グラフェン及び酸化グラフェン塩の作製方法、並びに酸化グラフェン塩
【課題】グラフェンの原料である酸化グラフェン塩、及びグラフェンを、生産性を高く作製する。
【解決手段】グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成する。次に、酸性溶液を用いて、第１の沈殿物に含まれるアルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、第１の沈殿物からアルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、混合液に超音波を印加して、または混合液を機械的に攪拌して、第２の沈殿物に含まれる、グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、酸化グラフェンが分散する分散液を調製する。次に、分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、分散液に含まれる酸化グラフェン及び塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成する。
【解決手段】グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成する。次に、酸性溶液を用いて、第１の沈殿物に含まれるアルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、第１の沈殿物からアルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、混合液に超音波を印加して、または混合液を機械的に攪拌して、第２の沈殿物に含まれる、グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、酸化グラフェンが分散する分散液を調製する。次に、分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、分散液に含まれる酸化グラフェン及び塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン及び酸化グラフェン塩の作製方法、酸化グラフェン塩、並びに酸化グラフェン及びグラフェンを有する蓄電装置、並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を多層グラフェンという。
【０００３】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等への応用に期待されている。
【０００４】
一方、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、活性電極材料にグラフェンを被覆している。
【０００５】
また、グラフェンを作製する方法として、酸化グラファイトまたは酸化グラフェンを塩基存在下で還元する方法がある。この方法において、酸化グラファイトを形成する方法として、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウム及び発煙硝酸を酸化剤として用いる方法等がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５００４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラファイト及び酸化剤として硫酸及び過マンガン酸カリウムを用いて形成した酸化グラファイトを用いてグラフェンを作製する方法として、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法がある。図３を用いて、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラフェンを作製する方法を説明する。
【０００８】
ステップＳ１０１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。こののち、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加え、混合液２を形成する。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。次に、ステップＳ１０２に示すように、混合液２から酸化グラファイトを回収する。次に、ステップＳ１０３に示すように、残留した酸化剤を除去するため、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを洗浄する。次に、多量の水で酸化グラファイトを希釈し遠心分離し、ステップＳ１０４に示すように、酸化グラファイトから酸を分離し、酸化グラファイトを回収する。次に、ステップＳ１０５に示すように、回収した酸化グラファイトを含む混合液に超音波を印加し、酸化グラファイトを構成する酸化された炭素層を剥離し、酸化グラフェンを形成する。次に、ステップＳ１０６に示すように、不活性雰囲気で、炭素層に結合する酸素を還元する還元処理を行うことで、グラフェンを得ることができる。
【０００９】
しかしながら、ステップＳ１０３に示す酸化グラフェンの洗浄工程では、多量の水が必要である。また、ステップＳ１０３を繰り返し行うことで、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面、酸の含有量が少なくなると、沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸との分離が困難となり、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これはグラフェンの収率の低下の原因となる。
【００１０】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極では、活物質層には、活物質以外に導電助剤、バインダー等が含まれており、活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因である。さらには、活物質層に含まれるバインダーは、電解液と接触すると膨潤してしまい、電極が変形し、破壊されやすい。
【００１１】
そこで、本発明の一態様は、グラフェンの原料である酸化グラフェン塩、及びグラフェンを、生産性を高く作製する方法を提供する。また、生産性高くグラフェンを作製することが可能な原料である酸化グラフェン塩を提供する。また、放電容量を向上させることが可能であり、電気特性の良好な蓄電装置を提供する。また、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様である酸化グラフェン塩は、一般式（Ｇ１）で表される。
【００１３】
【化１】
（式中、ｎは自然数、Ａは、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかを表し、Ｂは、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属を表す。）
【００１４】
すなわち、本発明の一態様である酸化グラフェン塩は、骨格構造として上記一般式においてＣｎで表されるグラフェンと、上記一般式においてＡで表される、グラフェンを構成する炭素と結合する、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基と、上記一般式においてＢで表される、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかと結合する、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属とを有する。
【００１５】
グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。
【００１６】
酸化グラフェン塩は、還元雰囲気または真空雰囲気により加熱することで、還元されて、グラフェンとなる。このため、還元雰囲気または真空雰囲気において焼成することで、酸化グラフェン塩を還元し、グラフェンを生成することができる。
【００１７】
本発明の一態様は、グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成する。次に、酸性溶液を用いて、第１の沈殿物に含まれるアルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、第１の沈殿物からアルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、混合液に超音波を印加して、または混合液を機械的に攪拌して、第２の沈殿物に含まれる、グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、酸化グラフェンが分散する分散液を調製する。次に、分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、分散液に含まれる酸化グラフェン及び塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００１８】
また、本発明の一態様は、グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製する。次に、第１の混合液から、第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて第１の沈殿物から酸化剤を除去して、酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、酸化グラフェンが分散した第２の混合液を調製する。次に、第２の混合液に塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、第２の混合液に含まれる酸化グラフェンと塩基を反応させて酸化グラフェン塩を沈殿させ、酸化グラフェン塩を回収することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００１９】
また、本発明の一態様は、グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、酸性溶液を用いて第１の沈殿物に含まれるアルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、第１の沈殿物からアルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、第２の沈殿物に含まれる、グラファイトが酸化された酸化グラファイト及び塩基性溶液に含まれる塩基性溶液を反応させ、酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成する。次に、第３の沈殿物と水を混合して、第３の沈殿物に含まれる、酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、酸化グラフェンを生成することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００２０】
また、本発明の一態様は、グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製する。次に、第１の混合液から、第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて第１の沈殿物から酸化剤を除去して酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、第２の沈殿物に含まれる酸化グラファイトと塩基を反応させて酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成する。次に、第３の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、第３の沈殿物に含まれる酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、前記酸化グラフェン塩が分散した第２の混合液を調製し、前記第２の混合液に含まれる前記酸化グラフェン塩を回収することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００２１】
また、本発明の一態様は、上記酸化グラフェン塩の作製方法により得られた酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの作製方法である。
【００２２】
なお、上記酸化剤は、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムである。
【００２３】
また、上記酸性溶液は、塩酸、希硫酸、または硝酸である。
【００２４】
また、上記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、またはトリメチルアミン溶液である。
【００２５】
酸化剤を除去した酸化グラファイトまたは酸化グラフェンを含む混合液と塩基性溶液とを混合した後、有機溶媒を混合することで、効率よく酸化グラファイト塩または酸化グラフェン塩を沈殿させることができる。さらには、酸化グラファイト塩を含む混合液に超音波を印加し、または機械的攪拌により酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離させる。これらの方法により得られた酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンを作製することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一態様により、グラフェンの原料である酸化グラフェン塩、及びグラフェンを、生産性を高く作製することができる。また、グラフェンの原料である酸化グラフェン塩を提供することができる。また、酸化グラフェン塩を用い、蓄電装置の正極または負極を作製することで、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。また、蓄電装置の正極または負極に含まれるバインダーの代わりに上記グラフェンを用いることで、蓄電装置の信頼性及び耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一形態に係る酸化グラフェン塩及びグラフェンの作製方法を説明する図である。
【図２】本発明の一形態に係る酸化グラフェン塩及びグラフェンの作製方法を説明する図である。
【図３】従来のグラフェンの作製方法を説明する図である。
【図４】本発明の一形態に係る負極を説明する図である。
【図５】本発明の一形態に係る正極を説明する図である。
【図６】本発明の一形態に係る蓄電装置を説明する図である。
【図７】電気機器を説明する図である。
【図８】電池１及び比較電池１の放電特性及び充電特性を説明する図である。
【図９】１３Ｃ−ＮＭＲチャートを説明する図である。
【図１０】赤外吸収スペクトルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一である酸化グラフェン塩について説明する。
【００３０】
本実施の形態に示す酸化グラフェン塩は、一般式（Ｇ１）で表される。
【００３１】
【化２】
（式中、ｎは自然数、Ａは、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかを表し、Ｂは、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属を表す。）
【００３２】
すなわち、本実施の形態に示す酸化グラフェン塩は、骨格構造として上記一般式においてＣｎで表されるグラフェンと、上記一般式においてＡで表される、グラフェンを構成する炭素と結合する、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基と、上記一般式においてＢで表される、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかと結合する、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属とを有する。
【００３３】
グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。
【００３４】
ここで、一般式（Ｇ１）の具体例である一般式（Ｇ２）〜一般式（Ｇ９）を以下に示す。なお、当該具体例は、一般式（Ｇ２）〜一般式（Ｇ９）に限定されない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
酸化グラフェン塩は、還元雰囲気または真空雰囲気により加熱することで、還元されて、グラフェンとなる。このため、正極または負極の活物質と酸化グラフェン塩を混合し、還元雰囲気または真空雰囲気において焼成することで、正極または負極の活物質層を形成すると共に、酸化グラフェン塩を還元しグラフェンとすることができる。
【００３７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法について、図１を用いて説明する。
【００３８】
図１は、酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンの作製工程を説明する図である。
【００３９】
＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１１１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。
【００４０】
酸化剤としては、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または塩素酸カリウム及び発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸及び過マンガン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。
【００４１】
こののち、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加えてもよい。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化グラファイトと分離できる。
【００４２】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１１２に示すように、混合液１から酸化グラファイトを回収する。混合液１を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、混合液１から酸化グラファイトを含む沈殿物１を回収する。なお、沈殿物１には未反応のグラファイトを含む。
【００４３】
＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１１３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトを含む沈殿物１に含まれる、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属イオン及び硫酸イオンを除去することができる。
【００４４】
酸化グラファイトは、グラファイトを構成する一部の炭素に酸素が結合するため、酸性溶液中ではカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有する。このため、酸化グラファイトは酸性溶液に溶解せず、沈殿物として分離が可能である。一方、中性または塩基性溶液中では、酸化グラファイトが有するカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基が電離しやすく、カルボニルイオン、カルボキシルイオン、水酸化物イオン等となって、中性または塩基性溶液に溶解しやすくなる。のちに得られるグラフェンの収量の低下の原因となるため、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いる。
【００４５】
酸性溶液の代表例としては、塩酸、希硫酸、硝酸等がある。なお、揮発性の高い酸、代表的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去されるため好ましい。
【００４６】
沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する方法としては、沈殿物１及び酸性溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行う方法、濾紙上に沈殿物１を設け、沈殿物１に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物１を設け、酸性溶液を用いて沈殿物１から金属イオン及び硫酸イオンを洗い流し、酸化グラファイトを含む沈殿物２を回収する。なお、沈殿物２には未反応のグラファイトを含む。
【００４７】
＜酸化グラフェンの生成＞
次に、ステップＳ１１４に示すように、沈殿物２を水と混合し、沈殿物２が分散する混合液２を調製する。次に、混合液２に含まれる酸化グラファイトを構成する酸素を含む炭素層をそれぞれ分離し、酸化グラフェンを分散させる。酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離させる方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェンが分散する混合液を混合液３とする。
【００４８】
なお、当該工程により形成された酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環または多員環を構成する炭素にカルボニル基、カルボキシル基、または水酸基が結合する。なお、分散する酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。多層酸化グラフェンは、六員環または多員環を構成する炭素にカルボニル基、カルボキシル基、または水酸基が結合する炭素層（酸化グラフェン）が２層以上１００層以下で構成される。
【００４９】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、ステップＳ１１５に示すように、混合液３を濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物３とに分離し、酸化グラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を混合液４とする。なお、酸化グラフェンは、水等の極性を有する混合液中においては、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基に含まれる酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士が凝集しにくく、分散する。
【００５０】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、ステップＳ１１６に示すように、混合液４に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物４として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液５を調製する。
【００５１】
塩基性溶液の代表例としては、酸化グラフェンの炭素に結合する酸素を還元せず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましく、代表的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等がある。
【００５２】
有機溶媒は、酸化グラフェン塩を沈殿させるために用いるため、有機溶媒としては、代表的には、アセトン、メタノール、エタノール等がある。
【００５３】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１１７に示すように、混合液５を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４とに分離し、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４を回収する。
【００５４】
次に、沈殿物４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。
【００５５】
酸化グラフェン塩は、炭素で構成される六員環または多員環に結合するカルボニル基、カルボキシル基、または水酸基に、アンモニウム基、アミノ基、アルカリ金属等が結合している。なお、酸化グラフェン塩は２層以上１００層以下積層されていてもよい。このような積層された酸化グラフェン塩を多層酸化グラフェン塩という。
【００５６】
＜グラフェンの生成＞
なお、ステップＳ１１６の後、ステップＳ１１８に示すように、酸化グラフェン塩を含む混合液５を、基体上に設けた後、酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンを生成することができる。なお、グラフェンの代わりに、多層グラフェンが生成される場合もある。
【００５７】
基体上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により、基体上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェン塩を含む混合液の厚さの均一性を高めることができる。
【００５８】
還元処理としては、真空、不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）、あるいは空気等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェン塩が還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。なお、グラフェンの代わりに、多層グラフェンが得られる場合もある。
【００５９】
なお、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。したがって、酸化グラフェン塩の還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００６０】
上記還元処理において、隣接するグラフェンが結合し、より巨大な網目状またはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには多員環を構成する炭素で囲まれた領域で間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、多層グラフェンが形成される。
【００６１】
なお、上記作製方法により得られるグラフェンまたは多層グラフェンには、酸素が残存する。酸素の割合が低い程、グラフェンまたは多層グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンまたは多層グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００６２】
以上の工程により、グラフェンの原料となる酸化グラフェン塩を、生産性高く作製することができる。また、グラフェン若しくは多層グラフェンを、生産性高く作製することができる。
【００６３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２と異なる方法により、実施の形態１に示す酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンを作製する方法について、図２を用いて説明する。本実施の形態では、酸化グラファイト塩を形成した後、酸化グラファイト塩を構成する炭素層を分離させ、酸化グラフェン塩を生成することを特徴とする。
【００６４】
図２は、酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンの作製工程を説明する図である。
【００６５】
＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１２１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１１を形成する。なお、ステップＳ１２１は、実施の形態２に示すステップＳ１１１と同様に行えばよい。
【００６６】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１２２に示すように、混合液１１から酸化グラファイトを回収する。混合液１１を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、混合液１１から酸化グラファイトを含む沈殿物１１を回収する。なお、沈殿物１１には未反応のグラファイトを含む。また、ステップＳ１２２は実施の形態２に示すステップＳ１１２と同様に行えばよい。
【００６７】
＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１２３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。このとき、金属イオン及び硫酸イオンを除去した沈殿物を沈殿物１２とする。なお、沈殿物１２には未反応のグラファイトを含む。
【００６８】
＜酸化グラファイト塩の生成＞
次に、ステップＳ１２４に示すように、沈殿物１２を水と混合した後、塩基性溶液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物１３である酸化グラファイト塩が沈殿する混合液１２を調製する。塩基性溶液及び有機溶媒としては、実施の形態２に示すステップＳ１１６で用いた塩基性溶液及び有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。
【００６９】
＜酸化グラファイト塩の回収＞
次に、ステップＳ１２５に示すように、混合液１２を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファイト塩を含む沈殿物１３とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物１３を回収する。
【００７０】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、ステップＳ１２６に示すように、沈殿物１３を水と混合し、沈殿物１３が分散する混合液１３を形成する。次に、混合液１３に含まれる酸化グラファイト塩を構成する炭素層をそれぞれ分離し、酸化グラフェン塩を分散させる。酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離させる方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェン塩が分散する混合液を混合液１４とする。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。
【００７１】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１２７に示すように、混合液１４を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、酸化グラフェン塩を含む沈殿物１４を沈殿させ、酸化グラフェン塩を含む沈殿物１４を回収する。
【００７２】
次に、沈殿物１４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。なお、ステップＳ１２７は実施の形態２に示すステップＳ１１７と同様に行えばよい。
【００７３】
＜グラフェンの生成＞
なお、ステップＳ１２６の後、ステップＳ１２８に示すように、酸化グラフェン塩を含む混合液１４を、基体上に設けた後、酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンまたは多層グラフェンを生成することができる。
【００７４】
基体上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設ける方法、及び還元処理はそれぞれ、実施の形態２に示すステップＳ１１８と同様に行えばよい。
【００７５】
以上の工程により、グラフェンの原料となる酸化グラフェン塩を、生産性高く作製することができる。また、グラフェン若しくは多層グラフェンを、生産性高く作製することができる。
【００７６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置の電極の構造及び作製方法について説明する。
【００７７】
はじめに、負極及びその作製方法について説明する。
【００７８】
図４（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。
【００７９】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００８０】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００８１】
負極活物質層２０３としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いる。負極活物質の代表例としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いず負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質として、グラファイトと比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。金属イオンを吸蔵する容量が大きいと負極活物質量を低減することが可能であり、コストの節減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
【００８２】
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００８３】
図４（Ｂ）は、負極活物質層２０３の平面図である。負極活物質層２０３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められたグラフェンまたは多層グラフェン２１３とを有する。複数の負極活物質２１１の表面を異なるグラフェンまたは多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００８４】
図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質層２０３は、負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を内包する、グラフェンまたは多層グラフェン２１３を有する。グラフェンまたは多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。または、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。なお、グラフェンまたは多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンまたは多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質が露出している場合がある。
【００８５】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００８６】
なお、負極活物質層２０３には、グラフェンまたは多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【００８７】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成することで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
【００８８】
なお、負極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２１１の周辺をグラフェンまたは多層グラフェン２１３で覆うことで、負極活物質が充放電により体積膨張しても、負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンまたは多層グラフェンは、充放電にともない負極活物質の体積が増減しても、負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００８９】
また、グラフェンまたは多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質と接しており、活物質及び導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を保持する機能を有する。このため、負極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、負極活物質層当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、さらには、活物質としても機能するため、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００９０】
次に、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００９１】
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェン塩を含むスラリーを形成する。次に、負極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２または実施の形態３に示すグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェン塩から酸素の一部を脱離させ、グラフェンまたは多層グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン塩に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンまたは多層グラフェンに残存する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
【００９２】
次に、図４（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
【００９３】
図４（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆うグラフェンまたは多層グラフェン２２３を有する。
【００９４】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【００９５】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２２１が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周辺をグラフェンまたは多層グラフェン２２３で覆うことで、シリコンが充放電により体積膨張しても、負極活物質の分散や負極活物質層２０３の崩落が低減するため、蓄電装置の信頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
【００９６】
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下及びそれに伴う放電容量の低減、電解液の消耗などの問題がある。
【００９７】
負極活物質層２０３表面をグラフェンまたは多層グラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
【００９８】
次に、図４（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００９９】
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される箔または板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体及び負極活物質とする。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される網を負極及び負極集電体として用いることができる。
【０１００】
次に、実施の形態２と同様に、酸化グラフェン塩を含む混合液を、負極活物質上に設ける。負極活物質上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。次に、実施の形態２に示すグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質に設けられた酸化グラフェン塩から酸素の一部を脱離させ、グラフェンまたは多層グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン塩に含まれる酸素は全て脱離されず、脱離しなかった酸素はグラフェンまたは多層グラフェンに残存する。以上の工程により、負極活物質２２１の表面にグラフェンまたは多層グラフェン２２３が被覆された負極活物質層２０３を形成することができる。
【０１０１】
酸化グラフェン塩を含む混合液を用いてグラフェンまたは多層グラフェンを形成することで、凹凸状の負極活物質の表面に均一な膜厚のグラフェンまたは多層グラフェンを被覆させることができる。
【０１０２】
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。
【０１０３】
シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、イオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、負極活物質層が微粉化及び剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１０４】
または、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性及びイオン移動度に優れた結晶性を有する領域が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１０５】
または、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。
【０１０６】
外殻である非晶質構造は、イオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性及びイオン移動度に優れており、イオンを貯蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯及び外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１０７】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、シリコンウィスカーの表面にグラフェンまたは多層グラフェンが被覆されると、シリコンウィスカーの体積膨張による負極活物質層の崩落が低減するため、蓄電装置の信頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
【０１０８】
次に、正極及びその作製方法について説明する。
【０１０９】
図５（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【０１１０】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１１】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【０１１２】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１１３】
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１１４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１１５】
図５（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェンまたは多層グラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェンまたは多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【０１１６】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１１７】
また、正極活物質層３０９はグラフェンまたは多層グラフェン３２３を有することで、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質と、グラフェンまたは多層グラフェン３２３とを共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
【０１１８】
図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆うグラフェンまたは多層グラフェン３２３を有する。グラフェンまたは多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。または、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。なお、グラフェンまたは多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンまたは多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物質が露出している場合がある。
【０１１９】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下とする。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１２０】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンまたは多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【０１２１】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺をグラフェンまたは多層グラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積膨張しても、正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンまたは多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１２２】
また、グラフェンまたは多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【０１２３】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１２４】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェン塩を含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェン塩に含まれる酸素を脱離させ、グラフェンまたは多層グラフェン３２３に間隙を形成する。なお、酸化グラフェン塩に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンまたは多層グラフェン３２３に残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【０１２５】
極性溶媒中では酸化グラフェン塩に含まれる酸素が負に帯電する。この結果、酸化グラフェン塩は互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を抑制することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１２６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置の作製方法について説明する。
【０１２７】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図６を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１２８】
図６は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【０１３０】
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、実施の形態３に示す負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
【０１３１】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態３に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１３２】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１３３】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１３４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１３５】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１３６】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【０１３７】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【０１３８】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１４０】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１４１】
実施の形態４に示す作製方法により、適宜正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１４２】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１４３】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１４４】
（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１４５】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ等のカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１４６】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１４７】
図７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図７において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１４８】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１４９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５０】
図７において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図７では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１５１】
なお、図７では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１５２】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１５３】
図７において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図７では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１５４】
なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１５５】
図７において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図７では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１５６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１５７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１５８】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１５９】
本実施例では、電池１及び比較電池１の放電特性及び充電特性を測定した。
【０１６０】
はじめに、サンプルの作製方法について説明する。
【０１６１】
（酸化グラフェン塩の作製）
＜グラファイトの酸化＞
はじめに、２ｇのグラファイトと９２ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ２を調製した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し、グラファイトを酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Ａ３を得た。
【０１６２】
＜金属イオンの還元＞
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ３に１８４ｍｌの純水を加え、混合液Ａ４を得た。次に、およそ９８℃のオイルバス中で、混合液Ａ４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ４に５８０ｍｌの純水及び３６ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを失活させ、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを有する混合液Ａ５を得た。
【０１６３】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、目の粗さが０．１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ５を吸引濾過した後、沈殿物Ａ１を得た。次に、沈殿物Ａ１及び３ｗｔ％の塩酸を混合して、混合液中にマンガンイオン、カリウムイオン、硫酸イオンが溶解する混合液Ａ６を得た。次に、混合液Ａ６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ２を得た。
【０１６４】
＜酸化グラフェンの生成＞
沈殿物Ａ２に５００ｍｌの純水を混合し、混合液Ａ７を得た後、混合液Ａ７に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。なお、酸化グラフェンの代わりに多層酸化グラフェンが生成される場合もある。
【０１６５】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、酸化グラフェンを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ａ８とする。
【０１６６】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、混合液Ａ８に、アンモニア水を加えおよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ａ９を調製した。この後、混合液Ａ９に２５００ｍｌのアセトンを加え混合し混合液Ａ１０を得た。このとき、混合液Ａ８に含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩として沈殿物Ａ３となった。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。
【０１６７】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
沈殿物Ａ３を室温の真空雰囲気で乾燥させ、酸化グラフェン塩を回収した。
【０１６８】
（電池の作製）
次に、電池を作製した。電池の作製方法を以下に示す。
【０１６９】
正極としては、アルミニウム箔を集電体とし、集電体上にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子及び上記工程によって得た酸化グラフェン塩を混合した正極活物質層を形成した。
【０１７０】
リン酸鉄リチウム粒子の作製方法を示す。原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、蓚酸鉄（Ｆｅ２ＣＯ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を１：２：２のモル比で秤量をおこない、湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で回転数を４００ｒｐｍとし、２時間の粉砕及び混合をおこなった。
【０１７１】
上記粉砕及び混合を行った後乾燥し、窒素雰囲気で３５０℃、１０時間の仮焼成を行ったのち、再度、湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ）で回転数を４００ｒｐｍとし、２時間の粉砕及び混合を行った。その後、窒素雰囲気で６００℃、１０時間の焼成を行った。
【０１７２】
次に、５ｗｔ％の酸化グラフェン塩及び９５ｗｔ％のリン酸鉄リチウム粒子と、それらの合計重量の約３倍の重量のＮＭＰとを混合して、集電体に塗布し、１２０℃で６０分間真空乾燥した後、円形に打ち抜き、真空中３００℃で８時間乃至１０時間加熱して、活物質層の厚さが１１μｍである正極を作製した。なお、酸化グラフェン塩は導電助剤及びバインダーとして用いた。
【０１７３】
負極としては、円形に打ち抜いたリチウム箔を用いた。
【０１７４】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを電解液とし、ポリプロピレンセパレータをセパレータとして用いて、電池１を作製した。
【０１７５】
（電池１の充放電特性の測定）
作製した電池１の放電特性を測定した後、充電特性を測定した。なお、放電レート及び充電レートは０．２Ｃとした。充電の終止条件は定電圧４．３Ｖとした。
【０１７６】
図８に、電池の放電特性および充電特性を示す。横軸に正極の活物質の重量あたりの容量値を示し、縦軸に充放電時の電圧を示す。曲線５０１は電池１の放電特性、曲線５０３は電池１の充電特性を示す。電池１は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の理論容量値に近い１６５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことがわかる。
【０１７７】
次に、比較電池として、正極の活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、導電性助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた正極を有する比較電池１の充放電特性を測定した。放電レートは０．２Ｃ、充電レートは１Ｃとした。充電の終止条件は定電圧４．３Ｖとした。また、電池１と同様に形成した８５ｗｔ％のリン酸鉄リチウム粒子、８ｗｔ％のアセチレンブラック、及び７ｗｔ％のＰＶＤＦと、それら合計重量の約２倍の重量のＮＭＰとを混合して、集電体に塗布し、１２０℃で１時間、真空乾燥した後、ローラーで圧着し、活物質とアセチレンブラックの密着性を高めた。この後、円形に打ち抜いて厚さ３２．４μｍの正極活物質層を有する正極とした。負極、電解質、及びセパレータは、電池１と同様とした。
【０１７８】
図８において、曲線５１１は比較電池１の放電特性、曲線５１３は比較電池１の充電特性を示す。
【０１７９】
電池１の方が、比較電池１よりも放電容量が高いことがわかる。このことから、正極活物質に酸化グラフェン塩を用いることで、単位重量当たりの正極活物質量を増加させることができ、電池の放電容量を理論放電容量に近づけることができることがわかる。
【実施例２】
【０１８０】
本実施例では、実施の形態１を用いて形成する酸化グラフェン塩と、従来の方法で作製したグラフェンについて、ＮＭＲを用いて測定した結果について、説明する。
【０１８１】
試料１として、実施例１と同様の方法により酸化グラフェン塩を得た。
【０１８２】
さらに、試料１を還元処理して、グラフェン（試料２）を作製した。試料２は、試料１を３００℃の真空雰囲気で１０時間焼成し、酸化グラフェン塩の還元処理を行った試料である。
【０１８３】
比較試料１として、従来の作製方法により酸化グラフェンを形成した。以下に比較試料１の作製方法を示す。
【０１８４】
はじめに、５ｇのグラファイトと１２６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ１１を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ１１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ１２を得た。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置しグラファイトを酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Ａ１３を得た。
【０１８５】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ１３に純水１８４ｍｌを加え、混合液Ａ１４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ１４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ１４に５６０ｍｌの純水及び３６ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイト有する混合液Ａ１５を得た。
【０１８６】
目の粗さが１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ１５を吸引濾過した後、塩酸を混合して硫酸を取り除き、酸化グラファイトを有する混合液Ａ１６を得た。
【０１８７】
混合液Ａ１６に純水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。また、沈殿物に再び純水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作業を複数回繰り返した。上澄み液が取り除かれた混合液Ａ１６のｐＨがおよそ５〜６になったところで、超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンが分離する混合液Ａ１７を得た。
【０１８８】
エバポレータで混合液Ａ１７の水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、３００℃の真空雰囲気のガラスチューブオーブンで１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を脱離させ、グラフェンを得た。
【０１８９】
次に、試料１、試料２、及び比較試料１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図９に示し、分析結果を以下に示す。図９において、曲線６０１は試料１の１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、曲線６０３は比較試料１の１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、曲線６０５は試料２の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【０１９０】
シグナル６０６はカルボニル炭素を示し、シグナル６０７は芳香族炭素を示し、シグナル６０８は脂肪族炭素を示す。試料１は比較試料１と比較してカルボニル炭素を示すシグナル６０６にシフトが見られるものの、芳香族炭素を示すシグナル６０７及び脂肪族炭素を示すシグナル６０８に大きな違いは見られないことから、実施例１で得られた酸化グラフェン塩は従来の酸化グラフェンの炭素骨格と同様であることがわかる。
【０１９１】
また、試料１を還元して得られた試料２では、脂肪族炭素を示すシグナル６０８が小さくなっており、炭素に結合する酸素の還元が進行していることが分かる。
【０１９２】
次に、試料１、比較試料１、及び試料２を、赤外線分光で測定した赤外吸収スペクトルを図１０に示す。なお、図１０では、ピーク位置を比較するために各曲線を表示しており、縦軸の透過率は任意単位である。
【０１９３】
曲線６１１は試料１の赤外吸収スペクトル、曲線６１３は比較試料１の赤外吸収スペクトル、曲線６１５は試料２の赤外吸収スペクトルを示す。
【０１９４】
ピーク６２１はアンモニウム基の吸収を示すピークである。ピーク６２３はカルボキシル基の吸収を示すピークである。このことから、試料１は、カルボキシル基を有さず、アンモニウム基を有することがわかる。一方、比較試料１は、カルボキシル基を有することがわかる。また、曲線６１５から、還元処理を行うことにより、カルボキシル基及びアンモニウム基が脱離することが分かる。
【０１９５】
以上のことから、実施例１により酸化グラフェン塩を作製することが可能であり、また、当該酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンを作製できることが分かる。
【実施例３】
【０１９６】
本実施例では、実施の形態１を用いて形成する酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩と、従来の方法で作製したグラフェンについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及びＣＨＮ元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｃａｒｂｏｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）を用いて測定した。
【０１９７】
はじめに、試料の作製方法について、説明する。
【０１９８】
＜グラファイトの酸化＞
はじめに、１ｇのグラファイトと４６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ２１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ２１に６ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ２２を調製した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａ２３を得た。
【０１９９】
＜金属イオンの還元＞
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ２３に９２ｍｌの純水を加え、混合液Ａ２４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ２４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ２４に２８０ｍｌの純水及び１８ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを有する混合液Ａ２５を得た。
【０２００】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、目の粗さが０．１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ２５を吸引濾過して沈殿物Ａ２１を得た。次に、沈殿物Ａ２１に３％塩酸を加えて撹拌した混合液Ａ２６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ２２を得た。
【０２０１】
＜酸化グラフェンの生成＞
沈殿物Ａ２２に純水を加えて混合液Ａ２７を得た後、混合液Ａ２７に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。なお、酸化グラフェンの代わりに多層酸化グラフェンが生成される場合もある。
【０２０２】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、酸化グラフェンを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ａ２８とする。
【０２０３】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、混合液Ａ２８に、アンモニア水を加えておよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ａ２９を調製した。この後、混合液Ａ２９にアセトンを加え混合した。このとき、混合液Ａ２８に含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩として沈殿物Ａ２３となった。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。
【０２０４】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
沈殿物Ａ２３を室温の真空雰囲気で乾燥させ、酸化グラフェン塩を回収した。
【０２０５】
以上の工程により、試料３を得た。
【０２０６】
また、試料３を乳鉢で粉砕し、３００℃の真空雰囲気の炉で１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を脱離させ、グラフェンを得た。
【０２０７】
以上の工程により、試料４を得た。
【０２０８】
また、比較試料２として、従来の作製方法により酸化グラフェンを形成した。以下に比較試料２の作製方法を示す。
【０２０９】
はじめに、０．２５ｇのグラファイトと１１．５ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ３１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ３１に１．５ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ３２を得た。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａ３３を得た。
【０２１０】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ３３に２３ｍｌの純水を加え、混合液Ａ３４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ３４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ３４に７０ｍｌの純水及び４．５ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、酸化グラファイトを有する混合液Ａ３５を得た。
【０２１１】
次に、目の粗さが０．１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ３５を吸引濾過して沈殿物Ａ３１を得た。次に、沈殿物Ａ３１に３％塩酸を加えて撹拌した混合液Ａ３６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ３２を得た。
【０２１２】
沈殿物Ａ３２に９ｍｌの純水を加えて混合液Ａ３７を得た後、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離して、酸化グラファイトを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ａ３８とする。
【０２１３】
次に、混合液Ａ３８に１０ｍｌの純水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。また、沈殿物に再び純水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作業を複数回繰り返した。上澄み液が取り除かれた混合液Ａ３８のｐＨがおよそ５〜６になった所で、周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンが分散された混合液Ａ３９を得た。
【０２１４】
＜酸化グラフェンの回収＞
エバポレータで混合液Ａ３９の水を除去し、得られた残留物を室温真空乾燥して、酸化グラフェンを得た。
【０２１５】
以上の工程により、比較試料２を得た。
【０２１６】
ここで、試料３及び試料４、並びに比較試料２に含まれる炭素、酸素、硫黄、及び窒素の組成をＸＰＳを用いて測定した結果を表１に示す。本実施例のＸＰＳでは、測定装置としてＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを、Ｘ線源としては単色化ＡｌＫα線（１．４８６ｋｅＶ）を用いた。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
表１から、試料３及び試料４、並びに比較試料２には窒素及び酸素を含むことが分かる。また、試料３を加熱処理することで、酸化グラフェンに含まれる酸素の含有量を低減できることがわかる。また、試料３及び比較試料２を比較すると、試料３の方が酸素濃度が少ない。この結果から、本実施例により、酸化グラフェンにおける酸素の含有量を低減することができる。
【０２１９】
次に、試料３及び試料４に含まれる炭素、水素、窒素、及び酸素（試料３のみ）の含有率をＣＨＮ元素分析を用いて測定した結果を表２に示す。本実施例のＣＨＮ元素分析では、炭素、水素、及び窒素の測定においては、測定装置としてエレメンタール社製ｖａｒｉｏＥＬを、酸素の測定においては、堀場製作所社製ＥＭＧＡ−９２０を用いた。なお、表１は各元素の組成である。一方、表２は各元素の含有率であり、各試料に水素が含まれているため、炭素及び酸素の値が表１と異なる。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
表２から、試料３及び試料４には少なくとも水素及び窒素を含むことが分かる。また、試料３を加処理熱することで、酸化グラフェンに含まれる水素の含有量を低減できることがわかる。
【実施例４】
【０２２２】
本実施例では、実施の形態１を用いて形成した酸化グラフェン塩と、従来の方法で作製した酸化グラフェンに含まれる硫黄及び塩素の含有量について、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ法及びラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
【０２２３】
はじめに、試料の作製方法について、説明する。
【０２２４】
＜グラファイトの酸化＞
はじめに、４ｇのグラファイトと１３８ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ４１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ４１に１８ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ４２を調製した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａ４３を得た。
【０２２５】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ４３に２７６ｍｌの純水を加え、混合液Ａ４４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ４４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ４４に４００ｍｌの水及び５４ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、混合液Ａ４５を得た。
【０２２６】
次に、目の粗さが０．４５μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ４５を吸引濾過して沈殿物Ａ４１を得た。次に、沈殿物Ａ４１に３％塩酸を加えて撹拌した混合液Ａ４６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ４２を得た。
【０２２７】
沈殿物Ａ４２に４０００ｍｌの純水を加えて混合液Ａ４７を得た後、混合液Ａ４７に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。なお、酸化グラフェンの代わりに多層酸化グラフェンが生成される場合もある。
【０２２８】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、９０００ｒｐｍで遠心分離して、沈殿した酸化グラフェンを回収した。また、沈殿物に再び同量の純水を加えて遠心分離して上澄み液を取り除く作業を合計１回、或いは４回、７回、１０回になるよう繰り返して沈殿物を得た。それぞれ沈殿物Ａ４１、沈殿物Ａ４２、沈殿物Ａ４３、沈殿物Ａ４４とする。
【０２２９】
上記４回洗浄して得られた沈殿物Ａ４３に純水を加え、更にアンモニア水を加えておよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ａ４８を調製した。この後、混合液Ａ４８にアセトンを加えて混合した。このとき、混合液Ａ４８に含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩として沈殿物Ａ４５となった。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。この後、混合液Ａ４８を吸引濾過して沈殿物Ａ４５を得た。
【０２３０】
エバポレータを用いて沈殿物Ａ４１、沈殿物Ａ４２、沈殿物Ａ４３、及び沈殿物Ａ４４から水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、得られた粉末を室温真空乾燥して、比較試料３、比較試料４、比較試料５、比較試料６を得た。また、沈殿物Ａ４５に対して同様の工程を得て、試料５を得た。
【０２３１】
次に、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ法を用いて、試料５、比較試料３、比較試料４、比較試料５、比較試料６に含まれる塩素を測定した。ここでは、三菱化学アナリテック社製のＱＦ−０２を用いて各試料を燃焼した。また、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法を用いて、上記に含まれる硫黄を測定した。ここでは、硬質ガラスを用いて各試料を燃焼した。また、イオンクロマトグラフ装置としてダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ−１１２０を用いた。各試料における塩素及び硫黄の含有率を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
【０２３３】
表３の比較試料３〜比較試料６においては、塩素の含有量の変化が少ない。また、比較試料３と比較して、比較試料４では硫黄の含有量が低下したが、比較試料５及び比較試料６においては、硫黄の含有量が変化していない。このことから、塩酸の混合による硫酸の洗浄回数を増やしても、具体的には７回以上行っても、酸化グラフェンに含まれる塩素及び硫黄の含有量を低減することが困難である。一方、比較試料４と比較して、試料５は塩素及び硫黄の含有量が低減している。このことから、酸化グラフェンを含む液体に、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、酸化グラフェン及び塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を形成することで、酸化グラフェンに含まれる硫黄及び塩素の含有率をさらに低減することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン及び酸化グラフェン塩の作製方法、酸化グラフェン塩、並びに酸化グラフェン及びグラフェンを有する蓄電装置、並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を多層グラフェンという。
【０００３】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等への応用に期待されている。
【０００４】
一方、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、活性電極材料にグラフェンを被覆している。
【０００５】
また、グラフェンを作製する方法として、酸化グラファイトまたは酸化グラフェンを塩基存在下で還元する方法がある。この方法において、酸化グラファイトを形成する方法として、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウム及び発煙硝酸を酸化剤として用いる方法等がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５００４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラファイト及び酸化剤として硫酸及び過マンガン酸カリウムを用いて形成した酸化グラファイトを用いてグラフェンを作製する方法として、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法がある。図３を用いて、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラフェンを作製する方法を説明する。
【０００８】
ステップＳ１０１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。こののち、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加え、混合液２を形成する。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。次に、ステップＳ１０２に示すように、混合液２から酸化グラファイトを回収する。次に、ステップＳ１０３に示すように、残留した酸化剤を除去するため、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを洗浄する。次に、多量の水で酸化グラファイトを希釈し遠心分離し、ステップＳ１０４に示すように、酸化グラファイトから酸を分離し、酸化グラファイトを回収する。次に、ステップＳ１０５に示すように、回収した酸化グラファイトを含む混合液に超音波を印加し、酸化グラファイトを構成する酸化された炭素層を剥離し、酸化グラフェンを形成する。次に、ステップＳ１０６に示すように、不活性雰囲気で、炭素層に結合する酸素を還元する還元処理を行うことで、グラフェンを得ることができる。
【０００９】
しかしながら、ステップＳ１０３に示す酸化グラフェンの洗浄工程では、多量の水が必要である。また、ステップＳ１０３を繰り返し行うことで、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面、酸の含有量が少なくなると、沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸との分離が困難となり、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これはグラフェンの収率の低下の原因となる。
【００１０】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極では、活物質層には、活物質以外に導電助剤、バインダー等が含まれており、活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因である。さらには、活物質層に含まれるバインダーは、電解液と接触すると膨潤してしまい、電極が変形し、破壊されやすい。
【００１１】
そこで、本発明の一態様は、グラフェンの原料である酸化グラフェン塩、及びグラフェンを、生産性を高く作製する方法を提供する。また、生産性高くグラフェンを作製することが可能な原料である酸化グラフェン塩を提供する。また、放電容量を向上させることが可能であり、電気特性の良好な蓄電装置を提供する。また、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様である酸化グラフェン塩は、一般式（Ｇ１）で表される。
【００１３】
【化１】
（式中、ｎは自然数、Ａは、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかを表し、Ｂは、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属を表す。）
【００１４】
すなわち、本発明の一態様である酸化グラフェン塩は、骨格構造として上記一般式においてＣｎで表されるグラフェンと、上記一般式においてＡで表される、グラフェンを構成する炭素と結合する、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基と、上記一般式においてＢで表される、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかと結合する、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属とを有する。
【００１５】
グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。
【００１６】
酸化グラフェン塩は、還元雰囲気または真空雰囲気により加熱することで、還元されて、グラフェンとなる。このため、還元雰囲気または真空雰囲気において焼成することで、酸化グラフェン塩を還元し、グラフェンを生成することができる。
【００１７】
本発明の一態様は、グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成する。次に、酸性溶液を用いて、第１の沈殿物に含まれるアルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、第１の沈殿物からアルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、混合液に超音波を印加して、または混合液を機械的に攪拌して、第２の沈殿物に含まれる、グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、酸化グラフェンが分散する分散液を調製する。次に、分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、分散液に含まれる酸化グラフェン及び塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００１８】
また、本発明の一態様は、グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製する。次に、第１の混合液から、第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて第１の沈殿物から酸化剤を除去して、酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、酸化グラフェンが分散した第２の混合液を調製する。次に、第２の混合液に塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、第２の混合液に含まれる酸化グラフェンと塩基を反応させて酸化グラフェン塩を沈殿させ、酸化グラフェン塩を回収することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００１９】
また、本発明の一態様は、グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、酸性溶液を用いて第１の沈殿物に含まれるアルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、第１の沈殿物からアルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、第２の沈殿物に含まれる、グラファイトが酸化された酸化グラファイト及び塩基性溶液に含まれる塩基性溶液を反応させ、酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成する。次に、第３の沈殿物と水を混合して、第３の沈殿物に含まれる、酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、酸化グラフェンを生成することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００２０】
また、本発明の一態様は、グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製する。次に、第１の混合液から、第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて第１の沈殿物から酸化剤を除去して酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成する。次に、第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、第２の沈殿物に含まれる酸化グラファイトと塩基を反応させて酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成する。次に、第３の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、第３の沈殿物に含まれる酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、前記酸化グラフェン塩が分散した第２の混合液を調製し、前記第２の混合液に含まれる前記酸化グラフェン塩を回収することを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法である。
【００２１】
また、本発明の一態様は、上記酸化グラフェン塩の作製方法により得られた酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの作製方法である。
【００２２】
なお、上記酸化剤は、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムである。
【００２３】
また、上記酸性溶液は、塩酸、希硫酸、または硝酸である。
【００２４】
また、上記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、またはトリメチルアミン溶液である。
【００２５】
酸化剤を除去した酸化グラファイトまたは酸化グラフェンを含む混合液と塩基性溶液とを混合した後、有機溶媒を混合することで、効率よく酸化グラファイト塩または酸化グラフェン塩を沈殿させることができる。さらには、酸化グラファイト塩を含む混合液に超音波を印加し、または機械的攪拌により酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離させる。これらの方法により得られた酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンを作製することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一態様により、グラフェンの原料である酸化グラフェン塩、及びグラフェンを、生産性を高く作製することができる。また、グラフェンの原料である酸化グラフェン塩を提供することができる。また、酸化グラフェン塩を用い、蓄電装置の正極または負極を作製することで、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。また、蓄電装置の正極または負極に含まれるバインダーの代わりに上記グラフェンを用いることで、蓄電装置の信頼性及び耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一形態に係る酸化グラフェン塩及びグラフェンの作製方法を説明する図である。
【図２】本発明の一形態に係る酸化グラフェン塩及びグラフェンの作製方法を説明する図である。
【図３】従来のグラフェンの作製方法を説明する図である。
【図４】本発明の一形態に係る負極を説明する図である。
【図５】本発明の一形態に係る正極を説明する図である。
【図６】本発明の一形態に係る蓄電装置を説明する図である。
【図７】電気機器を説明する図である。
【図８】電池１及び比較電池１の放電特性及び充電特性を説明する図である。
【図９】１３Ｃ−ＮＭＲチャートを説明する図である。
【図１０】赤外吸収スペクトルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一である酸化グラフェン塩について説明する。
【００３０】
本実施の形態に示す酸化グラフェン塩は、一般式（Ｇ１）で表される。
【００３１】
【化２】
（式中、ｎは自然数、Ａは、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかを表し、Ｂは、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属を表す。）
【００３２】
すなわち、本実施の形態に示す酸化グラフェン塩は、骨格構造として上記一般式においてＣｎで表されるグラフェンと、上記一般式においてＡで表される、グラフェンを構成する炭素と結合する、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基と、上記一般式においてＢで表される、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかと結合する、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属とを有する。
【００３３】
グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。
【００３４】
ここで、一般式（Ｇ１）の具体例である一般式（Ｇ２）〜一般式（Ｇ９）を以下に示す。なお、当該具体例は、一般式（Ｇ２）〜一般式（Ｇ９）に限定されない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
酸化グラフェン塩は、還元雰囲気または真空雰囲気により加熱することで、還元されて、グラフェンとなる。このため、正極または負極の活物質と酸化グラフェン塩を混合し、還元雰囲気または真空雰囲気において焼成することで、正極または負極の活物質層を形成すると共に、酸化グラフェン塩を還元しグラフェンとすることができる。
【００３７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法について、図１を用いて説明する。
【００３８】
図１は、酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンの作製工程を説明する図である。
【００３９】
＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１１１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。
【００４０】
酸化剤としては、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または塩素酸カリウム及び発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸及び過マンガン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。
【００４１】
こののち、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加えてもよい。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化グラファイトと分離できる。
【００４２】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１１２に示すように、混合液１から酸化グラファイトを回収する。混合液１を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、混合液１から酸化グラファイトを含む沈殿物１を回収する。なお、沈殿物１には未反応のグラファイトを含む。
【００４３】
＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１１３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトを含む沈殿物１に含まれる、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属イオン及び硫酸イオンを除去することができる。
【００４４】
酸化グラファイトは、グラファイトを構成する一部の炭素に酸素が結合するため、酸性溶液中ではカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有する。このため、酸化グラファイトは酸性溶液に溶解せず、沈殿物として分離が可能である。一方、中性または塩基性溶液中では、酸化グラファイトが有するカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基が電離しやすく、カルボニルイオン、カルボキシルイオン、水酸化物イオン等となって、中性または塩基性溶液に溶解しやすくなる。のちに得られるグラフェンの収量の低下の原因となるため、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いる。
【００４５】
酸性溶液の代表例としては、塩酸、希硫酸、硝酸等がある。なお、揮発性の高い酸、代表的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去されるため好ましい。
【００４６】
沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する方法としては、沈殿物１及び酸性溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行う方法、濾紙上に沈殿物１を設け、沈殿物１に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物１を設け、酸性溶液を用いて沈殿物１から金属イオン及び硫酸イオンを洗い流し、酸化グラファイトを含む沈殿物２を回収する。なお、沈殿物２には未反応のグラファイトを含む。
【００４７】
＜酸化グラフェンの生成＞
次に、ステップＳ１１４に示すように、沈殿物２を水と混合し、沈殿物２が分散する混合液２を調製する。次に、混合液２に含まれる酸化グラファイトを構成する酸素を含む炭素層をそれぞれ分離し、酸化グラフェンを分散させる。酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離させる方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェンが分散する混合液を混合液３とする。
【００４８】
なお、当該工程により形成された酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環または多員環を構成する炭素にカルボニル基、カルボキシル基、または水酸基が結合する。なお、分散する酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。多層酸化グラフェンは、六員環または多員環を構成する炭素にカルボニル基、カルボキシル基、または水酸基が結合する炭素層（酸化グラフェン）が２層以上１００層以下で構成される。
【００４９】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、ステップＳ１１５に示すように、混合液３を濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物３とに分離し、酸化グラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を混合液４とする。なお、酸化グラフェンは、水等の極性を有する混合液中においては、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基に含まれる酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士が凝集しにくく、分散する。
【００５０】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、ステップＳ１１６に示すように、混合液４に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物４として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液５を調製する。
【００５１】
塩基性溶液の代表例としては、酸化グラフェンの炭素に結合する酸素を還元せず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましく、代表的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等がある。
【００５２】
有機溶媒は、酸化グラフェン塩を沈殿させるために用いるため、有機溶媒としては、代表的には、アセトン、メタノール、エタノール等がある。
【００５３】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１１７に示すように、混合液５を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４とに分離し、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４を回収する。
【００５４】
次に、沈殿物４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。
【００５５】
酸化グラフェン塩は、炭素で構成される六員環または多員環に結合するカルボニル基、カルボキシル基、または水酸基に、アンモニウム基、アミノ基、アルカリ金属等が結合している。なお、酸化グラフェン塩は２層以上１００層以下積層されていてもよい。このような積層された酸化グラフェン塩を多層酸化グラフェン塩という。
【００５６】
＜グラフェンの生成＞
なお、ステップＳ１１６の後、ステップＳ１１８に示すように、酸化グラフェン塩を含む混合液５を、基体上に設けた後、酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンを生成することができる。なお、グラフェンの代わりに、多層グラフェンが生成される場合もある。
【００５７】
基体上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により、基体上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェン塩を含む混合液の厚さの均一性を高めることができる。
【００５８】
還元処理としては、真空、不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）、あるいは空気等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェン塩が還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。なお、グラフェンの代わりに、多層グラフェンが得られる場合もある。
【００５９】
なお、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。したがって、酸化グラフェン塩の還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００６０】
上記還元処理において、隣接するグラフェンが結合し、より巨大な網目状またはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには多員環を構成する炭素で囲まれた領域で間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、多層グラフェンが形成される。
【００６１】
なお、上記作製方法により得られるグラフェンまたは多層グラフェンには、酸素が残存する。酸素の割合が低い程、グラフェンまたは多層グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンまたは多層グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００６２】
以上の工程により、グラフェンの原料となる酸化グラフェン塩を、生産性高く作製することができる。また、グラフェン若しくは多層グラフェンを、生産性高く作製することができる。
【００６３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２と異なる方法により、実施の形態１に示す酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンを作製する方法について、図２を用いて説明する。本実施の形態では、酸化グラファイト塩を形成した後、酸化グラファイト塩を構成する炭素層を分離させ、酸化グラフェン塩を生成することを特徴とする。
【００６４】
図２は、酸化グラフェン塩、及びグラフェンまたは多層グラフェンの作製工程を説明する図である。
【００６５】
＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１２１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１１を形成する。なお、ステップＳ１２１は、実施の形態２に示すステップＳ１１１と同様に行えばよい。
【００６６】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１２２に示すように、混合液１１から酸化グラファイトを回収する。混合液１１を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、混合液１１から酸化グラファイトを含む沈殿物１１を回収する。なお、沈殿物１１には未反応のグラファイトを含む。また、ステップＳ１２２は実施の形態２に示すステップＳ１１２と同様に行えばよい。
【００６７】
＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１２３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。このとき、金属イオン及び硫酸イオンを除去した沈殿物を沈殿物１２とする。なお、沈殿物１２には未反応のグラファイトを含む。
【００６８】
＜酸化グラファイト塩の生成＞
次に、ステップＳ１２４に示すように、沈殿物１２を水と混合した後、塩基性溶液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物１３である酸化グラファイト塩が沈殿する混合液１２を調製する。塩基性溶液及び有機溶媒としては、実施の形態２に示すステップＳ１１６で用いた塩基性溶液及び有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。
【００６９】
＜酸化グラファイト塩の回収＞
次に、ステップＳ１２５に示すように、混合液１２を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファイト塩を含む沈殿物１３とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物１３を回収する。
【００７０】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、ステップＳ１２６に示すように、沈殿物１３を水と混合し、沈殿物１３が分散する混合液１３を形成する。次に、混合液１３に含まれる酸化グラファイト塩を構成する炭素層をそれぞれ分離し、酸化グラフェン塩を分散させる。酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離させる方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェン塩が分散する混合液を混合液１４とする。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。
【００７１】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１２７に示すように、混合液１４を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、酸化グラフェン塩を含む沈殿物１４を沈殿させ、酸化グラフェン塩を含む沈殿物１４を回収する。
【００７２】
次に、沈殿物１４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。なお、ステップＳ１２７は実施の形態２に示すステップＳ１１７と同様に行えばよい。
【００７３】
＜グラフェンの生成＞
なお、ステップＳ１２６の後、ステップＳ１２８に示すように、酸化グラフェン塩を含む混合液１４を、基体上に設けた後、酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンまたは多層グラフェンを生成することができる。
【００７４】
基体上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設ける方法、及び還元処理はそれぞれ、実施の形態２に示すステップＳ１１８と同様に行えばよい。
【００７５】
以上の工程により、グラフェンの原料となる酸化グラフェン塩を、生産性高く作製することができる。また、グラフェン若しくは多層グラフェンを、生産性高く作製することができる。
【００７６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置の電極の構造及び作製方法について説明する。
【００７７】
はじめに、負極及びその作製方法について説明する。
【００７８】
図４（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。
【００７９】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００８０】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００８１】
負極活物質層２０３としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いる。負極活物質の代表例としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いず負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質として、グラファイトと比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。金属イオンを吸蔵する容量が大きいと負極活物質量を低減することが可能であり、コストの節減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
【００８２】
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００８３】
図４（Ｂ）は、負極活物質層２０３の平面図である。負極活物質層２０３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められたグラフェンまたは多層グラフェン２１３とを有する。複数の負極活物質２１１の表面を異なるグラフェンまたは多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００８４】
図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質層２０３は、負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を内包する、グラフェンまたは多層グラフェン２１３を有する。グラフェンまたは多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。または、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の負極活物質を内包する。なお、グラフェンまたは多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンまたは多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質が露出している場合がある。
【００８５】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００８６】
なお、負極活物質層２０３には、グラフェンまたは多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【００８７】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成することで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
【００８８】
なお、負極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２１１の周辺をグラフェンまたは多層グラフェン２１３で覆うことで、負極活物質が充放電により体積膨張しても、負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンまたは多層グラフェンは、充放電にともない負極活物質の体積が増減しても、負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００８９】
また、グラフェンまたは多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質と接しており、活物質及び導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を保持する機能を有する。このため、負極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、負極活物質層当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、さらには、活物質としても機能するため、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００９０】
次に、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００９１】
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェン塩を含むスラリーを形成する。次に、負極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２または実施の形態３に示すグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェン塩から酸素の一部を脱離させ、グラフェンまたは多層グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン塩に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンまたは多層グラフェンに残存する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
【００９２】
次に、図４（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
【００９３】
図４（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆うグラフェンまたは多層グラフェン２２３を有する。
【００９４】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【００９５】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２２１が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２２１の周辺をグラフェンまたは多層グラフェン２２３で覆うことで、シリコンが充放電により体積膨張しても、負極活物質の分散や負極活物質層２０３の崩落が低減するため、蓄電装置の信頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
【００９６】
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下及びそれに伴う放電容量の低減、電解液の消耗などの問題がある。
【００９７】
負極活物質層２０３表面をグラフェンまたは多層グラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
【００９８】
次に、図４（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【００９９】
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質を負極集電体上に設ける。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される箔または板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体及び負極活物質とする。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される網を負極及び負極集電体として用いることができる。
【０１００】
次に、実施の形態２と同様に、酸化グラフェン塩を含む混合液を、負極活物質上に設ける。負極活物質上に酸化グラフェン塩を含む混合液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。次に、実施の形態２に示すグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質に設けられた酸化グラフェン塩から酸素の一部を脱離させ、グラフェンまたは多層グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン塩に含まれる酸素は全て脱離されず、脱離しなかった酸素はグラフェンまたは多層グラフェンに残存する。以上の工程により、負極活物質２２１の表面にグラフェンまたは多層グラフェン２２３が被覆された負極活物質層２０３を形成することができる。
【０１０１】
酸化グラフェン塩を含む混合液を用いてグラフェンまたは多層グラフェンを形成することで、凹凸状の負極活物質の表面に均一な膜厚のグラフェンまたは多層グラフェンを被覆させることができる。
【０１０２】
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。
【０１０３】
シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、イオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、負極活物質層が微粉化及び剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１０４】
または、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性及びイオン移動度に優れた結晶性を有する領域が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１０５】
または、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。
【０１０６】
外殻である非晶質構造は、イオンの貯蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性及びイオン移動度に優れており、イオンを貯蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯及び外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１０７】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、シリコンウィスカーの表面にグラフェンまたは多層グラフェンが被覆されると、シリコンウィスカーの体積膨張による負極活物質層の崩落が低減するため、蓄電装置の信頼性を高めることができると共に、耐久性を高めることができる。
【０１０８】
次に、正極及びその作製方法について説明する。
【０１０９】
図５（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【０１１０】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１１】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【０１１２】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１１３】
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１１４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１１５】
図５（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェンまたは多層グラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェンまたは多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【０１１６】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１１７】
また、正極活物質層３０９はグラフェンまたは多層グラフェン３２３を有することで、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質と、グラフェンまたは多層グラフェン３２３とを共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
【０１１８】
図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆うグラフェンまたは多層グラフェン３２３を有する。グラフェンまたは多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。または、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。なお、グラフェンまたは多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンまたは多層グラフェンは、一部に開放部があり、当該領域において、正極活物質が露出している場合がある。
【０１１９】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下とする。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１２０】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンまたは多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【０１２１】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺をグラフェンまたは多層グラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積膨張しても、正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンまたは多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１２２】
また、グラフェンまたは多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【０１２３】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１２４】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェン塩を含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンまたは多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェン塩に含まれる酸素を脱離させ、グラフェンまたは多層グラフェン３２３に間隙を形成する。なお、酸化グラフェン塩に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンまたは多層グラフェン３２３に残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【０１２５】
極性溶媒中では酸化グラフェン塩に含まれる酸素が負に帯電する。この結果、酸化グラフェン塩は互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を抑制することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１２６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置の作製方法について説明する。
【０１２７】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図６を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１２８】
図６は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【０１３０】
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、実施の形態３に示す負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
【０１３１】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態３に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１３２】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１３３】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１３４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１３５】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１３６】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【０１３７】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【０１３８】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１４０】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１４１】
実施の形態４に示す作製方法により、適宜正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１４２】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１４３】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１４４】
（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１４５】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ等のカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１４６】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１４７】
図７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図７において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１４８】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１４９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５０】
図７において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図７では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１５１】
なお、図７では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１５２】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１５３】
図７において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図７では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１５４】
なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１５５】
図７において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図７では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１５６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１５７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１５８】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１５９】
本実施例では、電池１及び比較電池１の放電特性及び充電特性を測定した。
【０１６０】
はじめに、サンプルの作製方法について説明する。
【０１６１】
（酸化グラフェン塩の作製）
＜グラファイトの酸化＞
はじめに、２ｇのグラファイトと９２ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ２を調製した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し、グラファイトを酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Ａ３を得た。
【０１６２】
＜金属イオンの還元＞
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ３に１８４ｍｌの純水を加え、混合液Ａ４を得た。次に、およそ９８℃のオイルバス中で、混合液Ａ４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ４に５８０ｍｌの純水及び３６ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを失活させ、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを有する混合液Ａ５を得た。
【０１６３】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、目の粗さが０．１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ５を吸引濾過した後、沈殿物Ａ１を得た。次に、沈殿物Ａ１及び３ｗｔ％の塩酸を混合して、混合液中にマンガンイオン、カリウムイオン、硫酸イオンが溶解する混合液Ａ６を得た。次に、混合液Ａ６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ２を得た。
【０１６４】
＜酸化グラフェンの生成＞
沈殿物Ａ２に５００ｍｌの純水を混合し、混合液Ａ７を得た後、混合液Ａ７に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。なお、酸化グラフェンの代わりに多層酸化グラフェンが生成される場合もある。
【０１６５】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、酸化グラフェンを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ａ８とする。
【０１６６】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、混合液Ａ８に、アンモニア水を加えおよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ａ９を調製した。この後、混合液Ａ９に２５００ｍｌのアセトンを加え混合し混合液Ａ１０を得た。このとき、混合液Ａ８に含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩として沈殿物Ａ３となった。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。
【０１６７】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
沈殿物Ａ３を室温の真空雰囲気で乾燥させ、酸化グラフェン塩を回収した。
【０１６８】
（電池の作製）
次に、電池を作製した。電池の作製方法を以下に示す。
【０１６９】
正極としては、アルミニウム箔を集電体とし、集電体上にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子及び上記工程によって得た酸化グラフェン塩を混合した正極活物質層を形成した。
【０１７０】
リン酸鉄リチウム粒子の作製方法を示す。原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、蓚酸鉄（Ｆｅ２ＣＯ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を１：２：２のモル比で秤量をおこない、湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で回転数を４００ｒｐｍとし、２時間の粉砕及び混合をおこなった。
【０１７１】
上記粉砕及び混合を行った後乾燥し、窒素雰囲気で３５０℃、１０時間の仮焼成を行ったのち、再度、湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ）で回転数を４００ｒｐｍとし、２時間の粉砕及び混合を行った。その後、窒素雰囲気で６００℃、１０時間の焼成を行った。
【０１７２】
次に、５ｗｔ％の酸化グラフェン塩及び９５ｗｔ％のリン酸鉄リチウム粒子と、それらの合計重量の約３倍の重量のＮＭＰとを混合して、集電体に塗布し、１２０℃で６０分間真空乾燥した後、円形に打ち抜き、真空中３００℃で８時間乃至１０時間加熱して、活物質層の厚さが１１μｍである正極を作製した。なお、酸化グラフェン塩は導電助剤及びバインダーとして用いた。
【０１７３】
負極としては、円形に打ち抜いたリチウム箔を用いた。
【０１７４】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを電解液とし、ポリプロピレンセパレータをセパレータとして用いて、電池１を作製した。
【０１７５】
（電池１の充放電特性の測定）
作製した電池１の放電特性を測定した後、充電特性を測定した。なお、放電レート及び充電レートは０．２Ｃとした。充電の終止条件は定電圧４．３Ｖとした。
【０１７６】
図８に、電池の放電特性および充電特性を示す。横軸に正極の活物質の重量あたりの容量値を示し、縦軸に充放電時の電圧を示す。曲線５０１は電池１の放電特性、曲線５０３は電池１の充電特性を示す。電池１は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の理論容量値に近い１６５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことがわかる。
【０１７７】
次に、比較電池として、正極の活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、導電性助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた正極を有する比較電池１の充放電特性を測定した。放電レートは０．２Ｃ、充電レートは１Ｃとした。充電の終止条件は定電圧４．３Ｖとした。また、電池１と同様に形成した８５ｗｔ％のリン酸鉄リチウム粒子、８ｗｔ％のアセチレンブラック、及び７ｗｔ％のＰＶＤＦと、それら合計重量の約２倍の重量のＮＭＰとを混合して、集電体に塗布し、１２０℃で１時間、真空乾燥した後、ローラーで圧着し、活物質とアセチレンブラックの密着性を高めた。この後、円形に打ち抜いて厚さ３２．４μｍの正極活物質層を有する正極とした。負極、電解質、及びセパレータは、電池１と同様とした。
【０１７８】
図８において、曲線５１１は比較電池１の放電特性、曲線５１３は比較電池１の充電特性を示す。
【０１７９】
電池１の方が、比較電池１よりも放電容量が高いことがわかる。このことから、正極活物質に酸化グラフェン塩を用いることで、単位重量当たりの正極活物質量を増加させることができ、電池の放電容量を理論放電容量に近づけることができることがわかる。
【実施例２】
【０１８０】
本実施例では、実施の形態１を用いて形成する酸化グラフェン塩と、従来の方法で作製したグラフェンについて、ＮＭＲを用いて測定した結果について、説明する。
【０１８１】
試料１として、実施例１と同様の方法により酸化グラフェン塩を得た。
【０１８２】
さらに、試料１を還元処理して、グラフェン（試料２）を作製した。試料２は、試料１を３００℃の真空雰囲気で１０時間焼成し、酸化グラフェン塩の還元処理を行った試料である。
【０１８３】
比較試料１として、従来の作製方法により酸化グラフェンを形成した。以下に比較試料１の作製方法を示す。
【０１８４】
はじめに、５ｇのグラファイトと１２６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ１１を得た。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ１１に１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ１２を得た。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置しグラファイトを酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Ａ１３を得た。
【０１８５】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ１３に純水１８４ｍｌを加え、混合液Ａ１４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ１４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ１４に５６０ｍｌの純水及び３６ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイト有する混合液Ａ１５を得た。
【０１８６】
目の粗さが１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ１５を吸引濾過した後、塩酸を混合して硫酸を取り除き、酸化グラファイトを有する混合液Ａ１６を得た。
【０１８７】
混合液Ａ１６に純水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。また、沈殿物に再び純水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作業を複数回繰り返した。上澄み液が取り除かれた混合液Ａ１６のｐＨがおよそ５〜６になったところで、超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンが分離する混合液Ａ１７を得た。
【０１８８】
エバポレータで混合液Ａ１７の水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、３００℃の真空雰囲気のガラスチューブオーブンで１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を脱離させ、グラフェンを得た。
【０１８９】
次に、試料１、試料２、及び比較試料１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図９に示し、分析結果を以下に示す。図９において、曲線６０１は試料１の１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、曲線６０３は比較試料１の１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、曲線６０５は試料２の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【０１９０】
シグナル６０６はカルボニル炭素を示し、シグナル６０７は芳香族炭素を示し、シグナル６０８は脂肪族炭素を示す。試料１は比較試料１と比較してカルボニル炭素を示すシグナル６０６にシフトが見られるものの、芳香族炭素を示すシグナル６０７及び脂肪族炭素を示すシグナル６０８に大きな違いは見られないことから、実施例１で得られた酸化グラフェン塩は従来の酸化グラフェンの炭素骨格と同様であることがわかる。
【０１９１】
また、試料１を還元して得られた試料２では、脂肪族炭素を示すシグナル６０８が小さくなっており、炭素に結合する酸素の還元が進行していることが分かる。
【０１９２】
次に、試料１、比較試料１、及び試料２を、赤外線分光で測定した赤外吸収スペクトルを図１０に示す。なお、図１０では、ピーク位置を比較するために各曲線を表示しており、縦軸の透過率は任意単位である。
【０１９３】
曲線６１１は試料１の赤外吸収スペクトル、曲線６１３は比較試料１の赤外吸収スペクトル、曲線６１５は試料２の赤外吸収スペクトルを示す。
【０１９４】
ピーク６２１はアンモニウム基の吸収を示すピークである。ピーク６２３はカルボキシル基の吸収を示すピークである。このことから、試料１は、カルボキシル基を有さず、アンモニウム基を有することがわかる。一方、比較試料１は、カルボキシル基を有することがわかる。また、曲線６１５から、還元処理を行うことにより、カルボキシル基及びアンモニウム基が脱離することが分かる。
【０１９５】
以上のことから、実施例１により酸化グラフェン塩を作製することが可能であり、また、当該酸化グラフェン塩を還元処理することで、グラフェンを作製できることが分かる。
【実施例３】
【０１９６】
本実施例では、実施の形態１を用いて形成する酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩と、従来の方法で作製したグラフェンについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及びＣＨＮ元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｃａｒｂｏｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）を用いて測定した。
【０１９７】
はじめに、試料の作製方法について、説明する。
【０１９８】
＜グラファイトの酸化＞
はじめに、１ｇのグラファイトと４６ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ２１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ２１に６ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ２２を調製した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａ２３を得た。
【０１９９】
＜金属イオンの還元＞
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ２３に９２ｍｌの純水を加え、混合液Ａ２４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ２４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ２４に２８０ｍｌの純水及び１８ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを有する混合液Ａ２５を得た。
【０２００】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、目の粗さが０．１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ２５を吸引濾過して沈殿物Ａ２１を得た。次に、沈殿物Ａ２１に３％塩酸を加えて撹拌した混合液Ａ２６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ２２を得た。
【０２０１】
＜酸化グラフェンの生成＞
沈殿物Ａ２２に純水を加えて混合液Ａ２７を得た後、混合液Ａ２７に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。なお、酸化グラフェンの代わりに多層酸化グラフェンが生成される場合もある。
【０２０２】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、酸化グラフェンを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ａ２８とする。
【０２０３】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
次に、混合液Ａ２８に、アンモニア水を加えておよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ａ２９を調製した。この後、混合液Ａ２９にアセトンを加え混合した。このとき、混合液Ａ２８に含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩として沈殿物Ａ２３となった。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。
【０２０４】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
沈殿物Ａ２３を室温の真空雰囲気で乾燥させ、酸化グラフェン塩を回収した。
【０２０５】
以上の工程により、試料３を得た。
【０２０６】
また、試料３を乳鉢で粉砕し、３００℃の真空雰囲気の炉で１０時間加熱し、酸化グラフェンの酸素を還元し、一部の酸素を脱離させ、グラフェンを得た。
【０２０７】
以上の工程により、試料４を得た。
【０２０８】
また、比較試料２として、従来の作製方法により酸化グラフェンを形成した。以下に比較試料２の作製方法を示す。
【０２０９】
はじめに、０．２５ｇのグラファイトと１１．５ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ３１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ３１に１．５ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ３２を得た。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａ３３を得た。
【０２１０】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ３３に２３ｍｌの純水を加え、混合液Ａ３４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ３４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ３４に７０ｍｌの純水及び４．５ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、酸化グラファイトを有する混合液Ａ３５を得た。
【０２１１】
次に、目の粗さが０．１μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ３５を吸引濾過して沈殿物Ａ３１を得た。次に、沈殿物Ａ３１に３％塩酸を加えて撹拌した混合液Ａ３６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ３２を得た。
【０２１２】
沈殿物Ａ３２に９ｍｌの純水を加えて混合液Ａ３７を得た後、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離して、酸化グラファイトを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ａ３８とする。
【０２１３】
次に、混合液Ａ３８に１０ｍｌの純水を加え、３０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。また、沈殿物に再び純水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を取り除く作業を複数回繰り返した。上澄み液が取り除かれた混合液Ａ３８のｐＨがおよそ５〜６になった所で、周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンが分散された混合液Ａ３９を得た。
【０２１４】
＜酸化グラフェンの回収＞
エバポレータで混合液Ａ３９の水を除去し、得られた残留物を室温真空乾燥して、酸化グラフェンを得た。
【０２１５】
以上の工程により、比較試料２を得た。
【０２１６】
ここで、試料３及び試料４、並びに比較試料２に含まれる炭素、酸素、硫黄、及び窒素の組成をＸＰＳを用いて測定した結果を表１に示す。本実施例のＸＰＳでは、測定装置としてＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを、Ｘ線源としては単色化ＡｌＫα線（１．４８６ｋｅＶ）を用いた。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
表１から、試料３及び試料４、並びに比較試料２には窒素及び酸素を含むことが分かる。また、試料３を加熱処理することで、酸化グラフェンに含まれる酸素の含有量を低減できることがわかる。また、試料３及び比較試料２を比較すると、試料３の方が酸素濃度が少ない。この結果から、本実施例により、酸化グラフェンにおける酸素の含有量を低減することができる。
【０２１９】
次に、試料３及び試料４に含まれる炭素、水素、窒素、及び酸素（試料３のみ）の含有率をＣＨＮ元素分析を用いて測定した結果を表２に示す。本実施例のＣＨＮ元素分析では、炭素、水素、及び窒素の測定においては、測定装置としてエレメンタール社製ｖａｒｉｏＥＬを、酸素の測定においては、堀場製作所社製ＥＭＧＡ−９２０を用いた。なお、表１は各元素の組成である。一方、表２は各元素の含有率であり、各試料に水素が含まれているため、炭素及び酸素の値が表１と異なる。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
表２から、試料３及び試料４には少なくとも水素及び窒素を含むことが分かる。また、試料３を加処理熱することで、酸化グラフェンに含まれる水素の含有量を低減できることがわかる。
【実施例４】
【０２２２】
本実施例では、実施の形態１を用いて形成した酸化グラフェン塩と、従来の方法で作製した酸化グラフェンに含まれる硫黄及び塩素の含有量について、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ法及びラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
【０２２３】
はじめに、試料の作製方法について、説明する。
【０２２４】
＜グラファイトの酸化＞
はじめに、４ｇのグラファイトと１３８ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａ４１を調製した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ４１に１８ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ａ４２を調製した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分反応させて、酸化グラファイトを有する混合液Ａ４３を得た。
【０２２５】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａ４３に２７６ｍｌの純水を加え、混合液Ａ４４を得た。次に、およそ９５℃のオイルバス中で、混合液Ａ４４を１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ａ４４に４００ｍｌの水及び５４ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、過マンガン酸カリウムを失活させ、混合液Ａ４５を得た。
【０２２６】
次に、目の粗さが０．４５μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ａ４５を吸引濾過して沈殿物Ａ４１を得た。次に、沈殿物Ａ４１に３％塩酸を加えて撹拌した混合液Ａ４６を吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ａ４２を得た。
【０２２７】
沈殿物Ａ４２に４０００ｍｌの純水を加えて混合液Ａ４７を得た後、混合液Ａ４７に周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。なお、酸化グラフェンの代わりに多層酸化グラフェンが生成される場合もある。
【０２２８】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、９０００ｒｐｍで遠心分離して、沈殿した酸化グラフェンを回収した。また、沈殿物に再び同量の純水を加えて遠心分離して上澄み液を取り除く作業を合計１回、或いは４回、７回、１０回になるよう繰り返して沈殿物を得た。それぞれ沈殿物Ａ４１、沈殿物Ａ４２、沈殿物Ａ４３、沈殿物Ａ４４とする。
【０２２９】
上記４回洗浄して得られた沈殿物Ａ４３に純水を加え、更にアンモニア水を加えておよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ａ４８を調製した。この後、混合液Ａ４８にアセトンを加えて混合した。このとき、混合液Ａ４８に含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩として沈殿物Ａ４５となった。なお、酸化グラフェン塩の代わりに、多層酸化グラフェン塩が生成される場合もある。この後、混合液Ａ４８を吸引濾過して沈殿物Ａ４５を得た。
【０２３０】
エバポレータを用いて沈殿物Ａ４１、沈殿物Ａ４２、沈殿物Ａ４３、及び沈殿物Ａ４４から水を除去し、残留物を乳鉢粉砕し、得られた粉末を室温真空乾燥して、比較試料３、比較試料４、比較試料５、比較試料６を得た。また、沈殿物Ａ４５に対して同様の工程を得て、試料５を得た。
【０２３１】
次に、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ法を用いて、試料５、比較試料３、比較試料４、比較試料５、比較試料６に含まれる塩素を測定した。ここでは、三菱化学アナリテック社製のＱＦ−０２を用いて各試料を燃焼した。また、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法を用いて、上記に含まれる硫黄を測定した。ここでは、硬質ガラスを用いて各試料を燃焼した。また、イオンクロマトグラフ装置としてダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ−１１２０を用いた。各試料における塩素及び硫黄の含有率を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
【０２３３】
表３の比較試料３〜比較試料６においては、塩素の含有量の変化が少ない。また、比較試料３と比較して、比較試料４では硫黄の含有量が低下したが、比較試料５及び比較試料６においては、硫黄の含有量が変化していない。このことから、塩酸の混合による硫酸の洗浄回数を増やしても、具体的には７回以上行っても、酸化グラフェンに含まれる塩素及び硫黄の含有量を低減することが困難である。一方、比較試料４と比較して、試料５は塩素及び硫黄の含有量が低減している。このことから、酸化グラフェンを含む液体に、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、酸化グラフェン及び塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を形成することで、酸化グラフェンに含まれる硫黄及び塩素の含有率をさらに低減することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、前記混合液に超音波を印加して、または前記混合液を機械的に攪拌して、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散する分散液を調製し、
前記分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、前記分散液に含まれる酸化グラフェン及び前記塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項２】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して、前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散した第２の混合液を調製し、
前記第２の混合液に塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の混合液に含まれる酸化グラフェンと塩基を反応させて酸化グラフェン塩を沈殿させ、前記酸化グラフェン塩を回収する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項３】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイト及び前記塩基性溶液を反応させ、酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合して、前記第３の沈殿物に含まれる、酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、酸化グラフェンを生成する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項４】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる酸化グラファイトと塩基を反応させて酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記第３の沈殿物に含まれる酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、前記酸化グラフェン塩が分散した第２の混合液を調製し、前記第２の混合液に含まれる前記酸化グラフェン塩を回収する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記酸化剤は、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムであることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記酸性溶液は、塩酸、希硫酸、または硝酸であることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、またはトリメチルアミン溶液であることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、またはエタノールであることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項９】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、前記混合液に超音波を印加して、または前記混合液を機械的に攪拌して、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散する分散液を調製し、
前記分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、前記分散液に含まれる酸化グラフェン及び前記塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１０】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して、前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散した第２の混合液を調製し、
前記第２の混合液に塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の混合液に含まれる酸化グラフェンと塩基を反応させて酸化グラフェン塩を沈殿させ、前記酸化グラフェン塩を回収し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１１】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイト及び前記塩基性溶液を反応させ、酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合して、前記第３の沈殿物に含まれる、酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、酸化グラフェンを生成し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１２】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる酸化グラファイトと塩基を反応させて酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記第３の沈殿物に含まれる酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、前記酸化グラフェン塩が分散した第２の混合液を調製し、前記第２の混合液に含まれる前記酸化グラフェン塩を回収し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれか一項において、前記酸化剤は、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムであることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１３のいずれか一項において、前記酸性溶液は、塩酸、希硫酸、または硝酸であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１５】
請求項９乃至請求項１４のいずれか一項において、前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、またはトリメチルアミン溶液であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１６】
請求項９乃至請求項１５のいずれか一項において、前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、またはエタノールであることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１７】
一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする酸化グラフェン塩。
【化１】
（式中、ｎは自然数、Ａは、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかを
表し、Ｂは、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属を表す。）
【請求項１８】
請求項１７において、前記Ｃｎはグラフェンであることを特徴とする酸化グラフェン塩。
【請求項１】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、前記混合液に超音波を印加して、または前記混合液を機械的に攪拌して、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散する分散液を調製し、
前記分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、前記分散液に含まれる酸化グラフェン及び前記塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項２】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して、前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散した第２の混合液を調製し、
前記第２の混合液に塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の混合液に含まれる酸化グラフェンと塩基を反応させて酸化グラフェン塩を沈殿させ、前記酸化グラフェン塩を回収する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項３】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイト及び前記塩基性溶液を反応させ、酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合して、前記第３の沈殿物に含まれる、酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、酸化グラフェンを生成する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項４】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる酸化グラファイトと塩基を反応させて酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記第３の沈殿物に含まれる酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、前記酸化グラフェン塩が分散した第２の混合液を調製し、前記第２の混合液に含まれる前記酸化グラフェン塩を回収する
ことを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記酸化剤は、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムであることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記酸性溶液は、塩酸、希硫酸、または硝酸であることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、またはトリメチルアミン溶液であることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、またはエタノールであることを特徴とする酸化グラフェン塩の作製方法。
【請求項９】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合して混合液を形成した後、前記混合液に超音波を印加して、または前記混合液を機械的に攪拌して、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散する分散液を調製し、
前記分散液と、塩基性溶液及び有機溶媒とを混合し、前記分散液に含まれる酸化グラフェン及び前記塩基性溶液に含まれる塩基を反応させ、酸化グラフェン塩を生成し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１０】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して、前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離し、前記酸化グラフェンが分散した第２の混合液を調製し、
前記第２の混合液に塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の混合液に含まれる酸化グラフェンと塩基を反応させて酸化グラフェン塩を沈殿させ、前記酸化グラフェン塩を回収し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１１】
グラファイト及びアルカリ金属塩を含む酸化剤を溶液中で混合して、第１の沈殿物を生成し、
酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物に含まれる前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を電離させ、前記第１の沈殿物から前記アルカリ金属塩を含む酸化剤を除去して、第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる、前記グラファイトが酸化された酸化グラファイト及び前記塩基性溶液を反応させ、酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合して、前記第３の沈殿物に含まれる、酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、酸化グラフェンを生成し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１２】
グラファイト及び酸化剤を溶液中で混合して、酸化グラファイト及び前記酸化剤を含む第１の沈殿物を有する第１の混合液を調製し、
前記第１の混合液から、前記第１の沈殿物を回収した後、酸性溶液を用いて前記第１の沈殿物から前記酸化剤を除去して前記酸化グラファイトを含む第２の沈殿物を生成し、
前記第２の沈殿物と水を混合した後、塩基性溶液及び有機溶媒を混合し、前記第２の沈殿物に含まれる酸化グラファイトと塩基を反応させて酸化グラファイト塩を含む第３の沈殿物を生成し、
前記第３の沈殿物と水を混合した後、超音波を印加し、または機械的攪拌により、前記第３の沈殿物に含まれる酸化グラファイト塩から酸化グラフェン塩を分離し、前記酸化グラフェン塩が分散した第２の混合液を調製し、前記第２の混合液に含まれる前記酸化グラフェン塩を回収し、
前記酸化グラフェン塩を還元して、グラフェンを生成する
ことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれか一項において、前記酸化剤は、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、または硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムであることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１３のいずれか一項において、前記酸性溶液は、塩酸、希硫酸、または硝酸であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１５】
請求項９乃至請求項１４のいずれか一項において、前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、またはトリメチルアミン溶液であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１６】
請求項９乃至請求項１５のいずれか一項において、前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、またはエタノールであることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１７】
一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする酸化グラフェン塩。
【化１】
（式中、ｎは自然数、Ａは、カルボニル基、カルボキシル基、または水酸基のいずれかを
表し、Ｂは、アンモニウム基、アミノ基、またはアルカリ金属を表す。）
【請求項１８】
請求項１７において、前記Ｃｎはグラフェンであることを特徴とする酸化グラフェン塩。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−５６８１８（Ｐ２０１３−５６８１８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７４５７７（Ｐ２０１２−１７４５７７）
【出願日】平成２４年８月７日（２０１２．８．７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月７日（２０１２．８．７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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