ケイ酸アルミニウム不含、メトリブジン高濃度懸濁濃縮製剤
本発明は、活性物質メトリブジンと、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく１つ以上の界面活性剤と、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく１つ以上の増粘剤と、１つ以上の湿潤剤と、場合により他の成分、例えば、消泡剤、不凍剤、保存薬、および上述の成分とは異なる他の界面活性剤とを含有する、水性、ケイ酸アルミニウム不含、高濃度懸濁濃縮製剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性物質の製剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性成分は、原則的には多種多様な方法で調合することができるが、この場合、活性物質の特性およびその製剤の性質が、製剤の生産性、安定性、有用性および有効性に関する問題をもたらすことがある。加えて、経済的および生態学的理由から、一定の製剤の方が他のものより有利である。
【０００３】
水ベース製剤、例えば水性懸濁濃縮製剤（ＳＣ）は、概して、必要とする有機溶剤の含有量が低いまたはゼロであるという利点を有する。活性物質の製剤のための水性懸濁濃縮製剤は、農薬分野から公知である。例えば、農薬の水性懸濁濃縮製剤は、欧州特許出願公開第０１１０１７４号に記載されている。ここでは、好ましくは、ホルムアルデヒド縮合生成物またはリグニンスルホン酸塩と湿潤剤との混合物が使用される。
【０００４】
これとは別に、活性物質の高濃度の製剤が一般に求められている。濃度が高い方が多くの利点を有するからである。例えば、高濃度の製剤の方が低濃度の製剤より必要とされる包装費用が安い。同様に、生産、輸送および保管の費用が減少する。また、例えば、噴霧用混合物の調製が単純化される。例えば充填および混合工程で処理しなければならない農薬などの量が、より少なくなるからである。
【０００５】
ホルムアルデヒド濃縮製品、好ましくはリグニンスルホン酸塩と湿潤剤の混合物に基づく、例えば硫黄のもの（欧州特許出願公開第０２２０６５５号）などの、より高濃度の水性懸濁濃縮製剤が公知である。
【０００６】
１，２，４−トリアジノン群からの活性物質、例えばメタミトロンおよびメトリブジンは、植生作物の中の有害植物に対して活性を有する非常に有効な除草剤である。活性物質メタミトロンについては、欧州特許出願公開第０６２０９７１号に、エトキシ化された、場合によりリン酸基を含有するトリスチレン−およびアルキル−フェノールとリグニンスルホン酸塩との混合物に基づく、より高濃度の水性懸濁濃縮製剤が記載されている。しかし、活性物質メトリブジンについての、欧州特許出願公開第０６２０９７１号に記載されている、これらの製剤アプローチの使用は、望ましい結果に至らなかった。この理由は、一方では、メトリブジンがメタミトロンより易湿潤性でないためであり得る。欧州特許出願公開第１７９０２２８号には、置換フェノールエーテルに基づく界面活性剤と、例えばアパタルジャイトなどのケイ酸アルミニウム系増粘剤との混合物の使用による、活性物質メトリブジンについてのより高濃度の水性懸濁濃縮製剤を製造できる方法が、記載されている。しかし、ＩＲＡＣ（国際がん研究機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｇｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ））からの報告によると、アタパルジャイトの粒子長によっては健康上危険である可能性がある。４１重量パーセント（重量％）に相当する４８０ｇメトリブジン活性物質含有量／Ｌを有する、現在販売されているケイ酸アルミニウム不含ＳＣ製剤の処方をベースにして、これに５００ｇ活性物質／Ｌ（約４３重量％に相当する）より多くの活性物質含有量を負荷する試みは、不成功に終わった。従って、ビーズミルによるミリング工程は、直ちに凝固が起こるので、実施不可能であることが判明した。
【０００７】
目下の課題は、ケイ酸アルミニウム不含であり、有利な特性、例えば保管安定性および低粘度を有する、高活性物質濃度を有する活性物質メトリブジンの製剤を提供することであった。
【０００８】
このことに加えて、高希釈活性物質濃度が施用前数時間にわたって安定していなければならない、噴霧混合物中での安定した分散物が必要とされる。噴霧混合物中での分散の安定性についての前述の要件は、種子処理用の製剤（種子粉衣剤、「種子処理用製剤または組成物」）については全く発生しない。これらは、濃縮された状態またはほんのわずかに希釈された状態のいずれかで直接種子に施用されるからである。従って、もっぱら「種子処理用組成物」に関する、例えば国際公開第２００９／０２１９８５号などの、この分野からの出版物には、噴霧混合物中での安定した分散の維持についての適切な技術的教示が一切提供されていない。
【０００９】
驚くべきことに、この問題は、本発明の水性懸濁濃縮製剤によって解決されることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１１０１７４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２２０６５５号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６２０９７１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７９０２２８号
【特許文献５】国際公開第２００９／０２１９８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主題は、以下の成分を含有する、ケイ酸アルミニウム不含水性懸濁濃縮製剤である。
【００１２】
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）０．５〜１５重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤。
【００１３】
用語「水性懸濁濃縮製剤」は、水ベース懸濁濃縮製剤を意味すると解する。本発明による懸濁濃縮製剤中の含水量は、一般に２０〜６０重量％、好ましくは２５〜３５重量％であり得、ここでおよび本明細書全体で、別の定義が無い限り、「重量％」（重量パーセント）という記載は、その製剤の総重量に基づく該成分の相対重量に関する。
【００１４】
活性物質メトリブジン（成分Ａ）は、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ」、第１４版、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ（２００６）において番号５７３のもとに記載されている。
【００１５】
前記活性物質（成分Ａ）は、本製剤全体の４３重量％より多く（５００ｇ活性物質／Ｌより多くに相当する）、好ましくは４３〜６１重量％（５００〜７００ｇ活性物質／Ｌに相当する）、特に好ましくは４８〜５７重量％（５５０〜６５０ｇ活性物質／Ｌに相当する）という、本発明による懸濁濃縮製剤中の最低含有量を有する。
【００１６】
「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤（成分Ｂ）は、例えば、「櫛」型構造を有する非イオン性ポリマー界面活性剤、特に、メトキシ−ポリエチレンオキシドがグラフトされたポリメタクリラート−メタクリル酸である。
【００１７】
そのような界面活性剤の例は、特に、Ａｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）およびＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）であり、これらは両方とも好ましい。
【００１８】
本発明による懸濁濃縮製剤中の「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤（成分Ｂ）の含有量は、０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。
【００１９】
キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（成分Ｃ）は、炭水化物（例えば糖）、窒素源および微量元素ならびに他の成長因子を含有する発酵培地におけるザントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）からの発酵産物である。これらは、水溶性である点で、毒物学的に無害である（従って、例えばキサンタンガムは、認可されている食品添加剤である）点で、およびこの場合は効力があり過ぎる増粘は望ましくない凝固に直結するので、より高濃度（０．１から２．５重量％）で使用され得るケイ酸アルミニウム系増粘剤とは対照的に、低濃度（０．０５から０．５重量％）で、より有効な増粘を生じさせる特性、すなわち高負荷懸濁濃縮製剤でのそれらの使用に実際に影響を及ぼす特性により、欧州特許出願公開第１７９０２２８号において言及されているケイ酸アルミニウム系増粘剤（例えば、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、カオリナイト、ベントナイト、アパタルジャイトなど）とは異なる。
【００２０】
キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤の例は、特に、ＲｈｏｄｉａからのＲｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）製品であり、これらは、欧州特許出願公開第１７９０２８８号の中では一般にケイ酸アルミニウム系増粘剤に間違って指定されており、これらからの具体的な製品のさらなる詳述はない。この群からの既知の商品は、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）およびＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）であり、これらも好ましい。
【００２１】
本発明による懸濁濃縮製剤中のキサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（成分Ｃ）の含有量は、０．０５〜０．３０重量％、好ましくは０．１０〜０．２０重量％である。
【００２２】
湿潤剤（成分Ｄ）は、例えば、Ｃ１０〜Ｃ２４アルコールであり、該アルコールは、例えば１〜６０アルキレンオキシド単位、好ましくは任意の順序で１〜６０ ＥＯおよび／または１〜３０ ＰＯおよび／または１〜１５ ＢＯでアルコキシ化されていることがある。これらの化合物の末端ヒドロキシ基は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシル残基でエンドキャップされていることがある。
【００２３】
そのような湿潤剤の例は、特に、ＣｌａｒｉａｎｔからのＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｃ、Ｌ、Ｏ、Ｔ、ＵＤ、ＵＤＤおよびＸ製品、ＢＡＳＦからのＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ、ＡＴ、ＯＮおよびＴＯ製品、ＣｏｎｄｅａからのＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）２４およびＯ１３製品、ＨｅｎｋｅｌからのＤｅｈｙｐｏｎ（登録商標）製品、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＥｔｈｙｌａｎ（登録商標）製品、例えばＥｔｈｙｌａｎ ＣＤ １２０、ならびにエトキシ化脂肪アルコールの製剤、例えばＵｎｉｑｕｅｍａからのＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）である。Ａｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）が好ましい。
【００２４】
本発明による懸濁濃縮製剤中の湿潤剤（成分Ｄ）の含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００２５】
消泡剤（成分Ｅ）は、例えば、シリコーンまたはシランに基づく表面活性化合物、例えば、Ｅｖｏｎｉｋからの「ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ」品目ならびにＷａｃｋｅｒからのＳＥ（登録商標）−、ＳＤ（登録商標）−およびＳＲＥ（登録商標）製品、ならびにＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃからの製品品目Ｂｅｖａｌｏｉｄ（登録商標）、Ｂｌｕｅｓｔａｒ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）、ＡＣＣからのＳｉｌｃｏｌａｐｓｅ（登録商標）およびｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ「Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」であり、ならびにまた過または多フッ素化表面活性化合物、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）製品、ＢａｙｅｒからのＢａｙｏｗｅｔ（登録商標）製品、ＤｕＰｏｎｔからのＺｏｎｙｌ（登録商標）製品、ならびにダイキン工業（Ｄａｉｋｉｎ）および旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）からのこのタイプの製品、ならびに例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのものなどのアセチレン系のものも可能である。Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）製品、特に、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）が好ましい。
【００２６】
本発明による懸濁濃縮製剤中の消泡剤（成分Ｅ）の含有量は、０〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２７】
不凍剤（成分Ｆ）としては、例えば、グリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたは尿素が可能である。プロピレングリコールが好ましい。
【００２８】
本発明による懸濁濃縮製剤中の不凍剤（成分Ｆ）の含有量は、０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００２９】
保存薬（成分Ｇ）としては、イソチアゾリノン群からの殺菌および殺真菌製剤が適する。例は、Ａｒｃｈ ＵＫ ＢｉｏｃｉｄｅｓからのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）品目またはＴｈｏｒ ＣｈｅｍｉｅからのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）品目からの製品である。Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）が保存薬（殺生物剤）として好ましい。
【００３０】
本発明による懸濁濃縮製剤中の保存薬（成分Ｇ）の含有量は、０〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００３１】
上述の成分とは異なる他の界面活性剤（成分Ｈ）の例（この場合、ＥＯはエチレンオキシド単位を意味し、ＰＯはプロピレンオキシド単位を意味し、およびＢＯはブチレンオキシド単位を意味する）を下に列挙する。
【００３２】
１）Ｃ１０〜Ｃ２４アルコールのアニオン性誘導体であって、アルコキシ化されていることがあり（例えば、１〜６０のアルキレンオキシド単位で、好ましくは、任意の順序で１〜６０のＥＯおよび／または１〜３０のＰＯおよび／または１〜１５のＢＯでアルコキシ化されていることがあり、この場合のこれらの化合物の末端ヒドロキシ基は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシル残基によってエンドキャップされていることがある）、エーテルカルボキシラート、スルホナート、スルファートおよびホスファートならびにこれらの無機（例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩および有機塩（例えばアミンまたはアルカノールアミン系の塩）の形態のもの、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＲＯ、Ｓａｎｄｏｐａｎ（登録商標）製品、またはＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｓｔａｐｈａｔ／Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）製品。
【００３３】
４００から１０８の分子量を有する、例えばＢＡＳＦからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）製品およびＵｎｉｑｅｍａからのＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）製品などのブロックコポリマーのような、ＥＯ、ＰＯおよび／またはＢＯ単位から成るコポリマー。
【００３４】
Ｃ１〜Ｃ９アルコールのアルキレンオキシド付加体、例えば、ＵｎｉｑｅｍａからのＡｔｌｏｘ（登録商標）５０００またはＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｅ（登録商標）−Ｓ３５１０。
【００３５】
２）脂肪酸およびトリグリセリドアルコキシラート、例えば、ＣｏｎｄｅａからのＳｅｒｄｏｘ（登録商標）ＮＯＧ製品、またはアルコキシ化植物油、例えばダイズ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、ココナッツ油、パーム油、紅花油、クルミ油、落花生油、オリーブ油もしくはヒマシ油、特にナタネ油（この場合の植物油は、それらのエステル交換反応生成物、例えば、ナタネ油メチルエステルもしくはナタネ油エチルエステルなどのアルキルエステル、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）製品を意味するとも解される）、脂肪族、環式脂肪族およびオレフィン性カルボン酸およびポリカルボン酸の塩、ならびにＨｅｎｋｅｌから入手できるようなアルファ−スルホ脂肪酸エステル。
【００３６】
３）脂肪酸アミドアルコキシラート、例えば、ＨｅｎｋｅｌからのＣｏｍｐｅｒｌａｎ（登録商標）製品またはＲｈｏｄｉａからのＡｍａｍ（登録商標）製品。
【００３７】
アルキンジオールのアルキレンオキシド付加体、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）製品。糖誘導体、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔからのアミノおよびアミド糖、Ｃｌａｒｉａｎｔからのグルシトール、ＨｅｎｋｅｌからのＡＰＧ（登録商標）製品の形態のアルキルポリグリコシド、または例えば、ＵｎｉｑｅｍａからのＳｐａｎ（登録商標）−もしくはＴｗｅｅｎ（登録商標）製品の形態のソルビタンエステル、またはＷａｃｋｅｒからのシクロデキストリンエステルもしくはエーテル。
【００３８】
４）表面活性セルロースおよびアルギン、ペクチンおよびグアー誘導体、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＴｙｌｏｓｅ（登録商標）製品、ＫｅｌｃｏからのＭａｎｕｔｅｘ（登録商標）製品およびＣｅｓａｌｐｉｎａからのグアー誘導体。
【００３９】
ポリオールに基づくアルキレンオキシド付加体、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（登録商標）製品。Ｃｌａｒｉａｎｔからの界面活性ポリグリセリドおよびそれらの誘導体。
【００４０】
５）スルホスクシナート、アルカンスルホナート、パラフィン−およびオレフィンスルホナート、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＮｅｔｚｅｒ ＩＳ（登録商標）、Ｈｏｅ（登録商標）Ｓ１７２８、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＯＳ、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）ＧＲ７ＭＥおよびＧＲ５、Ａｌｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ ＷｉｌｓｏｎからのＥｍｐｉｍｉｎ（登録商標）製品ならびにＣｏｎｄｅａからのＭａｒｌｏｎ（登録商標）−ＰＳ６５。
【００４１】
６）スルホスクシナマート、例えば、ＣｙｔｅｃからのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）製品またはＡｌｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ ＷｉｌｓｏｎからのＥｍｐｉｍｉｎ（登録商標）製品。
【００４２】
７）８から２２個の炭素原子（Ｃ８〜Ｃ２２）を有する、脂肪アミンまたは第四アンモニウム化合物のアルキレンオキシド付加体、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）Ｃ、Ｌ、ＯおよびＴ製品など。
【００４３】
８）ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｔａｉｎ（登録商標）製品、ＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｓｔａｐｏｎ（登録商標）ＴおよびＡｒｋｏｐｏｎ（登録商標）の形態の、タウリド、ベタインおよびスルホベタインなどの、表面活性両性イオン性化合物。
【００４４】
９）界面活性スルホンアミド、例えば、ｖｏｎ Ｂａｙｅｒ。
【００４５】
１０）界面活性ポリアクリルおよびポリメタクリル誘導体、例えば、ＢＡＳＦからのＳｏｋａｌａｎ（登録商標）製品。
【００４６】
１１）表面活性ポリアミド、例えば、Ｂａｙｅｒからの変性ゼラチンまたは誘導体化ポリアスパラギン酸およびこれらの誘導体。
【００４７】
１２）界面活性剤ポリビニル化合物、例えば、変性ポリビニルピロリドン、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）製品およびＩＳＰからのＡｇｒｉｍｅｒ（登録商標）製品、または誘導体化ポリビニルアセタート、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＭｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）製品、またはポリビニルブチラート、例えばＢＡＳＦからのＬｕｔｏｎａｌ（登録商標）製品、ＷａｃｋｅｒからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）およびＰｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標）製品、または変性ポリビニルアルコール、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＭｏｗｉｏｌ（登録商標）製品。
【００４８】
１３）無水マレイン酸および／または無水マレイン酸の変換生成物、ならびに無水マレイン酸を含有するおよび／または無水マレイン酸の変換生成物を含有するコポリマーに基づく表面活性ポリマー、例えば、ＩＳＰからのＡｇｒｉｍｅｒ（登録商標）−ＶＥＭＡ製品。
【００４９】
１４）Ｍｏｎｔａｎ、ポリエチレンおよびポリプロピレンワックスの表面活性誘導体、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ（登録商標）ワックスまたはＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗｅｔ（登録商標）製品。
【００５０】
１５）表面活性ホスホナートおよびホスフィナート、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）−ＰＬ。
【００５１】
１６）多または過ハロゲン化界面活性剤、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）−１５５７、など。
【００５２】
１７）形式的には上述のフェノールのスルホン酸またはリン酸での変換生成物である化合物、および適する塩基でのそれらの中和塩、例えば三重エトキシ化フェノールの酸性リン酸エステル、９ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノールの酸性リン酸エステル、およびトリエタノールアミンで中和された、２０ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのトリスチリルフェノールの反応生成物のリン酸エステル。
【００５３】
１８）ベンゼンスルホナート、例えばアルキル−またはアリールベンゼンスルホナート、例えば酸性（ポリ）アルキル−および（ポリ）アリール−ベンゼンスルホナート、ならびに適する塩基で中和されたもの、例えば、アルキル残基１つあたり１から１２個のＣ原子またはポリアリール残基中に３つ以下のスチレン単位を有するもの、好ましくは（線状）ドデシルベンゼン−スルホン酸およびその油溶性塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩またはイソプロピルアンモニウム塩など。
【００５４】
アルキレンオキシ単位の中では、エチレンオキシ（ＥＯ）−、プロピレンオキシ（ＰＯ）−およびブチレンオキシ（ＢＯ）−単位、特に、エチレンオキシ単位が好ましい。
【００５５】
イオン性乳化剤および分散剤、例えば高分子電解質、例えばリグニンスルホン酸塩、例えばＰｏｌｙｆｏｎ（登録商標）Ｏ、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＣＢまたはＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３Ａ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ）も可能である。
【００５６】
非芳香族系界面活性剤の群からの界面活性剤の例は、上述の群１）から１６）の、好ましくは群１）、２）、６）および８）の界面活性剤である。
【００５７】
芳香族系界面活性剤の群からの界面活性剤の例は、上述の群１７）および１８）の界面活性剤、好ましくは、４から１０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたフェノール、例えばＡｇｉｓｏｌ（登録商標）製品（Ａｋｃｒｏｓ）の形態で市販されているもの、
４から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノール、例えばＡｒｋｏｐａｌ（登録商標）製品（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の形態で市販されているもの、
１から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノール、例えばＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）品目（Ｒｈｏｄｉａ）からのもの、例えばＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）ＦＬ、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）４Ｄ−３８４、ならびに
酸性（線状）ドデシルベンゼンスルホナート、例えばＭａｒｌｏｎ（登録商標）製品（Ｈｕｌｓ）の形態で市販されているものである。
【００５８】
置換フェノールエーテルに基づく界面活性剤の例は、アルコキシ化、例えばエトキシ化および／またはプロポキシ化および／またはブトキシ化されていることがある、一、二および好ましくは三置換フェノールである。この場合、アルキレンオキシ単位の数は、１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは５〜２５の間の範囲であり得る。フェノール置換基は、好ましくはスチリルまたはイソアルキル残基である。例は、フェニル−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルまたは（ポリ）アルコキシ化フェノール［＝フェノール−（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えば（ポリ）アルキレンオキシ部分（この場合のアルキレン部分は、好ましくは２から４個のＣ原子を有する）の中に１から５０のアルキレンオキシ単位を有するもの、好ましくは３から１０ｍｏｌのアルキレンオキシドと反応させたフェノール、（ポリ）アルキルフェノールまたは（ポリ）アルキルフェノールアルコキシラート［＝ポリアルキルフェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えばポリアルキレンオキシ部分の中にアルキル残基１つあたり１から１２個のＣ原子および１から１５０のアルキレンオキシ単位を有するもの、好ましくは１から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたトリ−ｎ−ブチルフェノールもしくはトリイソブチルフェノール、ポリアリールフェノールまたはポリアリールフェノールアルコキシラート［＝ポリアリールフェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えばポリアルキレンオキシ部分の中に１から１５０のアルキレンオキシ単位を有するトリスチリルフェノールポリアルキレングリコールエーテル、好ましくは１から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノールである。
【００５９】
そのような界面活性剤の例は、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）３Ｄ３３、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）ＢＳＵ、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）ＣＹ／８（Ｒｈｏｄｉａ）およびＨｏｅ（登録商標）Ｓ３４７４、ならびにＳａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ製品（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の形態のもの、例えば、Ｓａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ １００である。
【００６０】
本発明の懸濁濃縮製剤中の上述の成分とは異なる他の界面活性剤（成分Ｈ）の含有量は、０〜１０重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
好ましい実施形態において、本発明による懸濁濃縮製剤は、以下のものを含有する。
【００６２】
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、プロピレングリコール、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、ならびに
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤。
【００６３】
特に好ましい実施形態は、以下のものを含有する、本発明による懸濁濃縮製剤である。
【００６４】
（Ａ）４８〜５７重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、３〜６重量％のＡｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、０．１〜０．２重量％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．２〜５重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、１〜３重量％のＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０．０５〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、０．１〜０．５重量％のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）１〜１５重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、２〜１０重量％のプロピレングリコール、
（Ｇ）０．０１〜０．５重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤。
【００６５】
本発明による懸濁濃縮製剤の製造は、公知の手法で行われる（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅｒ、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ」、第７巻、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、第４版、１９８６参照）。この中で、まず、製剤添加剤、例えば分散および湿潤剤、保存薬、消泡剤、不凍剤ならびに場合により他の添加剤を含有する水溶液に、攪拌により活性物質を添合する。
【００６６】
次に、活性物質のミリングを概して２工程で行う。
【００６７】
１．（プレミリング）例えばＰｒｏｂｓｔ ＆ Ｃｌａａｓｅｎからのギヤコロイドミルなどのコロイドミルによる、約＜２００μｍの粒径の獲得。
【００６８】
２．（ファインミリング）例えばビーズミルでの（例えばＤｒａｉｓからのものなどの不連続ビーズミルを用いる、または例えばＢａｃｈｏｆｅｎからのものなどの連続ビーズミルを用いる）湿式ミリングによる、最終所望粒径の獲得。
【００６９】
アニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤を、ファインミリング工程後、完成品に添合する。これは、単なる攪拌によって行うか、場合により、コロイドミルによる高剪断力を用いて行う。これとは対照的に、無機ケイ酸アルミニウム増粘剤を使用する場合には、これらを最初から、例えば活性物質と一緒に添合し、様々なミリイングプロセスによってそれらを共にミリングすることができる。
【００７０】
本発明は、本発明による懸濁濃縮製剤から液体、好ましくは水での希釈により得ることができる薬剤にも関する。
【００７１】
このようにして得た薬剤へのさらなる活性物質、好ましくは農薬活性物質（例えば、適切な製剤の形態でタンク・ミックス・パートナーとして）ならびに／または施用のための通常の助剤および添加剤、例えば自己乳化性油、例えば植物油もしくはパラフィン油、および／または肥料の添加は有利であり得る。それ故、本発明による懸濁濃縮製剤に基づくそのような薬剤、好ましくは除草剤も本発明の主題である。
【００７２】
本発明の特定の実施形態は、本発明の懸濁濃縮製剤から得ることができ、以下では「除草剤」と呼ぶ、望ましくない植物成長の防除のための薬剤の使用に関する。
【００７３】
これらの除草剤は、広範囲の経済的に重要な単子葉類および双子葉類有害植物に対して優れた除草活性を有する。根茎、株または他の宿存性の器官から発芽する防除し難い多年生の雑草でさえ十分にカバーする。この場合、例えば、前記除草剤を、例えば播種前に、でなければ出芽前または出芽後に、施用することができる。特に、例として、前記除草剤によって防除することができる単子葉および双子葉雑草相の少数の代表名を挙げることができるが、それらの名を挙げることで一定の種に限定することを意図してはいない。
【００７４】
単子葉雑草種の系統では、例えば、一年生の群から、セイヨウヌカボ（Ａｐｅｒａ ｓｐｉｃａ ｖｅｎｔｉ）、カラスムギ属種（Ａｖｅｎａ ｓｐｐ．）、スズメノテッポウ属種（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｓｐｐ．）、ビロードキビ属種（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ ｓｐｐ．）、メヒシバ属種（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓｐｐ．）、ドクムギ属種（Ｌｏｌｉｕｍ ｓｐｐ．）、ヒエ属種（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｓｐｐ．）、キビ属種（Ｐａｎｉｃｕｍ ｓｐｐ．）、クサヨシ属種（Ｐｈａｌａｒｉｓ ｓｐｐ．）、イチゴツナギ属種（Ｐｏａ ｓｐｐ．）、エノコログサ属種（Ｓｅｔａｒｉａ ｓｐｐ．）およびスズメノチャヒキ属種（Ｂｒｏｍｕｓ ｓｐｐ．）、例えばイヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ ｃａｔｈａｒｔｉｃｕｓ）、カラスノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｓｅｃａｌｉｎｕｓ）、ブロムス・エレクツス（Ｂｒｏｍｕｓ ｅｒｅｃｔｕｓ）、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）およびスズメノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）、ならびにカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）種、ならびに多年生種の系統では、カモジグサ属（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、ギョウギシバ属（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、チガヤ属（Ｉｍｐｅｒａｔａ）およびモロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）ならびにまた頑強な（ｔｅｎａｃｉｏｕｓ）カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）種もカバーする。
【００７５】
双子葉雑草種の中では、その活性範囲が、例えば、一年生の系統ではイチビ属種（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｓｐｐ．）、ヒユ属種（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｐ．）、アカザ属種（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ｓｐｐ．）、キク属種（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ ｓｐｐ．）、ヤエムグラ属種（Ｇａｌｉｕｍ ｓｐｐ．）、例えばヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）、サツマイモ属種（Ｉｐｏｍｏｅａ ｓｐｐ．）、ホウキギ属種（Ｋｏｃｈｉａ ｓｐｐ．）、オドリコソウ属種（Ｌａｍｉｕｍ ｓｐｐ．）、シカギク属種（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｓｐｐ．）、アサガオ属種（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ ｓｐｐ．）、タデ属種（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｓｐｐ．）、シダ属種（Ｓｉｄａ ｓｐｐ．）、シロガラシ属種（Ｓｉｎａｐｉｓ ｓｐｐ．）、ナス属種（Ｓｏｌａｎｕｍ ｓｐｐ．）、ハコベ属種（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｓｐｐ．）、クワガタソウ属種（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｓｐｐ．）およびスミレ属種（Ｖｉｏｌａ ｓｐｐ．）、オナモミ属種（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｐｐ．）などの種、ならびに多年生雑草種の中ではセイヨウヒルガオ属（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、アザミ属（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ギシギシ属（Ｒｕｍｅｘ）およびヨモギ属（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）に及ぶ。
【００７６】
例えばヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、サジオモダカ属（Ａｌｉｓｍａ）、ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）およびカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）などの、特定の栽培条件下でイネの中に発生する有害植物も、前記除草剤によって著しく防除される。
【００７７】
前記除草剤を発芽前に土壌表面に施用すると、雑草実生の出芽が完全に防止されるか、雑草は子葉期まで成長するが、その後、成長を止め、３から４週間経過した後、最終的に完全に死滅する。
【００７８】
出芽後法で緑色植物部分に前記除草剤を施用すると、処理後速やかに成長の徹底的停止も起こり、雑草植物は施用時点で存在していた成長期のままであるか、一定の期間の後に完全に死滅するため、このようにして作物植物に有害な雑草競合は、非常に速やかにおよび永続的に排除される。
【００７９】
前記除草剤は、非常に速やかに発現して長期間持続する除草作用を特徴とする。前記除草剤中の活性物質の耐降雨性は、概して良好である。特別な利点として、前記除草剤中の使用されるおよび有効な除草剤化合物の投与量を非常に低く設定することができるので、それらの土壌作用は最適に低いことが重要である。従って、感受性の高い作物に関してそれらの使用が可能になるばかりでなく、地下水汚染が実際に回避される。本発明による活性物質の組み合わせにより、必要な活性物質の投与量の相当な低減が可能になる。
【００８０】
前記特性および利点は、農作物を望ましくない競合植物なしで維持することができるため、従って、質的および量的に収穫を確保するおよび／または増加させるため、実際の雑草防除に有用である。これらの新規除草剤は、記載した特性に関してその技術基準を著しく上回る。
【００８１】
前記除草剤は、単子葉および双子葉雑草に対して優れた除草活性を有するが、経済的に有意な作物の作物植物、例えば双子葉類作物、例えばダイズ、綿、ナタネおよびテンサイ、またはイネ科の作物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、キビ、イネもしくはトウモロコシを、ほんのわずかにしかまたは全く害さない。これらの理由のため、本除草剤は、農作物栽培場または風致林における望ましくない植物成長の選択的防除に非常に適する。
【００８２】
加えて、対応する除草剤は、作物植物に関して顕著な成長調節特性を有する。本除草剤は、植物の内因性代謝に介入し、それを調節するので、例えば乾燥および成長抑制を誘発することなどにより、植物が含有する物質に故意に影響を及ぼすためにおよび収穫促進のために使用することができる。さらに、本除草剤は、植物を死滅させる過程でではなく、望ましくない栄養成長の一般的防除および抑制にも適する。多くの単子葉類および双子葉類作物に関して、栄養成長の抑制は非常に重要である。それによって倒伏を減少させるまたは完全に防ぐことができるからである。
【００８３】
それらの除草特性および植物成長調節特性のため、前記除草剤は、公知のまたは今なお開発されている遺伝子修飾植物の作物における有害植物の防除にも使用することができる。トランスジェニック植物は、特定の有利な特性、例えば、一定の農薬、特に一定の除草剤に対する耐性、植物の病気または植物の病気の病原体、例えば一定の昆虫または微生物、例えば真菌、細菌もしくはウイルスに対する耐性を、概して特徴とする。他の特定の特性は、例えば、量、質、保存性、組成および具体的な成分物質の点で収穫産物に関する。従って、デンプン含有量が増加されたもしくはデンプンの質が改質されたトランスジェニック植物、または収穫産物の脂肪酸組成が異なるものが、公知である。
【００８４】
有用な植物および鑑賞植物についての、例えば、イネ科の作物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、キビ、イネおよびトウモロコシについての、またはさらにテンサイ、綿、ダイズ、ナタネ、馬鈴薯、トマト、エンドウおよび他の野菜品種の作物についての経済的に重要なトランスジェニック作物における前記除草剤の使用は好ましい。好ましくは、前記除草剤を、除草剤の植物毒性効果に耐性であるまたは遺伝子工学によって耐性にされた有用な植生作物において使用することができる。
【００８５】
トランスジェニック作物において前記除草剤を使用していると、他の作物において観察される有害植物に対する効果に加えて、関係トランスジェニック作物での施用に特異的である効果、例えば、防除することができる雑草範囲の改変または特異的拡大、施用に用いることができる施用投与量の改変、好ましくは、そのトランスジェニック作物が耐性である他の除草活性物質との良好な併用性、ならびにそのトランスジェニック作物植物の成長および収量に対する影響が、多くの場合、発生する。
【００８６】
従って、本発明による除草剤を有害な植物、植物部分、植物種子、またはその植物が成長する表面、例えば耕作エリアに施用することを特徴とする、好ましくは植生作物、例えば穀類（例えば、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、イネ、トウモロコシまたはキビ）、テンサイ、サトウキビ、ナタネ、綿およびダイズにおける、特に好ましくは単子葉類作物、例えば穀類、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、エンバクおよびこれらの交配種、例えばライコムギ、イネ、トウモロコシおよびキビにおける、望ましくない植物成長の防除方法も、本発明の主題である。
【００８７】
前記植生作物は、遺伝子修飾されている場合もあり、または突然変異選択によって得られる場合もあり、および好ましくはアセト乳酸シンターゼ（ＡＬＳ）阻害剤に対して耐性である。
【００８８】
本発明による懸濁濃縮製剤は、長期保管に安定であり、施用の技術的問題がない、改善された製剤をもたらす。
【００８９】
本懸濁濃縮製剤は、低粘度を有し、それに関連して良好な流動特性を有する。この結果として、特に、使用者はドラムから正確に計量された量を引き出すことができる。加えて、この低粘度により、本発明による懸濁濃縮製剤を収容しているドラムを残さず空にすることが可能になる。
【００９０】
加えて、驚くべきことに、本発明による懸濁濃縮製剤は、液体、好ましくは水でのさらなる希釈後、顕著な分散性および安定性を示す。
【００９１】
従って、高希釈活性物質濃度が使用前数時間にわたって安定している、噴霧混合物中での安定した分散が得られる。
【００９２】
この点について、本発明による懸濁濃縮製剤を用いると、単なる分散剤としての役割を果たす「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤（成分Ｂ）および０．０５〜０．３重量％という非常に低い増粘剤（成分Ｃ）濃度を用いてこれが達成されることは、非常に驚くべきことである。これは、２つの分散剤を併用して相当高い増粘剤濃度（＞１重量％）を必要とする、例えば国際公開第２００９／０２１９８５号などの、種子処理用製剤分野からの技術的教示とは対照的である。
【実施例】
【００９３】
１．製造
１．１ 製剤実施例番号１（本発明によるもの）
水をバットに入れ、ポンプで送ってコロイドミル経由で循環路を巡らせる。塩基性成分、例えば、界面活性剤（例えばＡｔｌｏｘ ４９１３（登録商標））および湿潤剤（例えばＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標））および任意の成分（製剤助剤）、例えば消泡剤（例えばＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標））、不凍剤（例えばプロピレングリコール）および／または保存薬（例えばＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標））など、ならびにまた前述の成分とは異なる、さらなる界面活性剤を添加する。最後の成分として、活性物質を添加する。この後、その混合物全体をコロイドミル経由で別のバットに移す。その後、この混合物をビーズミルによる湿式ミリングによってミリングする。この湿式ミリング後に、アニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（例えば、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標））を、完成品に、コロイドミルにより「高剪断」攪拌で添合する。
【００９４】
１．２ 製剤実施例番号２および３（現時点の技術水準によるもの）
水をバットに入れ、ポンプで送ってコロイドミル経由で循環路を巡らせる。ケイ酸アルミニウム系増粘剤（例えばＡｔｔａｇｅｌ ４０（登録商標）、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＥＷ（登録商標））および他の製剤助剤、例えば消泡剤（例えばＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標））、不凍剤（例えばプロピレングリコール）および／または保存薬（例えばＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標））などを添加し、その後、界面活性剤（例えばＶａｎｉｓｐｅｒｓｅ ＣＢ（登録商標）、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＣＹ／８（登録商標））および任意の湿潤剤（例えばＨｏｓｔａｐｏｎ Ｔ ＰＨＣ（登録商標））を添加する。 最終成分として、活性物質を添加する。この後、その混合物全体をコロイドミル経由で別のバットに移す。その後、この混合物をビーズミルによる湿式ミリングによってミリングする。
【００９５】
製剤実施例３では、主ケイ酸アルミニウム系増粘剤（Ａｔｔａｇｅｌ ４０（登録商標）の代わりに、アニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標））を用い、製剤実施例１に関して説明したのと同じ方法で（湿式ミリング後に）これを添合する。
【００９６】
２．組成
【００９７】
【表１】
３．試験法：
３．１ ＣＩＰＡＣ ＭＴ １９２による粘度の判定
粘度の判定は、ＣＩＰＡＣ法ＭＴ １９２に従って行い、Ｈａａｋｅからの通常の市販回転粘度計を用いて判定した。流動特性の特性づけのために、２つの異なる剪断速度、２０ｓ−１および１００ｓ−１で粘度を測定した。
【００９８】
３．２ 湿式ふるい残分の判定
湿式ふるい残分の判定は、適切な網目寸法を有するふるいセットにより、ＣＩＰＡＣ法ＭＴ ５９．３に従って行った。
【００９９】
３．３ 粒径の判定
粒径の判定は、レーザー回折分析により、ＣＩＰＡＣ法ＭＴ １８７に従って行った。
【０１００】
４．結果：
【０１０１】
【表２】
コメント：懸濁濃縮製剤の粘度は、一方で、分散された活性物質粒子の沈降を抑制するために十分な高さでなければならない。もう一方で、できる限り低い粘度、およびこれに関連して良好な流動特性を達成するように努めるべきである。それによって使用者がドラムから正確に計量された分を引き出すことができるようにすべきである。加えて、残留物を残さずに農薬を含むドラムを空にすることを可能にすべきである。これには、液体調製物が低粘度を有する必要がある。経験により、言明した要件を満たす懸濁濃縮製剤の粘度は、（１００ｓ−１で測定して）約１００ｍＰａｓから５００ｍｐｓの範囲に存する。これは、本発明による懸濁濃縮製剤により、保管後でさえ、理想的に完全に実現される。これに加えて、さらなる物理化学的データが本発明による懸濁濃縮製剤の有利な特性を示す。
【０１０２】
【表３】
コメント：現時点の技術水準における粘稠製剤（１００ｓ−１で＞５００ｍＰａｓ）とは対照的に、本発明による懸濁濃縮製剤の流動性は、低粘度（１００ｓ−１で１００〜５００ｍＰａｓの間）のため、相当に改善される。
【０１０３】
【表４】
コメント：本発明による懸濁濃縮製剤とは対照的に、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ製品を使用した現時点の技術水準における製剤番号３は、保管安定性でないことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性物質の製剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性成分は、原則的には多種多様な方法で調合することができるが、この場合、活性物質の特性およびその製剤の性質が、製剤の生産性、安定性、有用性および有効性に関する問題をもたらすことがある。加えて、経済的および生態学的理由から、一定の製剤の方が他のものより有利である。
【０００３】
水ベース製剤、例えば水性懸濁濃縮製剤（ＳＣ）は、概して、必要とする有機溶剤の含有量が低いまたはゼロであるという利点を有する。活性物質の製剤のための水性懸濁濃縮製剤は、農薬分野から公知である。例えば、農薬の水性懸濁濃縮製剤は、欧州特許出願公開第０１１０１７４号に記載されている。ここでは、好ましくは、ホルムアルデヒド縮合生成物またはリグニンスルホン酸塩と湿潤剤との混合物が使用される。
【０００４】
これとは別に、活性物質の高濃度の製剤が一般に求められている。濃度が高い方が多くの利点を有するからである。例えば、高濃度の製剤の方が低濃度の製剤より必要とされる包装費用が安い。同様に、生産、輸送および保管の費用が減少する。また、例えば、噴霧用混合物の調製が単純化される。例えば充填および混合工程で処理しなければならない農薬などの量が、より少なくなるからである。
【０００５】
ホルムアルデヒド濃縮製品、好ましくはリグニンスルホン酸塩と湿潤剤の混合物に基づく、例えば硫黄のもの（欧州特許出願公開第０２２０６５５号）などの、より高濃度の水性懸濁濃縮製剤が公知である。
【０００６】
１，２，４−トリアジノン群からの活性物質、例えばメタミトロンおよびメトリブジンは、植生作物の中の有害植物に対して活性を有する非常に有効な除草剤である。活性物質メタミトロンについては、欧州特許出願公開第０６２０９７１号に、エトキシ化された、場合によりリン酸基を含有するトリスチレン−およびアルキル−フェノールとリグニンスルホン酸塩との混合物に基づく、より高濃度の水性懸濁濃縮製剤が記載されている。しかし、活性物質メトリブジンについての、欧州特許出願公開第０６２０９７１号に記載されている、これらの製剤アプローチの使用は、望ましい結果に至らなかった。この理由は、一方では、メトリブジンがメタミトロンより易湿潤性でないためであり得る。欧州特許出願公開第１７９０２２８号には、置換フェノールエーテルに基づく界面活性剤と、例えばアパタルジャイトなどのケイ酸アルミニウム系増粘剤との混合物の使用による、活性物質メトリブジンについてのより高濃度の水性懸濁濃縮製剤を製造できる方法が、記載されている。しかし、ＩＲＡＣ（国際がん研究機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｇｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ））からの報告によると、アタパルジャイトの粒子長によっては健康上危険である可能性がある。４１重量パーセント（重量％）に相当する４８０ｇメトリブジン活性物質含有量／Ｌを有する、現在販売されているケイ酸アルミニウム不含ＳＣ製剤の処方をベースにして、これに５００ｇ活性物質／Ｌ（約４３重量％に相当する）より多くの活性物質含有量を負荷する試みは、不成功に終わった。従って、ビーズミルによるミリング工程は、直ちに凝固が起こるので、実施不可能であることが判明した。
【０００７】
目下の課題は、ケイ酸アルミニウム不含であり、有利な特性、例えば保管安定性および低粘度を有する、高活性物質濃度を有する活性物質メトリブジンの製剤を提供することであった。
【０００８】
このことに加えて、高希釈活性物質濃度が施用前数時間にわたって安定していなければならない、噴霧混合物中での安定した分散物が必要とされる。噴霧混合物中での分散の安定性についての前述の要件は、種子処理用の製剤（種子粉衣剤、「種子処理用製剤または組成物」）については全く発生しない。これらは、濃縮された状態またはほんのわずかに希釈された状態のいずれかで直接種子に施用されるからである。従って、もっぱら「種子処理用組成物」に関する、例えば国際公開第２００９／０２１９８５号などの、この分野からの出版物には、噴霧混合物中での安定した分散の維持についての適切な技術的教示が一切提供されていない。
【０００９】
驚くべきことに、この問題は、本発明の水性懸濁濃縮製剤によって解決されることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１１０１７４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２２０６５５号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６２０９７１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７９０２２８号
【特許文献５】国際公開第２００９／０２１９８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主題は、以下の成分を含有する、ケイ酸アルミニウム不含水性懸濁濃縮製剤である。
【００１２】
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）０．５〜１５重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤。
【００１３】
用語「水性懸濁濃縮製剤」は、水ベース懸濁濃縮製剤を意味すると解する。本発明による懸濁濃縮製剤中の含水量は、一般に２０〜６０重量％、好ましくは２５〜３５重量％であり得、ここでおよび本明細書全体で、別の定義が無い限り、「重量％」（重量パーセント）という記載は、その製剤の総重量に基づく該成分の相対重量に関する。
【００１４】
活性物質メトリブジン（成分Ａ）は、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ」、第１４版、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ（２００６）において番号５７３のもとに記載されている。
【００１５】
前記活性物質（成分Ａ）は、本製剤全体の４３重量％より多く（５００ｇ活性物質／Ｌより多くに相当する）、好ましくは４３〜６１重量％（５００〜７００ｇ活性物質／Ｌに相当する）、特に好ましくは４８〜５７重量％（５５０〜６５０ｇ活性物質／Ｌに相当する）という、本発明による懸濁濃縮製剤中の最低含有量を有する。
【００１６】
「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤（成分Ｂ）は、例えば、「櫛」型構造を有する非イオン性ポリマー界面活性剤、特に、メトキシ−ポリエチレンオキシドがグラフトされたポリメタクリラート−メタクリル酸である。
【００１７】
そのような界面活性剤の例は、特に、Ａｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）およびＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）であり、これらは両方とも好ましい。
【００１８】
本発明による懸濁濃縮製剤中の「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤（成分Ｂ）の含有量は、０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。
【００１９】
キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（成分Ｃ）は、炭水化物（例えば糖）、窒素源および微量元素ならびに他の成長因子を含有する発酵培地におけるザントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）からの発酵産物である。これらは、水溶性である点で、毒物学的に無害である（従って、例えばキサンタンガムは、認可されている食品添加剤である）点で、およびこの場合は効力があり過ぎる増粘は望ましくない凝固に直結するので、より高濃度（０．１から２．５重量％）で使用され得るケイ酸アルミニウム系増粘剤とは対照的に、低濃度（０．０５から０．５重量％）で、より有効な増粘を生じさせる特性、すなわち高負荷懸濁濃縮製剤でのそれらの使用に実際に影響を及ぼす特性により、欧州特許出願公開第１７９０２２８号において言及されているケイ酸アルミニウム系増粘剤（例えば、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、カオリナイト、ベントナイト、アパタルジャイトなど）とは異なる。
【００２０】
キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤の例は、特に、ＲｈｏｄｉａからのＲｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）製品であり、これらは、欧州特許出願公開第１７９０２８８号の中では一般にケイ酸アルミニウム系増粘剤に間違って指定されており、これらからの具体的な製品のさらなる詳述はない。この群からの既知の商品は、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）およびＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）であり、これらも好ましい。
【００２１】
本発明による懸濁濃縮製剤中のキサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（成分Ｃ）の含有量は、０．０５〜０．３０重量％、好ましくは０．１０〜０．２０重量％である。
【００２２】
湿潤剤（成分Ｄ）は、例えば、Ｃ１０〜Ｃ２４アルコールであり、該アルコールは、例えば１〜６０アルキレンオキシド単位、好ましくは任意の順序で１〜６０ ＥＯおよび／または１〜３０ ＰＯおよび／または１〜１５ ＢＯでアルコキシ化されていることがある。これらの化合物の末端ヒドロキシ基は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシル残基でエンドキャップされていることがある。
【００２３】
そのような湿潤剤の例は、特に、ＣｌａｒｉａｎｔからのＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｃ、Ｌ、Ｏ、Ｔ、ＵＤ、ＵＤＤおよびＸ製品、ＢＡＳＦからのＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ、ＡＴ、ＯＮおよびＴＯ製品、ＣｏｎｄｅａからのＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）２４およびＯ１３製品、ＨｅｎｋｅｌからのＤｅｈｙｐｏｎ（登録商標）製品、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＥｔｈｙｌａｎ（登録商標）製品、例えばＥｔｈｙｌａｎ ＣＤ １２０、ならびにエトキシ化脂肪アルコールの製剤、例えばＵｎｉｑｕｅｍａからのＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）である。Ａｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）が好ましい。
【００２４】
本発明による懸濁濃縮製剤中の湿潤剤（成分Ｄ）の含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００２５】
消泡剤（成分Ｅ）は、例えば、シリコーンまたはシランに基づく表面活性化合物、例えば、Ｅｖｏｎｉｋからの「ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ」品目ならびにＷａｃｋｅｒからのＳＥ（登録商標）−、ＳＤ（登録商標）−およびＳＲＥ（登録商標）製品、ならびにＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃからの製品品目Ｂｅｖａｌｏｉｄ（登録商標）、Ｂｌｕｅｓｔａｒ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）、ＡＣＣからのＳｉｌｃｏｌａｐｓｅ（登録商標）およびｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ「Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」であり、ならびにまた過または多フッ素化表面活性化合物、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）製品、ＢａｙｅｒからのＢａｙｏｗｅｔ（登録商標）製品、ＤｕＰｏｎｔからのＺｏｎｙｌ（登録商標）製品、ならびにダイキン工業（Ｄａｉｋｉｎ）および旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）からのこのタイプの製品、ならびに例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのものなどのアセチレン系のものも可能である。Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）製品、特に、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）が好ましい。
【００２６】
本発明による懸濁濃縮製剤中の消泡剤（成分Ｅ）の含有量は、０〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２７】
不凍剤（成分Ｆ）としては、例えば、グリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたは尿素が可能である。プロピレングリコールが好ましい。
【００２８】
本発明による懸濁濃縮製剤中の不凍剤（成分Ｆ）の含有量は、０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００２９】
保存薬（成分Ｇ）としては、イソチアゾリノン群からの殺菌および殺真菌製剤が適する。例は、Ａｒｃｈ ＵＫ ＢｉｏｃｉｄｅｓからのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）品目またはＴｈｏｒ ＣｈｅｍｉｅからのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）品目からの製品である。Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）が保存薬（殺生物剤）として好ましい。
【００３０】
本発明による懸濁濃縮製剤中の保存薬（成分Ｇ）の含有量は、０〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００３１】
上述の成分とは異なる他の界面活性剤（成分Ｈ）の例（この場合、ＥＯはエチレンオキシド単位を意味し、ＰＯはプロピレンオキシド単位を意味し、およびＢＯはブチレンオキシド単位を意味する）を下に列挙する。
【００３２】
１）Ｃ１０〜Ｃ２４アルコールのアニオン性誘導体であって、アルコキシ化されていることがあり（例えば、１〜６０のアルキレンオキシド単位で、好ましくは、任意の順序で１〜６０のＥＯおよび／または１〜３０のＰＯおよび／または１〜１５のＢＯでアルコキシ化されていることがあり、この場合のこれらの化合物の末端ヒドロキシ基は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシル残基によってエンドキャップされていることがある）、エーテルカルボキシラート、スルホナート、スルファートおよびホスファートならびにこれらの無機（例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩および有機塩（例えばアミンまたはアルカノールアミン系の塩）の形態のもの、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＲＯ、Ｓａｎｄｏｐａｎ（登録商標）製品、またはＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｓｔａｐｈａｔ／Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）製品。
【００３３】
４００から１０８の分子量を有する、例えばＢＡＳＦからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）製品およびＵｎｉｑｅｍａからのＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）製品などのブロックコポリマーのような、ＥＯ、ＰＯおよび／またはＢＯ単位から成るコポリマー。
【００３４】
Ｃ１〜Ｃ９アルコールのアルキレンオキシド付加体、例えば、ＵｎｉｑｅｍａからのＡｔｌｏｘ（登録商標）５０００またはＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｅ（登録商標）−Ｓ３５１０。
【００３５】
２）脂肪酸およびトリグリセリドアルコキシラート、例えば、ＣｏｎｄｅａからのＳｅｒｄｏｘ（登録商標）ＮＯＧ製品、またはアルコキシ化植物油、例えばダイズ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、ココナッツ油、パーム油、紅花油、クルミ油、落花生油、オリーブ油もしくはヒマシ油、特にナタネ油（この場合の植物油は、それらのエステル交換反応生成物、例えば、ナタネ油メチルエステルもしくはナタネ油エチルエステルなどのアルキルエステル、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）製品を意味するとも解される）、脂肪族、環式脂肪族およびオレフィン性カルボン酸およびポリカルボン酸の塩、ならびにＨｅｎｋｅｌから入手できるようなアルファ−スルホ脂肪酸エステル。
【００３６】
３）脂肪酸アミドアルコキシラート、例えば、ＨｅｎｋｅｌからのＣｏｍｐｅｒｌａｎ（登録商標）製品またはＲｈｏｄｉａからのＡｍａｍ（登録商標）製品。
【００３７】
アルキンジオールのアルキレンオキシド付加体、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）製品。糖誘導体、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔからのアミノおよびアミド糖、Ｃｌａｒｉａｎｔからのグルシトール、ＨｅｎｋｅｌからのＡＰＧ（登録商標）製品の形態のアルキルポリグリコシド、または例えば、ＵｎｉｑｅｍａからのＳｐａｎ（登録商標）−もしくはＴｗｅｅｎ（登録商標）製品の形態のソルビタンエステル、またはＷａｃｋｅｒからのシクロデキストリンエステルもしくはエーテル。
【００３８】
４）表面活性セルロースおよびアルギン、ペクチンおよびグアー誘導体、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＴｙｌｏｓｅ（登録商標）製品、ＫｅｌｃｏからのＭａｎｕｔｅｘ（登録商標）製品およびＣｅｓａｌｐｉｎａからのグアー誘導体。
【００３９】
ポリオールに基づくアルキレンオキシド付加体、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（登録商標）製品。Ｃｌａｒｉａｎｔからの界面活性ポリグリセリドおよびそれらの誘導体。
【００４０】
５）スルホスクシナート、アルカンスルホナート、パラフィン−およびオレフィンスルホナート、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＮｅｔｚｅｒ ＩＳ（登録商標）、Ｈｏｅ（登録商標）Ｓ１７２８、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＯＳ、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）ＧＲ７ＭＥおよびＧＲ５、Ａｌｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ ＷｉｌｓｏｎからのＥｍｐｉｍｉｎ（登録商標）製品ならびにＣｏｎｄｅａからのＭａｒｌｏｎ（登録商標）−ＰＳ６５。
【００４１】
６）スルホスクシナマート、例えば、ＣｙｔｅｃからのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）製品またはＡｌｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ ＷｉｌｓｏｎからのＥｍｐｉｍｉｎ（登録商標）製品。
【００４２】
７）８から２２個の炭素原子（Ｃ８〜Ｃ２２）を有する、脂肪アミンまたは第四アンモニウム化合物のアルキレンオキシド付加体、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）Ｃ、Ｌ、ＯおよびＴ製品など。
【００４３】
８）ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｔａｉｎ（登録商標）製品、ＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｓｔａｐｏｎ（登録商標）ＴおよびＡｒｋｏｐｏｎ（登録商標）の形態の、タウリド、ベタインおよびスルホベタインなどの、表面活性両性イオン性化合物。
【００４４】
９）界面活性スルホンアミド、例えば、ｖｏｎ Ｂａｙｅｒ。
【００４５】
１０）界面活性ポリアクリルおよびポリメタクリル誘導体、例えば、ＢＡＳＦからのＳｏｋａｌａｎ（登録商標）製品。
【００４６】
１１）表面活性ポリアミド、例えば、Ｂａｙｅｒからの変性ゼラチンまたは誘導体化ポリアスパラギン酸およびこれらの誘導体。
【００４７】
１２）界面活性剤ポリビニル化合物、例えば、変性ポリビニルピロリドン、例えばＢＡＳＦからのＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）製品およびＩＳＰからのＡｇｒｉｍｅｒ（登録商標）製品、または誘導体化ポリビニルアセタート、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＭｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）製品、またはポリビニルブチラート、例えばＢＡＳＦからのＬｕｔｏｎａｌ（登録商標）製品、ＷａｃｋｅｒからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）およびＰｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標）製品、または変性ポリビニルアルコール、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＭｏｗｉｏｌ（登録商標）製品。
【００４８】
１３）無水マレイン酸および／または無水マレイン酸の変換生成物、ならびに無水マレイン酸を含有するおよび／または無水マレイン酸の変換生成物を含有するコポリマーに基づく表面活性ポリマー、例えば、ＩＳＰからのＡｇｒｉｍｅｒ（登録商標）−ＶＥＭＡ製品。
【００４９】
１４）Ｍｏｎｔａｎ、ポリエチレンおよびポリプロピレンワックスの表面活性誘導体、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ（登録商標）ワックスまたはＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗｅｔ（登録商標）製品。
【００５０】
１５）表面活性ホスホナートおよびホスフィナート、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）−ＰＬ。
【００５１】
１６）多または過ハロゲン化界面活性剤、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）−１５５７、など。
【００５２】
１７）形式的には上述のフェノールのスルホン酸またはリン酸での変換生成物である化合物、および適する塩基でのそれらの中和塩、例えば三重エトキシ化フェノールの酸性リン酸エステル、９ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノールの酸性リン酸エステル、およびトリエタノールアミンで中和された、２０ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのトリスチリルフェノールの反応生成物のリン酸エステル。
【００５３】
１８）ベンゼンスルホナート、例えばアルキル−またはアリールベンゼンスルホナート、例えば酸性（ポリ）アルキル−および（ポリ）アリール−ベンゼンスルホナート、ならびに適する塩基で中和されたもの、例えば、アルキル残基１つあたり１から１２個のＣ原子またはポリアリール残基中に３つ以下のスチレン単位を有するもの、好ましくは（線状）ドデシルベンゼン−スルホン酸およびその油溶性塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩またはイソプロピルアンモニウム塩など。
【００５４】
アルキレンオキシ単位の中では、エチレンオキシ（ＥＯ）−、プロピレンオキシ（ＰＯ）−およびブチレンオキシ（ＢＯ）−単位、特に、エチレンオキシ単位が好ましい。
【００５５】
イオン性乳化剤および分散剤、例えば高分子電解質、例えばリグニンスルホン酸塩、例えばＰｏｌｙｆｏｎ（登録商標）Ｏ、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＣＢまたはＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３Ａ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ）も可能である。
【００５６】
非芳香族系界面活性剤の群からの界面活性剤の例は、上述の群１）から１６）の、好ましくは群１）、２）、６）および８）の界面活性剤である。
【００５７】
芳香族系界面活性剤の群からの界面活性剤の例は、上述の群１７）および１８）の界面活性剤、好ましくは、４から１０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたフェノール、例えばＡｇｉｓｏｌ（登録商標）製品（Ａｋｃｒｏｓ）の形態で市販されているもの、
４から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノール、例えばＡｒｋｏｐａｌ（登録商標）製品（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の形態で市販されているもの、
１から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノール、例えばＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）品目（Ｒｈｏｄｉａ）からのもの、例えばＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）ＦＬ、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）４Ｄ−３８４、ならびに
酸性（線状）ドデシルベンゼンスルホナート、例えばＭａｒｌｏｎ（登録商標）製品（Ｈｕｌｓ）の形態で市販されているものである。
【００５８】
置換フェノールエーテルに基づく界面活性剤の例は、アルコキシ化、例えばエトキシ化および／またはプロポキシ化および／またはブトキシ化されていることがある、一、二および好ましくは三置換フェノールである。この場合、アルキレンオキシ単位の数は、１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは５〜２５の間の範囲であり得る。フェノール置換基は、好ましくはスチリルまたはイソアルキル残基である。例は、フェニル−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルまたは（ポリ）アルコキシ化フェノール［＝フェノール−（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えば（ポリ）アルキレンオキシ部分（この場合のアルキレン部分は、好ましくは２から４個のＣ原子を有する）の中に１から５０のアルキレンオキシ単位を有するもの、好ましくは３から１０ｍｏｌのアルキレンオキシドと反応させたフェノール、（ポリ）アルキルフェノールまたは（ポリ）アルキルフェノールアルコキシラート［＝ポリアルキルフェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えばポリアルキレンオキシ部分の中にアルキル残基１つあたり１から１２個のＣ原子および１から１５０のアルキレンオキシ単位を有するもの、好ましくは１から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたトリ−ｎ−ブチルフェノールもしくはトリイソブチルフェノール、ポリアリールフェノールまたはポリアリールフェノールアルコキシラート［＝ポリアリールフェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えばポリアルキレンオキシ部分の中に１から１５０のアルキレンオキシ単位を有するトリスチリルフェノールポリアルキレングリコールエーテル、好ましくは１から５０ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノールである。
【００５９】
そのような界面活性剤の例は、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）３Ｄ３３、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）ＢＳＵ、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）ＣＹ／８（Ｒｈｏｄｉａ）およびＨｏｅ（登録商標）Ｓ３４７４、ならびにＳａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ製品（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の形態のもの、例えば、Ｓａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ １００である。
【００６０】
本発明の懸濁濃縮製剤中の上述の成分とは異なる他の界面活性剤（成分Ｈ）の含有量は、０〜１０重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
好ましい実施形態において、本発明による懸濁濃縮製剤は、以下のものを含有する。
【００６２】
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、プロピレングリコール、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、ならびに
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤。
【００６３】
特に好ましい実施形態は、以下のものを含有する、本発明による懸濁濃縮製剤である。
【００６４】
（Ａ）４８〜５７重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、３〜６重量％のＡｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、０．１〜０．２重量％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．２〜５重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、１〜３重量％のＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０．０５〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、０．１〜０．５重量％のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）１〜１５重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、２〜１０重量％のプロピレングリコール、
（Ｇ）０．０１〜０．５重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤。
【００６５】
本発明による懸濁濃縮製剤の製造は、公知の手法で行われる（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅｒ、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ」、第７巻、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、第４版、１９８６参照）。この中で、まず、製剤添加剤、例えば分散および湿潤剤、保存薬、消泡剤、不凍剤ならびに場合により他の添加剤を含有する水溶液に、攪拌により活性物質を添合する。
【００６６】
次に、活性物質のミリングを概して２工程で行う。
【００６７】
１．（プレミリング）例えばＰｒｏｂｓｔ ＆ Ｃｌａａｓｅｎからのギヤコロイドミルなどのコロイドミルによる、約＜２００μｍの粒径の獲得。
【００６８】
２．（ファインミリング）例えばビーズミルでの（例えばＤｒａｉｓからのものなどの不連続ビーズミルを用いる、または例えばＢａｃｈｏｆｅｎからのものなどの連続ビーズミルを用いる）湿式ミリングによる、最終所望粒径の獲得。
【００６９】
アニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤を、ファインミリング工程後、完成品に添合する。これは、単なる攪拌によって行うか、場合により、コロイドミルによる高剪断力を用いて行う。これとは対照的に、無機ケイ酸アルミニウム増粘剤を使用する場合には、これらを最初から、例えば活性物質と一緒に添合し、様々なミリイングプロセスによってそれらを共にミリングすることができる。
【００７０】
本発明は、本発明による懸濁濃縮製剤から液体、好ましくは水での希釈により得ることができる薬剤にも関する。
【００７１】
このようにして得た薬剤へのさらなる活性物質、好ましくは農薬活性物質（例えば、適切な製剤の形態でタンク・ミックス・パートナーとして）ならびに／または施用のための通常の助剤および添加剤、例えば自己乳化性油、例えば植物油もしくはパラフィン油、および／または肥料の添加は有利であり得る。それ故、本発明による懸濁濃縮製剤に基づくそのような薬剤、好ましくは除草剤も本発明の主題である。
【００７２】
本発明の特定の実施形態は、本発明の懸濁濃縮製剤から得ることができ、以下では「除草剤」と呼ぶ、望ましくない植物成長の防除のための薬剤の使用に関する。
【００７３】
これらの除草剤は、広範囲の経済的に重要な単子葉類および双子葉類有害植物に対して優れた除草活性を有する。根茎、株または他の宿存性の器官から発芽する防除し難い多年生の雑草でさえ十分にカバーする。この場合、例えば、前記除草剤を、例えば播種前に、でなければ出芽前または出芽後に、施用することができる。特に、例として、前記除草剤によって防除することができる単子葉および双子葉雑草相の少数の代表名を挙げることができるが、それらの名を挙げることで一定の種に限定することを意図してはいない。
【００７４】
単子葉雑草種の系統では、例えば、一年生の群から、セイヨウヌカボ（Ａｐｅｒａ ｓｐｉｃａ ｖｅｎｔｉ）、カラスムギ属種（Ａｖｅｎａ ｓｐｐ．）、スズメノテッポウ属種（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｓｐｐ．）、ビロードキビ属種（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ ｓｐｐ．）、メヒシバ属種（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓｐｐ．）、ドクムギ属種（Ｌｏｌｉｕｍ ｓｐｐ．）、ヒエ属種（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｓｐｐ．）、キビ属種（Ｐａｎｉｃｕｍ ｓｐｐ．）、クサヨシ属種（Ｐｈａｌａｒｉｓ ｓｐｐ．）、イチゴツナギ属種（Ｐｏａ ｓｐｐ．）、エノコログサ属種（Ｓｅｔａｒｉａ ｓｐｐ．）およびスズメノチャヒキ属種（Ｂｒｏｍｕｓ ｓｐｐ．）、例えばイヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ ｃａｔｈａｒｔｉｃｕｓ）、カラスノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｓｅｃａｌｉｎｕｓ）、ブロムス・エレクツス（Ｂｒｏｍｕｓ ｅｒｅｃｔｕｓ）、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）およびスズメノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）、ならびにカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）種、ならびに多年生種の系統では、カモジグサ属（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、ギョウギシバ属（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、チガヤ属（Ｉｍｐｅｒａｔａ）およびモロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）ならびにまた頑強な（ｔｅｎａｃｉｏｕｓ）カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）種もカバーする。
【００７５】
双子葉雑草種の中では、その活性範囲が、例えば、一年生の系統ではイチビ属種（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｓｐｐ．）、ヒユ属種（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｐ．）、アカザ属種（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ｓｐｐ．）、キク属種（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ ｓｐｐ．）、ヤエムグラ属種（Ｇａｌｉｕｍ ｓｐｐ．）、例えばヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）、サツマイモ属種（Ｉｐｏｍｏｅａ ｓｐｐ．）、ホウキギ属種（Ｋｏｃｈｉａ ｓｐｐ．）、オドリコソウ属種（Ｌａｍｉｕｍ ｓｐｐ．）、シカギク属種（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｓｐｐ．）、アサガオ属種（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ ｓｐｐ．）、タデ属種（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｓｐｐ．）、シダ属種（Ｓｉｄａ ｓｐｐ．）、シロガラシ属種（Ｓｉｎａｐｉｓ ｓｐｐ．）、ナス属種（Ｓｏｌａｎｕｍ ｓｐｐ．）、ハコベ属種（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｓｐｐ．）、クワガタソウ属種（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｓｐｐ．）およびスミレ属種（Ｖｉｏｌａ ｓｐｐ．）、オナモミ属種（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｐｐ．）などの種、ならびに多年生雑草種の中ではセイヨウヒルガオ属（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、アザミ属（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ギシギシ属（Ｒｕｍｅｘ）およびヨモギ属（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）に及ぶ。
【００７６】
例えばヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、サジオモダカ属（Ａｌｉｓｍａ）、ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）およびカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）などの、特定の栽培条件下でイネの中に発生する有害植物も、前記除草剤によって著しく防除される。
【００７７】
前記除草剤を発芽前に土壌表面に施用すると、雑草実生の出芽が完全に防止されるか、雑草は子葉期まで成長するが、その後、成長を止め、３から４週間経過した後、最終的に完全に死滅する。
【００７８】
出芽後法で緑色植物部分に前記除草剤を施用すると、処理後速やかに成長の徹底的停止も起こり、雑草植物は施用時点で存在していた成長期のままであるか、一定の期間の後に完全に死滅するため、このようにして作物植物に有害な雑草競合は、非常に速やかにおよび永続的に排除される。
【００７９】
前記除草剤は、非常に速やかに発現して長期間持続する除草作用を特徴とする。前記除草剤中の活性物質の耐降雨性は、概して良好である。特別な利点として、前記除草剤中の使用されるおよび有効な除草剤化合物の投与量を非常に低く設定することができるので、それらの土壌作用は最適に低いことが重要である。従って、感受性の高い作物に関してそれらの使用が可能になるばかりでなく、地下水汚染が実際に回避される。本発明による活性物質の組み合わせにより、必要な活性物質の投与量の相当な低減が可能になる。
【００８０】
前記特性および利点は、農作物を望ましくない競合植物なしで維持することができるため、従って、質的および量的に収穫を確保するおよび／または増加させるため、実際の雑草防除に有用である。これらの新規除草剤は、記載した特性に関してその技術基準を著しく上回る。
【００８１】
前記除草剤は、単子葉および双子葉雑草に対して優れた除草活性を有するが、経済的に有意な作物の作物植物、例えば双子葉類作物、例えばダイズ、綿、ナタネおよびテンサイ、またはイネ科の作物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、キビ、イネもしくはトウモロコシを、ほんのわずかにしかまたは全く害さない。これらの理由のため、本除草剤は、農作物栽培場または風致林における望ましくない植物成長の選択的防除に非常に適する。
【００８２】
加えて、対応する除草剤は、作物植物に関して顕著な成長調節特性を有する。本除草剤は、植物の内因性代謝に介入し、それを調節するので、例えば乾燥および成長抑制を誘発することなどにより、植物が含有する物質に故意に影響を及ぼすためにおよび収穫促進のために使用することができる。さらに、本除草剤は、植物を死滅させる過程でではなく、望ましくない栄養成長の一般的防除および抑制にも適する。多くの単子葉類および双子葉類作物に関して、栄養成長の抑制は非常に重要である。それによって倒伏を減少させるまたは完全に防ぐことができるからである。
【００８３】
それらの除草特性および植物成長調節特性のため、前記除草剤は、公知のまたは今なお開発されている遺伝子修飾植物の作物における有害植物の防除にも使用することができる。トランスジェニック植物は、特定の有利な特性、例えば、一定の農薬、特に一定の除草剤に対する耐性、植物の病気または植物の病気の病原体、例えば一定の昆虫または微生物、例えば真菌、細菌もしくはウイルスに対する耐性を、概して特徴とする。他の特定の特性は、例えば、量、質、保存性、組成および具体的な成分物質の点で収穫産物に関する。従って、デンプン含有量が増加されたもしくはデンプンの質が改質されたトランスジェニック植物、または収穫産物の脂肪酸組成が異なるものが、公知である。
【００８４】
有用な植物および鑑賞植物についての、例えば、イネ科の作物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、キビ、イネおよびトウモロコシについての、またはさらにテンサイ、綿、ダイズ、ナタネ、馬鈴薯、トマト、エンドウおよび他の野菜品種の作物についての経済的に重要なトランスジェニック作物における前記除草剤の使用は好ましい。好ましくは、前記除草剤を、除草剤の植物毒性効果に耐性であるまたは遺伝子工学によって耐性にされた有用な植生作物において使用することができる。
【００８５】
トランスジェニック作物において前記除草剤を使用していると、他の作物において観察される有害植物に対する効果に加えて、関係トランスジェニック作物での施用に特異的である効果、例えば、防除することができる雑草範囲の改変または特異的拡大、施用に用いることができる施用投与量の改変、好ましくは、そのトランスジェニック作物が耐性である他の除草活性物質との良好な併用性、ならびにそのトランスジェニック作物植物の成長および収量に対する影響が、多くの場合、発生する。
【００８６】
従って、本発明による除草剤を有害な植物、植物部分、植物種子、またはその植物が成長する表面、例えば耕作エリアに施用することを特徴とする、好ましくは植生作物、例えば穀類（例えば、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、イネ、トウモロコシまたはキビ）、テンサイ、サトウキビ、ナタネ、綿およびダイズにおける、特に好ましくは単子葉類作物、例えば穀類、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、エンバクおよびこれらの交配種、例えばライコムギ、イネ、トウモロコシおよびキビにおける、望ましくない植物成長の防除方法も、本発明の主題である。
【００８７】
前記植生作物は、遺伝子修飾されている場合もあり、または突然変異選択によって得られる場合もあり、および好ましくはアセト乳酸シンターゼ（ＡＬＳ）阻害剤に対して耐性である。
【００８８】
本発明による懸濁濃縮製剤は、長期保管に安定であり、施用の技術的問題がない、改善された製剤をもたらす。
【００８９】
本懸濁濃縮製剤は、低粘度を有し、それに関連して良好な流動特性を有する。この結果として、特に、使用者はドラムから正確に計量された量を引き出すことができる。加えて、この低粘度により、本発明による懸濁濃縮製剤を収容しているドラムを残さず空にすることが可能になる。
【００９０】
加えて、驚くべきことに、本発明による懸濁濃縮製剤は、液体、好ましくは水でのさらなる希釈後、顕著な分散性および安定性を示す。
【００９１】
従って、高希釈活性物質濃度が使用前数時間にわたって安定している、噴霧混合物中での安定した分散が得られる。
【００９２】
この点について、本発明による懸濁濃縮製剤を用いると、単なる分散剤としての役割を果たす「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤（成分Ｂ）および０．０５〜０．３重量％という非常に低い増粘剤（成分Ｃ）濃度を用いてこれが達成されることは、非常に驚くべきことである。これは、２つの分散剤を併用して相当高い増粘剤濃度（＞１重量％）を必要とする、例えば国際公開第２００９／０２１９８５号などの、種子処理用製剤分野からの技術的教示とは対照的である。
【実施例】
【００９３】
１．製造
１．１ 製剤実施例番号１（本発明によるもの）
水をバットに入れ、ポンプで送ってコロイドミル経由で循環路を巡らせる。塩基性成分、例えば、界面活性剤（例えばＡｔｌｏｘ ４９１３（登録商標））および湿潤剤（例えばＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標））および任意の成分（製剤助剤）、例えば消泡剤（例えばＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標））、不凍剤（例えばプロピレングリコール）および／または保存薬（例えばＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標））など、ならびにまた前述の成分とは異なる、さらなる界面活性剤を添加する。最後の成分として、活性物質を添加する。この後、その混合物全体をコロイドミル経由で別のバットに移す。その後、この混合物をビーズミルによる湿式ミリングによってミリングする。この湿式ミリング後に、アニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（例えば、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標））を、完成品に、コロイドミルにより「高剪断」攪拌で添合する。
【００９４】
１．２ 製剤実施例番号２および３（現時点の技術水準によるもの）
水をバットに入れ、ポンプで送ってコロイドミル経由で循環路を巡らせる。ケイ酸アルミニウム系増粘剤（例えばＡｔｔａｇｅｌ ４０（登録商標）、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＥＷ（登録商標））および他の製剤助剤、例えば消泡剤（例えばＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標））、不凍剤（例えばプロピレングリコール）および／または保存薬（例えばＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標））などを添加し、その後、界面活性剤（例えばＶａｎｉｓｐｅｒｓｅ ＣＢ（登録商標）、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＣＹ／８（登録商標））および任意の湿潤剤（例えばＨｏｓｔａｐｏｎ Ｔ ＰＨＣ（登録商標））を添加する。 最終成分として、活性物質を添加する。この後、その混合物全体をコロイドミル経由で別のバットに移す。その後、この混合物をビーズミルによる湿式ミリングによってミリングする。
【００９５】
製剤実施例３では、主ケイ酸アルミニウム系増粘剤（Ａｔｔａｇｅｌ ４０（登録商標）の代わりに、アニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標））を用い、製剤実施例１に関して説明したのと同じ方法で（湿式ミリング後に）これを添合する。
【００９６】
２．組成
【００９７】
【表１】
３．試験法：
３．１ ＣＩＰＡＣ ＭＴ １９２による粘度の判定
粘度の判定は、ＣＩＰＡＣ法ＭＴ １９２に従って行い、Ｈａａｋｅからの通常の市販回転粘度計を用いて判定した。流動特性の特性づけのために、２つの異なる剪断速度、２０ｓ−１および１００ｓ−１で粘度を測定した。
【００９８】
３．２ 湿式ふるい残分の判定
湿式ふるい残分の判定は、適切な網目寸法を有するふるいセットにより、ＣＩＰＡＣ法ＭＴ ５９．３に従って行った。
【００９９】
３．３ 粒径の判定
粒径の判定は、レーザー回折分析により、ＣＩＰＡＣ法ＭＴ １８７に従って行った。
【０１００】
４．結果：
【０１０１】
【表２】
コメント：懸濁濃縮製剤の粘度は、一方で、分散された活性物質粒子の沈降を抑制するために十分な高さでなければならない。もう一方で、できる限り低い粘度、およびこれに関連して良好な流動特性を達成するように努めるべきである。それによって使用者がドラムから正確に計量された分を引き出すことができるようにすべきである。加えて、残留物を残さずに農薬を含むドラムを空にすることを可能にすべきである。これには、液体調製物が低粘度を有する必要がある。経験により、言明した要件を満たす懸濁濃縮製剤の粘度は、（１００ｓ−１で測定して）約１００ｍＰａｓから５００ｍｐｓの範囲に存する。これは、本発明による懸濁濃縮製剤により、保管後でさえ、理想的に完全に実現される。これに加えて、さらなる物理化学的データが本発明による懸濁濃縮製剤の有利な特性を示す。
【０１０２】
【表３】
コメント：現時点の技術水準における粘稠製剤（１００ｓ−１で＞５００ｍＰａｓ）とは対照的に、本発明による懸濁濃縮製剤の流動性は、低粘度（１００ｓ−１で１００〜５００ｍＰａｓの間）のため、相当に改善される。
【０１０３】
【表４】
コメント：本発明による懸濁濃縮製剤とは対照的に、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ製品を使用した現時点の技術水準における製剤番号３は、保管安定性でないことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）０．５〜１５重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、および
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤
を含有する、ケイ酸アルミニウム不含水性懸濁濃縮製剤。
【請求項２】
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、プロピレングリコール、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、および
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤
を含有する、請求項１に記載の懸濁濃縮製剤。
【請求項３】
（Ａ）４８〜５７重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、３〜６重量％のＡｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、０．１〜０．２重量％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．２〜５重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、１〜３重量％のＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０．０５〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、０．１〜０．５重量％のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）１〜１５重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、２〜１０重量％のプロピレングリコール、
（Ｇ）０．０１〜０．５重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、および
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤
を含有する、請求項１または２に記載の懸濁濃縮製剤。
【請求項４】
請求項１から３の一項以上に記載の懸濁濃縮製剤から、液体、好ましくは水での希釈により得ることができる薬剤。
【請求項５】
望ましくない植物成長の防除のための、請求項１から３の一項以上に記載の懸濁濃縮製剤または請求項４に記載の薬剤の使用。
【請求項６】
請求項１から３の一項以上に記載の懸濁濃縮製剤または請求項４に記載の薬剤を、有害な植物、植物部分、植物種子、またはその植物が成長する表面に施用することを特徴とする、望ましくない植物成長の防除方法。
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）０．５〜１５重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、および
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤
を含有する、ケイ酸アルミニウム不含水性懸濁濃縮製剤。
【請求項２】
（Ａ）４３〜６１重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．１〜１０重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、Ａｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）０〜２０重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、プロピレングリコール、
（Ｇ）０〜１重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、および
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤
を含有する、請求項１に記載の懸濁濃縮製剤。
【請求項３】
（Ａ）４８〜５７重量％の活性物質メトリブジン、
（Ｂ）２〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤であって、「アクリルグラフトポリマー」群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、好ましくは、３〜６重量％のＡｔｌｏｘ ４９１３（登録商標）および／またはＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２５００（登録商標）、
（Ｃ）０．０５〜０．３重量％の１つ以上の増粘剤であって、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤、好ましくは、０．１〜０．２重量％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ Ｇ（登録商標）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉｃａｒｅ Ｔ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、Ｋｅｌｚａｎ Ｓ（登録商標）および／またはＳａｔｉａｘａｎｅ ＣＸ９１（登録商標）、
（Ｄ）０．２〜５重量％の１つ以上の湿潤剤、好ましくは、１〜３重量％のＡｔｌｏｘ ４８９４（登録商標）、
（Ｅ）０．０５〜１重量％の１つ以上の消泡剤、好ましくは、０．１〜０．５重量％のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４（登録商標）、
（Ｆ）１〜１５重量％の１つ以上の不凍剤、好ましくは、２〜１０重量％のプロピレングリコール、
（Ｇ）０．０１〜０．５重量％の１つ以上の保存薬、好ましくは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（登録商標）、および
（Ｈ）０〜１０重量％の１つ以上の他の界面活性剤であって、上述の成分とは異なる界面活性剤
を含有する、請求項１または２に記載の懸濁濃縮製剤。
【請求項４】
請求項１から３の一項以上に記載の懸濁濃縮製剤から、液体、好ましくは水での希釈により得ることができる薬剤。
【請求項５】
望ましくない植物成長の防除のための、請求項１から３の一項以上に記載の懸濁濃縮製剤または請求項４に記載の薬剤の使用。
【請求項６】
請求項１から３の一項以上に記載の懸濁濃縮製剤または請求項４に記載の薬剤を、有害な植物、植物部分、植物種子、またはその植物が成長する表面に施用することを特徴とする、望ましくない植物成長の防除方法。
【公表番号】特表２０１３−５０１７３９（Ｐ２０１３−５０１７３９Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２４１３６（Ｐ２０１２−５２４１３６）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４８１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１８１８８
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（５０７２０３３５３）バイエル・クロップサイエンス・アーゲー (172)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＹＥＲ ＣＲＯＰＳＣＩＥＮＣＥ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４８１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１８１８８
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（５０７２０３３５３）バイエル・クロップサイエンス・アーゲー (172)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＹＥＲ ＣＲＯＰＳＣＩＥＮＣＥ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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