｍ酸化ジルコニウムと１ｇの増感剤ＥＡＢと３ｇの過酸化物ＢＰＯとを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０３４％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．５／１３．６ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４３％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．３／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４６％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．３ｋｇ／ｃｍ2であった。
全ての場合で、スラリーは０．０５％未満の強熱減量を維持し、３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。このことは、低温が良好な引張り強度に有益であることを示唆する。
【００２９】
比較例１
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーを混ぜて均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０５０％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．６／１３．３ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７２％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．１／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０８１％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．４／１８．３ｋｇ／ｃｍ2であった。
０．０５％のＬＯＩは３８０℃で５５時間のか焼によってだけ達成された。温度を下げることも時間を短くすることも強熱減量を０．０５０％未満にできなかった。３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。
【００３０】
比較例２
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１．０ｇの粒子径３〜５μｍの酸化アルミニウムを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０５２％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．５／１３．０ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７８％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．９／１３．７ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０８５％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．２／１８．１ｋｇ／ｃｍ2であった。
３８０℃で５５時間のか焼後、ＬＯＩは０．０５２％であった。温度を下げることも時間を短くすることも強熱減量を０．０５０％未満にできなかった。
【００３１】
比較例３
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに１ｇの増感剤ＮＰＧを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．３／１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７０％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．０／１３．８ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７６％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．６／１８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。
０．０５％のＬＯＩは３８０℃で５５時間のか焼によってだけ達成された。結果は助剤が添加されていない比較例１の結果と類似していた。このことは、増感剤ＮＰＧだけの使用の効果は限定されることを示す。３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。
【００３２】
比較例４
表１によれば、１００ｇの既知の原スラリーに３ｇの過酸化物ＤＣＰを加え、よく混合して均一なスラリーにした。
試験結果を表１に示す。３８０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０４９％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２１．４／１３．３ｋｇ／ｃｍ2であった。３８０℃で４２時間のか焼の場合、強熱減量は０．０６１％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２２．２／１３．９ｋｇ／ｃｍ2であった。３５０℃で５５時間のか焼の場合、強熱減量は０．０７２％で、ＭＤ／ＣＤ引張り強度は２８．９／１８．７ｋｇ／ｃｍ2であった。
０．０５％のＬＯＩは３８０℃で５５時間のか焼によってだけ達成された。３５０℃で５５時間のか焼の結果が最も高い引張り強度を示した。
【００３３】
結論
表１に示した実施例１〜７と比較例１〜４との結果を比較することで、下記の事が結論できる。
１．実施例１と比較例１との結果から、提案した金属酸化物としての１０ｎｍ酸化アルミニウムの添加は、３８０℃×５５時間のか焼の結果として、助剤が添加されていない比較例１が示した０．０５％ＬＯＩより望ましい０．０３８％ＬＯＩをもたらした。か焼時間を５５時間から４２時間に短縮した場合でも、その０．０４７％のＬＯＩは比較例１が示した０．０７２％よりまだ低い。か焼時間を５５時間に維持しか焼温度を３８０℃から３５０℃に下げた場合、得られた強熱減量０．０４９％は比較例１の０．０８１％ＬＯＩより好ましく、ナノ金属酸化物はひび割れを助けることを証明している。
【００３４】
２．実施例１と比較例２の両方が金属酸化物を含んでいるが、それらの結果は、提案したナノ金属酸化物としての１０ｎｍ酸化アルミニウムの添加により、得られた強熱減量値（ＬＯＩ％）は、３つの異なるか焼条件において通常の粒子径の金属酸化物の場合よりずっと良かった。
【００３５】
３．実施例２と比較例１との結果から、提案した金属酸化物として１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと提案した過酸化物として３ｇのＤＣＰとを添加することにより、３８０℃×５５時間のか焼で得られた０．０３５％ＬＯＩは、助剤が添加されていない比較例１が示した０．０５％ＬＯＩより望ましい。か焼時間を５５時間から４２時間に短縮した場合でも、得られた０．０４５％ＬＯＩは比較例１が示した０．０７２％よりまだ低い。か焼時間を５５時間に維持しか焼温度を３８０℃から３５０℃に下げた場合、得られたＬＯＩは０．０４７％で比較例１の０．０８１％より良好であった。このことは、提案した金属酸化物と共に提案した過酸化物としてＤＣＰを使用することにより、相乗効果が得られることを示す。
【００３６】
４．提案した金属酸化物として１ｇの１０ｎｍ酸化アルミニウムと提案した増感剤として１ｇのＮＰＧとを含有する実施例３のか焼後のＬＯＩは、実施例２より若干高いが、助剤が添加されていない比較例１より良好であった。
【００３７】
５．実施例４のスラリー組成物が本発明の好適な実施形態である。３つの異なるか焼条件において、このスラリー組成物は０．０４５％未満のＬＯＩを維持し、ガラス繊維布は３５０℃で５５時間のか焼後、最も高い引張り強度を示した。このことは、提案した過酸化物としてのＤＣＰと金属酸化物と共に増感剤を使用することにより、相乗効果が得られることを示す。
【００３８】
６．実施例１〜７のスラリー組成物を含浸させたガラス繊維布試料を試験し、全て０．０５％未満の強熱減量を示した。比較例１〜４の組成物と比較すると、このことは、望ましいスラリー組成物は、ガラス繊維布の強熱減量を低減しガラス繊維布の良好な引張り強度を維持しガラス繊維布の糊抜き効率を向上させるという目的を効果的に達成するために、金属酸化物に加えて増感剤と過酸化物とのうち１つ以上を必要とするだけであることを示す。
【００３９】
７．実施例１〜７のスラリー組成物を含浸させ、３８０℃又は３５０℃で５５時間か焼したガラス繊維布試料をか焼後引張り強度について試験し、３５０℃で５５時間か焼した全ての試料がより高い引張り強度を示した。このことは、望ましいスラリー組成物は、ガラス繊維布の糊抜き温度を下げてエネルギ−を節約するという目的を効果的に達成するために、金属酸化物に加えて増感剤と過酸化物とのうち１つ以上を必要とするだけであることを示す。
【００４０】
８．実施例１〜７のスラリー組成物を含浸させ、３８０℃で４２時間又は５５時間か焼したガラス繊維布試料をか焼後引張り強度について試験し、３８０℃で４２時間か焼した全ての試料がより高い引張り強度を示した。このことは、望ましいスラリー組成物は、ガラス繊維布の糊抜き時間を短縮してエネルギ−を節約するという目的を効果的に達成するために、金属酸化物に加えて増感剤と過酸化物とのうち１つ以上を必要とするだけであることを示す。
【００４１】
【表１】
表１（続き）
注：
（１）酸化アルミニウムは１０ｎｍの粒子径を有した。
（２）酸化ジルコニウムは１０ｎｍの粒子径を有した。
（３）酸化アルミニウムは酸化シリコンと混合された（粒子径は１０〜２０ｎｍ）。
（４）酸化アルミニウムは３〜５μｍの粒子径を有した。
（５）ＮＰＧはCHEMBRIDGE INTL.社から入手した。
（６）CHEMCURE96はCHEMBRIDGE INTL.社から入手した。
（７）ＥＡＢはHODOGAYA CHEMICAL社から入手した。
（８）ＴＢＣＰ、商品名トリゴノックスＴはAKZO NOBEL社から入手した。
（９）ＤＣＰ、商品名パーカドックスＢＣ‐ＦＦはAKZO NOBEL社から入手した。
（１０）ＴＢＰ、商品名トリゴノックスＣはAKZO NOBEL社から入手した。
（１１）ＢＰＯ、商品名パーカドックスＬ‐５０ＳはAKZO NOBEL社から入手した。
（１２）該既知の原スラリーはペースト、油、界面活性剤、軟化剤、及び水を含有した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水含有スラリー液の４．０〜８．０重量％の固形成分でありクラック剤を含有するスラリー組成物であって、
（ａ）該スラリー液の１．５〜４．０重量％を占め、澱粉、ビニル乳剤、及び重縮合乳剤からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であるペーストと、
（ｂ）該スラリー液の１．０〜３．０重量％を占め、硬化トウモロコシ油、大豆油、屍蝋、及び植物油からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である油と、
（ｃ）該スラリー液の０．２〜０．５重量％を占め、ポリエチレングリコールソルビタン及びポリエチレンオキシドからなるグループから選択された１つであるか又はこれらの混合物である界面活性剤と、
（ｄ）該スラリー液の０．１〜０．５重量％を占め、アミン、ビニルアミンオキシド、第４級アンモニウム塩、及び陽イオン誘導体からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である軟化剤と、
（ｅ）該スラリー液の０．００５〜５．０重量％を占めるクラック剤と
を含むスラリー組成物。
【請求項２】
前記クラック剤は０．００５〜５重量％の金属酸化物と、０〜５重量％の過酸化物と、０〜５重量％の増感剤とを含む請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウムからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウムからなるグループから選択された１つ以上を高温で焼成または共焼成することで形成される焼結物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物は３〜２００ｎｍの粒子径を有する請求項３又は４に記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記過酸化物は、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ‐ｔ‐ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ‐ブチルクミル、及びtert‐ブチルペルオキシベンゾアートからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項７】
前記増感剤は、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）、Ｎ‐フェニルグリシン、テトラエチルミヒラーズケトン、及び１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項１】
水含有スラリー液の４．０〜８．０重量％の固形成分でありクラック剤を含有するスラリー組成物であって、
（ａ）該スラリー液の１．５〜４．０重量％を占め、澱粉、ビニル乳剤、及び重縮合乳剤からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物であるペーストと、
（ｂ）該スラリー液の１．０〜３．０重量％を占め、硬化トウモロコシ油、大豆油、屍蝋、及び植物油からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である油と、
（ｃ）該スラリー液の０．２〜０．５重量％を占め、ポリエチレングリコールソルビタン及びポリエチレンオキシドからなるグループから選択された１つであるか又はこれらの混合物である界面活性剤と、
（ｄ）該スラリー液の０．１〜０．５重量％を占め、アミン、ビニルアミンオキシド、第４級アンモニウム塩、及び陽イオン誘導体からなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である軟化剤と、
（ｅ）該スラリー液の０．００５〜５．０重量％を占めるクラック剤と
を含むスラリー組成物。
【請求項２】
前記クラック剤は０．００５〜５重量％の金属酸化物と、０〜５重量％の過酸化物と、０〜５重量％の増感剤とを含む請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウムからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウムからなるグループから選択された１つ以上を高温で焼成または共焼成することで形成される焼結物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物は３〜２００ｎｍの粒子径を有する請求項３又は４に記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記過酸化物は、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ‐ｔ‐ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ‐ブチルクミル、及びtert‐ブチルペルオキシベンゾアートからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【請求項７】
前記増感剤は、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）、Ｎ‐フェニルグリシン、テトラエチルミヒラーズケトン、及び１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンからなるグループから選択された１つであるか又は２つ以上の混合物である請求項２に記載のスラリー組成物。
【公開番号】特開２０１１−１８４２９１（Ｐ２０１１−１８４２９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８７６８（Ｐ２０１１−２８７６８）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５９９０１１２９６）南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５９９０１１２９６）南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 (10)
【Ｆターム（参考）】
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