クリーンルーム用壁紙
【課題】ＶＯＣの放出が防止又は抑制されたクリーンルーム用壁紙を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるクリーンルーム用壁紙。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるクリーンルーム用壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーンルーム用壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、液晶、磁気ディスク、医療機器、光学機械等の製造施設のクリーンルームは、一定の空気清浄度が確保されている必要がある。そのため、クリーンルームの壁紙は、例えば、有機性揮発物質（ＶＯＣ）等を放散しないことが求められている。
【０００３】
従来より、一般的な壁紙として、紙質基材上にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂層と柄印刷層とを設けた塩化ビニル壁紙や、塩化ビニルシート上に、発泡剤を含有する塩化ビニルペーストを塗布した後、該ペーストの層を発泡させることにより得られる表面に凹凸模様を有する発泡壁紙が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの塩ビ系壁紙は、製造に際して、ＶＯＣを多量に使用するため、壁紙中にＶＯＣを多く含んでいる。従って、ＶＯＣが壁紙から揮発しクリーンルーム内に放出されるという問題がある。
【０００５】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂からなるフィルム（エバールフィルム）を表面に積層することによりＶＯＣの放出を抑制する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、壁紙の表面にエバールフィルムを積層したとしても、紙質基材側からＶＯＣが放出されるおそれがある。特に、壁紙は、製造後、ロール状に巻き取られた状態（壁紙を構成する紙質基材とエバールフィルムとが接触した状態で）で保管される。そのため、壁紙の紙質基材側から放出されたＶＯＣが表面のエバールフィルムに付着し、付着したＶＯＣが施工後に空気中に放出されるおそれがある。このような場合には、クリーンルーム用として適しているとは言い難い。
【特許文献１】特開2006-282834号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＶＯＣの放出が防止又は抑制されたクリーンルーム用壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を採用した壁紙が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の壁紙に関する。
１． 塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるクリーンルーム用壁紙。
２． 前記保護層１が帯電防止剤を含有する上記項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
３． 前記保護層１上に、さらに保護層２を積層してなる上記項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
４． 前記保護層１と前記保護層２との間に、絵柄模様層を有する上記項３に記載のクリーンルーム用壁紙。
５． 前記保護層２が帯電防止剤を含有する上記項３又は４に記載のクリーンルーム用壁紙。
【００１０】
本発明のクリーンルーム用壁紙は、塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるものである。
【００１１】
前記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを単独重合させてなる重合体、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合し得る他の単量体の共重合体、ならびに該重合体および該共重合体の混合物を言う。
【００１２】
本発明によれば、紙質基材と保護層１との間に、接着剤層を介してポリオレフィン系非発泡樹脂層を積層させることにより、ＶＯＣの放出が防止又は抑制された壁紙が得られる。
【００１３】
本発明では、前記ポリオレフィン系非発泡樹脂層を形成する際、ＶＯＣの発生原因となる材料の使用量を効果的に抑制できる。そのため、本発明の壁紙は、ＶＯＣの放出量が少ない。
【００１４】
一方、塩ビ系壁紙を製造する際、塩化ビニル系樹脂に可塑性を付与する必要があるため、通常、可塑剤が使用される。前記可塑剤としては、フタル酸エステル(例えば、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル等)、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル等が使用される。これらの可塑剤はＶＯＣの発生原因となるため、塩ビ系壁紙はＶＯＣを多量に放出する。
【００１５】
このようなＶＯＣの放出が防止又は抑制された本発明の壁紙は、住宅等の壁面はもちろんのこと、特に、精密機器等を製造するためのクリーンルームや病院の壁面に使用できる。特に、本発明の壁紙は、クリーンルーム用壁紙として好適に用いることができる。
【００１６】
紙質基材
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１７】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ2程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
【００１８】
接着剤層
下記非発泡樹脂層と紙質基材との密着性を向上させるために、紙質基材及び下記非発泡樹脂層の間に、接着剤層を形成してもよい。
【００１９】
前記接着剤層を構成する樹脂成分としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等の少なくとも１種を例示できる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００２０】
紙質基材との貼り合わせ易さの観点から、接着剤層のメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ」と略記する）は、下記非発泡樹脂層のＭＦＲより大きいほうが好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」採用したものである。
【００２１】
接着剤層の厚みは限定的ではないが、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系非発泡樹脂層
ポリオレフィン系非発泡樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分として用いて形成された樹脂層である。本発明の壁紙は、発泡壁紙とは異なり発泡樹脂層を有さない。本発明の壁紙は、発泡樹脂層の代わりにポリオレフィン系非発泡樹脂層を形成したものである。
【００２３】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、ＥＭＭＡ、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等の少なくとも１種が挙げられる。この中でも特に、ＥＭＡＡ又はＥＶＡが好ましく、ＥＭＡＡがより好ましい。
【００２４】
前記非発泡樹脂層中におけるポリオレフィン系樹脂の含有量は、３５〜８０重量％程度が好ましく、４０〜６０重量％程度がより好ましい。
【００２５】
その他、前記非発泡樹脂層は、必要に応じて公知の添加剤をさらに含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤、滑剤、防カビ剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００２６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２７】
顔料については、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。顔料を用いることにより、前記非発泡樹脂層を着色することができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。前記非発泡樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００２８】
前記非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜２００μｍ程度が好ましく、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００２９】
保護層１
前記非発泡樹脂層の上部に、保護層１を形成する。保護層１を形成することにより、壁紙の耐傷性等を向上させることができる。
【００３０】
保護層１を構成する樹脂は、特に限定されないが、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。ＥＭＡＡの含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の壁紙が後述する保護層２を有する場合、保護層１中におけるＥＭＡＡの含有量は７０〜１００重量％程度が好ましい。
【００３１】
保護層１が壁紙の最表面にある場合、保護層１は帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤と含有することにより、壁紙の帯電が防止または抑制されている。その結果、空気中の微小な浮遊物（例えば、チリ、ホコリ等）が壁紙に吸着しにくい。
【００３２】
帯電防止剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、イオン性高分子等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。この中でも特にイオン性高分子化合物が好ましく、リチウムイオン性高分子化合物がより好ましい。リチウムイオン性高分子化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールを主成分とするポリマーに過塩素酸リチウム等を複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸にリチウムを複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーにリチウムを複合化させた化合物等が挙げられる。
【００３３】
その他、前記例示の帯電防止剤以外にも、金属系帯電防止剤、カーボン系帯電防止剤、有機錯体系帯電防止剤等の公知の帯電防止剤を使用することもできる。
【００３４】
保護層１中における前記帯電防止剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部に対して５〜１００重量部程度が好ましく、１０〜５０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
保護層１の厚みは限定的ではないが、１〜５０μｍ程度が好ましく、３〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３６】
絵柄模様層
保護層１上に、必要に応じて、絵柄模様層を形成してもよい。絵柄模様層を設けることにより、壁紙に意匠性を好適に付与できる。
【００３７】
絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、壁紙の種類に応じて選択できる。
【００３８】
絵柄模様層は、例えば、保護層１上に絵柄模様を印刷することにより形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００３９】
着色剤としては、例えば、公知の無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００４０】
ビヒクルは、基材シートの種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
印刷インキに含まれる溶剤（または分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４２】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４３】
なお、前記絵柄模様層と前記保護層１との間に、絵柄模様を有しない着色層（ベタ層）を形成してもよい。また、前記絵柄模様層の代わりに、前記着色層を形成してもよい。前記着色層は、前記印刷インキを用いて全面ベタ塗りすることにより形成できる。
【００４４】
保護層２
前記絵柄模様層を形成する場合、該絵柄模様層上にさらに保護層２を形成することが好ましい。
【００４５】
前記保護層２としては、水性エマルション組成物または電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した層が望ましい。
【００４６】
水性エマルション組成物としては、具体的には、樹脂成分を水系溶媒に分散させたエマルション（水性エマルション樹脂）に着色剤を含有させたものを使用することができる。
【００４７】
樹脂成分としては、例えば、公知の水系塗工剤、水性塗料等に使用されている樹脂を使用できる。そのような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。これらの中でも、耐熱性、耐水性、耐候性等の点において、アクリルウレタン系樹脂を用いることが好ましい。アクリルウレタン系樹脂を使用する場合、その数平均分子量は１万〜１００万程度とすることが好ましい。
【００４８】
水系溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒を使用できる。水は、例えば公知の水系塗工剤等に使用されているグレードの工業用水が使用できる。
【００４９】
有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールや、グリコール類、グリコールエステル類等の水溶性有機溶剤を好適に用いることができる。なお、水溶性有機溶剤は、水性エマルション樹脂の流動性改良、前記絵柄模様層に対する濡れ性の向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。混合溶媒の場合、水及び有機溶媒の割合は特に限定されず、混合溶媒中の有機溶媒の割合が８０％以下となるように適宜調整すればよい。
【００５０】
水性エマルション組成物には、さらに耐ブロッキング性、エンボス加工時の耐熱性の向上、アンカー効果による接着力の向上等の少なくとも１つを目的として、必要に応じて体質顔料を添加することができる。
【００５１】
体質顔料としては、公知又は市販のものを使用でき、特に限定はない。例えば、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機系顔料、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機系顔料、あるいはこれらの共重合体からなる有機系顔料が利用できる。これらは、通常は粒子の形態で使用することが望ましい。
【００５２】
水性エマルション組成物における水系溶媒の使用量は、水性エマルション組成物中の固形分含有量が２０〜８０重量％となるような範囲内から適宜決定すれば良い。
【００５３】
その他、前記保護層２を構成する樹脂として、電離放射線硬化型樹脂を用いても良い。電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した樹脂層を電子線照射によって硬化させてなる保護層２は、壁紙の表面強度、耐汚染性等をより一層向上させることができる。また、電離放射線硬化型樹脂を用いる場合は、絵柄模様層との密着性を向上されるために絵柄模様層上にプライマー層を形成した後に電離放射線硬化型樹脂層を形成する形態をとっても良い。
【００５４】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂を使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００５５】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００５６】
保護層２が壁紙の最表面にある場合、保護層２は帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤と含有することにより、壁紙の帯電が防止または抑制されている。その結果、空気中の微小な浮遊物（例えば、チリ、ホコリ等）が壁紙に吸着しにくい。
【００５７】
帯電防止剤としては、例えば、上記保護層１の項目で例示した帯電防止剤を一種又は二種以上で使用できる。この中でも特にイオン性高分子化合物が好ましく、リチウムイオン性高分子化合物がより好ましい。リチウムイオン性高分子化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールを主成分とするポリマーに過塩素酸リチウム等を複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸にリチウムを複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーにリチウムを複合化させた化合物等が挙げられる。
【００５８】
保護層２中における前記帯電防止剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部に対して３５〜１４０重量部程度が好ましく、７０〜１００重量部程度がより好ましい。
【００５９】
保護層２の厚みは絵柄模様の種類等より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６０】
プライマー層
前記絵柄模様層を形成するのに先立って、前記保護層１上にプライマー層を形成してもよい。前記プライマー層を形成することにより、前記絵柄模様層および前記保護層２を容易に形成できる。
【００６１】
前記プライマー層は、公知のプライマー剤を前記保護層１上に塗布することにより形成できる。
【００６２】
例えば、前記プライマー剤として、基体樹脂、添加剤および溶剤からなるプライマー剤を使用できる。
【００６３】
基体樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＥＶＡ等が挙げられる。これら基体樹脂は、一種単独でまたは二種以上を併用して使用できる。
【００６４】
特に、アクリル樹脂は、ウレタン樹脂と併用することが好ましい。アクリル樹脂は粘着性が低いため、基体樹脂としてアクリル樹脂を単独で使用する場合、プライマー剤が被塗物上に十分に塗装されず、ロールに付着するという問題（ロール取られの問題）が生じるおそれがある。また、基体樹脂としてウレタン樹脂を単独で使用する場合、該ウレタン樹脂の粘着性が高いため、ロール取られやブロッキングの問題が生じるおそれがある。アクリル樹脂とウレタン樹脂を併用することにより、これらの問題を好適に解決できる。アクリル樹脂とウレタン樹脂との配合割合は、プライマー剤の粘着性等に応じて適宜設定すればよい。
【００６５】
添加剤としては、例えば、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料；シリコン；増粘剤（粘度調整剤）等が挙げられる。
【００６６】
体質顔料をプライマー剤中に含有させることにより、下地（前記非発泡樹脂層、保護層１等）を好適に隠蔽できる。特に、体質顔料としてアクリルビーズを含有させる場合、プライマー層の滑り性を向上させ、前記ロール取られやブロッキングを好適に回避できる。
【００６７】
シリコンをプライマー剤中に含有させることにより、プライマー剤の粘着性を緩和できる。また、プライマー層の滑り性を向上させ、前記ロール取られやブロッキングを好適に回避できる。
【００６８】
増粘剤をプライマー剤中に含有させることにより、基体樹脂や添加剤の分散性を向上させることができる。
【００６９】
溶剤としては、水や有機溶媒（例えばイソプロピルアルコール等）を使用できる。
【００７０】
プライマー剤の塗布量は、０．１〜５０程度ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１０程度ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７１】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、グラビアコート法、コンマコート法等が挙げられる。
【００７２】
前記プライマー剤を塗布後、必要に応じて、得られた塗膜を乾燥させてもよい。乾燥条件については、前記塗膜の状態等に応じて適宜設定すればよい。
【００７３】
前記プライマー層の厚みは、０．１〜２０μｍ程度が好ましく、０．５〜５μｍ程度がより好ましい。
【００７４】
壁紙の製造方法
本発明の壁紙は、例えば、前記紙質基材上に、前記接着剤層、前記非発泡樹脂層および前記保護層１を順に形成した後、得られた積層体の保護層１上に、プライマー層、絵柄模様層および保護層２を順に形成することにより得られる。
【００７５】
前記積層体の作製方法は、特に限定されない。例えば、紙質基材上に、前記接着剤層、前記非発泡樹脂層および前記保護層１を順に積層させる場合、前記非発泡樹脂層を形成するための組成物、前記保護層１を形成するための組成物、及び前記接着剤層を形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。 保護層１に前記帯電防止剤を含有させる場合は、前記保護層１を形成するための組成物に前記帯電防止剤を含有させればよい。
【００７６】
前記押出し成形により形成した３層の積層体は、直接に紙質基材上に押出ししてもよく、紙質基材上とは別に形成してもよい。前者の場合には、樹脂層は溶融熱により良好な接着性を有するため、紙質基材と密着する。後者の場合には、紙質基材上に積層体を載せて、熱ラミネートすることにより接着できる。
【００７７】
保護層２を形成する場合であって、該保護層２に前記帯電防止剤を含有させる場合は、前記保護層２を形成するための組成物に前記帯電防止剤を含有させればよい。
【００７８】
保護層１が壁紙の最表面にある場合、保護層１に電子線照射を行ってもよい。また、保護層２が壁紙の最表面にある場合、得られた積層体の保護層１上に、プライマー層、絵柄模様層および保護層２を順に形成した後、保護層２に電子線照射を行ってもよい。保護層１又は保護層２に電子線を照射することにより、壁紙の耐傷性等を向上させることができる。
【００７９】
電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００８０】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。
【００８１】
架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、紙質基材と保護層１との間に、接着剤層を介してポリオレフィン系非発泡樹脂層を積層させることにより、ＶＯＣの放出が防止又は抑制された壁紙が得られる。
【００８３】
しかも、本発明の壁紙の最表面の層（保護層１又は保護層２）が帯電防止剤を含有する場合、帯電を防止または抑制できる。そのため、空気中の微小な浮遊物（例えば、チリ、ホコリ等）が吸着しにくい。
【００８４】
従って、本発明の壁紙は、住宅等の壁面はもちろんのこと、特に、精密機器等を製造するためのクリーンルームや病院の壁面に使用でき、特にクリーンルーム用壁紙として好適に使用できる。
【００８５】
加えて、本発明の壁紙は、塩化ビニル系樹脂を含まないため、環境への影響も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８７】
実施例１
保護層１を形成するために、ＥＭＡＡ（製品名「ニュクレルＮ１５６０」、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、ＭＡ含有量：１５重量％、三井・デュポンポリケミカル製）を１００重量部用意した。
【００８８】
接着剤層を形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバフレックスＥＶ１５０」、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、ＶＡ含有量：３３重量％、三井・デュポンポリケミカル製）を１００重量部用意した。
【００８９】
ポリオレフィン系非発泡樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記樹脂および樹脂含有組成物を溶融し、Ｔダイ押出し機を用いて、３層同時押出し積層することにより、保護層１／オレフィン系非発泡樹脂層／接着剤層からなる積層体を得た。保護層１、オレフィン系非発泡樹脂層および接着剤層の厚みについては、それぞれ１０μｍ、１００μｍおよび１０μｍとした。なお、このＴダイ押出し機において、保護層１を形成するためのＥＭＡＡの入ったシリンダー、接着剤層を形成するためのＥＶＡの入ったシリンダーおよびオレフィン系非発泡樹脂層を形成するための表１の各成分の入ったシリンダーの温度は、それぞれ１４０℃、１００℃および１２０℃とした。また、ダイス温度は、すべて１２０℃とした。
【００９２】
得られた積層体を厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）に、紙質基材と接着剤層とが接触するよう加圧・積層した。なお、加圧・積層前に予め、紙質基材表面を１２０℃で１０秒間加熱した。
さらに、保護層１上にウレタンーアクリル水性インキ（製品名「ハイドリック」大日精化工業製）を用いて布目模様（絵柄模様層）を印刷した。前記絵柄模様層の厚みは、１μｍであった。
【００９３】
そして、ウレタンーアクリル系樹脂を水中に分散させた水性エマルション組成物に帯電防止剤（リチウムイオン性高分子化合物；商品名「SD−NT静防剤L−1」大日精化工業製）を含有させた樹脂組成物（ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂１００重量部に対して帯電防止剤を１０重量部含有する樹脂組成物）をグラビア印刷にて前記絵柄模様層上に印刷することにより、２μｍ厚の保護層２を形成した。
【００９４】
以上の過程を経て、壁紙を作製した。
【００９５】
実施例２
ウレタンーアクリル水性インキの代わりに、有機系インキ（商品名「UE（NT）ベタ」昭和インク工業所製）を用いて絵柄模様層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により壁紙を作製した。
【００９６】
比較例１〜３
下記表２に記載の市販の塩ビ系壁紙（３種類）を用意した。
【００９７】
試験例１（ＶＯＣ放散速度の測定）
実施例１〜２及び比較例１〜３の壁紙のＶＯＣ放散濃度を測定した。測定は、JIS A1901「建築材料の揮発性有機化合物（VOC）、ホルムアルデヒドおよび他のカルボニル化合物放散測定方法-小形チャンバー法」に準拠して行った。VOC分析にはガスクロマトグラフ質量分析装置（商品名「TurboMatrix ATD,TurboMass Gold」PERKINELMER社製）を使用した。n-Hexaneからn-Hexadecaneまでの範囲で検出されたＶＯＣのピーク面積の総和をToluene換算することにより、ＶＯＣの放散速度（ＴＶＯＣ：μg／m2・hr）を求めた。
【００９８】
結果を表２に示す。
【００９９】
表２から、実施例１〜２の壁紙は、比較例１〜３の壁紙に比べ、ＶＯＣの放散速度が極めて低いことがわかる。これは、実施例１〜２の壁紙が、比較例１〜３の壁紙に比べ、ＶＯＣの放出量が極めて低いことを意味する。
【０１００】
なお、実施例２の壁紙が実施例１の壁紙に比べ、ＶＯＣ放出速度が高いのは、絵柄模様層の形成に有機系インキを用いたためである。
【０１０１】
試験例２（帯電防止性能）
実施例１〜２および比較例１〜３の壁紙に対して、ＪＩＳＫ６９１１の規定に従って表面抵抗値を測定した。測定には、平板試料用電極（商品名「ＳＭＥ８３１０」ＴＯＡ製）およびデジタル超絶縁計（商品名「ＤＭＳ-８１０３」ＴＯＡ製）を用いた。
【０１０２】
測定結果を表２に示す。
【０１０３】
表２から、いずれの壁紙も、表面抵抗値が１１乗台以下であり、帯電防止性能を有することがわかる。
【０１０４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーンルーム用壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、液晶、磁気ディスク、医療機器、光学機械等の製造施設のクリーンルームは、一定の空気清浄度が確保されている必要がある。そのため、クリーンルームの壁紙は、例えば、有機性揮発物質（ＶＯＣ）等を放散しないことが求められている。
【０００３】
従来より、一般的な壁紙として、紙質基材上にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂層と柄印刷層とを設けた塩化ビニル壁紙や、塩化ビニルシート上に、発泡剤を含有する塩化ビニルペーストを塗布した後、該ペーストの層を発泡させることにより得られる表面に凹凸模様を有する発泡壁紙が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの塩ビ系壁紙は、製造に際して、ＶＯＣを多量に使用するため、壁紙中にＶＯＣを多く含んでいる。従って、ＶＯＣが壁紙から揮発しクリーンルーム内に放出されるという問題がある。
【０００５】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂からなるフィルム（エバールフィルム）を表面に積層することによりＶＯＣの放出を抑制する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、壁紙の表面にエバールフィルムを積層したとしても、紙質基材側からＶＯＣが放出されるおそれがある。特に、壁紙は、製造後、ロール状に巻き取られた状態（壁紙を構成する紙質基材とエバールフィルムとが接触した状態で）で保管される。そのため、壁紙の紙質基材側から放出されたＶＯＣが表面のエバールフィルムに付着し、付着したＶＯＣが施工後に空気中に放出されるおそれがある。このような場合には、クリーンルーム用として適しているとは言い難い。
【特許文献１】特開2006-282834号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＶＯＣの放出が防止又は抑制されたクリーンルーム用壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を採用した壁紙が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の壁紙に関する。
１． 塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるクリーンルーム用壁紙。
２． 前記保護層１が帯電防止剤を含有する上記項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
３． 前記保護層１上に、さらに保護層２を積層してなる上記項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
４． 前記保護層１と前記保護層２との間に、絵柄模様層を有する上記項３に記載のクリーンルーム用壁紙。
５． 前記保護層２が帯電防止剤を含有する上記項３又は４に記載のクリーンルーム用壁紙。
【００１０】
本発明のクリーンルーム用壁紙は、塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるものである。
【００１１】
前記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを単独重合させてなる重合体、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合し得る他の単量体の共重合体、ならびに該重合体および該共重合体の混合物を言う。
【００１２】
本発明によれば、紙質基材と保護層１との間に、接着剤層を介してポリオレフィン系非発泡樹脂層を積層させることにより、ＶＯＣの放出が防止又は抑制された壁紙が得られる。
【００１３】
本発明では、前記ポリオレフィン系非発泡樹脂層を形成する際、ＶＯＣの発生原因となる材料の使用量を効果的に抑制できる。そのため、本発明の壁紙は、ＶＯＣの放出量が少ない。
【００１４】
一方、塩ビ系壁紙を製造する際、塩化ビニル系樹脂に可塑性を付与する必要があるため、通常、可塑剤が使用される。前記可塑剤としては、フタル酸エステル(例えば、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル等)、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル等が使用される。これらの可塑剤はＶＯＣの発生原因となるため、塩ビ系壁紙はＶＯＣを多量に放出する。
【００１５】
このようなＶＯＣの放出が防止又は抑制された本発明の壁紙は、住宅等の壁面はもちろんのこと、特に、精密機器等を製造するためのクリーンルームや病院の壁面に使用できる。特に、本発明の壁紙は、クリーンルーム用壁紙として好適に用いることができる。
【００１６】
紙質基材
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１７】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ2程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
【００１８】
接着剤層
下記非発泡樹脂層と紙質基材との密着性を向上させるために、紙質基材及び下記非発泡樹脂層の間に、接着剤層を形成してもよい。
【００１９】
前記接着剤層を構成する樹脂成分としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等の少なくとも１種を例示できる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００２０】
紙質基材との貼り合わせ易さの観点から、接着剤層のメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ」と略記する）は、下記非発泡樹脂層のＭＦＲより大きいほうが好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」採用したものである。
【００２１】
接着剤層の厚みは限定的ではないが、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系非発泡樹脂層
ポリオレフィン系非発泡樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を樹脂成分として用いて形成された樹脂層である。本発明の壁紙は、発泡壁紙とは異なり発泡樹脂層を有さない。本発明の壁紙は、発泡樹脂層の代わりにポリオレフィン系非発泡樹脂層を形成したものである。
【００２３】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、ＥＭＭＡ、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等の少なくとも１種が挙げられる。この中でも特に、ＥＭＡＡ又はＥＶＡが好ましく、ＥＭＡＡがより好ましい。
【００２４】
前記非発泡樹脂層中におけるポリオレフィン系樹脂の含有量は、３５〜８０重量％程度が好ましく、４０〜６０重量％程度がより好ましい。
【００２５】
その他、前記非発泡樹脂層は、必要に応じて公知の添加剤をさらに含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤、滑剤、防カビ剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００２６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２７】
顔料については、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。顔料を用いることにより、前記非発泡樹脂層を着色することができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。前記非発泡樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００２８】
前記非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜２００μｍ程度が好ましく、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００２９】
保護層１
前記非発泡樹脂層の上部に、保護層１を形成する。保護層１を形成することにより、壁紙の耐傷性等を向上させることができる。
【００３０】
保護層１を構成する樹脂は、特に限定されないが、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。ＥＭＡＡの含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の壁紙が後述する保護層２を有する場合、保護層１中におけるＥＭＡＡの含有量は７０〜１００重量％程度が好ましい。
【００３１】
保護層１が壁紙の最表面にある場合、保護層１は帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤と含有することにより、壁紙の帯電が防止または抑制されている。その結果、空気中の微小な浮遊物（例えば、チリ、ホコリ等）が壁紙に吸着しにくい。
【００３２】
帯電防止剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、イオン性高分子等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。この中でも特にイオン性高分子化合物が好ましく、リチウムイオン性高分子化合物がより好ましい。リチウムイオン性高分子化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールを主成分とするポリマーに過塩素酸リチウム等を複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸にリチウムを複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーにリチウムを複合化させた化合物等が挙げられる。
【００３３】
その他、前記例示の帯電防止剤以外にも、金属系帯電防止剤、カーボン系帯電防止剤、有機錯体系帯電防止剤等の公知の帯電防止剤を使用することもできる。
【００３４】
保護層１中における前記帯電防止剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部に対して５〜１００重量部程度が好ましく、１０〜５０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
保護層１の厚みは限定的ではないが、１〜５０μｍ程度が好ましく、３〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３６】
絵柄模様層
保護層１上に、必要に応じて、絵柄模様層を形成してもよい。絵柄模様層を設けることにより、壁紙に意匠性を好適に付与できる。
【００３７】
絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、壁紙の種類に応じて選択できる。
【００３８】
絵柄模様層は、例えば、保護層１上に絵柄模様を印刷することにより形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００３９】
着色剤としては、例えば、公知の無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００４０】
ビヒクルは、基材シートの種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
印刷インキに含まれる溶剤（または分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４２】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４３】
なお、前記絵柄模様層と前記保護層１との間に、絵柄模様を有しない着色層（ベタ層）を形成してもよい。また、前記絵柄模様層の代わりに、前記着色層を形成してもよい。前記着色層は、前記印刷インキを用いて全面ベタ塗りすることにより形成できる。
【００４４】
保護層２
前記絵柄模様層を形成する場合、該絵柄模様層上にさらに保護層２を形成することが好ましい。
【００４５】
前記保護層２としては、水性エマルション組成物または電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した層が望ましい。
【００４６】
水性エマルション組成物としては、具体的には、樹脂成分を水系溶媒に分散させたエマルション（水性エマルション樹脂）に着色剤を含有させたものを使用することができる。
【００４７】
樹脂成分としては、例えば、公知の水系塗工剤、水性塗料等に使用されている樹脂を使用できる。そのような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。これらの中でも、耐熱性、耐水性、耐候性等の点において、アクリルウレタン系樹脂を用いることが好ましい。アクリルウレタン系樹脂を使用する場合、その数平均分子量は１万〜１００万程度とすることが好ましい。
【００４８】
水系溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒を使用できる。水は、例えば公知の水系塗工剤等に使用されているグレードの工業用水が使用できる。
【００４９】
有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールや、グリコール類、グリコールエステル類等の水溶性有機溶剤を好適に用いることができる。なお、水溶性有機溶剤は、水性エマルション樹脂の流動性改良、前記絵柄模様層に対する濡れ性の向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。混合溶媒の場合、水及び有機溶媒の割合は特に限定されず、混合溶媒中の有機溶媒の割合が８０％以下となるように適宜調整すればよい。
【００５０】
水性エマルション組成物には、さらに耐ブロッキング性、エンボス加工時の耐熱性の向上、アンカー効果による接着力の向上等の少なくとも１つを目的として、必要に応じて体質顔料を添加することができる。
【００５１】
体質顔料としては、公知又は市販のものを使用でき、特に限定はない。例えば、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機系顔料、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機系顔料、あるいはこれらの共重合体からなる有機系顔料が利用できる。これらは、通常は粒子の形態で使用することが望ましい。
【００５２】
水性エマルション組成物における水系溶媒の使用量は、水性エマルション組成物中の固形分含有量が２０〜８０重量％となるような範囲内から適宜決定すれば良い。
【００５３】
その他、前記保護層２を構成する樹脂として、電離放射線硬化型樹脂を用いても良い。電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した樹脂層を電子線照射によって硬化させてなる保護層２は、壁紙の表面強度、耐汚染性等をより一層向上させることができる。また、電離放射線硬化型樹脂を用いる場合は、絵柄模様層との密着性を向上されるために絵柄模様層上にプライマー層を形成した後に電離放射線硬化型樹脂層を形成する形態をとっても良い。
【００５４】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂を使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００５５】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００５６】
保護層２が壁紙の最表面にある場合、保護層２は帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤と含有することにより、壁紙の帯電が防止または抑制されている。その結果、空気中の微小な浮遊物（例えば、チリ、ホコリ等）が壁紙に吸着しにくい。
【００５７】
帯電防止剤としては、例えば、上記保護層１の項目で例示した帯電防止剤を一種又は二種以上で使用できる。この中でも特にイオン性高分子化合物が好ましく、リチウムイオン性高分子化合物がより好ましい。リチウムイオン性高分子化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールを主成分とするポリマーに過塩素酸リチウム等を複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸にリチウムを複合化させた化合物、ポリスチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーにリチウムを複合化させた化合物等が挙げられる。
【００５８】
保護層２中における前記帯電防止剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部に対して３５〜１４０重量部程度が好ましく、７０〜１００重量部程度がより好ましい。
【００５９】
保護層２の厚みは絵柄模様の種類等より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６０】
プライマー層
前記絵柄模様層を形成するのに先立って、前記保護層１上にプライマー層を形成してもよい。前記プライマー層を形成することにより、前記絵柄模様層および前記保護層２を容易に形成できる。
【００６１】
前記プライマー層は、公知のプライマー剤を前記保護層１上に塗布することにより形成できる。
【００６２】
例えば、前記プライマー剤として、基体樹脂、添加剤および溶剤からなるプライマー剤を使用できる。
【００６３】
基体樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＥＶＡ等が挙げられる。これら基体樹脂は、一種単独でまたは二種以上を併用して使用できる。
【００６４】
特に、アクリル樹脂は、ウレタン樹脂と併用することが好ましい。アクリル樹脂は粘着性が低いため、基体樹脂としてアクリル樹脂を単独で使用する場合、プライマー剤が被塗物上に十分に塗装されず、ロールに付着するという問題（ロール取られの問題）が生じるおそれがある。また、基体樹脂としてウレタン樹脂を単独で使用する場合、該ウレタン樹脂の粘着性が高いため、ロール取られやブロッキングの問題が生じるおそれがある。アクリル樹脂とウレタン樹脂を併用することにより、これらの問題を好適に解決できる。アクリル樹脂とウレタン樹脂との配合割合は、プライマー剤の粘着性等に応じて適宜設定すればよい。
【００６５】
添加剤としては、例えば、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料；シリコン；増粘剤（粘度調整剤）等が挙げられる。
【００６６】
体質顔料をプライマー剤中に含有させることにより、下地（前記非発泡樹脂層、保護層１等）を好適に隠蔽できる。特に、体質顔料としてアクリルビーズを含有させる場合、プライマー層の滑り性を向上させ、前記ロール取られやブロッキングを好適に回避できる。
【００６７】
シリコンをプライマー剤中に含有させることにより、プライマー剤の粘着性を緩和できる。また、プライマー層の滑り性を向上させ、前記ロール取られやブロッキングを好適に回避できる。
【００６８】
増粘剤をプライマー剤中に含有させることにより、基体樹脂や添加剤の分散性を向上させることができる。
【００６９】
溶剤としては、水や有機溶媒（例えばイソプロピルアルコール等）を使用できる。
【００７０】
プライマー剤の塗布量は、０．１〜５０程度ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１０程度ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７１】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、グラビアコート法、コンマコート法等が挙げられる。
【００７２】
前記プライマー剤を塗布後、必要に応じて、得られた塗膜を乾燥させてもよい。乾燥条件については、前記塗膜の状態等に応じて適宜設定すればよい。
【００７３】
前記プライマー層の厚みは、０．１〜２０μｍ程度が好ましく、０．５〜５μｍ程度がより好ましい。
【００７４】
壁紙の製造方法
本発明の壁紙は、例えば、前記紙質基材上に、前記接着剤層、前記非発泡樹脂層および前記保護層１を順に形成した後、得られた積層体の保護層１上に、プライマー層、絵柄模様層および保護層２を順に形成することにより得られる。
【００７５】
前記積層体の作製方法は、特に限定されない。例えば、紙質基材上に、前記接着剤層、前記非発泡樹脂層および前記保護層１を順に積層させる場合、前記非発泡樹脂層を形成するための組成物、前記保護層１を形成するための組成物、及び前記接着剤層を形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。 保護層１に前記帯電防止剤を含有させる場合は、前記保護層１を形成するための組成物に前記帯電防止剤を含有させればよい。
【００７６】
前記押出し成形により形成した３層の積層体は、直接に紙質基材上に押出ししてもよく、紙質基材上とは別に形成してもよい。前者の場合には、樹脂層は溶融熱により良好な接着性を有するため、紙質基材と密着する。後者の場合には、紙質基材上に積層体を載せて、熱ラミネートすることにより接着できる。
【００７７】
保護層２を形成する場合であって、該保護層２に前記帯電防止剤を含有させる場合は、前記保護層２を形成するための組成物に前記帯電防止剤を含有させればよい。
【００７８】
保護層１が壁紙の最表面にある場合、保護層１に電子線照射を行ってもよい。また、保護層２が壁紙の最表面にある場合、得られた積層体の保護層１上に、プライマー層、絵柄模様層および保護層２を順に形成した後、保護層２に電子線照射を行ってもよい。保護層１又は保護層２に電子線を照射することにより、壁紙の耐傷性等を向上させることができる。
【００７９】
電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００８０】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。
【００８１】
架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、紙質基材と保護層１との間に、接着剤層を介してポリオレフィン系非発泡樹脂層を積層させることにより、ＶＯＣの放出が防止又は抑制された壁紙が得られる。
【００８３】
しかも、本発明の壁紙の最表面の層（保護層１又は保護層２）が帯電防止剤を含有する場合、帯電を防止または抑制できる。そのため、空気中の微小な浮遊物（例えば、チリ、ホコリ等）が吸着しにくい。
【００８４】
従って、本発明の壁紙は、住宅等の壁面はもちろんのこと、特に、精密機器等を製造するためのクリーンルームや病院の壁面に使用でき、特にクリーンルーム用壁紙として好適に使用できる。
【００８５】
加えて、本発明の壁紙は、塩化ビニル系樹脂を含まないため、環境への影響も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８７】
実施例１
保護層１を形成するために、ＥＭＡＡ（製品名「ニュクレルＮ１５６０」、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、ＭＡ含有量：１５重量％、三井・デュポンポリケミカル製）を１００重量部用意した。
【００８８】
接着剤層を形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバフレックスＥＶ１５０」、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、ＶＡ含有量：３３重量％、三井・デュポンポリケミカル製）を１００重量部用意した。
【００８９】
ポリオレフィン系非発泡樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記樹脂および樹脂含有組成物を溶融し、Ｔダイ押出し機を用いて、３層同時押出し積層することにより、保護層１／オレフィン系非発泡樹脂層／接着剤層からなる積層体を得た。保護層１、オレフィン系非発泡樹脂層および接着剤層の厚みについては、それぞれ１０μｍ、１００μｍおよび１０μｍとした。なお、このＴダイ押出し機において、保護層１を形成するためのＥＭＡＡの入ったシリンダー、接着剤層を形成するためのＥＶＡの入ったシリンダーおよびオレフィン系非発泡樹脂層を形成するための表１の各成分の入ったシリンダーの温度は、それぞれ１４０℃、１００℃および１２０℃とした。また、ダイス温度は、すべて１２０℃とした。
【００９２】
得られた積層体を厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）に、紙質基材と接着剤層とが接触するよう加圧・積層した。なお、加圧・積層前に予め、紙質基材表面を１２０℃で１０秒間加熱した。
さらに、保護層１上にウレタンーアクリル水性インキ（製品名「ハイドリック」大日精化工業製）を用いて布目模様（絵柄模様層）を印刷した。前記絵柄模様層の厚みは、１μｍであった。
【００９３】
そして、ウレタンーアクリル系樹脂を水中に分散させた水性エマルション組成物に帯電防止剤（リチウムイオン性高分子化合物；商品名「SD−NT静防剤L−1」大日精化工業製）を含有させた樹脂組成物（ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂１００重量部に対して帯電防止剤を１０重量部含有する樹脂組成物）をグラビア印刷にて前記絵柄模様層上に印刷することにより、２μｍ厚の保護層２を形成した。
【００９４】
以上の過程を経て、壁紙を作製した。
【００９５】
実施例２
ウレタンーアクリル水性インキの代わりに、有機系インキ（商品名「UE（NT）ベタ」昭和インク工業所製）を用いて絵柄模様層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により壁紙を作製した。
【００９６】
比較例１〜３
下記表２に記載の市販の塩ビ系壁紙（３種類）を用意した。
【００９７】
試験例１（ＶＯＣ放散速度の測定）
実施例１〜２及び比較例１〜３の壁紙のＶＯＣ放散濃度を測定した。測定は、JIS A1901「建築材料の揮発性有機化合物（VOC）、ホルムアルデヒドおよび他のカルボニル化合物放散測定方法-小形チャンバー法」に準拠して行った。VOC分析にはガスクロマトグラフ質量分析装置（商品名「TurboMatrix ATD,TurboMass Gold」PERKINELMER社製）を使用した。n-Hexaneからn-Hexadecaneまでの範囲で検出されたＶＯＣのピーク面積の総和をToluene換算することにより、ＶＯＣの放散速度（ＴＶＯＣ：μg／m2・hr）を求めた。
【００９８】
結果を表２に示す。
【００９９】
表２から、実施例１〜２の壁紙は、比較例１〜３の壁紙に比べ、ＶＯＣの放散速度が極めて低いことがわかる。これは、実施例１〜２の壁紙が、比較例１〜３の壁紙に比べ、ＶＯＣの放出量が極めて低いことを意味する。
【０１００】
なお、実施例２の壁紙が実施例１の壁紙に比べ、ＶＯＣ放出速度が高いのは、絵柄模様層の形成に有機系インキを用いたためである。
【０１０１】
試験例２（帯電防止性能）
実施例１〜２および比較例１〜３の壁紙に対して、ＪＩＳＫ６９１１の規定に従って表面抵抗値を測定した。測定には、平板試料用電極（商品名「ＳＭＥ８３１０」ＴＯＡ製）およびデジタル超絶縁計（商品名「ＤＭＳ-８１０３」ＴＯＡ製）を用いた。
【０１０２】
測定結果を表２に示す。
【０１０３】
表２から、いずれの壁紙も、表面抵抗値が１１乗台以下であり、帯電防止性能を有することがわかる。
【０１０４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるクリーンルーム用壁紙。
【請求項２】
前記保護層１が帯電防止剤を含有する請求項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項３】
前記保護層１上に、さらに保護層２を積層してなる請求項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項４】
前記保護層１と前記保護層２との間に、絵柄模様層を有する請求項３に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項５】
前記保護層２が帯電防止剤を含有する請求項３又は４に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂を含まない壁紙であって、紙質基材上に、接着剤層、ポリオレフィン系非発泡樹脂層及び保護層１を順に積層してなるクリーンルーム用壁紙。
【請求項２】
前記保護層１が帯電防止剤を含有する請求項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項３】
前記保護層１上に、さらに保護層２を積層してなる請求項１に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項４】
前記保護層１と前記保護層２との間に、絵柄模様層を有する請求項３に記載のクリーンルーム用壁紙。
【請求項５】
前記保護層２が帯電防止剤を含有する請求項３又は４に記載のクリーンルーム用壁紙。
【公開番号】特開２０１０−８４２４８（Ｐ２０１０−８４２４８Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２５２９（Ｐ２００８−２５２５２９）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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