グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜の層数を均一化する方法
【課題】グラフェン膜の層数をより均一化する方法を提供する。
【解決手段】グラフェン膜１０４を構成する層のうちＳｉＣ基板１００を部分的に覆う層を、水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱することによって、そのエッジから選択的にエッチングする。これにより、グラフェン膜１０４の層のうちＳｉＣ基板１００を全体的に覆うものだけを残しておくことができるので、グラフェン膜１０４の層数を均一化することができる。
【解決手段】グラフェン膜１０４を構成する層のうちＳｉＣ基板１００を部分的に覆う層を、水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱することによって、そのエッジから選択的にエッチングする。これにより、グラフェン膜１０４の層のうちＳｉＣ基板１００を全体的に覆うものだけを残しておくことができるので、グラフェン膜１０４の層数を均一化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜の層数を均一化する方法に関し、特に、基板の上に層数が均一化されて形成されたグラフェン膜の製造方法および基板の上に形成されたグラフェン膜の層数を均一化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単層や複数層から成るグラフェン膜の製造方法としては、グラファイトからテープを用いて劈開して引き剥がすことで薄層化するという方法を採るのが一般的であった。しかしながら、この方法は簡単ではあるものの、原料となるグラファイトの品質に大きく左右されてしまうという問題がある。また、サンプルサイズがほぼ１００μｍ以下に制約される上、特定の層数のグラフェン膜を得る収率が低いという問題もあった。
【０００３】
これに対し、高品質・大面積なグラフェン膜を得る手法として金属基板の上に化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成するという試みもなされている。しかしながら、ＣＶＤ法では、高品質の金属基板を用いる必要があるためコストがかさむという問題があった。また、金属基板は導電性を有するため、電子デバイスの製造に応用するためには、金属基板の上に形成したグラフェン膜を他の絶縁性基板へ転写する必要があった。
【０００４】
このような事情を踏まえると、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板を真空あるいはガス雰囲気中において高温処理する方法（以下、「ＳｉＣ表面分解法」という）が有効であると考えられている（たとえば、非特許文献１参照）。これは、ＳｉＣ基板を加熱してその表面あるシリコン原子を優先的に脱離させると、ＳｉＣ基板の表面に残った炭素原子が自発的にＳｉＣ基板に対してエピタキシャルな関係をもつグラフェン膜を形成する現象を利用している。
【０００５】
しかしながら、ＳｉＣ表面分解法によって形成されたグラフェン膜では、その層数に空間的なバラツキが生じることが知られている（たとえば、非特許文献２参照）。この層数のバラツキは電子デバイスの開発や物性を探索する上での障害となってしまう。そこで、このようなグラフェン膜の層数に空間的なバラツキが生じるのを防ぐため、これまでに種々の研究・報告がなされている。
まず、アルゴンガス雰囲気中やシランガス雰囲気中では、より均一な単層グラフェンが形成できることが報告されている（たとえば、非特許文献３，４参照）。
また、ＳｉＣ表面分解法で一般的に用いられている、面指数が低指数結晶方位にほぼ一致したジャスト基板を使わずに、面方位を低指数面から意図的にずらした傾斜ＳｉＣ基板（その傾斜角は、たとえば４°など）を用い、表面にナノメートルオーダーの周期構造を形成した後にグラフェン膜を形成すると、層数に空間的なバラツキが生じるのを抑制できることも報告されている（たとえば、非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. J. van Bommel, J. E. Crombeen, and A. van Tooren, Surf. Sci. 48, 463 (1975).
【非特許文献２】H. Hibino, H. Kageshima, F. Maeda, M. Nagase, Y. Kobayashi, and H. Yamaguchi, Phys. Rev. B 77, 075413 (2008).
【非特許文献３】K. V. Emtsev, A. Bostwick, K. Horn, J. Jobst, G. L. Kellogg, L. Ley, J. L. McChesney, T. Ohta, S. A. Reshanov, J. Rohrl, E. Rotenberg, A. K. Schmid, D. Waldmann, H. B. Weber, and T. Seyller, Nature Mater. 8, 203 (2009).
【非特許文献４】R. M. Tromp and J. B. Hannon, Phys. Rev. Lett. 102, 106104 (2009).
【非特許文献５】S. Takana, K. Morita, and H. Hibino, Phys. Rev. B 81, 041406(R) (2010).
【非特許文献６】C. Riedl, C. Coletti, T. Iwasaki, A. A. Zakharov, and U. Starke, Phys. Rev. Lett. 103, 246804 (2009).
【非特許文献７】T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn, and E. Rotenberg, Science 313, 951 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したいずれの方法を採用したとしても、グラフェン膜の層数に空間的なバラツキが生じるのを完全になくすことは難しい。グラフェン膜の層数を均一に保ちながらグラフェン膜を成長させるよう条件を調整するのは非常に困難であるためである。
【０００８】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、グラフェン膜の層数をより均一化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るグラフェン膜の製造方法は、基板上に複数の層から成るグラフェン膜を形成する第１の工程と、前記グラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングする第２の工程とを備えることを特徴とする
ここで、前記第２の工程は、圧力１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）、温度７００〜１３００℃において行なわれるものとしてもよい。
また、前記基板は、ＳｉＣから成るＳｉＣ基板であり、前記第１の工程は、ＳｉＣ表面分解法を用いて前記ＳｉＣ基板の上に複数の層から成るグラフェン膜を形成するものとしてもよい。この際、前記第２の工程の後に、前記ＳｉＣ基板を真空中で温度９００℃以上に加熱する第３工程をさらに備えるものとしてもよい。
【００１０】
本発明に係るグラフェン膜の層数を均一化する方法は、基板上に形成された複数の層から成るグラフェン膜の層数を均一化する方法であって、前記グラフェン膜のうち前記基板を部分的に覆う層を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングすることを特徴とする。
ここで、前記エッチングは、圧力１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）、温度７００〜１３００℃において行なわれるものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るグラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜の層数を均一化する方法によれば、基板の上に形成されたグラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングしている。ここで、グラフェン膜は、炭素原子同士の結合がある部分では水素ガスと反応しにくいのに対し、その炭素原子同士の結合がないエッジでは水素ガスと反応しやすいという特徴がある。このため、水素ガス雰囲気中でエッチングすることにより、グラフェン膜のうち基板を部分的に覆う層をそのエッジから選択的にエッチングすることができ、グラフェン膜のうち基板を全体的に覆う層を残しておくことによってグラフェン膜の層数を均一化することができる。
【００１２】
また、グラフェン膜を形成する工程とは別の、グラフェン膜をエッチングする工程によってグラフェン膜の層数を均一化している。このため、様々な方法で形成されたグラフェン膜に応用できる。
【００１３】
さらに、ＳｉＣ基板を用いてグラフェン膜を製造したときには、ＳｉＣ基板の上に形成されたグラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングした後に、ＳｉＣ基板を真空中で温度９００℃以上に加熱する工程をさらに施すことにより、ＳｉＣ基板の表面に吸着された水素原子を脱離させることができる。この場合、グラフェン膜の最下層はＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子と結合し、グラフェンとしての性質を示さなくなる。これは、形成したグラフェン膜から所望の性質を引き出すのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においＳｉＣ基板の表面上に表面分解法を用いてグラフェン膜を形成する工程を示す工程図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においてＳｉＣ基板の表面上に形成されたグラフェン膜の層数を均一化する工程を示す工程図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においてＳｉＣ基板に形成されたグラフェンをＬＥＥＭによって撮影した写真である。
【図４】本発明の実施例１に係るグラフェン膜の製造方法において水素処理前のサンプルの表面をＡＦＭにより撮影した写真である。
【図５】本発明の実施例１に係るグラフェン膜の製造方法において水素処理後のサンプルの表面をＡＦＭにより撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
［実施の形態］
本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法を説明する。
本発明の実施の形態は、ＳｉＣ基板の表面上にＳｉＣ表面分解法を用いてグラフェン膜を形成する工程と、形成したグラフェン膜の層数を均一化する工程という二つの工程から構成される。
【００１７】
はじめに、図１を参照しながら、ＳｉＣ基板の表面上にＳｉＣ表面分解法を用いてグラフェン膜を形成する工程を説明する。
なお、本実施の形態では、ＳｉＣ表面分解法を用いて説明するが、ＳｉＣ表面分解法を採用することの利点としては、汎用化しつつある高品質・大面積のＳｉＣ基板を使用できること、処理が簡単であること、品質のよいグラフェン膜を形成できること、ＳｉＣは比較的バンドギャップが大きいためＳｉＣ基板上に形成したグラフェン膜を他の基板に転写せずにそのまま電子デバイス材料として利用できることなどが挙げられる。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、傾斜ＳｉＣ（０００１）基板１００を用意する。ここで、ＳｉＣ基板１００の表面１０２は、√３×√３の周期性を有する構造となっている。
【００１９】
次いで、用意したＳｉＣ基板１００を、圧力１×１０−6Ｐａ以下の超高真空中で１０６０℃で約１分間にわたって加熱する。すると、ＳｉＣ基板１００内のシリコン原子が脱離し、６√３×６√３の周期性を有する構造の領域（グラフェン膜１０４）が、図１（ｂ）に示すように、主に原子レベルの段差（以下「ステップ」という）の近傍に現れる。このようにして形成された単層のグラフェン膜１０４は、通常のグラフェンとほぼ同じ構造をもつものの、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と強く結合するためグラフェンとしての特異な性質は示さず、バッファー層といわれる。
なお、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子を脱離させてグラフェン膜１０４を形成する条件は、上述したものに限られず、様々な圧力、ガス雰囲気中で形成することができる。たとえば、圧力５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以下の真空中では１０００℃以上に加熱し、圧力５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以上のアルゴンガス雰囲気中では１６００℃以上に加熱することによってグラフェン膜１０４を形成することができる。グラフェン膜１０４の形成速度は圧力と温度に依存するため、所望の層数に応じて、圧力、加熱温度、加熱する時間を適宜調節すればよい。
【００２０】
引き続いてＳｉＣ基板１００を加熱すると、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコンの脱離が進行することによってグラフェン膜１０４の領域が拡大し、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＣ基板１００は単層のグラフェン膜１０４によって全面が覆われた状態となる。
これは、ＳｉＣ基板１００が単層のグラフェン膜１０４（バッファー層）によって覆われた状態、すなわちＳｉＣ基板１００のシリコン原子が単層のグラフェン膜１０４（バッファー層）と結合した状態が非常に安定していることに基づいた現象である。
また、ステップ近傍においても単層のグラフェン膜１０４（バッファー層）がカーペットのように弾性的に変形することによって、ＳｉＣ基板１００の全面を覆うことができる。
【００２１】
さらに、ＳｉＣ基板１００を加熱し続けると、バッファー層とＳｉＣ基板１００との界面にあったシリコン原子が脱離し、図１（ｄ）に示すように、２層目となるグラフェンが核形成されていく。
ここで、グラフェン膜１０４のうち２層のグラフェンから成る領域では、図１（ｄ）において点線で示した深い層は、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となるため、グラフェンとしての性質を発揮しない。これに対し、図１（ｄ）において実線で示した表面側の層は、下層のバッファー層を介することによってＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子との結合が遮断されるため、グラフェンとしての性質を発揮することができる。
【００２２】
そして、ＳｉＣ基板１００を加熱し続けると、バッファー層とＳｉＣ基板１００との界面にあるシリコン原子の脱離がさらに進行する。この結果、図１（ｅ）に示すように、グラフェン膜１０４は、その領域によってグラフェンが２〜４層と、異なる層数で積層した構造となる。このように多数のグラフェンが積層されたときでも、グラフェン膜１０４の層のうち図１（ｅ）で点線で示した最も深くにある層のみＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となる。このため、グラフェン膜１０４の領域のうちＮ層のグラフェンからなる領域であっても、最も深くにある層はシリコン原子と結合してグラフェンとしての性質を示さないため、実質的に、（Ｎ−１）層のグラフェンとしての物性を示すことになる。
【００２３】
ところで、上述したように、ＳｉＣ基板１００を加熱し続けると、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子が脱離して複数層から成るグラフェン膜１０４を形成することができる。ところが、こうして形成したグラフェン膜１０４の層数には空間的なバラツキが生じてしまう。色々な場所で核形成した２層目のグラフェンが成長し、これらが完全につながった後に３層目のグラフェンが形成されていくのなら、層数が均一化されたグラフェン膜を得ることができる。しかしながら、実際には、２層目が完全に連続的になる前に３層目のグラフェンが核形成してしまうため、グラフェン膜１０４の層数に空間的なバラツキが生じてしまうのである。このような現象は、より多層のグラフェン膜においても同様に生じてしまうため、グラフェン膜の層数に空間的なバラツキが生じるのは避けられない。
これに対し、ＳｉＣ基板１００に形成されるグラフェン膜１０４の層のうち表面側の層は、常にバッファー層を経由して成長するため、エッジを形成せずに完全につながっている。また、ステップ部位においてもカーペットのように弾性的に変形することにより、ＳｉＣ基板１００の表面全体を覆うという特徴を有している。
【００２４】
このため、ＳｉＣ基板１００の表面に形成されたグラフェン膜１０４の層のうち、ＳｉＣ基板１００の表面側を全体的に覆う層の下に存在し、ＳｉＣ基板１００を部分的に覆う層を選択的に除去することができれば、基板上には完全に均一な層数のグラフェン膜のみを残し、層数が均一化されたグラフェン膜を形成することができる。このように層数が均一化されたグラフェン膜を形成できれば、デバイスへの応用や物性の探索にも役立つと考えられる。
【００２５】
以下、ＳｉＣ基板１００の表面に形成されたグラフェン膜１０４の層のうち、ＳｉＣ基板１００を部分的に覆う層のみを選択的に除去して層数を均一化する工程を説明する。
【００２６】
図２は、本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においてＳｉＣ基板の表面上に形成されたグラフェン膜の層数を均一化する工程を示す工程図である。
まず、複数の層からなるグラフェン膜１０４が表面上に形成されたＳｉＣ基板１００を、水素ガス雰囲気中で６００〜９００℃で加熱する水素処理を行なう。こうすると、バッファー層とＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子との間の結合を水素原子が切断するとともに、この水素原子がＳｉＣ基板１００の界面にあるシリコン原子と反応し、図２（ｆ）に示すように、ＳｉＣ基板１００のうちグラフェン膜１０４との界面に水素原子を吸着した水素吸着層１０６が形成される（たとえば、非特許文献６参照）。
この際、グラフェン膜１０４の最も深いところにある層（バッファー層）と、ＳｉＣ基板１００の界面にあるシリコン原子との間の結合が水素原子により切断されるため、グラフェン膜１０４の最も深いところにある層はグラフェンとしての性質を示すようになる。
なお、このような状態のＳｉＣ基板１００を真空中で加熱すると、水素吸着層１０６に含まれる水素原子が脱離し、この結果、グラフェン膜１０４の層のうち最も深い箇所に形成された層がＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と再結合してバッファー層に変化する。
【００２７】
ところで、グラフェンは非常に安定した物質であり、欠陥やダングリングボンドがなければ、水素ガス雰囲気中において１０００℃以上の高温でも熱力学的に安定に存在することができる。しかしながら、図２（ｆ）に示すように、グラフェン膜１０４のうち界面近傍に形成される層は不連続となってエッジを有し、不安定な状態となっていると考えられる。
【００２８】
図３は、ＳｉＣ基板１００に形成されたグラフェンを低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ：Low Energy Electron Microscope）によって撮影した写真である。
図３に示すＬＥＥＭ写真から、エッジは比較的高い密度で存在し、また、１ミクロン以下という細かなスケールで分布していることが確かめられた。
【００２９】
このようなグラフェン膜１０４のエッジでは、炭素原子同士のｓｐ2結合が切断されているので、炭素原子はエネルギー的に高く、不安定な状態となっている。このため、ＳｉＣ基板１００を水素ガス雰囲気中で加熱すると、エッジにおいては下記の式（１）に示す化学反応が発生し、グラフェン中の炭素原子を昇華させ、このグラフェンをエッジからエッチングすることができる。
【００３０】
（エッジにおける化学反応）
Ｃ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ4 （１）
【００３１】
そこで、ＳｉＣ基板１００を水素ガス雰囲気中で加熱する条件を選べば、グラフェン膜１０４のうちＳｉＣ基板１００全面を覆う層を残しておきながらグラフェン膜１０４のうち部分的にＳｉＣ基板１００を覆う層をそのエッジから選択的にエッチングすることができる。このため、図２（ｇ）〜図２（ｉ）に示すように、グラフェン膜１０４のうち部分的にＳｉＣ基板１００を覆う層を選択的にエッチングにより除去し、最終的には層数が均一化されたグラフェン膜１０４を得ることができる。
【００３２】
なお、グラフェン膜１０４のうち部分的にＳｉＣ基板１００を覆うものをエッジからエッチングにより除去するための典型的な条件の一つとして、１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）の水素ガス雰囲気中では、加熱温度を７００〜１３００℃に設定すればよい。これは、７００℃以下の低温では水素ガスの分解が起こりにくく、エッチングが非常に遅くなってしまい、また、１３００℃以上の高温ではグラフェンがエッジ以外からもエッチングされてしまうためである。
【００３３】
以上説明した本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法によれば、ＳｉＣ基板１００の上に形成されたグラフェン膜１０４を水素ガス雰囲気中でエッチングすることにより、グラフェン膜１０４を構成する層のうちＳｉＣ基板１００を部分的に覆うものを、そのエッジから選択的にエッチングすることができる。このため、グラフェン膜１０４の層のうちＳｉＣ基板１００を全体的に覆うものだけを残しておくことができ、グラフェン膜１０４の層数を均一化することができる。
【００３４】
なお、上述した実施の形態では、ＳｉＣ基板１００の表面上にグラフェンを形成する方法としてＳｉＣ表面分解法を例にとったが、グラフェンを形成する方法には依存せず、ＳｉＣ基板１００の上に複数の層から成るグラフェン膜を形成できるのであれば、たとえば炭素原子を分子線蒸着してグラフェンを形成する手法等を用いてもよい。
【００３５】
また、上述した実施の形態では、均一な２層から成るグラフェン膜１０４を形成しているが、２層に限られず、３層や４層など他の層数から成るグラフェン膜を形成することもできる。
【００３６】
さらに、上述した実施の形態では、ＳｉＣ基板１００の界面に水素原子を吸着した水素原子吸着層１０６が形成されているが、ＳｉＣ基板１００を真空中で、たとえば９００℃以上に加熱することにより、水素原子吸着層１０６に含まれる水素原子を脱離させてもよい。こうすれば、グラフェン膜１０４の層のうち最下層のものがＳｉＣ基板１００のシリコン原子と結合してバッファー層となり、グラフェンとしての性質を示さなくなるので、グラフェン膜１０４から所望の性質を引き出すのに役立つ。
【００３７】
［実施例１］
次に、本発明の実施例１を図面に基づいて説明する。本発明の実施例１は層数が均一化されたグラフェン膜の製造方法に関する。
【００３８】
はじめに、傾斜ＳｉＣ（０００１）基板を超高真空中で加熱して表面のシリコン原子を脱離させることにより、傾斜ＳｉＣ基板の表面にグラフェン膜を形成した。
具体的には、傾斜ＳｉＣ（０００１）基板を超高真空中に導入した後、基板に電流を流すことにより１６００℃で５秒間にわたって加熱した。
図４は、このようにして傾斜ＳｉＣ基板の表面に形成したグラフェン膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）によって撮影した写真である。図４において、比較的暗い領域が２層のグラフェンから成る領域であり、比較的明るい領域が３層のグラフェンから成る領域である。図４から、このようにして傾斜ＳｉＣ基板の表面に形成されたグラフェン膜では、２層の領域と３層の領域とがほぼ同じ割合で混在していることが分かった。上述したように、２層グラフェンが表面を覆っており、その下に３層目のグラフェンが部分的に分布していることが分かる。
【００３９】
次に、このようにして得られたサンプルを水素ガス雰囲気中で加熱する水素処理を行なった。
具体的には、水素ガスを１×１０−3ｍ3／ｍｉｎの流量で供給し、１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）に保った加熱炉内で、同サンプルを７００℃で３０分にわたって加熱した。
図５は、水素処理後のサンプルの表面をＡＦＭにより撮影した写真である。図５において、比較的明るい領域が２層のグラフェンから成る領域であり、比較的暗い領域が３層のグラフェンから成る領域である。ここで、図４の水素処理前に撮影した写真と比較するとコントラストが反転しているが、これはＡＦＭの探針の状態や基板の水素化に依存する変化であり、本質的な変化ではない。
図５と図４とを見比べると、水素処理後では、水素処理を行なう前に比べて３層のグラフェンから成る領域の面積が減少していることが確かめられた。これは３層目にあるグラフェン膜が、水素処理の際にエッチングにより削られたことを示している。このため、さらに長時間にわたって水素処理を行なうと最終的には３層のグラフェンから成る領域は消滅し、この結果、基板全体に２層のグラフェン層が均一に分布するグラフェン膜が得られるものと思われる。
【００４０】
なお、このＳｉＣ基板を真空中で９００℃以上に加熱し、ＳｉＣ基板から水素を脱離させれば、２層目にあるグラフェン層がＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となるため、１層の性質をもつグラフェン膜が得られる。ここで、傾斜ＳｉＣ基板を１０００℃以上の温度で加熱する場合には、傾斜ＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子が脱離して新たなグラフェン層が形成されないよう加熱時間を比較的短くしておけばよい。
【００４１】
［実施例２］
次に、本発明の実施例２について説明する。本発明の実施例２は、２層の均一化されたグラフェン膜をチャネルとして用いたトランジスタの製造方法に関する。
【００４２】
はじめに、ＳｉＣ基板の上に３層の均一化されたグラフェン膜を形成する。
具体的な手順としては、まず、半絶縁性を有し、傾斜のないジャストのＳｉＣ（０００１）基板に対し、超高真空中で、電子線を照射することによって約１３５０℃の温度で１分間にわたって加熱し、３層のグラフェンから成る領域と４層のグラフェンから成る領域とが混在したグラフェン膜を形成する。
次いで、実施例１と同様の手順で、水素処理を行ない、４層目のグラフェンをエッチングにより除去すれば、３層の均一化されたグラフェン膜を作製することができる。
【００４３】
次いで、ＳｉＣ基板の界面の水素を脱離させてグラフェン膜のうち最下層のグラフェンをバッファー層にする。
具体的な手順としては、まず、ＳｉＣ基板を真空中で９００℃以上に加熱し、界面の水素を脱離させる。すると、グラフェン膜の層のうち最も深いところにある層がＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となる。これにより、実際には３層のグラフェンからなるものの、２層のグラフェンとしての性質を有するグラフェン膜が得られるのである。この際、１０００℃以上の温度に加熱する場合は、ＳＩＣ基板上に新たなグラフェン膜が形成されないよう加熱時間を短くすればよい。
【００４４】
続いて、ＳｉＣ基板の上に形成したグラフェン膜をチャネル形状に加工する。
具体的には、まず、この基板上にフォトレジストを塗布した後、塗布したフォトレジストをフォトリソグラフィーによりトランジスタのチャネル形状が残るよう露光する。
続いて、酸素プラズマを用いたドライエッチングにより、グラフェン膜のうちフォトレジストで保護されておらず露出している領域を除去する。
この後、フォトレジストを洗浄して取り除くと、チャネル形状に加工されたグラフェン膜がＳｉＣ基板の表面に現れる。
【００４５】
次いで、チャネルに接触するソース電極およびドレイン電極を形成する。
具体的な手順としては、まず、ＳｉＣ基板の上に全面にわたってフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィーによりソース電極およびドレイン電極が形成される領域、すなわちチャネルの両端に位置する領域のみが露出するようパターニングを行なう。
続いて、金属（たとえば、クロムおよび金など）をＳｉＣ基板の上に全体にわたって蒸着した後、ソース電極およびドレイン電極となる領域以外の領域に蒸着した金属をリフトオフによって除去する。
これにより、ソース電極およびドレイン電極を形成することができる。
【００４６】
続いて、チャネル部分の中央付近の上部にゲート電極を形成してトランジスタを完成させる。
具体的な手順としては、まず、ＳｉＣ基板の上に全体にわたって絶縁膜（たとえば、ＳｉＯ2等）を堆積する。
次いで、堆積した絶縁膜の上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、ゲート電極が形成される領域のみが露出するようパターニングを行なう。
続いて、金属（たとえば、クロムおよび金など）をＳｉＣ基板の上全体に蒸着させた後、ゲート電極が形成される領域以外の領域に蒸着した金属をリフトオフにより除去する。
これにより、ゲート電極を形成することができ、本発明の実施例２に係るトランジスタが得られる。
【００４７】
上述した本発明の実施例２のトランジスタでは、チャネルとして２層のグラフェンとしての性質を有するグラフェン膜を備えている。ここで、２層としての性質をもつグラフェン膜は、ＳｉＣ基板との相互作用によりバンドギャップを有することが知られている（たとえば、非特許文献７参照）。このため、２層のグラフェン膜をチャネルとして用いた本発明の実施例２に係るトランジスタでは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電極に印加した電圧により大きく変調でき、良好なトランジスタ特性が得られるのである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明はグラフェン膜の製造業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１００…ＳｉＣ基板、１０２…表面、１０４…グラフェン膜、１０６…水素吸着層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜の層数を均一化する方法に関し、特に、基板の上に層数が均一化されて形成されたグラフェン膜の製造方法および基板の上に形成されたグラフェン膜の層数を均一化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単層や複数層から成るグラフェン膜の製造方法としては、グラファイトからテープを用いて劈開して引き剥がすことで薄層化するという方法を採るのが一般的であった。しかしながら、この方法は簡単ではあるものの、原料となるグラファイトの品質に大きく左右されてしまうという問題がある。また、サンプルサイズがほぼ１００μｍ以下に制約される上、特定の層数のグラフェン膜を得る収率が低いという問題もあった。
【０００３】
これに対し、高品質・大面積なグラフェン膜を得る手法として金属基板の上に化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成するという試みもなされている。しかしながら、ＣＶＤ法では、高品質の金属基板を用いる必要があるためコストがかさむという問題があった。また、金属基板は導電性を有するため、電子デバイスの製造に応用するためには、金属基板の上に形成したグラフェン膜を他の絶縁性基板へ転写する必要があった。
【０００４】
このような事情を踏まえると、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板を真空あるいはガス雰囲気中において高温処理する方法（以下、「ＳｉＣ表面分解法」という）が有効であると考えられている（たとえば、非特許文献１参照）。これは、ＳｉＣ基板を加熱してその表面あるシリコン原子を優先的に脱離させると、ＳｉＣ基板の表面に残った炭素原子が自発的にＳｉＣ基板に対してエピタキシャルな関係をもつグラフェン膜を形成する現象を利用している。
【０００５】
しかしながら、ＳｉＣ表面分解法によって形成されたグラフェン膜では、その層数に空間的なバラツキが生じることが知られている（たとえば、非特許文献２参照）。この層数のバラツキは電子デバイスの開発や物性を探索する上での障害となってしまう。そこで、このようなグラフェン膜の層数に空間的なバラツキが生じるのを防ぐため、これまでに種々の研究・報告がなされている。
まず、アルゴンガス雰囲気中やシランガス雰囲気中では、より均一な単層グラフェンが形成できることが報告されている（たとえば、非特許文献３，４参照）。
また、ＳｉＣ表面分解法で一般的に用いられている、面指数が低指数結晶方位にほぼ一致したジャスト基板を使わずに、面方位を低指数面から意図的にずらした傾斜ＳｉＣ基板（その傾斜角は、たとえば４°など）を用い、表面にナノメートルオーダーの周期構造を形成した後にグラフェン膜を形成すると、層数に空間的なバラツキが生じるのを抑制できることも報告されている（たとえば、非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. J. van Bommel, J. E. Crombeen, and A. van Tooren, Surf. Sci. 48, 463 (1975).
【非特許文献２】H. Hibino, H. Kageshima, F. Maeda, M. Nagase, Y. Kobayashi, and H. Yamaguchi, Phys. Rev. B 77, 075413 (2008).
【非特許文献３】K. V. Emtsev, A. Bostwick, K. Horn, J. Jobst, G. L. Kellogg, L. Ley, J. L. McChesney, T. Ohta, S. A. Reshanov, J. Rohrl, E. Rotenberg, A. K. Schmid, D. Waldmann, H. B. Weber, and T. Seyller, Nature Mater. 8, 203 (2009).
【非特許文献４】R. M. Tromp and J. B. Hannon, Phys. Rev. Lett. 102, 106104 (2009).
【非特許文献５】S. Takana, K. Morita, and H. Hibino, Phys. Rev. B 81, 041406(R) (2010).
【非特許文献６】C. Riedl, C. Coletti, T. Iwasaki, A. A. Zakharov, and U. Starke, Phys. Rev. Lett. 103, 246804 (2009).
【非特許文献７】T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn, and E. Rotenberg, Science 313, 951 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したいずれの方法を採用したとしても、グラフェン膜の層数に空間的なバラツキが生じるのを完全になくすことは難しい。グラフェン膜の層数を均一に保ちながらグラフェン膜を成長させるよう条件を調整するのは非常に困難であるためである。
【０００８】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、グラフェン膜の層数をより均一化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るグラフェン膜の製造方法は、基板上に複数の層から成るグラフェン膜を形成する第１の工程と、前記グラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングする第２の工程とを備えることを特徴とする
ここで、前記第２の工程は、圧力１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）、温度７００〜１３００℃において行なわれるものとしてもよい。
また、前記基板は、ＳｉＣから成るＳｉＣ基板であり、前記第１の工程は、ＳｉＣ表面分解法を用いて前記ＳｉＣ基板の上に複数の層から成るグラフェン膜を形成するものとしてもよい。この際、前記第２の工程の後に、前記ＳｉＣ基板を真空中で温度９００℃以上に加熱する第３工程をさらに備えるものとしてもよい。
【００１０】
本発明に係るグラフェン膜の層数を均一化する方法は、基板上に形成された複数の層から成るグラフェン膜の層数を均一化する方法であって、前記グラフェン膜のうち前記基板を部分的に覆う層を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングすることを特徴とする。
ここで、前記エッチングは、圧力１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）、温度７００〜１３００℃において行なわれるものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るグラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜の層数を均一化する方法によれば、基板の上に形成されたグラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングしている。ここで、グラフェン膜は、炭素原子同士の結合がある部分では水素ガスと反応しにくいのに対し、その炭素原子同士の結合がないエッジでは水素ガスと反応しやすいという特徴がある。このため、水素ガス雰囲気中でエッチングすることにより、グラフェン膜のうち基板を部分的に覆う層をそのエッジから選択的にエッチングすることができ、グラフェン膜のうち基板を全体的に覆う層を残しておくことによってグラフェン膜の層数を均一化することができる。
【００１２】
また、グラフェン膜を形成する工程とは別の、グラフェン膜をエッチングする工程によってグラフェン膜の層数を均一化している。このため、様々な方法で形成されたグラフェン膜に応用できる。
【００１３】
さらに、ＳｉＣ基板を用いてグラフェン膜を製造したときには、ＳｉＣ基板の上に形成されたグラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングした後に、ＳｉＣ基板を真空中で温度９００℃以上に加熱する工程をさらに施すことにより、ＳｉＣ基板の表面に吸着された水素原子を脱離させることができる。この場合、グラフェン膜の最下層はＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子と結合し、グラフェンとしての性質を示さなくなる。これは、形成したグラフェン膜から所望の性質を引き出すのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においＳｉＣ基板の表面上に表面分解法を用いてグラフェン膜を形成する工程を示す工程図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においてＳｉＣ基板の表面上に形成されたグラフェン膜の層数を均一化する工程を示す工程図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においてＳｉＣ基板に形成されたグラフェンをＬＥＥＭによって撮影した写真である。
【図４】本発明の実施例１に係るグラフェン膜の製造方法において水素処理前のサンプルの表面をＡＦＭにより撮影した写真である。
【図５】本発明の実施例１に係るグラフェン膜の製造方法において水素処理後のサンプルの表面をＡＦＭにより撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
［実施の形態］
本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法を説明する。
本発明の実施の形態は、ＳｉＣ基板の表面上にＳｉＣ表面分解法を用いてグラフェン膜を形成する工程と、形成したグラフェン膜の層数を均一化する工程という二つの工程から構成される。
【００１７】
はじめに、図１を参照しながら、ＳｉＣ基板の表面上にＳｉＣ表面分解法を用いてグラフェン膜を形成する工程を説明する。
なお、本実施の形態では、ＳｉＣ表面分解法を用いて説明するが、ＳｉＣ表面分解法を採用することの利点としては、汎用化しつつある高品質・大面積のＳｉＣ基板を使用できること、処理が簡単であること、品質のよいグラフェン膜を形成できること、ＳｉＣは比較的バンドギャップが大きいためＳｉＣ基板上に形成したグラフェン膜を他の基板に転写せずにそのまま電子デバイス材料として利用できることなどが挙げられる。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、傾斜ＳｉＣ（０００１）基板１００を用意する。ここで、ＳｉＣ基板１００の表面１０２は、√３×√３の周期性を有する構造となっている。
【００１９】
次いで、用意したＳｉＣ基板１００を、圧力１×１０−6Ｐａ以下の超高真空中で１０６０℃で約１分間にわたって加熱する。すると、ＳｉＣ基板１００内のシリコン原子が脱離し、６√３×６√３の周期性を有する構造の領域（グラフェン膜１０４）が、図１（ｂ）に示すように、主に原子レベルの段差（以下「ステップ」という）の近傍に現れる。このようにして形成された単層のグラフェン膜１０４は、通常のグラフェンとほぼ同じ構造をもつものの、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と強く結合するためグラフェンとしての特異な性質は示さず、バッファー層といわれる。
なお、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子を脱離させてグラフェン膜１０４を形成する条件は、上述したものに限られず、様々な圧力、ガス雰囲気中で形成することができる。たとえば、圧力５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以下の真空中では１０００℃以上に加熱し、圧力５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以上のアルゴンガス雰囲気中では１６００℃以上に加熱することによってグラフェン膜１０４を形成することができる。グラフェン膜１０４の形成速度は圧力と温度に依存するため、所望の層数に応じて、圧力、加熱温度、加熱する時間を適宜調節すればよい。
【００２０】
引き続いてＳｉＣ基板１００を加熱すると、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコンの脱離が進行することによってグラフェン膜１０４の領域が拡大し、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＣ基板１００は単層のグラフェン膜１０４によって全面が覆われた状態となる。
これは、ＳｉＣ基板１００が単層のグラフェン膜１０４（バッファー層）によって覆われた状態、すなわちＳｉＣ基板１００のシリコン原子が単層のグラフェン膜１０４（バッファー層）と結合した状態が非常に安定していることに基づいた現象である。
また、ステップ近傍においても単層のグラフェン膜１０４（バッファー層）がカーペットのように弾性的に変形することによって、ＳｉＣ基板１００の全面を覆うことができる。
【００２１】
さらに、ＳｉＣ基板１００を加熱し続けると、バッファー層とＳｉＣ基板１００との界面にあったシリコン原子が脱離し、図１（ｄ）に示すように、２層目となるグラフェンが核形成されていく。
ここで、グラフェン膜１０４のうち２層のグラフェンから成る領域では、図１（ｄ）において点線で示した深い層は、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となるため、グラフェンとしての性質を発揮しない。これに対し、図１（ｄ）において実線で示した表面側の層は、下層のバッファー層を介することによってＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子との結合が遮断されるため、グラフェンとしての性質を発揮することができる。
【００２２】
そして、ＳｉＣ基板１００を加熱し続けると、バッファー層とＳｉＣ基板１００との界面にあるシリコン原子の脱離がさらに進行する。この結果、図１（ｅ）に示すように、グラフェン膜１０４は、その領域によってグラフェンが２〜４層と、異なる層数で積層した構造となる。このように多数のグラフェンが積層されたときでも、グラフェン膜１０４の層のうち図１（ｅ）で点線で示した最も深くにある層のみＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となる。このため、グラフェン膜１０４の領域のうちＮ層のグラフェンからなる領域であっても、最も深くにある層はシリコン原子と結合してグラフェンとしての性質を示さないため、実質的に、（Ｎ−１）層のグラフェンとしての物性を示すことになる。
【００２３】
ところで、上述したように、ＳｉＣ基板１００を加熱し続けると、ＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子が脱離して複数層から成るグラフェン膜１０４を形成することができる。ところが、こうして形成したグラフェン膜１０４の層数には空間的なバラツキが生じてしまう。色々な場所で核形成した２層目のグラフェンが成長し、これらが完全につながった後に３層目のグラフェンが形成されていくのなら、層数が均一化されたグラフェン膜を得ることができる。しかしながら、実際には、２層目が完全に連続的になる前に３層目のグラフェンが核形成してしまうため、グラフェン膜１０４の層数に空間的なバラツキが生じてしまうのである。このような現象は、より多層のグラフェン膜においても同様に生じてしまうため、グラフェン膜の層数に空間的なバラツキが生じるのは避けられない。
これに対し、ＳｉＣ基板１００に形成されるグラフェン膜１０４の層のうち表面側の層は、常にバッファー層を経由して成長するため、エッジを形成せずに完全につながっている。また、ステップ部位においてもカーペットのように弾性的に変形することにより、ＳｉＣ基板１００の表面全体を覆うという特徴を有している。
【００２４】
このため、ＳｉＣ基板１００の表面に形成されたグラフェン膜１０４の層のうち、ＳｉＣ基板１００の表面側を全体的に覆う層の下に存在し、ＳｉＣ基板１００を部分的に覆う層を選択的に除去することができれば、基板上には完全に均一な層数のグラフェン膜のみを残し、層数が均一化されたグラフェン膜を形成することができる。このように層数が均一化されたグラフェン膜を形成できれば、デバイスへの応用や物性の探索にも役立つと考えられる。
【００２５】
以下、ＳｉＣ基板１００の表面に形成されたグラフェン膜１０４の層のうち、ＳｉＣ基板１００を部分的に覆う層のみを選択的に除去して層数を均一化する工程を説明する。
【００２６】
図２は、本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法においてＳｉＣ基板の表面上に形成されたグラフェン膜の層数を均一化する工程を示す工程図である。
まず、複数の層からなるグラフェン膜１０４が表面上に形成されたＳｉＣ基板１００を、水素ガス雰囲気中で６００〜９００℃で加熱する水素処理を行なう。こうすると、バッファー層とＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子との間の結合を水素原子が切断するとともに、この水素原子がＳｉＣ基板１００の界面にあるシリコン原子と反応し、図２（ｆ）に示すように、ＳｉＣ基板１００のうちグラフェン膜１０４との界面に水素原子を吸着した水素吸着層１０６が形成される（たとえば、非特許文献６参照）。
この際、グラフェン膜１０４の最も深いところにある層（バッファー層）と、ＳｉＣ基板１００の界面にあるシリコン原子との間の結合が水素原子により切断されるため、グラフェン膜１０４の最も深いところにある層はグラフェンとしての性質を示すようになる。
なお、このような状態のＳｉＣ基板１００を真空中で加熱すると、水素吸着層１０６に含まれる水素原子が脱離し、この結果、グラフェン膜１０４の層のうち最も深い箇所に形成された層がＳｉＣ基板１００に含まれるシリコン原子と再結合してバッファー層に変化する。
【００２７】
ところで、グラフェンは非常に安定した物質であり、欠陥やダングリングボンドがなければ、水素ガス雰囲気中において１０００℃以上の高温でも熱力学的に安定に存在することができる。しかしながら、図２（ｆ）に示すように、グラフェン膜１０４のうち界面近傍に形成される層は不連続となってエッジを有し、不安定な状態となっていると考えられる。
【００２８】
図３は、ＳｉＣ基板１００に形成されたグラフェンを低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ：Low Energy Electron Microscope）によって撮影した写真である。
図３に示すＬＥＥＭ写真から、エッジは比較的高い密度で存在し、また、１ミクロン以下という細かなスケールで分布していることが確かめられた。
【００２９】
このようなグラフェン膜１０４のエッジでは、炭素原子同士のｓｐ2結合が切断されているので、炭素原子はエネルギー的に高く、不安定な状態となっている。このため、ＳｉＣ基板１００を水素ガス雰囲気中で加熱すると、エッジにおいては下記の式（１）に示す化学反応が発生し、グラフェン中の炭素原子を昇華させ、このグラフェンをエッジからエッチングすることができる。
【００３０】
（エッジにおける化学反応）
Ｃ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ4 （１）
【００３１】
そこで、ＳｉＣ基板１００を水素ガス雰囲気中で加熱する条件を選べば、グラフェン膜１０４のうちＳｉＣ基板１００全面を覆う層を残しておきながらグラフェン膜１０４のうち部分的にＳｉＣ基板１００を覆う層をそのエッジから選択的にエッチングすることができる。このため、図２（ｇ）〜図２（ｉ）に示すように、グラフェン膜１０４のうち部分的にＳｉＣ基板１００を覆う層を選択的にエッチングにより除去し、最終的には層数が均一化されたグラフェン膜１０４を得ることができる。
【００３２】
なお、グラフェン膜１０４のうち部分的にＳｉＣ基板１００を覆うものをエッジからエッチングにより除去するための典型的な条件の一つとして、１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）の水素ガス雰囲気中では、加熱温度を７００〜１３００℃に設定すればよい。これは、７００℃以下の低温では水素ガスの分解が起こりにくく、エッチングが非常に遅くなってしまい、また、１３００℃以上の高温ではグラフェンがエッジ以外からもエッチングされてしまうためである。
【００３３】
以上説明した本発明の実施の形態に係るグラフェン膜の製造方法によれば、ＳｉＣ基板１００の上に形成されたグラフェン膜１０４を水素ガス雰囲気中でエッチングすることにより、グラフェン膜１０４を構成する層のうちＳｉＣ基板１００を部分的に覆うものを、そのエッジから選択的にエッチングすることができる。このため、グラフェン膜１０４の層のうちＳｉＣ基板１００を全体的に覆うものだけを残しておくことができ、グラフェン膜１０４の層数を均一化することができる。
【００３４】
なお、上述した実施の形態では、ＳｉＣ基板１００の表面上にグラフェンを形成する方法としてＳｉＣ表面分解法を例にとったが、グラフェンを形成する方法には依存せず、ＳｉＣ基板１００の上に複数の層から成るグラフェン膜を形成できるのであれば、たとえば炭素原子を分子線蒸着してグラフェンを形成する手法等を用いてもよい。
【００３５】
また、上述した実施の形態では、均一な２層から成るグラフェン膜１０４を形成しているが、２層に限られず、３層や４層など他の層数から成るグラフェン膜を形成することもできる。
【００３６】
さらに、上述した実施の形態では、ＳｉＣ基板１００の界面に水素原子を吸着した水素原子吸着層１０６が形成されているが、ＳｉＣ基板１００を真空中で、たとえば９００℃以上に加熱することにより、水素原子吸着層１０６に含まれる水素原子を脱離させてもよい。こうすれば、グラフェン膜１０４の層のうち最下層のものがＳｉＣ基板１００のシリコン原子と結合してバッファー層となり、グラフェンとしての性質を示さなくなるので、グラフェン膜１０４から所望の性質を引き出すのに役立つ。
【００３７】
［実施例１］
次に、本発明の実施例１を図面に基づいて説明する。本発明の実施例１は層数が均一化されたグラフェン膜の製造方法に関する。
【００３８】
はじめに、傾斜ＳｉＣ（０００１）基板を超高真空中で加熱して表面のシリコン原子を脱離させることにより、傾斜ＳｉＣ基板の表面にグラフェン膜を形成した。
具体的には、傾斜ＳｉＣ（０００１）基板を超高真空中に導入した後、基板に電流を流すことにより１６００℃で５秒間にわたって加熱した。
図４は、このようにして傾斜ＳｉＣ基板の表面に形成したグラフェン膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）によって撮影した写真である。図４において、比較的暗い領域が２層のグラフェンから成る領域であり、比較的明るい領域が３層のグラフェンから成る領域である。図４から、このようにして傾斜ＳｉＣ基板の表面に形成されたグラフェン膜では、２層の領域と３層の領域とがほぼ同じ割合で混在していることが分かった。上述したように、２層グラフェンが表面を覆っており、その下に３層目のグラフェンが部分的に分布していることが分かる。
【００３９】
次に、このようにして得られたサンプルを水素ガス雰囲気中で加熱する水素処理を行なった。
具体的には、水素ガスを１×１０−3ｍ3／ｍｉｎの流量で供給し、１×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）に保った加熱炉内で、同サンプルを７００℃で３０分にわたって加熱した。
図５は、水素処理後のサンプルの表面をＡＦＭにより撮影した写真である。図５において、比較的明るい領域が２層のグラフェンから成る領域であり、比較的暗い領域が３層のグラフェンから成る領域である。ここで、図４の水素処理前に撮影した写真と比較するとコントラストが反転しているが、これはＡＦＭの探針の状態や基板の水素化に依存する変化であり、本質的な変化ではない。
図５と図４とを見比べると、水素処理後では、水素処理を行なう前に比べて３層のグラフェンから成る領域の面積が減少していることが確かめられた。これは３層目にあるグラフェン膜が、水素処理の際にエッチングにより削られたことを示している。このため、さらに長時間にわたって水素処理を行なうと最終的には３層のグラフェンから成る領域は消滅し、この結果、基板全体に２層のグラフェン層が均一に分布するグラフェン膜が得られるものと思われる。
【００４０】
なお、このＳｉＣ基板を真空中で９００℃以上に加熱し、ＳｉＣ基板から水素を脱離させれば、２層目にあるグラフェン層がＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となるため、１層の性質をもつグラフェン膜が得られる。ここで、傾斜ＳｉＣ基板を１０００℃以上の温度で加熱する場合には、傾斜ＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子が脱離して新たなグラフェン層が形成されないよう加熱時間を比較的短くしておけばよい。
【００４１】
［実施例２］
次に、本発明の実施例２について説明する。本発明の実施例２は、２層の均一化されたグラフェン膜をチャネルとして用いたトランジスタの製造方法に関する。
【００４２】
はじめに、ＳｉＣ基板の上に３層の均一化されたグラフェン膜を形成する。
具体的な手順としては、まず、半絶縁性を有し、傾斜のないジャストのＳｉＣ（０００１）基板に対し、超高真空中で、電子線を照射することによって約１３５０℃の温度で１分間にわたって加熱し、３層のグラフェンから成る領域と４層のグラフェンから成る領域とが混在したグラフェン膜を形成する。
次いで、実施例１と同様の手順で、水素処理を行ない、４層目のグラフェンをエッチングにより除去すれば、３層の均一化されたグラフェン膜を作製することができる。
【００４３】
次いで、ＳｉＣ基板の界面の水素を脱離させてグラフェン膜のうち最下層のグラフェンをバッファー層にする。
具体的な手順としては、まず、ＳｉＣ基板を真空中で９００℃以上に加熱し、界面の水素を脱離させる。すると、グラフェン膜の層のうち最も深いところにある層がＳｉＣ基板に含まれるシリコン原子と結合してバッファー層となる。これにより、実際には３層のグラフェンからなるものの、２層のグラフェンとしての性質を有するグラフェン膜が得られるのである。この際、１０００℃以上の温度に加熱する場合は、ＳＩＣ基板上に新たなグラフェン膜が形成されないよう加熱時間を短くすればよい。
【００４４】
続いて、ＳｉＣ基板の上に形成したグラフェン膜をチャネル形状に加工する。
具体的には、まず、この基板上にフォトレジストを塗布した後、塗布したフォトレジストをフォトリソグラフィーによりトランジスタのチャネル形状が残るよう露光する。
続いて、酸素プラズマを用いたドライエッチングにより、グラフェン膜のうちフォトレジストで保護されておらず露出している領域を除去する。
この後、フォトレジストを洗浄して取り除くと、チャネル形状に加工されたグラフェン膜がＳｉＣ基板の表面に現れる。
【００４５】
次いで、チャネルに接触するソース電極およびドレイン電極を形成する。
具体的な手順としては、まず、ＳｉＣ基板の上に全面にわたってフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィーによりソース電極およびドレイン電極が形成される領域、すなわちチャネルの両端に位置する領域のみが露出するようパターニングを行なう。
続いて、金属（たとえば、クロムおよび金など）をＳｉＣ基板の上に全体にわたって蒸着した後、ソース電極およびドレイン電極となる領域以外の領域に蒸着した金属をリフトオフによって除去する。
これにより、ソース電極およびドレイン電極を形成することができる。
【００４６】
続いて、チャネル部分の中央付近の上部にゲート電極を形成してトランジスタを完成させる。
具体的な手順としては、まず、ＳｉＣ基板の上に全体にわたって絶縁膜（たとえば、ＳｉＯ2等）を堆積する。
次いで、堆積した絶縁膜の上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、ゲート電極が形成される領域のみが露出するようパターニングを行なう。
続いて、金属（たとえば、クロムおよび金など）をＳｉＣ基板の上全体に蒸着させた後、ゲート電極が形成される領域以外の領域に蒸着した金属をリフトオフにより除去する。
これにより、ゲート電極を形成することができ、本発明の実施例２に係るトランジスタが得られる。
【００４７】
上述した本発明の実施例２のトランジスタでは、チャネルとして２層のグラフェンとしての性質を有するグラフェン膜を備えている。ここで、２層としての性質をもつグラフェン膜は、ＳｉＣ基板との相互作用によりバンドギャップを有することが知られている（たとえば、非特許文献７参照）。このため、２層のグラフェン膜をチャネルとして用いた本発明の実施例２に係るトランジスタでは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電極に印加した電圧により大きく変調でき、良好なトランジスタ特性が得られるのである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明はグラフェン膜の製造業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１００…ＳｉＣ基板、１０２…表面、１０４…グラフェン膜、１０６…水素吸着層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の層から成るグラフェン膜を形成する第１の工程と、
前記グラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングする第２の工程と
を備えることを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程は、圧力１×１０5Ｐａ、温度７００〜１３００℃において行なわれる
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記基板は、ＳｉＣから成るＳｉＣ基板であり、
前記第１の工程は、ＳｉＣ表面分解法を用いて前記ＳｉＣ基板の上に複数の層から成るグラフェン膜を形成する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程の後に、前記ＳｉＣ基板を真空中で温度９００℃以上に加熱する第３工程をさらに備える
ことを特徴とする請求項３に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に形成された複数の層から成るグラフェン膜の層数を均一化する方法であって、
前記グラフェン膜のうち前記基板を部分的に覆う層を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングする
ことを特徴とするグラフェン膜の層数を均一化する方法。
【請求項６】
前記エッチングは、圧力１×１０5Ｐａ、温度７００〜１３００℃において行なわれる
ことを特徴とする請求項５に記載のグラフェン膜の層数を均一化する方法。
【請求項１】
基板上に複数の層から成るグラフェン膜を形成する第１の工程と、
前記グラフェン膜を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングする第２の工程と
を備えることを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程は、圧力１×１０5Ｐａ、温度７００〜１３００℃において行なわれる
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフェン膜の製造方法において、
前記基板は、ＳｉＣから成るＳｉＣ基板であり、
前記第１の工程は、ＳｉＣ表面分解法を用いて前記ＳｉＣ基板の上に複数の層から成るグラフェン膜を形成する
ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程の後に、前記ＳｉＣ基板を真空中で温度９００℃以上に加熱する第３工程をさらに備える
ことを特徴とする請求項３に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に形成された複数の層から成るグラフェン膜の層数を均一化する方法であって、
前記グラフェン膜のうち前記基板を部分的に覆う層を水素ガス雰囲気中で所定の温度に加熱してエッチングする
ことを特徴とするグラフェン膜の層数を均一化する方法。
【請求項６】
前記エッチングは、圧力１×１０5Ｐａ、温度７００〜１３００℃において行なわれる
ことを特徴とする請求項５に記載のグラフェン膜の層数を均一化する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４１２１９（Ｐ２０１２−４１２１９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２０８８（Ｐ２０１０−１８２０８８）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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