グルコースの製造方法
【課題】セルロースを原料とし、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なグルコースの製造方法の提供。
【解決手段】セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程を有することを特徴とするグルコースの製造方法。
【解決手段】セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程を有することを特徴とするグルコースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物はセルロースを豊富に含み、セルロースは地球上で最も豊富なバイオマスであると言われている。そこで、セルロースの有効利用法が種々検討されており、なかでも加水分解によるグルコースの製造方法について、種々の技術が開示されている。グルコースは、さらに、発酵によるエタノールの製造原料ともなる。
これまでに開示されているセルロースの加水分解の方法は、生物的手法及び化学的手法の二種に大別できる。
【０００３】
生物的手法とは、加水分解酵素であるセルラーゼを使用する方法であり、これまでに高活性セルラーゼやセルラーゼ高生産菌（非特許文献１参照）の開発が活発に行われている。酵素には基質特異性があり、フルフラールや５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ＨＭＦ）等のグルコースの過分解による副生成物を生じないという利点がある。また、酸糖化とは異なり、酵母発酵の阻害剤となる生成物質の除去が不要である。そのため、リグノセルロースの糖化反応では、酵素の使用が好適であるとされている。
【０００４】
一方、化学的手法としては、いわゆる酸糖化法が挙げられ、古くから種々検討されており、例えば、濃塩酸法（Ｐｒｏｄｏｒ法）等が知られているが、現在実用化されているものとしては、Ａｒｋｅｎｏｌ社の濃硫酸糖化法（Ａｒｋｅｎｏｌ法）が知られている（特許文献１参照）。また、近年では、固体酸触媒を使用する方法（非特許文献２参照）、ルイス酸（金属塩化物）を使用する方法（非特許文献３参照）、ランタノイドイオンを使用する方法、超臨界流体を使用する方法（非特許文献４参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５０６９３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｕｋｏ，Ｉ．；Ｈｉｒｏｙｕｋｉ，Ｈ．；Ｙ，Ｐ．Ｅ．；Ｎａｏｙｕｋｉ，Ｏ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｐｒｏｇ．２００７，２３，３３３−３３８．
【非特許文献２】Ｍａｓａａｋｉ，Ｋ．；Ｄａｉｚｏ，Ｙ．；Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ，Ｈ．；Ｓａｔｏｓｈｉ，Ｓ．；Ｋｉｙｏｔａｋａ，Ｎ．；Ｈｉｄｅｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｉｇｅｎｏｂｕ，Ｈ．；Ｉｂａｒａｋｉ；Ｊｐｎ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００９，２５，５０６８−５０７５．
【非特許文献３】Ｓ，Ａ．Ａ．；Ｃ，Ｅ．Ｃ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，１００，５３０１−５３０４．
【非特許文献４】アジアバイオマスハンドブック、−バイオマス利活用の手引き−、社団法人日本エネルギー学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、生物的手法では、酵素反応に時間を要し、非常に高コストであり、工業レベルでの実用化が困難であるという問題点があった。
また、化学的手法のうち、酸糖化法では、酸の使用量が膨大であり、しかもその回収も困難であるという問題点があった。特に濃硫酸は、再利用が困難であるため、膨大な産業廃棄物を生じてしまう。さらに、酸の回収が困難であるため、得られたグルコースは、引き続き酵母発酵によるエタノールの製造に利用できないなど、用途が大幅に限定されてしまうという問題点があった。そして、固体酸触媒を使用する方法、ルイス酸を使用する方法、ランタノイドイオンを使用する方法、超臨界流体を使用する方法では、いずれも高価な又は有害な化合物が必要であったり、反応性が著しく低かったり、厳しい反応条件が必要であったり、特殊な設備が必要であったりするなど、工業レベルでの実用化が困難であるという問題点があった。特に、超臨界流体を使用する方法は、エネルギーコスト的に非常に不利である。
このように従来は、セルロースを原料とするグルコースの製造方法として、工程が簡便で低コストであり、安全性が高いなど、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なものは無いのが実情であった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、セルロースを原料とし、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なグルコースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程を有することを特徴とするグルコースの製造方法を提供する。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記加水分解剤が塩化鉄（ＩＩＩ）であることが好ましい。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記セルロースが結晶性セルロースであることが好ましい。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記セルロースを加水分解する工程において、１９０〜２４０℃で加熱しながら前記セルロースを加水分解することが好ましい。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程において、前記セルロースを入れたカラムの上流側から前記加水分解剤の水溶液を供給し、前記セルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程において、前記カラム内のセルロースよりも下流側に、平均孔径４μｍ以下のフィルタを設け、前記フィルタよりも下流側からグルコースを回収することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セルロースを原料とし、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なグルコースの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明への適用に好適なグルコースの製造装置を例示する概略構成図である。
【図２】実験例１におけるグルコースのＨＰＬＣによる分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のグルコースの製造方法は、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のグルコースの製造方法は、例えば、セルロースを加水分解するための加水分解剤の水溶液を連続的に供給すると共に、グルコースを回収する、いわゆるフロータイプ（連続式）とすることが好ましい。このようにすることで、目的物であるグルコースがさらに分解される過分解を抑制し、グルコースを効率良く得られる。
セルロースが加水分解されると、目的物である単糖類のグルコース以外に、フルクトース；セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース等のセロオリゴ糖；グルコースの過分解物であるフルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ＨＭＦ）等が生じる。本発明においては、上記の連続式とすることで、加水分解剤の水溶液によってグルコースが容易に生成すると共に、フルフラール、ＨＭＦ等の副生が顕著に抑制され、グルコースが効率良く得られる。
【００１４】
本発明において、「セルロースに加水分解剤の水溶液を連続的に供給する」とは、必ずしも、セルロースに絶えず加水分解剤の水溶液を供給し続けることだけを意味しない。例えば、セルロースに間欠的に加水分解剤の水溶液を供給しても良く、この場合の供給停止時間は、３０秒以内であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、まず、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給し、セルロースを加水分解する。
前記セルロースは、セルロースのみからなるものでも良いし、ヘミセルロース、リグニン等のその他の成分が結合した複合体であっても良い。
【００１６】
原料となるセルロース源は特に限定されず、セルロースのみを使用しても良いし、セルロースとその他の成分との混合物を使用しても良く、セルロースを含有する植物又はその加工物を使用しても良い。ここで、植物の加工物とは、例えば、植物に対して、破砕、摩砕、切断、乾燥、溶解及び成分抽出からなる群から選択される一種以上の操作を行って得られたものを指す。
【００１７】
前記セルロースの好ましいものとしては、結晶性セルロース、麦わら、稲わら等が例示できる。特に結晶性セルロースは、加水分解時に最も分解し難い原料として知られているが、本発明においては、グルコースを効率良く得られる、好適な原料として使用できる。
【００１８】
なお、本発明において、「結晶性セルロース」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析で求められる「結晶化度」が７０％以上であるものを指す。「結晶化度」は、セルロースにおける結晶領域とアモルファス（非晶）領域の割合で定義され、下記式（１）により算出でき、「結晶化度」が高いとは、結晶領域が多いことを意味する。
結晶化度［％］＝（Ｉ００２−Ｉａｍ）／Ｉ００２×１００ ・・・・（１）
［式中、Ｉ００２は２θ＝２２．８°におけるＸ線回折強度であり、Ｉａｍは２θ＝１８°におけるＸ線回折強度である。］
【００１９】
結晶性セルロースは、アルカリによる前処理や、ヘミセルロース又はリグニンを取り除く前処理を行うことで、結晶化度を低下させることができる。結晶化度を低下させることで、セルロースの加水分解が一層容易に進行することがある。アルカリによる前処理では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリの水溶液が使用できる。
【００２０】
前記セルロースは、粒状であることが好ましく、粒度が２００Ｍｅｓｈ（メッシュ）程度であることが好ましい。このようなセルロースを使用することで、セルロースの加水分解が一層容易に進行する。
【００２１】
前記セルロースは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせは任意に選択できる。
【００２２】
前記加水分解剤としては、金属の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等が例示でき、前記金属としては、アルカリ金属；アルカリ土類金属；遷移金属等のその他の金属が例示できる。これらのなかでも、前記加水分解剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）（以下、ＦｅＣｌ３と略記する）が特に好ましい。
ＦｅＣｌ３は、無水物及び六水和物のいずれでも良く、鉄粉及び塩酸を用いて調製したものでも良い。
【００２３】
前記水溶液中の加水分解剤の濃度は、適宜調節すれば良いが、０．５〜１２０ｍＭであることが好ましく、０．５〜８０ｍＭであることがより好ましく、５〜２０ｍＭであることが特に好ましい。下限値以上とすることで、一層速やかに加水分解でき、上限値以下とすることで、グルコースの取り出しが一層容易となる。なお、本明細書において、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／ｌ」を表す。
【００２４】
前記加水分解剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００２５】
加水分解は、加熱しながら行うことが好ましく、このようにすることで、一層速やかに加水分解できる。加熱時の温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１５０〜２４０℃であることがより好ましく、１９０〜２４０℃であることが特に好ましい。上限値以下とすることで、グルコースの過分解が一層抑制できる。
【００２６】
加水分解の反応時間は、反応温度に応じて適宜調節すれば良く、特に限定されない。例えば、上記のように加熱する場合には、０．２〜１０時間であることが好ましく、０．５〜４時間であることがより好ましい。
【００２７】
加水分解剤の水溶液の供給量（流量）は、前記水溶液の濃度、セルロースの量、グルコースの製造装置の形態に応じて、適宜調節すれば良い。
【００２８】
加水分解剤の水溶液は、本発明の効果を妨げない範囲内で、加水分解剤以外のその他の成分を含有していても良い。
【００２９】
セルロースは、加水分解反応の途中で新たに追加しても良い。このようにすることで、加水分解反応を停止させることなく、長時間連続して行い、グルコースの製造を継続して行うことができ、グルコースの製造効率を大幅に向上させることができる。セルロースを追加する具体的な方法としては、例えば、従来のショーラー法における、パーコレーター型反応器を使用する方法で適用される方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
セルロースは、例えば、カラム内に入れた状態で加水分解することにより、原料であるセルロースと目的物であるグルコースとを容易に分離できるので、グルコースを一層容易に回収できる。すなわち、本発明においては、セルロースを入れたカラムの上流側から前記加水分解剤の水溶液を供給し、前記カラムの又は前記カラムよりも下流側からグルコースを回収することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、セルロースを加水分解した後、その加水分解物からグルコースを回収する。
例えば、前記カラムを使用した場合、カラム内のセルロースよりも下流側に、分子サイズが大きい加水分解物を通過させないフィルタを設けて、該フィルタよりも下流側からグルコースを回収することが好ましい。
【００３２】
前記フィルタは、水への溶解度が低い七糖（単糖が七個結合したオリゴ糖）以上のオリゴ糖をろ別できるものであることが好ましく、その平均孔径は４μｍ以下であることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。４μｍ以下とすることで、不溶物のろ別効果が高まり、グルコースの収率が一層向上する。さらに、不溶物の目詰まりによる送液不良を抑制する一層高い効果が得られる。また、１μｍ以上とすることで、一層容易に送液を行うことができる。
【００３３】
図１に、本発明に好適な製造装置を例示する。
ここに示す製造装置１は、セルロース（図示略）を入れるカラム１１と、カラム１１の温度を調節するヒータ１２と、加水分解剤の水溶液１９をカラム１１に供給するポンプ１３とを備え、カラム１１とポンプ１３とは配管１４で接続されている。さらに、ポンプ１３は、供給用の加水分解剤の水溶液１９を貯留する液体原料貯留部１５と配管１４で接続されている。そして、カラム１１は、ここから送出された反応液９の圧力を調節するためのバックプレッシャーレギュレータ１７と配管１４で接続され、カラム１１とバックプレッシャーレギュレータ１７との間の配管１４の一部は、送出された反応液９を冷却するための冷却部１６に組み込まれている。バックプレッシャーレギュレータ１７を通過した反応液９は、生成物貯留部１８で貯留される。
【００３４】
ヒータ１２としては、例えば、カラム１１に直接接触して温度調節する温調部位を有するものが好適である。
冷却部１６としては、例えば、配管１４に直接接触して温度調節する温調部位を有するものでも良いし、ガスや液体等の媒体を温度調節する温調部位を有し、前記媒体を配管１４に接触させるものでも良い。
【００３５】
カラム１１は、上流側の注入口１１ａの近傍と、下流側の送出口１１ｂの近傍にそれぞれ第一のフィルタ１１１を備え、内部を加水分解剤の水溶液１９が通過できると共に、カラム１１内のセルロースが外部に漏出しないようになっている。そして、カラム１１の下流側の送出口１１ｂの近傍には、第一のフィルタ１１１よりもさらに下流側に第二のフィルタ１１２が設けられており、セルロースの加水分解で生じた分解物のうち、反応液に溶解し、所定のサイズよりも小さい分子サイズの分子のみを、カラム１１内から下流側へ送出させるようになっている。第二のフィルタ１１２は、先に説明した、水への溶解度が低いオリゴ糖をろ別するものである。
【００３６】
セルロースの分解物のうち、単糖〜六糖（単糖が六個結合したオリゴ糖）は、通常、反応液に溶解している。したがって、これら糖類は、第二のフィルタ１１２でろ別されることなく通過して、下流側へ送出される。なかでも、グルコースは最も第二のフィルタ１１２を通過し易い。一方、七糖以上のオリゴ糖は、反応液への溶解が困難であり、不溶物として第二のフィルタ１１２でろ別され、カラム１１からは送出されない。そして、六糖以下の糖類にまで分解されて、はじめて送出される。
【００３７】
第一のフィルタ１１１の孔径は、セルロースの漏出が防止できるサイズであれば良く、送液を妨げない範囲で大きくすることが好ましい。
【００３８】
カラム１１のサイズは、分解に供する前記セルロースの量に応じて適宜調節すれば良い。例えば、前記セルロースの量が１０ｇ以下程度である場合には、セルロース収容部の内径が２〜１０ｃｍ、長さが５〜２０ｃｍであることが好ましい。
【００３９】
配管１４の口径は、例えば、加水分解剤の水溶液１９の流量が１０ｍｌ／分以下である場合には、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．４ｍｍであることがより好ましい。このような範囲とすることで、詰まりを抑制しつつ、容易に前記水溶液１９を送液できる一層高い効果が得られる。
【００４０】
製造装置１の上記各構成要素は、加水分解剤の水溶液又は反応液の接触する部位が、耐酸性を有する材質で構成されていることが好ましい。例えば、加水分解剤として特に好適なＦｅＣｌ３を用いた場合を考えると、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液は、ｐＨが２程度であり、酸性を示す。このような酸性度に対して耐酸性を有する材質としては、ガラス類；ステンレス等の合金類；ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂類が例示できるが、これらに限定されない。
さらに、カラム１１の材質は、加水分解時の加熱温度に対して耐熱性を有するものが好ましい。
【００４１】
なお、製造装置１は、本発明の効果を妨げない範囲内において、一部構成が変更、追加又は削除されていても良い。
例えば、カラム１１においては、第二のフィルタ１１２が設けられていれば、第一のフィルタ１１１は下流側の送出口１１ｂの近傍に設けられていなくても良い。また、上流側の注入口１１ａの近傍にも第一のフィルタ１１１が設けられていなくても良い。
また、先に説明したように、セルロースを加水分解反応の途中で新たに追加できるように、例えば、カラム１１にセルロースの投入口を別途設けても良い。さらに、加水分解後のセルロースの残留物を取り出せるように、カラム１１に前記残留物の取り出し口を別途設けても良い。そして、前記投入口は前記取り出し口を兼ねるようにしても良い。
【００４２】
製造装置１を使用することで、グルコースは以下のように製造できる。
すなわち、液体原料貯留部１５内の加水分解剤の水溶液１９は、ポンプ１３によりカラム１１内に連続的に供給される。この時、ヒータ１２によりカラム１１の温度を調節することで、加水分解の程度を調節できる。供給された加水分解剤の水溶液１９により、カラム１１内では、セルロースの加水分解が進行する。この時生成したグルコースは、カラム１１の下流側の送出口１１ｂから反応液９と共に送出され、この反応液９は冷却部１６で冷却されて加水分解が停止された後、バックプレッシャーレギュレータ１７を通過して、生成物貯留部１８で貯留され、回収される。
【００４３】
カラム１１内では、セルロースの分解と共にオリゴ糖が生成するが、概ね六糖以下の糖類になるまでは、カラム１１内にとどまるため、グルコースへまで十分に分解される。また、生成したグルコースは、分解物の中でも第二のフィルタ１１２を最も通過し易いため、速やかにカラム１１から送出され、さらに反応液９が冷却されて、加水分解が停止するので、グルコースの過分解が抑制される。このように、グルコースの生成効率が高く且つ過分解の抑制効果が高いので、従来の製造方法よりも温和な条件において、高収率でグルコースが得られる。
【００４４】
製造装置１を使用して、例えば、セルロース収容部の内径が２〜１０ｃｍ、長さが５〜２０ｃｍであるカラム１１を用いて、１０ｇ以下、好ましくは１〜１０ｇのセルロースを分解する場合には、加水分解剤の水溶液の供給量（流量）は、１０ｍｌ／分以下であることが好ましく、０．４〜１０ｍｌ／分であることがより好ましく、０．７〜６ｍｌ／分であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、セルロースを一層効率良く分解でき、上限値以下とすることで、グルコースを一層選択的にカラム１１から送出させることができる。特に、加水分解剤の水溶液をセルロースに絶えず供給し続けて加水分解を行う場合に、上記条件は好適である。
【００４５】
回収した反応液は、目的物であるグルコース以外にその他の分解物や、ＦｅＣｌ３等を含んでいることが多い。そこで、このような場合には、回収した反応液は、抽出、濃縮、活性炭処理、脱塩処理、ゲルろ過、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製操作を一種以上行い、さらに、濃縮や凍結乾燥等を行うことで、グルコースを取り出すことが好ましい。
【００４６】
得られたグルコースは、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等）、質量分析法（ＭＳ）等、公知の手法を単独で又は二種以上組み合わせて適用することで同定できる。
【００４７】
本発明によれば、セルロースを十分にグルコースにまで加水分解し、さらに生成したグルコースを回収しながらセルロースを加水分解できるので、グルコースの生成量が向上すると共に、グルコースの過分解が抑制され、高収率でグルコースが得られる。さらに、セルロースを高い効率で加水分解する加水分解剤として、ＦｅＣｌ３を使用することによって、一層高収率でグルコースが得られる。そして、反応温度、加水分解剤の水溶液の供給量、第二のフィルタの平均孔径等を調節することで、グルコースの収率を一層向上させることができる。また、使用原料はすべて安全面及び入手性に優れており、反応条件が穏やかで、特殊な製造条件が不要であるなど、工程が簡便で低コストでグルコースを製造できる。このように本発明は、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が容易である。
一方で、従来の製造方法では、先に説明したように、汎用性が低く、工業レベルでの実用化も困難である。そして、特にバッチ法では、原料であるセルロースと生成物であるグルコースが反応液中で常に共存するため、セルロースを十分に加水分解しようとすると、グルコースの過分解が避けられず、グルコースの過分解を抑制しようとすると、セルロースの加水分解が不十分となってしまい、その結果、グルコースを高収率では得られない。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す「グルコース収率（％）」は、すべて単離収率である。また、以下の実験例では、ＦｅＣｌ３水溶液等の金属塩水溶液や塩酸等の酸水溶液を、セルロースに絶えず供給し続けて、加水分解反応を行っている。
【００４９】
［実験例１］
図１に示す製造装置１を使用して、下記手順によりグルコースを製造した。なお、カラム１１としては、分取カラム（ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ａ型分取カラム（内径２ｃｍ、長さ５ｃｍ）、Ｃａｔ．Ｎｏ．６０１０−１５０２０）を使用し、第二のフィルタ１１２の平均孔径は２μｍとした。この分取カラムは、上流側の注入口１１ａの近傍、下流側の送出口１１ｂの近傍のいずれにも、第一のフィルタ１１１が設けられていない。配管１４はステンレス製でその口径が１ｍｍであるものを使用した。ヒータ１２としては、ガスクロマトグラフィー用オーブン（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−１４Ａ）を、冷却部１６としては、ウオーターバスを、バックプレッシャーレギュレータ１７としては、ＪＡＳＣＯ ８８０−８１（日本分光社製）を、それぞれ使用した。
【００５０】
結晶化度が８５％である５．００ｇの結晶性セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｏｗｄｅｒ Ｃａｔ．Ｎｏ．４３５２３６−２５０Ｇ）（粒度２００Ｍｅｓｈ）をカラム１１に入れ、これに室温において流量２ｍｌ／分で３０分間超純水を流して、粒径２μｍ以下のセルロース粒子を除去するとともに、結晶性セルロースを懸濁させた。
次いで、表１に示すように、ヒータ１２の温度を２２０℃（反応温度）に設定してカラム１１を加熱し、流量２ｍｌ／分で濃度が１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液１９を２時間（反応時間）カラム１１に流すことで、結晶性セルロースの加水分解反応を行い、送出された反応液９を回収した。
次いで、回収した反応液９に対して活性炭処理及び脱塩処理を行い、溶媒を減圧留去した後、凍結乾燥して、可溶化分を４．５３ｇ（収率９１％）得た。この可溶化分をイオン交換クロマトグラフィー（強酸性陽イオン交換樹脂：ダウエックス ファインメッシュ５０ＷＸ２（１００−２００Ｍｅｓｈ）Ｃａ２＋型））に供し、分離及び精製を行い、最終的にグルコースを３．７４ｇ（収率７５％）得た。
【００５１】
得られたグルコースは、ＨＰＬＣ分析により同定した。分析条件は以下の通りである。また、得られた分析結果（ＨＰＬＣチャート）を図２に示す。図２から明らかなように、高純度なグルコースが得られた。
（ＨＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ ＋ ＳＢ−８０２ＨＱ ＋ ＳＢ−８０２．５ＨＱ
流速：０．７ｍｌ／分
温度：７０℃
移動相：０．１Ｍ ＮａＮＯ３水溶液
【００５２】
［実験例２］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の濃度を１０ｍＭに代えて１ｍＭとしたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を１．１９ｇ（収率２４％）、グルコースを０．７３ｇ（収率１５％）得た。
【００５３】
［実験例３］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の濃度を１０ｍＭに代えて１００ｍＭとしたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応を行い、可溶化分を１．５７ｇ（収率３１％）得たが、この可溶化分はカラメル化した。
【００５４】
［実験例４］
表１に示すように、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を２．５５ｇ（収率５１％）、グルコースを１．６８ｇ（収率３４％）得た。
【００５５】
［実験例５］
表１に示すように、反応温度を２２０℃に代えて１８０℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応を行った。その結果、可溶化分を０．４３ｇ（収率９％）得たが、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００５６】
［実験例６］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の流量を２ｍｌ／分に代えて１ｍｌ／分としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応を試みたが、流量を下げると配管の目詰まりを起こし、加水分解反応を行えなかった。
【００５７】
［実験例７］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の流量を２ｍｌ／分に代えて３ｍｌ／分としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を２．２８ｇ（収率４５％）、グルコース１．８３ｇ（収率３７％）得た。
【００５８】
［実験例８］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の流量を２ｍｌ／分に代えて４ｍｌ／分としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を２．５５ｇ（収率５１％）、グルコースを１．６８ｇ（収率３４％）得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の製造方法（特に、実験例１〜２、４、７、８）により、高純度なグルコースが得られた。
また、実験例１に示すように、加水分解の条件を調節することで、グルコースの収率を７５％にまで向上させることができた。これは、従来法として知られている濃塩酸法（Ｐｒｏｄｏｒ法）で報告されている６０％を超えるものであり、濃硫酸法（Ａｒｋｅｎｏｌ法）で報告されている８０％に匹敵する高収率である。
本発明の製造方法は、これら従来法に比べて汎用性が高く、工業レベルでの実用化も容易である。
【００６１】
［実験例９］
結晶化度が８５％である５．００ｇの結晶性セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｏｗｄｅｒ Ｃａｔ．Ｎｏ．４３５２３６−２５０Ｇ）（粒度２００Ｍｅｓｈ程度）をカラム１１に入れ、これに室温において流量５ｍｌ／分で３０分間超純水を流して、粒径２μｍ以下のセルロース粒子を除去するとともに、結晶性セルロースを懸濁させた。
次いで、表２に示すように、ヒータ１２の温度を２２０℃（反応温度）に設定してカラム１１を加熱し、流量２ｍｌ／分でｐＨ２の塩酸を２時間（反応時間）カラム１１に流すことで、結晶性セルロースの加水分解反応を行い、送出された反応液を回収した。
次いで、回収した反応液に対して活性炭処理及び脱塩処理を行い、溶媒を減圧留去した後、凍結乾燥して、可溶化分を３．５５ｇ（収率７１％）得た。この可溶化分をイオン交換クロマトグラフィー（強酸性陽イオン交換樹脂：ダウエックス ファインメッシュ５０ＷＸ２（１００−２００ｍｅｓｈ）Ｃａ２＋型））に供し、分離及び精製を行い、最終的にグルコースを２．７２ｇ（収率５４％）得た。
【００６２】
［実験例１０］
表２に示すように、ｐＨ２の塩酸に代えてｐＨ２の硫酸水溶液を使用したこと以外は、実験例９と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を３．３３ｇ（収率６７％）、グルコースを２．３０ｇ（収率４６％）得た。
【００６３】
［実験例１１］
表２に示すように、ｐＨ２の塩酸に代えてｐＨ２のギ酸水溶液を使用したこと以外は、実験例９と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を１．９４ｇ（収率３９％）、グルコースを１．２２ｇ（収率２４％）得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実験例９〜１１は、従来の酸糖化法に該当するが、ＦｅＣｌ３水溶液を使用した場合よりも、特にグルコースの分離及び精製が煩雑であり、酸の回収が困難であった。
【００６６】
［実験例１２］
３．００ｇの麦わら（粉末状）をカラム１１に入れ、これに室温において流量５ｍｌ／分で３０分間超純水を流して、粒径２μｍ以下の物質を除去するとともに、麦わらを懸濁させた。
次いで、表３に示すように、ヒータ１２の温度を２２０℃（反応温度）に設定してカラム１１を加熱し、流量２ｍｌ／分で濃度が１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液１９を２時間（反応時間）カラム１１に流すことで、麦わらを加水分解反応に供し、送出された反応液９を回収した。
次いで、回収した反応液９に対して活性炭処理及び脱塩処理を行い、溶媒を減圧留去した後、凍結乾燥して、可溶化分を１．１９ｇ（収率４０％）得た。この可溶化分をイオン交換クロマトグラフィー（強酸性陽イオン交換樹脂：ダウエックス ファインメッシュ５０ＷＸ２（１００−２００Ｍｅｓｈ）Ｃａ２＋型））に供し、分離及び精製を行い、最終的にグルコースを０．６４ｇ（収率２１％）得た。
【００６７】
［実験例１３］
表３に示すように、麦わらに代えて稲わらを使用したこと以外は、実験例１２と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を１．９４ｇ（収率３９％）、グルコースを１．２２ｇ（収率２４％）得た。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実験例１２〜１３から明らかなように、従来の製造方法で使用されているセルロースを原料として使用した場合でも、良好な収率でグルコースが得られた。実験例１２〜１３の方法も、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が容易である。
【００７０】
［実験例１４］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率５６％で、グルコースを収率２９％で得た。
【００７１】
［実験例１５］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率４０％で、グルコースを収率１９％で得た。
【００７２】
［実験例１６］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率４９％で、グルコースを収率１７％で得た。
【００７３】
［実験例１７］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率３６％で、グルコースを収率１５％で得た。
【００７４】
［実験例１８］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭのイッテルビウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｙｂ（ＯＴｆ）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率２８％で、グルコースを収率９％で得た。なお、ここで「トリフラート（ＯＴｆ）」とは、トリフルオロメタンスルホン酸のことを指す。
【００７５】
［実験例１９］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化ランタン（ＬａＣｌ３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１６％で、グルコースを収率８％で得た。
【００７６】
［実験例２０］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１１％で、グルコースを収率４％で得た。
【００７７】
［実験例２１］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１０％で、グルコースを収率４％で得た。
【００７８】
［実験例２２］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は４％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量しか得られなかった。
【００７９】
［実験例２３］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は４％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８０】
［実験例２４］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は３％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８１】
［実験例２５］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は３％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８２】
［実験例２６］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は２％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８３】
［実験例２７］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は２％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８４】
［実験例２８］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は２％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８５】
［実験例２９］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、超純水を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は６％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８６】
［実験例３０］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１８％で、グルコースを収率１１％で得た。
【００８７】
［実験例３１］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率２８％で、グルコースを収率１４％で得た。
【００８８】
［実験例３２］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率２１％で、グルコースを収率７％で得た。
【００８９】
［実験例３３］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率５％で、グルコースを収率２％で得た。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実験例１８〜２９では、グルコースの収率が著しく低かった。そのうち、実験例１８〜１９では、セルロースの残存率が低かったものの、副生成物が多数生じていた。また、実験例２０〜２９では、セルロースの残存率がいずれも７０％を越えており、加水分解反応の進行が著しく不十分であった。さらに、実験例１８〜２０では、金属塩として高価なランタノイド含有物を使用しており、汎用性が低い。
一方、実験例１４〜１７では、良好な収率でグルコースが得られたものの、実験例３０〜３３から明らかなように、これらにおけるルイス酸を使用した反応系では、温度のわずかな低下によってグルコースの収率が大きく低下していた。これらのうち、実験例３２では、セルロースの残存率が低かったものの、副生成物が多数生じていた。また、実験例３０、３１及び３３では、セルロースの残存率がいずれも６０％を越えており、加水分解反応の進行が不十分であった。このように、実験例１４〜１７、３０〜３３における金属塩（ルイス酸）を使用した場合には、ＦｅＣｌ３を使用した場合（例えば、実験例１、４）とは対照的に、加水分解工程での反応性が非常に不安定であった。
【００９２】
本発明は、グルコースやエタノールの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・製造装置、９・・・反応液、１１・・・カラム、１１ａ・・・上流側の注入口、１１ｂ・・・下流側の送出口、１１１・・・第一のフィルタ、１１２・・・第二のフィルタ、１２・・・ヒータ、１３・・・ポンプ、１４・・・配管、１５・・・液体原料貯留部、１６・・・冷却部、１７・・・バックプレッシャーレギュレータ、１８・・・生成物貯留部、１９・・・塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物はセルロースを豊富に含み、セルロースは地球上で最も豊富なバイオマスであると言われている。そこで、セルロースの有効利用法が種々検討されており、なかでも加水分解によるグルコースの製造方法について、種々の技術が開示されている。グルコースは、さらに、発酵によるエタノールの製造原料ともなる。
これまでに開示されているセルロースの加水分解の方法は、生物的手法及び化学的手法の二種に大別できる。
【０００３】
生物的手法とは、加水分解酵素であるセルラーゼを使用する方法であり、これまでに高活性セルラーゼやセルラーゼ高生産菌（非特許文献１参照）の開発が活発に行われている。酵素には基質特異性があり、フルフラールや５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ＨＭＦ）等のグルコースの過分解による副生成物を生じないという利点がある。また、酸糖化とは異なり、酵母発酵の阻害剤となる生成物質の除去が不要である。そのため、リグノセルロースの糖化反応では、酵素の使用が好適であるとされている。
【０００４】
一方、化学的手法としては、いわゆる酸糖化法が挙げられ、古くから種々検討されており、例えば、濃塩酸法（Ｐｒｏｄｏｒ法）等が知られているが、現在実用化されているものとしては、Ａｒｋｅｎｏｌ社の濃硫酸糖化法（Ａｒｋｅｎｏｌ法）が知られている（特許文献１参照）。また、近年では、固体酸触媒を使用する方法（非特許文献２参照）、ルイス酸（金属塩化物）を使用する方法（非特許文献３参照）、ランタノイドイオンを使用する方法、超臨界流体を使用する方法（非特許文献４参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５０６９３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｕｋｏ，Ｉ．；Ｈｉｒｏｙｕｋｉ，Ｈ．；Ｙ，Ｐ．Ｅ．；Ｎａｏｙｕｋｉ，Ｏ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｐｒｏｇ．２００７，２３，３３３−３３８．
【非特許文献２】Ｍａｓａａｋｉ，Ｋ．；Ｄａｉｚｏ，Ｙ．；Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ，Ｈ．；Ｓａｔｏｓｈｉ，Ｓ．；Ｋｉｙｏｔａｋａ，Ｎ．；Ｈｉｄｅｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｉｇｅｎｏｂｕ，Ｈ．；Ｉｂａｒａｋｉ；Ｊｐｎ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００９，２５，５０６８−５０７５．
【非特許文献３】Ｓ，Ａ．Ａ．；Ｃ，Ｅ．Ｃ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，１００，５３０１−５３０４．
【非特許文献４】アジアバイオマスハンドブック、−バイオマス利活用の手引き−、社団法人日本エネルギー学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、生物的手法では、酵素反応に時間を要し、非常に高コストであり、工業レベルでの実用化が困難であるという問題点があった。
また、化学的手法のうち、酸糖化法では、酸の使用量が膨大であり、しかもその回収も困難であるという問題点があった。特に濃硫酸は、再利用が困難であるため、膨大な産業廃棄物を生じてしまう。さらに、酸の回収が困難であるため、得られたグルコースは、引き続き酵母発酵によるエタノールの製造に利用できないなど、用途が大幅に限定されてしまうという問題点があった。そして、固体酸触媒を使用する方法、ルイス酸を使用する方法、ランタノイドイオンを使用する方法、超臨界流体を使用する方法では、いずれも高価な又は有害な化合物が必要であったり、反応性が著しく低かったり、厳しい反応条件が必要であったり、特殊な設備が必要であったりするなど、工業レベルでの実用化が困難であるという問題点があった。特に、超臨界流体を使用する方法は、エネルギーコスト的に非常に不利である。
このように従来は、セルロースを原料とするグルコースの製造方法として、工程が簡便で低コストであり、安全性が高いなど、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なものは無いのが実情であった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、セルロースを原料とし、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なグルコースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程を有することを特徴とするグルコースの製造方法を提供する。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記加水分解剤が塩化鉄（ＩＩＩ）であることが好ましい。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記セルロースが結晶性セルロースであることが好ましい。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記セルロースを加水分解する工程において、１９０〜２４０℃で加熱しながら前記セルロースを加水分解することが好ましい。
本発明のグルコースの製造方法においては、前記セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程において、前記セルロースを入れたカラムの上流側から前記加水分解剤の水溶液を供給し、前記セルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程において、前記カラム内のセルロースよりも下流側に、平均孔径４μｍ以下のフィルタを設け、前記フィルタよりも下流側からグルコースを回収することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セルロースを原料とし、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が可能なグルコースの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明への適用に好適なグルコースの製造装置を例示する概略構成図である。
【図２】実験例１におけるグルコースのＨＰＬＣによる分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のグルコースの製造方法は、セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、セルロースを加水分解する工程、及びセルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のグルコースの製造方法は、例えば、セルロースを加水分解するための加水分解剤の水溶液を連続的に供給すると共に、グルコースを回収する、いわゆるフロータイプ（連続式）とすることが好ましい。このようにすることで、目的物であるグルコースがさらに分解される過分解を抑制し、グルコースを効率良く得られる。
セルロースが加水分解されると、目的物である単糖類のグルコース以外に、フルクトース；セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース等のセロオリゴ糖；グルコースの過分解物であるフルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ＨＭＦ）等が生じる。本発明においては、上記の連続式とすることで、加水分解剤の水溶液によってグルコースが容易に生成すると共に、フルフラール、ＨＭＦ等の副生が顕著に抑制され、グルコースが効率良く得られる。
【００１４】
本発明において、「セルロースに加水分解剤の水溶液を連続的に供給する」とは、必ずしも、セルロースに絶えず加水分解剤の水溶液を供給し続けることだけを意味しない。例えば、セルロースに間欠的に加水分解剤の水溶液を供給しても良く、この場合の供給停止時間は、３０秒以内であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、まず、セルロースに加水分解剤の水溶液を供給し、セルロースを加水分解する。
前記セルロースは、セルロースのみからなるものでも良いし、ヘミセルロース、リグニン等のその他の成分が結合した複合体であっても良い。
【００１６】
原料となるセルロース源は特に限定されず、セルロースのみを使用しても良いし、セルロースとその他の成分との混合物を使用しても良く、セルロースを含有する植物又はその加工物を使用しても良い。ここで、植物の加工物とは、例えば、植物に対して、破砕、摩砕、切断、乾燥、溶解及び成分抽出からなる群から選択される一種以上の操作を行って得られたものを指す。
【００１７】
前記セルロースの好ましいものとしては、結晶性セルロース、麦わら、稲わら等が例示できる。特に結晶性セルロースは、加水分解時に最も分解し難い原料として知られているが、本発明においては、グルコースを効率良く得られる、好適な原料として使用できる。
【００１８】
なお、本発明において、「結晶性セルロース」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析で求められる「結晶化度」が７０％以上であるものを指す。「結晶化度」は、セルロースにおける結晶領域とアモルファス（非晶）領域の割合で定義され、下記式（１）により算出でき、「結晶化度」が高いとは、結晶領域が多いことを意味する。
結晶化度［％］＝（Ｉ００２−Ｉａｍ）／Ｉ００２×１００ ・・・・（１）
［式中、Ｉ００２は２θ＝２２．８°におけるＸ線回折強度であり、Ｉａｍは２θ＝１８°におけるＸ線回折強度である。］
【００１９】
結晶性セルロースは、アルカリによる前処理や、ヘミセルロース又はリグニンを取り除く前処理を行うことで、結晶化度を低下させることができる。結晶化度を低下させることで、セルロースの加水分解が一層容易に進行することがある。アルカリによる前処理では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリの水溶液が使用できる。
【００２０】
前記セルロースは、粒状であることが好ましく、粒度が２００Ｍｅｓｈ（メッシュ）程度であることが好ましい。このようなセルロースを使用することで、セルロースの加水分解が一層容易に進行する。
【００２１】
前記セルロースは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせは任意に選択できる。
【００２２】
前記加水分解剤としては、金属の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等が例示でき、前記金属としては、アルカリ金属；アルカリ土類金属；遷移金属等のその他の金属が例示できる。これらのなかでも、前記加水分解剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）（以下、ＦｅＣｌ３と略記する）が特に好ましい。
ＦｅＣｌ３は、無水物及び六水和物のいずれでも良く、鉄粉及び塩酸を用いて調製したものでも良い。
【００２３】
前記水溶液中の加水分解剤の濃度は、適宜調節すれば良いが、０．５〜１２０ｍＭであることが好ましく、０．５〜８０ｍＭであることがより好ましく、５〜２０ｍＭであることが特に好ましい。下限値以上とすることで、一層速やかに加水分解でき、上限値以下とすることで、グルコースの取り出しが一層容易となる。なお、本明細書において、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／ｌ」を表す。
【００２４】
前記加水分解剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００２５】
加水分解は、加熱しながら行うことが好ましく、このようにすることで、一層速やかに加水分解できる。加熱時の温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１５０〜２４０℃であることがより好ましく、１９０〜２４０℃であることが特に好ましい。上限値以下とすることで、グルコースの過分解が一層抑制できる。
【００２６】
加水分解の反応時間は、反応温度に応じて適宜調節すれば良く、特に限定されない。例えば、上記のように加熱する場合には、０．２〜１０時間であることが好ましく、０．５〜４時間であることがより好ましい。
【００２７】
加水分解剤の水溶液の供給量（流量）は、前記水溶液の濃度、セルロースの量、グルコースの製造装置の形態に応じて、適宜調節すれば良い。
【００２８】
加水分解剤の水溶液は、本発明の効果を妨げない範囲内で、加水分解剤以外のその他の成分を含有していても良い。
【００２９】
セルロースは、加水分解反応の途中で新たに追加しても良い。このようにすることで、加水分解反応を停止させることなく、長時間連続して行い、グルコースの製造を継続して行うことができ、グルコースの製造効率を大幅に向上させることができる。セルロースを追加する具体的な方法としては、例えば、従来のショーラー法における、パーコレーター型反応器を使用する方法で適用される方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
セルロースは、例えば、カラム内に入れた状態で加水分解することにより、原料であるセルロースと目的物であるグルコースとを容易に分離できるので、グルコースを一層容易に回収できる。すなわち、本発明においては、セルロースを入れたカラムの上流側から前記加水分解剤の水溶液を供給し、前記カラムの又は前記カラムよりも下流側からグルコースを回収することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、セルロースを加水分解した後、その加水分解物からグルコースを回収する。
例えば、前記カラムを使用した場合、カラム内のセルロースよりも下流側に、分子サイズが大きい加水分解物を通過させないフィルタを設けて、該フィルタよりも下流側からグルコースを回収することが好ましい。
【００３２】
前記フィルタは、水への溶解度が低い七糖（単糖が七個結合したオリゴ糖）以上のオリゴ糖をろ別できるものであることが好ましく、その平均孔径は４μｍ以下であることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。４μｍ以下とすることで、不溶物のろ別効果が高まり、グルコースの収率が一層向上する。さらに、不溶物の目詰まりによる送液不良を抑制する一層高い効果が得られる。また、１μｍ以上とすることで、一層容易に送液を行うことができる。
【００３３】
図１に、本発明に好適な製造装置を例示する。
ここに示す製造装置１は、セルロース（図示略）を入れるカラム１１と、カラム１１の温度を調節するヒータ１２と、加水分解剤の水溶液１９をカラム１１に供給するポンプ１３とを備え、カラム１１とポンプ１３とは配管１４で接続されている。さらに、ポンプ１３は、供給用の加水分解剤の水溶液１９を貯留する液体原料貯留部１５と配管１４で接続されている。そして、カラム１１は、ここから送出された反応液９の圧力を調節するためのバックプレッシャーレギュレータ１７と配管１４で接続され、カラム１１とバックプレッシャーレギュレータ１７との間の配管１４の一部は、送出された反応液９を冷却するための冷却部１６に組み込まれている。バックプレッシャーレギュレータ１７を通過した反応液９は、生成物貯留部１８で貯留される。
【００３４】
ヒータ１２としては、例えば、カラム１１に直接接触して温度調節する温調部位を有するものが好適である。
冷却部１６としては、例えば、配管１４に直接接触して温度調節する温調部位を有するものでも良いし、ガスや液体等の媒体を温度調節する温調部位を有し、前記媒体を配管１４に接触させるものでも良い。
【００３５】
カラム１１は、上流側の注入口１１ａの近傍と、下流側の送出口１１ｂの近傍にそれぞれ第一のフィルタ１１１を備え、内部を加水分解剤の水溶液１９が通過できると共に、カラム１１内のセルロースが外部に漏出しないようになっている。そして、カラム１１の下流側の送出口１１ｂの近傍には、第一のフィルタ１１１よりもさらに下流側に第二のフィルタ１１２が設けられており、セルロースの加水分解で生じた分解物のうち、反応液に溶解し、所定のサイズよりも小さい分子サイズの分子のみを、カラム１１内から下流側へ送出させるようになっている。第二のフィルタ１１２は、先に説明した、水への溶解度が低いオリゴ糖をろ別するものである。
【００３６】
セルロースの分解物のうち、単糖〜六糖（単糖が六個結合したオリゴ糖）は、通常、反応液に溶解している。したがって、これら糖類は、第二のフィルタ１１２でろ別されることなく通過して、下流側へ送出される。なかでも、グルコースは最も第二のフィルタ１１２を通過し易い。一方、七糖以上のオリゴ糖は、反応液への溶解が困難であり、不溶物として第二のフィルタ１１２でろ別され、カラム１１からは送出されない。そして、六糖以下の糖類にまで分解されて、はじめて送出される。
【００３７】
第一のフィルタ１１１の孔径は、セルロースの漏出が防止できるサイズであれば良く、送液を妨げない範囲で大きくすることが好ましい。
【００３８】
カラム１１のサイズは、分解に供する前記セルロースの量に応じて適宜調節すれば良い。例えば、前記セルロースの量が１０ｇ以下程度である場合には、セルロース収容部の内径が２〜１０ｃｍ、長さが５〜２０ｃｍであることが好ましい。
【００３９】
配管１４の口径は、例えば、加水分解剤の水溶液１９の流量が１０ｍｌ／分以下である場合には、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．４ｍｍであることがより好ましい。このような範囲とすることで、詰まりを抑制しつつ、容易に前記水溶液１９を送液できる一層高い効果が得られる。
【００４０】
製造装置１の上記各構成要素は、加水分解剤の水溶液又は反応液の接触する部位が、耐酸性を有する材質で構成されていることが好ましい。例えば、加水分解剤として特に好適なＦｅＣｌ３を用いた場合を考えると、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液は、ｐＨが２程度であり、酸性を示す。このような酸性度に対して耐酸性を有する材質としては、ガラス類；ステンレス等の合金類；ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂類が例示できるが、これらに限定されない。
さらに、カラム１１の材質は、加水分解時の加熱温度に対して耐熱性を有するものが好ましい。
【００４１】
なお、製造装置１は、本発明の効果を妨げない範囲内において、一部構成が変更、追加又は削除されていても良い。
例えば、カラム１１においては、第二のフィルタ１１２が設けられていれば、第一のフィルタ１１１は下流側の送出口１１ｂの近傍に設けられていなくても良い。また、上流側の注入口１１ａの近傍にも第一のフィルタ１１１が設けられていなくても良い。
また、先に説明したように、セルロースを加水分解反応の途中で新たに追加できるように、例えば、カラム１１にセルロースの投入口を別途設けても良い。さらに、加水分解後のセルロースの残留物を取り出せるように、カラム１１に前記残留物の取り出し口を別途設けても良い。そして、前記投入口は前記取り出し口を兼ねるようにしても良い。
【００４２】
製造装置１を使用することで、グルコースは以下のように製造できる。
すなわち、液体原料貯留部１５内の加水分解剤の水溶液１９は、ポンプ１３によりカラム１１内に連続的に供給される。この時、ヒータ１２によりカラム１１の温度を調節することで、加水分解の程度を調節できる。供給された加水分解剤の水溶液１９により、カラム１１内では、セルロースの加水分解が進行する。この時生成したグルコースは、カラム１１の下流側の送出口１１ｂから反応液９と共に送出され、この反応液９は冷却部１６で冷却されて加水分解が停止された後、バックプレッシャーレギュレータ１７を通過して、生成物貯留部１８で貯留され、回収される。
【００４３】
カラム１１内では、セルロースの分解と共にオリゴ糖が生成するが、概ね六糖以下の糖類になるまでは、カラム１１内にとどまるため、グルコースへまで十分に分解される。また、生成したグルコースは、分解物の中でも第二のフィルタ１１２を最も通過し易いため、速やかにカラム１１から送出され、さらに反応液９が冷却されて、加水分解が停止するので、グルコースの過分解が抑制される。このように、グルコースの生成効率が高く且つ過分解の抑制効果が高いので、従来の製造方法よりも温和な条件において、高収率でグルコースが得られる。
【００４４】
製造装置１を使用して、例えば、セルロース収容部の内径が２〜１０ｃｍ、長さが５〜２０ｃｍであるカラム１１を用いて、１０ｇ以下、好ましくは１〜１０ｇのセルロースを分解する場合には、加水分解剤の水溶液の供給量（流量）は、１０ｍｌ／分以下であることが好ましく、０．４〜１０ｍｌ／分であることがより好ましく、０．７〜６ｍｌ／分であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、セルロースを一層効率良く分解でき、上限値以下とすることで、グルコースを一層選択的にカラム１１から送出させることができる。特に、加水分解剤の水溶液をセルロースに絶えず供給し続けて加水分解を行う場合に、上記条件は好適である。
【００４５】
回収した反応液は、目的物であるグルコース以外にその他の分解物や、ＦｅＣｌ３等を含んでいることが多い。そこで、このような場合には、回収した反応液は、抽出、濃縮、活性炭処理、脱塩処理、ゲルろ過、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製操作を一種以上行い、さらに、濃縮や凍結乾燥等を行うことで、グルコースを取り出すことが好ましい。
【００４６】
得られたグルコースは、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等）、質量分析法（ＭＳ）等、公知の手法を単独で又は二種以上組み合わせて適用することで同定できる。
【００４７】
本発明によれば、セルロースを十分にグルコースにまで加水分解し、さらに生成したグルコースを回収しながらセルロースを加水分解できるので、グルコースの生成量が向上すると共に、グルコースの過分解が抑制され、高収率でグルコースが得られる。さらに、セルロースを高い効率で加水分解する加水分解剤として、ＦｅＣｌ３を使用することによって、一層高収率でグルコースが得られる。そして、反応温度、加水分解剤の水溶液の供給量、第二のフィルタの平均孔径等を調節することで、グルコースの収率を一層向上させることができる。また、使用原料はすべて安全面及び入手性に優れており、反応条件が穏やかで、特殊な製造条件が不要であるなど、工程が簡便で低コストでグルコースを製造できる。このように本発明は、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が容易である。
一方で、従来の製造方法では、先に説明したように、汎用性が低く、工業レベルでの実用化も困難である。そして、特にバッチ法では、原料であるセルロースと生成物であるグルコースが反応液中で常に共存するため、セルロースを十分に加水分解しようとすると、グルコースの過分解が避けられず、グルコースの過分解を抑制しようとすると、セルロースの加水分解が不十分となってしまい、その結果、グルコースを高収率では得られない。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す「グルコース収率（％）」は、すべて単離収率である。また、以下の実験例では、ＦｅＣｌ３水溶液等の金属塩水溶液や塩酸等の酸水溶液を、セルロースに絶えず供給し続けて、加水分解反応を行っている。
【００４９】
［実験例１］
図１に示す製造装置１を使用して、下記手順によりグルコースを製造した。なお、カラム１１としては、分取カラム（ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ａ型分取カラム（内径２ｃｍ、長さ５ｃｍ）、Ｃａｔ．Ｎｏ．６０１０−１５０２０）を使用し、第二のフィルタ１１２の平均孔径は２μｍとした。この分取カラムは、上流側の注入口１１ａの近傍、下流側の送出口１１ｂの近傍のいずれにも、第一のフィルタ１１１が設けられていない。配管１４はステンレス製でその口径が１ｍｍであるものを使用した。ヒータ１２としては、ガスクロマトグラフィー用オーブン（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−１４Ａ）を、冷却部１６としては、ウオーターバスを、バックプレッシャーレギュレータ１７としては、ＪＡＳＣＯ ８８０−８１（日本分光社製）を、それぞれ使用した。
【００５０】
結晶化度が８５％である５．００ｇの結晶性セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｏｗｄｅｒ Ｃａｔ．Ｎｏ．４３５２３６−２５０Ｇ）（粒度２００Ｍｅｓｈ）をカラム１１に入れ、これに室温において流量２ｍｌ／分で３０分間超純水を流して、粒径２μｍ以下のセルロース粒子を除去するとともに、結晶性セルロースを懸濁させた。
次いで、表１に示すように、ヒータ１２の温度を２２０℃（反応温度）に設定してカラム１１を加熱し、流量２ｍｌ／分で濃度が１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液１９を２時間（反応時間）カラム１１に流すことで、結晶性セルロースの加水分解反応を行い、送出された反応液９を回収した。
次いで、回収した反応液９に対して活性炭処理及び脱塩処理を行い、溶媒を減圧留去した後、凍結乾燥して、可溶化分を４．５３ｇ（収率９１％）得た。この可溶化分をイオン交換クロマトグラフィー（強酸性陽イオン交換樹脂：ダウエックス ファインメッシュ５０ＷＸ２（１００−２００Ｍｅｓｈ）Ｃａ２＋型））に供し、分離及び精製を行い、最終的にグルコースを３．７４ｇ（収率７５％）得た。
【００５１】
得られたグルコースは、ＨＰＬＣ分析により同定した。分析条件は以下の通りである。また、得られた分析結果（ＨＰＬＣチャート）を図２に示す。図２から明らかなように、高純度なグルコースが得られた。
（ＨＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ ＋ ＳＢ−８０２ＨＱ ＋ ＳＢ−８０２．５ＨＱ
流速：０．７ｍｌ／分
温度：７０℃
移動相：０．１Ｍ ＮａＮＯ３水溶液
【００５２】
［実験例２］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の濃度を１０ｍＭに代えて１ｍＭとしたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を１．１９ｇ（収率２４％）、グルコースを０．７３ｇ（収率１５％）得た。
【００５３】
［実験例３］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の濃度を１０ｍＭに代えて１００ｍＭとしたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応を行い、可溶化分を１．５７ｇ（収率３１％）得たが、この可溶化分はカラメル化した。
【００５４】
［実験例４］
表１に示すように、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を２．５５ｇ（収率５１％）、グルコースを１．６８ｇ（収率３４％）得た。
【００５５】
［実験例５］
表１に示すように、反応温度を２２０℃に代えて１８０℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応を行った。その結果、可溶化分を０．４３ｇ（収率９％）得たが、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００５６】
［実験例６］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の流量を２ｍｌ／分に代えて１ｍｌ／分としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応を試みたが、流量を下げると配管の目詰まりを起こし、加水分解反応を行えなかった。
【００５７】
［実験例７］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の流量を２ｍｌ／分に代えて３ｍｌ／分としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を２．２８ｇ（収率４５％）、グルコース１．８３ｇ（収率３７％）得た。
【００５８】
［実験例８］
表１に示すように、ＦｅＣｌ３水溶液の流量を２ｍｌ／分に代えて４ｍｌ／分としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を２．５５ｇ（収率５１％）、グルコースを１．６８ｇ（収率３４％）得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の製造方法（特に、実験例１〜２、４、７、８）により、高純度なグルコースが得られた。
また、実験例１に示すように、加水分解の条件を調節することで、グルコースの収率を７５％にまで向上させることができた。これは、従来法として知られている濃塩酸法（Ｐｒｏｄｏｒ法）で報告されている６０％を超えるものであり、濃硫酸法（Ａｒｋｅｎｏｌ法）で報告されている８０％に匹敵する高収率である。
本発明の製造方法は、これら従来法に比べて汎用性が高く、工業レベルでの実用化も容易である。
【００６１】
［実験例９］
結晶化度が８５％である５．００ｇの結晶性セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｏｗｄｅｒ Ｃａｔ．Ｎｏ．４３５２３６−２５０Ｇ）（粒度２００Ｍｅｓｈ程度）をカラム１１に入れ、これに室温において流量５ｍｌ／分で３０分間超純水を流して、粒径２μｍ以下のセルロース粒子を除去するとともに、結晶性セルロースを懸濁させた。
次いで、表２に示すように、ヒータ１２の温度を２２０℃（反応温度）に設定してカラム１１を加熱し、流量２ｍｌ／分でｐＨ２の塩酸を２時間（反応時間）カラム１１に流すことで、結晶性セルロースの加水分解反応を行い、送出された反応液を回収した。
次いで、回収した反応液に対して活性炭処理及び脱塩処理を行い、溶媒を減圧留去した後、凍結乾燥して、可溶化分を３．５５ｇ（収率７１％）得た。この可溶化分をイオン交換クロマトグラフィー（強酸性陽イオン交換樹脂：ダウエックス ファインメッシュ５０ＷＸ２（１００−２００ｍｅｓｈ）Ｃａ２＋型））に供し、分離及び精製を行い、最終的にグルコースを２．７２ｇ（収率５４％）得た。
【００６２】
［実験例１０］
表２に示すように、ｐＨ２の塩酸に代えてｐＨ２の硫酸水溶液を使用したこと以外は、実験例９と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を３．３３ｇ（収率６７％）、グルコースを２．３０ｇ（収率４６％）得た。
【００６３】
［実験例１１］
表２に示すように、ｐＨ２の塩酸に代えてｐＨ２のギ酸水溶液を使用したこと以外は、実験例９と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を１．９４ｇ（収率３９％）、グルコースを１．２２ｇ（収率２４％）得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実験例９〜１１は、従来の酸糖化法に該当するが、ＦｅＣｌ３水溶液を使用した場合よりも、特にグルコースの分離及び精製が煩雑であり、酸の回収が困難であった。
【００６６】
［実験例１２］
３．００ｇの麦わら（粉末状）をカラム１１に入れ、これに室温において流量５ｍｌ／分で３０分間超純水を流して、粒径２μｍ以下の物質を除去するとともに、麦わらを懸濁させた。
次いで、表３に示すように、ヒータ１２の温度を２２０℃（反応温度）に設定してカラム１１を加熱し、流量２ｍｌ／分で濃度が１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液１９を２時間（反応時間）カラム１１に流すことで、麦わらを加水分解反応に供し、送出された反応液９を回収した。
次いで、回収した反応液９に対して活性炭処理及び脱塩処理を行い、溶媒を減圧留去した後、凍結乾燥して、可溶化分を１．１９ｇ（収率４０％）得た。この可溶化分をイオン交換クロマトグラフィー（強酸性陽イオン交換樹脂：ダウエックス ファインメッシュ５０ＷＸ２（１００−２００Ｍｅｓｈ）Ｃａ２＋型））に供し、分離及び精製を行い、最終的にグルコースを０．６４ｇ（収率２１％）得た。
【００６７】
［実験例１３］
表３に示すように、麦わらに代えて稲わらを使用したこと以外は、実験例１２と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を１．９４ｇ（収率３９％）、グルコースを１．２２ｇ（収率２４％）得た。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実験例１２〜１３から明らかなように、従来の製造方法で使用されているセルロースを原料として使用した場合でも、良好な収率でグルコースが得られた。実験例１２〜１３の方法も、汎用性が高く、工業レベルでの実用化が容易である。
【００７０】
［実験例１４］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率５６％で、グルコースを収率２９％で得た。
【００７１】
［実験例１５］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率４０％で、グルコースを収率１９％で得た。
【００７２】
［実験例１６］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率４９％で、グルコースを収率１７％で得た。
【００７３】
［実験例１７］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率３６％で、グルコースを収率１５％で得た。
【００７４】
［実験例１８］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭのイッテルビウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｙｂ（ＯＴｆ）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率２８％で、グルコースを収率９％で得た。なお、ここで「トリフラート（ＯＴｆ）」とは、トリフルオロメタンスルホン酸のことを指す。
【００７５】
［実験例１９］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化ランタン（ＬａＣｌ３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１６％で、グルコースを収率８％で得た。
【００７６】
［実験例２０］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１１％で、グルコースを収率４％で得た。
【００７７】
［実験例２１］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１０％で、グルコースを収率４％で得た。
【００７８】
［実験例２２］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は４％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量しか得られなかった。
【００７９】
［実験例２３］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は４％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８０】
［実験例２４］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は３％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８１】
［実験例２５］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は３％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８２】
［実験例２６］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は２％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８３】
［実験例２７］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は２％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８４】
［実験例２８］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は２％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８５】
［実験例２９］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、超純水を使用したこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分の収率は６％であり、グルコースはＨＰＬＣで存在を確認できるのみで微量（ｔｒａｃｅ）しか得られなかった。
【００８６】
［実験例３０］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率１８％で、グルコースを収率１１％で得た。
【００８７】
［実験例３１］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率２８％で、グルコースを収率１４％で得た。
【００８８】
［実験例３２］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率２１％で、グルコースを収率７％で得た。
【００８９】
［実験例３３］
表４に示すように、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に代えて、１０ｍＭの塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）水溶液を使用し、反応温度を２２０℃に代えて２００℃としたこと以外は、実験例１と同様に加水分解反応並びにグルコースの分離及び精製を行った。その結果、可溶化分を収率５％で、グルコースを収率２％で得た。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実験例１８〜２９では、グルコースの収率が著しく低かった。そのうち、実験例１８〜１９では、セルロースの残存率が低かったものの、副生成物が多数生じていた。また、実験例２０〜２９では、セルロースの残存率がいずれも７０％を越えており、加水分解反応の進行が著しく不十分であった。さらに、実験例１８〜２０では、金属塩として高価なランタノイド含有物を使用しており、汎用性が低い。
一方、実験例１４〜１７では、良好な収率でグルコースが得られたものの、実験例３０〜３３から明らかなように、これらにおけるルイス酸を使用した反応系では、温度のわずかな低下によってグルコースの収率が大きく低下していた。これらのうち、実験例３２では、セルロースの残存率が低かったものの、副生成物が多数生じていた。また、実験例３０、３１及び３３では、セルロースの残存率がいずれも６０％を越えており、加水分解反応の進行が不十分であった。このように、実験例１４〜１７、３０〜３３における金属塩（ルイス酸）を使用した場合には、ＦｅＣｌ３を使用した場合（例えば、実験例１、４）とは対照的に、加水分解工程での反応性が非常に不安定であった。
【００９２】
本発明は、グルコースやエタノールの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・製造装置、９・・・反応液、１１・・・カラム、１１ａ・・・上流側の注入口、１１ｂ・・・下流側の送出口、１１１・・・第一のフィルタ、１１２・・・第二のフィルタ、１２・・・ヒータ、１３・・・ポンプ、１４・・・配管、１５・・・液体原料貯留部、１６・・・冷却部、１７・・・バックプレッシャーレギュレータ、１８・・・生成物貯留部、１９・・・塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、
セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、
セルロースを加水分解する工程、及び
セルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程
を有することを特徴とするグルコースの製造方法。
【請求項２】
前記加水分解剤が塩化鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のグルコースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載のグルコースの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースを加水分解する工程において、１９０〜２４０℃で加熱しながら前記セルロースを加水分解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグルコースの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程において、前記セルロースを入れたカラムの上流側から前記加水分解剤の水溶液を供給し、
前記セルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程において、前記カラム内のセルロースよりも下流側に、平均孔径４μｍ以下のフィルタを設け、前記フィルタよりも下流側からグルコースを回収することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグルコースの製造方法。
【請求項１】
セルロースを加水分解してグルコースを製造する方法であって、
セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程、
セルロースを加水分解する工程、及び
セルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程
を有することを特徴とするグルコースの製造方法。
【請求項２】
前記加水分解剤が塩化鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のグルコースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載のグルコースの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースを加水分解する工程において、１９０〜２４０℃で加熱しながら前記セルロースを加水分解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグルコースの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースに加水分解剤の水溶液を供給する工程において、前記セルロースを入れたカラムの上流側から前記加水分解剤の水溶液を供給し、
前記セルロースの加水分解物からグルコースを回収する工程において、前記カラム内のセルロースよりも下流側に、平均孔径４μｍ以下のフィルタを設け、前記フィルタよりも下流側からグルコースを回収することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグルコースの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２５１７４（Ｐ２０１２−１２５１７４Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８６１９（Ｐ２０１０−２７８６１９）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年７月１６日、ｈｔｔｐ：／／ｐａｃｉｆｉｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒａｃｔｃｅｎｔｒａｌ．ｃｏｍ／ｐｌａｎｎｅｒ？ＮＥＸＴ＿ＰＡＧＥ＝ＩＴＩＮＥＲＡＲＹ＿ＡＢＳ＿ＤＥＴ＿ＰＯＰ＆ＳＥＳＳＩＯＮ＿ＡＢＳＴＲＡＣＴ＿ＩＤ＝６４５８６０＆ＡＢＳＴＲＡＣＴ＿ＩＤ＝８４９８２１＆ＳＥＳＳＩＯＮ＿ＩＤ＝６４２５９＆ＰＲＯＧＲＡＭ＿ＩＤ＝２６１２
【出願人】（８０１００００２７）学校法人明治大学 (161)
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年７月１６日、ｈｔｔｐ：／／ｐａｃｉｆｉｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒａｃｔｃｅｎｔｒａｌ．ｃｏｍ／ｐｌａｎｎｅｒ？ＮＥＸＴ＿ＰＡＧＥ＝ＩＴＩＮＥＲＡＲＹ＿ＡＢＳ＿ＤＥＴ＿ＰＯＰ＆ＳＥＳＳＩＯＮ＿ＡＢＳＴＲＡＣＴ＿ＩＤ＝６４５８６０＆ＡＢＳＴＲＡＣＴ＿ＩＤ＝８４９８２１＆ＳＥＳＳＩＯＮ＿ＩＤ＝６４２５９＆ＰＲＯＧＲＡＭ＿ＩＤ＝２６１２
【出願人】（８０１００００２７）学校法人明治大学 (161)
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