クロロゲン酸類含有飲料
【課題】濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有酸性飲料を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．１〜５質量％、
（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種：０．５〜５質量％
を含み、ｐＨが２〜３．９である、クロロゲン酸類含有飲料。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．１〜５質量％、
（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種：０．５〜５質量％
を含み、ｐＨが２〜３．９である、クロロゲン酸類含有飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロゲン酸類含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、抗酸化能や血圧降下作用を有することが知られている。例えば、飲料に抗酸化剤としてクロロゲン酸類を使用する場合、その使用量は１００ｐｐｍ程度である（非特許文献１）。また、クロロゲン酸類含有組成物は、１日当り７０ｍｇ以上を飲料形態で摂取することにより、軽症及び中等症高血圧者に対して血圧降下作用を発現することが確認されており（非特許文献２）、高血圧治療剤、高血圧予防食品として、清涼飲料水、粉末食品、錠菓、ゼリー食品、チュアブル錠剤等に応用されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、クロロゲン酸は苦味を呈する物質であるため、クロロゲン酸を含有する飲料を摂取し易くするために、特定のアミノ酸を添加して苦味をマスキングするという方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８７９７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４８４５３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】稲波 治，ビバリッジ ジャパン，No.179，p57-60(1996)
【非特許文献２】齋藤郁夫ら，医学と薬学，47(1)，p67-74(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クロロゲン酸類の生理効果を十分に発現するには、より多くのクロロゲン酸類を継続摂取することが有効である。例えば、生コーヒー豆にはクロロゲン酸類が豊富に含まれているが、生コーヒー豆を焙煎すると、生コーヒー豆中に存在するクロロゲン酸類の相当量が分解してしまう。生コーヒー豆中のクロロゲン酸類を最大限に利用するには、生コーヒー豆抽出物を使用して飲料とすることが有利であるが、生コーヒー豆抽出物は、焙煎コーヒー豆抽出物とは異なり、青臭みが強いため、そのまま継続摂取するのは困難である。
そこで、本発明者らは、生コーヒー豆抽出物特有の風味を改善すべく飲料のｐＨを検討し、ｐＨを４未満の酸性に調整したところ、風味は改善したが濁りが発生して外観上の商品価値が大きく損なわれるという全く予期し得ない課題が生じた。しかも、この濁りはクロロゲン酸類の濃度が極めて高い場合にはそれほど酷くないが、ある程度高濃度の範囲において課題が大きいことが判明した。
したがって、本発明の課題は、濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有酸性飲料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、特定のアミノ酸がクロロゲン酸類含有酸性飲料の濁りの抑制に有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．１〜５質量％、
（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種：０．５〜５質量％
を含み、ｐＨが２〜３．９である、クロロゲン酸類含有飲料を提供するものである。
【０００９】
本発明はまた、飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．５〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供する、クロロゲン酸類含有飲料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有酸性飲料を提供することが可能になる。したがって、本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、外観上の商品価値が高く、しかもクロロゲン酸類による生理効果を十分に期待することができる。
また、本発明によれば、濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を簡便な操作により製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ａ）クロロゲン酸類をある程度高濃度で含有するものである。具体的には、クロロゲン酸類含有飲料中の（Ａ）クロロゲン酸類の含有量は０．１〜５質量％であるが、生理活性及び風味の観点から、上限は３質量％、更に２質量％、更に１．５質量％、殊更に１質量％であることが好ましく、他方下限は０．２質量％、更に０．３質量％であることが好ましい。なお、クロロゲン酸類の含有量は、後掲の実施例に記載の「クロロゲン酸類の分析」により測定したものである。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１２】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、濁りを抑制するために、（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を含有する。塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン、ヒスチジンが挙げられ、中でもアルギニン、ヒスチジンが濁り抑制の点から好適である。また、酸性アミノ酸としては、アスパラギン酸、グルタミン酸が挙げられ、中でもアスパラギン酸が濁り抑制の点から好適である。
本発明のクロロゲン酸類含有飲料中の（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸の合計含有量は、上限が５質量％であるが、３質量％、更に２質量％であることが風味の観点から好ましく、他方下限は０．５質量％であるが、０．６質量％、更に０．７質量％であることが濁りの抑制の観点から好ましい。また、成分（Ｂ）として塩基性アミノ酸のみを含有させる場合には、上限は５質量％、更に３質量％、更に１質量％であることが好ましく、他方下限は０．５質量％、更に０．６質量％、更に０．７質量％であることが好ましい。更に、成分（Ｂ）として酸性アミノ酸のみを含有させる場合には、上限は５質量％、更に４質量％、更に３質量％であることが好ましく、他方下限は１質量％、更に１．３質量％、更に１．５質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料中の成分（Ｂ）と、成分（Ａ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、濁りの抑制、生理活性の観点から０．５以上、更に１以上、更に１．３以上、殊更１．７以上であることが好ましい。一方、上限は、風味の観点から１０、更に５、更に３．３であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料には、必要により、甘味料、苦味抑制剤、酸化防止剤、香料、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料等の添加剤の１種又は２種以上を配合してもよい。なお、これら添加剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【００１５】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は液性が酸性であり、ｐＨ（２０℃）は２〜３．９であるが、濁りの抑制及び風味の観点から、上限は３．７、更に３．５、更に３．３であることが好ましく、他方下限は２．１、更に２．３、更に２．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料の濁度は４０ＮＴＵ以下であることが、飲料の外観及び安定性の観点から好ましく、更に３９ＮＴＵ以下、更に３８ＮＴＵ以下であることが好ましい。なお、下限は特に限定されないが、経済的観点から、０．１ＮＴＵ、更に０．３ＮＴＵ、更に０．５ＮＴＵであることが好ましい。ここで、「濁度」とは、後掲の実施例に記載の方法により測定したものをいう。また、「ＮＴＵ」とは、ホルマジン濁度標準を使用したホルマジン濁度の測定単位である。
【００１７】
このようなクロロゲン酸類含有飲料は、例えば、飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．１〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供することにより製造することができる。
【００１８】
クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を使用することができる。このような植物抽出物としては、例えば、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、コーヒー豆、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻、サトウキビ、南天の葉、ゴボウ、ナスの皮、ウメの果実、フキタンポポ、ブドウ科植物等から抽出されたものが挙げられる。中でも、コーヒー豆抽出物が好ましく、焙煎したコーヒー豆抽出物でも良いが、クロロゲン酸類含量等の点から、生コーヒー豆抽出物が好ましい。コーヒーの木の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法及び条件を採用することができる。
また、クロロゲン酸類含有組成物として、市販のクロロゲン酸類含有組成物を使用することが可能であり、例えば、フレーバーホルダーＲＣ−３０Ｒ（長谷川香料社製）、生コーヒー豆エキスＰ（オリザ油化社製）、ＯＸＣＨ１００（東洋発酵社製）、生コーヒー豆抽出物（高砂珈琲社製）等を挙げることができる。
【００１９】
また、クロロゲン酸類含有組成物として、前述のクロロゲン酸類含有組成物を精製して得られた精製クロロゲン酸類含有組成物を用いても良い。
精製方法としては、先ずクロロゲン酸類含有組成物を酸性白土又は活性白土の存在下に有機溶媒及び水の混合溶媒に分散又は溶解させる工程を行う。
【００２０】
精製に使用するクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量は、作業効率や溶解性の点から、クロロゲン酸類含有組成物の固形分中に、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【００２１】
酸性白土又は活性白土としては、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであれば特に限定されないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3質量比が３〜１２、更に４〜９であるものが好ましい。また、Ｆｅ2Ｏ3を２〜５質量％、ＣａＯを０〜１．５質量％、ＭｇＯを１〜７質量％含有する組成のものが好ましい。
活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性を変化させることができる。
【００２２】
酸性白土及び活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。また、ｐＨ（５％サスペンジョン、２０℃）は、２．５〜８、更に３．６〜７であることが好ましい。例えば、酸性白土としては、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。本工程においては、酸性白土及び活性白土のうち、酸性白土が好適に使用される。
【００２３】
酸性白土又は活性白土の使用量は、濁りの抑制の観点から、クロロゲン酸類含有組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、更に好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００２４】
また、酸性白土又は活性白土の使用量は、攪拌効率及び分散効率の観点から、混合溶媒１００質量部に対して、好ましくは２．５〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。
【００２５】
混合溶媒中の有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステルが挙げられる。中でも、アルコール、ケトンの親水性有機溶媒が好ましく、食品への使用を考慮すると、アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。
【００２６】
混合溶媒中の有機溶媒と水の質量比は、濁りの抑制の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは２／８〜８／２、更に好ましくは３／７〜７／３である。混合溶媒の濃度調整方法としては、例えば、有機溶媒濃度が上記範囲内となるように有機溶媒と水を混合する方法、クロロゲン酸類含有組成物を水に溶解後、有機溶媒を添加して有機溶媒濃度を上記範囲内に調整する方法、クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒に懸濁後、徐々に水を添加して有機溶媒濃度を上記範囲内に調整する方法等が挙げられる。
【００２７】
混合溶媒の使用量は、濁りの抑制の観点から、クロロゲン酸類含有組成物中の固形分に対して、好ましくは１〜４０質量倍、より好ましくは２〜３０質量倍、更に好ましくは３〜２０質量倍である。
【００２８】
本工程においては、クロロゲン酸類含有組成物を前述の混合溶媒と混合する際に酸性白土又は活性白土を投入して分散液又は溶液としても、あるいはこれらを同時に投入して分散液又は溶液としてもよい。
【００２９】
酸性白土又は活性白土との接触後、クロロゲン酸類含有組成物の分散液又は溶液を活性炭で処理するが、活性炭処理前に、クロロゲン酸類含有組成物の分散液又は溶液中の析出物を除去してもよい。これにより、飲料中の濁り発生を効果的に低減することができる。
析出物の除去方法としては、食品工業で通常使用されている方法を適用することが可能であるが、例えば、濾紙ろ過、遠心分離、膜ろ過、珪藻土ろ過等の固液分離手段が挙げられる。これらは２以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
珪藻土ろ過による処理方法としては、濁り成分の除去の観点から、珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせた一般的なろ過助剤及びろ過条件で処理することができる。
【００３１】
活性炭処理は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことが可能であるが、カラムに活性炭を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。接触時間は接触方式により適宜設定可能であるが、例えば、カラム式の場合、通液させる溶液の空塔速度（ＳＶ）は０．１〜６０ｈ-1、更に０．３〜３０ｈ-1、更に０．５〜１５ｈ-1が好ましい。
【００３２】
本工程で使用する活性炭としては、一般に工業用に使用されているものであれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０（北越炭素社製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ（クラレケミカル社製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
活性炭の細孔容積は、０．０５〜１．６ｍＬ／ｇ、更に０．１〜１．２ｍＬ／ｇが好ましい。また、比表面積は、７００〜１８００ｍ2／ｇ、更に９００〜１６００ｍ2／ｇが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００３４】
活性炭の使用量は、濁りの抑制の観点から、クロロゲン酸類を含有する溶液１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
活性炭処理後、クロロゲン酸類を含有する溶液を前述の固液分離手段に供してもよい。
【００３５】
また、本発明においては、クロロゲン酸類を含有する溶液をカチオン交換樹脂と接触させてもよい。これにより、風味の良い飲料を得ることができる。なお、カチオン交換樹脂との接触は、前述の活性炭処理後に行うことが好ましい。
カチオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、（メタ）アクリル酸系等を挙げることができる。また、母体構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。更に、樹脂の形態としては、例えば、粉状、球状、繊維状、膜状などを挙げることができる。本発明においては、これらを適宜選択して使用することができる。
カチオン交換樹脂としては、水素型（Ｈ型）カチオン交換樹脂が好ましく、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基等を有するカチオン交換樹脂を挙げることができる。中でも、スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。具体的には、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２（以上、ローム・アンド・ハーシュ社製）、ダウエックス５０Ｗｘ２、５０Ｗｘ４、５０Ｗｘ８（以上、ダウ・ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３６】
カチオン交換樹脂との接触方法としては、バッチ式、連続式のいずれでも行うことが可能であるが、精製効率の観点から、カラムにカチオン交換樹脂を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。この場合、活性炭とカチオン交換樹脂とを別個のカラムに充填して処理しても、また活性炭とカチオン交換樹脂とを同一カラム内に充填して処理してもよい。連続式の場合、通液させる溶液の空塔速度は０．１〜６０ｈ-1、更に０．５〜４０ｈ-1、更に１〜２０ｈ-1が好ましい。
カチオン交換樹脂との接触処理後、クロロゲン酸類を含有する溶液を前述の固液分離手段に供してもよい。
【００３７】
カチオン交換樹脂の使用量は、飲料の風味の観点からクロロゲン酸類を含有する溶液１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である。
【００３８】
このようにして精製クロロゲン酸類含有組成物を得ることができるが、得られた精製クロロゲン酸類含有組成物を、必要により、濃縮又は乾燥して使用してもよい。濃縮法としては、常圧にて溶媒の蒸発を行う常圧濃縮法、減圧にて溶媒の蒸発を行う減圧濃縮法、膜分離により溶媒を除去する膜濃縮法等を挙げることができる。また、乾燥する場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法を採用することができる。
【００３９】
次に、飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．５〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供する。
【００４０】
工程（Ｐ）と（Ｑ）を行う順序は特に限定されないが、工程（Ｐ）を行った後、工程（Ｑ）を行うことが好ましい。
工程（Ｑ）のｐＨ調整方法としては、クロロゲン酸類を含有する溶液に酸を添加する方法、クロロゲン酸類を含有する溶液を酸性水溶液へ溶解する方法等が挙げられる。ｐＨ調整に使用する酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸、燐酸、塩酸等の無機酸が挙げられ、これらの塩類も使用することができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、酸性水溶液の酸濃度は、所望のｐＨとなるように適宜設定することが可能であり、また重曹等と併用して所望のｐＨに調整することもできる。
また、前述の添加剤を配合する場合には、その種類に応じて配合時期を選択することが可能であるが、工程（Ｑ）の前に配合することが製造効率の観点から好ましい。
【００４１】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の包装容器に充填して提供することができる。
また、クロロゲン酸類含有飲料は、例えば、金属缶のような容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた殺菌条件で製造できる。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。
【実施例】
【００４２】
（１）クロロゲン酸類の分析
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
【００４３】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
カラムオーブン設定温度：３５℃、
溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
溶離液Ｂ：アセトニトリル。
【００４４】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
【００４５】
ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ1）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
（Ａ2）モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
（Ａ3）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。
ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。
【００４６】
（２）アミノ酸の測定
分析機器は(株）日立ハイテクノロジーズ Ｌ−８８００Ａ形高速アミノ酸分析計を用いた。分析条件は次の通りである。
アミノ酸分析器では、試料１ｍＬと０．２Ｍ塩酸１ｍＬを混合後、イオン交換水にて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
アミノ酸分析計の測定モードは、ＰＨモードで行った。
塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸の保持時間（単位：分）
（Ｂ）リジン：２３．５
（Ｂ）アルギニン：３０．６
（Ｂ）ヒスチジン：２５．９
（Ｂ）グルタミン酸：７．６
（Ｂ）アスパラギン酸：５．５
ここで求めた５種のアミノ酸の面積値からアミノ酸混合標準液（和光純薬工業製）、Ｈ型を標準物質とし、それぞれのアミノ酸の含有量（質量％）を求めた。
【００４７】
サンプル注入量：２０μＬ、
流量：PUMP A ０．４０ｍＬ／ｍｉｎ、 PUMP B ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：４４０ｎｍ、５７０ｎｍ
カラムオーブン設定温度：５７℃。
【００４８】
ここでＰＵＭＰ Ａは下記の溶離液を使用し、またＰＵＭＰ Ｂは下記の反応液を使用した。
溶離液：ＰＨ−１、ＰＨ−２、ＰＨ−３、ＰＨ−４、ＰＨ−ＲＧ（三菱化学社製）、
反応液：ニンヒドリン試薬Ｒ１（Ｗａｋｏ社製）及び緩衝液Ｒ２（Ｗａｋｏ社製）。
【００４９】
（３）濁度の測定
各飲料について、濁度計（Turbidimeter／TN-100 EUTECH INSTRUMENTS社製）を用いて、２０℃にて、波長範囲８５０ｎｍ、９０°透過散乱比較方式で測定を行った。
【００５０】
〔クロロゲン酸類含有組成物〕
クロロゲン酸類含有組成物として、市販の生コーヒー豆抽出物（高砂珈琲社製、クロロゲン酸類含有量３８．７質量％）を用いた。
【００５１】
〔精製クロロゲン酸類含有組成物の製造〕
製造例１
精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ
ロブスタ種のコーヒー生豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物を得た。原料クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類含量３８．７質量％であった。
クロロゲン酸類含有組成物１９６ｇを、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液７７８ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）９８．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）１１．１ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」１０８２ｇを得た。なお、クロロゲン酸類含有組成物の使用量は有機溶媒水溶液１００質量部に対し２５質量部であった。また、クロロゲン酸類含有組成物の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は５０質量部であった。
次に、「クロロゲン酸類含有スラリー」１０８２ｇと、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液１９６ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」１０８５ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を１３６ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」１０４９ｇとエタノール濃度５２．４質量％の有機溶媒水溶液１３７ｇをＳＶ＝１．２（ｈ-1）で通液して「カラム処理液」１１０４ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して５．３質量部であった。
次に、「カラム処理液」１０６９ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去し、次いで噴霧乾燥を行いクロロゲン酸類含有組成物の固形物を１２８ｇ得た。以下、この固形物を「精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ」と称する。
「精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ」中のクロロゲン酸類含量は４０．５質量％であった。
【００５２】
製造例２
精製クロロゲン酸類含有組成物Ｂ
ロブスタ種のコーヒー生豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物を得た。原料クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類含量４０．８質量％であった。
クロロゲン酸類含有組成物１８９ｇを、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液７５６ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００）９４．５ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック）１０．７ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」１０５１ｇを得た。なお、クロロゲン酸類含有組成物は有機溶媒水溶液１００質量部に対し２５質量部であった。また、クロロゲン酸類含有組成物の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は５０質量部であった。
次に、「クロロゲン酸類含有スラリー」１０５１ｇと、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液１８９ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」１０５４ｇを回収した。
次に、「ろ過液」１０１９ｇとエタノール濃度５２．４質量％の有機溶媒水溶液２３１ｇを、ＳＶ＝１．２（ｈ-1）で活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ）を１３２ｍＬ充填したカラムに通液し、その後Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を１０５ｍＬ充填したカラムにＳＶ＝２．０（ｈ-1）で通液して、「カラム処理液」１０７２ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して５．２質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．３質量部であった。
次に、「カラム処理液」１０３８ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の固形物を２７６ｇ得た。以下、この固形物を「精製クロロゲン酸類含有組成物Ｂ」と称する。
「精製クロロゲン酸類含有組成物Ｂ」中のクロロゲン酸類含量は１８．４質量％であった。
【００５３】
実施例１
製造例１で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ０．７４ｇと、アルギニン０．６ｇをイオン交換水に溶解した。次に、クエン酸を添加してｐＨ３．０に調整し、全量を１００ｇにメスアップしてクロロゲン酸類含有飲料を調製した。そして、得られたクロロゲン酸類含有飲料について濁度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜１８及び比較例１〜４
表１に示す各成分を実施例１と同様の操作により配合してクロロゲン酸類含有飲料を調製した。そして、得られたクロロゲン酸類含有飲料について濁度を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１９〜２３及び比較例５〜６
表２に示す各成分を実施例１と同様の操作により配合してクロロゲン酸類含有飲料を調製した。得られたクロロゲン酸類含有飲料について濁度を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
また、実施例１９及び２２で得られたクロロゲン酸類含有飲料について、５℃で１０日間保存後の濁度、３７℃で１０日間保存後の濁度を測定した。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
更に、実施例１、１９、２２、２３及び比較例４で得られたクロロゲン酸類含有飲料の青臭みについて、パネラー４名による飲用試験を行った。飲用試験では、下記の基準にしたがって評価し、その後評点の平均値を求めた。その結果を表４に示す。
【００６１】
評価基準
評点５：青臭みを感じない。
４：青臭みを殆ど感じない。
３：青臭みをわずかに感じる。
２：青臭みをやや感じる。
１：青臭みを感じる。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表１〜２から、高濃度のクロロゲン酸類に、塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を所定量配合し、ｐＨを特定範囲内に制御すると、濁りの生じやすい酸性領域であっても、清澄度の高いクロロゲン類類含有飲料が得られることがわかった。また、表３から、本実施例のクロロゲン酸類含有飲料は、保存温度に大きく影響されることなく高い清澄度を長期に亘って維持できることが確認された。更に、表４から、本実施例のクロロゲン酸類含有飲料は、生コーヒー豆由来の青臭みが顕著に抑制されていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロゲン酸類含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、抗酸化能や血圧降下作用を有することが知られている。例えば、飲料に抗酸化剤としてクロロゲン酸類を使用する場合、その使用量は１００ｐｐｍ程度である（非特許文献１）。また、クロロゲン酸類含有組成物は、１日当り７０ｍｇ以上を飲料形態で摂取することにより、軽症及び中等症高血圧者に対して血圧降下作用を発現することが確認されており（非特許文献２）、高血圧治療剤、高血圧予防食品として、清涼飲料水、粉末食品、錠菓、ゼリー食品、チュアブル錠剤等に応用されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、クロロゲン酸は苦味を呈する物質であるため、クロロゲン酸を含有する飲料を摂取し易くするために、特定のアミノ酸を添加して苦味をマスキングするという方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８７９７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４８４５３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】稲波 治，ビバリッジ ジャパン，No.179，p57-60(1996)
【非特許文献２】齋藤郁夫ら，医学と薬学，47(1)，p67-74(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クロロゲン酸類の生理効果を十分に発現するには、より多くのクロロゲン酸類を継続摂取することが有効である。例えば、生コーヒー豆にはクロロゲン酸類が豊富に含まれているが、生コーヒー豆を焙煎すると、生コーヒー豆中に存在するクロロゲン酸類の相当量が分解してしまう。生コーヒー豆中のクロロゲン酸類を最大限に利用するには、生コーヒー豆抽出物を使用して飲料とすることが有利であるが、生コーヒー豆抽出物は、焙煎コーヒー豆抽出物とは異なり、青臭みが強いため、そのまま継続摂取するのは困難である。
そこで、本発明者らは、生コーヒー豆抽出物特有の風味を改善すべく飲料のｐＨを検討し、ｐＨを４未満の酸性に調整したところ、風味は改善したが濁りが発生して外観上の商品価値が大きく損なわれるという全く予期し得ない課題が生じた。しかも、この濁りはクロロゲン酸類の濃度が極めて高い場合にはそれほど酷くないが、ある程度高濃度の範囲において課題が大きいことが判明した。
したがって、本発明の課題は、濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有酸性飲料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、特定のアミノ酸がクロロゲン酸類含有酸性飲料の濁りの抑制に有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．１〜５質量％、
（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種：０．５〜５質量％
を含み、ｐＨが２〜３．９である、クロロゲン酸類含有飲料を提供するものである。
【０００９】
本発明はまた、飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．５〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供する、クロロゲン酸類含有飲料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有酸性飲料を提供することが可能になる。したがって、本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、外観上の商品価値が高く、しかもクロロゲン酸類による生理効果を十分に期待することができる。
また、本発明によれば、濁りの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を簡便な操作により製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ａ）クロロゲン酸類をある程度高濃度で含有するものである。具体的には、クロロゲン酸類含有飲料中の（Ａ）クロロゲン酸類の含有量は０．１〜５質量％であるが、生理活性及び風味の観点から、上限は３質量％、更に２質量％、更に１．５質量％、殊更に１質量％であることが好ましく、他方下限は０．２質量％、更に０．３質量％であることが好ましい。なお、クロロゲン酸類の含有量は、後掲の実施例に記載の「クロロゲン酸類の分析」により測定したものである。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１２】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、濁りを抑制するために、（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を含有する。塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン、ヒスチジンが挙げられ、中でもアルギニン、ヒスチジンが濁り抑制の点から好適である。また、酸性アミノ酸としては、アスパラギン酸、グルタミン酸が挙げられ、中でもアスパラギン酸が濁り抑制の点から好適である。
本発明のクロロゲン酸類含有飲料中の（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸の合計含有量は、上限が５質量％であるが、３質量％、更に２質量％であることが風味の観点から好ましく、他方下限は０．５質量％であるが、０．６質量％、更に０．７質量％であることが濁りの抑制の観点から好ましい。また、成分（Ｂ）として塩基性アミノ酸のみを含有させる場合には、上限は５質量％、更に３質量％、更に１質量％であることが好ましく、他方下限は０．５質量％、更に０．６質量％、更に０．７質量％であることが好ましい。更に、成分（Ｂ）として酸性アミノ酸のみを含有させる場合には、上限は５質量％、更に４質量％、更に３質量％であることが好ましく、他方下限は１質量％、更に１．３質量％、更に１．５質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料中の成分（Ｂ）と、成分（Ａ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、濁りの抑制、生理活性の観点から０．５以上、更に１以上、更に１．３以上、殊更１．７以上であることが好ましい。一方、上限は、風味の観点から１０、更に５、更に３．３であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料には、必要により、甘味料、苦味抑制剤、酸化防止剤、香料、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料等の添加剤の１種又は２種以上を配合してもよい。なお、これら添加剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【００１５】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は液性が酸性であり、ｐＨ（２０℃）は２〜３．９であるが、濁りの抑制及び風味の観点から、上限は３．７、更に３．５、更に３．３であることが好ましく、他方下限は２．１、更に２．３、更に２．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料の濁度は４０ＮＴＵ以下であることが、飲料の外観及び安定性の観点から好ましく、更に３９ＮＴＵ以下、更に３８ＮＴＵ以下であることが好ましい。なお、下限は特に限定されないが、経済的観点から、０．１ＮＴＵ、更に０．３ＮＴＵ、更に０．５ＮＴＵであることが好ましい。ここで、「濁度」とは、後掲の実施例に記載の方法により測定したものをいう。また、「ＮＴＵ」とは、ホルマジン濁度標準を使用したホルマジン濁度の測定単位である。
【００１７】
このようなクロロゲン酸類含有飲料は、例えば、飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．１〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供することにより製造することができる。
【００１８】
クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を使用することができる。このような植物抽出物としては、例えば、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、コーヒー豆、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻、サトウキビ、南天の葉、ゴボウ、ナスの皮、ウメの果実、フキタンポポ、ブドウ科植物等から抽出されたものが挙げられる。中でも、コーヒー豆抽出物が好ましく、焙煎したコーヒー豆抽出物でも良いが、クロロゲン酸類含量等の点から、生コーヒー豆抽出物が好ましい。コーヒーの木の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法及び条件を採用することができる。
また、クロロゲン酸類含有組成物として、市販のクロロゲン酸類含有組成物を使用することが可能であり、例えば、フレーバーホルダーＲＣ−３０Ｒ（長谷川香料社製）、生コーヒー豆エキスＰ（オリザ油化社製）、ＯＸＣＨ１００（東洋発酵社製）、生コーヒー豆抽出物（高砂珈琲社製）等を挙げることができる。
【００１９】
また、クロロゲン酸類含有組成物として、前述のクロロゲン酸類含有組成物を精製して得られた精製クロロゲン酸類含有組成物を用いても良い。
精製方法としては、先ずクロロゲン酸類含有組成物を酸性白土又は活性白土の存在下に有機溶媒及び水の混合溶媒に分散又は溶解させる工程を行う。
【００２０】
精製に使用するクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量は、作業効率や溶解性の点から、クロロゲン酸類含有組成物の固形分中に、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【００２１】
酸性白土又は活性白土としては、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであれば特に限定されないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3質量比が３〜１２、更に４〜９であるものが好ましい。また、Ｆｅ2Ｏ3を２〜５質量％、ＣａＯを０〜１．５質量％、ＭｇＯを１〜７質量％含有する組成のものが好ましい。
活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性を変化させることができる。
【００２２】
酸性白土及び活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。また、ｐＨ（５％サスペンジョン、２０℃）は、２．５〜８、更に３．６〜７であることが好ましい。例えば、酸性白土としては、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。本工程においては、酸性白土及び活性白土のうち、酸性白土が好適に使用される。
【００２３】
酸性白土又は活性白土の使用量は、濁りの抑制の観点から、クロロゲン酸類含有組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、更に好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００２４】
また、酸性白土又は活性白土の使用量は、攪拌効率及び分散効率の観点から、混合溶媒１００質量部に対して、好ましくは２．５〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。
【００２５】
混合溶媒中の有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステルが挙げられる。中でも、アルコール、ケトンの親水性有機溶媒が好ましく、食品への使用を考慮すると、アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。
【００２６】
混合溶媒中の有機溶媒と水の質量比は、濁りの抑制の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは２／８〜８／２、更に好ましくは３／７〜７／３である。混合溶媒の濃度調整方法としては、例えば、有機溶媒濃度が上記範囲内となるように有機溶媒と水を混合する方法、クロロゲン酸類含有組成物を水に溶解後、有機溶媒を添加して有機溶媒濃度を上記範囲内に調整する方法、クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒に懸濁後、徐々に水を添加して有機溶媒濃度を上記範囲内に調整する方法等が挙げられる。
【００２７】
混合溶媒の使用量は、濁りの抑制の観点から、クロロゲン酸類含有組成物中の固形分に対して、好ましくは１〜４０質量倍、より好ましくは２〜３０質量倍、更に好ましくは３〜２０質量倍である。
【００２８】
本工程においては、クロロゲン酸類含有組成物を前述の混合溶媒と混合する際に酸性白土又は活性白土を投入して分散液又は溶液としても、あるいはこれらを同時に投入して分散液又は溶液としてもよい。
【００２９】
酸性白土又は活性白土との接触後、クロロゲン酸類含有組成物の分散液又は溶液を活性炭で処理するが、活性炭処理前に、クロロゲン酸類含有組成物の分散液又は溶液中の析出物を除去してもよい。これにより、飲料中の濁り発生を効果的に低減することができる。
析出物の除去方法としては、食品工業で通常使用されている方法を適用することが可能であるが、例えば、濾紙ろ過、遠心分離、膜ろ過、珪藻土ろ過等の固液分離手段が挙げられる。これらは２以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
珪藻土ろ過による処理方法としては、濁り成分の除去の観点から、珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせた一般的なろ過助剤及びろ過条件で処理することができる。
【００３１】
活性炭処理は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことが可能であるが、カラムに活性炭を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。接触時間は接触方式により適宜設定可能であるが、例えば、カラム式の場合、通液させる溶液の空塔速度（ＳＶ）は０．１〜６０ｈ-1、更に０．３〜３０ｈ-1、更に０．５〜１５ｈ-1が好ましい。
【００３２】
本工程で使用する活性炭としては、一般に工業用に使用されているものであれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０（北越炭素社製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ（クラレケミカル社製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
活性炭の細孔容積は、０．０５〜１．６ｍＬ／ｇ、更に０．１〜１．２ｍＬ／ｇが好ましい。また、比表面積は、７００〜１８００ｍ2／ｇ、更に９００〜１６００ｍ2／ｇが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００３４】
活性炭の使用量は、濁りの抑制の観点から、クロロゲン酸類を含有する溶液１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
活性炭処理後、クロロゲン酸類を含有する溶液を前述の固液分離手段に供してもよい。
【００３５】
また、本発明においては、クロロゲン酸類を含有する溶液をカチオン交換樹脂と接触させてもよい。これにより、風味の良い飲料を得ることができる。なお、カチオン交換樹脂との接触は、前述の活性炭処理後に行うことが好ましい。
カチオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、（メタ）アクリル酸系等を挙げることができる。また、母体構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。更に、樹脂の形態としては、例えば、粉状、球状、繊維状、膜状などを挙げることができる。本発明においては、これらを適宜選択して使用することができる。
カチオン交換樹脂としては、水素型（Ｈ型）カチオン交換樹脂が好ましく、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基等を有するカチオン交換樹脂を挙げることができる。中でも、スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。具体的には、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２（以上、ローム・アンド・ハーシュ社製）、ダウエックス５０Ｗｘ２、５０Ｗｘ４、５０Ｗｘ８（以上、ダウ・ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３６】
カチオン交換樹脂との接触方法としては、バッチ式、連続式のいずれでも行うことが可能であるが、精製効率の観点から、カラムにカチオン交換樹脂を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。この場合、活性炭とカチオン交換樹脂とを別個のカラムに充填して処理しても、また活性炭とカチオン交換樹脂とを同一カラム内に充填して処理してもよい。連続式の場合、通液させる溶液の空塔速度は０．１〜６０ｈ-1、更に０．５〜４０ｈ-1、更に１〜２０ｈ-1が好ましい。
カチオン交換樹脂との接触処理後、クロロゲン酸類を含有する溶液を前述の固液分離手段に供してもよい。
【００３７】
カチオン交換樹脂の使用量は、飲料の風味の観点からクロロゲン酸類を含有する溶液１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である。
【００３８】
このようにして精製クロロゲン酸類含有組成物を得ることができるが、得られた精製クロロゲン酸類含有組成物を、必要により、濃縮又は乾燥して使用してもよい。濃縮法としては、常圧にて溶媒の蒸発を行う常圧濃縮法、減圧にて溶媒の蒸発を行う減圧濃縮法、膜分離により溶媒を除去する膜濃縮法等を挙げることができる。また、乾燥する場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法を採用することができる。
【００３９】
次に、飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．５〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供する。
【００４０】
工程（Ｐ）と（Ｑ）を行う順序は特に限定されないが、工程（Ｐ）を行った後、工程（Ｑ）を行うことが好ましい。
工程（Ｑ）のｐＨ調整方法としては、クロロゲン酸類を含有する溶液に酸を添加する方法、クロロゲン酸類を含有する溶液を酸性水溶液へ溶解する方法等が挙げられる。ｐＨ調整に使用する酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸、燐酸、塩酸等の無機酸が挙げられ、これらの塩類も使用することができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、酸性水溶液の酸濃度は、所望のｐＨとなるように適宜設定することが可能であり、また重曹等と併用して所望のｐＨに調整することもできる。
また、前述の添加剤を配合する場合には、その種類に応じて配合時期を選択することが可能であるが、工程（Ｑ）の前に配合することが製造効率の観点から好ましい。
【００４１】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の包装容器に充填して提供することができる。
また、クロロゲン酸類含有飲料は、例えば、金属缶のような容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた殺菌条件で製造できる。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。
【実施例】
【００４２】
（１）クロロゲン酸類の分析
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
【００４３】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
カラムオーブン設定温度：３５℃、
溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
溶離液Ｂ：アセトニトリル。
【００４４】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
【００４５】
ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ1）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
（Ａ2）モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
（Ａ3）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。
ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。
【００４６】
（２）アミノ酸の測定
分析機器は(株）日立ハイテクノロジーズ Ｌ−８８００Ａ形高速アミノ酸分析計を用いた。分析条件は次の通りである。
アミノ酸分析器では、試料１ｍＬと０．２Ｍ塩酸１ｍＬを混合後、イオン交換水にて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
アミノ酸分析計の測定モードは、ＰＨモードで行った。
塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸の保持時間（単位：分）
（Ｂ）リジン：２３．５
（Ｂ）アルギニン：３０．６
（Ｂ）ヒスチジン：２５．９
（Ｂ）グルタミン酸：７．６
（Ｂ）アスパラギン酸：５．５
ここで求めた５種のアミノ酸の面積値からアミノ酸混合標準液（和光純薬工業製）、Ｈ型を標準物質とし、それぞれのアミノ酸の含有量（質量％）を求めた。
【００４７】
サンプル注入量：２０μＬ、
流量：PUMP A ０．４０ｍＬ／ｍｉｎ、 PUMP B ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：４４０ｎｍ、５７０ｎｍ
カラムオーブン設定温度：５７℃。
【００４８】
ここでＰＵＭＰ Ａは下記の溶離液を使用し、またＰＵＭＰ Ｂは下記の反応液を使用した。
溶離液：ＰＨ−１、ＰＨ−２、ＰＨ−３、ＰＨ−４、ＰＨ−ＲＧ（三菱化学社製）、
反応液：ニンヒドリン試薬Ｒ１（Ｗａｋｏ社製）及び緩衝液Ｒ２（Ｗａｋｏ社製）。
【００４９】
（３）濁度の測定
各飲料について、濁度計（Turbidimeter／TN-100 EUTECH INSTRUMENTS社製）を用いて、２０℃にて、波長範囲８５０ｎｍ、９０°透過散乱比較方式で測定を行った。
【００５０】
〔クロロゲン酸類含有組成物〕
クロロゲン酸類含有組成物として、市販の生コーヒー豆抽出物（高砂珈琲社製、クロロゲン酸類含有量３８．７質量％）を用いた。
【００５１】
〔精製クロロゲン酸類含有組成物の製造〕
製造例１
精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ
ロブスタ種のコーヒー生豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物を得た。原料クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類含量３８．７質量％であった。
クロロゲン酸類含有組成物１９６ｇを、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液７７８ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）９８．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）１１．１ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」１０８２ｇを得た。なお、クロロゲン酸類含有組成物の使用量は有機溶媒水溶液１００質量部に対し２５質量部であった。また、クロロゲン酸類含有組成物の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は５０質量部であった。
次に、「クロロゲン酸類含有スラリー」１０８２ｇと、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液１９６ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」１０８５ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を１３６ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」１０４９ｇとエタノール濃度５２．４質量％の有機溶媒水溶液１３７ｇをＳＶ＝１．２（ｈ-1）で通液して「カラム処理液」１１０４ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して５．３質量部であった。
次に、「カラム処理液」１０６９ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去し、次いで噴霧乾燥を行いクロロゲン酸類含有組成物の固形物を１２８ｇ得た。以下、この固形物を「精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ」と称する。
「精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ」中のクロロゲン酸類含量は４０．５質量％であった。
【００５２】
製造例２
精製クロロゲン酸類含有組成物Ｂ
ロブスタ種のコーヒー生豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物を得た。原料クロロゲン酸類含有組成物は、クロロゲン酸類含量４０．８質量％であった。
クロロゲン酸類含有組成物１８９ｇを、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液７５６ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００）９４．５ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック）１０．７ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」１０５１ｇを得た。なお、クロロゲン酸類含有組成物は有機溶媒水溶液１００質量部に対し２５質量部であった。また、クロロゲン酸類含有組成物の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は５０質量部であった。
次に、「クロロゲン酸類含有スラリー」１０５１ｇと、エタノール濃度５２．４質量％のエタノール水溶液１８９ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」１０５４ｇを回収した。
次に、「ろ過液」１０１９ｇとエタノール濃度５２．４質量％の有機溶媒水溶液２３１ｇを、ＳＶ＝１．２（ｈ-1）で活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ）を１３２ｍＬ充填したカラムに通液し、その後Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を１０５ｍＬ充填したカラムにＳＶ＝２．０（ｈ-1）で通液して、「カラム処理液」１０７２ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して５．２質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．３質量部であった。
次に、「カラム処理液」１０３８ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の固形物を２７６ｇ得た。以下、この固形物を「精製クロロゲン酸類含有組成物Ｂ」と称する。
「精製クロロゲン酸類含有組成物Ｂ」中のクロロゲン酸類含量は１８．４質量％であった。
【００５３】
実施例１
製造例１で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物Ａ０．７４ｇと、アルギニン０．６ｇをイオン交換水に溶解した。次に、クエン酸を添加してｐＨ３．０に調整し、全量を１００ｇにメスアップしてクロロゲン酸類含有飲料を調製した。そして、得られたクロロゲン酸類含有飲料について濁度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜１８及び比較例１〜４
表１に示す各成分を実施例１と同様の操作により配合してクロロゲン酸類含有飲料を調製した。そして、得られたクロロゲン酸類含有飲料について濁度を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１９〜２３及び比較例５〜６
表２に示す各成分を実施例１と同様の操作により配合してクロロゲン酸類含有飲料を調製した。得られたクロロゲン酸類含有飲料について濁度を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
また、実施例１９及び２２で得られたクロロゲン酸類含有飲料について、５℃で１０日間保存後の濁度、３７℃で１０日間保存後の濁度を測定した。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
更に、実施例１、１９、２２、２３及び比較例４で得られたクロロゲン酸類含有飲料の青臭みについて、パネラー４名による飲用試験を行った。飲用試験では、下記の基準にしたがって評価し、その後評点の平均値を求めた。その結果を表４に示す。
【００６１】
評価基準
評点５：青臭みを感じない。
４：青臭みを殆ど感じない。
３：青臭みをわずかに感じる。
２：青臭みをやや感じる。
１：青臭みを感じる。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表１〜２から、高濃度のクロロゲン酸類に、塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を所定量配合し、ｐＨを特定範囲内に制御すると、濁りの生じやすい酸性領域であっても、清澄度の高いクロロゲン類類含有飲料が得られることがわかった。また、表３から、本実施例のクロロゲン酸類含有飲料は、保存温度に大きく影響されることなく高い清澄度を長期に亘って維持できることが確認された。更に、表４から、本実施例のクロロゲン酸類含有飲料は、生コーヒー豆由来の青臭みが顕著に抑制されていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．１〜５質量％、
（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種：０．５〜５質量％
を含み、
ｐＨが２〜３．９である、クロロゲン酸類含有飲料。
【請求項２】
当該飲料の濁度が４０ＮＴＵ以下である、請求項１記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項３】
成分（Ｂ）が塩基性アミノ酸である請求項１又は２記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項４】
成分（Ｂ）が酸性アミノ酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項５】
塩基性アミノ酸がアルギニン及びヒスチジンから選択される少なくとも１種である、請求項３記載のクロロゲン酸含有飲料。
【請求項６】
酸性アミノ酸がアスパラギン酸である請求項４記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項７】
成分（Ａ）が生コーヒー豆抽出物由来のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項８】
飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．５〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供する、クロロゲン酸類含有飲料の製造方法。
【請求項９】
クロロゲン酸類含有組成物が、酸性白土又は活性白土の存在下に有機溶媒及び水の混合溶媒に分散又は溶解させ、次いで活性炭と接触させて得られるものである、請求項８記載のクロロゲン酸類含有飲料の製造方法。
【請求項１０】
クロロゲン酸類含有組成物が、活性炭との接触後、更にカチオン交換樹脂と接触させて得られるものである、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
クロロゲン酸類含有組成物が、前記混合溶媒に分散又は溶解後、前記活性炭との接触前に析出物を除去して得られるものである、請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．１〜５質量％、
（Ｂ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種：０．５〜５質量％
を含み、
ｐＨが２〜３．９である、クロロゲン酸類含有飲料。
【請求項２】
当該飲料の濁度が４０ＮＴＵ以下である、請求項１記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項３】
成分（Ｂ）が塩基性アミノ酸である請求項１又は２記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項４】
成分（Ｂ）が酸性アミノ酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項５】
塩基性アミノ酸がアルギニン及びヒスチジンから選択される少なくとも１種である、請求項３記載のクロロゲン酸含有飲料。
【請求項６】
酸性アミノ酸がアスパラギン酸である請求項４記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項７】
成分（Ａ）が生コーヒー豆抽出物由来のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項８】
飲料中のクロロゲン酸類含有量が０．１〜５質量％となる量のクロロゲン酸類含有組成物を、下記の工程（Ｐ）及び（Ｑ）；
（Ｐ）塩基性アミノ酸及び酸性アミノ酸から選択される少なくとも１種を０．５〜５質量％添加する工程、
（Ｑ）ｐＨを２〜３．９に調整する工程
に供する、クロロゲン酸類含有飲料の製造方法。
【請求項９】
クロロゲン酸類含有組成物が、酸性白土又は活性白土の存在下に有機溶媒及び水の混合溶媒に分散又は溶解させ、次いで活性炭と接触させて得られるものである、請求項８記載のクロロゲン酸類含有飲料の製造方法。
【請求項１０】
クロロゲン酸類含有組成物が、活性炭との接触後、更にカチオン交換樹脂と接触させて得られるものである、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
クロロゲン酸類含有組成物が、前記混合溶媒に分散又は溶解後、前記活性炭との接触前に析出物を除去して得られるものである、請求項９又は１０記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１０３２２（Ｐ２０１２−１１０３２２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０５７８（Ｐ２０１１−２４０５７８）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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